MX2012004796A - Nueva forma solida de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluor oetil)amino]furan-2(5h)-ona. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una nueva forma sólida de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5 Hi)-ona, a procedimientos para su preparación y a su uso en preparados agroquímicos.

Description

NUEVA FORMA SÓLIDA DE 4-fr(6-CLOROPIRIDlN-3-IL)METIL1-(2.2- DIFLUOROETIL)AMINQ1FURAN-2(5H)-ONA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una nueva forma sólida de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona, a un procedimiento para la preparación de esta nueva forma sólida y a su uso ventajoso para la confección de formas de aplicación estables.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Son conocidos el compuesto 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona así como procedimientos para la preparación de este compuesto. Es también conocido que este compuesto posee efecto insecticida o acaricida. Así, por ejemplo el documento WO 2007/1 15644 describe por primera vez la preparación de este compuesto así como su uso para combatir artrópodos, particularmente insectos. La preparación del compuesto se ha descrito además en el documento WO2009/036899. Se ha comprobado ahora que el compuesto preparado con el procedimiento conocido no puede aplicarse en forma económicamente adecuada, ya que el compuesto preparado con este procedimiento se presenta en estado amorfo. Lo que ha de apreciarse es que no puede determinarse un punto de fusión. Los puntos de fusión están entonces disponibles siempre que esté presente un ordenamiento a larga distancia, sobre todo una estructura cristalina. Al mismo tiempo, no se obtiene un dífractograma de rayos X en polvo preciso, como resulta evidente por la Figura 1a.

Es particularmente desventajoso que el compuesto sea altamente viscoso en estado amorfo y por tanto no pueda transferirse a formulaciones en las que el principio activo esté presente en forma sólida (secada). Dichas formulaciones económicamente adecuadas son, por ejemplo, gránulos, gránulos encapsulados, comprimidos, gránulos dispersables en agua, comprimidos dispersables en agua, polvos dispersables en agua o polvos dispersables en agua para el tratamiento de semillas, formulaciones de polvo fino, formulaciones en las que el principio activo se presenta en forma dispersada como, por ejemplo: concentrados en suspensión, concentrados en suspensión basados en aceite, suspoemulsiones o concentrados en suspensión para el tratamiento de semillas. Las formulaciones son entonces económicamente adecuadas, por ejemplo, cuando los principios activos que se usen sean especialmente bien adecuados para la preparación de formulaciones que requieren el uso de procesos de molienda y/o aquellas formulaciones que presenten una buena estabilidad al almacenamiento.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado sorprendentemente ahora una nueva forma sólida de 4-[[(6-cloropir¡din-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5/-/)-ona que evita las desventajas citadas anteriormente.

La invención se refiere por tanto a la nueva forma sólida del compuesto 4-[[(6-cloropir¡din-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5/- )-ona, que se caracteriza porque presenta un punto de fusión en el intervalo de 65 a 75°C, particularmente un intervalo de fusión de 72 a 74°C y/o el difractograma de rayos X en polvo de este compuesto a 25°C y con el uso de radiación de Cu-Ka (1 ,540598 A) presenta al menos 3 señales características, particularmente al menos 4 o 6 señales características y preferiblemente los 5 valores característicos siguientes de 2T (2-teta): Según la invención, la expresión "señales características" designa aquellas señales (valores de 2T (2-teta), bandas de IR o Raman) que destacan claramente del ruido de fondo y que son características del compuesto medido.

La nueva forma sólida presenta, además de los valores de 2-teta característicos, los espaciados interplanares "d" citados en la Tabla 1.

Tabla 1 : Valores de 2-teta característicos y espaciados interplanares "d" de la nueva forma sólida del compuesto 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona, Según una forma de realización preferida de la presente invención, el compuesto posee un punto de fusión en el intervalo de 72 a 74°C y el difractograma de rayos X en polvo de la nueva forma sólida presenta las señales reproducidas en la Figura 1a.

Además del punto de fusión y el difractograma de rayos X en polvo, la nueva forma sólida de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5/- )-ona presenta además las bandas principales Raman reproducidas en la Tabla 2 y las bandas principales IR indicadas en la Tabla 3. Adicionalmente, en la Tabla 2 y 3 se dan respectivamente las bandas principales de la forma amorfa.

Tabla 2: Posición de las bandas principales del espectro Raman de la forma amorfa conocida y la nueva sólida Tabla 3: Posición de las bandas principales del espectro infrarrojo de la forma amorfa conocida y la forma nueva sólida BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1a: Difractograma de rayos X en polvo de la nueva forma sólida de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5/-/)-ona.

Figura 1 b: Difractograma de rayos X en polvo de 4-[[(6-cloropir¡din-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona amorfa preparada según el documento WO 2009/036899.

Figura 2a: Espectros infrarrojos (IR) de la nueva forma sólida de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona.

Figura 2b: Espectros infrarrojos (IR) de la forma amorfa de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona.

Figura 3a: Espectros Raman de la nueva forma sólida de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona.

Figura 3b: Espectros Raman de la forma amorfa de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5 7)-ona.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado sorprendentemente que la 4-[[(6-cloropiridin-3-¡l)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5/-/)-ona en la forma sólida nueva es suficientemente estable termodinámicamente para una aplicación económicamente adecuada y también que con un almacenamiento largo no se transforma en otra forma.

Es posible la preparación de concentrados en suspensión, concentrados en suspensión basados en aceite y, por ejemplo, gránulos dispersables en agua, así como formulaciones similares para el tratamiento de semillas.

El compuesto 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona en la forma sólida nueva es destacadamente adecuado debido a su estabilidad para la confección de agentes para combatir plagas animales, particularmente plagas que aparecen en agricultura y bosques. Son por tanto también objeto de la invención agentes para combatir dichas plagas que contienen la nueva forma sólida sola o mezclada con coadyuvantes y vehículos, así como mezclada con otros principios activos.

La invención incluye también composiciones que contienen el compuesto 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5/-/)-ona en la nueva forma sólida. Se prefieren composiciones que contienen menos de un 20% en peso de la nueva forma sólida, con especial preferencia menos de un 15% en peso, con muy especial preferencia menos de un 10% en peso, con particular preferencia menos de un 5% en peso, con muy especial preferencia menos de un 4, 3, 2 o 1% en peso de la nueva forma sólida. La referencia "composición" comprende también formulaciones y formas de aplicación.

Son además objeto de la invención procedimientos para la preparación de agentes para combatir plagas que usan el compuesto 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona en la nueva forma sólida. Mediante el empleo del compuesto 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5/-/)-ona en la nueva forma sólida, se eleva la seguridad de los preparados que contienen el compuesto 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5 - )-ona y por tanto se reduce el riesgo de dosificaciones erróneas.

El compuesto 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona en la nueva forma sólida puede transferirse de modo conocido a formulaciones habituales, como concentrados en suspensión, concentrados en suspensión basados en aceite, concentrados coloidales, concentrados dispersables, concentrados emulsionables (concentrados en emulsión), desinfectantes en emulsión, desinfectantes en suspensión, gránulos, microgránulos, suspoemulsiones, gránulos acuosos, concentrados acuosos y gránulos dispersables en agua, así como también las correspondientes formulaciones listas para usar (denominadas formulaciones "ready-to-use"), usando coadyuvantes y vehículos o disolventes adecuados. En este sentido, el compuesto eficaz debe estar disponible en una concentración de aproximadamente 0,0001 a 90% en peso de la mezcla global, es decir, en cantidades que sean suficientes para alcanzar el nivel de dosificación necesario. Las formulaciones se preparan, por ejemplo, mediante dilución del compuesto 4-[[(6-clorop¡ridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona en la nueva forma sólida con agua, disolventes y/o vehículos, eventualmente usando emulsionantes y/o dispersantes y/u otros coadyuvantes como, por ejemplo, agentes coadyuvantes de la penetración.

En la preparación de concentrados en suspensión, también de aquellos que se usan para el tratamiento de semillas, se añaden en general, además del principio activo y un agente extensor (agua, disolvente o aceite), otros coadyuvantes. Para la humectación del principio activo en la fase continua, se utiliza un humectante, para la estabilización de la suspensión en la fase líquida se usan coadyuvantes de dispersión, para la emulsión de la fase no acuosa se utilizan emulsionantes en concentrados en suspensión que contienen disolvente o aceite. En caso necesario, se incorporan anticongelantes, biocidas, espesantes, colorantes, disgregantes y/o promotores de la captación.

El nuevo compuesto sólido 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5/-/)-ona se obtiene mediante el procedimiento descrito a continuación. El compuesto 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona se prepara como se describe, por ejemplo, en el documento WO 2007/115644 (página 51 , ejemplo 1). La 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5 -/)-ona así obtenida se presenta en estado amorfo.

Para la preparación del compuesto según la invención, se disuelve 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona amorfa en un disolvente o una mezcla de disolventes a temperaturas de al menos 30°C, preferiblemente de al menos 50°C, y se enfría lentamente hasta que precipitan los cristales deseados. La cantidad de disolvente usada se elige de modo que la mezcla permanezca bien agitable durante la cristalización.

El enfriamiento lento tiene lugar continuamente o por etapas. Preferiblemente, el enfriamiento tiene lugar por etapas, agitándose la solución de cristalización a una temperatura determinada, preferiblemente a aproximadamente 40°C, durante algunas horas, preferiblemente de 2 a 20 horas, con especial preferencia de 4 a 20 horas, con muy especial preferencia de 4 a 16 horas, antes de volver a enfriar hasta que precipitan los cristales deseados.

En caso de estar disponibles, se añaden eventualmente a la solución cristales de siembra para acelerar la cristalización. La adición de los cristales de siembra puede ocurrir en principio durante la agitación, pero la solución debe estar saturada para que los cristales de siembra no se disuelvan. Preferiblemente, se añaden los cristales de siembra después de la agitación.

Son disolventes adecuados todos los disolventes en los que se disuelve 4-[[(6-cloropiridin-3-¡l)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona. Son particularmente adecuados los hidrocarburos halogenados (por ejemplo, clorobenceno, bromobenceno, diclorobenceno, clorotolueno, triclorobenceno), éteres (por ejemplo, etilpropiléter, metil-ferc-butiléter, n-butiléter, anisol, fenetol, ciclohexilmetiléter, dimetiléter, dietiléter, dimetilglicol, difeniléter, dipropiléter, diisopropiléter, di-n-butiléter, diisobutiléter, diisoamiléter, etilenglicoldimetiléter, isopropiletiléter, metil-ferc-butiléter, tetrahidrofurano, metiltetrahidrofurano, dioxano, diclorodietiléter, metil-THF y poliéteres de óxido de etileno y/u óxido de propileno), hidrocarburos nitrogenados (por ejemplo, nitrometano, nitroetano, nitropropano, nibrobenceno, cloronitrobenceno, o-nitrotolueno), hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos (por ejemplo, pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, nonano, por ejemplo la denominada gasolina blanca con componentes con puntos de ebullición en el intervalo de por ejemplo 40 a 250°C, cimol, fracciones de la gasolina dentro del intervalo de ebullición de 70 a 190°C, ciclohexano, metilciclohexano, éter de petróleo, ligroína, octano, benceno, tolueno, xileno), ésteres (por ejemplo, éster malónico, éster n-butilico del ácido acético (acetato de n-butilo), acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de isobutilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dibutilo, carbonato de etileno) y alcoholes alifáticos (por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol e isopropanol y n-butanol y tere- amilalcohol). Son disolventes preferidos éteres, hidrocarburos aromáticos como benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, ésteres y alcoholes alifáticos y mezclas de los mismos. Son disolventes o mezclas de disolventes especialmente preferidos isopropanol, tolueno, metil-THF, carbonato de dietilo, clorobenceno, acetato de n-butilo y acetato de isobutilo, n-butanol, etanol, éster etílico del ácido malónico, metil-ferc-butiléter así como mezclas de tolueno y butanol, tolueno y acetato de n-butilo, éster etílico de ácido malónico y metil-ferc-butiléter y acetato de butilo y metil-ferc-butiléter. Son también posibles mezclas de disolventes con más de dos componentes.

