MX2011004989A

MX2011004989A - Proceso para recubrir superficies con particulas y uso de los recubrimientos producidos mediante este proceso.

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Publication number: MX2011004989A
Application number: MX2011004989A
Authority: MX
Inventors: Michael Schwamb; Cindy Ettrich; Daniel Wasserfallen
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2009-11-06
Publication date: 2011-05-30
Also published as: CN102271824A; ES2548880T3; CA2743431C; CN102271824B; BRPI0921197B1; EP2367638B1; DE102008043682B4; DE102008043682A1; ZA201104387B; BRPI0921197A2; AU2009315778B2; CL2009002064A1; JP2012508108A; EP2367638A1; US20160136685A1; US20110212326A1; JP5669745B2; WO2010054985A1; AR076535A1; CA2743431A1

Abstract

La invención es concerniente con un método para el recubrimiento sin electrodos de superficies de artículos y/o partículas con una multiplicidad de partículas insolubles en agua inorgánicas y/u orgánicas para formar una capa sustancialmente resistente al lavado de alta densidad de partículas, en la cual las partículas son aplicadas a las superficies a ser recubiertas en una composición acuosa que puede ser estabilizada o es estable, en forma de un dispersión y son aplicadas a las superficies a ser recubiertas sustancial o predominantemente mediante fuerzas electrostáticas y son aplicadas a y aseguradas sobre las superficies a ser recubiertas mediante sustancial o predominantemente fuerzas electrostáticas, en las cuales las superficies a ser recubiertas son primero activadas mediante un agente de activación, en donde una capa de activación con cargas es formada mediante el agente de activación sobre las superficies a ser recubiertas, estas cargas son de una carga que es opuesta a las cargas de las partículas de la composición que van a ser aplicadas subsecuentemente y/o están cargadas opuestamente, en la cual las partículas aplicadas en una etapa de recubrimiento con una composición que contiene partículas son de una carga que es opuesta a las cargas de la capa de activación y/o son cargadas opuestas, en donde, en o en cada etapa de recubrimiento por una composición que contiene partículas, una capa de un espesor promedio de aproximadamente 1 o más tamaños de partícula promedio dé las partículas aplicada es formada en cada caso sobre las superficies a ser recubiertas y opcionalmente, la o cada capa de partículas es formada subsecuentemente a una película o reticulada, mediante lo cual un espesor de capa de la o cada capa de partículas de las partículas no formadas a una película y/o del (los) recubrimiento(s) formado(s) a una película o reticulado que son producidos de las mismas que es en cada caso en el intervalo de 5 µm a 50 µm es obtenido.

Description

PROCESO PARA RECUBRIR SUPERFICIES CON PARTÍCULAS Y USO DE LOS RECUBRIMIENTOS PRODUCIDOS MEDIANTE ESTE PROCESO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención es concerniente con un proceso para el recubrimiento, en particular, de superficies metálicas con partículas para obtener una alta densidad de partículas, un recubrimiento correspondiente y el uso de los recubrimientos producidos mediante este proceso.

Muchos procesos son conocidos con los cuales se pueden aplicar partículas vía sistemas líquidos a, en particular, superficies metálicas. La mayoría de los procesos tienen la desventaja de que las técnicas usadas son frecuentemente involucradas comparativamente y caras con el fin de obtener una densidad de partículas relativamente alta en recubrimientos orgánicos comparativamente gruesos o recubrimientos sustancialmente orgánicos. Mientras más alto es el contenido de sólidos y sustancias activas en la composición líquida, mayores son los problemas que pueden ocurrir con el fin de depositar una densidad de partículas relativamente alta, en particular en forma de capas definidas a partir de capas delgadas, en particular de monocapas o capas con un espesor de varios diámetros de partícula, como una capa de partículas sobre en particular superficie metálica y para producir recubrimientos correspondientemente cerrados de los mismos .

En la práctica industrial actualmente convencional, este problema es resuelto mediante el uso de recubrimientos de inmersión catódicos (CDC) , en los cuales una capa de cubierta relativamente gruesa es depositada sobre el sustrato con la ayuda de campos eléctricos y formulaciones de laca adaptadas correspondientemente.

Esta técnica tiene la desventaja de que además de la cantidad necesaria de energía eléctrica y además de vasijas de inmersión apropiadas, lo que conduce a un incremento en costos, los llamados adelgazamientos del borde también ocurren, puesto que los campos eléctricos son acumulados no homogéneamente sobre bordes microscópicos y los bordes son recubiertos no uniformemente y posiblemente también de manera incompleta. Además, el recubrimiento de cavidades es escasamente posible o aún imposible debido a los problemas de envoltura debido a la carencia de intensidades de campo eléctrico y requiere un tendido más alto con el fin de evitar estas cavidades y producir una capa cerrada.

Por ejemplo, esta técnica tiene las siguientes desventajas en un recubrimiento de inmersión eléctrico (EDC) , tal como por ejemplo en recubrimiento de inmersión catódico (CDC) : Un baño de inmersión correspondiente, junto con todo el equipo eléctrico y mecánico de control de temperatura, suministro de corriente y aislamiento eléctrico, equipo de circulación y equipo de adición, al desecho de ácido de anolito formado durante el recubrimiento electrolítico, y con una ultrafiltración al reciclado de laca también como equipo de control, es muy caro en construcción. El control de proceso requiere un tendido técnico muy alto también debido a las altas intensidades de corriente y cantidades de energía y en la homogenización de los parámetros eléctricos sobre el volumen del baño y en el ajuste preciso de todos los parámetros de proceso, también como en el mantenimiento y limpieza de la instalación.

Es un deseo perseguid por mucho tiempo formar recubrimientos homogéneos a partir de o con un alto número de partículas y con una densidad de partículas alta eficiente y de manera no cara, con el fin de producir tanto como sea posible recubrimientos cerrados y sustancialmente planos a partir de los mismos. Si se usan partículas orgánicas, estas pueden formar una película en muchas modalidades. En el caso de partículas inorgánicas, tales como por ejemplo en el caso de dióxido de titanio o en el caso de óxido de aluminio, la máxima funcionalización posible de, en particular, una superficie metálica es frecuentemente obtenida con esta técnica.- Es frecuentemente apropiado en la presente emplear nanopartículas y/o partículas particularmente finas.

Si partículas orgánicas van a ser depositadas de una dispersión sobre una superficie metálica, esta usualmente tiene la desventaja que sustancias auxiliares reológicas, tales como por ejemplo agentes humectantes y/o sustancias auxiliares formadoras de película son necesarias como una adición a la dispersión con el fin de aplicar una película seca que es tan uniformemente gruesa como sea posible sobre superficies comparativamente rugosas. Durante el secado y/o formación de película, se pueden presentar defectos en la presente, como se muestra esquemáticamente en sección transversal en la Figura 1A. Sobre superficies industriales que son ásperas o rugosas en el ^intervalo microscópico, convencionalmente distribuciones convencionalmente no auto-regulantes, que cubren el área, cerradas y homogéneas se presentan sobre las esquinas , bordes y depresiones, pero el material formador de película se puede acumular en las depresiones (véase Figura 1A) , tal como por ejemplo en la aplicación sin corriente en un proceso de recubrimiento de bobina, por ejemplo mediante recubrimiento de cuchilla. Esto ha significado que en muchos usos, tales como por ejemplo en procesos de recubrimiento de bobina, las depresiones en el intervalo microscópico' son llenadas, mientras que el espesor de recubrimiento en los bordes y picos es mínimo y algunos bordes y picos aún se proyectan fuera del recubrimiento (véase Figura 1A) .

Si partículas inorgánicas son depositadas en un campo eléctrico fuerte con un voltaje aplicado externamente, esto convencionalmente tiene la desventaja que las partículas son depositadas preferiblemente en lugares con una intensidad de campo eléctrico alta, lo que conduce a un espesor de capa no uniforme y distribuciones no uniformes. Estas irregularidades en el intervalo micrométrico ya no son conspicuas en procesos de inmersión electroforéticos debido al alto espesor de capa del orden de aproximadamente 20 m (Figura IB) .

La Figura 1C reproduce esquemáticamente en sección transversal, la película seca del proceso de acuerdo con la invención del recubrimiento orgánico o sustancialmente orgánico sobre en particular, el sustrato metálico, ignorando por lo menos una etapa de pre-tratamiento y opcionalmente también por lo menos un recubrimiento adicional, tal como por ejemplo una capa de laca coloreada.

Si fuera posible aplicar una cubierta completamente y un recubrimiento tan homogéneo como sea posible, este podría quizás ser significativamente más delgado, sin pérdida de las propiedades de otra manera buenas de un recubrimiento comparable de acuerdo con el arte previo.

Durante el secado y/o formación de película,' se pueden presentar defectos en la presente, como se muestra esquemáticamente en sección transversal en la figura 1A.. En superficies industriales que son rugosas o ásperas en el intervalo microscópico, se presentan convencionalmente distribuciones no auto-reguladas, que cubren el área, cerradas y no homogéneas sobre esquinas, bordes y depresiones, pero el material formador de película se puede acumular en las depresiones (véase figura 1A) , tal como por ejemplo en la aplicación sin corriente en un proceso de recubrimiento de bobina, por ejemplo mediante recubrimiento de cuchilla. Esto ha significado que en muchos usos, tal como por ejemplo en procesos de recubrimiento de bobina, las depresiones en el intervalo microscópico son llenadas, mientras que el espesor de recubrimiento en los bordes y picos es mínimo y algunos bordes y picos aún se proyectan fuera del recubrimiento (véase figura 1A) .

Si las partículas inorgánicas son depositadas en un campo eléctrico fuerte con un voltaje aplicado externamente, esto convencionalmente tiene la desventaja de que las partículas son preferiblemente depositadas en lugares con una alta intensidad de campo eléctrico, lo que conduce a espesores y distribuciones de capa no uniformes . Estas irregularidades a escala microscópica ya no son conspicuas en procesos de inmersión electroforática debido al alto espesor de capa del orden de aproximadamente 20 mieras (figura IB).

La figura 1C reproduce esquemáticamente en sección transversal la película seca del proceso de acuerdo con la invención del recubrimiento orgánico o sustancialmente orgánico sobre el sustrato en particular metálico, ignorando por lo menos una etapa de pretratamiento y opcionalmente también por lo menos un recubrimiento adicional, tal como por ejemplo , una capa de laca coloreada.

US 2004/0157047 Al enseña un proceso continuo para la producción de "recubrimientos en multicapas auto-ensamblados" sobre películas orgánicas. WO 96/02383 Al describe procesos para la formación de estructuras en multicapas sobre un sustrato con películas ultrafinas de materiales iónicos cargados diferentemente.

Si fuera posible aplicar una cobertura completa y recubrimiento tan homogéneo como sea posible, este quizás podría ser significativamente más delgado sin pérdida de las propiedades de otra manera buenas de un recubrimiento comparable de acuerdo con el arte previo.

Es por consiguiente el objeto proponer un proceso con el cual un alto número de partículas puedan ser depositadas de manera simple homogéneamente de una manera que cubre el área y con una alta densidad de partícula vía un sistema líquido de una manera sin corriente y si se requiere, también de manera resistente a lavado sobre, en particular, superficies metálicas. Por consiguiente, era el objeto proponer un proceso de multietapas para este que es tan simple como sea posible, El objeto es obtenido con un proceso para el recubrimiento sin corriente de, en particular, superficies metálicas de objetos y/o partículas, que pueden opcionalmente ser pre-recubiertas (= superficies a ser recubiertas) , con un gran número de partículas insolubles en agua inorgánicas y/o insolubles en agua orgánicas para formar una capa resistente sustancialmente al lavado que tiene una alta densidad de partículas, en el cual las partículas son aplicadas a las superficies a ser cubiertas en una composición acuosa estabilizable o estable en forma de una dispersión (= suspensión y/o emulsión) y son aplicadas a y retenidas sobre las superficies a ser recubiertas sustancial o predominantemente por medio de fuerzas electrostáticas, caracterizadas porque: las superficies a ser recubiertas son primero activadas con un agente de activación, en donde una capá de activación con carga es formada con el agente de activación sobre las superficies a ser recubiertas, en donde estas cargas son cargadas opuestamente a las cargas de las partículas de la composición que van a ser aplicadas subsecuentemente, en que las partículas aplicadas en una etapa de recubrimiento con una composición que contiene partículas están cargadas opuestamente a la cargas de la capa de activación, 1 en que en o en cada etapa de recubrimiento con una composición que contiene partículas, en cada caso se forma una capa sobre las superficies a ser recubiertas en un espesor promedio de aproximadamente uno o más tamaños de partícula promedio de las partículas aplicadas y/o cada capa de partículas es opcionalmente luego formada a una película y/o reticulada, como resultado de lo cual un espesor de capa de la o cada capa de partículas no formada, en una película, y/o del (los) recubrimiento (s) formado (s) a una película y/o reticulado, producido de la misma, en cada caso en el intervalo de 5 nm a 50 ]i es obtenido.

Preferiblemente, las partículas son aplicadas a las superficies a ser recubiertas con una composición acuosa estabilizable o estable en forma de una dispersión (= suspensión y/o emulsión) por medio de fuerzas de atracción electrostáticas. Preferiblemente, las partículas que han sido aplicadas utilizando una composición acuosa estabilizable o estable en forma de una dispersión (= suspensión y/o emulsión) , en particular electrostáticamente, son luego retenidas sobre las superficies electrostáticamente o electrostáticamente y con fuerza de van der Waals, enlaces covalentes y/o reacciones de acomplej amiento .

Preferiblemente, en el proceso de acuerdo con la invención, en la una o en cada etapa de recubrimiento con una composición que contiene partículas, sin consideración de la continuación subsecuente de esta etapa de recubrimiento, en cada caso se forma una capa sobre las superficies a ser recubiertas de un espesor promedio de aproximadamente uno o más tamaños de partícula promedio de las partículas aplicadas .

Preferiblemente, en el caso de por lo menos una segunda etapa de recubrimiento electrostática con una. composición que contiene partículas, las partículas son cargadas opuestamente a las cargas de la capa previamente aplicada de partículas particular. Si varias capas . de 40 partículas son formadas encima una de otra de las composiciones que contienen partículas, estas capas son acumuladas de preferencia alternativamente de partículas que están cargadas positivamente con protones y/o cationes y de partículas que están cargadas negativamente con aniones.

Los objetos y/o partículas a ser recubiertos pueden ser aquellos de cualquier material deseado. Preferiblemente, los objetos y/o partículas tienen superficies de metal, aleación, plástico, material compuesto, material natural, vidrio y/o cerámica. Cualesquier objetos metálicos convencionales que van a ser protegidos de la corrosión pueden también servir como los objetos. Sin embargo, en principio pueden ser todos los objetos de o en cada caso por lo menos un material de plástico, material compuesto, material natural, vidrio, material de cerámica y/o metálico que están ya opcionalmente recubiertos y ahora van a ser recubiertos . ' Por ejemplo, elementos de plástico para carrocerías de vehículos, parachoques, aparatos y construcciones pueden ser recubiertos de la manera de acuerdo con la invención. Lo mismo como para objetos también se aplica a partículas, partículas recubiertas que son producidas. Esto se aplica en particular a partículas más grandes y a partículas compuestas.

