MX2012014510A - Sistema electroquimico y metodo para maquinar metales de fuerte pasivacion. - Google Patents

Abstract

Se describe un sistema de maquinado electroquímico para metales y aleaciones que tienen un carácter fuertemente pasivador, que incluye una solución electrolítica que está libre de ácido fluorhídrico, un electrodo en contacto con la solución electrolítica, una pieza de trabajo separada del electrodo y en contacto con la solución electrolítica y una fuente de energía que incluye un primer conductor eléctrico acoplado eléctricamente al electrodo y un segundo conductor eléctrico acoplado eléctricamente a la pieza de trabajo, la fuente de energía está configurada para pasar una corriente eléctrica entre el electrodo y la pieza de trabajo, en donde la corriente eléctrica incluye pulsos anódicos y pulsos catódicos, y en donde los pulsos catódicos son interpuestos entre por lo menos algunos de los pulsos anódicos.

Description

SISTEMA ELECTROQUIMICO Y METODO PARA MAQUINAR METALES DE FUERTE PASIVACIÓN Derechos del gobierno Esta descripción fue desarrollada bajo DOEP P.O. No. 594128 y SBIR DOE No. de contrato DE-SC0004588.

Campo de la invención Esta solicitud se refiere al maquinado o pulimentado electroquímico de metales y aleaciones metálicas y, más particularmente, a un proceso de electropulimentado mediado eléctricamente de metales tales como niobio y aleaciones de niobio, titanio y aleaciones de titanio (tales como aleaciones de titanio y molibdeno, y aleaciones de titanio y níquel conocidas también como nitinol), zirconio y aleaciones de zirconio, hafnio y aleaciones de hafnio, tantalio y aleaciones de tantalio, molibdeno y aleaciones de molibdeno, tungsteno y aleaciones de tungsteno, y aluminio aleaciones de aluminio, y otros metales y aleaciones de metales que tienen un carácter fuertemente pasivador, en un electrolito acuoso libre de ácido fluorhídrico y sales de fluoruro.

Antecedentes de la invención El niobio y ciertas aleaciones de niobio se vuelven superconductores a temperaturas relativamente altas (por ejemplo, 2 a 9 Kelvin). Por lo tanto, el niobio y aleaciones de niobio son materiales atractivos para usarse en varias aplicaciones de superconductores, incluyendo máquinas de formación de imágenes por resonancia magnética (RMI) y aceleradores de partículas. Además, estos metales, y metales y aleaciones similares tales como aleaciones de cobalto y cromo tienen aplicaciones promisorias para dispositivos médicos tales como stents médicos e implantes. Sin embargo, en todas esas aplicaciones, la superficie de metal debe ser pulida sin alejarse de las propiedades que hacen al metal deseable para usarse en estas aplicaciones. Uno de los vehículos que se usa comúnmente en el electropulimentado de estos metales es ácido fluorhídrico. Sin embargo, la introducción de fluoruro en un metal puede hacer al metal inadecuado para ciertas aplicaciones médicas. En consecuencia, existe la necesidad de un método para pulir niobio y otros metales y aleaciones de cobalto y cromo fuertemente pasivadores que no dé como resultado la introducción de sustancias posiblemente contaminantes.

El pulimentado electroquímico o pulimentado electrolítico o electropulimentado es un proceso mediante el cual metal (M°) se retira selectivamente de una superficie por una reacción electroquímica, generalmente de la fórmula M° -» Mn + ne" Ec. 1 Como se ilustra en la figura 1 , durante el electropulimentado, la distribución de corriente se controla de tal manera que los picos o asperezas de la superficie se remuevan preferentemente con relación a las cavidades o valles en la superficie objetivo. En el caso de una distribución de corriente primaria o geométrica como la ilustrada en la figura 2, la longitud de la trayectoria resistiva del cátodo a la aspereza de superficie ( O?) es más corta que la distancia del cátodo a la cavidad (Qr). En consecuencia, los picos son preferentemente disueltos. La diferencia en la distribución de corriente entre el pico y cavidad es mayor al incrementarse la resistencia del electrolito. Electrolitos altamente resistivos y bajas temperaturas de electrolitos son deseables para incrementar la diferencia entre la corriente en el pico y la cavidad. Reducir la temperatura incrementa la resistividad.

En el caso de la distribución de corriente controlada por transporte terciario o de masa como la ¡lustrada en la figura 3, la distancia de difusión del pico a la solución total (Dp) es menor que la distancia de difusión de la cavidad a la solución total (Dr). Ya que un experto en la técnica entendería que la corriente limitada en difusión se basa ya sea en iones metálicos disueltos que se difuminan lejos de los picos o iones receptores que se difuminan hacia los picos, la corriente limitadora de difusión para la disolución de metales en los picos es más alta que la corriente limitadora de difusión en las cavidades. En consecuencia los picos son disueltos preferentemente. La diferencia en la distribución de corriente limitada por difusión entre los picos y cavidades es más alta para soluciones viscosas. Las soluciones viscosas tienen el efecto de hacer más lento el proceso de difusión. En consecuencia, electrolitos altamente viscosos (por ejemplo, aproximadamente 15 a 30 cP) y bajas temperaturas (por ejemplo, 10°C a 30°C) que llevan a una viscosidad más alta, son deseables para incrementar la diferencia entre la corriente en el pico y la cavidad. Un ejemplo de un electrolito altamente resistivo usado para electropulir titanio, INCONEL® (Specialty Metals Corp.), y acero inoxidable a base de alquilenglicol se describe en la patente de E.U.A. No. 6,835,300.

En consecuencia, las soluciones de electropulimentado usadas en los sistemas descritos arriba generalmente son soluciones altamente resistivas (por ejemplo, 10 mS/cm a 200 mS/cm) y de alta viscosidad (por ejemplo, alrededor de 15 cP a 30 cP), en algunos casos operando a bajas temperaturas como se describe por D. Ward "Electropolishing" en Electroplatinq Handbook ed. L. Durney 4a edición, pág. 108, Van Nostrand Reinhold, Nueva York (1984). Un experto en la técnica entendería también que aditivos y agentes formadores de complejos adicionales se agregan comúnmente a las soluciones de electropulimentado conocidas en la técnica anterior. Sin embargo, estas soluciones de electropulimentado son difíciles de manejar, difíciles de controlar y comúnmente presentan preocupaciones ambientales.