El compuesto 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona en la nueva forma sólida según la invención es adecuado por su buena fitotolerancia, favorable toxicidad para mamíferos y buena tolerancia ambiental para la protección de plantas y órganos de plantas, para el aumento del rendimiento de cosecha, la mejora de la calidad del producto de cosecha y para combatir plagas animales, particularmente insectos, arácnidos, helmintos, nematodos y moluscos que aparecen en agricultura, horticultura, en la tenencia de animales, bosques, jardines e instalaciones de ocio, en la protección de productos almacenados y materiales, así como en el sector de la higiene. Pueden utilizarse preferiblemente como fitoprotectores. Son eficaces frente a especies normales sensibles y resistentes, así como frente a todos o algunos estados de desarrollo. Pertenecen a las plagas anteriormente mencionadas: Del orden de los Anoplura {Phthirapterá), por ejemplo, Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp..

De la clase de los Arachnida, por ejemplo, Acarus spp., Acería sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Halotydeus destructor, Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Nuphersa spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.

De la clase de los bivalvos, por ejemplo, Dreissena spp..

De la orden de los Chilopoda, por ejemplo, Geophilus spp., Scutigera spp..

Del orden de los Coleóptera, por ejemplo, Acalymma viftatum, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apion spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Cassida spp., Cerotoma trifurcata, Ceutorrhynchus spp., Chaetocnema spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopoütes spp., Costelytra zealandica, Ctenicera spp., Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Cylindrocopturus spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Dichocrocis spp., Diloboderus spp., Epilachna spp., Epitrix spp., Faustinus spp., Gibbium psylloides, Hellula undalis, Heteronychus arator, Heteronyx spp., Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguínea, Lema spp., Leptinotarsa decemlineata, Leucoptera spp., Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Luperodes spp., Lyctus spp., Megascelis spp., Melanotus spp., Meligethes aeneus, Melolontha spp., Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surínamensis, Oryzaphagus oryzae, Otiorrhynchus spp., Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Phyllotreta spp., Popillia japónica, Premnotrypes spp., Psylliodes spp., Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tanymecus spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp..

Del orden de los Collembola, por ejemplo, Onychiurus armatus.

Del orden de los Diplopoda, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.

Del orden de los Díptera, por ejemplo, Aedes spp., Agromyza spp., Anastrepha spp., Anopheles spp., Asphondylia spp., Bactrocera spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chironomus spp., Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., Contarinia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dasyneura spp., Delia spp., Dermatobia hominis, Drosophila spp., Echinocnemus spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hydrellia spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp.. Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella fit, Pegomyia spp., Phorbia spp., Prodiplosis spp., Psila rosae, Rhagoletis spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Tetanops spp., Típula spp..

De la clase de los Gastropoda, por ejemplo, Anón spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Pomacea spp., Succinea spp..

De la clase de los helmintos, por ejemplo, Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp, Dictyocaulus filaría, Diphyllobothríum latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Facióla spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp, Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Tríchostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.

Pueden combatirse además protozoos como Eimeria.

Del orden de los Heteroptera, por ejemplo, Anasa tristis, Antestiopsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma lívida, Cavelerius spp., Cimex spp., Collaria spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewefti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Hordas nobilellus, Leptocorísa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Monalonion atratum, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus spp., Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahibergella singularis, Scaptocoris castanea, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Acyrthosipon spp., Acrogonia spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma pin, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanígera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chiorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Ferrisia spp., Geococcus coffeae, Hieroglyphus spp., Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodeiphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva spp., Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephoteftix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentágona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Tríaleurodes spp., Trioza spp., Typhiocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii, Zygina spp..

Del orden de los Hymenoptera, por ejemplo, Athalia spp., Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..

Del orden de los Isopoda, por ejemplo, Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber.

Del orden de los Isoptera, por ejemplo, Acromyrmex spp., Atta spp., Cornitermes cumulans, Microtermes obesi, Odontotermes spp., Reticulitermes spp..

Del orden de los Lepidoptera, por ejemplo, Acronicta major, Adoxophyes spp., Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama spp., Amyelois transitella, Anarsia spp., Anticarsia spp., Argyroploce spp., Barathra brassicae, Borbo cinnara, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Busseola spp., Cacoecia spp., Caloptilia theivora, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Carposina niponensis, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Cnephasia spp., Conopomorpha spp., Conotrachelus spp., Copitarsia spp., Cydia spp., Dalaca noctuides, Diaphania spp., Diatraea saccharalis, Earias spp., Ecdytolopha aurantium, Elasmopalpus lignosellus, EIdana saccharina, Ephestia kuelmiella, Epinotia spp., Epiphyas postvittana, Etiella spp., Eulia spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Gallería mellonella, Gracillaria spp., Grapholitha spp., Hedylepta spp., Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofhiannophila pseudospretella, Homoeosoma spp., Homona spp., Hyponomeuta padella, Kakivoria flavofasciata, Laphygma spp., Laspeyresia molesta, Leucinodes orbonalis, Leucoptera spp., Lithocolletis spp., Lithophane antennata, Lobesia spp., Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma neustria, Maruca testulalis, Mamestra brassicae, Mocis spp., Mythimna separata, Nymphula spp., Oiketicus spp., Oria spp., Orthaga spp., Ostrinia spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Parnara spp., Pectinophora spp., Perileucoptera spp., Phthorimaea spp., Phyllocnistis citrella, Phyllonorycter spp., Pierís spp., Platynota stultana, Plusia spp., Plutella xylostella, Prays spp., Prodenia spp., Protoparce spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Rachiplusia nu, Schoenobius spp., Scirpophaga spp., Scotia segetum, Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Stathmopoda spp., Stomopteryx subsecivella, Synanthedon spp., Tecia solanivora, Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix spp., Trichoplusia spp., Tuta absoluta, Virachola spp..

Del orden de los Orthoptera, por ejemplo, Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germánica, Dichroplus spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.

Del orden de los Siphonaptera, por ejemplo, Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.

Del orden de los Symphyla, por ejemplo, Scutigerella spp..

Del orden de los Thysanoptera, por ejemplo, Anaphothrips obscurus, Baliothrips biformis, Drepanothris reuteri, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp..

Del orden de los Thysanura, por ejemplo, Lepisma saccharina.

Pertenecen a los nematodos parásitos de plantas, por ejemplo, Aphelenchoides spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus spp., Globodera spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Trichodorus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp..

El compuesto según la invención puede usarse eventualmente a determinadas concentraciones o cantidades de aplicación también como herbicida, protector, regulador del crecimiento o agente para mejorar las propiedades de las plantas, o como microbicida, por ejemplo, como fungicida, antimicótico, bactericida, viricida (incluyendo agentes contra viroides) o como agente contra MLO (organismo similar a micoplasma) y RLO (organismo similar a Rickettsia).

Además de las formulaciones anteriormente citadas, el compuesto 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5/-/)-ona en la nueva forma sólida puede transferirse a otras formulaciones. Dichas formulaciones son, por ejemplo, soluciones, emulsiones, polvos para pulverización, suspensiones basadas en agua y aceite, polvos, productos para espolvorear, pastas, polvos solubles, gránulos solubles, gránulos dispersados, concentrados en suspensión-emulsión, sustancias naturales impregnadas con principio activo, sustancias sintéticas impregnadas con principio activo, fertilizantes, así como microencapsulaciones en sustancias poliméricas. Se prefieren según la invención las formulaciones sólidas.

Las formulaciones se preparan de modo conocido, por ejemplo, mediante mezclado de los principios activos con agentes extensores, o sea, disolventes líquidos y/o vehículos sólidos, eventualmente usando agentes tensioactivos, o sea, humectantes, agentes emulsionantes, dispersantes y/o agentes espumantes. La preparación de las formulaciones se realiza en instalaciones adecuadas o también antes de o durante la aplicación.

Como coadyuvantes pueden encontrar uso aquellas sustancias que sean adecuadas para conferir propiedades especiales al agente mismo y/o a preparados derivados del mismo (por ejemplo líquidos de pulverización, desinfectantes de semilla), como determinadas propiedades técnicas y/o también propiedades biológicas especiales. Como coadyuvantes típicos se tienen en cuenta: agentes extensores, disolventes y vehículos.

Como agentes extensores son adecuados, por ejemplo, agua, líquidos químico-orgánicos polares y apolares, por ejemplo, de las clases de hidrocarburos aromáticos y no aromáticos (como parafinas, alquilbencenos, alquilnaftalenos, clorobencenos), de alcoholes y polioles (que pueden estar también eventualmente sustituidos, eterificados y/o esterificados), de cetonas (como acetona y ciclohexanona), ésteres (también grasas y aceites) y (poli)éteres, de aminas sencillas y sustituidas, amidas, lactamas (como /V-alquilpirrolidonas) y lactonas, de sulfonas y sulfóxidos (como dimetilsulfóxido).

En el caso de empleo de agua como agente extensor, pueden usarse también, por ejemplo, disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos se tienen esencialmente en cuenta: compuestos aromáticos como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, hidrocarburos alifáticos o parafinas, por ejemplo, fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes así como sus éteres y ésteres, cetonas como metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes polares fuertes como N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, así como agua.

Vehículo significa según la invención una sustancia natural o sintética, orgánica o inorgánica, que puede ser sólida o líquida, con la que se mezcla o une el principio activo para una mejor aplicabilidad, particularmente para aplicación a plantas o partes de planta o semillas. El vehículo sólido o líquido es generalmente inerte y debería ser utilizable en la agricultura.

Como vehículos sólidos o líquidos se tienen en cuenta: por ejemplo, sales de amonio y polvos minerales naturales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y polvos minerales sintéticos como sílice de alta dispersión, óxido y silicatos de aluminio; como vehículos sólidos para gránulos se tienen en cuenta: por ejemplo, rocas naturales rotas y fraccionadas como calcita, mármol, arena, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como gránulos sintéticos de polvos inorgánicos y orgánicos, así como gránulos de material orgánico como papel, serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco; como agentes emulsionantes y/o espumantes se tienen en cuenta, por ejemplo: agentes emulsionantes no ionogénicos y aniónicos como polioxietileno-éster de ácido graso, polioxietileno-éteres de alcohol graso, por ejemplo, alquil-arilpoliglicoléteres, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, así como hidrolizados de proteína; como agentes dispersantes se tienen en cuenta sustancias no iónicas y/o iónicas, por ejemplo, de las clases de aductos de alcohol-POE- y/o POP-éter, ácido- y/o POP-POE-éster, alquilaril- y/o POP-POE-éter, grasa- y/o POP-POE, derivados de POE- y/o POP-poliol, aductos de POE- y/o POP-sorbitán o -azúcar, sulfatos, sultanatos y fosfatos de alquilo o arilo, o los correspondientes aductos de PO-éter. Además, pueden encontrar uso lignina y sus derivados de ácido sulfónico, celulosas sencillas y modificadas, ácidos sulfónicos aromáticos y/o alifáticos, así como sus aductos con formaldehído.

