BRPI0916189B1 - "método de processamento de biomassa lignocelulósica" - Google Patents

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Description

(54) Título: MÉTODO DE PROCESSAMENTO DE BIOMASSA LIGNOCELULÓSICA (51) Int.CI.: C10L 5/00; C10L 5/44; C12P 7/10 (30) Prioridade Unionista: 17/07/2008 US 61/081,709 (73) Titular(es): XYLECO, INC.
(72) Inventor(es): MARSHALL MEDOFF
1/43
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO DE PROCESSAMENTO DE BIOMASSA LIGNOCELULÓSICA. ANTECEDENTES
A biomassa, especificamente o refugo de biomassa, é abundan5 temente disponível. Seria útil obter materiais e combustível, como, por exemplo, etanol, da biomassa.
Também seria útil processar de maneira mais eficiente petróleo contendo materiais para obter combustíveis e outros produtos.
SUMÁRIO
A presente invenção refere-se a materiais como, por exemplo, biomassa e outros materiais, como, por exemplo, produtos de petróleo, processados para alterar sua estrutura em um ou mais níveis pelo resfriamento e processamento. Os materiais processados podem ser então usados, por exemplo, como fontes de materiais e combustível adicionais.
Muitas modalidades deste pedido usam química de Natural Force®. Os métodos da química da Natural Force® usam a aplicação e a manipulação controladas das forças físicas, como, por exemplo, feixes de partícula, gravidade, luz, temperatura, etc., para criar a alteração molecular estrutural e química intencionada.
A lignina presente em muitos tipos diferentes de biomassa, incluindo a biomassa celulósica e lignocelulósica, pode dificultar os esforços para alterar a biomassa para formar matéria-prima intermediária para converter em açúcares mais simples, e, finalmente, produtos como, por exemplo, álcool. Como um resultado, a produção dos produtos, como, por exemplo, etanol obtido da biomassa, pode ser menor (e, em alguns casos, consideravelmente menor) do que as produções teóricas máximas de tais produtos.
Os métodos descritos nesta invenção utilizam o resfriamento e processamento de materiais, por exemplo, resfriamento criogênico, isolado ou em combinação com uma ou mais técnicas de processamento, como, por exemplo, uma ou mais etapas de processamento que podem incluir, por exemplo, trituração, moagem, agitação, abrasão, retalhação, cisalhamento, corte a água, corte a gás, corte a vapor, ou uma ou mais etapas de procesPetição 870170005333, de 26/01/2017, pág. 6/51
2/43 sarnento de radiação (por exemplo, exposição a partículas carregadas como, por exemplo, elétrons e/ou íons), uma ou mais etapas de processamento de sonicação (por exemplo, o uso de agentes como, por exemplo, ácidos, bases, agentes de oxidação, agentes de redução, e/ou solventes), e/ou uma ou mais etapas de processamento térmico (por exemplo, pirólise, na presença de oxidação e/ou de outros agentes, e/ou em ambientes de pressão reduzida). Essas outras técnicas de processamento, se usadas, podem ser realizadas antes, durante ou após o resfriamento.
O resfriamento da biomassa ou de outro material pode aumentar a fragilidade de vários componentes da biomassa ou de outro material (por exemplo, hemicelulose e/ou lignina e/ou proteínas e/ou pectina e/ou minerais), desta forma aperfeiçoando significativamente a eficácia das técnicas de processamento que são usadas para alterar o material. Pelo aumento da fragilidade dos materiais, os materiais podem ser quebrados (por exemplo, as bordas das fibras podem ser quebradas) ou rachados como um resultado das várias etapas de processamento. As fraturas podem ser, por exemplo, microfraturas.
Além disso, o resfriamento do material pode ter outros efeitos que surgem das taxas diferenciais da expansão e/ou contração dos vários componentes do material. Por exemplo, determinados componentes (por exemplo, lignina com a presença de água) podem contrair e expandir em taxas mais rápidas do que, ou em quantidades diferentes de outros componentes (por exemplo, hemicelulose, celulose) com os quais podem estar associados. Como um resultado, o material em questão pode ser enfraquecido, promovendo a separação (por exemplo, separação de fase, delaminação, divagem, quebra, ou fratura interfacial, por exemplo, microfratura) desses vários componentes. Esses processos - que podem ocorrer independentemente de outras técnicas de processamento ou em combinação com outras técnicas de processamento - podem também aperfeiçoar as produções dos produtos, por exemplo, etanol obtido da hemicelulose ou celulose que tenha sido separada da lignina. A separação da lignina do material reduz a recalcitrância do material, facilitando a conversão dos componentes celulósicos do
3/43 material para uma solução de açúcar (sacarificação da celulose por uma enzima). Sem intenção de se limitar à teoria, acredita-se que a fratura do material pode permitir que a enzima penetre no material nos locais da fratura, acelerando, por meio disso, a sacarificação. O material sacarificado pode ser então convertido em um produto, por exemplo, fermentado para etanol.
Quando o resfriamento é combinado com outras técnicas de processamento, por exemplo, radiação e/ou oxidação, podem ser usadas as outras técnicas para em menor grau para obter resultados equivalentes. Por exemplo, quando é usado resfriamento com radiação a radiação pode ser usada em uma dose inferior para fornecer o mesmo grau de redução na recalcitrância.
Durante as várias técnicas de processamento que são usadas para alterar e/ou converter os materiais em outros materiais, pode ser gerada uma quantidade significativa de calor nos materiais. Para evitar a combustão ou iniciar de outra maneira alterações térmicas indesejadas dos materiais, os métodos de resfriamento descritos nesta invenção podem ser usados para dissipar ou contrabalançar o calor excessivo. A extensão do resfriamento (por exemplo, a quantidade de calor removida do material) pode ser variada de acordo com a quantidade de calor gerado durante o processamento do material. A extensão do resfriamento pode ser ajustada para ajustar determinadas propriedades do material de biomassa, como, por exemplo, sua fragilidade, para aperfeiçoar a eficiência de determinadas etapas de processamento. Por exemplo, a cominuição da hemicelulose, celulose, e lignina, e a separação desses componentes pode ser aumentada pelos métodos descritos nesta invenção.
Os métodos de resfriamento e processamento podem também ser usados para tratar outros tipos de materiais como, por exemplo, materiais contendo hidrocarboneto (por exemplo, material contendo petróleo). Vários tipos de materiais contendo petróleo - incluindo petróleo bruto pesado e leve, gás natural, areias petrolíferas, óleo de xisto, areias com alcatrão, betume, carvão, e/ou várias misturas de hidrocarboneto - podem ser resfriados e processados usando os métodos descritos nesta invenção para promover
4/43 extração, craqueamento, cominuição, separação, e refino de vários componentes do material, e para regular a temperatura durante os processos de refino, conversão, e purificação, como, por exemplo, craqueamento, reforma (catalítica e não catalítica), destilação, e conversão catalítica.
Conforme aqui usado, um material criogênico é um material a uma temperatura de 200 K ou menor (por exemplo, 170 K ou menor, 150 K ou menor, 130 K ou menor, 120 K ou menor, 110 K ou menor, 100 K ou menor, 90 K ou menor, 80 K ou menor, 70 K ou menor, 60 K ou menor, 50 K ou menor, 40 K ou menor, 30 K ou menor). Portanto, por exemplo, um líquido criogênico é um líquido tendo uma temperatura de 200 K ou menor.
Conforme será comentado em detalhe adicional abaixo, podem ser usados vários materiais para resfriar, incluindo, por exemplo, nitrogênio líquido, dióxido de carbono, e gelo.
Os métodos aqui descritos podem produzir partículas de material (por exemplo, fibras) dotadas de uma proporção de extensão para diâmetro de 5:1 ou mais (por exemplo, 6:1 ou mais, 8:1 ou mais, 10:1 ou mais, 12:1 ou mais 15:1 ou mais, 20:1 ou mais).
Os métodos aqui descritos também podem produzir partículas dotadas de uma dimensão maior, por exemplo, diâmetro, menor do que, por exemplo, 2000 nm, 1000, 750, 500, 250, 100, 50, 25, 20, 10, 5, ou mesmo 1 nm.
Os métodos aqui descritos também podem produzir materiais tendo uma densidade de volume reduzida. Por exemplo, a densidade de volume dos materiais produzidos usando os métodos aqui descritos pode ser de 0,8 g/cm3 ou menor (por exemplo, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2 ou menor, por exemplo, 0,1 g/cm3).