La patente de E.U.A. No. 6,402,931 a Z ou describe un proceso de pulso/pulso inverso para el maquinado electroquímico de metales y aleaciones que forman capas de superficie pasivas. El proceso descrito es útil para la configuración electroquímica o pulimentado electroquímico o desbarbado electroquímico superficies de metales y aleaciones. El proceso descrito usa soluciones salinas acuosas de nitrato de sodio y/o cloruro de sodio y similares. La descripción completa se incorpora por referencia.

La patente de E.U.A. No. 6,558,231 a Taylor describe además un proceso electroquímico de dos etapas que comprende una secuencia de formas de onda eléctricas de pulsos/pulsos inversos para electromaquinado y electropulimentado. El proceso de dos etapas está diseñado para compensar las etapas iniciales del proceso de electromaquinado en donde la aspereza de la superficie podría ser grande y en consecuencia el límite de difusión sigue o se conforma al perfil superficial y las etapas posteriores del proceso de electromaquinado en donde la capa limítrofe de difusión es más grande que el perfil de superficie debido a la remoción de las asperezas en la superficie. La descripción completa se incorpora en la presente por referencia.

El niobio y aleaciones de niobio, titanio y aleaciones de titanio (tales como aleaciones de titanio y molibdeno, y aleaciones de titanio y níquel conocidas también como nitinol), molibdeno y aleaciones de molibdeno, tungsteno y aleaciones de tungsteno, y aluminio y aleaciones de aluminio tienden a formar capas de pasivacion que son fuertemente unidas al material subyacente. Por ejemplo, el metal niobio forma una capa de pasivacion de óxido en presencia de una fuente de oxígeno tal como agua, en donde la capa de pasivacion de óxido tiene varios átomos de espesor y se une fuertemente al metal de niobio subyacente. Estas capas de pasivación fuertemente unidas son difíciles de retirar y, por lo tanto, hacen a este metal y aleaciones significativamente resistentes a procesos de tratamiento electroquímico.

A pesar de los obstáculos presentados por las capas de pasivación fuertemente unidas, se han desarrollado varias técnicas para el procesamiento electroquímico de estos metales tales como niobio y aleaciones de niobio. Además de los electrolitos altamente resistivos y de alta viscosidad, estas técnicas requieren típicamente altos voltajes y/o ácido fluorhídrico en la solución de electrolitos. Por ejemplo, la patente de E.U.A. No. 3,689,388 describe un método para pulir electrolíticamente partes de niobio en un electrolito compuesto de H2S04 y HF en agua. El ácido sulfúrico concentrado es resistivo y viscoso y de esta manera facilita una disolución electroquímica preferente en los picos con relación a las cavidades. El ácido fluorhídrico en estas Soluciones electrolíticas se ha considerado por mucho tiempo un componente esencial gracias a su capacidad para disolver la capa de pasivación de óxido de niobio. Sin embargo, como se indicó anteriormente, la presencia de fluoruro en estos metales tiene sus propias desventajas particularmente desde el punto de vista de integrar el crecimiento tisular para aplicaciones médicas así como dificultad en el manejo, control, exposición a trabajadores y desecho. La solicitud de patente No. 1 1/379,792 describe un electrolito para electropulir niobio y aleaciones de niobio, titanio y aleaciones de titanio (tales como aleaciones de titanio y molibdeno y aleaciones de titanio y níquel conocidas también como nitinol), aleaciones de zirconio y zirconio, hafnio y aleaciones de hafnio, tantalio y aleaciones de tantalio, molibdeno y aleaciones de molibdeno y tungsteno y aleaciones de tungsteno a base de un disolvente orgánico y sales que contienen fluoruro. Otros enfoques para electropulir titanio incluyen soluciones de electropulimentado a base de ácido sulfúrico y alcohol con baja concentración de agua o sin agua. (D. Landolt, P. Chauvy, and O. Zinger Electrochimica Acta 3185-3201 48(2003)). Las condiciones electroquímicas que impulsan la reacción mostrada en la ecuación 1 arriba también impulsan la siguiente reacción que se traduce en la formación de óxidos de pasivación.

M° + xH20 MOx + 2xH+ + 2xe" Ec. 2 Al electropulir en electrolitos no acuosos o mínimamente acuosos, la fuente del oxígeno que forma estos óxidos de pasivación es eliminada. Sin embargo, mantener un bajo contenido de agua presenta un nuevo conjunto de retos de control. El uso de condiciones de pulsos de corriente inversos de acuerdo con esta descripción proporciona los medios para manejar la formación de esta capa de óxidos de pasivación, incluso en presencia de agua sustancial, por lo que los óxidos no interfieren con el electropulimentado.

El uso de electrolitos altamente viscosos y de alta resistencia así como de electrolitos no acuosos o de bajo contenido de agua introduce considerables aspectos de manejo, control y desecho. El uso de ácido fluorhídrico presenta varios retos para la salud y ambientales debido a su naturaleza altamente corrosiva, incrementado de esa manera los costos de procesamiento en consecuencia. Además, el ácido fluorhídrico residual en las piezas de trabajo procesadas electrolíticamente, incluso en cantidades residuales, puede hacer a estas piezas de trabajo inadecuadas para su propósito deseado, particularmente cuando estas piezas de trabajo se usen en aceleradores de partículas e implantes quirúrgicos (por ejemplo, stent).

En consecuencia, los expertos en la técnica continúan buscando alternativas para usar electrolitos altamente resistivos y de alta viscosidad y/o soluciones de electrolitos que contienen ácido fluorhídrico y soluciones de electrolitos no acuosas o mínimamente acuosas en relación con el procesamiento electroquímico de metales que tienden a formar una capa fuertemente pasiva, tal como niobio y aleaciones de niobio, titanio y aleaciones de titanio (tales como aleaciones de titanio y molibdeno, y aleaciones de titanio y níquel conocidas también como nitinol, zirconio y aleaciones de zirconio, hafnio y aleaciones de hafnio, tantalio y aleaciones de tantalio, molibdeno y aleaciones de molibdeno y tungsteno y aleación de tungsteno.

