MX2014011359A - Proceso de copolimerizacion de radical etileno a alta presion con una temperatura reducida de la mezcla de reaccion antes de la introduccion en la zona de reaccion. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso de polimerización de radical etileno a alta presión en el cual el etileno se polimeriza con una olefina poliinsaturada que comprende al menos 6 átomos de carbono y al menos dos enlaces dobles no conjugados de los cuales al menos uno es terminal; y/o un alfa-omega-divinilsiloxano de acuerdo con la Fórmula (I) en donde R1 y R2, los cuales pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan entre los grupos alquilo que tienen 1-4 átomos de carbono y grupos alcoxi que tienen 1-4 átomos de carbono, y n es 1-200, caracterizado porque la máxima temperatura de la mezcla de reacción antes de la introducción en la zona de reacción es 160°C o menos.

Description

PROCESO DE COPOLIMERIZACION DE RADICAL ETILENO A ALTA PRESION CON UNA TEMPERATURA REDUCIDA DE LA MEZCLA DE REACCION ANTES DE LA INTRODUCCION EN LA ZONA DE REACCION Descripción de la Invención La invención se refiere a un proceso de copolimerización de radical etileno a alta presión en donde el etileno se copolimeriza con un compuesto poliinsaturado y la máxima temperatura de la mezcla de reacción antes de la introducción en la zona de reacción es 160°C o menos.

En las reacciones de polimerización de radical etileno a alta presión los monómeros de etileno y, opcionalmente, comonómeros, tales como comonómeros poliinsaturados se polimerizan bajo muy alta presión, la cual usualmente está por encima de 100 MPa. La reacción de polimerización de radicales se inició por el uso de un iniciador de radicales tal como 02 o un peróxido.

A menudo es necesario calentar la mezcla de reacción comprimida para alcanzar una temperatura adecuada para el iniciador de radicales a descomponerse y, por lo tanto, iniciar la reacción de polimerización. Esto se hace normalmente pasando la mezcla de reacción (que no comprende aún el iniciador de radicales) a través de un precalentador, por ejemplo, tubos calientes. A pesar de que ningún iniciador de radicales está presente en el precalentador, se ha Ref. 250033 observado que a menudo la polimerización ocurre en las paredes del precalentador produciendo una película de polímero delgada que cubre la pared. Tal película reduce la eficiencia de la transferencia de calor. En lo siguiente se denota "incrustaciones de precalentador" . En el caso que esta incrustación crezca rápidamente sin ser removida, por ejemplo, por la corriente de proceso, la temperatura promedio de la mezcla de reacción que entra al reactor se disminuye. Tal temperatura promedio puede, incluso, caer por debajo de la temperatura de descomposición deseada del iniciador de radicales. Por lo tanto, el iniciador no es capaz de formar radicales libres a la velocidad deseada y, por consiguiente, la velocidad de polimerización en el reactor donde la mezcla de reacción se alimenta se puede reducir en gran medida o la reacción se puede detener incluso completamente. Pasar el iniciador de radicales sin reaccionar a través del reactor es un asunto de seguridad principal ya que la reacción de polimerización se puede iniciar en ubicaciones no deseadas dentro del reactor.

En el caso de un comonómero poliinsaturado que tiene al menos dos enlaces dobles no conjugados usualmente solamente uno de los enlaces dobles se incorpora en la cadena de polímero principal durante la polimerización por lo cual los otros permanecen no afectados y, por tanto, aumenta el contenido de enlaces dobles del polímero. Tal contenido de enlaces dobles aumentado mejora las propiedades de reticulación del polímero. Se ha observado que la incrustación ya puede ocurrir en las alimentaciones de etileno puro. Sin embargo, en el caso que la mezcla de reacción esté conteniendo comonómeros poliinsaturados , la mezcla de reacción es incluso más propensa a la incrustación, por ejemplo incrustación de precalentador, en comparación con la alimentación de etileno puro.

Por lo tanto, existe la necesidad de un proceso de polimerización de etileno en donde la incrustación, tal como la incrustación de precalentador, se evita o al menos se reduce .

Sorprendentemente, se ha encontrado que el objeto anterior se puede lograr mediante una máxima temperatura de la mezcla de reacción antes de la introducción en la zona de reacción de 160°C o menos.