El término "recubrimiento sin corriente" en el contexto de esta solicitud significa que durante el recubrimiento con la composición que contiene partículas no se 41- aplica ningún voltaje eléctrico externamente, que deteriore considerablemente la aplicación de las partículas de la composición debido a atracción electrostática.

El término "superficie (s) a ser recubierta (s) " en el contexto de esta solicitud significa en particular superficies metálicas de, en particular, objetos metálicos y/o de, en particular, partículas metálicas, que puede opcionalmente ser pre-recubiertas , por ejemplo con un recubrimiento metálico, tal como por ejemplo a base de zinc o aleación de zinc y/o con por lo menos un recubrimiento de una composición de pre-tratamiento o composición de tratamiento, tal como por ejemplo a base de cromato, Cr3+, compuesto de Ti, compuesto de Zr, silano/silanol/siloxano/polisiloxano y/o polímero orgánico.

El término "polímero (s) " en el contexto de esta solicitud significa monómero(s), oligómero (s ) , polímero(s), copolímero (s ) , copolímero (s) en bloque, copolímero (s) de injertación, mezclas de los mismos y combinaciones de ¦ los mismos en una base orgánica y/o sustancialmente orgánicas . El "polímero (s ) " en el contexto de esta solicitud está(n) convencional, predominante o completamente en forma de polímero (s) y/o copolímero (s) .

El término "pre-tratamiento" significa un tratamiento (= puesta en contacto de las superficies a ser recubiertas con una composición convencionalmente líquida) en la cual, opcionalmente después de un recubrimiento subsecuente, un 42 recubrimiento adicional es aplicado subsecuentemente para proteger la secuencia de capas y el objeto, tal como por ejemplo por lo menos una laca.

El término "tratamiento" o "pasivación" significa la puesta en contacto de las superficies a ser recubiertas con una composición convencionalmente líquida en la cual, por un cierto período de tiempo o a largo plazo, ningún recubrimiento protector adicional, tal como por ejemplo por lo menos una capa de laca, es aplicada subsecuentemente. En este contexto, por ejemplo, un aceite, una composición que contiene aceite o una composición de pasivación, tal como por ejemplo con un contenido de por lo menos un compuesto de titanio y/o zirconio puede ser aplicada. Si estas superficies van a ser provistas permanentemente más tarde con protección de alta calidad, estos recubrimientos del tratamiento o pasivación son frecuentemente primero a ser removidos. En ciertas etapas de proceso, el término "tratamiento" puede además en algunos casos también significar la puesta en contacto y, por ejemplo,, limpieza, decapado y/o recubrimiento, sin consideración de la definición mencionada anteriormente.

El término "sustancialmente resistente a lavado" en el contexto de esta solicitud significa que bajo las condiciones de la instalación y secuencia de procesos particular, el último recubrimiento particular, tal como por ejemplo: a) una capa de activación y/o b) una capa de 43- partículas no es removida completamente por una operación de lavado (= lavado) y por consiguiente en el caso de a) su acción de activación para el recubrimiento electrostático con las partículas subsecuentemente a ser aplicadas o en el caso de b) un recubrimiento producido de partículas no es removido completamente, de tal manera que un recubrimiento, preferiblemente un recubrimiento cerrado, puede ser producido de la capa de partículas.

El término "partículas insoluble en agua" en el contexto de esta solicitud significa que la solubilidad en agua de las partículas es tan baja que ninguno o solamente un paso mínimo de los constituyentes individuales de las partículas a la fase acuosa ocurre. Estas partículas insolubles en agua también incluyen partículas estabilizadas, en las cuales la estabilización toma lugar y/o está presente en la fase acuosa y preferiblemente puede ser obtenida con por lo menos' un emulsificante no iónico y/o iónico, y opcionalmente con por lo menos un agente de control de flujo y/o con por lo menos un agente espesante.

El término "partículas eléctricamente conductoras" en el caso de la composición que contiene partículas en el contexto de esta solicitud significa que la conductividad eléctrica de las partículas es tan baja que ningún deterioro sustancial de la atracción eléctrica dé cargas opuestas ocurre entre la capa de activación y partículas o entre las partículas 44 de varias capas de partículas una encima de la otra.

En el proceso de acuerdo con la invención, hay dos variantes de proceso básicas.

En el proceso de acuerdo con la invención, es preferible formar una capa de activación sobre la superficie a ser recubierta, que en la variante de proceso A) en el caso de una capa de activación catiónica es producida mediante el contacto con por lo menos un compuesto catiónico, y que en la variante de proceso B) en el caso de un capa de activación aniónica es producida mediante la puesta en contacto con por lo menos un compuesto aniónico .

En el proceso de acuerdo con la invención, es preferible que por lo menos un silano protonatable y/o protonado y/o por lo menos un compuesto protonatable y/o protonado, en particular compuesto que contiene nitrógeno, sea usado como el (los) compuesto (s) catiónico(s) o por lo menos un compuesto desprotonable y/o por lo menos un anión deprotonado y/o por lo menos un compuesto deprotonatable y/o deprotonado (= aniónico) sea usado como el (los) compuesto(s) aniónico (s ) .

Ya sea en la variante de proceso A) la capa de activación es cargada positivamente (= carga positiva) con protones y/o cationes, tal como por ejemplo con por lo menos un catión de por lo menos un compuesto de amonio cuaternario , y/o con por lo menos un ácido, y la primera capa de partículas de una composición que contiene partículas aplicada a la misma es 45 cargada de manera negativa correspondientemente con aniones, en particular grupos aniónicos, tales como por ejemplo grupos carboxilato y/o grupos hidróxido - o, inversamente, en la variante de proceso B) la capa de activación es cargada negativamente (= carga negativa) con grupos aniónicos y la primera capa de partículas de una composición aplicada a la misma es cargada positivamente con protones y/o con cationes. En el contexto de esta solicitud, los compuestos aniónicos son también llamados aniones.

Si varias capas, en particular 2, 3, 4 ó 5 capas, son formadas una encima de la otra a partir de partículas de composiciones que contienen en cada caso o alternativamente partículas diferentes, estas son capas preferiblemente alternadas de partículas que están cargadas positivamente con protones (H+) y/o con cationes y de partículas que están cargadas negativamente debido a los grupos aniónicos, tales como por ejemplo grupos carboxilato o grupos hidróxido. El término "protones y/o cationes" en la presente también incluye compuestos con grupos funcionales, tales como por ejemplo grupos de amonio cuaternario y agentes acomple antes .

La activación y/o la intensificación de la activación sirve para cargar las superficies con muchas cargas eléctricas. Si agentes de activación cargados catiónicamente son aplicados a las superficies, las partículas a ser aplicadas después de esto deben ser cargadas aniónicamente con el fin de ser 46 correspondientemente atraídas y afianzadas. Si agentes de activación cargados aniónicamente son aplicados a las superficies, las partículas a ser aplicadas posteriormente deben estar cargadas catiónicamente con el fin de ser correspondientemente atraídas y afianzadas.

Mientras más alta es la carga de la capa de activación o de las partículas, más partículas y más adhesivamente pueden las partículas de la siguiente capa ser aplicadas a las mismas . Estas capas de partículas son luego convencionalmente también todas las más resistentes al lavado.

En el proceso de acuerdo con la invención, el agente de activación, la capa de activación, la composición que contiene partículas y/o las partículas pueden ser cargadas de manera eléctrica positiva o negativamente como se requiera. Tienen correspondientemente una acción catiónica o aniónica.

Particularmente de preferencia, la capa de activación o las partículas de la última capa de partículas es cargada en particular con un líquido , cargable positiva o negativamente y/o un líquido cargado positiva o negativamente y/o con cargas eléctricas positivas o negativas de un gas o en vacío (- carga positiva o negativa) . Lo mismo aplica así a la intensificación de una capa de activación cargada positiva o negativamente o las partículas de la última capa de partículas .

Los agentes de activación cationicos contienen por lo menos una sustancia catiónica, los agentes de activación 47 aniónicos contienen por lo menos una sustancia aniónica.

En particular, una capa de activación catiónica y/o partículas cargadas catiónicamente pueden adicionalmente ser cargadas positivamente más fuertemente, por ejemplo con y/o en un líquido acuoso ácido, tal como por ejemplo una solución o dispersión. Esto es preferiblemente efectuado a un pH en el intervalo de 1 a 7.5, particularmente de preferencia a un pH en el intervalo de 1.5 a 7, de 2.5 a 6 o de 3.5 a 5, por ejemplo con una solución o dispersión que contiene ácido acuoso y/o cationes.

En particular, una capa de activación aniónica y/o partículas cargadas aniónicamente pueden adicionalmente ser cargadas negativamente más fuertemente con y/o en un líquido acuoso básico, tal como por ejemplo una solución o dispersión. Esto es preferiblemente efectuado con un líquido acuoso a un pH en el intervalo de 7 a 14, particularmente de preferencia a un pH en el intervalo de 8.5 a 13, de 9.5 a 12 o de 10 a 11, por ejemplo con una solución o dispersión que contiene hidróxido acuosa.

La carga positiva de un agente de activación, una capa de activación, una composición que contiene partículas y/o de partículas puede preferiblemente ser efectuada mediante tratamiento con gas ionizado, mediante decapado por ácido con un fluido de decapado (gas, solución, dispersión y/o pasta), tratamiento con un líquido que porta protones y/o cationes y/o mediante un tratamiento por ejemplo con por lo menos un ácido para la carga positiva. La carga positiva mediante solución acuosa de ácidos o con soluciones reactivas de sustancias, tal como por ejemplo en el caso de compuestos de amonio cuaternarios, que portan grupos catiónicos es particularmente preferida .

En el proceso de acuerdo con la invención, la carga positiva de una capa de activación o de partículas de la capa de partículas es preferiblemente efectuada mediante tratamiento con por lo menos un ácido y/o con por lo menos una sustancia que porta grupos catiónicos, o la carga negativa de una capa de activación o de partículas de la capa de partículas es preferiblemente efectuada mediante tratamiento con por lo menos un anión y/o con por lo menos una sustancia que porta grupos aniónicos .

En el proceso de acuerdo con la invención, la producción y activación de la capa de activación catiónica o el contacto y activación de partículas de la capa de partículas es efectuada; preferiblemente con por lo menos un compuesto de silicio catiónico y/o la carga positiva de la capa de activación o de partículas de la capa de partículas es preferiblemente efectuada mediante tratamiento con por lo menos un ácido y/o con grupos catiónicos .

En el proceso de acuerdo con la invención, las sustancias más diversas pueden ser usadas como sustancias 9- electrostáticamente activas de un agente de activación.

Preferiblemente, para una activación positiva y/o para una carga positiva, adicionalmente por lo menos un tratamiento con protones , en particular de por lo menos un ácido, y/o con cationes, tal como por ejemplo de cationes de metal y/o iones amonio, en los que se incluyen compuestos catiónicos, tales como por ejemplo de por lo menos un compuesto de amonio cuaternario, de por lo menos un agente acomple ante, tal como por ejemplo el compuesto haem (Fe2+) , y/o de por lo menos un compuesto que contiene silicio catiónico soluble en agua, tal como por ejemplo por lo menos un silano/silanol/siloxano/polisiloxano/silazano/polisilazano, en particular con, en cada caso, por lo menos un grupo que contiene nitrógeno, es usado.

Para agentes de activación catiónicos, compuestos con por lo menos un grupo que contiene nitrógeno y/o ácidos son apropiados. Para agentes de activación catiónicos, por ejemplo, el contenido de por lo menos una sustancia catiónica ha probado ser apropiado, tal como por ejemplo por lo menos un silano y/o por lo menos un compuesto que difiere de este, que contiene por lo menos un grupo que contiene nitrógeno, tal como por ejemplo un grupo amino, imino, amido y/o imido. Muchos compuestos de amonio y/o ácidos son además también ventajosos.

El recubrimiento con un agente de activación que contiene por ejemplo por lo menos un compuesto protonado, tal como por ejemplo por lo menos un silano protonado, funcionaliza la superficie y le da una carga positiva.

En el proceso de acuerdo con la invención, la producción y activación de la capa de activación aniónica o el contacto y activación de partículas de la capa de partículas es efectuada preferiblemente con por lo menos un compuesto aniónico y/o la carga negativa de la capa de activación o de partículas de la capa de partículas es efectuada preferiblemente mediante tratamiento con por lo menos un anión y/o con por lo menos un compuesto aniónico.

Sustancias aniónicas apropiadas en agentes de activación aniónicos para la carga negativa y/o para su intensificación en la presente son, en particular, a) sustancias con grupos de borato, carbonato, carboxilato, haluro, tal como por ejemplo cloruro y/o fluoruro, hidróxido, fosfato, fosfonato, sulfato y/o sulfonato, b) complejos cargados negativamente y/o ésteres de los mismos. Entre los grupos carboxilato, los grupos carboxilato de cualesquier ácidos carboxílicos deseados son posibles . Para agentes de activación aniónicos, por ejemplo, el contenido de por lo menos un polímero orgánico aniónico ha probado ser apropiado, tal como por ejemplo en base a ácido poliacrílico, ácido polifosfónico, ácido polivinilfosfórico, ésteres de ácido polivinilfosfórico y/o derivados de los mismos.

La carga negativa de un agente de activación, una 51- capa de activación, una composición que contiene partículas y/o de partículas de por lo menos la última capa de partículas puede preferiblemente ser efectuada mediante irradiación con radiación beta (electrones) , mediante el tratamiento, con gas ionizado, al poner en contacto con un líquido, tal como por ejemplo con un líquido limpiador alcalino, con un decapante alcalino y/o mediante un tratamiento con por lo menos una sustancia cargada negativamente. La carga negativa con aniones es particularmente preferida, y en particular por soluciones acuosas portadores de aniones, tal como por ejemplo soluciones con por lo menos un hidróxido de metal, tal como por ejemplo hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, y/o con un compuesto de metal alcalino orgánico. Una solución, una dispersión y/o un gas con por lo menos una sustancia básica, tal como por ejemplo con por lo menos un agente de activación aniónico, en particular con un álcali, por ejemplo en base a KOH y/o NaOH, y/o por ejemplo con en cada caso con por lo menos un fosfonáto, éster de ácido fosfórico y/o sulfonato, es particularmente preferido en la presente.

La carga positiva o negativa puede ser intensificada si la capa de activación cargada o las partículas cargadas de la última capa de partículas se pone en contacto con por lo menos una sustancia cargada correspondientemente, que conduce a una carga positiva o negativa aún más fuerte.

Particularmente de preferencia, las superficies a ser recubiertas, las partículas de la composición que contienen partículas o las partículas de la última capa de partículas son cargadas negativamente en particular con un líquido cargado negativamente y/o cargable negativamente y/o con cargas ionizadas, en particular en un líquido acuoso alcalino. Lo mismo se aplica así a la intensificación de una carga negativa.

La carga negativa de un agente de activación, una capa de activación, una composición que contiene partículas y/o de partículas puede ser intensificada si, de preferencia, adicionalmente por lo menos un tratamiento se lleva a cabo después de la funcionalización de la superficie con las mismas cargas como ya se han aplicado, preferiblemente al llevar a cabo adicionalmente por lo menos un tratamiento alcalino con gas ionizado, con un líquido limpiador y/o mediante decapado alcalino. Una carga negativa adicional con una solución acuosa de por lo menos un hidróxido de metal, tal como por ejemplo, hidróxido de sodio y/o potasio, es particularmente preferida.

