MX2014008116A

MX2014008116A - Dispersiones de poliuretano para recubrimientos textiles.

Info

Publication number: MX2014008116A
Application number: MX2014008116A
Authority: MX
Inventors: Thomas Feller; Wei Zhuang; Hans Georg Grablowitz
Original assignee: Bayer Ip Gmbh
Priority date: 2012-01-25
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2014-08-27
Also published as: EP2807200B1; KR102014129B1; TW201348279A; HK1199650A1; JP6231495B2; JP2015504957A; WO2013110606A1; CN104066760A; EP2807200A1; US20150005444A1; KR20140119040A; TWI610956B

Abstract

La presente invención se refiere a dispersiones acuosas de poliuretano que contienen un polímero de poliuretano hidrofilizado aniónicamente e hidrofilizado no iónicamente con compuestos de dihidrazida incorporados, a un procedimiento para su preparación, y a su uso para la preparación de textiles recubiertos.

Description

DISPERSIONES DE POLIURETANO PARA RECUBRIMIENTOS TEXTILES CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a dispersiones acuosas de poliuretano que contienen un polímero de poliuretano hidrofilizado aniónicamente e hidrofilizado no iónicamente con compuestos de dihidrazida incorporados, a un procedimiento para su preparación, y a su uso para la preparación de textiles recubiertos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los materiales de recubrimiento que están basados en poliuretanos tienen un gran papel que desempeñar debido a sus propiedades sobresalientes, tales como alta resistencia al rayado y flexibilidad a baja temperatura, por ejemplo. En vista del incremento de las disposiciones medioambientales y otras disposiciones normativas se está concediendo una importancia particular a los poliuretanos acuosos sin disolventes. Los recubrimientos a base de dispersiones de poliuretano se emplean en diferentes aplicaciones, tales como por ejemplo, en recubrimientos textiles, recubrimientos plásticos, acabados de automóviles o el recubrimiento de fibra de vidrio.

Los polímeros funcionalizados para recubrimientos por lo general dan la oportunidad, en una etapa operativa posterior, de llevar a cabo reacciones análogas a la polimerización con el fin de mejorar las propiedades del recubrimiento. En dichas reacciones, se han realizado intentos frecuentes para conseguir una alta masa molar, puesto que una masa molar elevada por lo general es beneficiosa para las propiedades finales del recubrimiento, tales como la estabilidad a los disolventes y las propiedades mecánicas, por ejemplo. Se puede obtener una elevada masa molar usando extensores de la cadena tales como hidrazina, opcionalmente en forma de su hidrato. No obstante, el uso de hidrazina en la preparación de polímeros es problemático puesto que la hidrazina es tóxica. Así, después de completar la reacción de polimerización, la cantidad de residuos de hidrazina en la dispersión de poliuretano se debe controlar, dando lugar a etapas de procesamiento adicionales.

Por lo general las resinas acuosas se han de formular con otros aglutinantes y aditivos antes de que se puedan aplicar en forma de recubrimiento. Además, el procesamiento de las formulaciones de recubrimiento con frecuencia lleva asociado tensión mecánica y los dos factores mencionados anteriormente incrementan la probabilidad de que las partículas de polímero comiencen a flocular o incluso a coagular. Por tanto, en estas aplicaciones siempre son beneficiosas partículas en dispersión bastante estables.

La patente de Estados Unidos 4.447.571 se refiere a dispersiones acuosas de poliuretano aniónicamente hidrofilizadas que contienen compuestos de hidrazida. Estos compuestos de hidrazida se emplean como aditivos o como extensores de cadena. Los compuestos de hidrazida no se consideran tóxicos.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Por tanto, era un objetivo de la presente invención proporcionar dispersiones acuosas de poliuretano que se pudieran preparar usando compuestos de partida menos tóxicos y que se pudieran procesar sin floculación dando recubrimientos que mostraran unas propiedades mecánicas mejoradas.

De forma sorprendente se ha comprobado que las dispersiones acuosas de poliuretano que contienen un polímero de poliuretano hidrofilizado aniónicamente e hidrofilizado no iónicamente con compuestos de dihidrazida incorporados presentan una menor tendencia a la coagulación y dan lugar a recubrimientos que muestran propiedades mecánicas mejoradas.

Por consiguiente, la presente invención proporciona dispersiones acuosas de poliuretano que contienen un polímero de poliuretano hidrofilizado aniónicamente e hidrofilizado no iónicamente que comprende a) del 8 % en peso al 40 % en peso de uno o más compuestos de poliisocianato seleccionados del grupo constituido por poliisocianatos aromáticos que tienen una funcionalidad > 2, poliisocianatos alifáticos que tienen una funcionalidad > 2 y poliisocianatos cicloalifáticos que tienen una funcionalidad= 2, b) del 40 % en peso al 85 % en peso de uno o más compuestos polihidroxílicos con una masa molar Mn de 400 a 8000 g/mol y una funcionalidad de 1 ,5 a 6, c) opcionalmente uno o más compuestos polihidroxílicos con una masa molar < 400 g/mol y una funcionalidad de 2 a 4, d) del 1 % en peso al 25 % en peso de uno o más agentes de hidrofilización no iónicos reactivos con isocianatos, e) del 0,5 % en peso al 7 % en peso de uno o más agentes de hidrofilización iónicos o potencialmente iónicos reactivos con isocianatos, f) opcionalmente una o más poliaminas que tienen una masa molar de 32 a 400 g/mol y una funcionalidad de 1 a 3, y g) del 0,1 % en peso al 4 % en peso de uno o más compuestos de dihidrazida, en las que las cantidades indicadas se refieren a todos los componentes estructurales del polímero de poliuretano y la suma de las cantidades indicadas supone el 100 % en peso.

En otra realización, la presente invención proporciona por consiguiente dispersiones acuosas de poliuretano que contienen un polímero de poliuretano hidrofilizado aniónicamente e hidrofilizado no iónicamente que comprende a) del 8 % en peso al 40 % en peso de uno o más compuestos de poliisocianato seleccionados del grupo constituido por poliisocianatos alifáticos que tienen una funcionalidad= 2 y poliisocianatos cicloalifáticos, b) del 40 % en peso al 85 % en peso de uno o más compuestos polihidroxílicos con una masa molar Mn de 400 a 8000 g/mol y una funcionalidad de 1 ,5 a 6, c) opcionalmente uno o más compuestos polihidroxílicos con una masa molar < 400 g/mol y una funcionalidad de 2 a 4, d) del 1 % en peso al 25 % en peso de uno o más agentes de hidrofilización no iónicos reactivos con isocianatos, e) del 0,5 % en peso al 7 % en peso de uno o más agentes de hidrofilización iónicos o potencialmente iónicos reactivos con isocianatos, f) del 0,5 % en peso al 10 % en peso de una o más poliaminas que tienen una masa molar de 32 a 400 g/mol y una funcionalidad de 1 a 3, y g) del 0,1 % en peso al 4 % en peso de uno o más compuestos de dihidrazida, en las que las cantidades indicadas se refieren a todos los componentes estructurales del polímero de poliuretano y la suma de las cantidades indicadas supone el 100 % en peso.