Os métodos aqui descritos também podem produzir materiais dotados seções transversais relativamente finas, devido aos efeitos combinados do resfriamento do material para aumentar sua fragilidade, e do processamento do material usando qualquer uma ou mais das técnicas aqui descritas. Em geral, os materiais dotados de seções transversais finas podem ser resfriados com maior eficiência do que os materiais dotados de se5/43 ções transversais mais grossas; como um resultado, podem ser reduzidos os custos (por exemplo, do consumo de energia) para o processamento de material (por exemplo, especificamente os custos do consumo de energia nas técnicas de processamento).
Em um aspecto, a invenção caracteriza um método que inclui o resfriamento de um material tendo um ou mais componentes e uma interface entre os componentes para uma temperatura na qual os componentes se separam na interface. O material resfriado pode então ser processado para produzir um produto que é diferente, por exemplo, quimicamente diferente, O do próprio material. Por exemplo, a biomassa pode ser resfriada e então processada para produzir etanol.
Algumas implementações incluem uma ou mais das características que se seguem. O material pode ser ou incluir biomassa, por exemplo, em alguns casos o material compreende um material de lignocelulose. Os componentes podem incluir lignina e celulose. A temperatura pode ser inferior a ou igual ao ponto de fragilidade do material. O método pode também incluir a irradiação do material, por exemplo, com radiação de feixe de elétron. O método pode também incluir tratar mecanicamente o material, por exemplo, por trituração, moagem, ou cominuição. Por exemplo, o tratamento mecânico do material pode inclui trituração por congelação ou moagem por congelação do material. O resfriamento pode incluir pré-resfriamento do material antes da trituração por congelação ou moagem por congelação. Os componentes podem ter coeficientes diferentes de expansão térmica. O método pode incluir a ciclagem de temperatura do material. O material pode ser ou incluir um material que contenha hidrocarboneto.
Em outro aspecto, a invenção caracteriza um método que compreende processar um material para fazer um produto, o material tendo sido produzido por tratamento de um material de base para tornar o material de base quebradiço e processar o material quebradiço para produzir um produto diferente do material quebradiço. Em algumas implementações, o material também inclui a trituração ou cominuição do material quebradiço.
Algumas implementações incluem uma ou mais das característiPetição 870180011699, de 09/02/2018, pág. 9/14
6/43 cas que se seguem. O tratamento pode incluir resfriar o material de base. Alternativamente ou, além disso, o tratamento pode incluir irradiar ou oxidar o material. O material de base pode incluir biomassa ou material que contenha hidrocarboneto. O tratamento e a trituração ou cominuição podem ser realizados simultaneamente, por exemplo, em um dispositivo de trituração por congelação ou moagem por congelação. O processamento do material pode incluir contatar o material com uma enzima e/ou micro-organismo. O tratamento pode incluir a ciclagem da temperatura do material de base. A biomassa pode incluir material de lignocelulose, e o método pode também incluir a separação da lignina da celulose.
Em um aspecto adicional, a invenção caracteriza um método que inclui o resfriamento de um material de biomassa para reduzir a recalcitrância do material, e, após o resfriamento, processar o material resfriado para produzir um produto que seja diferente, por exemplo, quimicamente diferente, do material de biomassa. Em algumas implementações o processamento compreende contatar o material com uma enzima e/ou um micro organismo, por exemplo, sacarificando o material com uma enzima ou fermentando o material com um micro-organismo.
Algumas implementações incluem uma ou mais das características que se seguem. O material pode incluir celulose, e contatar o material pode incluir utilizar uma enzima para sacarificar a celulose. O método pode também incluir irradiar o material de biomassa. O resfriamento pode ser realizado em um dispositivo de trituração por congelação ou moagem por congelação. Contatar o material pode incluir utilizar um micro-organismo para produzir um álcool. O resfriamento pode incluir resfriar o material para uma temperatura abaixo do ponto frágil do material.
Em outros aspectos, a invenção caracteriza um método que inclui processar, como, por exemplo, por processamento mecânico, um material de biomassa ou um material contendo petróleo para reduzir uma dimensão como, por exemplo, um tamanho de partícula do material de biomassa ou produto de petróleo, e ou resfriar o material para uma temperatura de 273 K ou menor antes de processar, ou manter o material em uma temperatura
7/43 de -0,15°C (273 K) ou inferior durante o processamento.
Em algumas implementações, o método também inclui o material processado com uma enzima e/ou um micro-organismo. Em alguns casos, o método inclui a sonicação do material, e/ou o tratamento do material com partículas carregadas. O resfriamento pode tornar o material quebradiço, que pode ocasionar a separação dos componentes do material em uma interface.
A invenção também caracteriza produtos formados por quaisquer dos métodos aqui descritos.
A menos que definido de outra maneira, todos os termos técnicos e científicos aqui usados têm o mesmo significado conforme comumente compreendidos por aquele versado na técnica à qual pertence esta invenção.
Apesar dos métodos e dos materiais similares ou equivalentes a aqueles aqui descritos poderem ser usados na prática ou no teste da presente descrição, os métodos e os materiais adequados estão descritos abaixo.
Todas as publicações, pedidos de patente, patentes, e outras referências aqui mencionadas estão inteiramente incorporadas ao presente à guisa de referência. Em caso de conflito, o presente relatório irá controlar, incluindo as definições. Além disso, os materiais, os métodos, e os exemplos são apenas ilustrativos e não pretendem ser limitadores.
Este pedido incorpora à guisa de referência todo o conteúdo dos seguintes pedidos: WO 2008/073186; e os Números de Série U.S. 12/417,699, 12/417,707, 12/417,720, 12/417,723, 12/417,731, 12/417,786, 12/417,840, 12/417,880, 12/417,900, 12/417,904, 12/429,045, e 12/486,436.
Outras características e vantagens serão claras a partir da descrição, dos desenhos e das reivindicações.
DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A figura 1 é um diagrama esquemático mostrando um sistema de processamento de biomassa.
A figura 2 é um diagrama esquemático mostrando um sistema de processamento de biomassa.
A figura 3 é um diagrama esquemático mostrando uma unidade de moagem.
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DESCRIÇÃO DETALHADA
Determinados tipos de materiais, incluindo materiais celulósicos e/ou lignocelulósicos, podem incluir frações significativas de ligação de lignina para celulose e/ou hemicelulose em uma estrutura de armação polimérica complexa. Sem se limitar à teoria, parte da evidência sugere que a lignina pode ser ligada de maneira covalente tanto para a celulose quanto para a hemicelulose nos materiais (ver, por exemplo, Karlsson et al., Journal of Pulp and Paper Science 27: 196 a 201 (2001). Ademais, foi geralmente observado que a separação da lignina da celulose e/ou hemicelulose aumenta as produções dos açúcares, álcoois, e de outros produtos derivados do processamento adicional da celulose e/ou hemicelulose. Além disso, a separação da lignina da celulose e/ou hemicelulose cria um coproduto valioso da própria lignina.
Exemplos de materiais de biomassa podem incluir qualquer material de biomassa que seja ou inclua carboidratos inteiramente compostos de uma ou mais unidades de sacarídeo ou que inclua uma ou mais unidades de sacarídeo possa ser processado por quaisquer dos métodos aqui descritos. Por exemplo, o material de biomassa pode ser materiais celulósicos ou lignocelulósicos, materiais engomados, como, por exemplo, grãos de trigo, grãos de arroz ou outros alimentos, ou materiais que sejam ou que incluam um ou mais açucares de peso molecular baixo, como, por exemplo, sacarose ou celobiose.
Por exemplo, tais materiais de biomassa podem incluir papel, produtos de papel, madeira, materiais relacionados à madeira, placa de partícula, gramíneas, cascas de arroz, bagaço, algodão, juta, cânhamo, linho, bambu, sisal, abacá, palha, sabugo de milho, cascas de arroz, cabelo de coco, alga, alga marinha, algodão, celuloses sintéticas, ou mistura de quaisquer dos mesmos.
