MX2014007159A - Metodo para formar un dispositivo optoelectrico que tiene una capa estabilizada de oxido metalico. - Google Patents

Abstract

La presente invención es un método que comprende depositar una capa de óxido metálico como parte de la producción de un dispositivo optoeléctricamente activo y exponer la capa de óxido metálico a un agente reactivo para formar una superficie relativamente hidrofóbica. La invención también incluye un dispositivo así fabricado, preferentemente un dispositivo fotovoltaico, el cual muestra estabilidad mejorada en comparación con los dispositivos no sujetos al tratamiento.

Description

MÉTODO PARA FORMAR UN DISPOSITIVO OPTOELECTRÓNICO QUE TIENE UNA CAPA ESTABILIZADA DE ÓXIDO METÁLICO' Campo de la Invención Esta invención se refiere a un método para tratar una capa de óxido metálico que forma parte de un dispositivo optoelectrónicamente activo, tal como un dispositivo fotovoltaico o un diodo emisor de luz orgánica. La invención se refiere también al dispositivo formado utilizando este método.

Antecedentes de la Invención Los dispositivos fotovoltaicos se fabrican con materiales que absorben la luz incidente y generan una salida eléctrica. Los ejemplos de tales materiales optoeléctricamente activos incluyen calcogenuros del Grupo IB-IIIB, silicio cristalino y/o amorfo, telururos de cadmio, arseniuros de galio, y similares. Algunos de estos dispositivos pueden fabricarse con una capa de óxido metálico sobre el material optoeléctricamente activo. Los óxidos metálicos sirven como conductor o semiconductor y se seleccionan debido a su transparencia a la luz. Los óxidos metálicos se utilizan también en diodos emisores de luz orgánicos como electrodos laterales secundarios. Frecuentemente se utilizan óxidos de zinc, en particular en celdas fotovoltaicas a base de calcogenuros de Grupo IB-IIIB.

La patente US2007/0295390 enseña que los óxidos metálicos tales como óxidos de zinc pueden ser útiles como capas protectoras.

Breve Descripción de la I nvención Sorprendentemente, en contra de las enseñanzas de la patente US2007/0295390, los presentes inventores han descubierto óxidos de zinc que pueden disminuir la estabilidad a largo plazo de los dispositivos. Esta reacción puede acelerarse por la presencia de, incluso, un ácido débil.

Por lo tanto, los inventores han descubierto además que la reacción de las capas de óxido metálico con determinados materiales puede reducir la susceptibilidad de las capas de óxido metálico al agua y hacer que los dispositivos optoeléctricamente activos sean más estables con el transcurso del tiempo.

Por lo tanto, de acuerdo con una primera modalidad , esta invención es un método que comprende depositar una capa de óxido metálico como parte de la producción de un dispositivo optoeléctricamente activo y exponer la capa de óxido metálico a un agente reactivo para formar una superficie relativamente hidrófoba.

De acuerdo con una segunda modalidad , esta invención es un dispositivo optoeléctricamente activo que tiene al menos un electrodo posterior, una capa optoeléctricamente activa, y un óxido metálico sobre la capa optoeléctricamente activa, en el que una porción superior de la capa de óxido metálico comprende el producto de reacción del óxido metálico con un compuesto que incrementa la resistencia de la capa de óxido metálico a la humedad , y al mismo tiempo prácticamente no tiene efecto sobre las propiedades ópticas o eléctricas de la capa.

Breve Descripción de las Figu ras La Figura 1 es un diagrama esquemático de u na modalidad de una celda fotovoltaica con la cual es útil la presente i nvención.

Descri pción Detallada de la Invención E l dispositivo optoeléctricamente activo de esta invención puede ser cualquier dispositivo, tal como un d iodo em isor de luz orgánica o, más preferentemente, un d ispositivo fotovoltaico. El dispositivo se caracteriza por un electrodo posterior (lejos de la emisión de luz o de la recepción de luz) , al menos una capa fotoeléctricamente activa , y un óxido metálico sobre la capa fotoeléctricamente activa . El óxido metálico puede servir como electrodo frontal o puede ser una capa intermedia utilizada en combinación con un electrodo frontal adicional.

