MX2011000602A - Enfriamiento y procesamiento de material. - Google Patents

Enfriamiento y procesamiento de material.

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Abstract

Se divulgan sistemas y métodos para enfriar y procesar materiales. Un material inicial es fragilizado por, por ejemplo, enfriamiento, para obtener combustibles de, por ejemplo, biomasa u otros productos.

Description

ENFRIAMI ENTO Y PROCESAMIENTO DE MATERIAL Antecedentes La biomasa, en particular los desechos de biomasa , es un material que se encuentra disponible en abundancia. Sería de uti lidad poder obtener materiales y combustible, tal como etanol , a partir de biomasa.
También sería útil poder procesar más eficazmente los materiales que contienen petróleo para obtener combusti bles y otros productos.
Antecedentes de la i nvención Los materiales, tales como biomasas y otros materiales, tales como productos de petróleo, pueden ser procesados con el fin de alterar sus estructuras en uno o más niveles por medio de enfriamiento y procesamiento. Los materiales procesados se pueden usar luego, por ejemplo, como fuentes de otros materiales y de combustible.
Muchas modal idades de esta solicitud emplean la qu ímica Natural Forcé™. Los métodos de la química Natural Forcé™ utilizan la aplicación y manipulación controlada de fuerzas físicas, tales como haces de partículas, gravedad, l uz, temperatura , etc. , para crear el cambio molecular estructural y químico pretendido.
La ligni na presente en muchos tipos diferentes de biomasa , incluyendo biomasa cel ulósica y lignocel ulósica, puede complicar los intentos de alterar la biomasa para formar una alimentación intermediaria para su conversión en azúcares más simples y, finalmente, en productos tales como alcoholes. Como resultado de el lo, los rendimientos de los productos, tal como etanol, obtenidos a partir de la biomasa, pueden ser menores (y en algunos casos, considerablemente menores) que los rendimientos máximos teóricos de tales productos.
Los métodos divulgados en la presente utilizan enfriamiento y procesamiento de materiales, por ejemplo, enfriamiento criogénico, ya sea solo o en combinación con una o más técnicas de procesamiento adicionales, tales como uno o más pasos de procesamiento que pueden incluir, por ejemplo, trituración, molienda , agitación, abrasión, corte, cizallamiento, corte con cuchillo de agua, corte con cuchillo de gas, corte con cuchillo de vapor, uno o radiación pasos de procesamiento con radiación (por ejemplo, exposición a partículas cargadas tales como electrones y/o iones) , uno o más pasos de procesamiento con sonicación, uno o más pasos de procesamiento químico (por ejemplo, usando agentes tales como ácidos, bases, agentes oxidantes, agentes reductores y/o solventes) y/o uno o más pasos de procesamiento térmico (por ejemplo, pirrólisis, en la presencia de agentes oxidantes y/u otros agentes y/o en entornos de presión reducida). Estas otras técnicas de procesamiento, en el caso de emplearlas, pueden efectuarse antes, durante o después del enfriamiento.
El enfriamiento de una biomasa, o de otro material, permite incrementar la fragilidad de los diversos componentes de la biomasa o del otro material (por ejemplo, hemicelulosa y/o lignina y/o proteínas y/o pectina y/o minerales), mejorando así significativamente la eficacia de las técnicas de procesamiento que se usan para alterar el material. Al incrementar la fragilidad de los materiales, dichos materiales se pueden fracturar (por ejemplo, se pueden fracturar los bordes de las fibras) o quebrar como resultado de los distintos pasos de procesamiento. La fractura puede ser, por ejemplo, microfractura.
Además, el enfriamiento del material puede tener otros efectos debidos a los índices diferenciales de expansión y/o contracción de los distintos componentes del material. Por ejemplo, determinados componentes (por ejemplo, lignina en presencia de agua) se pueden contraer o expandir a índices mayores, o en cantidades diferentes de los demás componentes (por ejemplo, hemicelulosa, celulosa) con los cuales están asociados. Como resultado de ello, se puede debilitar el material objeto, promoviendo la separación (por ejemplo, separación de fases, deslaminación, clivaje, craqueo o fractura interfacial, por ejemplo, microfractura) de sus distintos componentes. Estos procesos - que pueden tener lugar de manera independiente de las demás técnicas de procesamiento o junto con otras técnicas de procesamiento - también pueden mejorar los rendimientos de los productos, como por ejemplo etanol, obtenidos a partir de la hemicelulosa o celulosa que fue separada de la lignina. La separación de la lignina del material reduce la resistencia del material, facilitando la conversión de los componentes celulósicos del material en una solución de azúcares (sacarificación de la celulosa por acción de una enzima). Sin tener en cuenta la teoría, se cree que la fractura del material permitiría la penetración de la enzima en el material en los sitios de fractura, acelerando de esa manera la sacarificación. El material sacarificado puede convertirse luego en un producto, por ejemplo, se puede fermentar en etanol.
Cuando se combina enfriamiento con otras técnicas de procesamiento, como por ejemplo rad iación y/u oxidación , las demás técnicas se podrán usar en menor g rado para obtener resultados equivalentes. Por ejemplo, cuando se usa enfriamiento con radiación, se puede emplear una menor dosis de radiación para obtener el mismo grado de red ucción de recalcitrancia.
Durante las diversas técnicas de procesamiento que se usan para alterar y/o convertir materiales en otros materiales, se puede generar una cantidad significativa de calor en los materiales. Para evitar la combustión o iniciar de otra manera una alteración térmica indeseada de los materiales, los métodos de enfriamiento divulgados en la presente se pueden usar para disipar o contrarrestar el exceso de calor. La extensión del enfriamiento (por ejemplo, la cantidad de calor removida del material) puede variar de acuerdo con la cantidad de calor generada durante el procesamiento del material . Tam bién se puede ajustar la extensión del enfriamiento con el fin de ajustar determinadas propiedades del material de biomasa, tal como su fragilidad , para mejorar la eficiencia de algunos de los pasos de procesamiento subsiguientes. Por ejemplo, es posible mejorar la trituración de la hemicelulosa, celulosa y lignina, y la separación de estos componentes mediante los métodos divulgados en la presente.
Los métodos de enfriamiento y procesam iento también se pueden usar para tratar otros tipos de materiales tales como materiales que contienen hidrocarburos (por ejemplo, un material que contiene petróleo) . Los diversos tipos de materiales que contienen petróleo - incluyendo petróleo crudo pesado y liviano, gas natural, arenas con petróleo, esquisto bituminoso, arenas bituminosas, bitumen, carbón y/o distintas mezclas de hidrocarburos - se pueden enfriar y procesar usando los métodos divulgados en la presente para promover la extracción, el craqueo, la trituración, la separación y el refinamiento de los distintos componentes del material, y para regular la temperatura durante los procesos de refinamiento, conversión y purificación tal como craqueo, reformación (catalítica y no catalítica), destilación y conversión catalítica.
Según se usa en la presente, un material "criogénico" es un material que se encuentra a una temperatura de 200 K o menos (por ejemplo, 170 K o menos, 150 K o menos, 130 K o menos, 120 K o menos, 110 K o menos, 100 K o menos, 90 K o menos, 80 K o menos, 70 K o menos, 60 K o menos, 50 K o menos, 40 K o menos, 30 K o menos). Así, por ejemplo, un "líquido criogénico" es un líquido cuya temperatura es de 200 K o menos.
Según se describirá con mayor detalle más adelante, se pueden emplear diversos materiales para el enfriamiento, incluyendo por ejemplo nitrógeno líquido, dióxido de carbono y hielo.
Los métodos divulgados en la presente pueden producir partículas de material (por ejemplo, fibras) que tienen una relación de longitud-a-diámetro de 5:1 o más (por ejemplo, 6:1 o más, 8:1 o más, 10:1 o más, 12:1 o más 15:1 o más, 20:1 o más).
Los métodos divulgados en la presente también pueden producir partículas cuya mayor dimensión, por ejemplo, el diámetro, es menor que, por ejemplo, 2000 nm , 1000, 750, 500, 250, 100, 50, 25, 20, 10, 5 o aún 1 nm.
Los métodos divulgados en la presente pueden producir materiales que tienen una densidad aparente reducida. Por ejemplo, la densidad aparente de los materiales producidos usando los métodos divulgados en la presente puede ser de 0.8 g/cm3 o menos (por ejemplo, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 o menos, por ejemplo, 0.1 g/cm3).
Los métodos divulgados en la presente pueden producir materiales que tienen secciones transversales relativamente delgadas debido a los efectos combinados de enfriamiento del material para incrementar su fragilidad y procesamiento del material usando cualquiera entre una o más de las técnicas divulgadas en la presente. En general, los materiales con secciones transversales delgadas se pueden enfriar más eficazmente que los materiales de secciones transversales más gruesas; como resultado de ello, se puede reducir el costo (por ejemplo, consumo de energía) del procesamiento del material (por ejemplo, en particular el costo del consumo de energía en las técnicas de procesamiento).
En un aspecto, la invención se refiere a un método que incluye enfriamiento de un material compuesto por más de un componente y una interfase entre los componentes hasta una temperatura a la cual los componentes se separan en la interfase. El material enfriado puede ser procesado luego para producir un producto que es diferente, por ejemplo, químicamente diferente, del propio material. Por ejemplo, la biomasa se puede enfriar y luego procesar para producir etanol.
Algunas implementaciones incluyen una o más de las siguientes características. El material puede ser o incluir biomasa, por ejemplo, en algunos casos el material comprende un material lignocelulósico. Los componentes pueden incluir lignina y celulosa. La temperatura puede ser menor o igual al punto de fragilidad del material . El método puede incluir además la irradiación del material , por ejemplo, con radiación mediante haz de electrones. El método puede incluir además un tratamiento mecánico del material, por ejemplo, por desmenuzado, molienda o trituración. Por ejemplo, el tratamiento mecánicamente del material puede incluir el desmenuzado por congelamiento o la molienda por congelamiento del material. El enfriamiento puede incluir un pre-enfriamiento del material antes del desmenuzado criogénico o molienda criogénica. Los componentes pueden tener diferentes coeficientes de expansión térmica. El método puede incluir someter el material a ciclos de temperatura. El material puede ser o incluir un material que contiene hidrocarburos.
En otro aspecto, la invención se refiere a un método que comprende el procesamiento de un material para obtener un producto, donde el material fue producido por tratamiento de un material de partida para fragilizar dicho material de partida y el procesamiento de dicho material fragilizado para obtener un producto diferente de dicho material fragilizado. En algunas ¡mplementaciones, el método incluye además desmenuzar o triturar el material fragilizado.
Algunas ¡mplementaciones incluyen una o más de las siguientes características. El tratamiento puede incluir enfriamiento del material de partida. Como alternativa, o además, el tratamiento puede incluir irradiación u oxidación del material. El material de partida puede incluir biomasa o un material que contiene hidrocarburos. El tratamiento y el desmenuzado o la trituración se pueden efectuar simultáneamente, por ejemplo, en un dispositivo de desmenuzado criogénico o de molienda criogénica. El procesamiento del material puede incluir el contacto del material con una enzima y/o un microorganismo. El tratamiento puede incluir someter el material de partida a ciclos de temperatura. La biomasa puede incluir un material lignocelulósico y el método puede incluir además la separación de la lignina de la celulosa.
En un aspecto adicional, la invención está dirigida a un método que incluye el enfriamiento de un material de biomasa para reducir la resistencia del mismo y, después del enfriamiento, el procesamiento del material enfriado para producir un producto que es diferente, por ejemplo, químicamente diferente, del material de biomasa. En algunas implementaciones el procesamiento comprende poner el material en contacto con una enzima y/o un microorganismo, por ejemplo, sacarificar el material con una enzima o fermentar el material con un microorganismo.