Preferentemente, el polímero de poliuretano reivindicado por la invención descrito en el presente documento contiene del 10 % en peso al 40 % en peso de componente a), del 42 % en peso al 80 % en peso de componente b), del 2 % en peso al 21 % en peso de componente d), del 0,7 % en peso al 5 % en peso de componente e), del 0,5 % en peso al 7 % en peso de componente f), y del 0,2 % en peso al 3 % en peso de componente g), en el que las cantidades indicadas se refieren a todos los componentes estructurales del polímero de poliuretano y la suma de las cantidades indicadas supone el 100 % en peso.

Los poliisocianatos aromáticos que tienen una funcionalidad > 2 se seleccionan del grupo constituido por politoluilendiisocianato (TDI), difenilmetanodüsocianato (MDI) y polimetilenpolifenilpoliisocianato ( DI en bruto).

En el sentido de esta invención, los poliisocianatos alifáticos no contienen grupos NCO que cuelguen directamente de una estructura aromática.

Preferentemente, los poliisocianatos se seleccionan del grupo constituido por hexametilendiisocianato (HDI), 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1 ,6-hexametilendiisocianato, tetrametoxibutano-1 ,4-diisocianato, butano-1,4-diisocianato, diciclohexilmetanodiisocianato, ciclohexano-1 ,3- y 1 ,4-diisocianato, 1 ,12-dodecametilendiisocianato, diisocianatos de ácidos grasos diméricos; metil éster de lisina diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (es decir, isoforondiisocianato o IPDI), difenilmetanodüsocianato hidrogenado, 2,4- y 2,6-tolilendiisocianato hidrogenado. Más preferentemente, los poliisocianatos se seleccionan del grupo constituido por hexametilendiisocianato (HDI), diciclohexilmetanodiisocianato e isoforondiisocianato.

Proporcionalmente también es posible usar poliisocianatos que tengan una funcionalidad > 2. Estos incluyen diisocianatos modificados con estructura de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret, y iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona.

Los compuestos en cuestión preferentemente son poliisocianatos alifáticos o mezclas de poliisocianatos alifáticos del tipo anteriormente mencionado con una funcionalidad media de 2 a 4, preferentemente de 2 a 2,6, y más preferentemente de 2 a 2,4.

Los polioles poliméricos que se pueden usar como compuestos b) tienen un peso molecular Mn de 400 a 8000 g/mol, preferentemente de 400 a 6000 g/mol y más preferentemente de 500 a 3000 g/mol. Su índice de hidroxilo es de 22 a 400 mg de KOH/g, preferentemente de 30 a 300 mg de KOH/g y más preferentemente de 40 a 250 mg de KOH/g, y tienen una funcionalidad OH de 1 ,5 a 6, preferentemente de 1,8 a 3 y más preferentemente de 1 ,9 a 2, 1.

Los polioles b) para los fines de la presente invención son los compuestos polihidroxílicos orgánicos que son conocidos en la tecnología de los recubrimientos de poliuretano, tales como, por ejemplo, los poliolésteres habituales, polioletercarbonato, poliolacrilatos, polioluretanos, poliolcarbonatos, polioléteres, poliolesteracrilatos y también polioluretanoacrilatos, polioluretanoésteres, polioluretanoéteres, polioluretanocarbonatos, poliolestercarbonatos, resinas de fenol/formaldehído, solos o en mezcla. Se da preferencia a los poliolésteres, polioléteres o poliolcarbonatos.

Los polioléteres incluyen, por ejemplo, los productos de poliadición de óxidos de estireno, de óxido de etileno, óxido de propileno, tetrahidrofurano, óxido de butileno, de epiclorhidrina, y también sus productos de adición mixtos y productos de injerto, y también los polioléteres obtenidos mediante condensación de alcoholes polihidroxílicos o sus mezclas y los polioléteres obtenidos mediante alcoxilación de alcoholes polifuncionales, aminas y aminoalcoholes.

Los poliéteres hidroxifuncionales adecuados tienen funcionalidades OH de 1 ,5 a 6,0, preferentemente de 1 ,8 a 3,0, índices de OH de 50 a 700, preferentemente de 100 a 600 mg de KOH/g de sólidos, y pesos moleculares Mn de 400 a 4000 g/mol, preferentemente de 400 a 3500, tales como, por ejemplo, productos de alcoxilación de moléculas iniciadoras hidroxifuncionales tales como etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, hexanodiol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, sorbitol y mezclas de estos y también otros compuestos hidroxifuncionales con óxido de propileno u óxido de butileno. Como componente poliéter b) preferido están los poliol(óxido de propileno) y poliol(óxido detetrametileno) que tienen un peso molecular de 400 a 4000 g/mol. En este contexto, los polioléteres de un peso molecular particularmente bajo, con contenidos de OH correspondientemente elevados, pueden ser solubles en agua. No obstante, se da preferencia particular a poliol(óxido de propileno) y poliol(óxido de tetrametileno) ¡nsolubles en agua que tengan un peso molar de 500 a 3000 g/mol, y también a sus mezclas. Ejemplos muy adecuados de poliolésteres b) son los policondensados convencionales de dioles y también, si así se desea, de trioles y tetraoles, y ácidos dicarboxílicos y también, si así se desea, tricarboxílicos y tetracarboxílicos, o ácidos hidroxicarboxílicos o lactonas. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres también es posible usar los anhídridos policarboxílicos correspondientes o los ésteres policarboxílicos correspondientes de alcoholes inferiores para preparar los poliésteres. Ejemplos de dioles adecuados son etilenglicol, butilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polialquilenglicoles tales como polietilenglicol, y también 1 ,2-propanodiol, 1 ,3-propanodiol, butano-1,3-diol, butano-1 ,4-diol, hexano-1 ,6-diol e isómeros, neopentilglicol o hidroxipivalato de neopentilglicol, siendo preferidos los tres últimos compuestos mencionados. Con el fin de obtener una funcionalidad > 2 es posible, si así se desea, hacer uso proporcional de polioles que tengan una funcionalidad de 3, siendo ejemplos el trimetilolpropano, glicerol, eritritol, pentaeritritol, trimetilolbenceno o isocianurato de trishidroxietilo.

Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido tetracloroftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido malónico, ácido subérico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 3,3-dietilglutárico, ácido 2,2-dimetilsuccínico. Asimismo se pueden usar los anhídridos de estos ácidos, cuando existan. En lo que concierne a la presente invención, los anhídridos están consecuentemente englobados por la expresión "ácido". También es posible usar ácidos monocarboxílicos, tales como ácido benzoico y ácido hexanocarboxílico, sometidos a la condición de que la funcionalidad promedio del poliol sea > 2. Se prefieren ácidos alifáticos o aromáticos saturados, tales como ácido adípico o ácido isoftálico. Como ácido policarboxílico a usar en cantidades más pequeñas, si se desea, está el ácido trimelítico.

Son ácidos hidroxicarboxílicos que se pueden usar además de los participantes de reacción en la preparación de un polioléster que tiene grupos hidroxilo terminales, por ejemplo, el ácido succínico, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxidecanoico, ácido esteárico y similares. Son lactonas adecuadas, por ejemplo, e-caprolactona, butirolactona y sus homólogos.

Se da preferencia a poliolésteres b) basados en butanodiol y/o neopentilglicol y/o hexanodiol y/o etilenglicol y/o dietilenglicol con ácido adípico y/o ácido itálico y/o ácido isoftálico. En particular se prefieren los poliolésteres b) basados en butanodiol y/o neopentilglicol y/o hexanodiol con ácido adípico y/o ácido itálico.

Los poliolcarbonatos contemplados se pueden obtener mediante la reacción de derivados del ácido carbónico, por ejemplo carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno, con dioles. Ejemplos de dichos dioles adecuados incluyen etilenglicol, 1 ,2- y ,3-propanodiol, 1 ,3- y 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,8-octanodiol, neopentilglicol, 1 ,4-bishidroximetilciclohexano, 2-metil-1 ,3-propanodiol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A, pero también dioles modificados con lactona. Preferentemente, el componente diol contiene del 40 % al 100 % en peso de 1 ,6-hexanodiol y/o derivados de hexanodiol, preferentemente aquellos que, además de grupos OH terminales, contienen grupos éter o grupos éster, por ejemplo productos que se obtienen por reacción de 1 mol de hexanodiol con al menos 1 mol, preferentemente 1 a 2 moles, de e-caprolactona, o por eterificación de hexanodiol consigo mismo para formar el di- o trihexilenglicol. También se pueden usar polioltercarbonatos.

Se da preferencia a poliolcarbonatos b) basados en carbonato de dimetilo y hexanodiol y/o butanodiol y/o e-caprolactona. Son preferidos en particular los poliolcarbonatos basados en carbonato de dimetilo y hexanodiol y/o e-caprolactona.

Los polioles c) de bajo peso molecular que se pueden usar, si así se desea, para sintetizar las resinas de poliuretano, en general tienen el efecto de endurecer y/o ramificar la cadena polimérica. Preferentemente el peso molecular se encuentra entre 62 y 200 y su funcionalidad preferentemente es de 2 a 3. Los polioles c) adecuados pueden contener grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos. Aquí se puede hacer mención, por ejemplo, a los polioles de bajo peso molecular que tienen hasta 20 átomos de carbono aproximadamente por molécula, tales como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1 ,2-propanodiol, 1 ,3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,3-butilenglicol, ciclohexanodiol, 1 ,4-ciclohexanodimetanol, 1 ,6-hexanodiol, dihidroxietiléter de hidroquinona, bisfenol A (2,2-bis(4-hidroxifenil)propano), bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano) y sus mezclas, y también trimetilolpropano, glicerol o pentaeritritol. También se pueden usar diol ésteres tales como, por ejemplo, éster ó-hidroxibutil-s-hidroxi-caproico, éster ?-hidroxihexil-Y-hidroxibutírico, adipato de ß-hidroxietilo o tereftalato de bis( -hidroxietilo). Se prefieren el hexanodiol y/o trimetilolpropano y/o butanodiol. En particular se prefieren el trimetilolpropano y/o butanodiol.

Preferentemente, los compuestos d) son polioxialquilenéteres que contienen al menos un grupo hidroxilo o amino. Más preferentemente, estos poliéteres contienen una fracción del 30 % en peso al 100 % en peso de unidades derivadas de óxido de etileno. Los compuestos contemplados incluyen poliéteres de construcción lineal con una funcionalidad de entre 1 y 2, pero también compuestos con la fórmula general (I), en la que R y R2 independientemente el uno del otro significan un radical alifático, cicloalifático o aromático divalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por átomos de oxígeno y/o nitrógeno, y R3 significa un radical de poli)óxido de etileno) alcoxi terminal.

Otros ejemplos de compuestos d) que tienen una acción h id rofil izante no iónica incluyen polialcoholéteres de poli(óxido de alquileno) monofuncionales que contienen, de media, de 5 a 70, preferentemente de 7 a 55, unidades de óxido de etileno por molécula, del tipo que se puede obtener de forma convencional mediante la alcoxilación de moléculas de partida adecuadas (por ejemplo, en Ullmanns Encyclopádie der technischen Chemie, 4a edition, Volumen 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38).

Son moléculas de partida adecuadas, por ejemplo, monoalcoholes saturados tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfurílico, monoalquiléteres de dietilenglicol tales como, por ejemplo, monobutiléter de dietilenglicol, alcoholes insaturados tales como alcohol alílico, alcohol 1 ,1-dimetilalílico o alcohol oleílico, alcoholes aromáticos tales como fenol, los cresoles o metoxifenoles isoméricos, alcoholes aralifáticos tales como alcohol bencílico, alcohol anisílico o alcohol cinamílico, monoaminas secundarias tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis-(2-etilhexil)amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina, y también aminas heterocíclicas secundarias tales como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1 H-pirazol. Moléculas iniciadoras preferidas son los monoalcoholes saturados. Se da preferencia particular al uso de monobutiléter de dietilenglicol como molécula iniciadora.

Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son, en particular, óxido de etileno y óxido de propileno, que se pueden usar en cualquier orden o bien en una mezcla en la reacción de alcoxilación.

La masa molar Mn de estos bloques de construcción es de 300 g/mol a 6000 g/mol, preferentemente de 500 g/mol a 4000 g/mol y más preferentemente de 750 g/mol a 3000 g/mol, para una funcionalidad de 1.