La capa de óxido metálico preferentemente es óxido de zinc dopado o no dopado u óxido de estaño dopado o no dopado (por ejem plo, óxido de indio-estaño) , pero m ás preferentemente es una capa de óxido de zinc tal como óxido de zinc, óxidos de zinc dopado (por ejemplo, óxido de zinc dopado con alum inio , óxido de zinc dopado con galio u óxido de zi nc dopado con indio) .

Cuando el dispositivo es un diodo emisor de luz orgánica, la capa activa puede ser cualquier m olécula peq ueña o material polimérico q ue em ita luz cuando se aplica una corriente eléctrica al material. Preferentemente, el d ispositivo es una celda fotovoltaica de las clases descritas con anterioridad . La celda fotovoltaica incluye un electrodo posterior, un absorbente y al menos un óxido metálico, preferentemente una capa a base de óxido de zinc. Los calcogenuros del Grupo IB-IIIB son el absorbente preferido. Estas composiciones se denominarán colectivamente en lo sucesivo composiciones a base de calcógenos fotoelectrónicamente activos (PACB - photoelectronically active chalcogen-based).

La Figura 1 muestra una modalidad de un artículo fotovoltaico 10 que puede fabricarse por los procesos de la invención. Este artículo 10 comprende un sustrato que incorpora un sustrato que incorpora un soporte 22, un contacto eléctrico posterior 24, y un absorbente de calcogenuro 20. El artículo 10 incluye además una región de regulador 28 que incorpora una composición de calcogenuro de tipo n de la presente invención, una región de ventana 26 del contacto eléctrico lateral frontal opcional, una región conductora transparente 30, una red de recolección 40, y una región de barrera opcional 34 para ayudar a proteger y aislar el artículo 10 de las condiciones ambientales. Cada uno de estos componentes se muestra en la Figura 1 incluyendo una sola capa, pero ninguno de estos puede formarse independientemente a partir de múltiples subcapas como se desee. También pueden proporcionarse capas adicionales (no se muestran) utilizadas convencionalmente en celdas fotovoltaicas como las conocidas actualmente o por desarrollarse en lo sucesivo. Tal como se utiliza ocasionalmente en la presente, se considera que la parte superior 12 de la celda es la parte que recibe la luz incidente 16. El método para formar la capa a base de sulfuro de cadmio en el absorbente también puede utilizarse en las estructuras de celdas en serie en las que se apilan dos celdas una encima de otra, cada una con un absorbente que absorbe la radiación en diferentes longitudes de onda.

El soporte 22 puede ser un sustrato rígido o flexible. El soporte 22 puede formarse a partir de una amplia gama de materiales. Estos incluyen vidrio, cuarzo, otros materiales cerámicos, polímeros, metales, aleaciones metálicos, composiciones intermetálicas, papel, telas tejidas o no tejidas, combinaciones de estas, y similares. Se prefiere el acero inoxidable. Se prefieren los sustratos flexibles para permitir la máxima utilización de la flexibilidad del absorbente de película delgada y otras capas.

El contacto eléctrico posterior 24 proporciona una manera conveniente de acoplar eléctricamente el artículo 10 a la circuitería externa. El contacto 24 puede formarse a partir de una amplia gama de materiales eléctricamente conductores, que incluyen uno o más de Cu, Mo, Ag, Al, Cr, Ni, Ti, Ta, Nb, W, combinaciones de estos, y similares. Se prefieren las composiciones conductoras que incorporan Mo. El contacto eléctrico posterior 24 también puede ayudar a aislar al absorbente 20 del soporte 22 para minimizar la migración de los componentes de soporte en el absorbente 20. Por ejemplo, el contacto eléctrico posterior 24 puede ayudar a bloquear la migración de los componentes de Fe y Ni de un soporte de acero inoxidable 22 en el absorbente 20. El contacto eléctrico posterior 24 también puede proteger al soporte 22 tal como mediante la protección contra el Se si se utiliza Se en la formación del absorbente 20.

El absorbente 20 incorpora preferentemente al menos un calcogenuro del Grupo lb-l l lb de tipo p, tales como seleniuros, sulfuros, y seleniuros-sulfuros que incluyen al menos uno de entre cobre, indio, y/o galio. En muchas modalidades, estos materiales se encuentran presentes en forma policristalina. Ventajosamente, estos materiales presentan excelentes cortes transversales para la absorción de luz que le permiten al absorbente 20 ser muy delgados y flexibles. En modalidades ilustrativas, una región absorbente típica 20 puede tener un grosor en el intervalo desde aproximadamente 300 nm hasta aproximadamente 3000 nm, preferentemente desde aproximadamente 1000 nm hasta aproximadamente 2000 nm .