Breve descripción de la invención En un aspecto, el sistema electroquímico descrito puede incluir una solución electrolítica, un electrodo en contacto con la solución electrolítica, una pieza de trabajo separada del electrodo y en contacto con la solución electrolítica, y una fuente de energía que incluye un primer conductor eléctrico acoplado eléctricamente al electrodo y un segundo conductor eléctrico acoplado eléctricamente a la pieza de trabajo, la fuente de energía está configurada para pasar una corriente eléctrica entre el electrodo y la pieza de trabajo, en donde la corriente eléctrica comprende pulsos anódicos y pulsos catódicos, y en donde los pulsos catódicos son interpuestos entre al menos algunos de los pulsos anódicos. El electrolito se caracteriza además porque está libre de ácido fluorhídrico y/o sales de fluoruro. En una modalidad es una solución acuosa de ácido sulfúrico a concentraciones de 70% en peso y menos. En ciertas modalidades, la cantidad de agua en el electrolito puede ser mayor que 5% en peso, o mayor que 10%, o mayor que 20%, o mayor que 70%.

De acuerdo con esta descripción, un enfoque eléctricamente mediado se usa para eliminar la necesidad de ácido fluorhídrico y/o sales de fluoruro y para reducir el efecto de hidrógeno en el acabado de estas superficies metálicas altamente pasivas. El proceso mediado eléctricamente es ambientalmente benigno y conserva las ventajas de los procesos electroquímicos en términos de velocidad e inversión. Dependiendo de la velocidad de flujo del electrolito a través de la pieza de trabajo, se selecciona una forma de onda para pulir la superficie. Al reducirse la aspereza de la superficie y reducirse la macroaspereza a microaspereza, la forma de onda puede ser cambiada según se requiera. Estas distintas formas de onda pueden preprogramarse en el rectificador.

En otro aspecto, el método de maquinado electroquímico descrito puede incluir las etapas de colocar una solución electrolítica libre de ácido fluorhídrico que puede ser opcionalmente una solución electrolítica acuosa entre una pieza de trabajo y un electrodo, y pasar una corriente eléctrica entre la pieza de trabajo y el electrodo, en donde la corriente eléctrica comprende pulsos anódicos y pulsos catódicos, y en donde los pulsos catódicos son interpuestos entre al menos algunos de los pulsos anódicos.

En otro aspecto la solución electrolítica contiene un agente tensioactivo tal como Triton-X para facilitar la liberación de burbujas de oxígeno generadas en el proceso electrolítico.

Otros aspectos del sistema y método de maquinado electrolítico descritos se volverán aparentes a partir de la siguiente descripción, los dibujos acompañantes y las reivindicaciones anexas.

Breve descripción de los dibujos La figura 1 es una representación esquemática de electropulimentado.

La figura 2 es una representación esquemática de electropulimentado con electrolitos resistivos.

La figura 3 es una representación esquemática de electropulimentado con electrolitos viscosos.

La figura 4 es una ilustración esquemática de una implementación particular del sistema de maquinado electroquímico descrito.

Las figuras 5A y 5B son ilustraciones gráficas de formas de onda de pulsos anódicos-pulsos catódicos usadas en relación con el sistema de maquinado electroquímico de la figura 4.

La figura 6 es un ejemplo de curvas de polarización para metal en diferentes electrolitos.

La figura 7 es una curva de polarización de dos electrodos para niobio en diferentes electrolitos.

La figura 8 es una gráfica que muestra el efecto de Vf en la aspereza superficial promedio de Nb después de electropulimentado en 31 % en peso de electrolitos de H2S04 a temperatura ambiente (~ 20°C) usando (a) Vf = 20 V; (b) Vf = 30 V; y (c) Vf = 40 V.

La figura 9 es una gráfica que muestra el efecto del tiempo en la aspereza superficial promedio de Nb después de electropulimentado en 31 % en peso de electrolitos de H2S04 a temperatura ambiente (~20°C) usando Vf = 30 V; Vr = 8 V, frecuencia = 1000 Hz, Df/Dr = 10%/90% y Rao diferente.

Descripción detallada de la invención Según se usa en la presente, "maquinado electroquímico" se refiere ampliamente a cualquier proceso electroquímico que incluye a la remoción de material de una pieza de trabajo, sin importar el grado de remoción. Por ejemplo, el maquinado electroquímico incluye pulimentado electroquímico, grabado electroquímico, grabado electroquímico a través de máscaras, configuración electroquímica y desbarbado electroquímico, entre otros procesos.

Según se usa en la presente el término "libre de ácido fluorhídrico" incluye electrolitos que pueden formularse para estar sustancialmente libre de ácidos de fluoruro y sales así como ácido fluorhídrico.

En la presente se describe una solución electrolítica que se puede usar con una forma de onda de pulsos anódicos-pulsos catódicos para maquinar electroquímicamente niobio y aleaciones del mismo, así como otros metales y aleaciones de metales, incluyendo otros metales y aleaciones metálicas que tiendan a tener capas de pasivación fuertemente unidas. Por ejemplo, la solución electrolítica descrita puede usarse con una forma de onda de pulsos anódicos-pulsos catódicos para maquinar electroquímicamente niobio y aleaciones de niobio, titanio y aleaciones de titanio (tales como aleaciones de titanio y molibdeno, y aleaciones de titanio y níquel conocidas también como nitinol), zirconio y aleaciones de zirconio, hafnio y aleaciones de hafnio, tantalio y aleaciones de tantalio, molibdeno y aleaciones de molibdeno, y tungsteno y aleaciones de tungsteno. En otra modalidad el proceso de puede usar para pulir aleaciones de cobalto cromo de un tipo usado en aplicaciones médicas tales como stents vasculares y otros.