Compuestos monofuncionales adecuados d) de este tipo con acción hidrofilizante no iónica son, por ejemplo, alcoxipolietilenglicoles monofuncionales tales como, por ejemplo, metoxipolietilenglicoles (MPEG Carbowax® 2000 o Methoxy PEG-40, con un intervalo de pesos molares de 1800 a 2200, The Dow Chemical Company), monoalquiléteres de poliéter monofuncionales tales como, por ejemplo, LB 25, sintetizados a partir de butanol y óxido de etileno y también óxido de propileno, con una masa molar media Mn de 2250 g/mol, de Bayer Material Science, poliéteraminas monofuncionales (Jeffamina® M 1000, relación molar de OP/OE de 3/19, y M 2070, relación molar de OP/OE de 10/31 , Huntsman Corp.).

Preferidos para su uso como compuesto d) son el MPEG Carbowax® 2000, LB 25 o Jeffamine® M 2070. Son particularmente preferidos el MPEG Carbowax® 2000 o LB 25.

Preferentemente, el componente iónico e) puede ser de naturaleza catiónica o aniónica. Más preferentemente, el componente e) se selecciona del grupo de compuestos que contienen grupos sulfonio, amonio, fosfonio, carboxilato, sulfonato, fosfonato o los grupos que se pueden convertir por formación salina en los grupos mencionados (grupos potencialmente iónicos). Los grupos reactivos con isocianato adecuados preferidos son los grupos hidroxilo y grupos amina.

Compuestos iónicos o potencialmente iónicos e) adecuados son, por ejemplo, ácidos mono- y dihidroxicarboxílicos, ácidos mono- y diaminocarboxílicos, ácidos mono- y dihidroxisulfónicos, ácidos mono- y diaminosulfónicos y ácidos mono- y dihidroxifosfónicos o ácidos mono- y diaminofosfónicos y sus sales tales como el ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, N-(2-aminoetil)-p-alanina, ácido 2-(2-aminoetilamino)etanosulfónico, ácido etilendiamino-propil- o -butilsulfónico, ácido 1,2- o 1 ,3-'propilendiamina^-etilsulfónico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico, un aducto de IPDI y ácido acrílico (documento EP-A 0 916 647, Ejemplo 1) y sus sales de metales alcalinos y/o sales de amonio; el aducto de bisulfito de sodio sobre but-2-eno-1 ,4-diol, poliéter-sulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHS03, descritos por ejemplo en el documento DE-A 2 446 440 (página 5-9, fórmula l-lll), y también los bloques de construcción que se pueden convertir en grupos catiónicos, tales como N-metildietanolamina, como componentes de síntesis hidrófilos. Los compuestos iónicos o potencialmente iónicos preferidos son aquellos que poseen grupos carboxilo o carboxilato y/o sulfonato y/o grupos amino y tienen una funcionalidad de 1 ,9 a 2,1. Los compuestos iónicos particularmente preferidos tienen una funcionalidad amina de 1 ,9 a 2,1 y contienen grupos sulfonato como grupos iónicos o potencialmente iónicos, tales como las sales de N-(2-aminoetil)- -alanina, del ácido 2-(2-aminoetilamino)etanosulfónico o del aducto de IPDI y ácido acrílico (documento EP-A 0 916 647, Ejemplo 1).

Las poliaminas f) usadas para la extensión de la cadena preferentemente tienen una funcionalidad de entre 1 y 2. Preferentemente la poliamina f) se selecciona del grupo constituido por diaminas y poliaminas. Más preferentemente, la poliamina se selecciona del grupo constituido por etilendiamina, 1 ,2- y 1 ,3-diaminopropano, 1 ,4-diaminobutano, 1 ,6-diaminohexano, isoforondiamina, mezcla de isómeros de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, dietilentriamina, 1 ,3- y 1 ,4-xililendiamina, a,a,a',a'-tetrametil-1 ,3- y -1 ,4-xililendiamina, 4,4-diaminodiciclohexilmetano y dimetiletilendiamina. Preferentemente, la poliamina f) no comprende hidrazina e hidrato de hidrazina.

En principio también son adecuados como componente f) los compuestos que contienen hidrógenos activos con diferentes reactividades frente a grupos NCO, tales como compuestos que, además de un grupo amino primario, también contienen grupos amino secundarios, o además de un grupo amino (primario o secundario) también contienen grupos OH. Ejemplos de dichos compuestos son aminas primarias/secundarias, tales como 3-amino-1-metilaminopropano, 3-amino-1-etilaminopropano, 3-amino-1-ciclohexilaminopropano, 3-amino-1-metilaminobutano, y también alcanolaminas tales como N-aminoetiletanolamina, etanolamina, 3-aminopropanol o neopentanolamina.

Se da preferencia a la isoforondiamina (IPDA).

Preferentemente, el componente g) se selecciona del grupo constituido por carbohidrazida, dihidrazida oxálica, dihidrazida malónica, dihidrazida succínica, dihidrazida glutárica, dihidrazida adípica, dihidrazida heptanodioica, dihidrazida octanodioica, dihidrazida nonanodioica, dihidrazida dodecanodioica, dihidrazida hexadecanodioica, dihidrazida itálica, dihidrazida isoftálica, dihidrazida tereftálica, dihidrazida 1 ,4-naftoica, dihidrazida 2,6-naftoica, 4,4'-bisbencenodihidrazida, 2,6- piridinadihidrazida, 1 ,4-ciclohexano dihidrazida, dihidrazida tartárica, dihidrazida mélica, dihidrazida iminodiacética o dihidrazida itacónica. Más preferentemente como componente g) se selecciona la carbohidrazida.

Preferentemente, la cantidad de componente g) a usar en el polímero de poliuretano de la invención es del 0,1 % en peso al 2 % en peso, más preferentemente se emplea del 0,1 % en peso al 1 % en peso de componente g).

En otra realización, el polímero de poliuretano reivindicado por la invención descrito en el presente documento contiene del 10 % en peso al 40 % en peso de uno o más compuestos de poliisocianato seleccionados del grupo constituido por poliisocianatos alifáticos que tienen una funcionalidad > 2 y poliisocianatos cicloalifáticos que tienen una funcionalidad > 2, del 42 % en peso al 80 % en peso de uno o más poliolésteres con una masa molar Mn de 400 a 8000 g/mol y una funcionalidad de 1 ,5 a 6, del 5 % en peso al 15 % en peso de uno o más agentes de hidrofilización no iónicos reactivos con isocianatos, del 0,7 % en peso al 5 % en peso de uno o más agentes de hidrofilización iónicos o potencialmente iónicos reactivos con isocianatos, del 1 ,0 % en peso al 7 % en peso de isoforondiamina y/o etilendiamina, y del 0,2 % en peso al 3 % en peso de uno o más compuestos de hidrazida, en el que las cantidades indicadas se refieren a todos los componentes estructurales del polímero de poliuretano y la suma de las cantidades indicadas supone el 100 % en peso.