La por lo menos una sustancia de activación y/o activable puede estar contenida en el agente de activación o en un líquido para la carga negativa, preferiblemente en una concentración en el intervalo de 0.01 a 200 g/1, de 0.1 a 120 g/1, de 0.5 a 70 g/1, de 1 a 30 g/1 o de 2 a 10 g/1. Es frecuentemente el caso de que por lo menos una sustancia que es activa en la presente es simultáneamente activada parcialmente y puede ser activada algo más.

Es particularmente ventajoso y/o particularmente apropiado para ciertas secuencias de proceso industriales e instalaciones si se forma una capa de activación resistente sustancialmente al lavado.

En el proceso de acuerdo con la invención, una capa de activación sustancialmente resistente a lavado es preferiblemente formada con la por lo menos una sustancia de activación y/o activable en el agente de activación.

Es particularmente ventajoso y/o particularmente apropiado para ciertas secuencias de proceso industriales e instalaciones si una o si en cada caso una capa sustancialmente resistente a lavado de partículas es formada.

Puesto que un agente líquido, tal como por ejemplo un agente de activación o tal como por ejemplo una composición que contiene partículas, puede posiblemente no fluir completamente después del recubrimiento en depresiones en sustratos de forma compleja que van a ser recubiertos, tales como por ejemplo carrocerías de vehículos en construcción de automóviles, sin una etapa de lavado subsecuente, por ejemplo con un lavado de agua, una acumulación del agente de activación y recubrimientos excesivamente gruesos en estas depresiones y manchas pueden ocurrir, conduciendo a irregularidades y defectos de laca. Los sustratos recubiertos con un agente de activación y/o con una composición que contiene partículas son por consiguiente preferiblemente lavados. Se usa agua desionizada en particular en la presente. Durante el lavado de los sustratos recubiertos con el agente de activación, la capa de activación o la capa de partículas debe ser removida tan poco como sea posible y no debe ser removida completamente. La capa de activación o la capa de partículas debe por consiguiente ser suficientemente resistente a lavado para tales instalaciones y secuencias de proceso .

Puesto que en una operación de lavado una parte de recubrimiento nuevo es frecuentemente lavado, es ventajoso verificar los contenidos residuales en la capa de activación,, por ejemplo de elementos mediante análisis de fluorescencia de rayos X (XRFA) . Se ha probado ser ventajoso si el contenido más alto posible de la capa de activación permaneciera durante el lavado, puesto que en algunas modalidades la densidad de deposición y la velocidad de deposición mejoran aproximadamente en proporción al espesor de la capa de activación.

En el proceso de acuerdo con la invención, el lavado de la capa de activación y/o de la capa de partículas se puede llevar a cabo preferiblemente con un líquido de lavado acuoso qüe fluye y/o en una corriente, por ejemplo mediante atomización, lavado por atomización y/o lavado por inmersión. El lavado se puede llevar a cabo en particular como lavado por inmersión, en particular mediante inmersión en un baño agitado, tal como lavado por atomización, por ejemplo mediante atomización a la superficie a ser lavada, y/o mediante lavado de la superficie a ser lavada. En cada lavado el lavado se puede llevar a cabo varias veces como se requiera, por ejemplo por lo menos una vez con agua desionizada, después de esto, por lo menos una vez con una calidad de agua menos altamente purificada y/o con un líquido de enjuague.

El contenido residual en la capa de activación que es obtenido después de lavado con, en particular, agua desionizada, ilustran que, a pesar del lavado intenso un contenido suficientemente alto de la capa de activación es retenido convencionalmente. Este contenido es suficiente para preparar activamente la superficie activada para las etapas de tratamiento subsecuentes .

En la aplicación de un agente de activación catiónico o aniónico, en muchas modalidades puede ser ventajoso asegurar que el recubrimiento formado sea sustancialmente resistente al lavado. En el caso de un agente de activación aniónico se va a asegurar además frecuentemente que el recubrimiento sea también aplicado uniformemente y/o que el agente de activación aplicado sea estable a la hidrólisis.

Como sustancias particularmente preferidas para un agente de activación catiónico, el uso de por lo menos uno, de por lo menos dos o de por lo menos tres silanos diferentes ha probado ser ventajoso. Hacenv posible no solamente una protección a la corrosión incrementada y una adhesión incrementada de la capa o recubrimiento subsecuente, sino 56 también una buena carga con protones y/o cationes. Los agentes de activación catiónicos han probado además ser particularmente apropiados en particular para distribuciones de partículas homogéneas de las partículas depositadas subsecuentemente.

El término "silano" es usado en la presente por silanos, silanoles, siloxanos, polisiloxanos , productos de reacción y/o derivados de los mismos, que en este contexto son también frecuentemente "mezclas de silano" . Debido a las diversas reacciones químicas, un gran número de productos de reacción y derivados de los mismos pueden ser formados a partir de uno, de dos, tres, cuatro, cinco o más silanos. El término "condensación" en el contexto de esta solicitud designa todas las formas de reticulación, reticulación adicional y reacciones químicas adicionales de los silanos/silanoles/siloxanos/ polisiloxanos.

El término "capa de activación" en el contexto de esta solicitud es concerniente con el recubrimiento formado con el agente de activación acuoso, incluyendo la película húmeda, la película secada superficialmente, la película completamente seca, la película seca a temperatura elevada y la película opcionalmente reticulada adicionalmente mediante calor y/o por irradiación.

La por lo menos una sustancia de activación y en particular el por lo menos un silano en un agente de activación catiónico puede estar contenida en el agente de activación catiónico o aniónico preferiblemente en una concentración en el intervalo de 0.01 a 100 g/1, de 0.1 a 70 g/1, de 0.5 a 40 g/1, de 1 a 25 g/1, de 1.5 a 12 g/1 o de 2 a 6 g/1.

En el ' proceso de acuerdo con la invención, preferiblemente por lo menos un silano hidrolizable y/o por lo menos un silano por lo menos parcialmente hidrolizado puede estar presente como un compuesto de silicio. Preferiblemente por lo menos un mono-silil-silano, por lo menos un bis-silil-silano y/o por lo menos un tris-silil-silano puede estar presente. Los silanos que están presentes en forma protonada en el medio ácido (silano catiónico) son preferidos en la presente en particular. Preferiblemente por lo menos un aminosilano, por lo menos un silano con por lo menos dos grupos que contienen nitrógenos, tales como por ejemplo en cada caso por lo menos un grupo amido, grupo amino, grupo urea, grupo imido y/o grupo imino, y/o una mezcla de por lo menos dos silanos diferentes protonados en el medio ácido pueden estar presentes. En particular aquellos silanos/siloxanos que tienen una longitud de cadena en el intervalo de 2 a 5 átomos de carbono y un grupo funcional, en donde el último puede preferiblemente ser apropiado para reacción con polímeros, y silanos ramificados son preferidos en este contexto.

El agente de activación acuoso contiene preferiblemente por lo menos un silano escogido del grupo de aminoalquilaminoalquilalquildialcoxisilano, 2& alfa-aminoalquilaminoalquiltrialcoxisilano, bis- (trialcoxisililalquil ) amina , bis- (trialcoxisilil) etano , aminoalquiltrialcoxisilano, ureidoalquiltrialcoxisilano , N- (trialcoxisililalquil ) alquliendiamina, N- (aminoalquil ) aminoalquiltrialcoxisilano , N- (trialcoxisililalquil ) dialquilentriamina, poli (aminoalquil) alquildialcoxisiano y ureidoalquiltrialcoxisilano.

El agente de activación acuoso contiene preferiblemente por lo menos un silano escogido del grupo de alfa-aminoetiliminopropiltrimetoxisilano, aminoetilaminopropilmetildietoxisilano, aminoetilaminopropilmetildimetoxisilano , bis (trietoxisililpropil) amina, ; bis (trimetoxisililpropil) amina, gamma-aminopropiltrietoxisilano, gamma-aminopropiltrimetoxisilaño , gamma-ureidopropiltrialcoxisilano , N- (3- (trimetoxisilil)propil) etilendiamina, N-beta- (aminoetil) -gamma-aminopropiltrietoxisilano, N-beta- (aminoetil) -gamma-aminopropiltrimetoxisilano, N- (gamma-trietoxisililpropil) dietilentriamina, N- (gamma-trimetoxisililpropil) dietilentriamina, N- (gamma-trietoxisililpropil) dimetilentriamina, N- (gamma-trimetoxisililpropil ) dimetilentriamina, poli (aminoalquil) etildialcoxisilano y poli (aminoalquil) metildialcoxisilano .

Compuestos de silicio particularmente preferidos son bis (3-trimetoxisililpropil) amina, bis (3-trietoxisililpropil ) amina, 3-aminopropiltrietoxisilano, bis-(trietoxisilil) etano, fenilaminopropiltrimetoxisilano y triamino-organofuncional silano, tal como por ejemplo 3,5,7-triamino-trimetoxisilano .

Los contenidos de por lo menos un ácido y por lo menos un silano catiónico son particularmente preferidos. En modalidades particularmente preferidas, el agente de activación acuoso que contiene silano/silanol/siloxano/polisiloxano contiene a) por lo menos un compuesto escogido de silanos, silanoles, siloxanos y polisiloxanos , b) por lo menos un compuesto que contiene titanio, hafnio y/o zirconio, opcionalmente c) por lo menos un tipo de cationes escogidos de cationes de metales de sub-grupo I a 3 y 5 a 8, en los que se incluyen lantánidos y del grupo principal 2 de la tabla periódica de , los elementos y/o por lo menos un compuesto correspondiente y opcionalmente por lo menos una sustancia d) escogida de: di) compuestos libres de silicio con por lo menos un grupo que contiene nitrógeno, tal como por ejemplo eri cada caso por lo menos un grupo amino, urea y/o imino y/o varios grupos amino y/o con por lo menos un grupo nitro, d2) aniones de nitrito, d3) compuestos a base de peróxido y d4) compuestos que contienen fósforo, aniones de por lo menos un fosfato y/o aniones de por lo menos un fosfonato y además e) agua y f) opcionalmente también por lo menos un solvente orgánico. Preferiblemente, en algunas modalidades el agente de activación puede además también contener en cada caso por lo menos un polímero orgánico, por lo menos una amina, por lo menos una base, por lo menos un agente acomplejante, por lo menos un surfactante, por lo menos un tipo de partículas inorgánicas, por lo menos un tinte, por lo menos un aditivo y/o en cada caso por lo menos un ácido inorgánico y/u orgánico y/o por lo menos uno de sus derivados .

En experimentos preliminares, se ha probado ventajoso si la capa de activación recién aplicada y todavía no seca o todavía incompletamente seca, todavía incompletamente condensada y/o todavía incompletamente reticulada capa de activación es lavada por lo menos una vez, en particular con agua desionizada, y/o es recubierta directamente, sin secado más intenso, con un recubrimiento orgánico o sustancialmente orgánico. Esto da como resultado reactividades significativamente mejores y propiedades de capa significativamente mejores. El lavado se puede llevar a cabo en particular como lavado por inmersión, en particular en un baño agitado o como un lavado por atomización, por ejemplo mediante atomización. Durante el lavado, el recubrimiento en exceso que no está enlazado firmemente puede ser lavado.

En el proceso de acuerdo con la invención, es preferible, después de la activación de la, en particular, superficie metálica con por lo menos un compuesto que contiene silicio soluble en agua, antes y/o después del recubrimiento con la composición que contiene partículas y opcionalmente después de por lo menos un lavado con un líquido de lavado, tal como por ejemplo agua, que un depósito del compuesto que contiene silicio correspondiente con un depósito de Si, calculado como metal, en el intervalo de 2 a 100 mg/m2 todavía sea detectable en un análisis de fluorescencia de rayos X.

Si un agente de activación tiene funcionalidades, las funcionalidades pueden ser cargadas aún más fuertemente positivamente, por ejemplo mediante un tratamiento por ácido, con el fin de hacer posible una carga más alta y una carga tan completa como sea posible con protones y/o cationes. Así, por ejemplo, las funcionalidades de amina de silanos de la capa de activación aplicada previamente pueden ser cargadas positivamente más fuertemente por el tratamiento con ácido. Este tratamiento con ácido aceptable además posible el uso de silanos en el agente de activación en un intervalo de pH apropiado para los silanos usados. Las fotografías de microscopio electrónico de barrido mostraron una deposición de partículas significativamente más densa y más uniforme en. la capa de partículas cuando la capa de activación fue cargada positivamente de antemano, por ejemplo mediantíe un tratamiento por ácido.

Inversamente, es asimismo posible que una capa de activación aniónica sea cargada aún más fuertemente de manera negativa por ejemplo mediante tratamiento alcalino. Sobre superficies cargadas aniónicamente, las funcionalidades en particular de la capa de activación cargada aniónicamente lavada pueden ser cargadas, si se requiere, mediante tratamiento con un agente de activación básico para una carga negativa aún más fuerte, tal como por ejemplo amoníaco, de tal manera que por ejemplo vía formación de NH4+ por ejemplo COOH se convierte a C00".

Después de esto, las superficies correspondientemente cargadas positiva o negativamente pueden ser lavadas, por ejemplo con agua desionizada, con el fin de remover1 la sustancia ácida o catiónica en exceso o agente alcalino en exceso y opcionalmente otras sustancias e impurezas.

Después de esto, una capa de partículas es aplicada a la capa de activación aniónica o catiónica, opcionalmente después de una carga negativa o carga positiva subsecuente. Las partículas en la presente están preferiblemente contenidas en una dispersión acuosa, en particular en una dispersión estable. Además de agua, esta composición puede opcionalmente también contener por lo menos un solvente orgánico que no se disuelve superficialmente las partículas. Las partículas en la presente son aplicadas a la capa de activación de la composición acuosa, de preferencia predominantemente o solamente en base a la atracción electrostática y son luego retenidas a esta ya sea electrostáticamente y/o con un gran número de interacciones, tales como por ejemplo fuerzas de van der Waals, formación de enlaces covalentes y/o reacciones de acomple amiento .

En el proceso de acuerdo con la invención, los más diversos tipos de partículas, tamaños de partículas y formas de partículas pueden ser usadas como partículas de la composición que contiene partículas.

Preferiblemente, las partículas de la composición tienen un tamaño de partícula promedio dso en el intervalo de 10 nm a 45 µp?. El tamaño de partícula puede ser variado de amplios límites de acuerdo con el perfil de requerimientos. El tamaño de partícula promedio dso frecuentemente estará en el intervalo de 20 nm a 100 nm, de 50 nm a 180 nm, de 0.1 a 10 pm y/o de 5 a 30 µp?. Puede ser ventajoso en la presente escoger un tamaño de ' partículas promedio de las partículas de tal manera que un recubrimiento del espesor de cada deseado pueda ser formado a partir de una capa individual. Aún si las partículas son relativamente grandes, con estabilización apropiada es posible, en donde sea apropiado con mayor gasto, tanto mantener aquellas partículas suspendidas en una dispersión y cargarlas electrostáticamente y depositarlas sobre un sustrato por medio de fuerzas electrostáticas, preferiblemente sin un campo eléctrico externo aplicado. En el caso de tamaños de partículas pequeños en particular, en algunas modalidades, las partículas de la composición tienen sustancialmente el mismo diámetro y/o formas sustancialmente esféricas .