Los ejemplos representativos de tales absorbentes de calcogenuro de tipo p son seleniuros, sulfuros, telururos, y/o combinaciones de estos que incluyen al menos uno de entre cobre, indio, aluminio, y/o galio. Más típicamente, se encuentran presentes al menos dos o incluso al menos tres de entre Cu, In, Ga, y Al . Se prefieren los sulfuros y/o seleniuros. Algunas modalidades incluyen sulfuros o seleniuros de cobre e indio. Las modalidades adicionales incluyen seleniuros o sulfuros de cobre, indio, y galio. Puede utilizarse aluminio como metal adicional o alternativo, que normalmente sustituye una parte de o la totalidad del galio. Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, seleniuros de cobre-indio, seleniuros de cobre-indio-galio, seleniuros de cobre-galio, sulfuros de cobre-indio, sulfuros de cobre-indio-galio, sulfuros de cobre-galio, seleniuros de sulfuro de cobre-indio, seleniuros de sulfuro de cobre-galio, sulfuro de cobre-indio-aluminio, seleniuro de cobre-indio-aluminio, seleniuro de sulfuro de cobre-indio-aluminio, sulfuro de cobre-indio-aluminio-galio, seleniuro de cobre-indio-aluminio-galio, seleniuro de sulfuro cobre-indio-aluminio-galio y seleniuros de sulfuro de cobre-indio-galio. Los materiales absorbentes también pueden doparse con otros materiales, tales como Na, Li, o similares, a fin de mejorar el rendimiento. Además, muchos materiales de calcógeno podrían incorporar al menos algo de oxígeno como una impureza en pequeñas cantidades sin efectos nocivos significativos sobre las propiedades electrónicas. Una clase preferida de materiales CIGS puede representarse por la fórmula: CualnbGacAI<(SewSxTeyNaz (A) En donde, si "a" se define como 1, entonces: "(b+c+d)/a" = 1.0 a 2.5, preferentemente 1.0 a 1.65 "b" varía de 0 a 2, preferentemente de 0.8 a 1.3 "c" varía de 0 a 0.5, preferentemente de 0.05 a 0.35 "d" varía de 0 a 0.5, preferentemente de 0.05 a 0.35, preferentemente d = 0 "(w+x+y)" varía de 2 a 3, preferentemente de 2 a 2.8 "w" es 0 o más, preferentemente al menos 1 y más preferentemente al menos 2 a 3 "x" varía de 0 a 3, preferentemente de 0 a 0.5 "y" varía de 0 a 3, preferentemente de 0 a 0.5 "z" varía de 0 a 0.5, preferentemente de 0.005 a 0.02 El absorbente 20 puede formarse por cualquier método adecuado que utilice una variedad de una o más técnicas tales como evaporación, pulverización catódica, electrodeposición, pulverización, y sinterización.

Un método preferido es la co-evaporación de los elementos constitutivos de una o más fuentes adecuadas (por ejemplo, objetivos de pulverización catódica), donde los elementos constitutivos individuales se evaporan térmicamente sobre una superficie caliente que coincide simultáneamente, secuencialmente, o una combinación de éstas para formar al absorbente 20. Después de la deposición, los materiales depositados pueden someterse a uno o más tratamientos adicionales para finalizar las propiedades del absorbente.

Las capas opcionales (no se muestran) pueden utilizarse en el sustrato de acuerdo con las prácticas convencionales conocidas actualmente o por desarrollarse en lo sucesivo para ayudar a mejorar la adhesión entre el contacto eléctrico posterior 24 y el soporte 22 y/o entre el contacto eléctrico posterior 24 y la región absorbente 20. Además, también pueden proporcionarse una o más capas de barrera (no se muestran) sobre la parte posterior del soporte 22 a fin de ayudar a aislar el dispositivo 10 del ambiente y/o para aislar eléctricamente al dispositivo 10.

Una región de regulador 28 es preferentemente material a base de sulfuro de cadmio depositado sobre el absorbente 20. La región de regulador puede formarse por cualquier método conocido incluyendo la deposición de baño químico o pulverización catódica.