Por lo tanto, la presente invención proporciona un proceso de copolimerización de radical etileno a alta presión en el cual el etileno se copolimeriza con - una olefina poliinsaturada que comprende al menos 6 átomos de carbono y al menos dos enlaces dobles no conjugados de los cuales al menos uno es terminal; y/o un alfa-omega-divinilsiloxano de acuerdo con la Fórmula I en donde R1 y R2, los cuales pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan entre los grupos alquilo que tienen 1-4 átomos de carbono y grupos alcoxi que tienen 1-4 átomos de carbono, y n es 1-200, caracterizado porque la máxima temperatura de la mezcla de reacción antes de la introducción en la zona de reacción es 160°C o menos.

La incrustación de precalentador se considera que es debido a las impurezas contenidas en la mezcla de reacción originadas del compuesto poliinsaturado.

En la presente invención, el término "compuesto poliinsaturado" abarca olefina poliinsaturada que comprende al menos 6 átomos de carbono y al menos dos enlaces dobles no conjugados de los cuales al menos uno es terminal y alfa-omega-divinilsiloxanos acuerdo con la Fórmula I.

Mediante el proceso de la presente invención, la temperatura de la mezcla de reacción antes de añadir el iniciador de radicales es más estable y, a su vez, se pueden mantener las condiciones de reacción estables las cuales conducen a propiedades de productos más homogéneas. Además, la seguridad se mejora ya que el iniciador de radicales se descompone cuando se desee. Además, no es necesario modificar las condiciones del proceso durante el proceso dependiendo de la temperatura variada de la mezcla de reacción antes de añadir el iniciador de radicales, es decir, la alimentación de iniciador.

Los métodos para determinar la temperatura de la mezcla de reacción son conocidos en la técnica. Usualmente, la temperatura se mide dentro del recipiente, la mezcla de reacción se ubica dentro y a una distancia a las paredes de los recipientes de 2 cm o más. Para medir la temperatura, se puede utilizar una sonda, tal como un termopar.

En el caso de objetos circulares, tales como tubos, la temperatura se mide usualmente en el interior del recipiente a una distancia a las paredes del recipiente de al menos 1/10 del diámetro interior del recipiente. Como se apreciará fácilmente, la máxima distancia a las paredes de un recipiente circular es 1/2 del diámetro interior de los recipientes, preferiblemente, la máxima distancia a las paredes de un recipiente circular es 1/3 del diámetro del recipiente o menos.

En la presente invención, la mezcla de reacción comprende etileno, el compuesto poliinsaturado y, opcionalmente , uno o más de los compuestos adicionales descritos en la presente.

En la presente invención, el término "proceso de polimerización" indica que dos o más monómeros diferentes son copolimerizados en el proceso. Por lo tanto, en el proceso de polimerización de la presente invención también se pueden copolimerizar tres, cuatro o más comonomeros diferentes.

En consecuencia, el polietileno producido en el proceso de la presente invención puede contener dos o más comonomeros diferentes.

Usualmente no más de cinco comonómeros diferentes se utilizan en el proceso de polimerización de la presente invención, preferiblemente no más de cuatro comonómeros diferentes y muy preferiblemente no más de tres comonómeros diferentes.

Además, usualmente en una planta de polimerización a alta presión de etileno se produce de una manera continua más de un producto con composiciones diferentes. Es deseable que el cambio de la producción de un producto a otro producto se pueda hacer tan rápido como sea posible, de modo que se pierda tan poco tiempo de producción como sea posible y se produzcan tan pocos productos intermedios como sea posible, los cuales no cumplen la especificación de cualquiera del primero o segundo producto.

Cuando se cambia de un producto a otro, los residuos presentes en las capas de incrustación de precalentador pueden separarse de las paredes y contaminar el producto obtenido. Por lo tanto, se necesita más tiempo hasta que el polímero obtenido de la planta cumpla la especificación del segundo producto. Por lo tanto, reduciendo o incluso evitando la incrustación de precalentador, se reduce el tiempo de cambio. El tiempo de cambio se define como el tiempo desde cuando se obtiene el último producto polimérico de acuerdo con la especificación para el primer producto hasta que se obtiene el primer polímero con la especificación para el segundo producto. Por lo tanto, con los procesos de las dos modalidades de la invención, el cambio de un producto a otro es más rápido.