Pueden usarse en las formulaciones adhesivos como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos en forma de polvo, grano o látex, como goma arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así como fosfolípidos naturales como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos.

Pueden usarse colorantes como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul de Prusia y colorantes orgánicos como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálica y oligonutrientes como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.

Pueden ser aditivos adicionales aromatizantes, aceites minerales o vegetales eventualmente modificados, ceras y nutrientes (también oligonutrientes) como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.

Además, pueden contener estabilizadores como crioestabilizadores, conservantes, protectores de oxidación, fotoprotectores u otros agentes mejoradores de la estabilidad química y/o física.

El contenido de principio activo de las formas de aplicación confeccionadas a partir de las formulaciones puede variar en amplios intervalos. La concentración de principio activo de las formas de aplicación se encuentra en el intervalo de 0,00000001 a 97% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,0000001 a 97% en peso, con especial preferencia en el intervalo de 0,000001 a 83% en peso, o de 0,000001 a 5% en peso, y con muy especial preferencia en el intervalo de 0,0001 a 1% en peso.

El compuesto 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)am¡no]furan-2(5/- )-ona en la nueva forma sólida puede presentarse en mezclas con otros principios activos como insecticidas, cebos, esterilizadores, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, sustancias reguladoras del crecimiento, herbicidas, protectores (por ejemplo, cloquintocet-mexilo, éster etílico de fenclorazol, isoxadifeno-etilo, mefenpir-dietilo, fenclorim y cumilurón), fertilizantes o productos semioquímicos, o también con agentes para la mejora de las propiedades vegetales. Esto se aplica particularmente a sus formulaciones comerciales así como a las formas de aplicación confeccionadas a partir de estas formulaciones. Esto se aplica tanto a combinaciones de principios activos como a mezclas de mezclado en tanque.

Son particularmente adecuados como asociados de mezcla los siguientes insecticidas, acaricidas y nematicidas: (1 ) Inhibidores de acetilcolinesterasa (AChE) como por ejemplo carbamatos, por ejemplo, alanicarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, butocarboxim, butoxicarboxim, carb-arilo, carbofurano, carbosulfano, etiofencarb, fenobucarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metiocarb, metomilo, metolcarb, oxamilo, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox, triazamato, trimetacarb, XMC y xililcarb; u organofosfatos, por ejemplo, acefato, azametifos, azinfos (-metilo, -etilo), cadusafos, cloretoxifos, clorfenvinfos, clormefos, clorpirifos (-metilo/-etilo), cumafos, cianofos, demetón-S-metilo, diazinón, diclorvós/DDVP, dicrotofos, dimetoato, dimetilvinfos, disulfotón, EPN, etión, etoprofos, famfur, fenamifos, fenitrotión, fentión, fostiazato, heptenofos, isofenfos, 0-(metox¡aminotiofosforil)salicilato de isopropilo, isoxatión, malatión, mecarbam, metamidofos, metidatión, mevinfos, monocrotofos, naled, ometoato, oxidemetón-metilo, paratión (-metilo), fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidón, foxim, pirimifos (-metilo), profenofos, propetamfos, protiofos, plraclofos, piridafentión, quinalfos, sulfotep, tebupirimfos, temefos, terbufos, tetraclorvinfos, tiometón, triazofos, triclorfón y vamidotión; (2) antagonistas de canal de cloruro controlado por GABA como, por ejemplo, organoclorados, por ejemplo, clordano y endosulfán (alfa); o fiproles (fenilpirazoles), por ejemplo, etiprol, fipronilo, pirafluprol y piriprol; (3) moduladores de canal de sodio/bloqueantes de canal de sodio dependientes de la tensión como, por ejemplo, piretroides, por ejemplo, acrinatrina, aletrina (d-cis-trans, d-trans), bifentrina, bioaletrina, bioaletrina-S-ciclopentenilo, bioresmetrina, cicloprotrina, ciflutrina (beta), cihalotrina (gamma, lambda), cipermetrina (alfa, beta, teta, zeta), cifenotrina [isómero (1 R)-trans], deltametrina, dimeflutrina, empentrina [isómeros (EZ)-(1 f?)], esfenvalerato, etofenprox, fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina, fluvalinato (tau), halfenprox, imiprotrina, metoflutrina, permetrina, fenotrina [isómero (1 f?)-trans], praletrina, proflutrina, piretrina (piretro), resmetrina, RU 15525, silafluofeno, teflutrina, tetrametrina [isómero (1 R)], tralometrina, transflutrina y ZXI 8901 ; o DDT; o metoxicloro; (4) agonistas de receptor de acetilcolina nicotinérgico como, por ejemplo, neonicotinoides, por ejemplo, acetamiprid, clotianidina, dinotefurán, imidacloprid, nitenpiram, tiacloprid, tiametoxam o nicotina; (5) moduladores de receptor de aceticolina alostérico (agonistas) como, por ejemplo, espinosinas, por ejemplo, espinetoram y espinosad; (6) activadores de canal de cloruro como, por ejemplo, avermectina/milbemicina, por ejemplo, abamectina, benzoato de emamectina, lepimectina y milbemectina; (7) análogos de hormona juvenil, por ejemplo, hidropreno, cinopreno, metopreno o fenoxicarb, piriproxifeno; (8) principios activos con mecanismos de acción desconocidos o no específicos como, por ejemplo, agentes de fumigación, por ejemplo, bromuro de metilo y otros halogenuros de alquilo; o cloropicrina; fluoruro de sulfurilo; bórax; tartrato de potasio y antimonio; (9) inhibidores selectivos de la nutrición, por ejemplo, pimetrozina o flonicamida; (10) inhibidores del crecimiento de ácaros, por ejemplo, clofentezina, diflovidazina, hexitiazox, etoxazol; (11) desestabilizadores microbianos de la membrana intestinal de insectos como, por ejemplo, Bacillus thuringiensis subespecie israelensis, Bacillus sphaerícus, Bacillus thuringiensis subespecie aizawai, Bacillus thuringiensis subespecie kurstaki, Bacillus thuringiensis subespecie tenebrionis, y proteínas de plantas BT, por ejemplo, CryIAb, CryIAc, CryI Fa, Cry2Ab, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34/35Ab1 ; (12) inhibidores de la fosforilación oxidativa, desestabilizadores de ATP como, por ejemplo, diafentiurón o compuestos organoestánnicos, por ejemplo, azociclotina, cihexatina, óxido de fenbutatina o propargita; tetradifón; (13) desacopladores de la fosforilación oxidativa mediante la interrupción del gradiente de protón H como, por ejemplo, clorfenapir y DNOC; (14) antagonistas de receptor de acetilcolina nicotinérgico como, por ejemplo, bensultap, cartap (clorhidrato), tiocilam y tiosultap (de sodio); (15) inhibidores de la biosíntesis de quitina de tipo 0 como, por ejemplo, benzoilureas, por ejemplo, bistriflurón, clorfluazurón, diflubenzurón, flucicloxurón, flu-fenoxurón, hexaflumurón, lufenurón, novalurón, noviflumurón, teflubenzurón y triflumurón; (16) inhibidores de la biosíntesis de quitina de tipo 1 como, por ejemplo, buprofezina; (17) principios activos alteradores de la muda como, por ejemplo, ciromazina; (18) agonistas/desestabilizadores de ecdisona como, por ejemplo, diacilhidrazinas, por ejemplo, cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida y tebufenozida; (19) agonistas octopaminérgicos como, por ejemplo, amitraz; (20) inhibidores del transporte de electrones del complejo III como, por ejemplo, hidrametilnona; acequinocilo; fluacripirim; (21 ) inhibidores del transporte de electrones del complejo I como, por ejemplo, del grupo de acaricidas METI, por ejemplo, fenazaquina, fenpiroximato, pirimidifeno, piridabén, tebufenpirad, tolfenpirad o rotenona (Derris); (22) bloqueantes de canal de sodio dependientes de la tensión, por ejemplo, indoxacarb; metaflumizona; (23) inhibidores de la acetil-CoA-carboxilasa como, por ejemplo, derivados de ácido tetrónico, por ejemplo, espirodiclofeno y espiromesifeno; o derivados de ácido tetrámico, por ejemplo, espirotetramato; (24) inhibidores del transporte de electrones del complejo IV como, por ejemplo, fosfinas, por ejemplo, fosfuro de aluminio, fosfuro de calcio, fosfina, fosfuro de cinc o cianuro; (25) inhibidores del transporte de electrones del complejo II como, por ejemplo, cienopirafeno; o (28) efectores del receptor de rianodina como, por ejemplo, diamidas, por ejemplo, clorantraniliprol (rinaxipir), ciantraniliprol (ciazipir) y flubendiamida.

Otros principios activos con mecanismos de acción desconocidos como, por ejemplo, amidoflumet, benzoximato, bifenazato, quinometionato, criolita, ciflumetofeno, dicofol, flufenerim, piridalilo y pirifluquinazona; o los siguientes compuestos activos conocidos: 4-{[(6-bromopirid-3-il)metil]-(2-fluoroetil)amino}furan-2(5 -/)-ona (conocida por el documento WO 2007/115644), 4-{[(6-fluoropirid-3-il)metil]-(2,2-difluoroet¡l)amino}furan-2(5 - -ona (conocida por el documento WO 2007/115644), 4-{[(2-cloro-1 ,3-tiazol-5-il)metil]-(2-fluoroetil)amino}furan-2(5 - )-ona (conocida por el documento WO 2007/115644), 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil]-(2-fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conocida por el documento WO 2007/115644), 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conocida por el documento WO 2007/115644), 4-{[(6-cloro-5-fluoropirid-3-il)metil](metil)amino}furan-2(5H)-ona (conocida por el documento WO 2007/115643), 4-{[(5,6-dicloropirid-3-il)met¡l]-(2-fluoroetil)amino}furan-2(5/-/)-ona (conocida por el documento WO 2007/115646), 4-{[(6-cloro-5-fluoropirid-3-il)metil](ciclopropil)amino}furan-2(5/-/)-ona (conocida por el documento WO 2007/115643), 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil](ciclopropil)amino}furan-2(5H)-ona (conocida por el documento EP-A-0.539.588), 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil](metil)amino}furan-2(5/-/)-ona (conocida por el documento EP-A-0.539.588), [(6-cloropiridin-3-il)metil](metil)oxido-A4-sulfanilidencianamida (conocida por el documento WO 2007/149134), [1-(6-cloropiridin-3-il)etil](metil)ox¡do-A4-sulfanilidencianam¡da (conocida por el documento WO 2007/149134) y sus diastereómeros (A) y (B) (A) (B) (igualmente conocidos por el documento WO 2007/149134), [(6-trifluorometilpiridin-3-il)metil](metil)ox¡do-A -sulfanilidencianamida (conocida por el documento WO 2007/095229), sulfoxaflor (igualmente conocido por el documento WO 2007/149134), 11-(4-cloro-2,6-dimetilfenil)-12-hidroxi-1 ,4-dioxa-9-azadiespiro[4.2.4.2]tetradec-11 -en-10-ona (conocida por el documento WO 2006/089633), 3-(4'-fluoro-2,4-dimetilbifenil-3-il)-4-hidroxi-8-oxa-1-azaespiro[4.5]dec-3-en-2-ona (conocida por el documento WO 2008/067911) y 1-{2,4-dimetil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]fenil}-3-(trifluorometil)-1 H-1 ,2,4-triazol (conocido por el documento WO 1999/55668).