La solución electrolítica libre de ácido fluorhídrico descrita en una modalidad puede ser un electrolito que tenga una baja viscosidad tal como una viscosidad de aproximadamente 1 cP a 15 cP o alrededor de 1 cP a 8 cP, o aproximadamente 1 cP a 4 cP. En una modalidad particular puede ser una solución acuosa que comprenda bajas concentraciones de ácido sulfúrico, por ejemplo, concentraciones de alrededor de 1 % en peso a 70% en peso, más particularmente alrededor de 15% en peso a 40% en peso, aún más particularmente alrededor de 20% en peso a 40% en peso. En otras modalidades de la invención, pueden usarse otros electrolitos ácidos, libres de ácido fluorhídrico y de ácido y sales de fluoruro tales como combinaciones de ácidos sulfúrico/crómico/fosfórico, ácidos fosfórico/crómico, ácidos fosfórico/sulfúrico, ácido fosfórico, ácidos fosfórico/sulfúrico/crómico, ácidos fosfórico/sulfúrico/clorhídrico, ácidos sulfúrico/glicólico, ácidos fosfórico/sulfúrico, ácidos sulfúrico/crómico, ácidos sulfúrico/cítrico y otros. Generalmente, sería deseable seleccionar electrolitos que tengan una alta conductividad tal como más de 200 mS/cm, o mayor que 400 mS/cm, o mayor que 600 mS/cm o mayor que 800 mS/cm.

En una implementación de la invención, pueden usarse electrolitos acuosos que contengan agua sustancial como se describe arriba. Sin embargo, otra implementación puede emplear electrolitos no acuosos o mínimamente acuosos que contengan menos de 15%, menos de 10% o menos de 5% de agua. Cuando se usan electrolitos que contienen agua, se genera oxígeno de acuerdo con la ecuación: H20 2H+ + 02 + 2e~ Ec. 3 Se ha encontrado que la adición de un tensioactivo facilita el electropulimentado. Una razón posible de esto es que el tensioactivo promueve la formación de burbujas pequeñas que no interfieren con el proceso de difusión al agitar el electrolito. Los tensioactivos convencionales pueden usarse para este propósito tales como Tritón X (éter p-(1 , 1 ,3,3-tetrametilbutil)-fenílico de polietilenglicol), un producto de Rohm and Haas, en cantidades convencionales.

En referencia a la figura 4, una implementación particular del sistema de maquinado electroquímico descrito, generalmente designado 200, puede incluir una cámara de trabajo 202 definida por un tanque 204 y una cubierta 208, un tanque de contención de electrolitos 222, un conducto 218, una bomba 220, un electrodo 304, una pieza de trabajo 302, una fuente de energía 228 y la solución electrolítica descrita. La cámara de trabajo 202 puede estar en comunicación fluida con el tanque de contención de electrolitos 222 por medio de un drenaje de gravedad 206. Un filtro 224 puede estar asociado con el drenaje 206 para filtrar la solución electrolítica que fluya desde la cámara de trabajo 202 hasta el tanque de contención de electrolitos 222. La cámara de trabajo 202 también puede estar en comunicación fluida con el tanque de contención de electrolitos 222 por medio del conducto 218, en donde la bomba 220 puede bombear la solución electrolítica desde el tanque de contención de electrolitos 222 hasta la cámara de trabajo 202, como se muestra por la flecha 234.

Dentro de la cámara de trabajo 202, se puede montar un soporte de pieza de trabajo 210 cerca del fondo del tanque 204 con separación adecuada de las paredes y fondo del tanque 204 para permitir el drenaje de la solución electrolítica en el tanque de contención de electrolitos 222. La pieza de trabajo 302 puede ser soportada en el soporte de piezas de trabajo 210 y puede conectarse a un primer conductor eléctrico 302 de la fuente de energía 228.

La pieza de trabajo 302 puede ser cualquier aparato o cosa capaz de ser maquinada electroquímicamente. En una modalidad la pieza de trabajo puede ser un stent médico. En otra modalidad puede ser un implante dental. En otra modalidad puede ser cavidades superconductoras RF que sean componentes de aceleradores de partículas lineales. En una primera expresión, la pieza de trabajo 26 puede ser cualquier aparato o cosa que se forme a partir de o incluya un metal o una aleación de metal. En una segunda expresión, la pieza de trabajo puede ser cualquier aparato o cosa que se forme a partir de o incluya un metal o una aleación de metales que forme una capa de pasivación fuertemente unida. Ejemplos de metales que forman capas de pasivación fuertemente unidas incluyen niobio, titanio y tantalio. En una tercera expresión, la pieza de trabajo puede ser cualquier dispositivo que se forme a partir de o incluya niobio o una aleación de niobio. Por ejemplo, la pieza de trabajo puede ser una estructura de niobio o una porción de una estructura de niobio que defina cavidades superconductoras RF en un acelerador de partículas. En una cuarta expresión, la pieza de trabajo puede ser cualquier aparato o cosa que se forme a partir de o incluya titanio o una aleación de titanio. Por ejemplo, la pieza de trabajo puede ser un tubo de nitinol recubierto con un material de resistencia, en donde el material de resistencia tenga patrones para definir un stent quirúrgico después del maquinado electroquímico. En otra expresión la pieza de trabajo puede ser cualquier dispositivo que se forme a partir de o incluya aleación de cobalto cromo.

Un soporte de electrodo 214 puede ser colocado en la cámara de trabajo 202 sobre el soporte de piezas de trabajo 210. El soporte de electrodos 214 puede ser suministrado con la solución electrolítica por medio del conducto 218. El electrodo 304 puede conectarse a un segundo conductor eléctrico 232 (polaridad opuesta a la del primer conductor eléctrico 302) de la fuente de energía 228 y puede ser soportado por el soporte de electrodo 214 de tal manera que el soporte de herramienta 214 pueda mover al electrodo 304 en un eje vertical bajo control de un controlador de alimentación de electrodo 226.

En un aspecto particular, el electrodo 304 puede incluir un orificio central y el electrodo 304 puede conectarse al soporte de electrodo 214 de tal manera que el orificio central del electrodo 304 se dirija a la pieza de trabajo 302. Durante el procesamiento electroquímico, la solución electrolítica puede ser bombeada por la bomba 220 desde el tanque de contención de electrolitos 222 hasta el soporte de electrodo 214 y, finalmente, hasta el electrodo 304 por medio del conducto 218. La velocidad del flujo de solución electrolítica se denomina en la presente Ev. La solución electrolítica puede fluir a través del orificio central del electrodo 304 y puede salir entre el electrodo 304 y la pieza de trabajo 302 antes de regresar al tanque de contención de electrolitos 222 por medio del dren 206. La fuente de energía 228 puede suministrar corriente eléctrica a la pieza de trabajo 302 y al electrodo 304 por medio del primero y segundo conductores 230, 232 de acuerdo con la forma de onda de pulsos anódicos-pulsos catódicos descrita.