La polimerización de (co) polímeros de etileno por polimerización iniciada por radicales libres a alta presión (referida como polimerización de radicales a alta presión) se conoce desde hace mucho tiempo en la técnica. Generalmente, la polimerización se realiza haciendo reaccionar los monómeros bajo la acción de uno o más iniciadores de radicales tales como, peróxidos, hidroperóxidos , y oxígeno o compuestos azo, usualmente se utilizan oxígeno, peróxidos, o compuestos azo, en un reactor a una temperatura de aproximadamente 80 a 350°C y a una presión de 100 a 500 MPa Usualmente, y preferiblemente, la polimerización se realiza en un reactor tubular, comúnmente de una manera continua.

Generalmente, la conversión de monómero es mayor en un reactor tubular que en un reactor autoclave. Además, mediante la polimerización en un reactor tubular, se pueden proporcionar (co) olímeros de etileno con una estructura de ramificación bien adecuada para la reticulación de los mismos .

Los reactores tubulares son reactores ya sea de alimentación única o alimentación múltiple, incluyendo los reactores de alimentación dividida. En un reactor tubular de alimentación única (también referido como reactor de alimentación frontal) , el flujo de monómero total se alimenta a la entrada de la primera zona de reacción. En un reactor tubular de alimentación múltiple, los monómeros se alimentan en el reactor en varias ubicaciones a lo largo del reactor. En un reactor de alimentación dividida, las mezclas de monómeros comprimidas se dividen en dos corrientes y se alimentan en el reactor en diferentes ubicaciones del mismo.

Los reactores tubulares incluyen una o más zonas de reacción. La reacción se inicia en cada zona por la inyección de un iniciador de radicales. Antes de la primera zona, la mezcla de reacción usualmente se pasa a través de un precalentador para alcanzar una temperatura adecuada para la iniciación de la primera zona. En la inyección del iniciador de radicales, se obtiene un primer pico de temperatura de reacción por la polimerización exotérmica. La temperatura de la mezcla de reacción luego disminuye por enfriamiento a través de las paredes del tubo, mientras que la mezcla de reacción de monómero y polímero está fluyendo a lo largo de la primera zona de reacción. La siguiente zona de reacción se define, de nuevo, por la inyección de un iniciador de radicales en la cual se obtienen un segundo pico de temperatura de reacción y una disminución subsiguiente de la temperatura de la mezcla de reacción a lo largo de la segunda zona de reacción. El número de puntos de inyección de iniciador determina así el número de zonas de reacción. Un reactor tubular para la producción de copolímeros de etileno por polimerización de radicales a alta presión usualmente comprende un total de dos a cinco zonas de reacción.

Después del final de la última zona de reacción, se disminuyen la temperatura y la presión de la mezcla de reacción que incluye el producto de reacción, típicamente en dos etapas utilizando un separador de alta presión y un separador de baja presión. El producto polimérico resultante se recupera y los monómeros sin reaccionar usualmente se recirculan de nuevo al reactor. Los detalles adicionales sobre la producción de (co) polímeros de etileno por polimerización de radicales a alta presión se pueden encontrar en "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" , Vol . 6, (1986), páginas 383 a 410, la cual se incorpora por la presente como referencia.

Como ya se resumió anteriormente, en el caso que la polimerización se realice en un reactor tubular, la mezcla de reacción que comprende etileno y el compuesto poliinsaturado usualmente se precalienta antes de entrar a la zona de reacción. El precalentamiento se efectúa normalmente por un precalentador corriente arriba del reactor.

Sin embargo, la mezcla de reacción que comprende etileno y el compuesto poliinsaturado también se puede precalentar antes de la introducción en la zona de reacción en el caso que el proceso no se realice en un reactor tubular.

Preferiblemente, la máxima temperatura de la mezcla de reacción antes de la introducción en la zona de reacción es 150°C o menos, más preferiblemente la máxima temperatura de la mezcla de reacción antes de la introducción en la zona de reacción es 140°C o menos. Usualmente, la temperatura es al menos 80°C, más frecuentemente al menos 100 °C.