Son además adecuados como asociados de mezcla los siguientes fungicidas: (A) inhibidores de la síntesis de ácidos nucleicos como, por ejemplo, benalaxilo, benalaxilo-M, bupirimat, clozilacón, dimetirimol, etirimol, furalaxilo, himexazol, metalaxilo, metalaxilo-M, ofurace, oxadixilo y ácido oxolínico; (B) inhibidores de la mitosis y la división celular como, por ejemplo, benomilo, carbendazim, clorfenazol, dietofencarb, etaboxam, fuberidazol, pencicurón, tiabendazol, tiofanato, tiofanato-metilo y zoxamida; (C) inhibidores de la respiración (inhibidores de la cadena respiratoria) como, por ejemplo, diflumetorim como inhibidor del complejo I de la cadena respiratoria; bixafeno, boscalid, carboxina, fenfuram, flutolanilo, fluopiram, furametpir, furmeciclox, isopirazam (mezcla del racemato epimérico sin '\ RS,4SR,9RS y el racemato epimérico anti 1 RS,4SR,9SR), isopirazam (racemato epimérico sin '\RS,4SR,9RS), isopirazam (enantiómero epimérico sin 1f?,4S,9R), isopirazam (enantiómero epimérico sin 1 S,4f?,9S), isopirazam (racemato epimérico anti 1 ftS,4SR,9SF?), isopirazam (enantiómero epimérico anti 1/?,4S,9S), isopirazam (enantiómero epimérico anti 1 S,4f?,9R), mepronilo, oxicarboxina, penflufeno, pentiopirad, sedaxano, tifluzamida como inhibidores del complejo II de la cadena respiratoria; amisulbrom, azoxistrobina, ciazofamida, dimoxistrobina, enestroburina, famoxadona, fenamidona, fluoxastrobina, cresoxim-metilo, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, piraoxistrobina, pirametostrobina, piribencarb, trifloxistrobina como inhibidores del complejo III de la cadena respiratoria; (D) desacopladores como, por ejemplo, binapacrilo, dinocap, fluazinam y meptildinocap; (E) inhibidores de la producción de ATP como, por ejemplo, acetato de fentina, cloruro de fentina, hidróxido de fentina y siltiofam; (F) Inhibidores de la biosíntesis de aminoácidos y proteínas como, por ejemplo, andoprim, blasticidina-S, ciprodinilo, casugamicina, clorhidrato de casugamicina hidratado, mepanipirim y pirimetanilo; (G) inhibidores de la transducción de señal como, por ejemplo, fenpiclonilo, fludioxonilo y quinoxifeno; (H) inhibidores de la síntesis de lípidos y membranas como, por ejemplo, bifenilo, clozolinato, edifenfos, etridiazol, yodocarb, iprobenfos, iprodiona, isoprotiolano, procimidón, propamocarb, clorhidrato de propamocarb, pirazofos, tolclofos-metilo y vinclozolina; (I) inhibidores de la biosíntesis de ergosterol como, por ejemplo, aldimorf, azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, dodemorf, acetato de dodemorft, epoxiconazol, etaconazol, fenarimol, fenbuconazol, fenhexamida, fenpropidina, fenpropimorf, fluquinconazoi, flurprimidol, flusilazol, flutriafol, furconazol, furconazol-cis, hexaconazol, imazalilo, sulfato de imazalilo, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanilo, naftifina, nuarimol, oxpoconazol, paclobutrazol, pefurazoato, penconazol, piperalina, procloraz, propiconazol, protioconazol, piributicarb, pirifenox, quinconazol, simeconazol, espiroxamina, tebuconazol, terbinafina, tetraconazol, triadimefón, triadimenol, tridemorf, triflumizol, triforina, triticonazol, uniconazol, uniconazol-P, viniconazol y voriconazol; (J) Inhibidores de la síntesis de la pared celular como, por ejemplo, bentiavalicarb, dimetomorf, flumorf, iprovalicarb, mandipropamida, polioxinas, polioxorim, protiocarb, validamicina A y valefenalato; (K) inhibidores de la síntesis de melanina como, por ejemplo, carpropamida, diclocimet, fenoxanilo, ftalida, piroquilón y triciclazol; (L) inductores de resistencia como, por ejemplo, acibenzolar-S-metilo, probenazol y tiadinilo; (M) compuestos con actividad multisitio como, por ejemplo, mezcla Bordeaux, captafol, captan, clorotalonilo, naftenato de cobre, óxido de cobre, oxicloruro de cobre, preparados de cobre como hidróxido de cobre, sulfato de cobre, diclofluanida, ditianón, dodina y su base libre, ferbam, fluorofolpet, folpet, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, mancobre, mancozeb, maneb, metiram, metiram de cinc, oxina de cobre, propamidina, propineb, azufre y preparados de azufre como, por ejemplo, polisulfuro de calcio, tiram, tolilfluanida, zineb y ziram; (N) otros compuestos como, por ejemplo, éster etílico del ácido 2,3-dibutil-6-clorotieno[2,3-cflpir¡m¡d¡n-4(3 7)-ona, éster etílico del ácido (2Z)-3-amino-2-ciano-3-fenilprop-2-enoico, 3-(difluorometil)-1-metil-/\/-(3',4'l5,-trifluorobifenil-2-il)-1H-pirazol-4-carboxam¡da, 3-(difluorometil)-A/-[4-fluoro-2-(1,1 ,2,3,3,3-hexafluoropropoxi)fenil]-1-metil-1 -/-pirazol-4-carboxamida, (2£)-2-(2-{[6-(3-cloro-2-metilfenoxi)-5-fluoropirimidin-4-il]oxi}fenil)-2-(metoxiimino)-W-metiletanamida, (2£)-2-{2-[({[(2E,3E)-4-(2,6-diclorofenil)but-3-en-2- iliden]amino}oxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-/ /-metiletanarnida1 2-cloro-/\/-(1 , 1 ,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)piridin-3-carboxamida, /V-(3-etil-3,5,5-trimetilciclohexil)-3-(formilamino)-2-hidroxibenzamida, 5-metoxi-2-metil-4-(2-{[({(1E)-1-[3-(trifluorometil)fenil]etiliden}arnino)oxi]metil}-fenil)-2,4-dihidro-3H-1 ,2,4-triazol-3-ona, (2E)-2-(metoxiimino)-/V-metil-2-(2-{[({(1 E)-1-[3- (trifluorometil)fenil]etiliden}amino)oxi]metil}fenil)etanamida, (2E)-2-(metoxiimino)-/\/-metil-2-{2-[(E)-({1-[3-(trifluorometil)fenil]etoxi}imino)metil]fenil}etanamida, (2iEE)-2-{2-[({[(1 /?)-1 -(3-{[(E)-1 -fluoro-2-feniletenil]oxi}fenil)etiliden]ami^ 1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)cicloheptanol, éster metílico del ácido 1-(2,2-dimetil-2,3-dihidro-1H-¡nden-1-il)-1/-/-imidazol-5-carboxílico, /V-etil-/V-metil-/ /'-{2-metil-5-(trifluoromet¡l)-4-[3-(trimetilsilil)propoxi]fenil}imidoformamida, /^-{S-ídifluorometi ^-metiW-fS-(trimetHsilil)propoxi]fenil}-/\/-etil-A/-metil¡midoformamida, 1 /-/-imidazol-1 -carbotioato de 0-{1 -[(4-metoxifenoxi)met¡l]-2,2-d¡metilpropilo}, S/-[2-(4-{[3-(4-clorofen¡l)prop-2-¡n-1-¡l]oxi}-3-metox¡fenil)etil]-/v -(metilsulfon¡l)val¡namida, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidina, 5-amino-1 ,3,4-tiadiazol-2-tiol, propamocarb-fosetilo, 1 H-imidazol-1 -carboxilato de 1 -[(4-metoxifenoxi)metil]-2,2-d¡metilpropilo, 1 -metil-/\/-[2-(1 , 1 ,2,2-tetrafluoroetoxi)fenil]-3-(tr¡fluorometil)-1H-pirazol-4-carboxamida, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina, 2-butoxi-6-yodo-3-propil-4H-cromen-4-ona, 2-fenilfenol y sus sales, 3-(difluorometil)-l -metil-/V-[2-(1 ,1 ,2,2-tetrafluoroetox¡)fenil]-1 H-pirazol-4-carboxamida, 3,4,5-tricloropiridin-2,6-dicarbonitrilo, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetilisoxazolidin-3-il]piridina, 3-cloro-5-(4-clorofenil)-4-(2,6-d¡fluorofenil)-6-metilpiridazina, 4-(4-clorofen¡l)-5-(2,6-difluorofenil)-3,6-dimetilpiridazina, 8-hidroxiquinolina, sulfato de 8-hidroxiquinolina, tebufloquina, 2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-(4-{4-[(5R)-5-fenil-4,5-d¡hidro-1 ,2-oxazol-3-il]-1 ,3-w il}piperidin-1-il)etanona, ametoctradina, bentiazol, 1-(4-{4-[(5R)-5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol-3-il]-1 ,3-tiazol-2-il}piperidin-1 -il)-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1 -il]etanona, betoxazina, capsimicina, carvón, quinometionato, cloroneb, cufraneb, ciflufenamida, cimoxanilo, ciprosulfamida, dazomet, debacarb, diclorofeno, diclomezina, diclorán, difenzocuat, metilsulfato de difenzocuat, difenilamina, ecomat, ferimzón, flumetover, fluopicolida, fluoromida, flusulfamida, flutianilo, fosetilo-aluminio, fosetilo-calcio, fosetilo-sodio, hexaclorbenceno, irumamicina, isotianilo, metasulfocarb, éster metílico del ácido (2E)-2-{2-[({ciclopropil-[(4-metoxifenil)imino]metil}tio)metil]fenil}-3-metoxiacrílico, isotiocianato de metilo, metrafenona, (5-cloro-2-metoxi-4-metilpir¡din-3-il)-(2,3,4-trimetoxi-6-metilfenil)metanona, mildiomicina, tolnifanid, A -(4-clorobencil)-3-[3-metoxi-4-(prop-2-in-1-iloxi)fenil]propanamida, A/-[(4-clorofenil)(ciano)metil]-3-[3-metoxi-4-(prop-2-in-1-iloxi)fenil]propanamida, /V-[(5-bromo-3-cloropir¡d¡n-2-il)metil]-2,4-dicloropiridin-3-carboxamida, A/-[1 -(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2,4-dicloropiridin-3-carboxamida, A/-[1 -(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2-fluoro-4-yodopiridin-3-carboxamida, ?/-{(?)-[(ciclopropilmetoxi)imino]-[6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]metil}-2-fenilacetamida, N-{(E)-[(ciclopropilmetoxi)imino]-[6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]metil}-2-fenilacetamida, natamicina, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropil, octilinona, oxamocarb, oxifentiina, pentaclorofenol y sus sales, ácido fenazin-1-carboxílico, fenotrina, ácido fosfórico y sus sales, fosetilato de propamocarb, propanosina de sodio, proquinazid, pirrolnitrina, quintozeno, 5-amino-2-(1-metíletil)-4-(2-metilfenil)-3-oxo-2,3-dih¡dro-1 H-pirazol-1-carbotioato de S-prop-2-en-1-ilo, tecloftalam, tecnazeno, triazóxido, triclamida, 5-doro-/v enil-/v1-prop-2-in-1-¡ltiofen-2-sulfonohidrazida, zarilamida, A/-metil-2-(1-{[5-met¡l-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-A/-(1 ,2,3,4-tetrahidronaftalen-1-il)-1 ,3-tiazol-4-carboxamida y {6-[({[(1 -metil-1 H-tetrazol-5-il)(fenil)metiliden]amino}oxi)metil]piridin-2-il}carbamato de pentilo.