Las partículas pueden estar presentes en la composición particularmente de preferencia en una concentración en el intervalo de 0.1 a 500 g/1, de 1 a 250 g/1, de 5 a 120 g/1 o de 10 a 60 g/1. En particular, si los diámetros de partículas de la composición están presentes en una distribución particularmente amplia y/o una distribución bimodal o multimodal, las partículas más pequeñas en la presente puede tener por lo menos espacios cerrados y las cuñas entre las partículas más grandes y, en donde sea apropiado, formar capas de partículas particularmente densas. Para esto, por ejemplo, dos o tres dispersiones diferentes que ' son compatibles entre sí pueden ser mezcladas entre sí. Preferiblemente también, la composición que contiene partículas acuosa tiene un pH en el intervalo de 2 a 13, en particular en el intervalo de 3.5 a 12 o de 5 a 11, muy particularmente de preferencia en el intervalo de 7 a 10 o de 8 a 9.

Las partículas que pueden ser usadas, o también usadas además de otros tipos de partículas, en la composición acuosa y/o en la capa de partículas formada a partir de la misma son de preferencia óxidos, hidróxidos , carbonatos, fosfatos, fosfosilicatos , silicatos, sulfatos, polímeros orgánicos, ceras y/o partículas compuestas, en particular aquellas basadas en pigmentos de . protección a la corrosión, polímero orgánicos, ceras y/o partículas compuestas. Las partículas compuestas contienen una mezcla de por lo menos dos sustancias diferentes en una partícula. Las partículas compuestas pueden frecuentemente contener otras sustancias con propiedades muy diferentes. Por ejemplo, pueden contener parte o toda la composición para una laca, opcionalmente aun con un contenido de sustancias de una estructura sin partículas, tales como por ejemplo surfactante, desespumante, agente dispersante, sustancia auxiliar de laca, tipos de aditivos adicionales, tintes, inhibidores de la corrosión, pigmentos de protección a la corrosión escasamente solubles en agua y/u otras sustancias que son convencionales y/o conocidas de mezclas correspondientes . Tales constituyentes de laca pueden ser apropiados y/o usados frecuentemente por ejemplo para recubrimientos orgánicos para la reformación, para imprimaciones de protección a corrosión y otras imprimaciones, para lacas coloreadas, rellenos y/o lacas claras. Una imprimación de protección a la corrosión contiene convencionalmente partículas eléctricamente conductoras y es eléctricamente soldable. En general, es frecuentemente preferible en la presente que a) una mezcla de partículas química y/o físicamente diferentes, b) partículas, agregados y/o aglomerados de partículas química y/o físicamente diferentes y/o c) partículas compuestas sean usadas en la composición y/o en la capa de partículas formada a partir de las mismas .

Es frecuentemente preferible que la composición que contiene partículas y/o la capa de partículas formada a partir de la misma también contenga, además de por lo menos un tipo de partículas, por lo menos una sustancia sin partículas, en particular aditivos, tintes, inhibidores de corrosión y/o pigmentos de protección a la corrosión escasamente solubles en agua. Por otra parte, en algunas modalidades, es preferible que la composición y/o el recubrimiento formado a partir de la misma también contenga, además del por lo menos un tipo de partículas orgánicas, por lo menos una sustancia que contiene silicio sin partículas, en particular en cada caso por lo menos un silano/silanol/siloxano/polisiloxano/silazano/polisilazano .

En particular, partículas coloreadas y/u opcionalmente también un contenido limitado de partículas eléctricamente conductoras, en particular a base de fulerenos y otros compuestos de carbono con estructuras semejantes a grafito y/o negro de carbono, opcionalmente · también nanocontenedores y/o nanotubos, pueden estar contenidos como partículas en la composición y/o en la capa de partículas formada a partir de las mismas. Por otra parte, partículas recubiertas, artículos modificados química y/o físicamente, partículas de núcleo-cubierta, partículas compuestas de varias sustancias, partículas encapsuladas y/o nanocontenedores puedan ser usados en la presente en particular como partículas en la composición y/o en el recubrimiento formado a partir de las mismas .

En el proceso de acuerdo con la invención, polímeros orgánicos, en particular basados en aminoplasto, epóxido, etileno acrilato, alquil (met) acrilato, polietileno, poliisobutileno, poliacrilonitrilo, cloruro de polivinilo, poli (met) acrilato, (met) acrilato de polialquilo, tal como por ejemplo metacrilato de polimetilo, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, cloruro de polivinilideno, politetrafluoroetileno, poliisopreno, polipropileno, poli (met) acrilato, poliéster, poliéter, poliuretano, resina fenólica, resina alquídica, policarbonato , poliamida, poliestireno, polisulfuro, polisiloxano , acetato de polivinilo, poliacetal, acrilato de estireno, derivados de los mismos, compuestos de los mismos y/o mezclas de los mismos, pueden ser usados como partículas en la composición que contiene partículas, en la capa de partículas y/o en el recubrimiento formado a partir de las mismas.

En muchas modalidades, pigmentos y/o aditivos tales como son frecuentemente usados en lacas e imprimaciones son recomendables como aditivos a los polímeros orgánicos de las partículas.

En el proceso de acuerdo con la invención, es preferible que la composición que contiene partículas, la capa de partículas formada a partir de la misma y/o el recubrimiento formado a partir de las mismas, por ejemplo mediante formación de película y/o reticulación, también contenga, además de por lo menos un tipo de partículas, en cada caso por lo menos un tinte, un pigmento coloreado, un <pigmento de protección a la corrosión, un inhibidor de corrosión, un pigmento de conductividad, un tipo adicional de partículas, un silano/silanol/siloxano/polisiloxano/silazano/polisilazano, un aditivo de laca y/o un aditivo, tal como por ejemplo en cada caso por lo menos un surfactante, un desespumante y/o un agente dispersante .

En el proceso de acuerdo con la invención, es preferible que la composición y/o el recubrimiento formado a partir de la misma contenga, además de por lo menos un tipo de partículas y opcionalmente además a la por lo menos una sustancia sin partículas, parte de o una composición química completa para una imprimación, una laca, tal como por ejemplo, un relleno, una laca superior y/o una laca clara.

Preferiblemente, la composición que contiene partículas tiene una viscosidad en el intervalo de 1 a 10,000 mPa-s, medida mediante un viscosímetro giratorio Compact Rheometer Physica MCR 300 de Paar Physica de acuerdo con DIN EN ISO 3219. Particularmente preferible, tiene una viscosidad en el intervalo de 4 a 5,000 o de 8 a 1,200 mPa-s, muy particularmente de preferencia en el intervalo de 15 a 800, de 20 a 450, de 40 a 350 o de 60 a 250 mPa-s .

En el proceso de acuerdo con la invención, la composición que contiene partículas puede tener preferiblemente un potencial zeta en el intervalo de - 200 a + 200 mV, medido a los valores de pH de una dispersión estable. Particularmente de preferencia, tiene un potencial zeta en el intervalo de - 150 a + 150 o de - 100 a + 100 mV, muy particularmente de preferencia en el intervalo de - 80 a + 40 mV. El potencial zeta caracteriza la carga superficial de las partículas. Esta propiedad fue medida con un Zetasizer Nano ZS de Malvern Instruments Ltd. Los valores de pH y condiciones bajo las cuales la dispersión (= suspensión y/o emulsión) es estable, es decir no flocula y/o no coagula muy severamente en un período de tiempo relativamente largo en un líquido acuoso fueron escogidas en la presente. Si el potencial zeta es demasiado alto, puede suceder que las partículas sean mantenidas a una distancia en la capa de partículas debido a las fuerzas de repulsión y no pueden formar un empaque de partículas denso. Si el potencial zeta es demasiado bajo, puede suceder que las partículas no sean atraídas suficientemente por la superficie activada y que no se obtenga ninguna cobertura apropiada.

El pH de esta composición puede ser variado dentro de amplios límites y adaptado a valores de pH apropiados. El recubrimiento se puede llevar a cabo a temperaturas en particular de entre 5 y 952C, preferiblemente a temperatura ambiente o a temperaturas de entre 15 y 502C.

El recubrimiento con la composición que contiene partículas se puede llevar a cabo mediante cualquier tipo de aplicación, en particular, por ejemplo, mediante atomización, inmersión, rodamiento, etc. El recubrimiento se puede llevar a cabo en particular con una dispersión que contiene partículas cargadas opuestamente a la capa de activación.

En el proceso de acuerdo con la invención, en algunas modalidades es preferible si durante en cada caso una etapa de recubrimiento con la composición que contiene partículas, sin consideración de la continuación subsecuente del recubrimiento, en cada caso un recubrimiento con un espesor promedio de una a diez o de una a cinco capa de partículas o de una a diez o de uno a cinco tamaños de partícula promedio es formado sobre las superficies a ser recubiertas. Este proceso de recubrimiento es frecuentemente un proceso de auto-regulación, de tal manera que un recubrimiento es formado solamente por un cierto tiempo y por ejemplo de acuerdo con las fuerzas electrostáticas - sin consideración de cuanto dura el contacto con la composición que contiene partículas.

Preferiblemente, en el proceso de acuerdo con la invención, en algunas modalidades, sustancialmente solo aproximadamente una monocapa de las partículas es formada sobre la superficie en particular metálica o sobre la superficie en particular metálica opcionalmente pre-recubierta . En otras modalidades, una capa de partículas que no está completamente cerrada pero es suficiente todavía para producir un recubrimiento sustancialmente cerrado o cerrado de la capa de partículas es formado. En otras modalidades a su vez, una capa de partículas que en particular tiene un espesor promedio de uno a por ejemplo diez tamaños de partícula promedio es depositada.

En muchas modalidades, la densidad de partículas sobre las superficies recubiertas es del orden de aproximadamente 2xl010 partículas por mm2 (en particular a diámetros de partícula del orden de aproximadamente 10 nm - en 1 capa) , de aproximadamente 2x1o11 partículas por mm2 (en particular a diámetros de partícula del ' orden de aproximadamente 10 nm - en aproximadamente 5 capas) , del orden de aproximadamente 2xl08 partículas por mm2 (en particular a diámetros de partícula del orden de aproximadamente 100 nm - en 1 capa) , de aproximadamente 2 x 109 partículas por mm2 (en particular a diámetros de partícula del orden de aproximadamente 100 nm - en aproximadamente 5 capas) , del orden de aproximadamente 2xl06 partículas por mm2 (en particular a diámetros de partícula del orden de aproximadamente 1 pm - en 1 capa), de aproximadamente 2 x 1107 partículas por mm2 (en particular a diámetros de partícula del orden de aproximadamente 1 ym - en aproximadamente 5 capas) , del orden de aproximadamente 2x1O4 partículas por mm2 (en particular a diámetros de partícula del orden de aproximadamente 10 m - en 1 capa) , de aproximadamente 2 x 105 partículas por mm2 (en particular a diámetros de partícula del orden de aproximadamente 10 µp? - en aproximadamente 5 capas), del orden de aproximadamente 750 partículas por mm2 (en particular a diámetros de partícula del orden de aproximadamente 40 µp? - en 1 capa), o de aproximadamente 7,500 partículas por mm2 (en particular a diámetros de partícula del orden de aproximadamente 40 mm - en aproximadamente 5 capas) .

La densidad de partícula sobre las superficies recubiertas es frecuentemente tan alta que se forma un recubrimiento sustancialmente cerrado o cerrado de las partículas. Un recubrimiento sustancialmente cerrado o aún un recubrimiento cerrado es frecuentemente también formado en : la presente sobre los picos y valles de la superficie metálica áspera o rugosa, en particular metálica. El grado de cobertura de la superficie en particular metálica en la presente puede ser determinado en fotografías de AFM de microscopía de fuerza de barrido o sobre fotografías de SEM, es preferiblemente de por lo menos 95%, por lo menos 98% o por lo menos 99%.

En el proceso de acuerdo con la invención, es preferible que una capa de alta densidad de partículas sea formada con la composición que contiene partículas.

Particularmente de preferencia, en este contexto una capa sustancialmente resistente a lavado de alta densidad de partículas es formada con la composición que contiene partículas .

En experimentos preliminares, se ha probado ventajoso si la capa de activación recién aplicada y todavía no intensamente más seca fue lavada por lo menos una vez, en particular con agua desionizada, y/o fue recubierta directamente con partículas, en particular con partículas orgánicas o sustancialmente orgánicas, sin µ? secado más intenso. Esto dio como resultado capas que fueron significativamente más cerradas y significativamente densidad de partículas más alta. El lavado se puede llevar a cabo en particular como lavado por inmersión, en particular en un baño agitado o como un lavado por atomización, por ejemplo mediante atomización.

El lavado después del recubrimiento de partículas sirve para remover partículas que no están enlazadas electrostáticamente y acumulaciones, tales como por ejemplo corrimientos, y para ser la operación del proceso tan realmente como sea posible a aquella que es frecuentemente convencional en la industria automotriz, puesto que el lavado con agua es frecuentemente llevado a cabo en la industria automotriz, ya sea mediante un lavado por inmersión o mediante un lavado por atomización.

Si la capa de partículas es lavada después de su aplicación, es preferible que las partículas en la capa de partículas sean mantenidas tan resistentes al lavado que después de lavado con por lo menos un líquido de lavado, tal como por ejemplo agua y/o un líquido de enjuague acuoso, sustancialmente por lo menos una monocapa de partículas es retenida. En el proceso de acuerdo con la invención, es preferible que las partículas se adhieren a la superficie en particular metálica de tal manera resistente al agua que a pesar del lavado con un líquido de lavado, tal como agua y/o un líquido de enjuague acuoso, con por lo menos una sustancia en particular disuelto, sustancialmente por lo menos una monocapa de partículas sea retenida.

El lavado se puede llevar a cabo en principio de cualquier manera y secuencia deseada. Durante cada lavado, si se requiere el lavado se puede llevar a cabo varias veces, ¡por ejemplo por lo menos una vez con agua desionizada. Si ' se requiere, después de esto el lavado se puede llevar a cabo por lo menos una vez con una calidad de agua menos altamente purificada y/o con un líquido de enjuague. El lavado opcionalmente se lleva a cabo primero con agua municipal y después de esto con agua desionizada.

El líquido de enjuague puede por ejemplo ser uno basado en una solución o dispersión acuosa con en cada caso por lo menos un fosfato, un fosfonato, un silano/silanol/siloxano/polisiloxano, un polímero orgánico, un isocianato, un isocianurato , una melamina, con por lo menos un compuesto de titanio, con por lo menos un compuesto de zirconio, con por lo menos un tipo de partículas, con por lo menos un aditivo de laca y/o con por lo menos otro aditivo. Una solución de enjuague puede contribuir hacia la aplicación subsecuente de un agente de reticulación, un aditivo de protección a la corrosión, un promotor de adhesión, una capa selladora, una capa protectora que cierra espacios y cuñas y/o un recubrimiento para un recubrimiento de gradiente.

En el proceso de acuerdo con la invención, es preferible que la capa de partículas formada sea lavada con por lo menos un líquido de lavado, tal como por ejemplo agua y/o un líquido de enjuague acuoso, y después de esto preferiblemente sea recubierta en el estado seco o no más intensamente seco con por lo menos una composición orgánica, por ejemplo una imprimación y/d laca.