A biomassa também inclui fontes de fibra de celulose, incluindo papel e produtos de papel (por exemplo, papel poli-revestido e papel Kraft), e fontes de fibra de lignocelulose, incluindo madeira, e materiais relativos à madeira, por exemplo, placa de partícula. Ainda outra biomassa inclui fontes
9/43 de fibra natural, por exemplo, gramíneas, cascas de arroz, bagaço, algodão, juta, cânhamo, linho, bambu, sisal, abacá, palha, sabugos de milho, cascas de arroz, cabelo de coco, fontes de fibra alta no conteúdo de celulose-i, por exemplo, algodão, e fontes de fibra sintética, por exemplo, fio extrudado (fio orientado ou fio não orientado). As fontes naturais ou sintéticas podem ser obtidas dos materiais têxteis de fragmentos virgens, por exemplo, refugos, ou podem ser sobras pós-consumo, por exemplo, trapos. Quando são usados produtos de papel, os mesmos podem ser materiais virgens, por exemplo, materiais virgens de fragmento, ou podem ser sobras pós-consumo. Aparte dos materiais crus virgens, podem ser também usados materiais pósconsumo, industrial (por exemplo, sobras), e processamento de sobras (por exemplo, emanantes do processamento de papel). Ainda, a fonte de fibra pode ser obtida ou derivada de dejetos humanos, (por exemplo, água de esgoto), animais ou de plantas. As fontes de biomassa adicionais foram descritas nas Patentes U.S Nos. 6.448.307. 6.258.876. 6.207.729, 5.973.035 e 5.952.105.
A separação da lignina da celulose e/ou hemicelulose pode ser tanto demorada quanto dispendiosa. As técnicas de processamento, incluindo os métodos de trituração e moagem, podem ter sua eficiência limitada pelas fortes ligações que ligam a lignina à celulose e à hemicelulose.
Muitos métodos de processamento - incluindo os métodos mecânicos, a exposição à radiação, sonicação, e mesmo algumas etapas de processamento químico - geram calor no material. Ao mesmo tempo em que o aquecimento adicional do processo em algumas modalidades pode ser vantajoso, grandes quantidades de calor geradas por determinadas etapas do processo podem também ocasionar alteração térmica da celulose e/ou hemicelulose, reduzindo as produções de açúcares, alcoóis, e de outros produtos produzidos a partir da celulose e/ou hemicelulose.
Além disso, por exemplo, quando a lignina é aquecida (por exemplo, pelo calor do processo gerado durante as etapas de processamento) acima de sua temperatura de transição de barômetro, a lignina pode se tomar mais macia e mais deformável (por exemplo, menos frágil) e, portanto,
10/43 mais difícil para processar.
Os métodos aqui descritos usam técnicas de resfriamento, por exemplo, técnicas de resfriamento criogênico, por exemplo, para assegurar que não ocorra a decomposição térmica indesejada, por exemplo, de celulose e/ou hemicelulose, durante o processamento de material. O resfriamento pode também ser usado para ajustar as propriedades do material para aperfeiçoar a eficiência de separação, por exemplo, da lignina da celulose e/ou hemicelulose.
Especificamente, os métodos de resfriamento aqui descritos podem ser usados isoladamente ou em combinação para aumentar a fragilidade dos materiais, tornando os materiais resfriados mais tratáveis para separação por via de um ou mais métodos de processamento como, por exemplo, uma ou mais etapas de processamento (por exemplo, trituração, moagem, agitação, abrasão, retalhação, cisalhamento), uma ou mais etapas de processamento de radiação (por exemplo, exposição às partículas carregadas como, por exemplo, elétrons e/ou íons), uma ou mais etapas de processamento de sonicação (por exemplo, usando agentes como, por exemplo, agentes ácidos, de base, de oxidação, agentes de redução, e/ou solventes), e/ou uma ou mais etapas de processamento térmico (por exemplo, pirólise, na presença de oxidação e/ou outros agentes, e/ou nos ambientes de pressão reduzida). Aumentando a fragilidade do material resfriado pelo resfriamento e aperfeiçoando a eficiência com a qual o material pode ser processado pelo resfriamento, por exemplo, pela cominuição ou separação, podem ser reduzidos custos os custos do processamento (por exemplo, processamento relacionado à energia) e pode ser aumentada a produção dos produtos pretendidos.
Além disso, quando um material multicomponente é resfriado, os diferentes componentes do mesmo irão se contrair e/ou se expandir em índices diferentes e/ou em quantidades diferentes. Em determinadas modalidades, esse processo pode levar à ruptura das ligações químicas no material. Por exemplo, esse comportamento de resfriamento pode introduzir tensões entre os componentes ligados, levando a processos tais como delaminação,
11/43 fratura, descamação, dissociação, e separação dos componentes ligados. Como um resultado, a eficiência com a qual os componentes podem ser separados - e as produções de vários produtos pretendidos derivados do material - pode ser aumentada, diminuída ou mantida em equilíbrio.
O resfriamento, isolado ou em combinação com outros tratamentos como, por exemplo, irradiação e/ou oxidação, pode ser usado para controlar a funcionalização dos materiais fibrosos, isto é, dos grupos funcionais que estejam presentes no ou dentro do material. A funcionalização do material pode aumentar a solubilidade e/ou a capacidade de dispersão e pode tornar o material mais suscetível à conversão por enzimas e/ou microorganismos.
Em algumas modalidades, após o material ser tratado em torne de 1 em cada 2 a em torno de 1 em cada 250 unidades sacarídeas inclui um grupo de ácido carboxílico, ou um éster ou sal do mesmo, enquanto o material natural ou de base não processado pode ter menos do que 1 grupo de ácido carboxílico por 300 unidades sacarídeas. Em outras modalidades, em torno de 1 em cada 5 a em torno de 1 em cada 250 de unidades sacarídea, por exemplo, 1 em cada 8 a em torno de 1 em cada 100 unidades ou de 1 de 10 a em torno de 1 em 50 unidades inclui um grupo de ácido carboxílico, ou um éster ou sal do mesmo.
Em algumas modalidades, no material irradiado em torno de 1 em cada 5 a em torno de 1 em cada 1500 unidades sacarídeas inclui um grupo de nitrila, um grupo nitroso ou um grupo nitro. E outras modalidades, em torno de 1 em cada 10 a em torno de 1 em cada 1000 unidades sacarídeas, por exemplo, e em cada 25 a em torno de 1 em cada 1000 unidades ou de 1 de 35 a em torno de 1 em 750 unidades inclui um grupo nitrila, grupos nitrosos ou um grupo nitro.
Em algumas modalidades, as unidades sacarídeas incluem misturas de grupos de ácido carboxílico, grupos de nitrila, grupos nitrosos e grupos de nitro. Os grupos misturados podem aumentar a solubilidade de um material celulósico ou lignocelulósico. O material tratado pode também incluir grupos funcionais selecionados do grupo consistindo em grupos aldeídos,
12/43 grupos cetona, grupos amino, grupos amino alquila, grupos alquila, grupos cloroalquila, grupos clorofluoroalquila, e grupos enol.
A figura 1 mostra um diagrama esquemático de um sistema de processamento de biomassa 100. O sistema 100 inclui uma unidade de armazenamento de material 102, um primeiro subsistema de processamento de material 104, um canal de resfriamento 106, um segundo subsistema de processamento de material 108, um reservatório de material processado 110, e uma unidade de suprimento de fluido de resfriamento 112. Durante a operação, a unidade de armazenamento de material 102 é transportada por via do canal 114 para o primeiro subsistema de processamento de material 104.
O subsistema 104 pode incluir uma variedade de unidades de processamento diferentes. Por exemplo, em algumas modalidades, o subsistema 104 pode incluir uma ou mais unidades de processamento mecânico (por exemplo, unidades de trituração, unidades de agitação, unidades de moagem, unidades de abrasão, unidades de retalhação, unidades de corte). Em determinadas modalidades, o subsistema 104 pode incluir uma ou mais unidades de processamento de radiação. As unidades de processamento de radiação podem incluir fontes de partícula carregada (por exemplo, fontes de feixe de elétron e/ou fontes de íon), nas quais o material é exposto às partículas carregadas para ocasionar alteração do material. Em algumas modalidades, o subsistema 104 pode incluir uma ou mais unidades de sonicação, na qual o material é exposto às ondas ultrassônicas para alterar o material. Em determinadas modalidades, o subsistema 104 pode incluir uma ou mais unidades de pirólise e/ou uma ou mais unidades de processamento químico. Em algumas modalidades, o subsistema 104 pode incluir uma ou mais unidades de processamento de explosão de vapor. Em algumas modalidades, o subsistema 104 pode inclui uma ou mais combinações dessa unidades de processamento.
Em geral, o subsistema 104 pode incluir uma ou mais unidades de processamento acima, em qualquer combinação. O subsistema 104 é geralmente configurado para fornecer um estágio inicial de alteração do ma13/43 terial, na preparação para etapas de processamento adicionais. Em algumas modalidades, o subsistema 104 pode não estar presente, e o material pode ser transferido diretamente da unidade de armazenamento 102 para o canal de resfriamento 106. A figura 2 mostra uma modalidade de um sistema de processamento de material que não inclui o subsistema de processamento 104. Os vários componentes na figura 2 foram comentados acima com relação à figura 1, e suas descrições não estão repetidas nesse ponto.