Son igualmente adecuados como asociados de mezcla los siguientes herbicidas o reguladores del crecimiento vegetal: acetoclor, acibenzolar, acibenzolar-S-metilo, acifluorfeno, acifluorfeno de sodio, aclonifeno, alaclor, alidoclor, aloxidim, aloxidim de sodio, ametrina, amicarbazona, amidoclor, amidosulfurón, aminopiralida, amitrol, sulfamato de amonio, ancimidol, anilofos, asulam, atrazina, azafenidina, azimsulfurón, aziprotrina, BAH-043, BAS-140H, BAS-693H, BAS-714H, BAS-762H, BAS-776H, BAS-800H, beflubutamida, benazolina, benazolina-etilo, bencarbazona, benfluralina, benfuresato, bensulida, bensulfurón-metilo, bentazona, benzofendizona, benzobiciclona, benzofenap, benzofluor, benzoilprop, bifenox, bilanafos, bilanafos de sodio, bispiribac, bispiribac de sodio, bromadlo, bromobutida, bromofenoxima, bromoxinilo, bromurón, buminafos, busoxinona, butaclor, butafenacilo, butamifos, butenaclor, butralina, butroxidim, butilato, cafenstrol, carbetamida, carfentrazona, carfentrazona-etilo, clometoxifeno, clorambeno, clorazifop, clorazifop-butilo, clorbromurón, clorbufam, clorfenaco, clorfenaco de sodio, clorfenprop, clorflurenol, clorflurenol-metilo, cloridazona, clorimurón, clorimurón-etilo, cloruro de clormecuat, clornitrofeno, cloroftalima, clortal-dimetilo, clorotolurón, clorsulfurón, cinidón, cinidón-etilo, cinmetilina, cinosulfurón, cletodim, clodinafop, clodinafop-propargilo, clofencet, clomazona, clomeprop, cloprop, clopiralida, cloransulam, cloransulam-metilo, cumilurón, cianamida, cianazina, ciclanilida, cicloato, ciclosulfamurón, cicloxidima, ciclurón, cihalofop, cihalofop-butilo, cipercuat, ciprazina, ciprazol, 2,4-D, 2,4-DB, daimurón/dimrón, dalapón, daminozida, dazomet, n-decanol, desmedifam, desmetrina, pirazolato de detosilo (DTP), dialato, dicamba, diclobenilo, diclorprop, diclorprop-P, diclofop, diclofop-metilo, diclofop-P-metilo, diclosulam, dietatilo, dietatilo-etilo, difenoxurón, difenzocuat, diflufenicán, diflufenzopir, diflufenzopir de sodio, dimefurón, diquegulac de sodio, dimefurón, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrina, dimetenamida, dimetenamida-P, dimetipina, dimetrasulfurón, dinitramina, dinoseb, dinoterb, dlfenamida, dipropetrina, dicuat, dibromuro de dicuat, ditiopir, diurón, DNOC, eglinazina-etilo, endotal, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametsulfurón-metilo, etefón, etidimurón, etiozina, etofumesato, etoxifeno, etoxifeno-etilo, etoxisulfurón, etobenzanida, F-5331 , es decir, A/-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]fenil]etanosulfonamida, fenoprop, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-P-etilo, fentrazamida, fenurón, flamprop, flamprop-M-isopropilo, flamprop-M-metilo, flazasulfurón, florasulam, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop-butilo, fluazifop-P-butilo, fluazolato, flucarbazona, flucarbazona de sodio, flucetosulfurón, flucloralina, flufenacet (tiafluamida), flufenpir, flufenpir-etilo, flumetralina, flumetsulam, flumiclorac, flumiclorac-pentilo, flumioxazina, flumipropina, fluometurón, fluorodifeno, fluoroglicofeno, fluoroglicofeno-etilo, flupoxam, flupropacilo, flupropanato, flupirsulfurón, flupirsulfurón-metilo de sodio, flurenol, flurenol-butilo, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, fluroxipir-meptilo, flurprimidol, flurtamona, flutiacet, flutiacet-metilo, flutiamida, fomesafeno, foramsulfurón, forclorfenurón, fosamina, furiloxifeno, ácido giberélico, glufosinato, L-glufosinato, L-glufosinato de amonio, glufosinato de amonio, glifosato, glifosato de isopropilamonio, H-9201 , halosafeno, halosulfurón, halosulfurón-metilo, haloxifop, haloxifop-P, haloxifop-etoxietilo, haloxifop-P-etoxietilo, haloxifop-metilo, haloxifop-P-metilo, hexazinona, HNPC-9908, HOK-201 , HW-02, imazametabenz, imazametabenz-metilo, imazamox, ¡mazapic, imazapir, imazaquina, imazetapir, imazosulfurón, inabenfida, indanofano, ácido indolacético (IAA), ácido 4-indol-3-ilbutírico (IBA), yodosulfurón, yodosulfurón-metilo de sodio, ioxinilo, isocarbamida, isopropalina, isoproturón, isourón, isoxabeno, isoxaclortol, isoxaflutol, isoxapirifop, IDH-100, KUH-043, KUH-071 , carbutilato, cetospiradox, lactofeno, leñadlo, linurón, hidrazida del ácido maleico, MCPA, MCPB, MCPB-metilo, -etilo y de sodio, mecoprop, mecoprop de sodio, mecoprop-butotilo, mecoprop-P-butotilo, mecoprop-P de dimetilamonio, mecoprop-P-2-etilhexilo, mecoprop-P de potasio, mefenacet, mefluidida, cloruro de mepicuat, mesosulfurón, mesosulfurón-metilo, mesotriona, metabenzotiazurón, metam, metamifop, metamitrón, metazaclor, metazol, metoxifenona, metildimrón, 1-metilciclopropeno, metilisotiocianato, metobenzurón, metobromurón, metolaclor, S-metolaclor, metosulam, metoxurón, metribuzina, metsulfurón, metsulfurón-metilo, molinato, monalida, monocarbamida, dihidrogenosulfato de monocarbamida, monolinurón, monosulfurón, monurón, MT 128, MT-5950, es decir, A/-[3-cloro-4-(1-metiletil)fenil]-2-metilpentanamida, NGGC-011 , naproanilida, napropamida, naptalam, NC-310, es decir, 4-(2,4-diclorobenzoil)-1-metil-5-benciloxipirazol, neburón, nicosulfurón, nipiraclofeno, nitralina, nitrofeno, nitrofenolato de sodio (mezcla isomérica), nitrofluorfeno, ácido nonanoico, norflurazona, orbencarb, ortosulfamurón, orizalina, oxadiargilo, oxadiazona, oxasulfurón, oxaziclomefona, oxifluorfeno, paclobutrazol, paracuat, dicloruro de paracuat, ácido pelargónico (ácido nonanoico), pendimetalina, pendralina, penoxsulam, pentanoclor, pentoxazona, perfluidona, petoxamida, fenisofam, fenmedifam, fenmedifam-etilo, picloram, picolinafeno, pinoxadeno, piperofos, pirifenop, pirifenop-butilo, pretilaclor, primisulfurón, primisulfurón-metilo, probenazol, profluazol, prociazina, prodiamina, prifluralina, profoxidim, prohexadiona, prohexadiona de calcio, prohidrojazmona, prometona, prometrina, propaclor, propanil, propaquizafop, propazina, profam, propisoclor, propoxicarbazona, propoxicarbazona de sodio, propizamida, prosulfalina, prosulfocarb, prosulfurón, prinaclor, piraclonilo, piraflufeno, piraflufeno-etilo, pirasulfotol, pirazolinato (pirazolato), pirazosulfurón-etilo, pirazoxifeno, piribambenz, piribambenz-isopropilo, piribenzoxima, piributicarb, piridafol, piridatp, piriftalida, piriminobac, piriminobac-metilo, pirimisulfán, piritiobac, pirithiobac de sodio, piroxasulfona, piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop, quizalofop-etilo, quizalofop-P, quizalofop-P-etilo, quizalofop-P-tefurilo, rimsulfurón, secbumetón, setoxidim, sidurón, simazina, simetrina, SN-106279, sulcotriona, sulfalato (CDEC), sulfentrazona, sulfometurón, sulfometurón-metilo, sulfosato (glifosato-trimesio), sulfosulfurón, SYN-523, SYP-249, SYP-298, SYP-300, tebutam, tebutiurón, tecnazeno, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacilo, terbucarb, terbuclor, terbumetón, terbutilazina, terbutrina, TH-547, tenilclor, tiafluamida, tiazaflurón, tiazopir, tidiazimina, tidiazurón, tiencarbazona, tiencarbazona-metilo, tifensulfurón, tifensulfurón-metilo, tiobencarb, tiocarbazilo, topramezona, tralcoxidim, trialato, triasulfurón, triaziflam, triazofenamida, tribenurón, tribenurón-metilo, ácido tricloroacético (TCA), triclopir, tridifano, trietazina, trifloxisulfurón, trifloxisulfurón de sodio, trifluralina, triflusulfurón, triflusulfurón-metilo, trimeturón, trinexapac, trinexapac-etilo, tritosulfurón, tsitodef, uniconazol, uniconazol-P, vernolato, ZJ-0166, ZJ-0270, ZJ-0543 o ZJ-0862, así como los siguientes compuestos Los principios activos citados se designan por la "denominación común" según la Organización Internacional de Estandarización (ISO) o por su nombre químico o número de código, y comprenden siempre todas las formas de aplicación como ácidos, sales, ésteres o modificaciones como isómeros, estereoisómeros e isómeros ópticos. Se citan como ejemplos una o también varias formas de aplicación o modificaciones.

La invención se refiere igualmente a agentes para combatir plagas animales, particularmente plagas que aparecen en agricultura y bosques, que contienen la nueva forma sólida de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5/-/)-ona y al menos uno de los principios activos anteriormente citados.

El compuesto 4-[[(6-clorop¡r¡din-3-il)metil]-(2,2-d¡fluoroet¡l)amino]furan-2(5H)-ona en la nueva forma sólida puede presentarse además en el empleo como insecticida en sus formulaciones comerciales, así como en las formas de aplicación confeccionadas a partir de estas formulaciones, mezclado con sinergistas. Los sinergistas son compuestos que aumentan la actividad del principio activo sin que el sinergista mismo añadido deba ser activo eficaz.

El compuesto 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona en la nueva forma sólida puede presentarse igualmente en el empleo como insecticida en sus formulaciones comerciales, así como en las formas de aplicación confeccionadas a partir de estas formulaciones, mezclado con inhibidores que reducen la degradación del principio activo tras la aplicación en el entorno de las plantas, sobre la superficie de las partes de planta o en tejidos de planta.

El contenido de principio activo de las formas de aplicación confeccionadas a partir de las formulaciones comerciales puede variar en amplios intervalos. La concentración de principio activo de las formas de aplicación puede encontrarse de 0,00000001 a 95% en peso de principio activo, preferiblemente entre 0,00001 y 1% en peso.