La región de ventana opcional 26 que puede ser una sola capa o estar formada a partir de múltiples subcapas, las cuales pueden ayudar a proteger contra cortocircuitos. La región de ventana 26 también puede proteger la región de regulador 28 durante la deposición subsecuente de la región TC 30. La región de ventana 26 puede formarse a partir de una amplia gama de materiales y, a menudo se forma a partir de un óxido transparente resistivo (TCO - transparent oxide) tal como un óxido de Zn, In, Cd, Sn, combinaciones de éstos y similares. Un material de ventana a manera de ejemplo es ZnO intrínseco. Una región de ventana típica 26 puede tener un grosor en el intervalo de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 200 nm, preferentemente desde aproximadamente 10 nm hasta aproximadamente 150 nm, más preferentemente desde aproximadamente 80 hasta aproximadamente 120 nm.

La región de TCO 30, que puede ser una sola capa o formarse a partir de múltiples subcapas, se acopla eléctricamente a la región de regulador 28 para proporcionar un electrodo conductor superior para el artículo 10. En muchas modalidades adecuadas, la región de TCO 30 tiene un grosor de al menos 10 nm, preferentemente al menos 50 nm y más preferentemente al menos 100 nm y menos de 1500 nm, preferentemente menos de 500 nm. Como se muestra, la región de TCO 30 se encuentra en contacto directo con la región de ventana 26, pero pueden interponerse opcionalmente una o más capas intermedias para una variedad de razones, tales como mejorar la adhesión, mejorar el rendimiento eléctrico, o similares.

Puede utilizarse una amplia variedad de óxidos conductores transparentes; películas metálicas muy delgadas, transparentes y conductoras; o combinaciones de éstos en la formación de la región conductora transparente 30. Se prefieren los óxidos conductores transparentes. Los ejemplos de tales TCOs incluyen óxido de estaño dopado con flúor, óxido de estaño, óxido de indio, óxido de indio-estaño (ITO - indium tin oxide), óxido de zinc dopado con aluminio (AZO -aluminum doped zinc oxide), óxido de zinc, combinaciones de estos, y similares. En una modalidad ilustrativa, la región de TCO 30 tiene una construcción de doble capa en la que una primera subcapa próxima al regulador incorpora óxido de zinc y una segunda subcapa incorpora ITO y/o AZO. Las capas de TCO se forman convenientemente mediante pulverización catódica u otra técnica de deposición adecuada.

El tratamiento de la capa de óxido metálico puede ocurrir en cualquiera o ambas capas de ventana opcional y el conductor transparente, pero el tratamiento de la superficie se realiza preferentemente en la superficie superior o expuesta.

La porción superior de la capa de óxido metálico se trata en esta invención por la exposición a un compuesto que incrementa la resistencia del óxido metálico a la reacción con la humedad. Preferentemente, la capa de óxido metálico tratado es un óxido de zinc u óxido de zinc dopado con aluminio. El tratamiento de la superficie es la exposición a un gas reactivo u otro material que reacciona en la superficie y, por lo tanto, inhibe la reacción del óxido metálico con la humedad, manteniendo al mismo tiempo prácticamente las propiedades eléctricas y ópticas de toda la capa de óxido metálico. Los gases reactivos preferidos son sulfuro de hidrógeno o seleniuro de hidrógeno, pero podrían utilizarse otros materiales tales como compuestos orgánicos volátiles de azufre o selenio. Por ejemplo, tioles volátiles (R- SH) o seleoles (R-SHE), sulfuros (R-S-R) o seleniuros (R-Se-R), en donde R indica funcionalidad orgánica. Se prefiere el uso de gases reactivos tales como H2S o H2Se a fin de evitar cualquier contaminación por carbono residual. Para H2S y H2Se, el tratamiento de la superficie se produce preferentemente mediante la exposición del TCO a los gases reactivos a presiones desde 0.01 mbar hasta 1 bar, preferentemente desde 0.05 mbar hasta 0.2 mbar de gas para un período de tiempo suficiente para afectar a la conversión de la capa superior que varía desde 1 segundo hasta 30 minutos, preferentemente durante 10 segundos a 60 segundos a temperaturas en el intervalo desde 0°C hasta 250°C , preferentemente desde 25°C hasta 150°C.