Ainda com relação à figura 1, após o material ser sido processado no subsistema 104, por exemplo, por corte, retalhação ou quebra, o material é transferido por via do canal 116 para o canal de resfriamento 106. A unidade de suprimento de fluido de resfriamento 112 supre fluido de resfriamento (por exemplo, nitrogênio líquido e/ou gás nitrogênio resfriado, e/ou hélio líquido e/ou gás hélio líquido, e/ou argônio líquido e/ou gás argônio resfriado, e/ou CO2 sólido e/ou CO2 líquido, e/ou ar líquido e/ou ar gasoso resfriado) para o canal de resfriamento 106 por via do canal 120. O material é transportado através do canal de resfriamento 106 na direção mostrada pela seta 128. À medida que o material se move através do canal 106 (por exemplo, em um dispositivo de transporte como, por exemplo, uma correia transportadora e/ou verruma), o material é resfriado por via da troca térmica com o fluido de resfriamento suprido pela unidade de suprimento de fluido de resfriamento 112.
Quando o material alcança a extremidade do canal de resfriamento 106, o material é transportado através do canal 118 para o segundo subsistema de processamento de material 108. Em algumas modalidades, a unidade de suprimento de fluido de resfriamento 112 supre fluido de resfriamento por via do canal 122 para o segundo subsistema 108, conforme mostrado na figura 1. em geral, o segundo subsistema de processamento 108 pode incluir uma ou mais de quaisquer das unidades de processamento aqui descritas com relação ao primeiro subsistema de processamento 104. As unidades de processamento exemplificativas incluem uma ou mais unidades de processamento como, por exemplo, as unidades de processamento de trituração, retalhação, ou de corte, as unidades de processamento de radia14/43 ção, as unidades de processamento de sonicação, as unidades de processamento de pirólise, as unidades de processamento de explosão de vapor, e as unidades de processamento químicas. O fluido de resfriamento pode ser reciclado para uso posterior no canal de resfriamento 106 pelo transporte do fluido por via do canal 124.
O material processado, após emergir do segundo subsistema de processamento 108, é transportado para o reservatório de material 110 através do canal 126. Uma vez no reservatório, o material pode ser sujeitado às etapas de processamento adicionais, incluído qualquer uma ou mais etapas adicionais dentre aquelas descritas com relação aos subsistemas de processamento 104 e 108 acima. Alternativamente, ou, além disso, o material processado pode ser sujeitado às etapas de processamento adicionais, incluindo uma ou mais unidades de processamento usando os agentes biológicos como, por exemplo, enzimas e/ou micro-organismos, tais como bactérias e/ou levedura e várias substâncias químicas ou fórmulas e soluções químicas.
Em geral, os métodos de resfriamento aqui descritos podem ser usados com uma ampla variedade de biomassas diferentes e com outras técnicas de processamento de material. As técnicas exemplificativas que podem ser usadas com os métodos de resfriamento aqui comentadas estão descritas, por exemplo, nos pedidos de patente que se seguem: WO 2008/073186; e nos números de Série U. S. 12/417,699, 12/417,707, 12/417,720, 12/417,723, 12/417,731, 12/417,786, 12/417,840, 12/417,880, 12/417,900, 12/417,904, 12/429,045, e 12/486,436. Os métodos de resfriamento descritos podem geralmente ser usados antes, durante, e/ou após a implementação de quaisquer técnicas de processamento acima descritas.
Qualquer um dos processos aqui descritos, por exemplo, cominuição, pode, em algumas modalidades, ser particularmente vantajoso quando usado em combinação com um ou mais métodos de resfriamento, por exemplo, métodos de resfriamento criogênico. Sem limitar-se à teoria, acredita-se que o aumento da fragilidade do material de lignocelulose que resulta do resfriamento do material ajuda pelo menos parcialmente a separar
15/43 os componentes, por exemplo, em uma interface. Ademais, acredita-se que aumentando a fragilidade de um material as técnicas podem se tomar mais eficazes na ruptura do mesmo - de fato, o material (e, a guisa de exemplo, a fração de lignina de um material) pode ser transformado de um polímero deformável, flexível para um material rígido, tipo vidro que pode ser despedaçado.
A figura 3 mostra uma modalidade exemplificativa de uma unidade de moagem 200 que pode formar uma parte de um ou outro ou de ambos os subsistema de processamento 104 e 108. A unidade de moagem 200 inclui um canal 202 através do qual o material é transportado. As lâminas fixas 204 são posicionadas dentro do canal. As lâminas giratórias 206 são fixadas em um eixo central 208. Durante a operação, o material é moído através da ação de corte das lâminas 204 e 206.
Podem ser usados os equipamentos de moagem por congelamento, trituração por congelamento, moagem criogênica e trituração criogênica comercialmente disponíveis. Tais equipamentos combinam o resfriamento do material com a cominuição do material. Exemplos dos dispositivos de trituração criogênica comercialmente disponíveis incluem o Freezer/Mill 687, disponível de SPEX CertiPrep, Metuchen, New Jersey, e os dispositivos de trituração criogênica disponíveis de Pulva Corporation, Saxonburg, PA. Outros fornecedores incluem Air Products, Praxair, e Air Liquide. Em algumas modalidades, o equipamento pode incluir uma área de pré-resfriamento, por exemplo, um transportador de resfriamento como, por exemplo, um extrusor de parafuso resfriado. Em alguns casos o nitrogênio líquido é pulverizado na material a ser resfriado na área de pré-resfriamento. A trituração pode ser proporcionada, por exemplo, por um pino alternativo ou outro elemento. Por exemplo, o dispositivo de trituração pode ser um moinho de pinos. Geralmente é preferido que a temperatura do material seja monitorada e controlada por toda a alimentação e trituração.
A trituração por congelamento pode ser combinada com irradiação, em cujo caso a irradiação pode ser realizada antes, durante ou após a trituração por congelamento. Em alguns casos, a trituração por congelamen16/43 to pode reduzir a quantidade de radiação necessária para reduzir a recalcitrância de um material de biomassa ou processo de um material contendo hidrocarboneto.
Em determinadas modalidades, as técnicas de processamento de sonicação podem ser particularmente vantajosas quando usadas, por exemplo, em combinação antes, imediatamente após, ou durante os métodos de resfriamento aqui descritos. Em geral, o processo de sonicação do material é eficaz na alteração do mesmo devido ao calor suprido para o material por via das ondas mecânicas (por exemplo, ondas sonoras). Quando os métodos de resfriamento são usados para reduzir a temperatura do material, o material torna-se mais frágil, e não é tão capaz de deformar em resposta às ondas mecânicas e/ou suportar expansão rápida devido ao aquecimento local. Como um resultado, aumenta a eficiência com a qual a sonicação efetivamente altera o material.
Em algumas modalidades, as técnicas que usam radiação (por exemplo, feixes de elétrons e/ou feixes de íons) para processar o material podem ser particularmente vantajosas quando usadas em combinação com, por exemplo, antes, imediatamente após, ou durante o resfriamento do material. Por exemplo, em determinadas modalidades, o material pode ser primeiro irradiado (por exemplo, no subsistema 104) antes de ser resfriado.
Alternativamente, o material pode ser primeiro resfriado, e então irradiado (por exemplo, no subsistema 108). A dose de radiação pode ser, por exemplo, em torno de 0,1 MRad a 200 MRad, por exemplo, em torno de 10 MRad a 100 Mrad ou em torno de 30 MRad a 90 MRad. A radiação pode ser liberada em uma única etapa de radiação ou múltiplas etapas de radiação, e, se desejado, o material pode ser resfriado entre as etapas. Tal resfriamento está descrito no Ns de Série U.S. 12/417.880.
A exposição do material a determinados tipos e dosagens de radiação pode aumentar a fragilidade do material. O material pode ser resfriado para diminuir sua temperatura e também aumentar sua fragilidade. Durante e/ou após o resfriamento do material o material pode ser processado (por exemplo, por meio de moagem, trituração, corte, e outras técnicas) para
17/43 alterar o material na preparação para as etapas de processamento adicionais que produzem produtos úteis. Alternativamente, ou, além disso, a exposição a radiação (por exemplo, exposição a feixe de elétron e/ou exposição a feixe de íon) do material após o resfriamento do material pode ser também usada para alterar o material e/ou tornar o material mais frágil. Quando é usada tanto a exposição à radiação quanto o resfriamento para tornar o material mais frágil, podem ser significativamente aumentadas as produções do produto (por exemplo, etanol e/ou outros alcoóis), e pode ser reduzida a quantidade de energia requerida para processar o material.