Según la invención, pueden tratarse todas las plantas y partes de planta. Por plantas se entiende, en este sentido, todas las plantas y poblaciones de plantas como plantas silvestres deseadas y no deseadas o plantas de cultivo (incluyendo plantas de cultivo de aparición natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que pueden obtenerse mediante procedimientos de cultivo y optimización convencionales o mediante procedimientos biotecnológicos y de ingeniería genética o combinaciones de estos procedimientos, incluyendo las plantas transgénicas e incluyendo las variedades de plantas protegibles por el derecho de protección de variedades o las variedades de plantas no protegibles. Por partes de planta debe entenderse todas las partes y órganos de la planta aéreos y subterráneos, como brote, hoja, flor y raíz, indicándose por ejemplo hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos fructíferos, frutos y semillas, así como raíces, tubérculos y rizomas. Pertenecen a las partes de planta también productos de cosecha, así como material de reproducción vegetativa y generativa, por ejemplo esquejes, tubérculos, rizomas, acodos, y semillas.

El tratamiento según la invención de plantas y partes de planta con el nuevo principio activo sólido o combinaciones de principios activos que contienen el nuevo principio activo se realiza directamente o mediante acción sobre su entorno, habitat o espacio de almacenamiento según procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo, mediante inmersión, pulverización, vaporización, nebulización, dispersión, extensión, inyección y, en material de reproducción, particularmente en semillas, además mediante envolturas de una o varias capas.

Como plantas que pueden tratarse según la invención, se mencionan las siguientes: algodón, lino, vid, frutas, hortalizas como Rosaceae sp. (por ejemplo, frutas con pepita como manzana y pera, pero también frutas con hueso como albaricoques, cerezas, almendras y melocotones y bayas como fresas), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por ejemplo, plataneros y plantaciones de plátanos), Rubiaceae sp. (por ejemplo, café), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (por ejemplo, limones, naranjas y pomelos); Solanaceae sp. (por ejemplo, tomates), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (por ejemplo, lechuga), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (por ejemplo, pepinos), Alliaceae sp. (por ejemplo, puerro, cebolla), Papilionaceae sp. (por ejemplo, guisantes), plantas útiles importantes como Gramineae sp. (por ejemplo, maíz, césped, cereales como trigo, centeno, arroz, cebada, avena, mijo y tritical), Asteraceae sp. (por ejemplo, girasol), Brassicaceae sp. (por ejemplo, repollo, lombarda, brécol, coliflor, col de Bruselas, Pak Choi, colinabo, rabanillo, así como colza, mostaza, rábano picante y berro), Fabacae sp. (por ejemplo, judías, cacahuetes), Papilionaceae sp. (por ejemplo, habas de soja), Solanaceae sp. (por ejemplo, patatas), Chenopodiaceae sp. (por ejemplo, remolacha azucarera, remolacha forrajera, acelga, remolacha de mesa); plantas útiles y plantas ornamentales en jardín y bosque; así como las especies modificadas genéticamente respectivas de estas plantas.

El tratamiento según la invención de plantas y partes de planta con el nuevo principio activo sólido o combinaciones de principios activos según la invención se realiza directamente o mediante acción sobre su entorno, hábitat o espacio de almacenamiento según procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo, mediante inmersión, pulverización, vaporización, nebulización, dispersión, extensión y, en material de reproducción, particularmente en semillas, además mediante envolturas de una o varias capas.

Una gran parte de los daños causados por plagas sobre plantas de cultivo aparece ya por la infestación de la semilla durante el almacenamiento y después de la colocación de la semilla en el suelo, así como durante e inmediatamente después de la germinación de la planta. Esta fase es especialmente crítica, ya que las raíces y brotes de la planta en crecimiento son especialmente sensibles e incluso un pequeño daño puede conducir a la muerte de toda la planta. Existe por tanto un interés particularmente grande en proteger a la semilla y a la planta en germinación mediante el uso de agentes adecuados.

La presente invención se refiere por tanto particularmente también a un procedimiento para la protección de semilla y de planta en germinación ante la infestación por plagas, tratando la semilla con un agente según la invención. La invención se refiere igualmente al uso del agente según la invención para el tratamiento de semilla para la protección de la semilla y de las plantas generadas por la misma ante plagas. Además, la invención se refiere a semilla que se ha tratado con un agente según la invención para la protección frente a plagas. Se entiende por semilla la semilla convencional o semilla transgénica.

En la semilla transgénica, las plantas procedentes de esta semilla son capaces de expresión de una proteína dirigida contra plagas. A este respecto, se trata de semilla de plantas que contienen generalmente al menos un gen heterólogo que controla la expresión de un polipéptido con propiedades particularmente insecticidas. Los genes heterólogos en semilla transgénica pueden proceder a este respecto de microorganismos como Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus o Gliocladium. La presente invención es especialmente adecuada para el tratamiento de semilla transgénica que contiene al menos un gen heterólogo que procede de Bacillus sp., y cuyo producto génico muestra actividad contra taladro del maíz y/o taladro de raíz de maíz. Con especial preferencia, se trata a este respecto de un gen heterólogo que procede de Bacillus thuringiensis.

Mediante el tratamiento de dicha semilla con los agentes según la invención pueden combatirse determinadas plagas ya mediante la expresión de la proteína, por ejemplo insecticida, y adicionalmente mediante el agente según la invención, preservarse ante plagas.

Los agentes según la invención son adecuados para la protección de semilla de cualquier variedad de planta, como ya se ha citado anteriormente, que se utilice en agricultura, invernaderos, en bosques u horticultura. Particularmente, se trata a este respecto de semilla de maíz, cacahuete, cañóla, colza, amapola, soja, algodón, remolacha (por ejemplo, remolacha azucarera y remolacha forrajera), arroz, mijo, trigo, cebada, avena, centeno, girasol, tabaco, patatas u hortalizas (por ejemplo, tomates, especies de Brassica). Los agentes según la invención son igualmente adecuados para el tratamiento de semilla de plantas frutales y hortalizas como se han citado ya anteriormente. Recibe especial importancia el tratamiento de semilla de maíz, soja, algodón, trigo y cañóla o colza.

En el marco de la presente invención, se aplica el agente según la invención solo o en una formulación adecuada sobre la semilla. Preferiblemente, se trata la semilla en un estado en el que sea tan estable que no se produzcan daños con el tratamiento. En general, el tratamiento de la semilla puede realizarse en cualquier momento entre la cosecha y la siembra. Habitualmente, se usa semilla que se ha separado de la planta y liberado de mazorcas, cáscaras, tallos, cubiertas, lana o cuerpo fructífero.

En general, debe tenerse en cuenta en el tratamiento de semilla que la cantidad de agente según la invención y/u otros aditivos aplicados sobre la semilla se seleccione de modo que no perjudique la germinación de la semilla o no dañe las plantas procedentes de la misma. Esto ha de tenerse en cuenta sobre todo en principios activos que pueden mostrar efectos fitotóxicos a determinadas cantidades de aplicación.

Los agentes según la invención pueden aplicarse directamente, es decir sin contener otros componentes y sin diluir. Generalmente, se prefiere aplicar el agente en forma de una formulación adecuada sobre la semilla. Las formulaciones y procedimientos adecuados para el tratamiento de semilla son conocidos por el especialista y se describen, por ejemplo, en los siguientes documentos: US 4.272.417 A, US 4.245.432 A, US 4.808.430 A, US 5.876.739 A, US 2003/0176428 A1 , WO 2002/080675 A1 , WO 2002/028186 A2.

La nueva forma sólida de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona puede transformarse en las formulaciones desinfectantes habituales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, suspensiones espesas u otras masas de recubrimiento para semilla, así como formulaciones de ULV. Estas formulaciones se preparan de manera conocida mezclando los principios activos con aditivos habituales como, por ejemplo, agentes extensores habituales, así como disolventes o diluyentes, colorantes, humectantes, dispersantes, emulsionantes, antiespumantes, conservantes, espesantes secundarios, adhesivos, giberelinas y también agua.

Como colorantes que pueden estar contenidos en las formulaciones de desinfectante utilizables según la invención, se tienen en consideración todos los colorantes habituales para dicho fin. A este respecto, son utilizables tanto los pigmentos poco solubles en agua como los colorantes solubles en agua. Como ejemplos se citan los colorantes conocidos con las denominaciones rodamina B, C.l. pigmento rojo 112 y C.l. disolvente rojo 1.

Como humectantes que pueden estar contenidos en las formulaciones desinfectantes utilizables según la invención, se tienen en cuenta todas las sustancias potenciadoras de la humectación habituales para la formulación de principios activos agroquímicos. Preferiblemente, son utilizables sulfonatos de alquilnaftaleno como sulfonatos de diisopropilnaftaleno o diisobutilnaftaleno.

Como dispersantes y/o emulsionantes que pueden estar contenidos en las formulaciones de desinfectante utilizables según la invención, se tienen en consideración todos los dispersantes no iónicos, aniónicos y catiónicos habituales para la formulación de principios activos agroquímicos. Son preferiblemente utilizables dispersantes no iónicos o aniónicos o mezclas de dispersantes no iónicos o aniónicos. Como dispersantes no iónicos adecuados han de citarse particularmente copolímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, alquilfenolpoliglicoléteres, así como triestirilfenolpoliglicoléteres y sus derivados fosfatados o sulfatados. Son dispersantes aniónicos adecuados, particularmente, sulfonatos de lignina, sales de ácido poliacrílico y condensados de sulfonato de arilo-formaldehído.

Como antiespumantes pueden estar contenidas en formulaciones desinfectantes utilizables según la invención todas las sustancias inhibidoras de la espumación habituales para la formulación de principios activos agroquímicos. Son preferiblemente utilizables antiespumantes de silicona y estearato de magnesio.

Como conservantes pueden estar presentes en las formulaciones desinfectantes utilizables según la invención todas las sustancias utilizables para dicho fin en agentes agroquímicos. Se citan, por ejemplo, diclorofeno y hemiformal de alcohol bencílico.

Como espesantes secundarios que pueden estar contenidos en las formulaciones desinfectantes utilizables según la invención, se tienen en cuenta todas las sustancias utilizables para dicho fin en agentes agroquímicos. Preferiblemente, se tienen en consideración derivados de celulosa, derivados de ácido acrílico, xantana, arcillas modificadas y sílice de alta dispersión.

Como adhesivos que pueden estar contenidos en formulaciones desinfectantes utilizables según la invención, se tienen en cuenta todos los aglutinantes utilizables habitualmente en desinfectantes. Preferiblemente, se citan polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico) y tilosa.

Como giberelinas que pueden estar contenidas en las formulaciones desinfectantes utilizables según la invención, se tienen en cuenta preferiblemente las giberelinas A1 , A3 (= ácido giberélico), A4 y A7; se utiliza con especial preferencia el ácido giberélico. Las giberelinas son conocidas (véase R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schádlingsbekámpfungsmittel", vol. 2, Springer Verlag, 1970, pág. 401-412).

Las formulaciones desinfectantes utilizables según la invención pueden utilizarse directamente o después de una dilución previa con agua para el tratamiento de semillas de distintas especies, también de semillas de plantas transgénicas. A este respecto, pueden aparecer también efectos sinérgicos adicionales en colaboración con las sustancias formadas mediante expresión.

Para el tratamiento de semilla con las formulaciones desinfectantes utilizables según la invención, o los preparados preparados a partir de ellas mediante la adición de agua, se tienen en consideración todos los dispositivos de mezclado utilizables habitualmente para desinfección. En particular, se procede en la desinfección de modo que pone la semilla en un mezclador, se añade la cantidad respectivamente deseada de formulaciones desinfectantes como tal o después de dilución previa con agua y se mezcla hasta distribución uniforme de la formulación sobre la semilla. Eventualmente, se acopla un proceso de secado.