De acuerdo con una modalidad preferida, el compuesto reactivo es sulfuro de hidrógeno o seleniuro de hidrógeno y el óxido metálico resultante muestra una relación molar de metal a oxígeno a una profundidad de 5 nm que es menor que 0.8, preferentemente no mayor que 0.7, pero mayor que 0.2, medida por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS - x-ray photoelectron spectroscopy) de ángulo resuelto, lo que indica una disminución en la cantidad de oxígeno disponible para la reacción en la superficie. Además, preferentemente, la relación de azufre o selenio a metal (dependiendo de qué gas se utiliza) a 5 nm es al menos 0.1 , más preferentemente al menos 0.3, y muy preferentemente al menos 0.5 que indica la reacción de la superficie del gas reactivo.

Alternativamente, la profundidad de la reacción del tratamiento de la superficie, como se indica por la espectrometría de masa de iones secundarios (SIMS - secondary ion-mass spectrometry) >> el uso de un haz de pulverización catódica de cesio de 1 keV preferentemente se encuentra principalmente en los 20 nm superiores, más preferentemente en los 10 nm superiores, y muy preferentemente en los 5 nm como lo indica la señal residual de las especies reactivas en la película (por ejemplo, Se o S). A profundidades superiores a estos intervalos, la película a granel preferente y prácticamente permanece sin cambios por el tratamiento de la superficie, aunque aún puede observarse una señal muy pequeña de especies reactivas residuales a menos de 1 por ciento.

La estructura de recolección de red eléctrica opcional 40 puede depositarse sobre la región de TCO 30 a fin de reducir la resistencia laminar de esta capa. La estructura de red 40 incorpora preferentemente uno o más de Ag, Al, Cu, Cr, Ni , Ti, Ta, TiN , TaN , y combinaciones de los mismos. Preferentemente, la red se fabrica a partir de Ag. Puede utilizarse una película opcional de Ni (no se muestra) para mejorar la adhesión de la estructura de red a la región de TCO 30. Esta estructura puede formarse en una amplia variedad de formas, incluyendo el estar hecha de una malla metálica o estructura de alambre similar, estando formada por serigrafía, impresión por chorro de tinta, galvanoplastia, fotolitografía, y metalización a través de una máscara adecuada utilizando cualquier técnica de deposición adecuada.

Una celda fotovoltaica a base de calcogenuro puede volverse menos susceptible a la degradación relacionada con la humedad mediante la aplicación directa a baja temperatura de una protección de barrera adecuada 34 a la parte superior del artículo fotovoltaico 10. La protección de barrera puede ser una sola capa o múltiples subcapas. Como se muestra, la barrera no cubre la estructura de la red eléctrica, pero pudiese utilizarse una barrera que cubriese tal red en lugar de o además de la barrera mostrada.

Ejemplo Ejemplo 1 Las muestras de una pila de ZnO intrínseco y películas de ZnO dopado con Al 2% en peso se depositaron por pulverización catódica de radiofrecuencia. Específicamente, primero se depositó una película de 150 nm de grosor de i-ZnO utilizando 1 00 W, -0.25% de 02 (equilibrio Ar) a una presión de ~0.003 mbar. Posteriormente, se depositó una película de ~ 230 nm de grosor de ZnO dopado con Al en 100 W, Ar al 100% a una presión de ~0.003 mbar. Las películas se depositaron sobre vidrio de borosilicato a una temperatura de sustrato de ~150 0 C .

Sin exponer estas películas a las condiciones ambientales, las películas se hicieron reaccionar después, ya sea con H2S o H2Se a una presión de 0.1 mbar y dos temperaturas de sustrato diferentes: ~25°C y ~ 140°C. Se utilizó espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) para confirmar el alcance de la reacción. Los resultados se muestran en la Tabla 1 .

Tabla 1 . Relaciones atómicas (calcógeno (es decir, Se o S) a zinc) para pilas de capas de ventana reaccionadas con H2S o H2Se según se obtiene a través de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X.

Los datos muestran que la reacción se produce en la región cercana a la superficie a medida que aumentan las relaciones de azufre o selenio a zinc cuando disminuye la profundidad de muestreo. Además, el alcance de la reacción es mayor para H2Se a medida que la relación Se/Zn se aproxima al máximo teórico de 1 . La absorbancia óptica de las películas reaccionadas se comparó con una muestra de control sin reaccionar que muestra que las propiedades ópticas de la pila no son afectadas por la reacción con el sulfuro de hidrógeno y el seleniuro de hidrógeno.