Em determinadas modalidades, os estágios de resfriamento múltiplo e processamento mecânico, ou estágios de resfriamento alternado e aquecimento, por exemplo, podem ser usados com ou sem processamento mecânico ou outro processamento físico adicional para processar um material, por exemplo, biomassa. Por exemplo, cada estágio sucessivo pode também reduzir o tamanho médio das partículas de biomassa, até que seja alcançado um tamanho de partícula desejado. Cada estágio de resfriamento pode ser similar ou diferente (por exemplo, o sistema pode incluir uma pluralidade de subsistemas de resfriamento similares). Em algumas modalidades, o sistema pode incluir um único subsistema de resfriamento através do qual o material passa várias vezes. Alternativamente, em determinadas modalidades, podem ser usados diferentes estágios de resfriamento (por exemplo, estágios de resfriamento que resfriam a biomassa para temperaturas diferentes, como, por exemplo, temperaturas progressivamente mais baixas) para processar o material.
Similarmente, em determinadas modalidades, podem ser usados os estágios de processamento mecânico múltiplos para processar biomassa ou outros materiais tais como produtos de petróleo. Os materiais podem ser re-circulados várias vezes através da mesma unidade de processamento, e/ou o mesmo sistema pode incluir múltiplas unidades mecânicas. Todas essas unidades podem ser similares umas às outras, ou parte das unidades pode ser diferente (por exemplo, na estrutura) umas das outras.
Em geral, pode ser usada uma ampla variedade de fluidos de
18/43 resfriamento diferentes para resfriar o material. Nas modalidades comentadas acima, foi usado líquido e/ou o nitrogênio gasoso frio como o fluido de resfriamento. Contudo, em algumas modalidades, pode ser usado um ou muitos outros fluidos e resfriamento, incluindo hélio líquido, oxigênio líquido, hidrogênio líquido, ar líquido, outros fluidos desse tipo, e combinações dos mesmos. Em determinadas modalidades, os fluidos podem ser gases em vez de líquido, ou podem incluir sólidos (por exemplo, gelo, CO2 sólido) misturados com, ou em vez de, líquidos. Por exemplo, pode ser usada uma ampla variedade gases resfriados (incluído gases nobres resfriados, gás de nitrogênio resfriado, gás de oxigênio resfriado, e gás de hidrogênio resfriado) no lugar de, ou juntamente com, fluidos de resfriamento líquidos.
Em determinadas modalidades, os sólidos podem ser adicionados aos materiais para auxiliar no processamento dos materiais. Por exemplo, o CO2 sólido pode ser adicionado aos materiais para auxiliar na alteração dos materiais em uma ou mais unidades de processamento. Outros sólidos que poderiam ser adicionados incluem, por exemplo, gelo. O sólido pode ser também um elemento sólido que é posteriormente removido ou separado do material, por exemplo, uma ou mais esferas, pinos, ou outros elementos de moagem sólidos.
A temperatura até a qual o material é resfriado depende de uma série de fatores, incluindo as técnicas de processamento que são usadas para alterar o material e a natureza do mesmo. Em algumas modalidades, por exemplo, o material é resfriado até uma temperatura inferior à temperatura de transição de gelo da lignina, que é em torno de 100s a 170sC, por exemplo, em torno de 120s a 150sC, por exemplo, em torno de 125SC. Quando a lignina é resfriada abaixo de sua temperatura de transição de gelo, a mesma altera de um material sólido, deformável, para um material vítreo, frágil. A lignina vítrea, frágil pode ser mais prontamente alterada por vários processos, incluindo os processos comentados acima. Além disso, pelo resfriamento da lignina abaixo de sua temperatura de transição de gelo a estrutura física da lignina pode ser alterada. As alterações na estrutura da lignina podem ocasionar tensões internas dentro do material onde a lignina é
19/43 ligada à celulose e/ou hemicelulose. Essas tensões internas podem levar à delaminação e, portanto, à separação da lignina da celulose e/ou hemicelulose. Em algumas implementações, o material é resfriado abaixo da temperatura na qual o material se toma frágil (o ponto frágil do material). Esse ponto frágil de um material específico pode ser medido usando equipamento de teste comercialmente disponível, por exemplo, o Testador de Ponto de Quebra Benz BPT2100 disponível de Benz Material Testing Instruments, Providence, Rhode Island.
Em algumas modalidades, o material pode ser resfriado abaixo de uma temperatura de transição de gelo de um ou de muitos outros elementos ou componentes no material, como, por exemplo, hemicelulose. Considerações similares àquelas comentadas acima com relação à lignina também se aplicam à hemicelulose. Especificamente, o resfriamento da hemicelulose pode tomá-la mais frágil, aperfeiçoando a eficiência das etapas de processamento subsequentes. O resfriamento pode também introduzir tensões internar dentro da estrutura de biomassa, que pode levar à separação da hemicelulose de outros componentes (por exemplo, celulose) no material.
Em determinadas modalidades, o material pode ser resfriado para uma temperatura de 400 K ou menor (por exemplo, 380 K ou menor, 360 K ou menor, 340 K ou menor, 320 K ou menor, 300 K ou menor, 280 K ou menor, 260 K ou menor, 240 K ou menor, 220 K ou menor, 200 K ou menor, 150 K ou menor, 100 K ou menor, 80 K ou menor, 77 K ou menor, 70 K ou menor, 50 K ou menor). Em algumas modalidades, o material pode ser resfriado para uma temperatura inferior ou igual à temperatura ambiente (por exemplo, 293 K). Em determinadas modalidades, o material pode ser resfriado para em tomo da temperatura do nitrogênio líquido (por exemplo, 77 k) ou menor. O resfriamento do material até temperaturas inferiores à temperatura do nitrogênio líquido pode ser alcançado pelo uso dos fluidos de resfriamento com um ponto de ebulição mais baixo do que o nitrogênio líquido (por exemplo, hélio líquido).
Em algumas modalidades, o índice no qual o material é resfriado
20/43 pode ser controlado para auxiliar na separação dos componentes do material. Por exemplo, pelo resfriamento rápido do material, pode não haver tempo parta a formação das disposições de energias inferiores dos componentes associados na biomassa. Em outras palavras, o material resfriado pode estar em um estado de energia que não seja o estado mínimo de energia, e pode, portanto, ser instável e mais prontamente alterado usando as etapas de processamento adicionais. Em determinadas modalidades, por exemplo, o índice no qual o material é resfriado e de 1 K/s ou mais (por exemplo, 2 K/s ou mais, 3 K/s ou mais, 5 K/s ou mais, 7.5 K/s ou mais, 10 K/s ou mais, 15 K/s ou mais, 20 K/s ou mais, 30 K/s ou mais, 40 K/s ou mais, 50 K/s ou mais, 75 K/s ou mais, 100 K/s ou mais, ou ainda maior).
Em determinadas modalidades, usando os sistemas de processamento aqui descritos, o material pode ser mantido em uma temperatura selecionada e/ou dentro de uma variação de temperatura selecionada durante o processamento do material usando qual uma ou mais das várias técnicas de processamento aqui descritas. Por exemplo, o material pode ser mantido em uma temperatura de 400 K ou menor (por exemplo, 380 K ou menor, 360 K ou menor, 340 K ou menor, 320 K ou menor, 300 K ou menor, 280 K ou menor, 260 K ou menor, 240 K ou menor, 220 K ou menor, 200 K ou menor, 150 K ou menor, 100 K ou menor, 80 K ou menor, 77 K ou menor, 70 K ou menor, 50 K ou menor). Em algumas modalidades, o material pode ser mantido na ou abaixo da temperatura ambiente (por exemplo, 293 K). Em determinadas modalidades, a biomassa pode ser mantida na temperatura do nitrogênio líquido (por exemplo, 77 K) ou menor.
Em determinadas modalidades, o material pode ser submetido a uma sequência de estágios de aquecimento e resfriamento que são selecionados para ocasionar rompimento adicional na associação (por exemplo, ligações covalentes suspeitas) entre a lignina e a celulose e/ou hemicelulose. A ciclagem térmica rápida do material pode introduzir tensões internas dentro do material, que pode levar à separação dos componentes de biomassa (por exemplo, sem processamento adicional, ou como um resultado das etapas de processamento adicionais).