Como ya se ha mencionado anteriormente, pueden tratarse según la invención todas las plantas y sus partes. En una forma de realización preferida, se tratan especies de plantas y variedades de plantas de origen silvestre u obtenidas mediante procedimientos de cultivo biológico convencional, como cruzamiento o fusión de protoplastos, así como sus partes. En una forma de realización preferida adicional, se tratan plantas transgénicas y variedades de plantas que se han obtenido mediante procedimientos de ingeniería genética eventualmente en combinación con procedimientos convencionales (organismos modificados genéticamente) y sus partes. Los términos "partes" o "partes de plantas" o "partes de planta" se han ilustrado anteriormente.

De forma especialmente preferida, se tratan plantas según la invención de las variedades de plantas respectivamente comerciales o que se encuentran en uso. Por variedades de planta se entiende plantas con nuevas propiedades ("rasgos") que se cultivan tanto mediante cultivo convencional, mediante mutagénesis o mediante técnicas de ADN recombinante. Estas pueden ser variedades, biotipos y genotipos.

Según la especie de planta o variedad de planta, su hábitat y condiciones de crecimiento (suelo, clima, periodo vegetativo, alimentación), pueden aparecer también efectos superaditivos ("sinérgicos") mediante el tratamiento según la invención. Así, son posibles, por ejemplo, cantidades de aplicación reducidas y/o ampliaciones del espectro de acción y/o un reforzamiento del efecto de las sustancias y agentes utilizables según la invención, mejor crecimiento de plantas, tolerancia elevada frente a altas o bajas temperaturas, tolerancia elevada frente a la sequía o frente al contenido de sales del agua o el suelo, rendimiento de floración elevado, recolección facilitada, aceleramiento de la maduración, mayores rendimientos de cosecha, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos de cosecha, mayor capacidad de almacenamiento y/o procesabilidad de los productos de cosecha, que superan los efectos que realmente se esperan.

Pertenecen a las plantas o variedades de plantas transgénicas preferidas según la invención para tratar (obtenidas por ingeniería genética) todas las plantas que mediante la modificación por ingeniería genética han recibido material genético que confiere a estas plantas propiedades valiosas especialmente ventajosas ("rasgos"). Son ejemplos de dichas propiedades mejor crecimiento de planta, tolerancia elevada frente a temperaturas altas o bajas, tolerancia aumentada frente a la sequía o frente al contenido de sales de agua o suelo, rendimiento de floración elevado, recolección facilitada, aceleramiento de la maduración, mayores rendimientos de cosecha, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos de cosecha, mayor capacidad de almacenamiento y/o procesabilidad de los productos de cosecha. Son ejemplos adicionales y especialmente destacados de dichas propiedades una defensa elevada de las plantas frente a plagas animales y microbianas, como frente a insectos, ácaros, hongos, bacterias y/o virus fitopatógenos, así como una tolerancia elevada de las plantas frente a determinados principios activos herbicidas. Como ejemplos de plantas transgénicas, se mencionan las plantas de cultivo importantes como cereales (trigo, arroz), maíz, soja, patata, remolacha azucarera, tomates, guisantes y otras especies de hortalizas, algodón, tabaco, colza, así como plantas frutales (con los frutos manzanas, peras, frutos cítricos y uvas de vino), siendo especialmente destacadas maíz, soja, patata, algodón, tabaco y colza. Como propiedades ("rasgos"), se destacan especialmente la defensa elevada de las plantas frente a insectos, arácnidos, nematodos y caracoles mediante toxinas generadas en las plantas, particularmente aquellas que se producen en las plantas mediante el material genético de Bacillus thuríngiensis (por ejemplo, mediante los genes CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryIIA, CryIIIA, CrylllB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb y CryIF, así como sus combinaciones) (en adelante, "plantas Bt"). Como propiedades ("rasgos"), se destacan también especialmente la defensa elevada de las plantas frente a hongos, bacterias y virus mediante resistencia sistémica adquirida (SAR), sistemina, fitoalexinas, desencadenantes, así como genes de resistencia y las correspondientes proteínas y toxinas expresadas. Como propiedades ("rasgos"), se destacan también especialmente la tolerancia elevada de las plantas frente a determinados principios activos herbicidas, por ejemplo, imidazolinonas, sulfonilureas, glifosato o fosfinotricina (por ejemplo, gen "PAT"). Los genes que confieren las propiedades respectivamente deseadas ("rasgos") pueden aparecer también en combinaciones entre sí en las plantas transgénicas. Como ejemplos de "plantas Bt", se citan variedades de maíz, variedades de algodón, variedades de soja y variedades de patata, que se comercializan con las denominaciones comerciales YIELD GARD® (por ejemplo, maíz, algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo, maíz), StarLink® (por ejemplo, maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón) y NewLeaf® (patata). Como ejemplos de plantas tolerantes a herbicidas, se citan variedades de maíz, variedades de algodón y variedades de soja que se comercializan con las denominaciones comerciales Roundup Ready® (tolerancia frente a glifosato, por ejemplo, maíz, algodón, soja), Liberty Link® (tolerancia frente a fosfinotricina, por ejemplo, colza), IMI® (tolerancia frente a imidazolinonas) y STS® (tolerancia frente a sulfonilureas, por ejemplo, maíz). Como plantas resistentes a herbicidas (cultivadas convencionalmente con tolerancia a herbicidas), se mencionan también las variedades comercializadas con la referencia Clearfield® (por ejemplo, maíz). Por supuesto, estas indicaciones son válidas también para las especies de plantas desarrolladas en el futuro o presentes en el mercado futuro con estas u otras propiedades genéticas desarrolladas en el futuro ("rasgos").

La nueva forma sólida de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-d¡fluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona puede utilizarse también en el sector de la medicina veterinaria contra parásitos animales (ecto- y endoparásitos) como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros chupadores, moscas (picadoras y chupadoras), larvas de moscas parásitas, piojos, malófagos de piel, malófagos de pluma y pulgas. Pertenecen a estos parásitos: Del orden de los Anoplurida, por ejemplo, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..

Del orden de los Mallophagida y los subórdenes Amblycerína así como Ischnocerina, por ejemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..

Del orden de los Díptera y los subórdenes Nematocerina así como Brachycerina, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phiebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..

Del orden de los Siphonapterida, por ejemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

Del orden de los Heteropterida, por ejemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

Del orden de los Blattarída, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germánica, Supella spp..

De la subclase de los Acari (Acariña) y los órdenes de los Metastigmata así como Mesostigmata, por ejemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..

Del orden de los Actinedida (Prostigmata) y Acaridida (Astigmata), por ejemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.

La nueva forma sólida de 4-[[(6-cloropirldin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amÍno]furan-2(5H)-ona es también adecuada para combatir artrópodos que atacan a animales útiles agrícolas como, por ejemplo, vacas, ovejas, cabras, caballos, cerdos, asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, otras mascotas como, por ejemplo, perros, gatos, aves domésticas, peces de acuario, así como los denominados animales de ensayo como, por ejemplo, hámsteres, conejillos de indias, ratas y ratones. Mediante el combate de estos artrópodos, deben reducirse los fallecimientos y las reducciones de rendimiento (de carne, leche, lana, pieles, huevos, miel, etc.), de modo que mediante el empleo de los principios activos según la invención es posible una tenencia de animales más económica y sencilla.

La aplicación de la nueva forma sólida de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5/-/)-ona se realiza en el sector veterinario y de tenencia de animales de modo conocido mediante administración enteral en forma de, por ejemplo, comprimidos, cápsulas, pociones, brebajes, granulos, pastas, bolos, procedimiento con la alimentación, supositorios, mediante administración parenteral como, por ejemplo, mediante inyecciones (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitonal, entre otras), implantes, mediante administración nasal, mediante aplicación dérmica en forma, por ejemplo, de inmersión o baño (empapado), pulverización (pulverizador), vertido (vertido dorsal y en la cruz), lavado, empolvado, así como con ayuda de cuerpos de moldeo que contienen principios activos como collares, marcas en la oreja, marcas en el rabo, brazaletes, ronzales, dispositivos de mareaje, etc.

En la aplicación según la invención en la tenencia de animales, por ejemplo la tenencia de vacas, aves o mascotas, pueden usarse los principios activos o composiciones como formulaciones adecuadas, por ejemplo, polvos, emulsiones o agentes fluidos. Normalmente, las formulaciones adecuadas contienen el principio activo a una concentración en el intervalo de 0,1 a 80% en peso, preferiblemente en el intervalo de 1-60% en peso, con especial preferencia en el intervalo de 5 a 30% en peso. Las formulaciones pueden aplicarse directamente o diluidas, preferiblemente después de una dilución de 100 a 10.000 veces. Los principios activos o las composiciones pueden usarse también como baño químico.

Además, se ha encontrado que la nueva forma sólida de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]- (2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona y el agente según la invención son también utilizables en la protección de materiales.

Por ejemplo y preferiblemente, sin embargo sin limitación, se citan los siguientes insectos: escarabajos como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus; himenópteros como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur, termitas como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicóla, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus, lepismas como Lepisma saccharina.

Por materiales técnicos se entiende en el presente contexto materiales inertes como, por ejemplo, plásticos, adhesivos, colas, papeles y cartones, cuero, madera, productos del procesamiento de la madera y pinturas.

Al mismo tiempo, la nueva forma sólida de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5 7)-ona puede utilizarse para la protección de la incrustación en objetos, particularmente en cascos de barcos, cedazos, redes, construcciones, muelles e instalaciones de señalización que están relacionados con agua de mar o salobre.

Además, los compuestos según la invención pueden utilizarse solos o en combinaciones con otros principios activos como agentes antiincrustación.

La nueva forma sólida de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan- 2(5H)-ona es también adecuada para combatir plagas animales en la protección doméstica, de higiene y almacenamiento, particularmente de insectos, arácnidos y ácaros, que aparecen en espacios cerrados como, por ejemplo, viviendas, fábricas, oficinas, cubículos de vehículos, entre otros. Puede usarse para combatir estas plagas sola o en combinación con otros principios activos y coadyuvantes en productos insecticidas domésticos. Es eficaz frente a especies sensibles y resistentes, así como frente a todos los estados de desarrollo. Pertenecen a estas plagas: Del orden de los Scorpionidea, por ejemplo, Buthus occitanus.

Del orden de los Acariña, por ejemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.

Del orden de los Araneae, por ejemplo, Aviculariidae, Araneidae.

Del orden de los Opiliones, por ejemplo, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.

Del orden de los Isopoda, por ejemplo, Oniscus asellus, Porcellio scaber.

Del orden de los Diplopoda, por ejemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..

Del orden de los Chilopoda, por ejemplo, Geophilus spp..

Del orden de los Zygentoma, por ejemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.

Del orden de los Blattaria, por ejemplo, Blatta orientalies, Blattella germánica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.

Del orden de los Saltatoria, por ejemplo, Acheta domesticus.

Del orden de los Dermaptera, por ejemplo, Forfícula auricularia.

Del orden de los Isoptera, por ejemplo, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.

Del orden de los Psocoptera, por ejemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.

Del orden de los Coleóptera, por ejemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.

Del orden de los Díptera, por ejemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Típula paludosa.

Del orden de los Lepidoptera, por ejemplo, Achroia grisella, Gallería mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.

Del orden de los Siphonaptera, por ejemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.

Del orden de los Hymenoptera, por ejemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.

Del orden de los Anoplura, por ejemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.