Algunas implementaciones incluyen una o más de las siguientes características. El material pueden incluir celulosa, y el contacto del material puede incluir el uso de una enzima para sacarificar la celulosa. El método puede incluir además irradiar el material de biomasa. El enfriamiento se puede efectuar en un dispositivo de desmenuzado criogénico o molienda criogénica. El contacto del material puede incluir el uso de un microorganismo para producir un alcohol. El enfriamiento puede incluir enfriamiento del material hasta una temperatura por debajo del punto de fragilidad del material.
En otros aspectos, la invención está dirigida a un método que incluye un procesamiento, tal como un procesamiento mecánico, de un material de biomasa o de un material que contiene petróleo para reducir una dimensión tal como el tamaño de partícula del material de biomasa o del producto de petróleo; y ya sea enfriar el material hasta una temperatura de 273 K o menos antes del procesamiento o mantener el material a una temperatura de 273 K o menos durante el procesamiento.
En algunas implementaciones, el método incluye además el contacto del material procesado con una enzima y/o un microorganismo. En algunos casos, el método incluye sonicar el material y/o tratar el material con partículas cargadas. El enfriamiento puede fragilizar el material, lo que puede causar la separación de los componentes del material en una interfase.
La invención también está dirigida a los productos formados mediante cualquiera de los métodos que se describen en la presente.
A menos que se los defina de otro modo, todos los términos científicos y técnicos usados en la presente tienen el mismo significado que le dan los especialistas en la técnica a los que concierne esta invención. Aunque se pueden usar métodos y materiales similares o equivalentes de aquellos que se describen en la presente en la práctica o para evaluar la presente divulgación, los materiales y los métodos adecuados se describirán más adelante. Todas las publicaciones, solicitudes de patente, patentes y otras referencias mencionadas aquí se incorporan por completo en la presente a modo de referencia. En caso de conflicto, prevalecerá la presente memoria descriptiva, incluyendo las definiciones. Además, los materiales, los métodos y los ejemplos solamente se ofrecen a efectos ilustrativos y no en un sentido 5 limitativo.
En esta solicitud se incorpora en la presente a modo de referencia el contenido de cada una de las siguientes solicitudes: WO 2008/0731 86; y las Patentes de los E. U. N° Acta: 12/417,699, 1 2/417,707, 12/41 7,720, 12/41 7,723, 12/417,731 , 1 2/417,786, 10 12/417,840, 12/41 7,880, 12/41 7,900, 12/417, 904, 1 2/429,045 y 12/486,436.
Otras características y ventajas serán evidentes a partir de la descripción, los dibujos y las reivindicaciones. í s Breve descripción de los dibujos La FIG. 1 es un diagrama esquemático que muestra un sistema de procesamiento de una biomasa.
La FIG. 2 es un diagrama esquemático que muestra un sistema de procesamiento de una biomasa. 0 La FIG. 3 es un diagrama esquemático que muestra una unidad de molienda.
Breve descripción de la i nvención Algunos tipos de materiales, incluyendo materiales celulósicos y/o 5 lignocelulósicos, pueden incluir fracciones significativas de lignina unidas a cel ulosa y/o hemicelulosa en el marco de una estructura polimérica compleja. Sin tener en cuenta la teoría, cierta evidencia sugiere que la lignina se puede unir de manera covalente tanto a la celulosa como a la hemicelulosa contenida en los materiales (véase, por ejemplo, Karlsson et al . , Journal of Pulp and Paper Science 27 : 1 96-201 (2001 )) . Además, se ha observado en general que la separación de la lignina de la cel ulosa y/o hemicelulosa i ncrementa los rendi mientos de azúcares, alcoholes y otros productos derivados del procesamiento ulterior de la cel ulosa y/o hemicel ulosa . Asimismo, la separación de la lignina de la celulosa y hemicelulosa crea un co-producto valioso - la propia l ignina .
Los ejem plos de materiales de biomasa pueden inclui r cualquier material de biomasa que es o incluye carbohidratos compuestos por completo de una o más unidades de sacáridos o que i ncluye una o más unidades de sacáridos que pueden ser procesadas mediante cualquiera de los métodos que se describen en la presente. Por ejemplo, el material de biomasa puede comprender materiales celulósicos o lignocelulósicos, materiales de al midón , tales como granos de maíz, granos de arroz u otros alimentos, o materiales que son o que incluyen uno o más azúcares de bajo peso molecular, tales como sacarosa o celobiosa.
Por ejemplo, dichos materiales de biomasa pueden incluir papel , productos de papel , madera, materiales relacionados con la madera-, tableros de partículas, pastos, cáscaras de arroz, bagazo , algodón , yute, cáñamo, lino , bambú , sisal , cáñamo de Manila, paja , mazorcas de ma íz, cáscaras de arroz, pelo de coco, algas, alga marina , algodón, cel ulosas sintéticas o mezclas de cualquiera de ellos.
La biomasa también i ncluye fuentes de fi bras celulósicas, incluyendo papel y productos de papel (por ejemplo , papel poli-recubierto y papel Kraft) y fuentes de fibras lignocelulósicas, incl uyendo madera, y materiales relacionados con la madera, como por ejemplo tableros de partículas. Aún otra biomasa incluye fuentes de fibras naturales, por ejemplo , pastos, cáscaras de arroz, bagazo, algodón, yute, cáñamo, lino, bambú , sisal , cáñamo de Manila , paja , mazorcas de maíz, cáscaras de arroz, pelo de coco ; fuentes de fi bras ricas en a-cel ulosa , como por ejemplo algodón ; y fuentes de fibras si ntéticas, como por ejemplo, hilo extrudido (hilo orientado o hilo no orientado) . Las fuentes naturales o sintéticas se pueden obtener a partir de materiales textiles de retazos vírgenes, como por ejemplo remanentes, o pueden ser residuos de post-consumo, por ejemplo, harapos. Cuando se usan productos de papel , pueden ser materiales vírgenes, como por ejemplo materiales de recortes vírgenes, o pueden ser residuos de postconsumo. Además de los materiales vírgenes, sin tratar, también se pueden usar residuos de post-consumo, industriales (por ejemplo, despojos) y de procesamiento (por ejemplo, efluentes del procesamiento del papel) . Además, la fuente de fibras se puede obtener o puede derivar de resid uos humanos (por ejemplo, efl uentes) , de animales o vegetales. Otras fuentes de biomasa se describen en las Patentes de los E . U . N°: 6,448,307, 6,258, 876, 6,207, 729, 5, 973,035 y 5,952, 1 05.
La separación de la lignina de la celu losa y/o hemicelulosa puede demorar mucho tiempo y ser costosa. Las técnicas de procesamiento, incluyendo métodos tales como trituración y molienda, pueden ser limitadas en cuanto a su eficiencia debido a los fuertes enlaces que unen a la lignina a la celulosa y hemicelulosa.
Muchos de los métodos de procesamiento - incluyendo métodos mecánicos, exposición a radiación, sonicación y aún algunos pasos de un procesamiento químico - generan calor en el material. Si bien el calor de proceso adicional puede ser ventajoso en algunas modalidades, las grandes cantidades de calor generadas por determinados pasos de procesamiento también pueden conducir a una alteración térmica de la celulosa y/o hemicelulosa, lo cual reduce los rendimientos de azúcares, alcoholes y otros productos producidos a partir de celulosa y/o hemicelulosa.
Además, por ejemplo, cuando se calienta lignina (por ejemplo, por el calor de proceso generado durante los pasos de procesamiento) por encima de su temperatura de transición vitrea, la lignina se puede volver más blanda y más deformable (por ejemplo, menos quebradizo) y por ende más difícil de procesar.
Los métodos divulgados en la presente emplean técnicas de enfriamiento, por ejemplo, técnicas de enfriamiento criogénico, por ejemplo para asegurar que la descomposición térmica indeseada, por ejemplo, de celulosa y/o hemicelulosa, no tiene lugar durante el procesamiento del material. El enfriamiento también se puede usar para ajustar las propiedades del material para mejorar la eficiencia de separación, por ejemplo de lignina de la celulosa y/o hemicelulosa.
En particular, los métodos de enfriamiento divulgados en la presente se pueden usar solos o en combinación para incrementar la fragilidad de los materiales, volviendo a los materiales enfriados más fáciles de separar por medio de uno o más métodos de procesamiento tales como uno o más pasos de procesamiento (por ejemplo, trituración, molienda, agitación, abrasión, corte, cizallamiento), uno o más pasos de procesamiento con radiación (por ejemplo, exposición a partículas cargadas tales como electrones y/o iones), uno o más pasos de procesamiento por sonicación, uno o más pasos de procesamiento químico (por ejemplo, usando agentes tales como ácidos, bases, agentes oxidantes, agentes reductores y/o solventes) y/o uno o más pasos de procesamiento térmico (por ejemplo, pirólisis, en la presencia de agentes oxidantes y/u otros agentes, y/o en entornos de presión reducida). Al incrementar la fragilidad del material por enfriamiento y mejorar la eficiencia con la cual se puede procesar el material por enfriamiento, por ejemplo, por trituración o separación, es posible reducir los costos de procesamiento (por ejemplo, los costos de procesamiento relacionados con la energía) e incrementar los rendimientos del producto pretendido.
Además, cuando se enfría un material de múltiples componentes, se van a contraer y/o expandir los diferentes componentes del mismo a diferentes índices y/o en diferentes cantidades. En determinadas modalidades, este proceso puede conducir a la ruptura de los enlaces químicos en el material. Por ejemplo, este comportamiento del enfriamiento puede introducir distintas tensiones entre los componentes unidos, lo cual conduce a procesos tales como deslaminación, fractura, descamación, disociación y separación de los componentes unidos. Como resultado de ello, se puede incrementar o disminuir o mantener en equilibrio la eficiencia con la cual se pueden separar los componentes -y los rendimientos de los diversos productos pretendidos derivados del material.
El enfriamiento, ya sea solo o en combinación con otros tratamientos tal como irradiación y/u oxidación, se puede usar para controlar la funcionalización del material fibroso, es decir, los grupos funcionales que están presentes sobre o dentro del material . La funcionalización del material puede incrementar la solubilidad y/o dispersabilidad y puede volver al material más susceptible a una conversión por enzimas y/o microorganismos.
En algunas modalidades, después de tratar el material entre aproximadamente 1 de cada 2 y aproximadamente 1 de cada 250 unidades de sacáridos incluye un grupo de ácido carboxílico, o un éster o una sal del mismo; en tanto el material de base nativo o no procesado puede contener menos que 1 grupo de ácido carboxílico por cada 300 unidades de sacáridos. En otras modalidades, entre aproximadamente 1 de cada 5 y aproximadamente 1 de cada 250 unidades de sacáridos, por ejemplo, 1 de cada 8 y aproximadamente 1 de cada 100 unidades o entre 1 de 1 0 y aproximadamente 1 de 50 unidades incluye un grupo de ácido carboxílico, o un éster o una sal del mismo.
En algunas modalidades, en el material irradiado entre aproximadamente 1 de cada 5 y aproximadamente 1 de cada 1 500 unidades de sacáridos incluye un grupo nitrilo, un grupo nitroso o un grupo nitro. En otras modalidades, entre aproximadamente 1 de cada 10 y aproximadamente 1 de cada 1000 unidades de sacáridos, por ejemplo, 1 de cada 25 y aproximadamente 1 de cada 1 000 unidades o entre 1 de 35 y aproximadamente 1 de 750 unidades incluye un grupo nitrilo, un grupo nitroso o un grupo nitro.