21/43
Além disso, pode ser adicionada no material uma variedade de agentes diferentes antes de, durante, e/ou após o resfriamento do material. Os agentes exemplificativos que podem ser adicionados incluem água (e, geralmente, quaisquer outros compostos que se expandam ou se contraiam ao serem resfriados), agentes de oxidação, agentes de redução, ácidos, bases, e materiais que se contraiam significativamente ao serem resfriados. Em geral, os agentes, como, por exemplo, água, podem ser introduzidos em um ou mais dos componentes do material para ocasionar o aumento de tamanho dos componentes quando hidratados. Por exemplo, quando o material, por exemplo, biomassa, é resfriado, a água expande e/ou contrai, criando tensões internas periódicas no material que leva à divagem das ligações dentro do material, por exemplo, entre a lignina e a celulose e/ou hemicelulose. Podem também ser usados outros agentes que são submetidos à purificação (por exemplo, dióxido de carbono) para produzir resultados similares. Os agentes que purificam geralmente suportam alterações significativas no volume molar em uma fase de transição. Tais agentes podem ser introduzidos no material para também promover a separação dos componentes nos mesmos quando ocorre expansão relativamente rápida e/ou contração do material como um resultado dos agentes adicionados.
Conforme observado acima, podem ser adicionados ao material vários agentes químicos tais como agentes de oxidação e/ou agentes de redução e/ou ácidos e/ou bases. Os vários agentes podem reagir com o material antes, durante e/ou após o resfriamento para também auxiliar na alteração do material antes da formação e extração do produto. Em geral, determinados componentes do material podem ser estáveis na presença de um agente, mas reativos na presença de outros agentes. Por exemplo, a celulose é estável para bases, mas é alterada por ácidos. Pela introdução das bases em um ou mais dos vários subsistemas de processamento, um ou mais do(s) componente(s) selecionado(s) da matéria, por exemplo, lignina, pode ser seletivamente alterado e desassociado do(s) outro(s) componente(s), por exemplo, a celulose e/ou hemicelulose, aperfeiçoando as produções dos produtos derivados do material. Os agentes químicos podem ser adiciona22/43 dos aos vários subsistemas de processamento, como líquidos em soluções, e/ou gases. Em algumas modalidades, os agentes podem ser introduzidos na forma gasosa, e podem ser condensados para líquido à medida em que o material é resfriado.
Em determinadas modalidades, vários agentes de oxidações químicas e/ou de redução podem ser adicionados antes, durante, e/ou após o resfriamento para promover a separação de pelo menos parte dos componentes do material por via das reações químicas. O resfriamento isolado, ou junto com uma ou mais das técnicas de processamento descritas acima, pode ser usado para promover dissociação, por exemplo, da lignina da celulose e/ou da hemicelulose. Essa dissociação pode ser também promovida pela reação da celulose, hemicelulose, e/ou lignina com agentes de maneira que os produtos de tais reações não reassociem tão facilmente. Os agentes de oxidàção e redução exemplificativos incluem ozônio, oxigênio, ar, amônia, e uma ampla variedade de outros agentes.
Em algumas modalidades, podem ser usados vários estágios diferentes de resfriamento, cada um dos quais é configurado para resfriar o material para uma temperatura diferente. Por exemplo, em um estágio inicial do processamento, o material pode ser resfriado para uma temperatura selecionada e pode ser processado (por exemplo, mecanicamente, com exposição à radiação, com sonicação, e/ou com várias outras técnicas). Por exemplo, em cada estágio subsequente do processamento, à medida que as partículas do material podem ser cada vez menores, o material pode ser resfriado para temperaturas sucessivamente mais baixas e adicionalmente processado, para continuar a reduzir o tamanho das partículas e/ou também desassociar os componentes do material tais como biomassa (por exemplo, desassociar a lignina da celulose e/ou da hemicelulose) ou para alterar a estrutura.
Em geral, a descrição não se limita ao sistema de processamento específico descrito acima na figura 1. Especificamente, pode ser usada uma série de métodos de resfriamento diferentes para reduzir a temperatura do material antes, durante, e/ou após a aplicação de várias técnicas de pro23/43 cessamento. Além disso, em geral, pode ser usada uma ampla variedade de subsistemas de resfriamento diferentes para resfriar o material.
Em algumas modalidades, os sistemas de processamento aqui descritos podem incluir um subsistema de separação que funciona para separar vários componentes do material após o material ter sido resfriado e processado. Por exemplo, quando o material é processado para desassociar a lignina da celulose e/ou hemicelulose, o sistema de processamento pode incluir um subsistema de separação configurado para remover a lignina desassociada. Podem ser usados vários métodos, incluindo os métodos de separação física como, por exemplo, decantação, centrifugação, destilação, e extração para separar os componentes, por exemplo, a lignina de outros componentes de um material de lignocelulose, ou areia de hidrocarbonetos em uma areia petrolífera. Outros métodos que podem ser implementados no subsistema de separação incluem o processamento termoquímico, o processamento químico, e o processamento de exposição à radiação.
Em determinadas modalidades, os sistemas de processamento aqui descritos podem incluir uma ou mais estações de umedecimento para introduzir vários agentes de umedecimento - particularmente água e/ou outros líquidos tais como dimetilsulfóxido - nos materiais. Por exemplo, seguindo as unidades de processamento mecânicas como, por exemplo, a unidade de moagem mostrada na figura 3, o sistema de processamento pode incluir um pulverizador que adiciona água e/ou outros agentes ao material. O pulverizador pode criar uma névoa fina que assenta na superfície das partículas do material. Se o material for resfriado durante ou após a névoa ser aplicada, a névoa pode ser congelada nas superfícies das partículas para assegurar a adesão. A temperatura do material pode suportar um ou mais ciclos de aquecimento - resfriamento para também aumentar o tamanho do material com a névoa aplicada. Além disso, em determinadas modalidades, as alterações, por exemplo, as alterações rápidas, na temperatura do material pode também alterar a estrutura do material.
Em algumas modalidades, podem ser usados múltiplos estágios de umedecimento. Cada estágio de umedecimento múltiplo pode introduzir o
24/43 mesmo agente no material, ou estágios diferentes podem introduzir agentes diferentes. A seleção de quais agentes introduzir depende de fatores tais como a aplicação pretendida do material, o estado físico - químico do material, e das condições nos estágios subsequentes de processamento de material.
Os sistemas e os métodos para aumentar o umedecimento do material antes, durante e após o processamento estão descritos, por exemplo, na Série Ns U.S. 12/417,880, cuja descrição encontra-se incorporada ao presente à guisa de referência.
Em algumas modalidades, após os materiais terem sido processados usando os métodos aqui descritos, os materiais processados podem ser sujeitados às etapas de processamento adicionais. Especificamente, os materiais processados podem ser contatados com agentes biológicos tais como enzimas, e/ou com micro-organismos tais como levedura (por exemplo, P. Stipitis) e/ou bactéria para extrair uma variedade de produtos úteis dos materiais processados, incluindo produtos como, por exemplo, hidrogênio, alcoóis, (por exemplo, etanol e/ou butanol), ácidos orgânicos (por exemplo, acido acético), hidrocarbonetos, coprodutos (por exemplo, proteínas) ou misturas de qualquer um dos mesmos. Os agentes biológicos adequados e os micro-organismos para processamento adicional dos materiais estão descritos, por exemplo, no WO 2008/073186.
Por exemplo, em algumas modalidades, as técnicas aqui descritas são usadas para separar e remover a lignina de um material de lignocelulósico, e então os componentes lignocelulósicos são sacarifiçados, por exemplo, usando uma enzima. A remoção da lignina reduz a recalcitrância do material, permitindo a conversão da celulose para açucares, que podem então ser fermentados para produzir alcoóis.
EXEMPLO
Várias amostras de materiais celulósicos foram testadas em frascos para agitação, usando NRRL Y-7124 P stipitis e uma receita de meio nutriente padrão em vários níveis. A concentração de etanol foi medida além do tempo para cada frasco. Conforme observado abaixo, (vide legenda para
25/43 a tabela 1), as amostras celulósicas foram derivadas de grama cortada (CG). Algumas das amostras foram de solo congelado (FG), usando um SPEX Certiprep® Freezer/Mill 6870. As condições da trituração por congelamento foram como se segue: 4 minutos de pré-resfriamento, seguido por três ciclos de 10 minutos de tempo de execução e 2 minutos de tempo de resfriamento, com uma frequência de amolador de 15 Hz. Algumas das amostras foram irradiadas sem trituração por congelação, enquanto outras foram irradiadas após a trituração por congelação. A irradiação foi realizada usando um feixe de elétron. A dose de irradiação é indicada pelo número após o CG. Com
0,2E indicando 0,2 MRads, 0,4E indicando 0,4 MRads, etc. Onde a dose de radiação foi 10 MRad ou menos, a mesma foi distribuída em uma passagem única. Onde a dose de radiação era maior do que 10 MRad, a mesma foi distribuída em múltiplos passes 10 MRad (por exemplo, 50 MRad = 5x10 MRad), com intervalos de 1 minuto entre as passagens para permitir que o material resfriasse em temperatura ambiente.