Preferiblemente, la por lo menos una capa de partículas forma una película y/o enlaces cruzados con el fin de formar un recubrimiento que es tan cerrado como sea posible y en el caso de un sustrato metálico, también resistente a la corrosión. La formación de película y/o reticulación puede ser efectuado en particular durante el secado y/o calentamiento. La reticulación puede también ser efectuada parcial o completamente mediante polimerización por radicales libres y/o 4& adicionalmente mediante post-reticulación térmico. Los procesos de reticulación son conocidos en principio.

La formación de película puede ser mejorada mediante el uso de polímeros termoplásticos y/o mediante la adición de sustancias que sirven como plastificantes temporales. Las sustancias auxiliares de formado de película actúan como solventes específicos que reblandecen la superficie de las partículas poliméricas y de esta manera hacen posible su fusión. Es ventajoso en la presente si estos plastificantes por una parte permanecen en la composición acuosa por una duración de tiempo suficiente con el fin de ser aptos de actuar sobre las partículas poliméricas por un tiempo largo y después de esto evaporarse y escapar por consiguiente de la película.

Los llamados alcoholes de cadena larga, en particular aquellos que tienen 4 a 20 átomos de carbono, tales como butandiol, un butil glicol, un butil diglicol, un etilenglicol éter, tal como monobutil éter de etilenglicol, monoetil éter de etilenglicol, monometil éter de etilenglicol, propil éter de etil glicol, hexil éter de etilenglicol, metil éter de dietilenglicol , etil éter de dietilenglicol , butil éter de dietilenglicol , hexil éter de dietilenglicol, o un éter de polipropilenglicol, tal como monometil éter de propilenglicol, monometil éter de dipropilenglicol , monometil éter de tripropilenglicol , monobutil éter de propilenglicol, monobutil éter de dipropilenglicol, monobutil éter de tripropilenglicol, 4? monopropil éter de propilenglicol , monopropil éter de dipropilenglicol, monopropil éter de tripropilenglicol , fenil éter de propilenglicol, diisobutirato de trimetilpentandiol, un politetrahidrofurano, un poliéter poliol y/o un poliéster poliol, son particularmente ventajosos como sustancias auxiliares de formación de película.

Una reticulación puede ser efectuada, por ejemplo, con ciertos grupos reactivos, tales como por ejemplo grupos isocianato, isocianurato y/o melamina.

Preferiblemente, la capa de partículas es secada de tal manera que, en particular, una película puede ser formada a partir de partículas poliméricas orgánicas presentes, de tal manera que se forma un recubrimiento bastante o completamente homogéneo. En algunas modalidades, las temperaturas de secado escogidas en este contexto pueden ser tan altas que los constituyentes poliméricos orgánicos se pueden reticular.

En el proceso de acuerdo con la invención, en varias modalidades, es preferible que una capa de partículas contenga partículas sustancialmente orgánicas a ser formadas y, por ejemplo, para formar una película y/o enlace cruzado durante el secado. En algunas modalidades, la formación de película también toma lugar sin la presencia de sustancias auxiliares de formación de película. Las partículas del recubrimiento en la presente, en particular si están presentes predominante o completamente como polímero orgánicos, pueden ser formadas a una película preferiblemente para dar un recubrimiento sustancialmente cerrado o para dar un recubrimiento cerrado, en particular durante el secado. Es frecuentemente preferible en la presente que la temperatura de secado de un recubrimiento que consiste predominante o completamente de polímero orgánicos sea escogida de tal manera que se forma un recubrimiento sustancialmente cerrado o cerrado. Si se requiere, por lo menos una sustancia auxiliar de formación de película, en particular basada en por lo menos un alcohol de cadena larga, puede ser agregada para la formación de película. En modalidades con varias capas de partículas una encima de la otra, preferiblemente todas las capas de partícula son primero aplicadas y después de esto formadas a una película y/o reticuladas conjuntamente.

Es frecuentemente preferible en la presente que el secado, formación de película y/o reticulación toma lugar en el intervalo de temperatura de 5 a 3502C, de 8 a 2002C, de 10 a 150eC, de 12 a 120SC o de 14 a 959C, particularmente de preferencia en el intervalo de temperatura de 16 a 40 aC, en base a la temperatura del horno y/o en base a la temperatura de metal pico (PMT) . El intervalo de temperatura escogido depende extensamente de la naturaleza y cantidad de los constituyentes orgánicos y opcionalmente también los constituyentes inorgánicos y en donde sea apropiado también en su temperatura de formación de película y/o temperaturas de reticulación.

En el procesó de acuerdo con la invención, es particularmente preferible que la capa de partículas formada sea lavada con un líquido de lavado, tal como por ejemplo agua y/o por lo menos un líquido de enjuague acuoso y después de esto, en el estado húmedo, humedecido superficialmente seco, sea recubierta con por lo menos una composición orgánica de una imprimación y/o laca y/o sea recubierta con partículas adicionales de carga opuesta a las partículas de la capa de partículas previamente aplicada.

En el proceso de acuerdo con la invención, en modalidades particulares es preferible que por lo menos dos capas de partículas sean formadas una encima de la otra, en particular en cada caso con capas de partículas cargadas positiva y negativamente alternadas . En el proceso de acuerdo con la invención, en modalidades particulares es preferible que por lo menos dos capas y de estas por lo menos ' dos recubrimientos sean formados uno encima del otro a partir de por lo menos dos capas de partículas o que estas capas sean cubiertas parcial o completamente en un solo recubrimiento que opcionalmente tiene gradientes químicos y/o físicos, en particular eri cada caso de capas de partículas cargadas positiva y negativamente alternadas. En tales capas alternadas, la capa de partícula subsecuente puede ser depositada ya sea sobre la capa de partículas o sobre el recubrimiento formado de las partículas. Si el recubrimiento particular producido a partir de partículas tiene un número suficiente de carga y/o si es adicionalmente cargado aún más fuertemente negativa o positivamente/ por ejemplo con un tratamiento alcalino o ácido, tal como en la intensificación de la activación, una capa de partículas siguiente puede ser depositada electrostáticamente sobre la misma .

Antes de la aplicación de partículas, es ventajoso agregar a la composición que contiene partículas por lo menos una sustancia con grupos aniónicos o por lo menos .una sustancia con grupos catiónicos con el fin de cargar las partículas de la composición con cargas. Las sustancias que son preferidas para esto ya han sido mencionadas en el caso de los agentes de activación y en el caso de los agentes intensificantes.

Es convencionalmente ventajoso si las partículas depositadas en la presente en varias capas una encima de la otra son cargadas alternativamente aniónica y catiónicamente, con el fin de hacer la atracción electrostática entre las varias capas posible y producir tanto ningún defectos como sea posible y ninguna capa de separación, tal como por ejemplo desprendimiento de capas, f agmentaciones, acumulaciones, separaciones de fase, agrietamientos y deslaminaciones en y entre los recubrimientos y opcionalmente también con el fin de ser químicamente compatibles y/o compatibles entre sí en el proceso de formación de película. Puede ser ventajoso en este contexto si los varios tipos de partículas en capas una encima de la otra se pegan entre sí mediante una reacción química apropiada mediante generación de enlaces covalentes, tales como reacciones de adición, condensación y/o sustitución, tal como por ejemplo en reacciones entre un grupo amina con. un grupo epoxi o entre un grupo alcohólico con un grupo carboxilo mediante esterificación o entre un grupo alcohólico y/o un grupo amina con un grupo isocianato y/o grupo isocianato bloqueado .

Las superficies que pueden ser empleadas son en principio superficies de todos los tipos de materiales opcionalmente también de varios materiales diferentes adyacentes entre sí y/o sucesivamente en el proceso - en particular todos los tipos de materiales metálicos. De entre los materiales metálicos en principio todos los tipos de materiales metálicos son posibles, en particular aquellos de aluminio, hierro, cobre, titanio, zinc, estaño y/o aleaciones con un contenido de aluminio, hierro, acero, cobre, magnesio, níquel, titanio, zinc y/o estaño, también siendo posible que sean empleados adyacentes entre sí y/o sucesivamente. Las superficies del material pueden opcionalmente también ser pre-recubiertas, por ejemplo con zinc o una aleación que contiene aluminio y/o zinc. Por ejemplo, objetos de plástico pueden ya ser provistos con un recubrimiento metálico.

En principio todos los tipos de objetos pueden ser empleados como objetos a ser recubiertos, en particular aquellos de por lo menos un material metálico y/o con por lo menos un recubrimiento metálico. Objetos particularmente preferidos son, en particular bandas (bobinas), láminas de metal, partes, tales .como por ejemplo partes pequeñas, componentes unidos, componentes de forma complicada, perfiles, vástagos y/o alambres.

En caso de un pre-tratamiento previo antes de la activación de una superficie con un agente de activación que pretende ayudar a cargar la superficie electrostáticamente, si se requiere, las superficies a ser tratadas pueden primero ser sometidos a limpieza alcalina y opcionalmente ser puestas en contactado con una composición ' para pre-tratamiento, , la formación posterior, en particular una capa de conversión. Las superficies tratadas y/o recubiertas de esta manera pueden luego opcionalmente ser recubiertas con una imprimación y/o con una capa protectora opcionalmente que se puede volver a formar, en particular con una capa de protección a la corrosión, y/o opcionalmente aceitada. El aceitado sirve en particular para protección temporal de las . superficies tratadas y/o recubiertas, en particular metálicas.

En principio, cualquier tipo de pre-tratamiento es posible como el pre-tratamiento: Por ejemplo, composiciones de pre-tratamiento acuosas basadas en fosfato, fosfonato, silano/ silanol/siloxano/polisiloxano, compuesto de lantánido, compuesto de titanio, compuesto de hafnio, compuesto de zirconio, ácido, sal de metal y/o polímero orgánico pueden ser empleados .

En el tratamiento adicional de estos sustratos recubiertos una limpieza en particular alcalina se puede llevar a cabo si se requiere, sin consideración de si se ha aplicado aceite o no de antemano.

Un recubrimiento con una imprimación de protección a la corrosión, tal como por ejemplo una imprimación de soldadura, puede hacer posible la protección a la corrosión adicional, en particular en cavidades y áreas deficientemente accesibles de un sustrato, la reformabilidad y/o capacidad de unión, por ejemplo con plegado, encolado y/o soldadura. En la práctica industrial, una imprimación de protección a la corrosión podría ser empleada, en particular, si el sustrato recubierto con el mismo, tal como por ejemplo una lámina de metal, es formada y/o unida con un componente adicional después del recubrimiento con la imprimación de protección a la corrosión y si se aplican recubrimientos adicionales solo después de esto. Si en esta operación de proceso una imprimación de protección a la corrosión es aplicada adicionalmente debajo de la capa de activación y debajo del recubrimiento de partícula, una protección a la corrosión significativamente mejorada, es igualmente generada.

Después de la aplicación de la capa de activación y la capa de partículas y opcionalmente después de la producción de un recubrimiento sustancialmente cerrado o cerrado a partir de la capa de partículas, por lo menos una capa sustancialmente orgánica, o sustancialmente inorgánica, tal como por ejemplo, la capa de un aglutinante, adhesivo, promotor de adhesión, imprimación y/o laca puede ser aplicada a esta capa o recubrimiento. Es particularmente preferible que la por lo menos una capa de una laca o aún una acumulación de laca, por ejemplo de una laca base y laca clara o de cualquier sistema de laca deseada, sea aplicada al recubrimiento sustancialmente cerrado o cerrado . Si un recubrimiento orgánico adicional es aplicación después de esto, una coloración y/o un efecto mate o una posibilidad de unión puede ser obtenida con el mismo. En otras modalidades, puede ser preferible que la superficie recubierta de esta manera sean formadas y/o sean unidas con por lo menos otro componente y/o que una capa adhesiva y/o por lo menos una moldura adherente sea aplicada antes un operación de encolado.

En el proceso de acuerdo con la invención, las partículas son preferiblemente retenidas en la capa de partículas de una manera resistente al lavado que después de por lo menos un lavado con un líquido de lavado, tal como por ejemplo agua y/o por lo menos un líquido de enjuague acuoso, sustancialmente por lo menos una monocapa de partículas es retenida.

En el proceso de acuerdo con la invención, las partículas son preferiblemente retenidas en la capa en particular metálica de una manera resistente al lavado, de tal manera que a pesar de por lo menos un lavado con un líquido de lavado, tal como por ejemplo agua y/o por lo menos un líquido de enjuague acuoso, sustancialmente por lo menos una monocapa de partículas es retenida.

Las etapas de tratamiento y las composiciones posibles antes de la etapa de activación y después de la formación de un recubrimiento de la capa de partículas son conocidas en principio para la persona experimentada en el arte y pueden ser variadas de diversas maneras .

La invención es también obtenida con un recubrimiento que ha sido producido mediante el proceso de acuerdo con la invención .

El recubrimiento de acuerdo con la invención puede preferiblemente ser empleado para sustratos recubiertos tales como un alambre, alambre trenzado, banda, lámina de metal, perfil, revestimiento, parte de un vehículo o aeronave, elemento para un artefacto doméstico, elemento en construcción de edificios, pedestal, elemento de una barrera para choques, •radiador o barda, moldura de geometría complicada o parte pequeña, tal como por ejemplo tornillo, tuerca, brida o muelle. Es particularmente empleado de preferencia en construcción de automóviles, en construcción de edificios, para construcción de aparatos, para artefactos domésticos o en instalación de calefacción.

Se ha encontrado que de las superficies recubiertas de acuerdo con la invención con partículas, recubrimientos sustancialmente cerrados o cerrados pueden subsecuentemente ser producidos con un espesor de capa en el intervalo de 5 nm a 50 µ??, en particular en el intervalo de 15 nm a 40 um, de 25 nm a 30 um, de 45 nm a 20 ym, de 60 nm a 15 um, de 80 nm a 10 ym, de 100 nm a 8 m, de 130 nm a 6 ym, de 160 nm a 4 ym, de 200 nm a 2 m o de 400 nm a 1 ym. Las capas de partículas individuales pueden tener espesores de capa correspondiente antes de su formación de película y/o antes de su reticulación.

Se ha encontrado que era posible que las superficies recubiertas de acuerdo con la invención con partículas, de las cuales recubrimientos sustancialmente cerrados o cerrados eran producidos subsecuentemente, a ser producidos de una manera significativamente más simple y significativamente menos cara que, por ejemplo, recubrimientos de laca de electro-inmersión o recubrimientos de laca en polvo.

Se ha encontrado además que tales recubrimientos producidos de acuerdo con la invención pueden ser equivalentes en sus propiedades a recubrimientos de laca de electro-inmersión o recubrimientos de laca en polvo de la práctica industrial actual cuando partículas de composición química correspondiente, en particular partículas más grandes, son empleadas .

Se ha encontrado, sorprendentemente, que el proceso de acuerdo con la invención, que no es o no es sustancialmente un proceso electrolítico, aún en el caso en donde es auxiliado ligeramente con un voltaje eléctrico y por consiguiente no requiere convencionalmente ninguna aplicación de un voltaje eléctrico externo, se puede poner en operación de una manera simple y sin control caro. Este proceso puede ser empleado en un amplio intervalo de temperatura y también a temperatura ambiente, aparte del secado subsecuente.

Una ventaja del proceso de acuerdo con la invención además radica en el hecho de que el recubrimiento es también aplicado alrededor de esquinas, bordes y picos, en particular debido a su diseño electrostático. Esto radica en la naturaleza del proceso de recubrimiento, que no requiere voltaje eléctrico y por consiguiente funciona independientemente de líneas de campo eléctrico.