En algunas modalidades, las unidades de sacáridos incluyen mezclas de grupos de ácidos carboxílicos, grupos nitrilo, grupos nitroso y grupos nitro. Los grupos mixtos pueden mejorar la solubilidad de un material celulósico o lignocelulósico. El material tratado también puede incluir grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste de grupos aldeh ido, grupos cetona, grupos amino, grupos alquilamino, grupos alquilo, grupos cloroalquilo, grupos clorofluoroalquilo y grupos enol.
La FIG. 1 muestra un diagrama esquemático de un sistema de procesamiento 1 00 de una biomasa. El sistema 100 incluye una unidad de almacenamiento de material 102, un primer subsistema de procesamiento de un material 1 04, un conducto de enfriamiento 1 06, un segundo subsistema de procesamiento de un material 1 08, un reservorio del material procesado 1 1 0 y una unidad de suministro de un fluido de enfriamiento 1 1 2. Durante la operación, el material almacenado en la unidad de almacenamiento 102 es transportado a través del conducto 1 14 a un primer subsistema de procesamiento de un material 104.
El subsistema 1 04 puede incluir una variedad de unidades de procesamiento diferentes. Por ejemplo, en algunas modalidades, el subsistema 104 puede incluir una o más unidades de procesamiento mecánico (por ejemplo, unidades de trituración, unidades de agitación, unidades de molienda, unidades de abrasión, unidades de corte, unidades de cizallamiento). En determinadas modalidades, el subsistema 104 puede incluir una o más unidades de procesamiento por radiación. Las unidades de procesamiento por radiación pueden incluir fuentes de partículas cargadas (por ejemplo, fuentes de un haz de electrones y/o fuentes de iones), en donde el material es expuesto a partículas cargadas para causar una alteración del material. En algunas modalidades, el subsistema 104 puede incluir una o más unidades de sonicación, en donde el material es expuesto a ondas ultrasónicas para alterar el material. En determinadas modalidades, el subsistema 104 puede incluir una o más unidades de pirrólisis y/o una o más unidades de procesamiento químico. En algunas modalidades, el subsistema 104 puede incluir una o más unidades de procesamiento de explosión con vapor. En algunas modalidades, el subsistema 1 04 puede incluir una o más combinaciones de estas unidades de procesamiento.
En general, el subsistema 104 puede incluir cualquiera entre una o más de las unidades de procesamiento mencionadas, en cualquier combinación. El subsistema 104 está configurado en general para proveer una etapa inicial de alteración del material, como preparación para pasos de procesamiento adicionales. En algunas modalidades, el subsistema 1 04 puede no estar presente y el material puede ser transferido directamente desde la unidad de almacenamiento 102 hasta el conducto de enfriamiento 106. En la FIG. 2 se muestra una forma de realización de un sistema de procesamiento de materiales que no incluye un subsistema de procesamiento 104. Los diversos componentes en la FIG. 2 se describieron previamente con referencia a la FIG. 1 y en este punto no se repetirán las descripciones de los mismos.
Con referencia nuevamente a la FIG . 1 , después de procesar el material en el subsistema 104, por ejemplo, mediante picada, corte, cizallamiento o desmenuzado, el material es transferido por medio del conducto 1 16 al conducto de enfriamiento 1 06. La unidad de suministro del fluido de enfriamiento 1 1 2 suministra el fluido de enfriamiento (por ejemplo, nitrógeno l íquido y/o nitrógeno gaseoso enfriado y/o helio líquido y/o helio gaseoso enfriado y/o argón líquido y/o argón gaseoso enfriado y/o C02 sólido y/o C02 líquido y/o aire licuado y/o aire gaseoso enfriado) al conducto de enfriamiento 1 06 a través del conducto 120. El material es transportado a través del conducto de enfriamiento 106 en la dirección indicada por la flecha 128. A medida que el material se mueve por el conducto 106 (por ejemplo, sobre un dispositivo de transporte, tal como una cinta transportadora y/o una barrena), el material es enfriado por intercambio de calor con el fluido de enfriamiento suministrado por la unidad de suministro del fluido de enfriamiento 1 12.
Cuando el material alcanza el extremo del conducto de enfriamiento 106, el material es transportado a través del conducto 1 18 hasta el segundo subsistema de procesamiento de un material 108. En algunas modalidades, la unidad de suministro de fluido de enfriamiento 1 12 suministra el fluido de enfriamiento a través del conducto 122 al segundo subsistema 108, como se muestra en la FIG. 1 . En general, el segundo subsistema de procesamiento 1 08 puede incluir una o más de cualquiera de las unidades de procesamiento divulgadas en la presente con relación al primer subsistema de procesamiento 104. Los ejemplos de unidades de procesamiento incluyen una o más unidades de procesamiento tales como unidades de trituración, corte o cizallamiento, unidades de procesamiento por radiación, unidades de procesamiento por sonicación, unidades de procesamiento por pirrólisis, unidades de procesamiento de explosión con vapor y unidades de procesamiento químico. El fluido de enfriamiento puede ser reciclado para su uso posterior en el conducto de enfriamiento 1 06 por transporte del fluido a través del conducto 124.
El material procesado, después de emerger del segundo subsistema de procesamiento 1 08, es transportado al reservorio de material 1 1 0 a través del conducto 1 26. Una vez en el reservorio 1 10, el material puede ser sometido a pasos de procesamiento adicionales, incluyendo cualquiera de uno o más pasos adicionales entre los divulgados con referencia a los subsistemas de procesamiento 104 y 108 anteriores. Como alternativa, o además, se puede someter al material procesado a pasos de procesamiento adicionales, incluyendo uno o más procesos que emplean agentes biológicos tales como enzimas y/o microorganismos, tales como bacterias y/o levadura y diversas sustancias químicas y formulaciones y soluciones químicas.
En general, los métodos de enfriamiento divulgados en la presente se pueden usar con una amplia variedad de diferentes técnicas de procesamiento de biomasas y otros materiales. Los ejemplos de técnicas que se pueden usar con los métodos de enfriamiento que se describen en la presente se divulgan, por ejemplo, en las siguientes Solicitudes de Patente: WO 2008/073186; y las Patentes de los E. U . N° Acta: 12/417,699, 12/41 7,707, 12/417,720, 12/417,723, 12/417,731 , 12/41 7,786, 12/41 7,840, 12/41 7,880, 1 2/417,900, 12/417,904, 12/429, 045 y 12/486,436. Los métodos de enfriamiento divulgados generalmente se pueden antes, durante y/o después de implementar cualquiera de las técnicas de procesamiento que se describieron anteriormente.
Cualquiera de los procesos divulgados en la presente, como por ejemplo trituración, pueden resultar particularmente ventajosos en algunas modalidades cuando se usan en combinación con uno o más métodos de enfriamiento, por ejemplo, métodos de enfriamiento criogénico. Sin tener en cuenta la teoría, se cree que la mayor fragilidad del material lignocelulósica debido al enfriamiento del material ayuda a separar al menos parcialmente los componentes, por ejemplo, en una inferíase. Además, al incrementar la fragilidad de un material, se cree que las técnicas pueden ser más eficaces para disgregar un material -en efecto, el material (y, a modo de ejemplo, la fracción de lignina de un material) se puede transformar de un pol ímero deformable, flexible en un material tipo vidrio, rígido que puede ser "destrozado".
La FIG. 3 muestra un ejemplo de una forma de realización de una unidad de molienda 200 que puede formar una porción de cualquiera o ambos subsistemas de procesamiento 1 04 y 1 08. La unidad de molienda 200 incluye un conducto 202 a través del cual será transportado el material. Las hojas fijas 204 están ubicadas dentro del conducto. Las hojas rotatorias 206 están fijadas a un eje central 208. Durante la operación, el material es molido por la acción de corte de las hojas 204 y 206.
Se pueden usar los equipos de molienda por congelamiento, trituración por congelamiento, criomolienda y criotrituración disponibles comercialmente. Tales equipos combinan el enfriamiento del material con el desmenuzado del material. Los ejemplos de dispositivos de criotrituración disponibles comercialmente incluyen el Freezer/Mill 6870, disponible de SPEX CertiPrep, Metuchen, Nueva Jersey, y los dispositivos de trituración criogénicos disponibles de Pulva Corporation, Saxonburg, PA. Otros proveedores incluyen Air Products, Praxair y Air Liquide. En algunas modalidades, el equipo puede incluir un área de pre-enfriamiento, por ejemplo, un transportador de enfriamiento tal como una extrusora de tornillo enfriada. En algunos casos se roela nitrógeno líquido sobre el material a enfriar en el área de pre-enfriamiento. La trituración puede efectuarse, por ejemplo, mediante agujas alternantes u otro elemento. Por ejemplo, el dispositivo de trituración puede ser un molino de agujas. En general se prefiere monitorear y controlar la temperatura del material durante todo el proceso de alimentación y trituración.
La trituración por congelamiento se puede combinar con irradiación, en cuyo caso la irradiación se puede aplicar antes, durante o después de la trituración criogénica. En algunos casos, la trituración por congelamiento puede reducir la cantidad de radiación necesaria para reducir la resistencia de un material de biomasa o procesar un material que contiene hidrocarburos.
Las técnicas de procesamiento con sonicación pueden ser particularmente ventajosas en determinadas modalidades cuando se usan en combinación con los métodos de enfriamiento divulgados en la presente, por ejemplo, antes, inmediatamente después o durante los mismos. En general , el procesamiento por sonicación del material resulta eficaz para alterar al mismo debido al calor suministrado por medio de ondas mecánicas (por ejemplo, ondas de sonido) . Cuando se usan métodos de enfriamiento para reducir la temperatura del material , el material se vuelve más quebradizo y puede deformarse menos como respuesta a ondas mecánicas incidentes y/o pueden sufrir una rápida expansión debido al calentamiento local. Como resultado de ello, aumenta la eficiencia con que la sonicación efectivamente cambia al material.
En algunas modalidades, las técnicas que emplean radiación (por ejemplo, haces de electrones y/o haces de iones) para procesar un material pueden resultar particularmente ventajosas cuando se usan en combinación con enfriamiento del material, por ejemplo, antes, inmediatamente después o durante la realización de las mismas. Por ejemplo, en determinadas modalidades, primero se puede irradiar al material (por ejemplo, en el subsistema 1 04) antes de enfriarlo. Como alternativa, primero se puede enfriar el material y luego irradiarlo (por ejemplo, en el subsistema 108). La dosis de radiación puede comprender, por ejemplo, entre aproximadamente 0, 1 MRad y 200 Mrad, por ejemplo, entre aproximadamente 10 MRad y 1 00 Mrad o entre aproximadamente 30 MRad y 90 MRad. La radiación se puede suministrar en un solo paso de irradiación o en múltiples pasos de irradiación y, si se desea, se puede enfriar al material entre los pasos de irradiación. Dicho enfriamiento se describe en la Patente de los E. U. N° Acta: 12/41 7,880.
La exposición del material a determinados tipos y dosificaciones de radiación puede incrementar la fragilidad del material. El material puede ser enfriado para disminuir su temperatura y para incrementar aún más su fragilidad. Durante y/o después de enfriar el material, se puede procesar al mismo (por ejemplo, mediante molienda, trituración, cizallamiento y otras técnicas semejantes) para alterar el material como preparación para otros pasos de procesamiento que permitirán obtener productos útiles. Como alternativa, o además, la exposición a radiación (por ejemplo, la exposición a un haz de electrones y/o la exposición a un haz de iones) del material después del enfriamiento también se puede usar para alterar aún más al material y/o volverlo más quebradizo. Cuando se usa exposición a una radiación y enfriamiento para que el material se vuelva más quebradizo, se pueden incrementar significativamente los rendimientos de producto (por ejemplo, etanol y/u otros alcoholes) y se puede reducir la cantidad de energía requerida para procesar el material.