En otra realización más, el polímero de poliuretano reivindicado por la invención descrito en el presente documento contiene del 10 % en peso al 20 % en peso de uno o más compuestos de poliisocianato seleccionados del grupo constituido por poliisocianatos alifáticos que tienen una funcionalidad > 2 y poliisocianatos cicloalifáticos que tienen una funcionalidad > 2, del 60 % en peso al 80 % en peso de uno o más compuestos polihidroxílicos seleccionados del grupo constituido por polioléteres con una masa molar Mn de 400 a 8000 g/mol y una funcionalidad de 1,5 a 6 y poliolcarbonatos con una masa molar Mn de 400 a 8000 g/mol y una funcionalidad de 1 ,5 a 6, del 2 % en peso al 5 % en peso de uno o más agentes de hidrofilización no iónicos reactivos con isocianatos, del 0,7 % en peso al 3 % en peso de uno o más agentes de hidrofilización iónicos o potencialmente iónicos reactivos con isocianatos, del 4 % en peso al 7 % en peso de isoforondiamina y/o etilendiamina, y del 0,2 % en peso al 3,0 % en peso de uno o más compuestos de dihidrazida, en el que las cantidades indicadas se refieren a todos los componentes estructurales del polímero de poliuretano.

Para la preparación de las dispersiones de PU de la invención es posible usar todos los procedimientos conocidos en la técnica anterior, tales como por ejemplo, procedimiento de mezcla de prepolímeros, procedimiento con acetona o procedimiento de dispersión en estado fundido. La dispersión de PUR se prepara preferentemente mediante el procedimiento con acetona.

Asimismo, con la presente invención se proporciona un procedimiento para la preparación de las dispersiones acuosas de poliuretano de la invención, caracterizado porque en primer lugar todos los componentes a), b), opcionalmente c), d) y e), si e) no contiene ningún grupo amino primario o secundario, se hacen reaccionar para preparar un prepolímero de poliuretano que contiene grupos isocianato libres en una cantidad del 1 % en peso al 5 % en peso en relación al peso del prepolímero de poliuretano, al que en una etapa posterior se le extiende su cadena con opcionalmente f) y g) y se transfiere a la fase acuosa.

Asimismo, con la presente invención se proporciona un procedimiento para la preparación de las dispersiones acuosas de poliuretano de la invención, caracterizado porque en primer lugar todos los componentes a), b), opcionalmente c) y d), si e) no contiene ningún grupo amino primario o secundario, se hacen reaccionar para preparar un prepolímero de poliuretano que contiene grupos isocianato libres en una cantidad del 1 % en peso al 5 % en peso en relación al peso del prepolímero de poliuretano, al que en una etapa posterior se le extiende su cadena con opcionalmente e), si e) contiene algún grupo amino primario o secundario, f) y g) y se transfiere a la fase acuosa.

Para la preparación de la dispersión de PUR mediante el procedimiento con acetona, normalmente los ingredientes b), opcionalmente c), d) y e) que no deben contener ningún grupo amino primario o secundario, y el componente poliisocianato a) se introducen completa o parcialmente en forma de carga inicial, para la preparación de un prepolímero de poliuretano isocianato funcional que contenga grupos isocianato libres en una cantidad del 1 % en peso al 5 % en peso en relación con el peso del prepolímero de poliuretano, y se diluyen, si se desea con un disolvente que sea miscible con el agua pero que sea inerte a los grupos isocianato, y la mezcla se calienta a temperaturas en el intervalo de 50 a 120 °C. Para acelerar la reacción de adición de isocianato es posible usar los catalizadores conocidos en la química del poliuretano. Se prefiere el dilaurato de dibutilestaño.

Son disolventes adecuados los disolventes alifáticos cetofuncionales típicos tales como, por ejemplo, acetona, butanona, que se pueden añadir no sólo al comienzo de la preparación sino también, si así se desea, también posteriormente en porciones. Se prefiere la acetona o butanona.

Posteriormente, se introducen todos los ingredientes a)-g) no añadidos al principio de la reacción.

En la preparación del prepolímero de poliuretano, la relación de cantidad de sustancia de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianatos es de 1 ,0 a 3,5, preferentemente de 1 ,1 a 3,0, más preferentemente de 1 ,1 a 2,5.

La reacción de los componentes a), b), opcionalmente c), d) y e) para dar el prepolímero es parcial o completa, pero preferentemente es completa. De esta manera se obtienen prepolímeros de poliuretano, en bruto o en solución, que comprenden una cantidad del 1 % en peso al 5 % en peso en relación al peso del prepolímero de poliuretano.

A continuación, en otra etapa posterior del procedimiento, si aún no ha tenido lugar o sólo ha tenido lugar parcialmente, el prepolímero resultante se disuelve con ayuda de cetonas alifáticas tales como acetona o butanona.

Después del final de la reacción de polimerización, la solución polimérica se dispersa en agua o con la adición de agua. La neutralización de los grupos ácidos con amina(s) y/o bases y por tanto su conversión en grupos salinos puede tener lugar antes de la dispersión o en paralelo, con la adición de la amina de neutralización junto con el agua de dispersión, o con la adición en paralelo al agua de dispersión. El grado de neutralización puede ser de entre el 50 % y el 150 %, preferentemente entre el 60 % y el 120 %. Después de que la dispersión haya tenido lugar, una parte o todo el disolvente usado se puede retirar por destilación. Las aminas de neutralización preferidas son dimetiletanolamina, etildiisopropilamina, metildietanolamina y 2-aminometil-2-metilpropanol.

A esto le sigue la reacción de posibles componentes NH2- y NH-func¡onales f) y g) y e), si e) contiene algún grupo amino primario o secundario, con los grupos isocianato restantes. Esta extensión/terminación de la cadena se puede llevar a cabo en disolvente antes de la dispersión, durante la dispersión, o en agua después de la dispersión. Preferentemente, la extensión de la cadena se lleva a cabo antes de dispersar en agua.

Cuando para la extensión de la cadena se usan los compuestos que satisfacen la definición de e) y f) con grupos NH2 o NH, la extensión de la cadena de los prepolímeros tiene lugar preferentemente antes de la dispersión.