En el caso que esté presente más de una zona de reacción, el término "la zona de reacción" se refiere a la primera zona de reacción donde se añade el iniciador de radicales. Usualmente, las zonas de reacción se ubican en un reactor. En tal caso, la máxima temperatura es 160°C, preferiblemente 150°C o menos, más preferiblemente es 140°C o menos antes de la introducción de la mezcla de reacción en el reactor.

La presión en el precalentador es similar a aquella de la zona del reactor donde se alimenta la mezcla de reacción. A este respecto "similar" indica que la presión en el precalentador es ± 10% de la presión en la primera zona de reacción del reactor.

Para determinar si es probable que una mezcla de reacción cause incrustaciones de precalentador, la mezcla de reacción la cual se alimenta al reactor (sin el iniciador de radicales) se somete a condiciones del precalentador y se determina el grado de conversión (es decir, polimerización/oligomerización) . Ya que la mezcla completa se prueba, la cual también está presente antes de alimentar el iniciador de radicales, puede determinar confiablemente cual grado de conversión ocurre a esta temperatura y, por lo tanto, un grado de olefina poliinsaturada adecuado se puede determinar fácilmente con unos pocos experimentos. Este método es indicado "prueba de conversión cero" y se describe en detalle en la parte experimental.

Preferiblemente, las condiciones del precalentador utilizadas producen un porcentaje de menos de 6.0% en la prueba de conversión cero, más preferiblemente las condiciones de precalentador utilizadas producen un porcentaje de menos de 5.0% en la prueba de conversión cero, incluso más preferiblemente las condiciones de precalentador utilizadas producen un porcentaje de menos de 4.0% en la prueba de conversión cero y muy preferiblemente las condiciones de precalentador utilizadas producen un porcentaje de menos de 2.0% en la prueba de conversión cero.

Preferiblemente, la olefina poliinsaturada comprende al menos 7 átomos de carbono, más preferiblemente al menos 8 átomos de carbono. La olefina poliinsaturada usualmente comprende 30 átomos de carbono o menos.

La olefina poliinsaturada es preferiblemente una olefina de C6 a C20, más preferiblemente la olefina poliinsaturada es una olefina de C6 a C16.

No conjugado indica que hay al menos un átomo presente entre los átomos de dos enlaces dobles diferentes. Preferiblemente, al menos dos, más preferiblemente al menos tres y muy preferiblemente al menos cuatro átomos están presentes entre los átomos de dos enlaces dobles diferentes. Estos átomos presentes entre los átomos de carbono de dos enlaces dobles diferentes son preferiblemente átomos de carbono.

Preferiblemente, todos los enlaces dobles en la olefina poliinsaturada son enlaces dobles carbono-carbono .

La olefina poliinsaturada usualmente no comprende más de cuatro enlaces dobles no conjugados, preferiblemente no más de tres enlaces dobles no conjugados y muy preferiblemente dos enlaces dobles no conjugados, es decir, es un dieno.

Además, la olefina poliinsaturada preferiblemente tiene una cadena de carbono lineal.

La olefina poliinsaturada está preferiblemente libre de heteroátomos .

Preferiblemente todos los enlaces dobles en la olefina poliinsaturada son enlaces dobles terminales.

Muy preferiblemente, la olefina poliinsaturada se selecciona de 1 , 7-octadieno, 1, 9-decadieno, 1, 11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, 7-metil-l,6-octadieno, 9-metil-l, 8-decadieno, o mezclas de los mismos, más preferiblemente de 1, 7-octadieno, 1, 9-decadieno, 1, 11-dodecadieno y 1, 13-tetradecadieno.

Además de los enlaces dobles no conjugados, el compuesto poliinsaturado puede comprender enlaces dobles conjugados, pero preferiblemente está libre de enlaces dobles conjugados.

Las modalidades preferidas adicionales de la olefina poliinsaturada son todas aquellas como se describe en WO 93/08222. Aquellos compuestos se incluyen en la presente como referencia a este documento.

El 1 , 7 -octadieno es particularmente preferido.