En determinadas modalidades, se pueden usar múltiples etapas de enfriamiento y procesamiento mecánico, o etapas alternantes de enfriamiento y calentamiento, por ejemplo, con o sin un procesamiento mecánico u otro procesamiento físico adicional, para procesar un material, por ejemplo, una biomasa. Por ejemplo, cada etapa sucesiva puede reducir aún más el tamaño promedio de las partículas de biomasa, hasta obtener el tamaño de partícula deseado. Cada etapa de enfriamiento puede ser similar o diferente (por ejemplo, el sistema puede incluir una pluralidad de subsistemas de enfriamiento similares). En algunas modalidades, el sistema puede incluir un solo subsistema de enfriamiento por el cual el material pasa múltiples veces. Como alternativa, en determinadas modalidades, se pueden usar diferentes etapas de enfriamiento (por ejemplo, etapas de enfriamiento que enfrían la biomasa a temperaturas diferentes, tal como temperaturas progresivamente más bajas) para procesar el material.
De manera similar, en determinadas modalidades, se pueden usar múltiples etapas de procesamiento mecánico para procesar una biomasa u otros materiales tales como productos de petróleo. Los materiales se pueden hacer recircular a través de la misma unidad de procesamiento múltiples veces y/o el sistema puede incluir múltiples unidades mecánicas. Las unidades pueden ser todas similares entre sí o algunas de las unidades pueden ser diferentes (por ejemplo, en cuanto a estructura).
En general, se puede usar una amplia variedad de fluidos de enfriamiento diferentes para enfriar el material. En las modalidades descritas previamente, se usó nitrógeno líquido y/o gaseoso frío como fluido de enfriamiento. Sin embargo, en algunas modalidades, se puede usar uno o más fluidos de enfriamiento adicionales, incluyendo helio l íquido, oxígeno líquido, hidrógeno líquido, aire líquido, otros fluidos similares y combinaciones de los mismos. En determinadas modalidades, los fluidos pueden ser gases antes que líquidos, o pueden incluir sólidos (por ejemplo, hielo, C02 sólido) mezclados o en lugar de los líquidos. Por ejemplo, se puede emplear una amplia variedad de gases enfriados (incluyendo gases nobles enfriados, nitrógeno gaseoso enfriado, oxígeno gaseoso enfriado e hidrógeno gaseoso enfriado) en lugar de, o junto con , los fluidos de enfriamiento l íquidos.
En determinadas modalidades, se pueden agregar sólidos a los materiales para ayudar en el procesamiento de los materiales. Por ejemplo, se puede agregar C02 sólido a los materiales para ayudar a alterar los materiales en una o más unidades de procesamiento. Otros sólidos que también se podrían usar incluyen, por ejemplo, hielo. El sólido también puede ser un elemento sólido que luego es removido o separado del material, por ejemplo, una o más bolas, agujas u otros elementos de molienda sólidos.
La temperatura a la cual se enfría el material depende de numerosos factores, incluyendo las técnicas de procesamiento que se emplean para alterar el material y la naturaleza del material . En algunas modalidades, por ejemplo, el material se enfría a una temperatura menor que la temperatura de transición vitrea de la lignina, que es entre 100° y 1 70° C aproximadamente, por ejemplo, entre 1 20° y 1 50° C aproximadamente, por ejemplo, 125° C aproximadamente. Cuando la lignina se enfría por debajo de su temperatura de transición vitrea, cambia de ser un material suave, deformable a un material quebradizo, vidrioso. La lignina quebradiza, vidriosa puede ser alterada más fácilmente utilizando distintos procesos, incluyendo los procesos divulgados precedentemente. Además, al enfriar la lignina por debajo de su temperatura de transición vitrea se puede cambiar la estructura física de la lignina. Los cambios en la estructura de la lignina pueden conducir a distintas tensiones internas en el material donde la lignina se une a la celulosa y/o hemicelulosa. Estas tensiones internas pueden conducir a una deslaminación y por ende a la separación de la lignina de la celulosa y/o hemicelulosa. En algunas implementaciones, el material se enfría por debajo de la temperatura a la cual el material se vuelve quebradizo (el "punto de fragilidad" del material). Este punto de fragilidad de un material particular se puede medir usando los equipos de prueba disponibles comercialmente, por ejemplo, el medidor del punto de fragilidad Benz BPT21 00 disponible de Benz Material Testing Instruments, Providence, Rhode Island.
En algunas modalidades, el material se puede enfriar por debajo de la temperatura de transición vitrea de uno o más elementos o componentes diferentes presentes en el material, tal como la hemicelulosa. Para la hemicelulosa se aplican asimismo consideraciones similares a las descritas precedentemente con respecto a la lignina. En particular, el enfriamiento de la hemicelulosa lo puede volver más quebradizo, mejorando así la eficiencia de los subsiguientes pasos de procesamiento. El enfriamiento también puede introducir esfuerzos internos en la estructura de la biomasa, que pueden conducir a la separación de la hemicelulosa de los demás componentes (por ejemplo, cel ulosa) del material .
En determinadas modalidades, el material se puede enfriar hasta una temperatu ra de 400 K o menos (por ejemplo , 380 K o menos, 360 K o menos, 340 K o menos, 320 K o menos, 300 K o menos, 280 K o menos, 260 K o menos, 240 K o menos, 220 K o menos, 200 K o menos, 1 50 K o menos, 1 00 K o menos, 80 K o menos, 77 K o menos, 70 K o menos, 50 K o menos) . En algunas modal idades, el material se puede enfriar a una temperatura menor o igual a la temperatura ambiente (por ejemplo, 293 K) . En determinadas modal idades, el material se puede enfriar hasta aproxi madamente la temperatura del nitrógeno l íquido (por ejemplo, 77 K) o menos. El enfriamiento del material a tem peraturas menores q ue la temperatura del nitrógeno líquido se puede lograr usando fluidos de enfriamiento con un punto de ebul lición menor que el nitrógeno l íquido (por ejemplo, helio l íquido) .
En algunas modalidades, se puede controlar la velocidad a la cual se enfría el material para ayudar a separar los componentes del material . Por ejemplo, al enfriar rápidamente el material , posiblemente no habrá tiempo para que se formen los ordenamientos de menor energ ía de los componentes asociados en la biomasa. En otras palabras, el material enfriado se puede encontrar en un estado energético que no es un estado de energía m ínima y por ello puede ser i nestable y más fáci l de alterar usando otros pasos de procesamiento. En determinadas modalidades, por ejemplo, la velocidad a la cual se enfría el material es de 1 K/s o más (por ejemplo , 2 K/s o más, 3 K/s o más, 5 K/s o más, 7.5 K/s o más, 1 0 K/s o más, 1 5 K/s o más, 20 K/s o más, 30 K/s o más, 40 K/s o más, 50 K/s o más, 75 K/s o más, 1 00 K/s o más, o aún más) .
En determ inadas modalidades, con el uso de los sistemas de procesamiento divulgados en la presente, es posi ble mantener el material a una temperatura seleccionada y/o dentro de un rango de temperatura seleccionado durante el procesamiento del material usando cualquiera entre una o más de las distintas técnicas de procesamiento divulgadas en la presente. Por ejemplo, el material se puede mantener a una temperatura de 400 K o menos (por ejemplo, 380 K o menos, 360 K o menos, 340 K o menos, 320 K o menos, 300 K o menos, 280 K o menos, 260 K o menos, 240 K o menos, 220 K o menos, 200 K o menos, 1 50 K o menos, 1 00 K o menos, 80 K o menos, 77 K o menos, 70 K o menos, 50 K o menos) . En algunas modal idades, el material se puede mantener en o por debajo de temperatura ambiente (por ejemplo, 293 K) . En determinadas modalidades, la biomasa se puede mantener a la temperatura del nitrógeno l íquido (por ejemplo, 77 K) o menos.
En determinadas modalidades, se puede someter al material a una secuencia de etapas de calentamiento y enfriamiento seleccionadas para romper aún más la asociación (por ejem plo, enlaces covalentes sospechados) entre lignina y celulosa y/o hemicelulosa . Un ciclado térmico rápido del material puede i ntroducir tensiones i nternas en el material , lo que puede conducir a la separación de los componentes de la biomasa (por ejemplo, sin un procesamiento adicional o como resultado de otros pasos de procesam iento).
Además, se puede agregar una variedad de agentes diferentes al material antes, durante y/o después de enfriar el material. Los ejemplos de agentes que se pueden agregar incluyen agua (y, más generalmente, cualquier otro compuesto que se expanda o contraiga cuando se enfría), agentes oxidantes, agentes reductores, ácidos, bases y materiales que se contraen significativamente con el enfriamiento. En general, se pueden introducir agentes, tal como agua, en uno o más de los componentes del material para causar hinchamiento de los componentes cuando se hidratan . Por ejemplo, cuando se enfría el material, por ejemplo, una biomasa, el agua se expande y/o se contrae, creando tensiones internas periódicas en el material que pueden conducir al corte de los enlaces dentro del material, por ejemplo, entre la lignina y la celulosa y/o la hemicelulosa. También se pueden usar otros agentes que sufren sublimación (por ejemplo, dióxido de carbono) para producir resultados similares. Los agentes que subliman en general sufren cambios significativos en el volumen molar en la transición de fases. Dichos agentes se pueden introducir en el material para promover aún más la separación de los componentes contenidos en el mismo cuando tiene lugar una expansión y/o contracción relativamente rápida del material como resultado de los agentes agregados.
Según se indicó anteriormente, se pueden agregar diversos agentes químicos, tales como agentes oxidantes y/o agentes reductores y/o ácidos y/o bases, al material. Los diversos agentes pueden reaccionar con el material antes, durante y/o después del enfriamiento para ayudar aún más en alterar el material ante de la formación y extracción del producto. En general , algunos componentes del material pueden ser estables en la presencia de un agente, pero reactivos en la presencia de otros agentes. Por ejemplo, la celulosa es estable con bases, pero es alterada por ácidos. Al introducir bases en uno o más de los distintos subsistemas de procesamiento, es posible alterar y disociar selectivamente uno o más componentes seleccionados del material, como por ejemplo lignina, de los demás componentes, por ejemplo, celulosa y/o hemicelulosa, mejorando así los rendimientos de los productos derivados del material. Los agentes químicos se pueden agregar a los distintos subsistemas de procesamiento como líquidos, en soluciones y/o como gases. En algunas modalidades, los agentes se pueden introducir en una forma gaseosa y se pueden condensar en líquidos a medida que se enfría el material .
En determinadas modalidades, se pueden agregar diversos agentes químicos oxidantes y/o reductores antes, durante y/o después del enfriamiento para promover la separación de al menos parte de los componentes del material por medio de reacciones químicas. El enfriamiento se puede usar solo o junto con una o más de las técnicas de procesamiento divulgadas previamente para promover la disociación, por ejemplo, de lignina de la celulosa y/o de la hemicelulosa. Esta disociación puede promoverse además por reacción de la celulosa, hemicelulosa y/o lignina con agentes para que los productos de dichas reacciones no se reasocien fácilmente. Los ejemplos de agentes oxidantes y reductores incluyen ozono, oxígeno, aire, amoníaco y una amplia variedad de otros agentes.
En algunas modalidades, se pueden usar múltiples etapas de enfriamiento diferentes, cada una de las cuales está configurada para enfriar el material a una temperatura diferente. Por ejemplo, en una etapa de procesamiento inicial, el material se puede enfriar a una temperatura seleccionada y se puede procesar (por ejemplo, mecánicamente, con exposición a radiación, con sonicación y/o con diversas técnicas adicionales). Por ejemplo, en cada etapa de procesamiento subsiguiente, a medida que las partículas de material disminuyen cada vez más, el material se puede enfriar a temperaturas sucesivamente menores y luego se puede procesar para continuar reduciendo el tamaño de las partículas y/o disociar aún más los componentes del material tal como una biomasa (por ejemplo, disociar la lignina de la celulosa y/o hemicelulosa) o para cambiar la estructura.