La separación entre el electrodo y la pieza de trabajo 302 durante el procesamiento puede considerarse un parámetro optimizable y puede depender de la composición de la solución electrolítica y el tipo de proceso de maquinado electroquímico que se esté llevando a cabo, entre otros factores. Por ejemplo, la separación entre el electrodo y la pieza de trabajo puede variar de aproximadamente 0.5 a 20 milímetros o más particularmente 0.5 a 10 milímetros para un proceso de configuración electroquímico, alrededor de 5 a aproximadamente 12 milímetros para un proceso de pulimentado electroquímico y aproximadamente 5 a alrededor de 50 milímetros para un proceso de desbarbado electroquímico.

Como se muestra en la figura 5A, una forma de onda de pulso anódico-pulso catódico, generalmente designada 50, puede incluir una pluralidad de pulsos anódicos 52 y una pluralidad de pulsos catódicos 54. Una implementación particular se muestra en la figura 5B.

El periodo T de la forma de onda es la suma (T = ^ + t2 + t0 + t¡) del tiempo de calentamiento anódico tiempo de calentamiento catódico t2, periodo de relajación t0 y periodo intermedio t¡. La inversa (1/T) del periodo T de la forma de onda es la frecuencia f de la forma de onda. La relación (^/T) del tiempo de calentamiento anódico t-i al periodo T es el ciclo de trabajo anódico ? y la relación (t2/T) del tiempo de calentamiento catódico t2 al periodo T es el ciclo de trabajo catódico D2. La densidad de corriente (es decir, corriente por área unitaria del electrodo) durante el tiempo de calentamiento anódico y el tiempo de calentamiento catódico t2 puede ser denominada la densidad de corriente de pulso de pico anódico y densidad de corriente de pulso de pico catódico, respectivamente. La densidad de transferencia de carga anódica Q, es el producto ( i) de la densidad de corriente anódica li y el tiempo de calentamiento anódico ti, mientras que la densidad de transferencia de carga catódica Q2 es el producto (l2t2) de la densidad de corriente catódica l2 y el tiempo de calentamiento catódico t2.

En una primera expresión de la forma de onda de pulsos anódicos-pulsos catódicos, la corriente pico anódica li puede variar de aproximadamente 2 a 6 A/cm2, la corriente pico catódica l2 puede variar de aproximadamente 8 a 15 A/cm2.

En una modalidad, el voltaje y tiempo de calentamiento del pulso anódico se ajusta para retirar metal de los micropicos en la superficie por medio de la ecuación 1 arriba sin acumular un espesor de capa pasivadora por medio de la ecuación 2 arriba, que no puede retirarse en forma efectiva durante el ciclo de trabajo catódico. En consecuencia, el voltaje anódico y tiempo de calentamiento se ajustan para oxidar el metal en los micropicos mientras se genera sólo la cantidad de óxidos de pasivación que puede retirarse por el pulso catódico. Si la capa de óxido de pasivación no puede ser retirada, evita o concluye el pulimentado. Las condiciones adecuadas variarán dependiendo de la naturaleza del metal. En una modalidad un pulso anódico ^ relativamente corto, típicamente de aproximadamente 0.01 ms a alrededor de 100 ms, de preferencia alrededor de 0.05 ms a aproximadamente 10 mas, y un ciclo de trabajo anódico de aproximadamente 1 a 60% o de alrededor de 5% a aproximadamente 60%, preferiblemente de alrededor de 1 a 40% o de aproximadamente 10% a alrededor de 40%. El pulso catódico t2 puede tener un ancho de pulso de aproximadamente 0.01 ms a alrededor de 900 ms, de preferencia alrededor de 0.1 ms o de aproximadamente 0.5 ms a alrededor de 90 ms, y un ciclo de trabajo de aproximadamente 40% a alrededor de 99% o alrededor de 95%, de preferencia aproximadamente 60% a alrededor de 99% o aproximadamente 90%. El periodo de relajación t0 puede variar de aproximadamente 0 a alrededor de 600 s y el periodo de enfriamiento intermedio t¡ puede variar de aproximadamente 0 a alrededor de 1 ,000 ms. La frecuencia f de la forma de onda 50 puede variar de aproximadamente 1 Hertz a alrededor de 5,000 Hertz, de preferencia de alrededor de 10 Hz a aproximadamente 2,000 Hz y muy preferiblemente alrededor de 100 Hz a aproximadamente 2,000 Hz o aproximadamente 100 Hz a 1 ,000 Hz.

En este punto, los expertos en la técnica apreciarán que los parámetros de \a forma de onda de pulso 50 puede seleccionarse para proporcionar una remoción de metal uniforme de la pieza de trabajo y de esta manera proporcionar conformidad más precisa de la pieza de trabajo. Además, el campo puede ser implementado para consumir o reducir anódicamente una parte del hidrógeno generado en la superficie de la pieza de trabajo y reducir o eliminar los efectos de una película de óxido no uniforme. La corriente pico anódica l1 t el tiempo de calentamiento anódico ti, la corriente pico catódica l2, el tiempo de calentamiento anódico t2, el periodo de relajación t0 y el periodo fuera intermedio ¾, pueden ser variados dependiendo de la composición de la pieza de trabajo 26, la composición del electrodo, la composición de la solución electrolítica y el tipo de proceso de maquinado electroquímico que se esté llevando a cabo, entre otros factores para lograr estos objetivos. Además, los expertos en la técnica apreciarán que el voltaje y corriente pueden ser proporcionales bajo las circunstancias del sistema y método descritos y, por lo tanto, la ordenada en la figura 2 podría representar ya sea corriente o voltaje, aunque generalmente es más conveniente en la práctica controlar el voltaje. Más aún, la forma de onda 50 no tiene que ser rectangular como se ilustra. Los pulsos anódicos y los pulsos catódicos pueden tener cualquier perfil de voltaje-tiempo (o corriente-tiempo). Los pulsos rectangulares se asumen simplemente por simplicidad. De nuevo, un experto en la técnica reconocerá que el punto en tiempo seleccionado como el punto inicial del tren de pulsos es completamente arbitrario. Ya sea el pulso anódico o el pulso catódico (o cualquier punto en el tren de pulsos) podrían considerarse como el punto inicial. La representación con el pulso inicial anódico se introduce por simplicidad de la descripción. De acuerdo con una modalidad, el voltaje catódico es de aproximadamente 4 a 40 voltios o alrededor de 4 a 15 voltios o de aproximadamente 8 a 35 voltios o alrededor de 6 a 12 voltios, y en una modalidad aproximadamente 35 voltios. Esto contrasta con procesos en los cuales la pieza de trabajo no se hace a partir de un metal fuertemente pasivador en cuyo caso un voltaje catódico de 4 voltios o menos puede ser satisfactorio. El voltaje catódico se usa para despasivar la superficie, o para materiales fuertemente pasivadores el voltaje catódico tiene que ser mayor que 4 voltios, un experto en la técnica puede determinar el voltaje catódico requerido para la disolución electroquímica deseada, es decir, grabado y/o pulimentado.