Las películas reaccionadas y de control se colocaron en una cámara ambiental mantenida a 85°C y una humedad relativa del 85% (RH - relative humidity) y la resistividad de Hall de las películas se midió a diferentes intervalos de tiempo. En cada intervalo de tiempo se obtuvieron tres mediciones repetidas. La Tabla 2 muestra que la reacción no proporciona cierto efecto protector benéfico en que el incremento de la resistividad de las películas es prácticamente menor para las películas reaccionadas.

Tabla 2. Resistividad media de Hall en t = Oh horas y t = 48 horas para las películas de capa de ventana expuestas a 85°C/85% RH ambiente.

Ejemplo 2 Los sustratos de vidrio se recubrieron con óxido de indio-estaño. Los recubrimientos se trataron posteriormente con sulfuro de hidrógeno a 0. 1 mbar y 140°C durante 39 minutos. La película se analizó utilizando XPS de ángulo resuelto con ángulos de despegue de 90, 30 y 1 5 grados correspondientes a una profundidad de análisis de 1 0, 5, y 3 nm, respectivamente. Los resultados muestran que la relación molar de metal a oxígeno en cada profundidad es de aproximadamente 0.7, mientras que la relación de azufre a metal es algo menor que 0.1 .

Ejemplo 3 El Ejemplo 2 se repitió utilizando seleniuro de hidrógeno en lugar de sulfuro de hidrógeno. Los resultados muestran que la relación de metal a oxígeno es de aproximadamente 0.6 en 3 y 5 nm y de 3.7 en 10 nm, lo que indica más reacción en los niveles superiores, mientras que la relación de selenio a metal varía desde aproximadamente 0.3 hasta 10 nm y de aproximadamente 0.4 en 3 y 5 nm.

Ejemplo 4 El Ejemplo 2 se repitió, pero en un recubrimiento de óxido de zinc en lugar de óxido de indio-estaño. Los resultados muestran que la relación molar de metal a oxígeno en cada profundidad varía desde aproximadamente 0.5 hasta 0.7, mientras que la relación de azufre a metal es de 0.4 a 0.7. Esto se compara con una relación de metal a oxígeno de aproximadamente 0.8 a 0.9 para películas de óxido de zinc sin tratar.

Ejemplo 5 El Ejemplo 3 se repitió pero en un recubrimiento de óxido de zinc en lugar de óxido de indio-estaño. Los resultados muestran que la relación de metal a oxígeno es de aproximadamente 0.4 a 0.6, mientras que la relación de selenio a metal es de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 0.4.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1 . Un método que comprende proporcionar una estructura que tiene un electrodo posterior y al menos una capa fotoeléctricamente activa y depositar óxido metálico sobre al menos una capa fotoeléctricamente activa como parte de la producción de un dispositivo optoeléctricamente activo y exponer el óxido metálico a un agente reactivo que reacciona con óxido para formar una superficie relativamente hidrófoba.

2. El método según la reivindicación 1 , en el que el dispositivo optoeléctricamente activo es un dispositivo fotovoltaico.

3. El método según la reivindicación 1 o 2, en el que el óxido metálico es un óxido de zinc o un óxido de indio-estaño.

4. El método según la reivindicación 3, en el que el óxido metálico es óxido de zinc u óxido de zinc dopado con aluminio.

5. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente reactivo es sulfuro de hidrógeno o seleniuro de hidrógeno.

6. Un dispositivo optoeléctricamente activo fabricado según cualquiera de las reivindicaciones 1 -5.

7. Un dispositivo fotovoltaico que tiene una capa absorbente y al menos una capa adicional que comprende un óxido metálico en el que la superficie de la capa de óxido metálico comprende el producto de reacción del óxido metálico con un compuesto que incrementa la resistencia de la capa a la humedad, al mismo tiempo prácticamente sin tener efecto en las propiedades ópticas o eléctricas de la capa.

8. El dispositivo según la reivindicación 7, en el que la profundidad de la modificación de la superficie es menor que 20 nm.

9. El método según la reivindicación 2, en el que la capa de regulador se forma sobre la capa de absorbente antes de depositar el óxido metálico.

10. El dispositivo según la reivindicación 7, que comprende además un soporte, y un electrodo posterior, el absorbente que es un absorbente de calcogenuro, y una región de regulador.