En general, la divulgación no se limita al sistema de procesamiento específico divulgado previamente en la FIG. 1. En particular, se pueden emplear numerosos métodos de enfriamiento diferentes para reducir la temperatura del material antes, durante y/o después de la aplicación de diversas técnicas de procesamiento. Además, en general, se puede usar una amplia variedad de subsistemas de enfriamiento diferentes para enfriar el material.
En algunas modalidades, los sistemas de procesamiento divulgados en la presente pueden incluir un subsistema de separación cuya función es la de separar los diversos componentes del material después de haber enfriado y procesado el material. Por ejemplo, cuando se procesa un material para disociar la lignina de la celulosa y/o hemicelulosa, el sistema de procesamiento puede incluir un subsistema de separación configurado para remover la lignina disociada. Se pueden usar diversos métodos, incluyendo métodos de separación física tales como decantación, centrifugación, destilación y extracción para separar los componentes, por ejemplo, lignina, de los demás componentes de un material lignocelulósico, o arena de los hidrocarburos en una arena con petróleo. Otros métodos que se pueden implementar en el subsistema de separación incluyen procesamiento termoquímico, procesamiento químico y procesamiento con exposición a radiación).
En ciertas modalidades, los sistemas de procesamiento divulgados en la presente pueden incluir una o más estaciones humectantes para introducir distintos agentes humectantes - en particular agua y/u otros líquidos tal como dimetilsulfóxido - en los materiales. Por ejemplo, después de las unidades de procesamiento mecánico tal como la unidad de molienda que se muestra en la FIG. 3, el sistema de procesamiento puede incluir un rociador que agrega agua y/u otros agentes al material. El rociador puede crear una niebla fina que se asienta sobre las superficies de las partículas del material. Si el material es enfriado durante o después de aplicar la niebla, dicha niebla se puede congelar sobre las superficies de las partículas para asegurar la adhesión. La temperatura del material puede pasar por uno o más ciclos de calentamiento-enfriamiento para hinchar aún más el material con la niebla aplicada. Además, en determinadas modalidades, los cambios, por ejemplo, cambios rápidos, en la temperatura del material pueden alterar aún más la estructura del material.
En algunas modalidades, se pueden usar mú ltiples etapas de humectación . En cada una de las múltiples etapas humectantes se puede introduci r el mismo agente en el material , o se puede introducir diferentes agentes en distintas etapas. La selección de los agentes a introducir depende de factores tales como la aplicación pretendida del material , el estado fisicoqu ímico del material y las condiciones en las subsiguientes etapas de procesamiento del material .
Los sistemas y métodos para mejorar la humectación de materiales antes, durante y después del procesamiento se divulgan , por ejemplo, en la Patente de los E . U . N° Acta: 1 2/41 7 , 880, cuya divu lgación se incorpora en la presente a modo de referencia.
En algunas modalidades, después de procesar los materiales usando los métodos divulgados en la presente, los materiales procesados pueden ser sometidos a pasos de procesamiento adicionales. E n particular, los materiales procesados se pueden poner en contacto con agentes biológicos tales como enzi mas y/o con microorganismos tales como levadura (por ejemplo, P. stipitis) y/o bacterias para extraer una variedad de productos útiles de los materiales procesados, incluyendo productos tales como hidrógeno, alcoholes (por ejemplo, etanol y/o butanol) , ácidos orgánicos (por ejemplo, ácido acético) , hidrocarburos, co-productos (por ejemplo, proteínas) o mezclas de cualquier de ellos. Los agentes biológicos y microorganismos adecuados para u n procesam iento adicional de materiales se divulgan , por ejemplo, en WO 2008/0731 86.
Por ejemplo, en algunas modalidades las técnicas que se describen en la presente se usan para separar y remover lignina de un material lignocelulósico y luego se sacarifican los componentes celulósicos remanentes, por ejemplo, usando una enzima . La remoción de la lignina reduce la resistencia del material , permitiendo la conversión de la cel ulosa en azúcares, que luego pueden ser fermentados para producir alcoholes.
Ejemplo Se eval uaron d istintas muestras de materiales celulósicos en frascos con agitación , usando P. stipitis N RRL Y-71 24 y una receta de un medio de nutrientes estándar a varios niveles. Se midió la concentración de etanol en el tiempo para cada uno de los frascos. Según se indica más adelante (véase la leyenda de la Tabla 1 ) , las muestras celulósicas derivaban de pasto cortado (CG) . Algunas de las muestras se mol ieron criogénicamente (FG) , usando u n equi po de congelador/molino S PEX Certiprep® 6870. Las condiciones de la trituración por congelamiento fueron : 4 m i nutos de pre-enfriamiento, seguido por tres ciclos de 1 0 minutos de tiempo de corrida y 2 minutos de tiempo de enfriamiento, con una frecuencia de molienda de 1 5 Hz. Algunas de las muestras fueron irradiadas sin trituración criogénica, en tanto otras fueron irradiadas después de la trituración criogénica . La irradiación se efectuó usando un haz de electrones. La dosis de radiación se indica con el número que le sigue a "CG", donde 0.2E indica 0.2 MRads, 0.4E indica 0.4 MRads, etc. Cuando la dosis de radiación era de 1 0 MRad o menos, fue suministrada en una sola pasada. Cuando la dosis de radiación era mayor que 10 MRad, era suministrada en pasada de múltiplos de 10 MRad (por ejemplo, 50 MRad = 5 x 10 MRad), con intervalos de 1 minuto entre pasadas para permitir que el material se enfría hasta temperatura ambiente.
Reactivos usados Componente Proveedor N° referencia N° lote del medio Urea ScholAR 9472706 AD-7284-43 Chemistry Base de Becton 291940 7128171 nitrógeno de Dickinson levadura Peptona Becton 211677 4303198 Dickinson Xilosa (>98%) Alfa Aesar A10643 10131481 Glucosa Fisher BP-350-1, 50-99- 030064 (>98.9%) 7 030439 Caldo YM Becton 271120 6278265 Dickinson Novozyme® Novozymes Sigma C6105 018K0735, 188* 058K1144 Celluclast 1, 5 Novozymes Sigma C2730 077K0735, FG 058K1144 Enzima Genencor® N/D 1600925859 Optimash™ TBG** * Celobiasa de Aspergillus niger * * ß-glucanasa EC 3.2.1 .6.
Preparación del banco de células y desarrollo de frascos de siembra Para preservar el cultivo original , se preparó un banco de células de trabajo de cada cultivo. Se preparó un banco de células de trabajo de P. stipitis N RRL Y-7124 a partir de u n cultivo liofilizado rehidratado obtenido de ARS Culture Collection. Se g uardaron crioviales que contienen al cultivo de P. stipitis en gl icerol 1 5% v/v a -75 °C.
Para preparar el frasco de siembra , se aplicaron estrías de una porción del material del banco de células descongeladas sobre caldo de levadura-moho (YM) + agar 20 g/l (pH 5.0) y se incubaron a 30 °C durante 2 d ías. Las placas se mantuvieron durante 2 días a 4 'C antes del uso. Se usó una colonia del agar de levadura para inocular un frasco Erlenmeyer de 250 mi que contiene 1 00 m i de caldo estéri l (glucosa 40 g/l , base de nitrógeno de levadura 1 .7 g/l , urea 2.27 g/l , peptona 6.56 g/l , xilosa 40 g/l , pH 5.0) y se incubó durante 24 horas a 25°C y 1 50 rpm . Después de 23 horas de crecimiento, se tomó una muestra y se analizó su densidad óptica (DO a 600 n m en un espectrofotómetro UV), la cuenta total de células y su pureza (coloración de Gram). Sobre la base de estos resultados, se usó un frasco con una DO de entre 6 y 1 1 y una cuenta de células de 2 a 6 x1 08 cél ulas/ml para inocular los frascos de prueba. Se agregó un mi del contenido del frasco de siembra a los frascos de prueba de 100 mi (1% v/v).
Frascos de prueba Los frascos de prueba eran frascos Erlenmeyer de 250 mi que contiene 100 mi de caldo. Los frascos de prueba contenía el medio estándar (base de nitrógeno de levadura 1.7 g/l, urea 2.27 g/l, peptona 6.56 g/l, pH 5.0.) Había tres juegos de frascos de control porque las pruebas se efectuaron sobre un lapso de tres semanas y los frascos de control fueron analizados para cada semana de prueba.
La línea de tiempo de actividades se indica a continuación. La muestra lignocelulósica (7.77 g) se combinó con 100 mi de caldo estéril en un frasco de 250 mi estéril y se dejó que se remojara por 14 horas a temperatura ambiente. Después del remojo, el pH del contenido del frasco se ajustó en 5.0 con NaOH 1 N. Una vez que se ajustó el pH, se agregaron 3.89 mi de Celluclast 1.5 FG, 0.77 mi de Novozyme® 188 y 0.77 mi de Optimash™ TBG y los frascos se incubaron a 50 °C durante 21 horas.
Después del tratamiento con la enzima, se ajustó el pH del contenido del frasco en 5.5, 6.0 ó 6.25. Después de ajusfar el pH, los frascos fueron inoculados con 1 mi del contenido del frasco de siembra de P. stipitis y se incubaron por 96 horas a 25 °C y 125 rpm.
Cada semana se inocularon tres frascos control (dos positivos, uno negativo), nueve en total. Dos frascos de control positivo contenían azúcares. Uno contenía azúcares 80 g/l (glucosa 40 g/l y xilosa 40 g/l), el otro contenía 30 g de azúcares (glucosa 15 g/l y xilosa 15 g/l). No se agregaron azúcares al frasco de control negativo.
Un juego de los frascos (cinco en total) contenía caldo con xilosa solamente (xilosa 40 g/l, base de nitrógeno de levadura 1.7 g/l, urea 2.27 g/l, peptona 6.56 g/l) a pH 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5. Los frascos se incubaron a 125 rpm y 25 °C después de la inoculación con 1 mi de P. stipitis.
Un segundo juego de los frascos (cinco en total) contenía caldo con xilosa solamente (xilosa 40 g/l, base de nitrógeno de levadura 1,7 g/l, urea 2.27 g/l, peptona 6,56 g/l) a pH 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5. Los frascos se incubaron a 250 rpm y 25 °C después de la inoculación con 1 mi de P. stipitis.
Durante la semana 1, se evaluaron las muestras CG0.4E y CG0.4E-FG4102315 en los frascos a pH 5.5. Sin embargo, el protocolo indicaba que deberían evaluarse a 5.5 y 6.0. Por ello, ambas muestras fueron evaluadas a pH 5.5 y 6.0 en la semana 2 del experimento (frascos 28 a 31).
Análisis Se tomó un total de ocho muestras de cada frasco a las 0, 12, 24, 36, 48, 60, 72 y 96 horas de post-inoculación y se analizó en ellas la concentración de glucosa, etanol y xilosa usando el analizador YSI Biochem (YSI, Interscience). Las muestras se centrifugaron a 14.000 rpm durante 20 minutos y el sobrenadante se guardó a -20 °C. Se analizó un estándar diariamente para asegurar que se conservara la integridad de la membrana.
Se analizó el recuento de células de cada frasco de siembra con el fin de determinar la concentración inicial de células en los frascos de prueba. Se tomó una muestra a las 72 horas de incubación de cada frasco analizado para el recuento de células. Las muestras apropiadamente diluidas se mezclaron con azul Trypan 0.05% y se cargaron en un hemocitómetro Neubauer. Las células se contaron con un aumento de 40 X.