En el alfa-omega-divinilsiloxano-divinilsiloxano de acuerdo con la Fórmula I preferiblemente, n es 1-200 y en vista de la accesibilidad comercial, en particular n es 1-100. Más específicamente, n es 1-50 debido a la mayor adición de enlaces dobles en proporción al contenido en peso del comonomero de siloxano incluido en el copolímero.

Se ha encontrado ventajoso que Ri y R2 son iguales. Muy ventajosamente, Ri y R2 son metilo, metoxi o etoxi .

Los ejemplos de alfa-omega-divinilsiloxanos adecuados son tetrametil divinildisiloxano y divinil poli (dimetilsiloxanos) .

Sin embargo, en el proceso se utiliza preferiblemente una olefina poliinsaturada que comprende al menos 6 átomos de carbono y al menos dos enlaces dobles no conjugados de los cuales al menos uno es terminal.

Usualmente, en los procesos de polimerización de radical etileno a alta presión, se utiliza un agente de transferencia de cadena para controlar el peso molecular del polímero producido. Los agentes de transferencia de cadena pueden ser compuestos no polares, por ejemplo alfa-olefinas de cadena lineal o ramificada con tres a seis átomos de carbono, tal como propileno, o pueden ser compuestos polares que son por ejemplo, compuestos saturados de cadena lineal o ramificada que tienen un grupo con un heteroátomo tal como N, S, 0, por ejemplo, un grupo hidroxilo, carbonilo, carboxilo, alcoxi, aldehido, éster, nitrilo o sulfuro.

Por lo tanto, la mezcla de reacción preferiblemente comprende un agente de transferencia de cadena.

El agente de transferencia de cadena se selecciona preferiblemente de aldehidos, cetonas, alcoholes, hidrocarburos saturados, alfa-olefinas o mezclas de los mismos, más preferiblemente el agente de transferencia de cadena se selecciona de propionaldehído, metiletilcetona, propileno, alcohol isopropílico o mezclas de los mismos.

Preferiblemente, el agente de transferencia de cadena está presente en la mezcla de reacción alimentada en la zona de reacción en una concentración de al menos 0.01% en peso, más preferiblemente de al menos 0.1% en peso, incluso más preferiblemente de al menos 0.2% en peso con base en el peso total de la mezcla de reacción.

El agente de transferencia de cadena preferiblemente está presente en la mezcla de reacción alimentada en la zona de reacción en una concentración de 10% en peso o menos, más preferiblemente de 7% en peso o menos y muy preferiblemente de 5% en peso o menos con base en el peso total de la mezcla de reacción.

Preferiblemente, el compuesto poliinsaturado está presente en la mezcla de reacción alimentada en la zona de reacción en una concentración de al menos 0.01% en peso, más preferiblemente de al menos 0.03% en peso, incluso más preferiblemente de al menos 0.06% en peso con base en el peso total de la mezcla de reacción.

El compuesto poliinsaturado preferiblemente está presente en la mezcla de reacción alimentada en la zona de reacción en una concentración de 5.0% en peso o menos, más preferiblemente de 3.0% en peso o menos y muy preferiblemente de 2.0% en peso o menos con base en el peso total de la mezcla de reacción.

Usualmente el etileno está presente en la mezcla de reacción alimentada a la zona de reacción en una concentración de 85% en peso o más.

En el caso que un precalentador esté presente, los contenidos de olefina poliinsaturada anteriores se refieren preferiblemente al contenido cuando sale del precalentador. En el caso que ningún precalentador esté presente, los contenidos de olefina poliinsaturada y etileno anteriores se refieren preferiblemente al contenido de la mezcla de reacción en el momento que se añade el iniciador de radicales, pero la reacción no ha iniciado.

La copolimerización se puede implementar en la presencia de uno o más otros comonómeros los cuales se pueden copolimerizar con los dos monómeros . Tales comonómeros olefínicamente , ventajosamente vinílicamente , insaturados incluyen (a) ésteres de carboxilato de vinilo, tales como acetato de vinilo y pivalato de vinilo, (b) alfa-olefinas , tales como propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y 4-metil-l-penteno, (c) (met) acrilatos , tales como metil (met) -acrilato, etil (met) acrilato y butil (met) acrilato, (d) ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, tales como ácido (met) acrílico, ácido maleico y ácido fumárico, (e) derivados de ácido (met) acrílico, tales como (met) acrilonitrilo y amida (met) acrílica, (f) éteres de vinilo, tales como metil vinil éter y vinil fenil éter, y (g) compuestos de vinilo aromáticos, tales como estireno y alfa-metil estireno.