Los procesos descritos son particularmente útiles para pulir stents médicos. Estos stents comúnmente son cortados con láser a partir de un tubo de un material fuertemente pasivador, tal como aleaciones de memoria de forma de níquel-titanio. Este proceso imparte daño térmico a la superficie comúnmente dejando rebabas y otros defectos que deben ser retirados antes de que el stent pueda ser implantado. El electropulimentado de la técnica anterior usa comúnmente soluciones de pulimentado de ácido sulfúrico-ácido fosfórico lo cual, debido a la inestabilidad del proceso da como resultado altos índices de rechazo de los stents electropulidos.

Sin desear ser limitados en ninguna teoría particular, se cree que la introducción de pulsos catódicos entre los pulsos anódicos tiene el efecto de consumir catódicamente el oxígeno naciente o de reducir catódicamente la película de óxido, reduciendo o eliminando de esta manera los efectos adversos debido a la formación de una película de óxido no uniforme. En consecuencia, cuando se aplica el siguiente pulso anódico, cualquier capa pasiva que pudiera haberse formado será más fácilmente degradada, y por lo tanto menos capaz de formar islas locales de pasividad que tiendan a resistir la erosión del metal subyacente.

Ejemplos Hoja de niobio, 99.9% pura, se compró de GoodFellow (GoodFwllow Oakdale, PA) (figura 131 ) y se cortó en dos tamaños de cupón diferentes para usarse en los estudios de electropulimentado. Los tamaños de cupón finales tuvieron las siguientes dimensiones: 1 ) 25.4 mm x 25.4 mm x 3 mm y 2) 30 mm x 10 mm x 3 mm.

Como un método de análisis imple, eficiente y económico, la curva de polarización se puede usar para seleccionar electrolitos candidatos. En la figura 6, la curva 1 muestra el comportamiento de un metal activo, y la curva 2 muestra el comportamiento de un metal pasivado. Antes de que se aplique el campo eléctrico, el ánodo de metal sumergido en el electrolito tiene un voltaje en estado fijo (Ess). Cuando se aplica la energía, el voltaje del electrodo se desplazará en la dirección positiva de Ess a EaD (el voltaje de ruptura). Por arriba de EaD, la densidad de corriente se eleva abruptamente debido a las reacciones de disolución que se presentan en el ánodo (región AB). La velocidad de disolución del metal del ánodo deja de incrementarse cuando se alcanza una velocidad de corriente limitadora l|¡m (región BC), en donde los átomos de metal forman iones de metal y compuestos con los aniones de activación y pasan dentro del electrolito. La densidad de corriente limitadora li¡m y la relación de ?? a ?? (la pendiente de AB en la curva de polarización) se pueden definir como la velocidad de disolución de metal y eficiencia de corriente en el electrolito, respectivamente. En la región BC, la densidad de corriente permanece constante (curva 1 ) o cae hasta un valor inferior (curva 2) indicando fenómenos de transporte de masa que limitan la velocidad de remoción de iones metálicos. Los productos de disolución de metal alcanzan su límite de solubilidad y forman un depósito flojo o película pasiva sobre la superficie del electrodo. Si la disolución de metal se lleva a cabo en un electrolito pasivo, la película pasiva puede crecer más rápido de lo que los iones metálicos pasan dentro del electrolito, con el resultado de que la densidad de corriente cae a valores más bajos (curva 2). En general, la corriente limitadora se reduce al incrementar la concentración de electrolito, debido a la reducción en la solubilidad de los productos de reacción. Ya que la corriente limitadora está fuertemente relacionada con la difusión, se puede incrementar en el proceso de pulso/pulso inverso al incrementar la velocidad de flujo de electrolitos. Cuando el voltaje del ánodo se incrementa a la región CD de la curva de polarización, el voltaje más alto puede romper o remover la película y depósitos pasivos, e incrementar la velocidad de ionización del metal para incrementar la densidad de corriente.

El brillo y lisura del metal en diferentes electrolitos pueden observarse directamente a partir de pruebas de polarización, que proporcionen información en cuanto al efecto de los electrolitos en el proceso de grabado. En la región AB de la curva de polarización el metal es erosionado. La aspereza de la superficie metálica es alta debido a las diferentes velocidades de disolución de las diferentes áreas microscópicas en la superficie. A altos voltajes anódicos (región BC), la superficie de metal se alisa o se pule uniformemente, como en el caso de la curva 1. Si el voltaje del ánodo alcanza a la región CD, la disolución de metal a voltajes más altos llevará a una superficie pulida con macrodefectos (tales como líneas finas, estrías y picaduras). La curva de polarización óptica debe (1 ) indicar un bajo voltaje de ruptura (EaD), (2) tener una alta relación de ??/??, y (3) proporcionar una superficie lisa y brillosa.