El pH de cada frasco se midió a las 0, 12, 24, 36, 48, 60, 72 y 96 horas.
Resultados Se analizó la cantidad de células en los frascos de siembra. Durante la semana 1 (Frascos 1 a 27), la concentración de células en el frasco de siembra era de 5.03 x 1 08 células/ml. Por ello, la concentración inicial de células en los frascos de prueba era de 5,03 x 106 células/ml. Durante la semana 2 (Frascos 28 a 64) , la cantidad de células en el frasco de siembra era de 6.38 x 1 08 células/ml. Por ello, la concentración inicial de células en los frascos de prueba era de 6,38 x 106 células/ml. Durante la semana 3 (Frascos 65 a 105) , la cantidad de células en el frasco de siembra era de 5.93 x 1 08 células/ml. Por ello, la concentración inicial de células en los frascos de prueba era de 5.93 x 106 células/ml.
La concentración de etanol en cada uno de los frascos durante la incubación se indica en la siguiente Tabla 1 : Tabla 1 Leyenda: "CG" = pasto cortado; " FG" = molido criogénico; 0. irradiado con 0.x MRads de radiación usando un haz de electrones.
N° N° PH Concentración de etanol (g/l) al tiempo de frasco muestra: inicial i ncubación (h) 0 12 24 36 48 60 72 96 5 1 CG 5.5 0.10 0.14 0.16 0.05 0.03 0.04 0.05 0.07 2 CG 6.0 0.12 0.21 0.24 0.19 0.14 0.09 0.08 0.07 3 CG-FG 5.5 0.10 1.35 4.34 4.31 5.75 5.98 5.54 3.32 4 CG-FG 6.0 0.10 1.44 4.33 4.12 6.59 6.46 5.71 3.61 5 CG0.2E 5.5 0.10 0.21 0.21 0.07 0.04 0.17 1.25 0.08 6 CG0.2E- 5.5 0.10 1.24 4.42 3.85 5.82 6.05 5.52 3.03 FG 7 CG0.4E 5.5 0.10 0.88 2.13 2.80 3.95 3.47 2.54 0.33 8 CG0.4E- 5.5 0.09 1.33 4.38 4.38 5.47 5.76 5.92 3.83 FG 9 CG0.6E 5.5 0.11 1.06 1.98 2.67 2.94 0.91 1.13 0.11 1 0 CG0.6E- 5.5 0.10 1.33 4.53 4.65 5.94 6.22 6.33 4.09 FG 1 1 CG0.8E 5.5 0.10 0.60 2.28 2.75 4.55 3.99 2.07 0.12 1 2 CG0.8E- 5.5 0.10 0.83 4.36 4.44 5.62 5.91 5.43 3.35 FG 13 CG2E 5.5 0.10 0.61 2.23 2.72 3.79 2.33 0.06 0.08 14 CG2E- 5.5 0.1 1.13 4.39 4.51 5.74 6.20 6.12 3.91 FG 1 5 CG4E 5.5 0.10 0.66 2.37 2.78 3.96 3.56 2.04 0.12 1 6 CG4E- 5.5 0.09 1.16 4.75 4.45 5.61 5.94 6.33 4.04 FG 1 7 CG6E 5.5 0.10 0.62 2.45 2.74 4.26 4.36 3.04 0.20 1 8 CG6E- 5.5 0.00 1.17 4.66 4.38 5.77 6.06 6.27 4.26 FG 1 9 CG8E 5.5 0.10 0.77 2.18 2.26 2.36 2.33 2.10 1.32 20 CG8E- 5.5 0.11 1.05 4.78 4.79 5.70 6.25 6.23 3.81 FG 21 CG 1 0E 5.5 0.12 0.70 2.28 2.62 3.88 4.04 2.82 0.14 22 CG 1 0E 6.0 0.11 0.64 2.21 2.20 3.24 3.84 3.13 1.02 23 CG 1 0E- 5.5 0.11 0.99 4.81 4.92 5.71 6.25 6.03 3.98 FG 24 CG 1 0E- 6.0 0.10 1.28 4.85 5.12 6.58 6.88 6.46 3.90 FG 25 Control 5.0 0.04 0.89 6.95 9.57 11.10 11.90 12.40 11.90 (80 9 de azúca r) 26 Control 5.0 0.06 1.54 6.09 6.54 7.63 8.11 8.17 6.91 (30 g de azúca r) 27 Control 5.0 0.06 0.01 0.00 0.00 0.00 0.16 0.00 0.04 (Si n azúca r) 28 CG0.4E 5.5 0.09 0.12 0.15 0.11 0.15 0.07 0.84 0.05 29 CG0.4E 6.0 0.08 0.30 1.51 1.55 1.92 3.06 2.59 1.18 30 CG 0.4E- 5.5 0.15 0.49 4.14 4.78 5.27 5.87 5.44 3.73 FG 31 CG0.4E- 6.0 0.14 0.58 4.38 5.13 6.09 5.69 5.22 3.53 FG 32 CG20E 5.5 0.18 0.27 2.55 2.70 2.71 3.19 4.14 2.56 33 CG20E- 5.5 0.14 0.40 4.98 5.89 5.46 5.36 5.58 3.84 FG 34 CG 30E 5.5 0.12 0.19 2.75 3.27 3.19 2.67 3.07 2.18 35 CG 30E- 5.5 0.15 0.30 5.24 6.33 6.08 5.83 6.12 4.91 FG 36 CG40E 5.5 0.14 0.18 3.18 4.26 4.00 3.20 3.55 2.90 37 CG40E- 5.5 0.14 0.30 5.62 6.50 6.99 6.74 6.91 5.37 FG 38 CG50 E 5.5 0.17 0.22 3.06 4.33 4.27 3.97 3.60 3.38 39 CG50E 6.0 0.17 0.37 4.47 4.62 5.1 1 4.93 5.13 3.60 CG50E- 5.5 0.17 0.27 5.77 7.93 7.58 6.95 6.92 5.90 CG50E- 6.0 0.16 0.34 6.23 7.70 7.13 5.94 5.81 4.25 FG CG60E 5.5 0.14 0.18 4.24 5.76 5.99 5.58 5.56 4.33 CG60E- 5.5 0.13 0.25 6.01 8.36 8.92 8.42 8.47 7.63 FG CG70E 5.5 0.15 0.17 6.61 6.40 6.63 6.41 6.35 5.57 CG70E- 5.5 0.13 0.20 4.52 8.98 9.25 8.75 8.68 7.44 FG CG80E 5.5 0.13 0.18 5.13 7.20 6.93 6.69 7.12 5.88 CG80E- 5.5 0.14 0.20 6.96 9.58 10.20 9.54 9.03 8.52 FG CG90E 5.5 0.14 0.16 5.10 7.34 7.69 7.07 7.40 6.83 CG90E- 5.5 0.15 0.21 7.03 9.42 11.50 11.00 9.79 8.90 FG CG100E 5.5 0.18 0.20 5.84 8.05 8.99 8.52 8.32 7.14 CG100E 6.0 0.15 0.24 6.46 9.03 8.73 8.75 8.38 5.94 CG100E 6.25 0.16 0.18 6.45 9.13 8.88 8.21 7.78 6.56 CG100E- 5.5 0.13 0.14 7.30 8.87 10.90 10.20 10.40 9.28 FG CG100E- 6.0 0.13 0.24 7.30 10.40 10.50 10.10 9.73 8.43 FG CG100E- 6.25 0.13 0.19 7.33 10.50 10.70 10.60 10.00 8.94 FG 56 CG110E 5.5 0.16 0.12 6.19 7.95 9.65 8.60 8.66 7.94 57 CG110E 6.0 0.19 0.22 6.35 8.76 9.26 8.70 8.21 7.12 58 CG110E- 5.5 0.15 0.14 7.06 8.80 10.40 10.10 9.74 8.88 FG 59 CG110E- 6.0 0.14 0.19 7.70 10.50 11.60 10.90 10.00 8.57 FG 60 CG120E 5.5 0.19 0.14 6.45 7.83 9.88 9.79 8.91 8.11 61 CG120E- 5.5 0.15 0.13 7.35 9.02 10.60 10.70 10.00 8.88 FG 62 Control 5.0 0.10 0.54 5.22 8.46 9.85 10.90 11.90 12.50 (80 g de azúca r) 63 Control 5.0 0.09 0.97 5.79 7.07 8.41 8.63 8.82 4.50 (30 g de azúca r) 64 Control 5.0 0.07 0.04 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 (Sin azúca r) 65 CG130E 5.5 0.10 0.19 6.71 8.15 9.88 9.13 9.16 9.15 CG130E 6.0 0.11 0.28 6.62 9.15 9.86 9.27 9.20 8.52 CG130E- 5.5 0.11 0.20 7.42 8.72 10.50 10.50 10.10 9.45 FG CG130E- 6.0 0.11 0.25 7.08 9.72 10.30 10.50 9.87 8.95 FG CG140E 5.5 0.11 0.16 6.27 7.43 9.27 9.23 9.03 8.82 CG140E 6.0 0.09 0.22 6.34 7.90 9.44 8.94 8.88 8.17 CG140E- 5.5 0.10 0.17 7.08 8.22 9.88 10.10 9.88 8.80 FG CG140E- 6.0 0.10 0.30 7.21 9.50 10.30 10.20 9.64 8.72 FG CG150E 5.5 0.10 0.16 6.04 7.65 9.00 8.96 9.20 9.14 CG150E 6.0 0.9 0.21 6.89 8.80 9.92 9.90 9.69 8.62 CG150E 6.25 0.12 0.23 6.29 8.91 9.66 7.52 9.29 8.38 CG150E- 5.5 0.10 0.18 5.86 8.36 9.73 9.41 9.31 8.87 FG CG150E- 6.0 0.10 0.27 7.05 9.63 9.81 9.76 9.26 8.31 FG CG150E- 6.25 0.06 0.28 6.89 8.86 8.90 9.95 7.52 5.97 FG CG160E 5.5 0.10 0.12 6.02 7.55 8.99 8.70 8.62 7.92 CG160E- 6.0 0.10 0.20 6.92 9.11 9.84 10.10 9.53 8.58 FG CG170E 5.5 0.10 0.14 4.89 7.39 8.60 9.49 8.68 7.59 82 CG170E- 6.0 0.11 0.19 7.18 8.66 10.10 9.49 9.16 7.99 FG 83 CG180E 5.5 0.11 0.15 6.27 7.37 8.65 9.58 8.38 7.95 84 CG180E- 6.0 0.11 0.22 7.00 8.69 9.22 8.98 8.84 7.85 FG 85 CG190E 5.5 0.01 0.15 5.12 6.92 8.00 9.50 8.65 8.37 86 CG190E- 6.0 0.09 0.17 6.66 7.92 9.12 8.87 8.75 8.03 FG 87 CG200E 5.5 0.10 0.15 5.75 7.12 8.68 9.05 7.99 7.55 88 CG200E 6.0 0.08 0.16 6.38 8.80 8.92 8.57 8.30 6.98 89 CG200E 6.25 0.10 0.22 6.28 8.17 8.55 8.67 8.30 7.84 90 CG200E- 5.5 0.01 0.16 5.54 7.47 8.69 8.50 8.32 7.67 FG 91 CG200E- 6.0 0.11 0.21 5.69 7.78 8.90 8.75 8.44 7.40 FG 92 CG200E- 6.25 0.11 0.19 6.29 8.30 9.37 9.08 7.93 7.31 FG 93 Control 5.0 0.02 0.50 4.25 6.81 7.75 8.90 8.72 9.46 (80 g de azúca r) 94 Control 5.0 0.04 0.59 4.49 5.29 6.19 8.60 5.81 5.72 (30 g de azúca r) 95 Control 5.0 0.04 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 (Sin azúca r) 96 Sin 4.5 0.03 0.28 2.07 3.82 4.37 5.44 6.41 6.72 97 muestra. 5.0 0.04 0.27 2.63 4.15 7.42 8.16 8.63 9.13 98 sólo 5.5 0.04 0.34 2.94 5.00 5.96 7.96 8.77 9.39 99 caldo 6.0 0.04 0.29 2.27 5.05 6.29 7.33 8.27 8.36 1 00 con 6.5 0.04 0.28 1.59 4.40 5.72 5.61 6.93 6.21 xilosa 1 01 Sin 4.5 0.02 0.18 1.50 2.13 1.91 2.37 1.99 0.23 1 02 muestra. 5.0 0.04 0.13 1.62 2.72 2.76 2.36 2.45 1.45 1 03 sólo 5.5 0.04 0.12 0.99 2.31 1.62 1.52 1.41 0.06 1 04 caldo 6.0 0.04 0.09 0.87 1.77 1.90 2.03 1.66 0.09 1 05 con 6.5 0.04 0.13 1.17 2.54 2.66 2.69 2.08 0.89 xilosa Según lo indican los datos de la Tabla 1 , el rendimiento de etanol en general aumentaba con dosis de radiación crecientes, hasta 90 M Rad , después de lo cual el rendimiento se va nivelando con dosis crecientes. Para una dosis de radiación y pH dados, el rendimiento en general era significativamente mayor cuando el pasto también había sido molido criognénicamente. Para un pasto que no había sido irradiado, o que solamente había recibido dosis bajas de radiación , los rendimientos eran marcadamente mayores si el pasto había sido molido criogénicamente.