La copolimerización con otros comonómeros además del compuesto poliinsaturado se aplica, en particular, cuando se desea hacer una composición polimérica reticulable menos cristalina, más polar, o ambos. En ese caso, el comonómero (o termonómero) debe incluir al menos un grupo polar, tal como un grupo siloxano, silano, amida, anhídrido, carboxílico, carbonilo, acilo, hidroxilo o éster.

Los ejemplos de tales comonómeros incluyen el grupo (a) , (c) , (d) , (e) , y (f) mencionado anteriormente.

Entre estos comonómeros, se prefieren los ésteres de vinilo de ácidos monocarboxílieos que tienen 1-4 átomos de carbono, tal como acetato de vinilo, y (met) acrilato de alcoholes que tienen 1-4 átomos de carbono, tal como metil (met) acrilato . Los comonómeros especialmente preferidos son acrilato de butilo, acrilato de etilo y acrilato de metilo. Dos o más de tales compuestos olefínicamente insaturados se pueden utilizar en combinación. Como se utiliza en la presente, el término "ácido (met) acrílico" se entiende que abarca ácido acrílico, así como ácido metacrílico.

La presente invención se dirige además a un polímero de etileno obtenible en el proceso de acuerdo con todas las modalidades anteriormente descritas de la invención.

La presente invención se dirige además a una composición obtenible por reticulación del polímero de etileno obtenible en el proceso de acuerdo con todas las modalidades anteriormente descritas de la invención.

La presente invención también se dirige a un cable que comprende el polímero de etileno y/o la composición de acuerdo con la invención.

La Fig. 1 muestra la dependencia de la temperatura de la conversión cero.

La presente invención se ilustrará adicionalmente por los ejemplos descritos a continuación.

Métodos y Ejemplos Prueba de conversión cero Se utilizó una configuración que consiste de un compresor de etapas múltiples, un reactor de tanque continuamente agitado (CSTR, por sus siglas en inglés) y una válvula fina para controlar la presión. El volumen interior del reactor es aproximadamente 50 mi como se describe en Buback, M.; Busch, M.; Lovis, K. Mahling, F-O.; Chemie Ingenieur Technik (67) no. 12 p. 1652-1655; y Buback, M. ; Busch, M. ; Lovis, K. ; Mahling, F-O. Chem.- Ing.-Tech. 66 (1994) no. 4, p 510-513.

El contenido de ambos documentos se incorpora por la presente como referencia.

Los serpentines de calentamiento eléctrico permiten el calentamiento de las paredes del reactor a una temperatura deseada antes de cada experimento y por lo tanto se pueden obtener las condiciones similares a un precalentador en una planta. No se añadió iniciador de radicales libres, por ejemplo, peróxido de oxígeno, etc. La conversión se calculó como el peso promedio de polímero formado por unidad de tiempo dividido por las velocidades de alimentación de los reactivos .

El reactor se precalentó a la temperatura deseada (dada en los ejemplos a continuación) . Un flujo de 1000 g de etileno y 2.5 g de propionaldehído por hora se inyectaron en el reactor hasta que se alcanzaron las condiciones estables a una presión de 200 MPa y una temperatura de reactor promedio de ~225°C. Un flujo de 4 g/h de compuesto poliinsaturado (por ejemplo, 1, 7-octadieno) y 4 g/h de heptano (solvente) luego se introdujo en el reactor. Dependiendo de la reactividad, la temperatura en el reactor puede aumentar. La conversión se calculó después de obtener las condiciones de estado estable en el reactor. En la presente invención se obtienen condiciones de estado estable en el caso que la temperatura no cambie más de +/-1.0°C durante un período de 10 min.