Reagentes Usados
Componente dos Fabricante Referência # Lote #
Meios
Ureia ScholAR Chemistry 9472706 AD-7284-43
Base de Levedura de Becton Dickinson 291940 7128171
Nitrogênio
Peptona Becton Dickinson 211677 4303198
Xilose (>98%) Alfa Aesar A10643 10131481
Glicose (>98.9%) Fisher BP-350-1, 50-99-7 030064, 030439
Caldo YM Becton Dickinson 271120 6278265
Novozyme® 188* Novozymes Sigma C6105 018K0735, 058K1144
Celluclast 1,5 FG Novozymes Sigma C2730 077K0735, 058K1144
Enzima Optimash™ Genencor® N/A 1600925859
TBG “ * Celobiase de Aspergillus niger “ β-glucanase EC 3.2.1.6.
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Preparação do Banco de Célula e Desenvolvimento de Frasco com semente
Para preservar a cultura original, foi preparado um banco de célula de operação de cada cultura. Foi preparado um banco de célula de operação de P. stipitis NRRL Y-7124 a partir de uma cultura liofilizada reidratada obtida da Coleção de Cultura ARS. Os crioviais contendo a cultura P. stipitis em 15% v/v contendo glicerina foram armazenados a -75SC.
Para preparar o frasco com semente, uma parte do material do banco de célula de operação descongelada foi riscada em um Caldo de Fungo de Levedura (YM) + 20 g/L ágar (pH 5,0) e incubado a 30sC por 2 dias. As placas foram retidas de 2 a 4 dias em 4SC antes do uso. Foi usada uma colônia do Agar de Fungo de Levedura para inocular um frasco de Erlenmeyer contendo 100 material de lignocelulose de caldo estéril (40 g/L de glicose, 1,7 de base de nitrogênio de levedura, 2,27 g/L de ureia, 6,56 g/L de peptona, 40 g/L de Xilose, pH 5,0) e incubada por 24 horas a 25°C e 150 rpm. Após 23 horas de cultivo, foi retirada uma amostra e analisada para densidade ótica (OD 600 nm em um espectrofotômetro UV), a contagem total da célula, e pureza (coloração de Gram). Com base nos resultados, foi usado um frasco com um OD entre 6 e 11 e uma contagem de célula de 2 a 6 x 108 células/mL para inocular os frascos de teste. Foi adicional um mL de conteúdo de frasco com semente nos frascos de teste de 100 mL (1% v/v).
Frascos de Teste
Os frascos de teste foram os frascos de Erlenmeyer de 250 mL contendo 100 mL de caldo. Os frascos de teste contendo o Meio Padrão (1,7 g/L de base de nitrogênio de levedura, 2,27 g/L de ureia, 6,56 g/L de peptona, pH 5,0). Houve três conjuntos de frascos de controle porque o teste foi feito em um período curto de três semanas e os frascos de controle foram analisados para cada semana de teste.
A linha de tempo das atividades foi como se segue. A amostra de lignocelulose (7,77 g) foi combinada com 100 mL de caldo estéril em um frasco estéril de 250 mL e deixada de molho por 14 horas em temperatura ambiente. Após a saturação, o pH do conteúdo do frasco foi ajustado para
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5,0 com NaOH a 1 N. Uma vez que o pH foi ajustado, foram adicionados 3,89 de Celluclast 1,5 FG, 0,77 mL Novozyme® 188, e 0,77 mL Optimash® TBG e os frascos foram incubados a 50sC por 21 horas.
Após o tratamento de enzima, o pH do conteúdo do frasco foi ajustado para 5,5, 6,0 ou 6,25. Após o ajuste do pH, os frascos foram inoculados com 1 mL de conteúdo do frasco com semente de P. stipitis e incubados por 96 horas a 25SC e 125 rpm.
Foram inoculados três frascos de controle (dois positivos, um negativo) cada semana, nove no total. Dois frascos positivos contendo açucares. Um contendo 80 g/L de açucares (40 g/L de glicose e 40 g/L de Xilose). Não foram adicionados açúcares nos frascos de controle negativos.
Um conjunto de frascos (cinco no total) continha caldo apenas de Xilose -(40 g/L de Xilose 1, 7 g/L de base de nitrogênio de levedura, 2,27 g/L ureia, 6,56 g/L de peptona) em pH 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5. Os frascos foram incubados em 125 rpm e 25 °C após a inoculação com 1 mL de P. stipitis.
Um segundo conjunto de frascos (cinco no in total) continha caldo apenas de Xilose (40 g/L de Xilose 1, 7 g/L de base de nitrogênio de levedura, 2,27 g/L ureia, 6,56 g/L de peptona) em pH 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5. Os frascos foram incubados em 250 rpm e 25°C após a inoculação com 1 mL de P. stipitis.
Durante a primeira semana, as amostras CGO.4E e CGO.4EFG4102315 foram testadas nos frascos no pH 5,5. Contudo, o protocolo indicava que as mesmas deveríam ser testadas tanto no 5,5 quanto no 6,0. Portanto, as duas amostras foram testadas no pH 5,5 e 6,0 na segunda semana de experiência (frascos 28 a 31).
Análise
Foram tomadas um total de oito amostras de cada frasco 0, 12, 24, 36, 48, 60, 72, e 96 horas pós - inoculação e analisadas para glicose, etanol, e Xilose concentração usando o YSI Biochem Analyzer (YSI, Interscience). As amostras foram centrifugadas em 14,000 rpm por 20 minutos e o sobrenadante armazenado a -20 °C. Foi analisado um padrão diariamente
28/43 para assegurar a manutenção da integridade da membrana.
A contagem de célula de cada frasco com semente foi analisada para determinar a concentração de célula inicial nos frascos de teste. Foi tomada uma amostra em 72 horas de incubação de cada frasco analisado para a contagem de célula. As amostras apropriadamente diluídas foram misturadas com 0,5% de Trypan azul e carregadas para um hemocitômetro Neubauer. As células foram contadas sob um aumento de 40 X.
O pH de cada frasco foi medido em 0, 12, 24, 36, 48, 60, 72 e 96 horas.
Resultados
Foi analisado o número de células nos frascos com sementes. Durante a primeira semana (frascos de 1 a 27), a concentração de célula no frasco com semente era de 5,03 x 108 células/mL. Portanto, a concentração de célula de partida nos frascos com semente era de 5,03 x 106 de célu15 las/mL. Durante a segunda semana (frascos de 28 a 64), o número de células no frasco com semente era 6,38 x 108 células/ml. Portanto, concentração de célula de partida nos frascos de teste era 6,38 x 106 células/ml. Durante a terceira semana (Frascos 65 a 106), o número de células no frasco com semente era 5,93 x 108 células/ml. Portanto, a concentração de partida das células nos frascos de teste era 5,93 x 106 células/ml.