Otras modalidades Los métodos de enfriamiento y procesamiento divulgados en la presente tam bién se pueden usar para tratar otros tipos de materiales, tales como materiales que contienen h idrocarburos (por ejemplo, materiales que contienen petróleo) . Se pueden enfriar y procesar diversos ti pos de materiales que contienen petróleo - incl uyendo petróleo crudo pesado y liviano, gas natural , arenas con petróleo, esquisto bituminoso, arenas bituminosas, bitumen , carbón y/o distintas mezclas de hidrocarburos - usando los métodos divulgados en la presente para promover la separación de los diversos componentes del material y para regular la temperatura durante los procesos de refinamiento, conversión y purificación tales como craqueo, reformación (catal ítica y no catal ítica) , destilación y conversión catal ítica , para mejorar la eficiencia y para reducir el costo de dichos procesos.
En algunas modalidades, los métodos divu lgados en la presente se pueden usar para extraer y/o separar materiales que contienen hidrocarburos de materiales tales como arenas con petróleo , esq uisto bituminoso y arenas bituminosas. Los métodos se pueden usar, por ejemplo, para separar materiales que contienen petróleo de arena , rocas y otra materia i norgánica y orgánica.
En las siguientes secciones, se describen diversos pasos de procesamiento del petróleo; en general, se puede usar enfriamiento solo o en combinación con cualquiera de las técnicas de procesamiento divulgadas en la presente, para mejorar la eficiencia de estos distintos pasos de procesamiento.
El petróleo crudo incluye típicamente grandes cantidades de diferentes especies de hidrocarburos, que varían en un rango entre hidrocarburos de bajo peso molecular relativamente livianos, volátiles, y fracciones pesadas, densas, altamente viscosas (por ejemplo, petróleo pesado, bitumen) de alto peso molecular. Los crudos pesados contienen típicamente más azufre y/o nitrógeno y/o metales, con relación a los crudos más dulces más livianos tales como el intermediario del oeste de Texas, que es comercializado en la Bolsa Mercantil de Nueva York. En general, los crudos dulces incluyen cantidades relativamente pequeñas de compuestos que contienen azufre; los crudos sulfurosos incluyen cantidades mayores de compuestos que contienen azufre. Las refinerías simples en general están diseñadas para manejar crudos dulces, en tanto se requieren refinerías de conversión profunda más complejas para el procesamiento del petróleo crudo sulfuroso, pesado.
La gran cantidad de diferentes especies de hidrocarburos (y otras) en el petróleo crudo establece típicamente un sistema de solubilidad coloidal de equilibrio relativamente delicado. Cuando se cambian determinadas propiedades del petróleo crudo (por ejemplo, temperatura, presión y/o composición), se puede desestabilizar el equilibrio de la solubilidad, lo cual hace que una alimentación de petróleo crudo de una sola fase cambie a una mezcla de múltiples fases, de múltiples componentes (que puede incluir una o más fases gaseosa, líquida y sólida). A temperatura y presión ambiente, los diversos componentes del petróleo crudo se encuentran en diferentes estados físicos. Por ejemplo, los hidrocarburos más livianos (por ejemplo, metano, etano, propano, butano) son gases a temperatura y presión ambiente. Los componentes de peso molecular intermedio (por ejemplo, pentano, hexano, octano, gasolina, queroseno y combustible diesel) son líquidos bajo estas condiciones. Las fracciones pesadas (por ejemplo, asfalto, cera) son sólidas a temperatura y presión estándar. Debido a este rango de estados físicos, las refinerías convencionales típicamente procesan el petróleo crudo a temperaturas y/o presiones elevadas para asegurar que la mayor parte (o todas) de las fracciones de hidrocarburos en el crudo sea ya sea líquida o gaseosa El refinamiento del petróleo crudo comprende procesos que separan diversos hidrocarburos y otros componentes en el petróleo y, en algunos casos, convierten determinados hidrocarburos en otras especies de hidrocarburos por reordenamiento molecular (por ejemplo, reacciones químicas que rompen los enlaces). En algunas modalidades, un primer paso en el proceso de refinamiento es un paso de lavado con agua para remover los componentes solubles, tales como sales, del petróleo crudo. Típicamente, el petróleo crudo lavado es dirigido luego a un horno para su precalentamiento. Según se describió previamente, el petróleo crudo puede incluir una gran cantidad de componentes diferentes con distintas viscosidades; algunos componentes aún pueden ser sólidos a temperatura ambiente. Con el calentamiento del petróleo crudo, la mezcla de componentes se puede convertir en una mezcla que puede fluir de un sistema de procesamiento a otro (y de un extremo de un sistema de procesamiento al otro) durante el refinamiento.
El crudo precalentado es enviado luego a una torre de destilación, donde el fraccionamiento de los distintos componentes de la mezcla de petróleo crudo tiene lugar con calentamiento en una columna de destilación. La cantidad de energía calórica suministrada a la mezcla de petróleo crudo en el proceso de destilación depende en parte de la composición del petróleo; sin embargo, en general se gasta una energía significativa en el calentamiento del petróleo crudo durante la destilación, el enfriamiento de los destilados, la presurización de la columna de destilación y en otros pasos de proceso. Dentro de ciertos límites, algunas refinerías pueden efectuar una reconfiguración para manejar las distintas alimentaciones y productos de petróleo crudo. En general, no obstante, debido al aparato de refinamiento relativamente especializado, es restringida la capacidad de las refinerías para manejar alimentaciones de petróleo crudo significativamente diferentes.
En algunas modalidades, el pretratamiento de las alimentaciones de petróleo crudo con los métodos divulgados en la presente -incluyendo uno o más pasos de enfriamiento - puede mejorar la capacidad de un aparato de refinamiento para aceptar un petróleo crudo con composiciones diferentes. Por ejemplo, se pueden cambiar diversas propiedades químicas y/o físicas de la mezcla de petróleo crudo: se pueden producir componentes de peso molecular más ligero con menores viscosidades a partir de componentes más pesados con viscosidades mayores; y se pueden isomerizar algunos de los componentes. Los isómeros recién formados pueden tener viscosidades menores que los componentes a parti r de los cuales se formaron. Los componentes de peso molecular más liviano y/o los isómeros con menores viscosidades pueden introduci rse l uego en la refinería , permitiendo así el procesamiento de una alimentación de petróleo crudo que inicialmente no habrían sido adecuados para su procesamiento.
En general , los diversos componentes del petróleo crudo se destilan a diferentes rangos de temperatura , correspondientes a distintas alturas verticales en una colum na de desti lación . Típicamente, por ejem plo , una col umna de destilación de una refinería incluirá flujos de producto a un gran n úmero de rangos de corte de temperatura diferentes, donde los componentes de menor punto de ebullición (y, generalmente de menor peso molecular) son retirados de la parte superior de la colu mna y los componentes de mayor punto de ebullición, de mayor peso molecular son retirados de los niveles más bajos de la colum na . Como un ejem plo, los destilados livianos extraídos de las regiones superiores de la columna i ncluyen típicamente uno o más entre gasolina de aviación , gasolina de motores, naftas, querosene y aceites refinados. Los destilados intermedios, removidos de la región media de la columna , pueden incluir uno o más entre gasoil , aceite pesado de horno y combusti ble diesel . Los desti lados pesados, que en general se extraen de los niveles inferiores de la columna, pueden inclui r uno o más entre aceite lubricante, grasa , aceites pesados, cera y petróleo para craqueo . Los residuos remanentes en la destilería pueden incluir una variedad de componentes de elevado punto de ebu llición , tales como aceite lubricante, gasóleo , jalea de petróleo, residuos consistentes, asfalto y coque de petróleo. Tam bién se pueden extraer algunos otros productos de la columna, incluyendo gas natural (que pueden refinarse y/o procesarse para producir componentes tales como combustible de calefacción, gasolina natural , gas de petróleo l icuado, negro carbón y otros petroquímicos) , y diversos productos secundarios (i ncluyendo, por ejemplo, fertilizantes, amoníaco y ácido sulfúrico) .
En general , el tratamiento del petróleo crudo y/o de componentes del m ismo usando los métodos divulgados en la presente se puede usar para modificar pesos moleculares, estructuras químicas, viscosidades, solubi lidades, densidades, presiones de va por y otras propiedades físicas de los materiales tratados. En general , se puede i mplementar un gran número de protocolos de procesamiento diferentes, de acuerdo con la composición y las propiedades físicas de la ali mentación .
Antes y/o después de la destilación en una refinería , se puede someter al petróleo crudo y/o componentes del mismo a una variedad de otros procesos de refinería para purificar los componentes y/o convertir los componentes en otros productos, (i) Craqueo catal ítico El craqueo catal ítico es un proceso de refinería ampliamente utilizado en el cual los crudos pesados son expuestos a calor y presión en la presencia de un catalizador para promover el craqueo (por ejemplo, conversión en productos de menor peso molecular) .
Originalmente, el craqueo era térmico, pero el craqueo catal ítico ha reemplazado en gran medida el craqueo térmico debido al mayor rendimiento de gasolina (con octanaje más alto) y menor rendimiento de gasóleo pesado y gases livianos. La mayoría de los procesos de craqueo catalítico se pueden clasificar como procesos de lecho móvil o de lecho fluidizado, siendo los procesos de lecho fluidizado los más prevalecientes. El flujo del proceso generalmente es como se indica a continuación. Una alimentación de petróleo caliente se pone en contacto con el catalizador ya sea en una línea de alimentación de la columna ascendente o en el reactor. Durante la reacción de craqueo, la formación de coque sobre la superficie del catalizador desactiva progresivamente al catalizador. El catalizador y los vapores de hidrocarburos sufren separación mecánica y el crudo remanente sobre el catalizador es removido mediante separación por vapor. El catalizador ingresa luego en un regenerador, donde es reactivado quemando cuidadosamente los depósitos de coque al aire. Los vapores de hidrocarburos son dirigidos a una torre de fraccionamiento para su separación en flujos de producto a rangos de ebullición particulares.