Se ha encontrado, sorprendentemente que en el proceso de acuerdo con la invención, ninguna medida de control cara es necesaria con respecto a la aplicación del agente de activación, y recubrimientos protectores de alta calidad son formados con un bajo consumo de compuestos químicos.

Se ha encontrado sorprendentemente, que en el proceso de acuerdo con la invención, un proceso de auto-regulación frecuentemente toma lugar con respecto la deposición electrostática de las partículas en particular orgánicas, en las cuales ninguna medida de control cara es necesaria y los recubrimientos protectores de alta calidad son formados con un bajo consumo de compuestos químicos.

Se ha encontrado sorprendentemente que las dispersiones de partículas poliméricas orgánicas empleadas permiten que las capas de partículas sean formadas sobre la superficie cargada electrostáticamente que no solamente . era posible convertirla a recubrimientos extensamente cerrados o cerrados, extensamente homogéneos u homogéneos - en contraste con las mismas dispersiones que eran aplicadas sin activación correspondiente de la superficie, pero que también era posible que las capas de partículas sean afianzadas sobre la superficie de manera sustancialmente resistente al lavado.

Se ha encontrado además sorprendentemente que los recubrimientos producidos de acuerdo con la invención pueden tener una protección a la corrosión significativamente mejorada por su espesor de capa.

Se ha encontrado además, sorprendentemente, que dependiendo de la elección del sustrato, de los varios agentes de activación y de las varias dispersiones de partículas, los recubrimientos de acuerdo con la invención pueden ser producidos que pueden ser adaptados en su adhesión de laca y su protección a la corrosión individualmente a los requerimientos particulares.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1A: Bosquejo de los principios de formación de una película seca delgada de acuerdo con el arte previo, por ejemplo en recubrimiento de bobina.

Figura IB: Bosquejo de los principios de deposición de una capa de CDC gruesa en un espesor de capa L de aproximadamente 25 pm de acuerdo con el arte previo.

Figura 1C: Bosquejo de los principios de formación de una película seca delgada mediante un proceso de acuerdo con la invención.

Figura 2A: Fotografía de SEM de una lámina de metal que ha sido limpiada y no tratada adicionalmente (CEl) .

Figura 2B: Fotografía de SEM de una lámina de metal activada mediante tratamiento de silano sin tratamiento de ácido subsecuente, pero después del tratamiento con una dispersión de partículas poliméricas, todavía sin formación de película (E12) .

Figura 2C: Fotografía de SEM de una lámina de metal activada mediante el tratamiento de silano con tratamiento de ácido subsecuente y después del tratamiento con una dispersión de partícula polimérica, película ya formada (E7) . La fotografía indica que debido a un recubrimiento de partículas densas que también se envuelve alrededor de los bordes y picos, después de la formación de película, un recubrimiento uniforme, extensamente homogéneo u homogéneo que también cubre los bordes y picos se tiene como resultados, que debido a esta cobertura de alta calidad y homogeneidad puede conducir a una protección a la corrosión incrementada. Las grietas o fisuras detectables sobre la fotografía pueden ser evitadas por lo menos parcialmente en el proceso de acuerdo con la invención. Son parcialmente la consecuencia de irradiación con un haz de electrones bajo el microscopio electrónico de barrido y puede ser supervisada y/o llenada durante el tratamiento subsecuente.

Figura 2D: Fotografía de SEM de una lámina de metal limpiada que ha sido tratada no con un agente . de activación sino solamente con una dispersión de partículas poliméricas, todavía sin formación de película (CE12) . En comparación con las Figuras 2B y 2C, solamente muy pocas partículas han sido depositadas.

Figura 3 : Fotografía de SEM de una lámina de metal activada mediante tratamiento con silano sin tratamiento de ácido subsecuente, pero después de tratamiento con una dispersión de partículas poliméricas (todavía sin formación de película) . Esta figura muestra el mismo espécimen como la Figura 2B, pero en una amplificación más alta. Se pretende ilustrar el contraste con la cobertura todavía más homogénea y todavía más densa de la Figura 4. (E12).

Figura 4: Lámina de metal activada mediante tratamiento con silano con tratamiento de ácido subsecuente y 6t después de tratamiento con una dispersión de partículas poliméricas. Esta fotografía de AFM por un microscopio de fuerza atómica del tipo QS 01830 de Currenta muestra una superficie de la capa de partículas sin formación de película en comparación con la Figura 3 , el tratamiento con ácido ha conducido a una capa todavía más densa que contiene menos espacios y más pequeños (E28) . La fotografía indica que con el recubrimiento de partículas denso que también se envuelve alrededor de los bordes y picos, después de la formación de película, un recubrimiento uniforme extensamente homogéneo o homogéneo que también cubre los bordes y picos se tiene como resultado, que debido a esta cobertura de alta calidad y homogeneidad puede conducir a una protección a la corrosión incrementada .

Ejemplos y ejemplos comparativos: Los ejemplos (E) descritos en lo siguiente y los ejemplos comparativos (CE) pretenden ilustrar la materia de invención en más detalle.

Explicación de las etapas de proceso y composiciones: CPP = imprimación de protección a la corrosión, PT = pre-tratamiento Tipo de sustrato (láminas de metal): 1: Lámina de acero galvanizada electrolíticamente con un depósito de capa de zinc de 5 µt?, espesor de lámina ; de 0.81 mm. 2: Lámina de acero galvanizado por inmersión en caliente, espesor de lámina de aproximadamente 0.8 mm. 3: Lámina de acero laminado en frío, espesor de lámina de aproximadamente 0.8 mm. 4: Aleación de aluminio de grado AC 170, espesor de lámina de aproximadamente 1.0 mm.

Varias soluciones o dispersiones acuosas fueron preparadas para el contacto y/o recubrimiento de estas láminas de metal. 1. Pre-tratamiento previo: En el pre-tratamiento previo antes de la activación de la, superficie con un agente de activación que pretende ayudar a cargar la superficie electrostáticamente, si se requiere, las superficies metálicas a ser tratadas fueron primero sometidas a limpieza alcalina y en donde sea apropiado puestas en contacto con una composición para pre-tratamiento, con el fin de formar una capa de conversión, y luego entonces, en donde sea apropiado, recubiertas con una imprimación de protección a la corrosión y en donde sea apropiado, aceitadas. El aceitado sirvió en particular para la protección temporal de las superficies metálicas limpias y/o recubiertas. Durante el tratamiento adicional de estos sustratos recubiertos, una limpieza alcalina se llevó a cabo, sin consideración de si un aceite había sido aplicado o no de antemano.

Limpieza alcalina durante el pre-tratamiento: 1: Gardoclean® S 5160 de Chemetall GmbH. Preparación y condiciones de proceso: Se preparan 20 g/1 con agua municipal, se atomiza a 602C por 20 segundos, subsecuentemente lavado con agua municipal por 20 segundos, después de esto lavado con agua completamente desmineralizada y se seca.

Pre-tratamiento libre de cromo: 1: A base de TiF6, ZrF6, P04, silano y polímero, depósito de capa 4 - 6 mg/m2 de Ti . 2: Basado en TiF6, PO4, silano y sustancias orgánicas, depósito de capa 6 - 9 mg/m2 de Ti.

Imprimación de protección a corrosión, aplicada · por medio de recubrimiento de rodillo: 1: Gardoprotect® 9493 de Chemetall GmbH, espesor de capa de aproximadamente 3.8 um. 2: CPP a base de zinc, poliepóxido e isocianato, espesor de capa de aproximadamente 3.0 µ??.

En los experimentos presentes, en la aplicación de una imprimación de protección a la corrosión, los especímenes fueron no fueron subsecuentemente ni formados ni unidos. Cuando en esta operación de proceso, una imprimación de protección a la corrosión fue aplicada adicionalmente bajo la capa de activación y debajo del recubrimiento de partículas, se determinó una protección a la corrosión significativamente mejorada.

Aceitado: 1: Por medio de inmersión en una solución de gasolina de petróleo con 5% en volumen de un aceite de protección a la corrosión.

Limpieza alcalina en donde sea apropiado después del aceitado : 1: Para la remoción del aceite y/o solamente para limpieza: Gardoclean® S5176 y Gardobond® Additiv H7406 de Chemetall GmbH preparados en agua municipal. Láminas de metal tratadas a 60aC por 3 minutos mediante atomización y 2 minutos mediante inmersión y luego atomizadas con agua municipal por 30 segundos y con agua desionizada por 30 segundos. 11. Activación La activación sirve para cargar las superficies con muchas cargas. Si se aplican agentes de activación cargados catiónicamente a las superficies, las partículas a ser aplicadas deben ser cargadas aniónicamente con el fin de ser correspondientemente atraídas y afianzadas . Si agentes de activación cargados aniónicamente son aplicados a las superficies, las partículas a ser aplicadas deben ser cargadas catiónicamente con él fin de ser atraídas y afianzadas correspondientemente.

Carga electrostática de las superficies: A) Con agentes de activación cargados catiónicamente: 1: Etoxisilano con funcionalidades de amina, ZrF6, cationes. 2 : Etoxisilano modificado con funcionalidad de amina, ZrF6, cationes. 3: Etoxisilano A más altamente modificado con funcionalidad amina, ZrF6, cationes; pH 3.8 - 4.2. 4: Etoxisilano B más altamente modificado con funcionalidad amina, ZrF6, cationes; pH 4.0 - 4.5. 5: SIVO® 110 de Evonik Industries AG (solución con silano condensado con funcionalidad de amina), ZrF6, cationes; pH 4 - 9.

B) Con agentes de activación cargados aniónicamente: 6: Solución acuosa a base de poliacrilato de sodio; pH 9.

III: Lavado de la capa de activación: Puesto que algo del recubrimiento nuevo es layado durante la operación de lavado, el contenido restante de la capa de activación es determinado junto con el contenido elemental de los residuos de los agentes de limpieza, la capa de pre-tratamiento, la capa de imprimación de protección a la corrosión, etc. Se probó ventajoso si el contenido más alto posible de la capa de activación es retenido durante el lavado.

El contenido elemental de la capa de activación fue determinado por medio de análisis de fluorescencia de rayos X (XRFA) para la capa de activación, incluyendo el contenido de tratamientos previos - si están presentes. Los datos son concernientes con el contenido elemental después del lavado. Los espesores de capa restantes pueden ser estimados y comparados de muestra a muestra por este medio, siendo ilustrado que a pesar del lavado intenso, un contenido comparativamente alto de la capa de activación es retenido. Este contenido es suficiente para preparar activamente la superficie activada para las etapas de tratamiento subsecuentes IV y V.

Investigaciones en paralelo con microscopía de fuerza atómica (AFM, microscopía de fuerza de barrido) y con microscopía electrónica de barrido (SEM) ilustran que recubrimientos cerrados son formados de la combinación del contacto con el agente de activación a base de silano, opcionalmente mediante la carga positiva subsecuente mediante tratamiento por ácido, mediante recubrimiento con partículas orgánicas y mediante formación de película y/o reticulación de la capa de partículas .

IV: Carga positiva mediante tratamiento por ácido o carga negativa mediante tratamiento con base: Si un agente de activación tiene funcionalidades, las funcionalidades pueden ser cargadas positivamente, por ejemplo, mediante un tratamiento con ácido con el fin de hacer posible una carga aún más alta y tan completa como sea posible con protones y/o cationes. Los grupos que contienen nitrógeno, en particular las funcionalidades amina, por encima de todos de los silanos, pueden ser cargadas positivamente más fuertemente por el tratamiento por ácido de esta manera. Este tratamiento con ácido hace además posible el uso de silanos en un intervalo de pH apropiado para estos silanos. Fotografías de microscopía electrónica de barrido mostraron una deposición de partículas significativamente más densa y uniforme debido a este tratamiento .

El tratamiento con ácido a temperatura ambiente para una carga tan completa como sea posible con protones y/o cationes: 1: Inmersión en ácido acético 0.26 mol/1 en agua desionizada. 2: Inmersión en ácido fosfórico 0.087 mol/1 en agua desionizada. 3: Inmersión en ácido nítrico 0.26 mol/1 en agua •6S desionizada. 4: Inmersión en ácido sulfúrico 0.13 mol/1 en agua desionizada.

Después de esto, las láminas de metal recubiertas cargadas positivamente correspondientes fueron lavadas con agua desionizada mediante inmersión con el fin de remover el ácido en exceso y para configurar la operación de proceso tan realistamente como sea posible a aquella que es convencional en la industria automotriz.

V. Recubrimiento de las superficies cargadas electrostáticamente con partículas cargadas opuestamente: C) Dispersiones de partículas poliméricas acuosas estabilizadas aniónicamente (PU = poliuretano) . Todos los contenidos de sólidos fueron ajustados a 30% en peso. 1: Dispersión A de poliuretano de Alberdingk-Boley . Tamaño de partícula promedio d50 150 nm. Viscosidad 20 - ' 400 mPa-s . Potencial zeta -50 mV. Temperatura de formación de película mínima 25eC. pH 7 - 8. 2: Dispersión B poliéster-poliuretano de secado oxidante de Bayer MaterialScience AG. Tamaño de partícula promedio d5o 125 nm. Viscosidad' 200 -350 mPa-s . Potencial zeta -60 mV. Temperatura de formación de película mínima 10 - 15eC. pH 7.2. 3: Dispersión C basada en poliacrilato . Tamaño de partícula promedio d50 125 nm. Viscosidad 400 mPa-s . Potencial zeta -65 mV. Temperatura de formación de película mínima Í92C. pH 8. 4: Dispersión D basada en poliacrilato . Tamaño de partícula promedio d50 150 nm. Viscosidad 20 mPa-s. Potencial zeta -51 mV; Temperatura de formación de película mínima 402C. pH 8. 5: Dispersión E de poliéter-poliuretano de Bayer MaterialScience AG. Tamaño de partícula promedio d50 250 - 500 nm. Viscosidad 100 mPa-s . Potencial zeta -57 mV. Temperatura de formación de película mínima 20aC. pH 7 - 8.5. 6: Dispersión F de poliéster-poliuretano de Bayer MaterialScience AG. Tamaño de partícula promedio d50 200 - 400 nm. iscosidad 200 mPa-s . Potencial zeta -50 mV. Temperatura de formación de película mínima 258C. pH 7 - 8. 7: Dispersión G de poliéster-poliuretano aniónica y no iónica de Bayer MaterialScience AG. Tamaño de partícula promedio dso 140 nm. Viscosidad 80 mPa-s . Potencial zeta -83 mV. Temperatura de formación de película mínima 302C. pH 6 - 8. 8: Dispersión H aniónica y no iónica de Bayer MaterialScience AG. Tamaño de partícula promedio d50 120 nm. Viscosidad 110 mPa-s . Potencial zeta-80 mV. Temperatura de formación de película mínima 15 SC. pH 7. 9: Dispersión I aniónica y no iónica de Bayer MaterialScience AG. Tamaño de partícula promedio d50 170 nm.

Viscosidad 90 mPa-s . Potencial zeta -84 mV. Temperatura de formación de película mínima 302C. pH 7. 10: Dispersión J aniónica y no iónica de Bayer MaterialScience AG. Tamaño de partícula promedio d50 110 nm. Viscosidad 40 mPa-s . Potencial zeta -82 mV. Temperatura de formación de película mínima 252C. pH 7.