El grado de extensión de la cadena, en otras palabras, la relación equivalente de grupos reactivos con NCO de los compuestos usados para la extensión de la cadena a grupos NCO libres del prepolímero se encuentra entre el 40 % y el 100 %, preferentemente entre el 60 % y el 100 %, más preferentemente entre el 70 % y el 100 %.

Los componentes amínicos e) y f) se pueden usar, si así se desea, en forma diluida en agua o en disolvente en el procedimiento de la invención, individualmente o en mezclas, siendo posible, en principio, cualquier secuencia de adición.

Si como diluyentes también se usan agua o disolventes orgánicos, el contenido de diluyente preferentemente es del 70 % al 95 % en peso.

La preparación de la dispersión de poliuretano de la invención a partir de los prepolímeros tiene lugar después de la extensión de la cadena. Para este fin el polímero de poliuretano disuelto, y con la cadena extendida, se introduce en el agua de dispersión, cuando sea apropiado con fuerte cizallamiento, tal como agitación vigorosa, por ejemplo, o por el contrario, el agua de dispersión se agita en la solución de prepolímero. Preferentemente el agua se añade al prepolímero disuelto.

El disolvente presente en las dispersiones después de la etapa de dispersión por lo general se retira posteriormente por destilación. Asimismo es posible su retirada durante la dispersión.

El contenido de sólidos de la dispersión de poliuretano de la invención se encuentra entre el 20 % y el 70 % en peso, preferentemente entre el 30 % y el 65 % en peso y más preferentemente entre el 35 y el 62 % en peso.

La invención además proporciona el uso de las dispersiones de poliuretano de la invención para la preparación de materiales de recubrimiento para madera, plástico, metal, vidrio, textiles, cuero, papel y también fibras tales como, por ejemplo, fibras de vidrio, fibras poliméricas y fibras de grafito, preferentemente para la producción de recubrimientos textiles.

Las composiciones acuosas de recubrimiento que comprenden las dispersiones de poliuretano de la invención pueden comprender coadyuvantes y aditivos como componente adicional. Estos pueden ser coaglutinantes, espesantes, promotores de la adhesión, lubricantes, aditivos humectantes, colorantes, fotoestabilizadores, inhibidores frente al envejecimiento, pigmentos, agentes para controlar la fluidez, antiestáticos, absorbentes de UV, coadyuvantes para la formación de películas, antiespumantes o plastificantes, y también fotoestabilizadores e inhibidores del envejecimiento.

Las dispersiones de poliuretano de la invención se pueden usar como constituyentes en pinturas de base acuosa para el recubrimiento de superficies. Para este fin, las dispersiones de poliuretano de la invención se mezclan con componentes adicionales tales como, por ejemplo, dispersiones acuosas basadas en poliésteres, en poliuretano, en poliuretano-poliacrilato, en poliacrilato, en poliéter, en poliéster-poliacrilato, en resina alquídica, en polímero de adición, en poliamida/imida o en poliepóxido.

El recubrimiento se puede producir mediante cualquiera de una variedad de procedimientos de pulverización tales como, por ejemplo, pulverización por presión de aire, pulverización sin aire o procedimientos de pulverización electrostáticos, usando instalaciones de pulverización de un componente o, cuando sea adecuado, de dos componentes. Las pinturas y materiales de recubrimiento que comprenden las dispersiones de poliuretano de la invención de forma alternativa se pueden aplicar mediante otros procedimientos, tales como por ejemplo mediante extensión, rodillo, pulverización, inmersión, inyección, impresión o recubrimiento con cuchilla. Ejemplos: Materiales en bruto y procedimientos: Desmophen® PE 200 ABD: polioléster de ácido adípico, etilenglicol, dietilenglicol y butanodiol, IOH 56, Mn = 2000 g-mol"1 (Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen).

Desmophen® C 2200: poliolcarbonato de hexanodiol y carbonato de dimetilo, IOH 56, Mn = 2000 g-mol"1 (Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen).

PTHF 2000: polioltetrahidrofurano, IOH 56, Mn = 2000 g-mol"1 Aldrich, Alemania).

Poliéter LB 25: poliéter monofuncional basado en óxido de etileno/óxido de propileno, con una fracción de óxido de etileno del 84 %, IOH 25, Mn = 2250 g-mol"1 (Bayer MateriaIScience AG, DE).

Desmodur® H: HDI, 1 ,6-hexametilendiisocianato (Bayer MateriaIScience AG, DE).

IPDA: isoforondiamina (Bayer MateriaIScience AG, DE).

AAS: diaminosulfonato, al 45 % en agua, H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SO3Na (Bayer MateriaIScience AG, DE).

HyHy: hidrato de hidrazina (Aldrich, Alemania) CHY: carbohidrazida (Aldrich, Alemania) Las propiedades mecánicas de las dispersiones de PU se determinan sobre películas libres producidas de la siguiente manera: Un aplicador de película que consta de dos rodillos pulidos que pueden ajustarse a una distancia de separación exacta tiene un papel desprendible insertado sobre él delante del rodillo trasero. La distancia entre el papel y el rodillo delantero se ajusta con un calibre de separación. Esta distancia corresponde al espesor de la película (húmeda) del recubrimiento resultante, y puede ajustarse a la agregación deseada de cada capa. El recubrimiento también se puede llevar a cabo consecutivamente en dos o más capas.

Para la aplicación de las capas individuales, los productos, después del ajuste de la viscosidad con la adición de polímero acrílico aniónico a 4500 mPa s, se vierten sobre la abertura entre el papel y el rodillo delantero; el papel desprendible se separa verticalmente hacia abajo, y se forma la película correspondiente sobre el papel. Cuando se han de aplicar dos o más capas, cada capa individual se seca y el papel se vuelve a insertar. Las propiedades mecánicas de estas muestras de película se determinan después de 24 h de almacenamiento en condiciones estándar (20 °C y 65 % de humedad atmosférica) en conformidad con la norma DIN 53504. Las propiedades mecánicas de la película se determinan después de 30 minutos de secado a 150 °C. £b = elongación hasta rotura en %, amax = resistencia a la tracción en MPa.

Para determinar el grado de hinchamiento, las películas libres se dejaron hinchar en acetato de etilo a temperatura ambiente durante 24 h, y por medio de una regla se determinó el cambio de volumen del trozo de película después del hinchamiento.