Las "unidades de craqueo empleadas con anterioridad (por ejemplo, de 1965 y antes) típicamente eran diseñadas con un lecho de catalizador fluidizado de fase densa discreta en el recipiente del reactor y operadas de manera tal que la mayor parte del craqueo tenía lugar en el lecho del reactor. La extensión del craqueo era controlada variando la profundidad del lecho del reactor (por ejemplo, tiempo) y la temperatura. La adopción de catalizadores de zeolita más reactivos condujo a los diseños de reactores modernos mejorados en los cuales el reactor es operado como un separador para separar el catalizador de los vapores de hidrocarburos, y el proceso de craqueo se controla acelerando el catalizador regenerado hasta una velocidad particular en una columna ascendente-reactor antes de introducirlo en la columna y de inyectar la alimentación en la misma.
Los métodos divulgados en la presente se pueden usar antes, durante y/o después del craqueo catalítico para tratar los componentes de petróleo crudo. En particular, los métodos divulgados en la presente se pueden usar para pretratar la alimentación antes de la inyección en el elevador, para tratar hidrocarburos (incluyendo vapores de hidrocarburos) durante el craqueo y/o para tratar los productos del proceso de craqueo catalítico.
Los catalizadores de craqueo incluyen típicamente materiales tales como catalizadores de aluminosílicetos naturales tratados con ácido, combinaciones de sílice-alúmina sintética amorfa y de sílice-alúmina sintética cristalina (por ejemplo, zeolitas). Durante el proceso de craqueo catal ítico, los componentes del petróleo crudo se pueden exponer a los iones de uno o más haces de iones para incrementar la eficiencia de estos catalizadores. Por ejemplo, es posible exponer los componentes del petróleo crudo a uno o más tipos de iones de metales diferentes que mejoran la actividad del catalizador por medio de su participación en reacciones catalíticas. Como alternativa, o además, se puede exponer los componentes del petróleo crudo a iones que secuestran los típicos venenos del catalizador, tales como compuestos de nitrógeno, hierro, níquel, vanadio y cobre, para asegurar que la eficiencia del catalizador continúe siendo alta. Aún más, los iones pueden reaccionar con el coque que se forma sobre las superficies del catalizador para remover el coque (por ejemplo, mediante procesos tales como pulverización, y/o mediante reacciones químicas), ya sea durante el craqueo o la regeneración del catalizador, (ii) Alquilación En la terminología de petróleo, la alquilación se refiere a la reacción de olefinas de bajo peso molecular con una isoparafina (por ejemplo, ¡sobutano) para formar isoparafinas de mayor peso molecular. La alquilación puede tener lugar a valores altos de temperatura y presión sin catalizadores, pero las implementaciones comerciales incluyen típicamente una alquilación a baja temperatura en la presencia de un catalizador de ácido sulfúrico o de ácido fluorhídrico. En general, los procesos con ácido sulfúrico son más sensibles a la temperatura que los procesos basados en ácido fluorhídrico y se toman precauciones para minimizar las reacciones oxidación-reducción que conducen a la formación de alquitranes y dióxido de azufre. En ambos procesos, típicamente el volumen de ácido usado es aproximadamente igual a la carga de hidrocarburos líquidos y el reactor es presurizado para mantener los hidrocarburos y el ácido en un estado líquido. Los tiempos de contacto son en general de entre 10 y 40 minutos aproximadamente, con agitación para promover el contacto entre las fases del ácido y de hidrocarburos. Si las concentraciones de ácido caen por debajo de un 88% en peso aproximadamente de ácido sulfúrico o ácido fluorhídrico, puede producirse una polimerización excesiva en los productos de reacción . El uso de grandes volúmenes de ácidos fuertes vuelve a los procesos de alqu ilación costosos y potencialmente peligrosos. Los métodos divulgados en la presente se pueden usar antes, durante y/o después de la alquilación para tratar los componentes de petróleo crudo, (iii) Reformación catal ítica e isomerización En los procesos de reformación catal ítica , las estructuras moleculares de los hidrocarburos se reordenan para formar aromáticos de mayor octanaje para la producción de gasolina; se produce algo de craqueo. La reformación catalítica incrementa primariamente los octanos de la gasolina para motores.
Las alimentaciones típicas de los reformadores catal íticos son naftas pesadas de desti lados y naftas pesadas de hidrocraqueado, que i ncluyen parafinas, olefinas, naftenos y aromáticos. Las parafinas y los naftenos sufren dos tipos de reacciones du rante la conversión a componentes de mayor octanaje: ciclación e isomerización . Típicamente, las parafinas se isomerizan y convierten , hasta un cierto grado, en naftenos. A continuación, los naftenos son convertidos en aromáticos. Las olefinas son saturadas para formar parafinas, que luego reaccionan como se i ndicó antes. Los aromáticos permanecen esencialmente sin cambios.
Durante la reformación, las pri ncipales reacciones que conducen a la formación de aromáticos son la dehidrogenación de naftenos y la deshidrociclación de parafi nas. Los métodos divulgados en la presente se pueden usar antes, durante y/o después de la reformación catal ítica para tratar los componentes de petróleo crudo. Los catalizadores usados en la reformación catalítica incluyen en general platino sobre soporte de una base de alúmina. Se puede combinar renio con platino para formar catalizadores más estables que permiten una operación a menor presión del proceso de reformación. Sin tener en cuenta la teoría, se cree que el platino sirve como un sitio catalítico para las reacciones de hidrogenación y deshidrogenación, y la alúmina clorada proporciona un sitio ácido para las reacciones de isomerización, ciclación e hidrocraqueo. En general , la actividad del catalizador es reducida por deposición de coque y/o pérdida de cloruro del soporte de alúmina. El restablecimiento de la actividad del catalizador puede producirse por oxidación a temperatura alta del coque depositado, seguido por cloración del soporte. (iv) Hidrocraqueo catalítico El hidrocraqueo catalítico, un proceso equivalente al craqueo catalítico común, se aplica en general a los componentes de petróleo crudo que son resistentes al craqueo catal ítico. Un craqueador catalítico recibe típicamente como alimentación a un gasoil parafínico atmosférico y de vacío que es más fácilmente craqueado como reserva de carga. Por el contrario, los hidrocraqueadores, reciben típicamente crudos de ciclos aromáticos y destilados de coque como alimentación. Las mayores presiones y la atmósfera de hidrógeno de los hidrocraqueadores hacen que sea relativamente fácil craquear estos componentes.
En general, aunque se producen muchas reacciones químicas simultáneas diferentes en un hidrocraqueador catalítico, el mecanismo químico global es el mismo que el del craqueo catal ítico con hidrogenación .
En general , la reacción de hidrogenación es exotérmica y suministra calor a las reacciones de craqueo (típicamente) endotérmicas; el exceso de calor es absorbido por el hidrógeno gaseoso frío i nyectado en el hidrocraqueador. Las reacciones de hidrocraqueo tienen lugar típicamente a temperaturas entre 550 y 750 ° F y a presiones de entre 8275 y 1 5.200 kPa . La ci rculación de grandes cantidades de hidrógeno con la alimentación ayuda a reducir las incrustaciones y la regeneración del catal izador. Típicamente, la alimentación es hidrotratada para remover los compuestos de nitrógeno, azufre y metales antes de ingresar en la primera etapa de hidrocraqueo; cada uno de estos materiales puede actuar como venenos para el catalizador de hidrocraqueo.
La mayoría de los catalizadores de h idrocraqueo i ncluyen una mezcla de sílice-alúm ina cristalina con una cantidad pequeña, distribuida de manera relativamente uniforme de uno o más metales raros (por ejem plo, platino, paladio, tungsteno y n íquel) contenidos dentro de la red cristalina. Si n tener en cuenta la teoría, se cree que la porción de sílice-alúmina del catalizador proporciona la actividad de craqueo y los metales raros promueven la hidrogenación . Las temperaturas de reacción general mente aumentan a medida que la actividad del catal izador disminuye durante el hidrocraqueo para mantener la velocidad de la reacción y la velocidad de conversión de producto. La regeneración del catalizador se efectúa en general quemando los depósitos que se acumulan sobre la superficie del catalizador. Los métodos divulgados en la presente se pueden usar antes, durante y/o después del hidrocraqueo catalítico para tratar los componentes de petróleo crudo, (v) Otros procesos Los métodos divulgados en la presente también pueden mejorar o suplantar muchos de los demás procesos que tienen lugar durante el transcurso del refinamiento del petróleo crudo. Por ejemplo, los métodos divulgados en la presente se pueden usar antes, durante y/o después de los procesos de refinería tales como coquización , tratamientos térmicos (incluyendo craqueo térmico), hidroprocesamiento y polimerización, para mejorar la eficiencia y los rendimientos globales, y reducir los residuos generados por tales procesos.
Por ejemplo, los métodos y los sistemas divulgados en la presente se pueden usar para obtener diversos productos diferentes, o productos intermediarios, que pueden ser procesados en otros productos. Por ejemplo, se puede usar cualquiera de los métodos de procesamiento mecánico divulgados para elaborar compuestos de fibras de resina que incluyen resinas tales como polietileno, polipropileno y/o lignina.
Se han descrito numerosas modalidades. Sin embargo, se comprenderá que es posible efectuar diversas modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. Por lo tanto, otras modalidades se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims (20)

REIVINDICACIONES:
1 . U n método, que comprende: procesar un material fragilizado para elaborar un producto diferente a partir de dicho material , donde el material fragil izado fue producido por tratamiento de un material de partida para fragi lizarlo.
2. El método de la reivindicación 1 , porque la producción del material fragilizado además comprende moler o triturar el material de partida.
3. El método de la reivi ndicación 2 , caracterizado porque la molienda o trituración se efectúa antes de fragilizar el material de partida.
4. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tratamiento comprende enfriar el material de partida.
5. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material de partida comprende u na biomasa .
6. El método de la reivindicación 2 , caracterizado porque el tratamiento y la molienda o trituración se efectúan simultáneamente en un dispositivo de trituración criogénica o molienda criogénica.
7. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porq ue el procesamiento del material com prende poner el material en contacto con una enzima y/o un microorganismo.
8. El método de la reivindicación 7 , caracterizado porque el producto comprende un alcohol .
9. El método de la reivindicación 8, caracterizado porque el producto comprende etanol .
10. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 -4 ó 6, caracterizado porque el material de partida comprende un material que contiene hidrocarburos.
11. El método de la reivindicación 1 0, caracterizado porque el material que contiene hidrocarburos se selecciona del grupo que consiste de arenas bituminosas, arenas con petróleo, esquisto bituminoso, petróleo crudo, bitumen, carbón y gas natural licuado.
12. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tratamiento comprende irradiar el material de partida.
13. El método de la reivindicación 1 3, caracterizado porque el tratamiento además comprende enfriar el material de partida.
14. El método de la reivindicación 1 3, caracterizado porque el enfriamiento se efectúa antes de la irradiación .
15. El método de la reivindicación 14, caracterizado porque el tratamiento comprende aplicar ciclos de temperatura al material de partida.
16. El método de la reivindicación 5, caracterizado porque la biomasa comprende un material lignocelulósico y el método además comprende separar la lignina de la celulosa.
17. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material de partida tiene más de un componente y una interfase entre los componentes, y el tratamiento comprende enfriar el material de partida hasta una temperatura a la cual los componentes se separan en la interfase.
18. El método de la reivindicación 1 7, caracterizado porque la temperatura es menor o igual al punto de fragilidad del material.
19. El método de la reivindicación 1 7, caracterizado porque los componentes tienen diferentes coeficientes de expansión térmica. s
20. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, el producto es químicamente diferente del material de partida.
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