Grupos estabilizantes aniónica o catiónicamente para las dispersiones de partícula polimérica aniónicas: 1: Grupos A aniónicos en agua. 2: Grupos carboxilato aniónicos en agua. 3: Grupos B catiónicos en agua.

D) Dispersiones de partículas poliméricas acuosas estabilizadas catiónicamente : 11: Dispersión J de poliéster-uretano alifática estabilizada catiónicamente de Picassian Polymers. Tamaño de partícula promedio d50 100 nm. Viscosidad 550 mPa-s . Potencial zeta +50 mV. Temperatura de formación de película mínima 202C. pH 5. 12 : Dispersión K de poliuretano estabilizada catiónicamente de Picassian Polymers. Tamaño de partícula promedio d5o 120 nm. Viscosidad 300 mPa-s . Potencial zeta +60 mV. Temperatura de formación de película mínima 152C. pH 5.

El recubrimiento se llevó a cabo mediante inmersión de las láminas de metal activadas y lavadas y en donde sea apropiado, tratados por ácido en una dispersión de partículas cargadas opuestamente a temperatura ambiente. Después de esto, las superficies cargadas de partículas fueron lavadas con agua desionizada mediante inmersión a temperatura ambiente y secadas de tal manera que las partículas poliméricas eran aptas de formar una película, de tal manera que se formó un recubrimiento extensa o completamente homogéneo . Las temperaturas de secado escogidas fueron tan altas que los constituyentes poliméricos orgánicos fueron aptos de reticulación.

El lavado después del recubrimiento de partículas sirve para remover partículas que no están enlazadas electrostáticamente y acumulaciones, tales como por ejemplo corridas, y para configurar la operación de proceso para ser tan real como sea posible a aquella que es convencional en la industria automotriz, puesto que el lavado con agua se lleva a cabo convencionalmente en la industria automotriz ya sea mediante un lavado por inmersión o mediante un lavado por atomización.

El secado o secado con formación de película en particular de los constituyentes poliméricos orgánicos: 1: 120aC por 5 minutos. 2: 1602C por 1 minuto.

Investigaciones en paralelo con microscopía de fuerza atómica (AFM) y con microscopía electrónica de barrido (SEM) ilustraron que, de acuerdo con la invención, capas de partículas con una densidad de partículas suficientemente alta fueron formadas, a partir de las cuales fue posible formar recubrimientos extensamente cerrados o cerrados a partir de la combinación de la puesta en contacto con agente de activación a base de silano, opcionalmente mediante carga positiva adicional mediante tratamiento por ácido, y mediante recubrimiento con partículas orgánicas. Las fotografías de microscopio muestran una distribución homogénea de las partículas orgánicas, mientras que en algunos especímenes sin la carga positiva se presentaron recubrimientos un tanto menos cerrados mediante tratamiento por ácido, lo que indica una carga un tanto menos fuerte .

VI. Pruebas adicionales: Una aplicación de laca adicional fue efectuada solamente con el fin de ser aptos de determinar la adhesión de laca .

Formación de laca sin acumulación de laca: 1 : Una acumulación de laca de tres capas de acuerdo con la acumulación de laca estándar de Daimler AG con una capa funcional de gris plateado, con una laca a base de agua de iridio plata y con laca clara.

La adhesión de laca fue determinada en muchos ejemplos mediante la prueba de ralladura y la prueba de piedra-fragmento . La ralladura fue determinada de acuerdo con EN ISO 2409. El corte transversal fue de 2 mm. En las tablas, la adhesión de la acumulación de laca fue clasificada de 0 a 5 mediante el método descrito en el estándar (clasificación 0 = mejor clasificación) . La prueba de piedra-fragmento fue determinada de acuerdo con DIN EN ISO 20567-1 y clasificada de 0 a 5 por el modelo de prueba descrito en el estándar (clasificación 0 = mejor clasificación) .

Todas las determinaciones de la resistencia a la corrosión fueron emprendidas sin capa(s) de laca aplicada (s) adicionalmente . La prueba alternante de VDA fue llevada a cabo de acuerdo con la hoja de prueba VDA 621-415 con una prueba alternante en una cámara de acuerdo con un ciclo particular con respecto a muchos ciclos como sea posible en cada caso 7 días hasta la primera aparición de óxido blanco y/o rojo, la prueba es efectuada semanalmente . Las pruebas de niebla de atomización de sal fue llevada a cabo de acuerdo con DIN EN ISO 9227 NSS. y la prueba de clima alternante de agua de condensación fue llevada a cabo de acuerdo con DIN EN ISO 6270-2. La prueba de CASS para aluminio y aleaciones de aluminio fue llevada a cabo en la cámara de atomización de sal compatible cori DIN EN ISO 9227 CASS. Las pruebas se llevaron a cabo de esta manera por el número de días antes de que se presentará el óxido blanco. El número de días en horas hasta la aparición de óxido blanco es presentada, las pruebas son efectuadas diariamente.

La prueba filiforme para aluminio y aleaciones de aluminio se llevó a cabo en una cámara de prueba que puede estar herméticamente cerrada al aire de acuerdo con DIN EN 3665. El número de días en horas hasta la primera aparición de óxido blanco es mostrada, las pruebas son efectuadas diariamente .

Las siguientes tablas reproducen un extracto a manera de ejemplo de los experimentos llevados a cabo y los resultados obtenidos mediante esto.

Tablas: Vista general de las composiciones de , las soluciones /dispersiones empleadas, la secuencias de proceso y las propiedades de los recubrimientos producidos con las mismas .

Contenido en g/1 \ Ejemplo CE 1 CE 2 CE 3 CE 4 CE 5 CE 6 CE 7 CE 8 ' CE 9 CE 10 Comparativo Sustrato tipo no. 1 4 1 1 4 1 1 1 1 1 Tratamiento previo: Limpieza alcalina no. antes de CE - 1 1 - - 1 1 1 1 No. de pre-tratamiento (CE) - - 1 2 - - 1 2 2 2 No. de imprimación de protección a la corrosión - - 1 2 - - 1 2 2 2 Aceitado - - 1 1 - - 1 1 1 1 No. de limpieza alcalina en donde sea apropiado después de aceitado 1 2 1 1 1 1 2 1 1 1 Activación: No. de agente de activación - - - - 3 3 3 3 4 5 Contenido elemental en esta etapa de proceso (después de lavado) Si mg/m2 < 1 10 106 109 17 19 116 108 108 105 Ti mg m2 < 1 6 30 8 6 < 1 4 < 1 8 9 Zr mg/m2 < 1 < 1 < 1 2 13 43 10 13 14 15 Mn mg/m2 18 23 30 38 23 18 33 41 38 44 Tratamiento por ácido: No. de ácido - - - - - - - - - - Dispersión polimérica acuosa: No. de partículas poliméricas - - - - - - - - - - No. de grupos estabilizantes - - - - - - - - - - No. de secado 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Desecado con formación de película - - - - - - - - - - Adhesión de laca (laqueado con formación de película) Rallado (antes/después de la carga) - - - - 0/0 0/0 1/1 0/0 0/0 1/1 Piedra-fragmento - - - - 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Corrosión (sin laca con formación de película): VDA - inicio de óxido blanco, ciclos 1 - 3 2 - 1 3 2 2 2 VDA - inicio de óxido rojo, ciclos 1 - 5 5 - 1 6 5 5 5 , prueba de CASS, h - 24 - - 24 - - - - - Prueba filiforme, h - 24 - - 24 - - - - - CE 1 CE 2 CE 3 CE 4 CE 5 CE 6 CE 7 CE 8 Ejemplo comparativo CE 9 CE 10 Contenido en g/1 \ Ejemplo CE CE CE CE Comparativo 12 13 14 11 Sustrato tipo no. 1 1 1 1 Tratamiento previo: Limpieza alcalina no. antes de CE 1 - 1 1 No. de pre-tratamiento (CE) 2 - 2 2 No. de imprimación de protección a la corrosión 2 - 2 2 Aceitado 1 - 1 1 No. de limpieza alcalina en donde sea apropiado después de aceitado 1 1 1 1 Activación: No. de agente de activación - - - 6 Contenido elemental en esta etapa de proceso (después de lavado) Si mg/m2 109 < 1 108 108 Ti mg/m2 8 < 1 8 7 Zr mg/m2 1 < 1 1 1 Mn mg/m2 34 18 35 34 Tratamiento por ácido: No. de ácido 1 - - - Dispersión polimérica acuosa: No. de partículas poliméricas 1 3 11 - No. de grupos estabilizantes 2 3 - 1 No. de secado - - 1 - Desecado con formación de película 2 - 2 Adhesión de laca (laqueado con formación de película) Rallado (antes/después de la carga) - - - - Piedra-fragmento - - - - Corrosión (sin laca con formación de película): VDA - inicio de óxido blanco, ciclos 1 3 2 2 VDA - inicio de óxido rojo, ciclos 1 5 5 5 prueba de CASS, h - - .

Prueba filiforme, h - - - - Comparación ejemplo CE CE CE CE 11 12 13 14 Contenido en g/1 \ Ejemplo E 2 E 3 E 4 E 5 E 6 E 7 E 8 E 9 E 10 E l ' Sustrato tipo no. 1 1 1 4 4 1 4 1 1 1 Tratamiento previo: Limpieza alcalina no. antes de CE - - - - - - - - - - No. de pre-tratamiento (CE) - - - - - - - - - No. de imprimación de protección a la - - - - - - - - -corrosión - Aceitado - - - - - - - - - - No. de limpieza alcalina. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Activación: No. de agente de activación 3 4 5 3 5 3 3 3 3 3 Contenido elemental después de la activación y después del lavado: Si mg/m2 20 7 2 16 12 18 16 19 18 18 Ti mg m2 < 1 < 1 < 1 6 6 < 1 5 < 1 < 1 < 1 Zr mg/m2 47 36 13 15 6 41 12 45 46 45 Mn mg/m2 17 3 5 23 23 18 22 21 19 20 Tratamiento por ácido: No. de ácido 1 1 1 1 1 1 1 2 3 1 Dispersión polimérica acuosa: No. de partículas poliméricas 2 1 1 1 1 3 3 1 1 1 No. de grupos estabilizantes 1 1 1 1 1 2 2 1 1 1 No. de secado - - - - - - - - - - Desecado con formación de película 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Adhesión de laca (laqueado con formación de película) Rallado (antes/después de la carga) 0/1.5 - - 0/0 - 5/5 0/0 - 1/1 - Piedra-fragmento 5 - 4 - 0.5 - 3.5 0.5 - - Corrosión (sin laca con formación de película): VDA - inicio de óxido blanco, ciclos 2 2 2 2 - - 2 - 2 2 VDA - inicio de óxido rojo, ciclos 3 3 3 - - 3 - 3 3 3 Prueba de CASS. h - - - - 48 48 - 48 - - Prueba filiforme, h - - 48 48 - - - 48 - - Ejemplo E 2 E 3 E 4 E 5 E ó E 7 E 8 E 9 E 10 E 1 Contenido en g 1 \ Ejemplo E 12 E 13 E 14 E 15 E 16 E 17 E 18 E 19 E 20 E 1 1 Sustrato tipo no. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Tratamiento previo: Limpieza alcalina no. antes de CE - - - 1 1 1 1 1 1 1 No. de pre-tratamiento (CE) - - - 1 1 ' 1 1 1 1 No. de imprimación de protección a la - -corrosión - 1 1 1 1 1 1 1 Aceitado - - - 1 1 1 1 1 1 1 Limpieza alcalina no. después de aceitado 1 1 1 1 1 1 1 ' 1 1 Activación: No. de agente de activación 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Contenido elemental después de la activación y después del lavado: Si mg/m2 18 19 116 1 17 117 116 115 1 16 118 17 Ti mg/m2 <1 <1 4 5 5 4 4 3 4 < 1 Zr mg/m2 45 46 9 10 10 10 1 1 10 10 44 Mn mg/m2 20 21 33 33 34 33 32 33 33 20 Tratamiento por ácido: No. de ácido - 1 1 1 1 1 1 1 1 4 Dispersión polimérica acuosa: No. de partículas poliméricas 3 3 1 2 3 4 S 6 7 1 No. de grupos estabilizantes 2 2 1 1 2 2 1 1 1 1 No. de secado - - - - - - - - - - Desecado con formación de película - 2 - 2 2 2 2 2 2 2 Adhesión de laca (laqueado con formación de película) Rallado (antes/después de la carga) - - 1/1 - 1/1 - - - - - Piedra-fragmento - - 0.5 - 0.5 - - - - - Corrosión (sin laca con formación de película): VDA - inicio de óxido blanco, ciclos 1 2 6 6 6 6 6 5 5 2 VDA - inicio de óxido rojo, ciclos 2 3 13 10 11 10 9 10 10 3 Prueba de CASS, h - - - - - - - - - - Prueba filiforme, h - - - - - - - - - - Ejemplo E 12 E 13 E 14 E 15 E 16 E 17 E 18 E 19 E 20 E 1 1 En los Ejemplos Comparativos CEl y CE2 superficies . metálicas limpias brillantes de E-zinc y, respectivamente, aleación de aluminio están presentes, que no fueron tratadas adicionalmente y no fueron recubiertas adicionalmente . Su protección a la corrosión es correspondientemente baja.

Las láminas de metal de los Ejemplos Comparativos CE3 y CE4 fueron adicionalmente sometidas a limpieza alcalina y recubiertas con un pre-tratamiento y con una imprimación de protección a la corrosión. Una resistencia a la corrosión significativamente incrementada resulta en particular debido a la imprimación de protección a la corrosión.

En los Ejemplos Comparativos CE5 y CE6 superficies metálicas limpias · brillantes de E-zinc y, respectivamente, aleación de aluminio están presentes, que fueron tratadas con un agente de activación que contiene silano, pero no fueron recubiertas adicionalmente con una dispersión que contiene partículas. Su protección a la corrosión es tan baja como en el caso de las láminas de metal de los Ejemplos Comparativos CEl y CE2, que fueron solamente limpiadas.

En los Ejemplos Comparativos CE7 a CEU, además de los tratamientos como en los Ejemplos Comparativos CE3 y CE4, un tratamiento con un agente de activación que contiene silano fue también empleado, que dio como resultado una protección a la corrosión que fue tan buena o ligeramente mejor que en los Ejemplos Comparativos CE3 y CE4.

En el Ejemplo Comparativo CE12, una dispersión de partículas poliméricas fue también empleada adicionalmente al Ejemplo Comparativo CE1.

Cuando se trabaja con partículas poliméricas catiónicas sin uso previo de un agente de activación aniónico (CE13) y con el agente de activación aniónico no. 6 sin el uso de partículas poliméricas catiónicas (CE14), no se tuvo como resultado protección a la corrosión incrementada, aunque estos ejemplos comparativos fueron otra vez llevados a cabo con limpieza adicional, pre-tratamiento y recubrimiento con imprimación de protección a la corrosión.

Los Ejemplos El a E13 de acuerdo con la invención fueron llevados a cabo en cada caso sin limpieza, pre-tratamiento y recubrimiento adicional con imprimación de protección a la corrosión. Los sustratos metálicos, los agentes de activación y las dispersiones de partículas poliméricas se hicieron variar aquí. En E12 , el tratamiento con ácido adicional fue omitido, mediante lo cual se toma como resultado una protección a la corrosión significativamente más deficiente que en los ejemplos comparables de acuerdo con la invención. Esto ilustra la importancia de la carga adicional. Sin embargo, los Ejemplos El a E13 de acuerdo con la invención tienen una protección a la corrosión significativamente mejor que los Ejemplos Comparativos CE5, CE6 y CE12.