Se encontró que cuando se alimentó solamente etileno (99.75%) y propionaldehído (0.25%) se obtuvo una conversión cero de típicamente -0.5-1%. El heptano también exhibió una conversión cero en el mismo intervalo. Aquí se proporcionó la conversión cero total.

Se proporcionó pureza de gas definida como % en peso.

La pureza se determinó con un cromatógrafo de gases Varían 450 que tiene un FID con Galaxie CDS y colon VF-1 ms, 60 m x 0.32 mm x 1.0 µp?. Se inyectó 1 µ? y el % de área de GC del compuesto poliinsaturado (por ejemplo 1, 7-octadieno) se calculó como la pureza. El método es aplicable para todos los comonómeros de conformidad con la reivindicación 1.

Temperatura del inyector: 150°C.

Perfil de temperatura: 60°C durante 10 min; aumento de 10°C por min hasta 250°C; 250°C durante 2 minutos = 31 minutos totales, flujo de He 1.0 mi/min.

Temperatura del detector: 250 °C.

Intervalo del detector: X Flujo de compensación de 29 ml/min Flujo de hidrógeno 30 ml/min Flujo de aire 300 ml/min EJEMPLOS La prueba de conversión cero se realizó bajo las condiciones como se indica anteriormente.

La alimentación al reactor tuvo el siguiente contenido . 98.95% en peso etileno 0.4% en peso grado 1 , 7-octadieno (97% Evonik) 0.4% en peso heptano (diluyente para 1 , 7 -octadieno) 0.25% en peso pro ionaldehído, El propionaldehído se añadió para controlar el peso molecular del polímero.

La presión del reactor fue de 200 MPa y la temperatura como se indica en la figura 1.

La Figura 1 muestra la dependencia de la temperatura de la conversión cero. A 200°C o menos la conversión cae a alrededor de 4%, lo cual es aceptable para varios precalentadores . Al disminuir adicionalmente la temperatura, la conversión cero también se disminuye y, a 150°C es insignificante.

En la primera corrida, se ha utilizado etileno como alimentación resultando en una conversión cero de 0.1% a 230°C.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (13)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un proceso de polimerización radical etileno a alta presión en el cual el etileno se polimeriza con una olefina poliinsaturada que comprende al menos 6 átomos de carbono y al menos dos enlaces dobles no conjugados de los cuales al menos uno es terminal; y/o un alfa-omega-divinilsiloxano de acuerdo con la Fórmula I en donde R1 y R2, los cuales pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan entre los grupos alquilo que tienen 1-4 átomos de carbono y grupos alcoxi que tienen 1-4 átomos de carbono, y n es 1-200, por lo cual la reacción de polimerización de radical etileno a alta presión se realiza en un reactor tubular, caracterizado porque la máxima temperatura de la mezcla de reacción antes de la introducción en la zona de reacción es 150°C o menos.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la máxima temperatura de la mezcla de reacción antes de la introducción en la zona de reacción es 140°C o menos.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reacción se calienta antes de entrar en la zona de reacción.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la olefina poliinsaturada es una olefina de C6 a C2o-

5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la olefina poliinsaturada es una olefina de C6 a C16.

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la olefina poliinsaturada tiene una cadena de carbonos lineal.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la olefina poliinsaturada está libre de heteroátomos .

8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque todos los enlaces dobles en la olefina poliinsaturada son enlaces dobles terminales.

9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la olefina poliinsaturada se selecciona de 1 , 7-octadieno, 1, 9-decadieno, I, 11-dodecadieno, 1 , 13-tetradecadieno, 7-metil-l,6-octadieno, 9-metil-l, 8-decadieno, o mezclas de los mismos.

10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende un agente de transferencia de cadena el cual durante la reacción puede formar radicales primarios.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el agente de transferencia de cadena se selecciona de aldehidos, cetonas, alcoholes, hidrocarburos saturados, alfa-olefinas o mezclas de los mismos.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación II, caracterizado porque el agente de transferencia de cadena se selecciona de propionaldehído, metiletilcetona, propileno, alcohol isopropílico o mezclas de los mismos.

13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la olefina poliinsaturada está presente en la mezcla de reacción alimentada en la zona de reacción en una concentración desde 0.01 a 5% en peso con base en el peso total de la mezcla de reacción .