Se llevaron a cabo estudios de polarización DC para seleccionar un electrolito que hiciera posible el proceso de pulso/pulsos inversos para electropulir cupones de Nb. Los estudios de polarización DC de 2 electrodos se llevaron a cabo en cupones de Nb de 25.4 mm x 25.4 mm x 3 mm para estudiar la actividad electroquímica (por ejemplo, densidad de corriente total) de Nb en diferentes tipos y concentraciones de electrolitos. Una malla de Nb recubierto con platino se usó como el cátodo. Todos los experimentos de curvas de polarización se llevaron a cabo a temperatura ambiente (~20°C). Se usó una fuente de energía TecNu para este estudio (Modelo SPR-300/100/48-3). El voltaje de celda se elevó por incrementos de cinco voltios por minuto. Las densidades de corriente totales se leyeron a partir de la traza del osciloscopio grabada en un sistema de color FLUKE 196C Scopemeter.

La figura 7 resume la actividad electroquímica de substratos Nb en diferentes electrolitos, 200 y 300 g/L de cloruro de sodio (NaCI), 31 % en peso de ácido sulfúrico (H2S04), 200 g/L de bromuro de sodio (NaBr), 50 g/L de fluoruro de sodio (NaF) y 21 % en peso de ácido fosfórico (H3P0 ). En todos los casos no se observó la ruptura del Nb; cualquier corriente medida se asume que está asociada con la oxidación de agua (2H20? Oz + 2H+ + 2e") y anodización de Nb. La densidad de corriente total más alta y más baja observada para voltajes de hasta 70 V estuvo en la cantidad de 31 % en peso de H2SO4 y 50 g/L de electrolitos de NaF, respectivamente.

Estos datos demostraron la tenacidad de la película de óxido de Nb; los estudios de polarización DC fueron incapaces de arrojar alguna luz sobre las condiciones que pudieran requerirse para degradar la película de óxido sin el uso de ácido fluorhídrico. Celdas electroquímicas con flujo variable como se muestra en la figura 4 se usaron para probar la eficacia de las formas de onda de pulso/pulso inverso en electropulimentado de Nb. Como se describió en la técnica anterior, celdas de canal de flujo variable se usan para llevar a cabo exitosamente la remoción de metal de metal y aleaciones pasivas. Una ventaja del flujo de electrolitos es la remoción de subproductos no deseados de la superficie del substrato que esté siendo electropulido, tales como iones de Nb, calor y burbujas (que resultan principalmente debido a la generación de oxígeno e hidrógeno a partir de la electrólisis de agua).

Como se reporta en la técnica anterior, 300 g/L de electrolito de NaCI se han usado exitosamente para electropulimentar por pulso/pulsos inversos diferentes materiales pasivos tales como aleaciones a base de níquel y acero inoxidable, y por lo tanto se usó para estudiar inicialmente la actividad electroquímica de Nb. Un diseño inicial de conjunto de experimentos se desarrolló usando software estadístico llamado MINITAB®. La frecuencia, ciclo de trabajo y voltaje inverso (catódico) fueron variados con tres niveles para cada variable. Se variaron tres frecuencias diferentes a 10, 100 y1 ,000 Hz a tres ciclos de trabajo hacia adelante (anódicos) diferentes (Df = 10, 50 y 90%), y tres voltajes inversos diferentes (Vr = 2, 4 y 8 V). Un cupón de Nb de la misma dimensión que el ánodo se usó como el cátodo. La velocidad de electrolitos se mantuvo constante a 12 m/s y un voltaje hacia adelante (anódico) (Vf) de 48 V se usó en todos los experimentos a temperatura ambiente (~20°C). La temperatura del electrolito no se controló. El tiempo de ejecución total en cada caso fue de 10 minutos.

Aunque no se logró un grabado uniforme en 300 g/l de NaCI, hubo evidencia de degradación de Nb en los bordes del cupón, en donde el flujo de electrolitos entró y salió de la celda. También se formaron óxidos en la superficie, indicando actividad electroquímica. Estos óxidos no fueron tenaces, fueron capaces de ser retirados usando un fibra Scotch-brite®, jabón y agua. Sin embargo, altos flujos de electrolitos y espacios de electrodos muy estrechos no es probable que sean recibidos realistamente.

En experimentos iniciales en 31 % en peso de H2S0 , los parámetros constantes fueron velocidad de electrolito (Ev) = 0.4 m/s, Vf = 20 V, Vr = 8 V, tiempo de ejecución = 10 minutos, distancia de ánodo a cátodo = 5 mm y temperatura ambiente (~20°C). Ya que la celda de canal de flujo bajo no tuvo el control de temperatura integrado, la temperatura del electrolito se elevó desde un valor inicial de 20°C hasta alrededor de 27°C al final de cada experimento. En el electropulimentado convencional, las temperaturas de más de 40°C deben evitarse para evitar así grabar picaduras sobre el substrato de Nb. Un diseño de conjunto de experimentos se llevó a cabo usando INITAB®. Se usaron dos frecuencias diferentes (10 y 1 ,000 Hz) en dos ciclos de trabajo diferentes (Df = 10 y 90%), (véase tabla 1 ), para un número total de 3 experimentos.- Tabla 1. Diseño de experimentos usando formas de onda de pulsos inversos para electropulir Nb en un electrolito de 31% en peso de H2S04 durante 10 minutos usando un Vf = 20 V y distancia de ánodo-cátodo de 5 mm.

La corrida 1 no mostró evidencia de grabado en absoluto. Los diferentes colores observados representan capas de óxido de Nb formadas sobre el substrato. La corrida 2 mostró cierto grado de grabado, lo cual sugirió que los substratos de Nb podrían ser grabados electroquímicamente en forma uniforme en un electrolito libre de ácido fluorhídrico. La corrida 3 también mostró cierto grado de grabado, pero mucho más bajo en comparación con la corrida 2.

Con base en estos resultados preliminares, la forma de onda de pulsos/pulsos inversos usada para la corrida 2 se exploró más. Específicamente, los mismos parámetros de forma de onda que la corrida 2 fueron usados, pero el cupón fue electropulido durante 37 minutos en lugar de 10 minutos. Se retiraron exitosamente en forma uniforme 100 µ?? de Nb de cupón a una velocidad de remoción promedio de 2.7 pm/min en un área de aproximadamente 161 mm2.