Los Ejemplos E14 a E27 de acuerdo con la invención fueron llevados a cabo en cada caso con limpieza adicional, pre-tratamiento y recubrimiento con imprimación de protección a la corrosión. Los agentes de activación y las dispersiones de partículas poliméricas fueron variados aquí, por una parte agentes de activación catiónicos son empleados con dispersiones de partículas poliméricas aniónicas (E14 - E25) y por otra parte agentes de activación aniónicos son empleados con dispersiones en partículas poliméricas catiónicas (E26, E27) . Una protección a la corrosión con respecto óxido blanco de VDA y óxido rojo de VDA de hasta 6 y, respectivamente, 13 ciclos fue aún obtenida en la presente. En base a los espesores de capas muy delgados usados aquí (aproximadamente 0.08 a 0.3 µp? en los ejemplos) , este es un incremento y un nivel de protección a corrosión raramente obtenido en tecnología de superficie.

Con respecto a la adhesión de laca, una influencia significativa de la dispersión de partículas poliméricas escogida y del sustrato metálico en cuanto a si adhesión de laca muy alta, como en E5 y E8 o una adhesión de laca deficiente resulta, como en E7 , se manifiesta en sí misma aqüí .

Se ha encontrado, sorprendentemente que no solamente las dispersiones de partículas poliméricas orgánicas empleadas forman una capa cerrada, extensamente homogénea sobre la superficie cargada electrostáticamente, sino que esta capa fue también afianzada a la superficie de una manera resistente al lavado. En contraste con esto, después de la operación de lavado las mismas dispersiones que fueron aplicadas sin una activación electrostática correspondiente de la superficie todavía mostraba espacios significativos en la capa de partículas depositada (Figura 3 en comparación con la Figura 4) .

Es conocido que debido a la carencia de un efecto de barrera, los recubrimientos delgados, por ejemplo con un espesor de capa en el intervalo de 50 nm a 4 µp?, son solamente de conveniencia limitada para aplicaciones de protección a la corrosión puesto que la resistencia a la corrosión es también función del espesor de capa. Sin embargo, puesto que los recubrimientos poliméricos orgánicos de acuerdo con la invención que son formados de las partículas orgánicas pueden cubrir los bordes y picos del sustrato mejor que en el caso de otros procesos de producción, y pueden estar, libres de posiblemente constituyentes molestos que podrían limitar la resistencia a la corrosión y son necesarios para otros métodos de aplicación, tales como por ejemplo recubrimiento de electro-inmersión, por ejemplo debido de la conductividad eléctrica, una protección a la corrosión comparativamente más alta -basada en el mismo espesor de capa - puede también ser obtenido con los recubrimientos orgánicos producidos de acuerdo con la invención.

La razón por la mejora considerable en la protección a la corrosión radica en el recubrimiento homogéneo, delgado, que es producido de partículas y que, en contraste por ejemplo al Ejemplo Comparativo CE12, debe tener difícilmente cualesquier puntos de ataque con respecto al medio corrosivo (Figura 4 - Figura 1C en contraste con la Figura 1A).' En el caso de recubrimientos de imprimación de protección a la corrosión ' convencionales que son aplicados por medio de una hoja doctor o rodillo de aplicación, defectos tales como son mostrados en la Figura 1A surgen fácilmente. El recubrimiento polimérico delgado de acuerdo con la invención evita tales defectos y así impide un ataque de corrosión directo sobre la superficie en lugares cubiertos incompletamente. No solamente es el efecto sobre la formación de óxido blanco sobre sustratos galvanizados notable, sino que el recubrimiento de acuerdo con la invención es apto de mantener una protección a la corrosión sobre estas superficies por todavía un tiempo largo aún después de la formación de óxido blanco, que retarda considerablemente la formación de óxido rojo, así que hasta 7 ciclos pueden caer entre la formación de óxido blanco y óxido rojo en la prueba de corrosión, que es muy inusual.

La alta homogeneidad de los recubrimientos de acuerdo con la invención puede también ser observada de las fotografías de SEM y AFM. La Figura 2A (CEl) muestra una lámina de metal limpiada sobre la cual los bordes agudos del recubrimiento de zinc cristalino se muestran claramente. En los Ejemplos E12 y E13, el pre-tratamiento, el recubrimiento con una imprimación de protección a la corrosión y la segunda limpieza alcalina fueron omitidos. En el ejemplo de la Figura 2B (E12), en contraste con E13 , el tratamiento con ácido después del recubrimiento con agente de activación fue también omitido con el fin de enfatizar la acción potente de la carga positiva adicional para el proceso de acuerdo con la invención. Los bordes agudos del recubrimiento de zinc cristalino, además de un gran número de partículas, pueden también ser observados en la Figura 2B. Se puede ver que de tales capas de partículas es posible producir recubrimientos que pueden ser mejorados todavía además en su protección a la corrosión mediante carga positiva adicional antes del recubrimiento de partículas . En contraste con esto, la superficie tratad por el proceso de acuerdo con la invención (Figura 2D, E7) tiene un recubrimiento homogéneo que ofrece una protección a la corrosión particularmente alta en relación con el espesor de capa.

En la figura 3, la cubierta de part homogénea antes de la formación de partícula se vuelve clara en la fotografía del microscopio de fuerza de barrido . Se puede ver aquí que las partículas se han arreglado por sí mismas a un empaque bastante libre de espacios y denso y los bordes y en las depresiones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para el recubrimiento sin corriente de superficies en particular metálicas de objetos y/o partículas, que pueden opcionalmente ser pre-recubiertas (= superficies a ser recubiertas), con un gran número de partículas insolubles en agua inorgánicas y/o insolubles en agua orgánicas para formar una capa sustancialmente resistente a lavado que tiene una alta densidad de partículas, en la cual ' las partículas son aplicadas a las superficies a ser recubiertas en una composición acuosa estabilizable o estable en forma de una dispersión y son aplicadas a y retenidas sobre las superficies a ser recubiertas sustancial o predominantemente por medio de fuerzas electrostáticas, caracterizado porgue: las superficies a ser recubiertas son primero activadas con un agente de activación, en donde una capa de activación con cargas es formada con el agente de activación sobre las superficies a ser recubiertas, en donde estas cargas son cargadas opuestamente a las cargas de las partículas de la composición que van a ser aplicadas subsecuentemente, en que una capa de activación es formada sobre la superficie a ser recubierta, .que en el caso de una capa de activación catiónica es producida mediante puesta en contacto con por lo menos un compuesto catiónico y que en el caso de una capa de activación aniónica es producida mediante puesta en contacto con por lo menos un compuesto aniónico, en que por lo menos un silaño protonado y/o protonable y/o compuesto que contiene nitrógeno" protonable y/o protonado es (son) usado (s) como el (los) compuesto (s) catiónico(s) o en que por lo menos un compuesto desprotonable y/o por lo menos un anión desprotonado y/o por lo menos un compuesto aniónico desprotonable y/o desprotonado es (son) usado(s) como el(los) compuesto(s) aniónico(s), en que las partículas aplicadas en una etapa de recubrimiento con una composición que contiene partículas son cargadas opuestamente a las cargas de la capa de activación, en que dispersiones de partículas poliméricas acuosas estabilizadas aniónicamente o dispersiones de partículas poliméricas acuosas estabilizadas catiónicamente son usadas como partículas, en que en o en cada etapa de recubrimiento con una composición que contiene partículas en cada caso se forma una capa sobre . las súperficies a ser recubiertas en un espesor promedio de aproximadamente uno o más tamaños de partícula promedio de las partículas aplicadas y la o cada capa de partículas es opcionalmente luego formada a una película y/o reticulada, como resultado de lo cual un espesor de capa de la o cada capa de partículas de partículas que no han sido formadas a una película y/o del (los) recubrimiento (s ) que ha(n) sido formada (s) a una película y/o reticulada producida a partir de la misma en cada caso en el intervalo de 5 nm a 50 pm es obtenido.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la una o en cada etapa de recubrimiento con una composición que contiene partículas, se consideración de la continuación subsecuente de esta etapa de recubrimiento, en cada caso se forma una capa sobre superficies a ser recubiertas en un espesor promedio de aproximadamente uno o más tamaños de partícula promedio de las partículas aplicadas .

3. El proceso' de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque las partículas aplicadas electrostáticamente en el caso de por lo menos una segunda etapa de recubrimiento electrostático con una composición que contiene partículas son cargadas opuestamente a las cargas de la capa aplicada previamente particular de partículas..

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque varias capas de partículas son formadas una encima de la otra a partir de composiciones que contienen partículas, estas capas son acumuladas de preferencia alternativamente de partículas que están cargadas positivamente con protones y/o cationes- y de partículas que están cargadas negativamente con aniones.

5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se forma una capa de activación sustancialmente resistente al lavado.

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el lavado de la capa de activación y/o la capa de partículas se lleva a cabo con un líquido de lavado acuoso que fluye y/o líquido de lavado acuoso en corriente, por ejemplo, mediante atomización, lavado por atomización y/o lavado por inmersión.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de activación es cargada positivamente con protones y/o cationes y porque la primera capa de partículas de una composición que contiene partículas aplicada a la misma es cargada correspondientemente de manera negativa con aniones y/o con por lo menos un compuesto aniónico o viceversa.

8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de activación o las partículas de la última capa de partículas son cargadas con un líquido cargado positiva o negativamente y/o con cargas eléctricas positivas o negativas de un gas o en vacío (= carga positiva o negativa) .

9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de activación cargada o las partículas cargadas de la última capa de partículas se pone en contacto con por lo menos una sustancia cargada correspondientemente, lo que conduce a una carga positiva o negativa aún más fuerte.

10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la carga positiva de la capa de activación o de partículas de la capa de partículas es efectuada mediante el tratamiento con por lo menos un ácido y/o con por lo menos una sustancia que porta grupos catiónicos o porque la carga negativa de la capa de activación o de partículas de la capa de partículas es efectuada mediante tratamiento con por lo menos un anión y/o con por lo menos una sustancia que porta grupos aniónicos .

11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la activación de la capa, de activación catiónica o de partículas de la capa de partículas es efectuada con por lo menos un compuesto de silicio catiónico y/o la carga positiva de la capa de activación o de partículas de la capa de partículas es efectuada mediante el tratamiento con por lo menos un ácido y/o con grupos catiónicos.

12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la activación de la capa de activación aniónica o de partículas de la capa de partículas es efectuada con por lo menos un compuesto aniónico y/o la carga negativa de la capa de activación o de partículas de la capa de partículas es efectuada mediante tratamiento con por lo menos un anión y/o con por lo menos un compuesto aniónico.

13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición tiene un potencial zeta en el intervalo de - 200 a + 200 mV, medido a los valores de pH de una dispersión estable.

14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque polímeros orgánicos, en particular basados en epóxido, acrilato de etileno, (met) acrilato de alquilo, polietileno, poliisobutileno , poliacrilonitrilo , cloruro de polivinilo, poli (met) acrilato, polialquil (met) acrilato, tal como por ejemplo metacrilato de polimetilo, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, cloruro de polivinilideno, politetrafluoroetileno, poliisopreno, polipropileno, poli (met) acrilato, poliéster, poliéter, aminoplasto, poliuretano, resina fenólica, resina alquídica, policarbonato , poliamida, poliestireno, polisulfuro, polisiloxano , acetato de polivinilo, poliacetal, acrilato de estireno, derivados de los mismos, combinaciones de los mismos y/o mezclas de los mismos, son usados como partículas en la composición que contiene partículas, en la capa de partículas y/o en el recubrimiento formado a partir de las mismas.

15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de partículas formada es lavada con un líquido de lavado, tal como por ejemplo agua y/o por lo menos un líquido de enjuague acuoso, y después de esto, el estado húmedo, humedecido o superficialmente seco, es recubierta con por lo menos una composición orgánica de una imprimación y/o laca y/o con partículas adicionales de carga opuesta a las partículas de la capa de partículas previamente aplicada.

16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes , caracterizado porque la capa de partículas que contiene sustancialmente partículas orgánicas es formada y es luego formada a una película y/o reticulada.

17. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición que contiene partículas, la capa de partículas formada a partir de la misma y/o el recubrimiento formado a partir de la misma, por ejemplo mediante formación de película y/o reticulación, también contiene, además de por lo menos un tipo de partículas, en cada caso por lo menos un tinte, un pigmento coloreado, un pigmento de protección a la corrosión, un inhibidor de corrosión, un pigmento de conductividad, · un tipo adicional de partículas, un silano/silanol/siloxano/ polisiloxano/silazano/polisilazano, un aditivo de laca y/o un aditivo, tal como por ejemplo en cada caso por lo menos un surfactante, un desespumante y/o un agente de dispersión.

18. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición y/o el recubrimiento formado a partir de la misma contiene, además de por lo menos un tipo de partículas y opcionalmente además por lo menos una sustancia sin partículas, parte de o una composición química completa para una imprimación, una laca, tal como, por ejemplo, para un relleno, laca superior y/o laca clara.

19. Un recubrimiento caracterizado porque es producido mediante el. proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes .

20. El uso de los sustratos recubiertos mediante el proceso de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 21 tal como un alambre, alambre trenzado, banda, lámina de metal, perfil, revestimiento, parte de un vehículo o aeronave, elemento para un artefacto doméstico, elemento en construcción de edificios, pedestal, elemento de una barrera contra choques, radiador o barda, moldura de geometría complicada o parte pequeña, tal como por ejemplo tornillo, tuerca, brida o muelle. ! RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención es concerniente con un método para el recubrimiento sin electrodos de superficies de artículos y/o partículas con una multiplicidad de partículas insolubles en agua inorgánicas y/u orgánicas para formar una capa sustancialmente resistente al lavado de alta densidad de partículas, en la cual las partículas son aplicadas a las superficies a ser recubiertas en una composición acuosa que puede ser estabilizada o es estable, en forma de un dispersión y son aplicadas a las superficies a ser recubiertas sustancial o predominantemente mediante fuerzas electrostáticas y son aplicadas a y aseguradas sobre las superficies a ser recubiertas mediante sustancial o predominantemente fuerzas electrostáticas, en las cuales las superficies a ser recubiertas son primero activadas mediante un agente de activación, en donde una capa de activación con cargas es formada mediante el agente de activación sobre las superficies a ser recubiertas, estas cargas son de una carga que es opuesta a las cargas de las partículas de la composición que van a ser aplicadas subsecuentemente y/o están cargadas opuestamente, en la cual las partículas aplicadas en una etapa de recubrimiento con una composición que contiene partículas son de una carga que es opuesta a las cargas de la capa de activación y/o son cargadas opuestas, en donde, en o en cada etapa de recubrimiento por una composición que contiene partículas, una capa de un espesor promedio de aproximadamente 1 o más tamaños de partícula promedio dé las partículas aplicada es formada en cada caso sobre las superficies a ser recubiertas y opcionalmente, la o cada capa de partículas es formada subsecuentemente a una película o reticulada, mediante lo cual un espesor de capa de la o cada capa de partículas de las partículas no formadas a una película y/o del (los) recubrimiento (s) formado (s) a una película o reticulado que son producidos de las mismas que es en cada caso en el intervalo de 5 a 50 µ?? es obtenido.