Del orden de los Heteroptera, por ejemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.

La aplicación en el campo de los insecticidas domésticos se realiza solo o en combinación con otros principios activos adecuados como ésteres de ácido fosfórico, carbamatos, piretroides, neonicotinoides, reguladores del crecimiento o principios activos de otras clases de insecticidas conocidas.

La aplicación se realiza en aerosoles, pulverizadores sin presión, por ejemplo, pulverizadores de bombeo y atomización, nebulizadores automáticos, nebulizadores, espumas, geles, productos de vaporización con placas vaporizadoras de celulosa o plástico, vaporizadores de líquido, vaporizadores de gel y membrana, vaporizadores con propulsores, sistemas de vaporización sin energía o pasivos, papeles antipolillas, saquitos antipolillas y geles antipolillas, en forma de gránulos o polvos, en cebos dispersados o trampas con cebo.

Las siguientes figuras y ejemplos ilustran la invención sin limitarla. Se prefieren especialmente los sistemas de disolventes utilizados en los siguientes ejemplos.

Los espectros de difractometría de rayos X en polvo se tomaron con un difractómetro XPERT-PRO usando radiación de Cu-?a (longitud de onda 1 ,54060 A) a 25°C, pudiendo encontrarse el valor de 2T en el intervalo de 2-38°. Se llevó a cabo registro a una amplitud de paso de 0,0130° 2T.

Los espectros infrarrojos (IR) se registraron con un espectrómetro FT-IR Bruker Tensor 37, que contiene una unidad Diamond ATR de la compañía Specac, en un intervalo de longitudes de onda de 550-4000 cm"1. La resolución del aparato asciende a 2 cm"1. Se llevaron a cabo 64 barridos por espectro.

Los espectros Raman se registraron con un espectrómetro FT-Raman Bruker RFS/100, cuyo láser presenta un número de onda (número de onda láser) de 15798,7 cm"1. La resolución del aparato asciende a 1 cm"1. Se llevaron a cabo 128 barridos por espectro.

A: Preparación de 4-rr(6-cloropiridin-3-¡l)met¡l1-(2,2-difluoroetil)amino1furan-2(5ffl-ona según el documento WO 2009/036899 (en estado amorfo) Se añaden 11 ,5 g de hidrogenosulfato de potasio a una suspensión de 10,4 g de sal 4-(etoxicarbonil)-5-oxo-2,5-dihidrofuran-3-olato de potasio y 7,5 g de A/-[(6-cloropiridin-3-il)metil)-2,2-difluoroetilamina en 68 mi butironitrilo a temperatura ambiente. Se agita la mezcla a una temperatura de 90 a 95°C durante 3 horas. A continuación, se enfría a temperatura ambiente, se añaden 120 mi de agua y 120 mi de diclorometano, se separa la fase orgánica y se extrae la fase acuosa dos veces con 120 mi de cloruro de metileno cada vez. Se concentran las fases orgánicas combinadas hasta sequedad. Se obtienen 1 1 ,4 g de 4-[[(6- clorop¡ridin-3-il)metil]-(2,2-d¡fluoroet¡l)amino]furan-2(5H)-ona amorfa con una pureza de un 84% (esto corresponde a un 92% de rendimiento).

RMN-? (CDCI3, 298K) d: 3,53 (td, 2H), 4,52 (s, 2H), 4,82 (s, 2H), 4,83 (s, 1 H), 5,96 (tt, 1 H), 7,37 (d, 1 H), 7,55 (dd, 1 H), 8,27(d, 1 H) B: Preparación de la nueva forma sólida Ejemplo de preparación 1 : Se mezclan 20 g de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5/-/)-ona amorfa con 27 mi de metil-íerc-butiléter y 3 mi de éster n-butílico del ácido acético y se calientan a 60°C. A continuación, se enfría a 40°C a 0,5°C/min y se agita a 40°C durante 8 h. Se enfría entonces durante 1 h a 35°C y a continuación se enfría a 25°C. Se separan por filtración con succión los cristales precipitados y se lavan con 5 mi de metil-íerc-butiléter. Se secan los cristales a temperaturas menores de 40°C a vacío. Se obtienen 19 g de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona cristalina con un punto de fusión en el intervalo de 72-74°C.

El RMN-1H (CDCI3, 298K) corresponde al de 4-[[(6-clorop¡ridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroet¡l)amino]furan-2(5/-/)-ona en estado amorfo como se indica anteriormente.

Ejemplo de preparación 2: Se mezclan 20 g de 4-[[(6-cloropirídin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona amorfa con 22,5 mi de tolueno y 7,5 mi de éster n-butílico del ácido acético y se calienta a 69°C. A continuación, se enfría a 40°C a 0,5°C/min y se agita a 40°C durante 8 h. Se enfría entonces durante 1 h a 35°C y a continuación a 25°C. Se separan por filtración con succión los cristales precipitados y se lavan con 5 mi de metil-ferc-butiléter. Se secan los cristales a temperaturas menores de 40°C a vacío. Se obtienen 19,3 g de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroet¡l)amino]furan-2(5/-/)-ona cristalina con un punto de fusión en el intervalo de 72-74°C.

El RMN-1H (CDCI3, 298K) corresponde al de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2- d¡fluoroetil)am¡no]furan-2(5/-/)-ona en estado amorfo como se indica anteriormente.

Ejemplo de preparación 3: Se disuelven 20 g de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5/-/)-ona amorfa en 20 g de etanol a 50°C. A continuación, se enfría a 40°C y se agita a 40°C durante 16 h. Se enfría entonces durante 4 h a 5°C. Se separan por filtración con succión los cristales precipitados y se secan a temperaturas menores de 40°C a vacío. Se obtienen 17,2 g de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5/-/)-ona cristalina, con un punto de fusión en el intervalo de 72-74°C.

El RMN-1H (CDCI3, 298K) corresponde al de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona en estado amorfo como se indica anteriormente.

Ejemplo de preparación 4: Se disuelven 20 g de 4-[[(6-cloropirid¡n-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5/-/)-ona en 20 g de 1 -propanol a 50°C. A continuación, se enfría a 40°C y se agita a 40°C durante 16 h. Se enfría entonces durante 4 h a 5°C. Se separan por filtración con succión los cristales precipitados y se secan a temperaturas menores de 40°C a vacío. Se obtienen 15,1 g de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroet¡l)amino]furan-2(5 -/)-ona cristalina con un punto de fusión en el intervalo de 72-74°C.

El RMN-1H (CDCI3, 298 ) corresponde al de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5/-/)-ona en estado amorfo como se indica anteriormente.

Ejemplos de formulación: 1. Preparación de un concentrado en suspensión de la nueva forma sólida de 4-GG(6-cloropiridin-3-il)metin-(2.2-difluoroetil)amino1furan-2(5 - )-ona Para la preparación de un concentrado en suspensión, se añaden al agua en primer lugar todos los componentes líquidos y después los sólidos, así como la nueva forma sólida de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5/- -ona, y se agita hasta generar una suspensión homogénea. Se somete esta en primer lugar a una molienda gruesa y entonces a una fina en un molino de perlas, de modo que se obtenga una suspensión en la que un 90% de las partículas sólidas presentan un tamaño de partícula menor de 10 pm. A continuación, se añade con agitación a temperatura ambiente una solución de Kelzan® S, (Kelzan® S contiene goma de xantana (n° CAS 11138-66-2) y goma de glioxal (n° CAS 107-22-2)) y agua. Se obtiene un concentrado en suspensión homogéneo. Durante la preparación, ha de tenerse cuidado de que la temperatura del producto en las etapas de formulación individuales no supere los 40°C.

Para el análisis de la estabilidad al almacenamiento, se mantiene el concentrado en suspensión durante 8 semanas a 40°C. El examen posterior de las propiedades químicas y físicas dio como resultado desviaciones insignificantes tolerables de los valores en comparación con los valores de partida. El producto es también utilizable sin límites y eficaz después del almacenamiento. 2. Preparación de un gránulo dispersable en agua de la nueva forma sólida de 4-ff(6-cloropiridin-3-il)metin-(2,2-difluoroetil)amino1furan-2(5H)-ona Para la preparación de un gránulo dispersable en agua, se mezclan todos los componentes sólidos de la formulación así como la forma sólida de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona en un mezclador (por ejemplo, mezclador de reja con vibrador) y se trituran. A continuación, se somete la mezcla sólida a una molienda de chorro de aire, de modo que un 90% de las partículas sólidas presente un tamaño de partícula menor de 20 pm. En la mezcla sólida, se introduce entonces con un mezclador de funcionamiento rápido aprox. 15 mi de agua. La mezcla sólida humedecida se transforma a una presión y gasto de energía lo menor posible a través de un extrusor adecuado hasta hebras de producto, que a la salida de la matriz y durante el secado se disgregan en gránulos dispersables con agua en forma de varillas. Durante la preparación, se tiene cuidado de que la temperatura de producto en las etapas de formulación individuales no supere los 40°C.

Para el análisis de la estabilidad al almacenamiento, se mantiene el gránulo dispersable en agua durante 8 semanas a 40°C. El examen posterior de las propiedades químicas y físicas dio como resultado desviaciones insignificantes tolerables de los valores en comparación con los valores de partida. El producto es utilizable sin límites y eficaz también después de almacenamiento.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Forma sólida de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona, caracterizada porque su difractograma de rayos X en polvo a 25°C presenta al menos 3 de los siguientes valores de 2T (2-teta) característicos: 2T= 16,8° 2T= 17,8° 2T= 20,2° 20= 21 ,7° 2T= 23,6° 2T= 23,9° 2T= 24,7° 2T= 25,3°.

2. Forma sólida según la reivindicación 1 , caracterizada porque su difractograma de rayos X en polvo a 25°C presenta al menos 4 de los valores de 2T característicos citados en la reivindicación 1.

3. Composición caracterizada porque comprende la nueva forma sólida tal como se reclama en la reivindicación 1 o 2 y coadyuvantes adecuados.

4. Uso de la nueva forma sólida tal como se reclama en la reivindicación 1 o 2 o de la composición tal como se reclama en la reivindicación 3 para la preparación de agentes para combatir plagas.

5. Uso según la reivindicación 4, en el que las plagas son plagas vegetales, parásitos animales o insectos que destruyen materiales técnicos.

6. Uso de la nueva forma sólida tal como se reclama en la reivindicación 1 o 2 o de la composición tal como se reclama en la reivindicación 3 para el tratamiento de semillas.

7. Procedimiento para combatir plagas caracterizado porque la nueva forma sólida tal como se reclama en la reivindicación 1 o 2 o la composición según la reivindicación 3 se aplica sobre las plagas y/o su hábitat y/o semilla.

8. Procedimiento para la preparación del compuesto tal como se reclama en la en la reivindicación 1 o 2, que comprende las siguientes etapas: (a) disolución de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona en un disolvente o mezcla de disolventes a temperaturas de al menos 30°C, y (b) enfriamiento lento de la solución.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caraterizado porque el enfriamiento lento se realiza por etapas.

10. Procedimiento según la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque el disolvente o mezcla de disolventes usados se selecciona de isopropanol, tolueno, metil-THF, carbonato de dietilo, clorobenceno, acetato de n-butilo y acetato de isobutilo, n-butanol, etanol, éster etílico del ácido malónico, metil-ferc-butiléter, mezclas de tolueno y butanol, tolueno y acetato de n-butilo, éster etílico del ácido malónico y metil-ferc-butiléter y acetato de butilo y metil-ferc-butiléter.