Se estudio el efecto de elevar | de 20 a 30 a 40 V en el rendimiento de electropulimentado de Nb. En todos los casos, los demás parámetros del proceso de pulsos/pulsos inversos se mantuvieron constantes: Vr = 8 V, frecuencia = 1 ,000 Hz, Df/Dr = 10%/90%. La figura 8 resume el efecto del voltaje de pico anódico en el acabado de la superficie de Nb. El acabado de superficie más áspero se obtuvo a 20 V. Cuando Vf se incrementó a 30 V, el acabado superficial de Nb cayó de 1.38 pm a 0.29 pm. A 40 V el acabado de superficie de Nb empezó a hacerse más áspero de nuevo y se observó decoloración de la superficie.

El efecto de la aspereza superficial inicial de Nb, Ra0 en la aspereza de superficie final, Raf se estudió también al llevar a cabo estudios de tiempo de electropulimentado a diferentes Ra0. La figura 9 compara el efecto del tiempo en la aspereza superficial promedio de un cupón de Nb después de electropulimentado en un electrolito de 31 % en peso de H2S04 para Rao=0.56 pm (corrida #4) y Ra0=1 .53 pm (corrida #5). Para la aspereza superficial inicial más alta, hubo una reducción significativa en Ra después de 10 minutos, de 1 .53 pm a -0.85 pm. Posteriormente, Ra se redujo más al incrementar el tiempo de electropulimentado hasta 60 minutos hasta una Raf de 0.33 pm. Reducciones adicionales en el acabado de superficie no se presentaron después de 50 minutos.

En consecuencia, los sistemas y métodos de maquinado electroquímico que emplean la solución electrolítica descrita con la forma de onda de pulsos anódicos-pulsos catódicos descrita pueden usarse para procesar niobio y aleaciones de niobio, así como otros metales y aleaciones de metales, sin la necesidad de ácidos o sales de fluoruro, tales como ácido fluorhídrico.

Aunque varios aspectos del sistema y método electroquímico descritos para maquinar niobio y otros metales han sido mostrados y descritos, pueden presentarse modificaciones para aquellos expertos en la técnica después de leer la descripción. La presente solicitud incluye estas modificaciones y está limitada sólo por el alcance de las reivindicaciones.

Claims (28)

REIVINDICACIONES

1 . Un sistema de maquinado electroquímico caracterizado porque comprende: una solución electrolítica libre de ácido fluorhídrico; un electrodo en contacto con la solución electrolítica; una pieza de trabajo separada del electrodo y en contacto con la solución electrolítica; y una fuente de energía configurada para pasar una corriente eléctrica entre el electrodo y la pieza de trabajo, en donde la corriente eléctrica incluye una pluralidad de pulsos anódicos y una pluralidad de pulsos catódicos, y en donde los pulsos catódicos son interpuestos entre al menos algunos de los pulsos anódicos.

2. El sistema de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la solución electrolítica tiene una viscosidad de menos de 15 cP.

3. El sistema de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la solución electrolítica es una solución electrolítica acuosa.

4. El sistema de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la solución electrolítica contiene al menos 10% de agua.

5. El sistema de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la solución electrolítica contiene un tensioactivo.

6. El sistema de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la solución electrolítica tiene una conductividad mayor que aproximadamente 200 mS/cm.

7. El sistema de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el electrolito está sustancialmente libre de ácidos y sales de fluoruro.

8. El sistema de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el voltaje de pulso catódico es mayor que 4 V.

9. El sistema de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la pieza de trabajo se forma a partir de un metal seleccionado del grupo que consiste en niobio y aleaciones de niobio, titanio y aleaciones de titanio, zirconio y aleaciones de zirconio, hafnio y aleaciones de hafnio, tantalio y aleaciones de tantalio, molibdeno y aleaciones de molibdeno, tungsteno y aleaciones de tungsteno, aluminio y aleaciones de aluminio, y aleaciones de cobalto cromo.

10. El sistema de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la pieza de trabajo comprende aleación de titanio-molibdeno.

1 1 . La pieza de trabajo comprende aleación de níquel-titanio.

12. El sistema de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el electrolito contiene alrededor de 1 % en peso a 70% en peso de ácido sulfúrico.

13. El sistema de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el electrolito contiene aproximadamente 20% en peso a 40% en peso de ácido sulfúrico.

14. Un método para maquinar electroquímicamente una pieza de trabajo, caracterizado porque comprende las etapas de: colocar una solución electrolítica entre la pieza de trabajo y un electrodo, la solución electrolítica comprende ácido sulfúrico acuoso y está libre de ácido fluorhídrico; y pasar una corriente eléctrica entre la pieza de trabajo y el electrodo, en donde la corriente eléctrica comprende una pluralidad de pulsos anódicos y una pluralidad de pulsos catódicos, y en donde los pulsos catódicos son interpuestos entre por lo menos algunos de los pulsos anódicos.

15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la solución electrolítica tiene una viscosidad de menos de 15 cP.

16. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la solución electrolítica tiene una viscosidad de menos de aproximadamente 4 cP.

17. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la solución electrolítica tiene una conductividad mayor que aproximadamente 200 mS/cm.

18. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el voltaje y tiempo de calentamiento de los pulsos anódicos se ajustan para pulir la pieza de trabajo mientras se limita la formación de óxido de metal pasivador hasta un espesor que pueda ser retirado efectivamente por el pulso catódico.

19. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque tiene la condición de que la solución electrolítica esté sustancíalmente libre de ácidos y sales de flúor.

20. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el voltaje de pulso catódico es mayor que 4 V.

21 . El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque la solución electrolítica es un electrolito acuoso.

22. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la pieza de trabajo comprende un metal seleccionado del grupo que consiste en niobio y aleaciones de niobio, titanio y aleaciones de titanio, zirconio y aleaciones de zirconio, hafnio y aleaciones de hafnio, tantalio y aleaciones de tantalio, molibdeno y aleaciones de molibdeno, tungsteno y aleaciones de tungsteno y aleaciones de cromo cobalto.

23. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la pieza de trabajo comprende aleación de titanio-molibdeno.

24. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la pieza de trabajo comprende aleación de níquel-titanio.

25. El método de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado porque el electrolito contiene al menos aproximadamente 10% de agua.

26. El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el electrolito contiene aproximadamente 1 % en peso a 70% en peso de ácido sulfúrico.

27. El método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el electrolito contiene aproximadamente 20% en peso a 40% en peso de ácido sulfúrico.

28. El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el electrolito contiene un tensioactivo.