Una película de 0,1-0,2 mm de espesor se troquela en un tamaño de 50 x 20 mm y se almacena en acetato de etilo a temperatura ambiente durante 2 horas. El hinchamiento en volumen se calcula suponiendo que el cambio es proporcional en todas las dimensiones.

Para determinar la estabilidad en cloruro de calcio, se introducen inicialmente 50 g de la dispersión en un matraz de fondo redondo y se agita a temperatura ambiente. Se añade lentamente gota a gota una solución de cloruro de calcio 0,3 molar por medio de una bureta. Se indica el volumen de solución de cloruro de calcio al que se produce un espesamiento notable o coagulación de la dispersión de PU.

A menos que se indique lo contrario, todos los porcentajes se dan en peso.

Los contenidos de sólidos se determinaron de acuerdo con la norma DIN-EN ISO 3251.

Los contenidos de NCO, a no ser que se mencione expresamente lo contrario, se determinaron volumétricamente de acuerdo con la norma DIN-EN ISO 1 909.

Preparación de las dispersiones de poliuretano según la invención: Ejemplo 1 (ejemplo comparativo) Se añadieron 87,4 g de HDI a 400 g del polioléster PE 200 ABD a 50 X y a continuación se llevó a cabo la reacción para dar el prepolímero a 100 CC hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO (NCO-1 = 5,52 %). A continuación, se añadieron 866 g de acetona a 80 °C, la mezcla se enfrió a 40 °C y el prepolímero se disolvió. Se añadió una solución de extensión de la cadena de 23,1 g de IPDA y 37,1 g de AAS en 338 g de agua y la mezcla se agitó posteriormente durante 15 min. El producto se dispersó en 432 g de agua y a continuación la acetona se destiló a 120 hPa a 40 °C. Se formó una dispersión acuosa con un contenido en sólidos del 41 ,3 % y un pH de 6,7.

Ejemplo 2 (ejemplo comparativo) Se añadieron 87,4 g de HDI a 393 g del polioléster PE 200 ABD y 16,2 g del agente de hidrofilización monofuncional LB25 a 50 °C y a continuación se llevó a cabo la reacción para dar el prepolímero a 100 °C hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO (NCO-1 = 5,42 %). A continuación, se añadieron 882 g de acetona a 80 °C, la mezcla se enfrió a 40 °C y el prepolímero se disolvió. Se añadió una solución de extensión de la cadena de 23,1 g de IPDA y 37,1 g de AAS en 205 g de agua y la mezcla se agitó posteriormente durante 15 min. El producto se dispersó en 579 g de agua y a continuación la acetona se destiló a 120 hPa a 40 °C. Se formó una dispersión acuosa con un contenido en sólidos del 41 ,6 % y un pH de 6,7.

Ejemplo 3 (ejemplo comparativo) Se añadieron 87,4 g de HDI a 400 g del polioléster PE 200 ABD a 50 °C y a continuación se llevó a cabo la reacción para dar el prepolímero a 100 °C hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO (NCO-1 = 5,52 %). A continuación, se añadieron 882 g de acetona a 80 °C, la mezcla se enfrió a 40 °C y el prepolímero se disolvió. Se añadió una solución de extensión de la cadena de 12,2 g de CHY y 37,1 g de AAS en 74 g de agua y la mezcla se agitó posteriormente durante 15 min. El producto se dispersó en 588 g de agua y a continuación la acetona se destiló a 120 hPa a 40 °C. Se formó una dispersión acuosa con un contenido en sólidos del 40,5 % y un pH de 6,6.

Ejemplo 4 (de acuerdo con la invención) Se añadieron 87,4 g de HDI a 393 g del polioléster PE 200 ABD y 15,8 g del agente de hidrofilización monofuncional LB25 a 50 °C y a continuación se llevó a cabo la reacción para dar el prepolímero a 100 °C hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO (NCO-1 = 5,42 %). A continuación, se añadieron 882 g de acetona a 80 °C, la mezcla se enfrió a 40 °C y el prepolímero se disolvió. Se añadió una solución de extensión de la cadena de 12,2 g de CHY y 37,1 g de AAS en 74 g de agua y la mezcla se agitó posteriormente durante 15 min. El producto se dispersó en 693 g de agua y a continuación la acetona se destiló a 120 hPa a 40 °C. Se formó una dispersión acuosa con un contenido en sólidos del 40,7 % y un pH de 6,5.

Ejemplo 5 (ejemplo comparativo) Se añadieron 87,4 g de HDI a 393 g del polioléster PE 200 ABD y 15,8 g del agente de hidrofilización monofuncional LB25 a 50 °C y a continuación se llevó a cabo la reacción para dar el prepolímero a 100 °C hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO (NCO-1 = 5,52 %). A continuación, se añadieron 882 g de acetona a 80 °C, la mezcla se enfrió a 40 °C y el prepolímero se disolvió. Se añadió una solución de extensión de la cadena de 11 ,6 g de IPDA, 3,4 g de HyHy y 37,1 g de AAS en 154 g de agua y la mezcla se agitó posteriormente durante 15 min. El producto se dispersó en 615 g de agua y a continuación la acetona se destiló a 120 hPa a 40 °C. Se formó una dispersión acuosa con un contenido en sólidos del 41 ,3 % y un pH de 6,7.

Ejemplo 6 (ejemplo comparativo) Se añadieron 87,4 g de HDI a 393 g del polioléter PTHF 2000 a 50 °C y a continuación se llevó a cabo la reacción para dar el prepolímero a 100 °C hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO (NCO-1 = 5,52 %). A continuación, se añadieron 882 g de acetona a 80 °C, la mezcla se enfrió a 40 °C y el prepolímero se disolvió.

Se añadió una solución de extensión de la cadena de 23,1 g de IPDA y 37,1 g de AAS en 205 g de agua y la mezcla se agitó posteriormente durante 15 min. El producto se dispersó en 565 g de agua y a continuación la acetona se destiló a 120 hPa a 40 °C. Se formó una dispersión acuosa con un contenido en sólidos del 42,4 % y un pH de 7,0.

Ejemplo 7 (de acuerdo con la invención) Se añadieron 87,4 g de HDI a 392 g del polioléster PE 200 ABD y 15,7 g del agente de hidrofilización monofuncional LB25 a 50 °C y a continuación se llevó a cabo la reacción para dar el prepolímero a 100 °C hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO (NCO-1 = 5,42 %). A continuación, se añadieron 882 g de acetona a 80 °C, la mezcla se enfrió a 40 °C y el prepolímero se disolvió. Se añadió una solución de extensión de la cadena de 12,2 g de CHY y 37,1 g de AAS en 74 g de agua y la mezcla se agitó posteriormente durante 15 min. El producto se dispersó en 692 g de agua y a continuación la acetona se destiló a 120 hPa a 40 °C. Se formó una dispersión acuosa con un contenido en sólidos del 42,2 % y un pH de 6,6.

Ejemplo 8 (ejemplo comparativo) Se añadieron 87,4 g de HDI a 393 g del poliolcarbonato C2200 a 50 °C y a continuación se llevó a cabo la reacción para dar el prepolímero a 100 °C hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO (NCO-1 = 5,52 %). A continuación, se añadieron 882 g de acetona a 80 °C, la mezcla se enfrió a 40 °C y el prepolímero se disolvió. Se añadió una solución de extensión de la cadena de 23,1 g de IPDA y 37,1 g de AAS en 205 g de agua y la mezcla se agitó posteriormente durante 15 min. El producto se dispersó en 565 g de agua y a continuación la acetona se destiló a 120 hPa a 40 °C. Se formó una dispersión acuosa con un contenido en sólidos del 40,6 % y un pH de 6,6.

Ejemplo 9 (de acuerdo con la invención) Se añadieron 87,4 g de HDI a 392 g del poliocarbonato C2200 y 15,7 g del agente de hidrofilización monofuncional LB25 a 50 °C y a continuación se llevó a cabo la reacción para dar el prepolímero a 100 °C hasta que se alcanzó el valor teórico de NCO (NCO-1 = 5,42 %). A continuación, se añadieron 882 g de acetona a 80 °C, la mezcla se enfrió a 40 °C y el prepolímero se disolvió. Se añadió una solución de extensión de la cadena de 12,2 g de CHY y 37,1 g de AAS en 74 g de agua y la mezcla se agitó posteriormente durante 15 min. El producto se dispersó en 692 g de agua y a continuación la acetona se destiló a 120 hPa a 40 °C. Se formó una dispersión acuosa con un contenido en sólidos del 41 ,4 % y un pH de 6,9.

Como se puede observar, únicamente las dispersiones de acuerdo con la invención presentan una combinación de mejores propiedades mecánicas manteniendo al mismo tiempo una alta estabilidad electrolítica. El ejemplo comparativo 5* demuestra que la hidrazina estructuralmente similar no es tan eficaz como extensor de la cadena.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Dispersiones acuosas de poliuretano que contienen un polímero de poliuretano hidrofilizado aniónicamente e hidrofilizado no iónicamente, caracterizadas porque comprenden a) del 8 % en peso al 40 % en peso de uno o más compuestos de poliisocianato seleccionados del grupo constituido por poliisocianatos aromáticos que tienen una funcionalidad > 2, poliisocianatos alifáticos que tienen una funcionalidad= 2 y poliisocianatos cicloalifáticos que tienen una funcionalidad > 2, b) del 40 % en peso al 85 % en peso de uno o más compuestos polihidroxílicos polihidroxílicos con una masa molar Mn de 400 a 8000 g/mol y una funcionalidad de 1 ,5 a 6, c) opcionalmente uno o más compuestos polihidroxílicos con una masa molar < 400 g/mol y una funcionalidad de 2 a 4, d) del 1 % en peso al 25 % en peso de uno o más agentes de hidrofilización no iónicos reactivos con isocianatos, e) del 0,5 % en peso al 7 % en peso de uno o más agentes de hidrofilización iónicos o potencialmente iónicos reactivos con isocianatos, f) opcionalmente una o más poliaminas que tienen una masa molar de 32 a 400 g/mol y una funcionalidad de 1 a 3, y g) del 0,1 % en peso al 4 % en peso de uno o más compuestos de dihidrazida, en las que las cantidades indicadas se refieren a todos los componentes estructurales del polímero de poliuretano.

2. La dispersión acuosa de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizada porque el polímero de poliuretano contiene del 10 % en peso al 40 % en peso de componente a), del 42 % en peso al 80 % en peso de componente b), del 2 % en peso al 21 % en peso de componente d), del 0,7 % en peso al 5 % en peso de componente e), y del 0,2 % en peso al 3 % en peso de componente g), en la que las cantidades indicadas se refieren a todos los componentes estructurales del polímero de poliuretano.

3. La dispersión acuosa de poliuretano de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el componente g) se selecciona del grupo constituido por carbohidrazida, dihidrazida oxálica, dihidrazida malónica, dihidrazida succínica, dihidrazida glutárica, dihidrazida adípica, dihidrazida heptanodioica, dihidrazida octanodioica, dihidrazida nonanodioica, dihidrazida dodecanodioica, dihidrazida hexadecanodioica, dihidrazida itálica, dihidrazida isoftálica, dihidrazida tereftálica, dihidrazida 1 ,4-naftoica, dihidrazida 2,6-naftoica, 4,4'-bisbencenodihidrazida, 2,6-piridindihidrazida, 1 ,4-ciclohexano dihidrazida, dihidrazida tartárica, dihidrazida málica, dihidrazida iminodiacética y dihidrazida itacónica.

4. La dispersión acuosa de poliuretano de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el componente g) es carbohidrazida.

5. Dispersiones acuosas de poliuretano de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas porque el componente b) se selecciona del grupo constituido por poliolésteres, polioléteres y poliolcarbonatos.

6. Dispersiones acuosas de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizadas porque el componente f) se selecciona del grupo constituido por etilendiamina e isoforondiamina.

7. Dispersión acuosa de poliuretano de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el componente d) son de polioxialquilenéteres que contienen al menos un grupo hidroxilo o amino.

8. Procedimiento para la preparación de las dispersiones acuosas de poliuretano tal como se reclaman en una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en primer lugar todos los componentes a), b), opcionalmente c), d) y e), si e) no contiene ningún grupo amino primario o secundario, que se definen en cada caso como en la reivindicación 1, se hacen reaccionar para preparar un prepolímero de poliuretano que contiene grupos isocianato libres en una cantidad del 1 % en peso al 5 % en peso en relación al peso del prepolímero de poliuretano, al que en una etapa posterior se le extiende su cadena opcionalmente con los componentes f) y g) y e), si e) contiene algún grupo amino primario o secundario, que se definen en cada caso como en la reivindicación 1 y se transfiere a la fase acuosa.

9. Uso de las dispersiones de poliuretano tal como se definen en la reivindicación 1 para preparar materiales de recubrimiento que son adecuados para materiales de recubrimiento seleccionados del grupo constituido por madera, plástico, metal, vidrio, textiles, cuero, papel y fibras.

10. Uso de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque los materiales son textiles.