A concentração de etanol em cada frasco durante a incubação está listada na tabela 1 abaixo:
Tabela 1
Frasco Ns Amostra Ns pH de Partida Concentração de Etanol (g/L) no Tempo de Incubação (h) 0 12 24 36 48 60 72 96 5
1 CG 5,5 0,10 0,14 0,16 0,05 0,03 0,04 0,05 0,07
2 CG 6,0 0,12 0,21 0,24 0,19 0,14 0,09 0,08 0,07
3 CG-FG 5,5 0,10 1,35 4,34 4,31 5,75 5,98 5,54 3,32
4 CG-FG 6,0 0,10 1,44 4,33 4,12 6,59 6,46 5,71 3,61
5 CG0.2E 5,5 0,10 0,21 0,21 0,07 0,04 0,17 1,25 0,08
6 CG0.2E-FG 5,5 0,10 1,24 4,42 3,85 5,82 6,05 5,52 3,03
7 CG0.4E 5,5 0,10 0,88 2,13 2,80 3,95 3,47 2,.54 0,33
8 CG0.4E-FG 5,5 0,09 1,33 4,38 4,38 5,47 5,76 5,92 3,83
9 CG0.6E 5,5 0,11 1,06 1,98 2,67 2,94 0,91 1,13 0,11
10 CG0.6E-FG 5,5 0,10 1,33 4,53 4,65 5,94 6,22 6,33 4,09
11 CG0.8E 5,5 0,10 0,60 2,28 2,75 4,55 3,99 2,07 0,12
12 CG0.8E-FG 5,5 0,10 0,83 4,36 4,44 5,62 5,91 5,43 3,35
13 CG2E 5,5 0,10 0.61 2,23 2.72 3.79 2.33 0,06 0,08
14 CG2E-FG 5,5 0,1 1,13 4,39 4,51 5,74 6,20 6,12 3,91
15 CG4E 5,5 0,10 0,66 2,37 2,78 3,96 3,56 2,04 0,12
16 CG4E-FG 5,5 0,09 1,16 4,75 4,45 5,61 5,94 6,33 4,04
17 CG6E 5,5 0,10 0,62 2,45 2,74 4,26 4,36 3,04 0,20
18 CG6E-FG 5,5 0,00 1,17 4,66 4,38 5,77 6,06 6,27 4,26
19 CG8E 5,5 0,10 0.77 2.18 2.26 2.36 2.33 2.10 1.32
20 CG8E-FG 5,5 0,11 1,05 4,78 4,79 5,70 6,25 6,23 3,81
21 CG10E 5,5 0,12 0,70 2,28 2,62 3,88 4,04 2,82 0,14
22 CG10E 6,0 0,11 0,64 2,21 2,20 3,24 3,84 3,13 1,02
29/43
Continuação
Frasco Ns Amostra Ns pH de Partida Concentração de Etanol (g/L) no Tempo de Incubação (h)
0 12 24 36 48 60 72 96 5
23 CG10E-FG 5,5 0,11 0,99 4,81 4,92 5,71 6,25 6,03 3,98
24 CG10E-FG 6,0 0,10 1,28 4,85 5,12 6,58 6,88 6,46 3,90
25 Controle (80 g açúcar) 5,0 0,04 0,89 6,95 9,57 11,10 11,90 12,40 11,90
26 Controle (30 g açúcar) 5,0 0,06 1.54 6,09 6,54 7,63 8,11 8,17 6,91
27 Control (No sugar) 5,0 0,06 0,01 0,00 0,00 0,00 0,16 0,00 0,04
28 CG0.4E 5,5 0,09 0,12 0,15 0,11 0,15 0,07 0,84 0,05
29 CG0.4E 6,0 0,08 0,30 1,51 1,55 1,92 3,06 2,59 1,18
30 CG0.4E-FG 5,5 0,15 0,49 4,14 4,78 5,27 5,87 5,44 3,73
31 CG0.4E-FG 6,0 0,14 0,58 4,38 5,13 6,09 5,69 5,22 3,53
32 CG20E 5,5 0,18 0,27 2,55 2,70 2,71 3,19 4,14 2,56
33 CG20E-FG 5,5 0,14 0,40 4,98 5,89 5,46 5,36 5,58 3,84
34 CG30E 5,5 0,12 0,19 2,75 3,27 3,19 2,67 3,07 2,18
35 CG30E-FG 5,5 0,15 0,30 5,24 6,33 6,08 5,83 6,12 4,91
36 CG40E 5,5 0,14 0,18 3,18 4,26 4,00 3,20 3,55 2,90
37 CG40E-FG 5,5 0,14 0,30 5,62 6,50 6,99 6,74 6,91 5,37
38 CG50E 5,5 0,17 0,22 3,06 4,33 4,27 3,97 3,60 3,38
39 CG50E 6,0 0,17 0,37 4,47 4,62 5,11 4,93 5,13 3,60
40 CG50E-FG 5,5 0,17 0,27 5,77 7,93 7,58 6,95 6,92 5,90
41 CG50E-FG 6,0 0,16 0,34 6,23 7,70 7,13 5,94 5,81 4,25
42 CG60E 5,5 0,14 0,18 4,24 5,76 5,99 5,58 5,56 4,33
43 CG60E-FG 5,5 0,13 0,25 6,01 8,36 8,92 8,42 8,47 7,63
44 CG70E 5,5 0,15 0,17 6,61 6,40 6,63 6,41 6,35 5,57
30/43
Continuação
Frasco Ns Amostra Ns pH de Partida Concentração de Etanol (g/L) no Tempo de Incubação (h)
0 12 24 36 48 60 72 96 5
45 CG70E-FG 5,5 0,13 0,20 4,52 8,98 9,25 8,75 8,68 7,44
46 CG80E 5,5 0,13 0,18 5,13 7,20 6,93 6,69 7,12 5,88
47 CG80E-FG 5,5 0,14 0,20 6,96 9,58 10,20 9,54 9,03 8,52
48 CG90E 5,5 0,14 0,16 5,10 7,34 7,69 7,07 7,40 6,83
49 CG90E-FG 5,5 0,15 0,21 7,03 9,42 11,50 11,00 9,79 8,90
50 CG100E 5,5 0,18 0,20 5,84 8,05 8,99 8,52 8,32 7,14
51 CG100E 6,0 0,15 0,24 6,46 9,03 8,73 8,75 8,38 5,94
52 CG100E 6,25 0,16 0,18 6,45 9,13 8,88 8,21 7,78 6,56
53 CG100E-FG 5,5 0,13 0,14 7,30 8,87 10,90 10,20 10,40 9,28
54 CG100E-FG 6,0 0,13 0.24 7.30 10,40 10,50 10,10 9,73 8,43
55 CG100E-FG 6,25 0,13 0,19 7,33 10,50 10,70 10,60 10,00 8,94
56 CG110E 5,5 0,16 0,12 6,19 7,95 9,65 8,60 8,66 7,94
57 CG110E 6,0 0,19 0,22 6,35 8,76 9,26 8,70 8,21 7,12
58 CG110E-FG 5,5 0,15 0,14 7,06 8,80 10,40 10,10 9,74 8,88
59 CG110E-FG 6,0 0,14 0,19 7,70 10,50 11,60 10,90 10,00 8,57
60 CG120E 5,5 0,19 0,14 6,45 7,83 9,88 9,79 8,91 8,11
61 CG120E-FG 5,5 0,15 0,13 7,35 9,02 10,60 10,70 10,00 8,88
62 Controle (80 g açúcar) 5,0 0,10 0,54 5,22 8,46 9,85 10,90 11,90 12,50
63 Controle (30 g açúcar) 5,0 0,09 0,97 5,79 7,07 8,41 8,63 8,82 4,50
64 Controle (Sem açúcar) 5,0 0,07 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
65 CG130E 5,5 0,10 0,19 6,71 8,15 9,88 9,13 9,16 9,15
66 CG130E 6,0 0,11 0,28 6,62 9,15 9,86 9,27 9,20 8,52
31/43
Continuação
Frasco Ns Amostra Ns pH de Partida Concentração de Etanol (g/L) no Tempo de Incubação (h) 0 12 24 36 48 60 72 96 5
67 CG130E-FG 5,5 0,11 0,20 7,42 8,72 10,50 10,50 10,10 9,45
68 CG130E-FG 6,0 0,11 0,25 7,08 9,72 10,30 10,50 9,87 8,95
69 CG140E 5,5 0,11 0,16 6,27 7,43 9,27 9,23 9,03 8,82
70 CG140E 6,0 0,09 0,22 6,34 7,90 9,44 8,94 8,88 8,17
71 CG140E-FG 5,5 0,10 0,17 7,08 8,22 9,88 10,10 9,88 8,80
72 CG140E-FG 6,0 0,10 0.30 7.21 9.50 10.30 10,20 9.64 8.72
73 CG150E 5,5 0,10 0,16 6,04 7,65 9,00 8,96 9,20 9,14
74 CG150E 6,0 0,9 0,21 6,89 8,80 9,92 9,90 9,69 8,62
75 CG150E 6,25 0,12 0,23 6,29 8,91 9,66 7,52 9,29 8,38
76 CG150E-FG 5,5 0,10 0,18 5,86 8,36 9,73 9,41 9,31 8,87
77 CG150E-FG 6,0 0,10 0,27 7,05 9,63 9,81 9,76 9,26 8,31
78 CG150E-FG 6,25 0,06 0,28 6,89 8,86 8,90 9,95 7,52 5,97
79 CG160E 5,5 0,10 0,12 6,02 7,55 8,99 8,70 8,62 7,92
80 CG160E-FG 6,0 0,10 0,20 6,92 9,11 9,84 10,10 9,53 8,58
81 CG170E 5,5 0,10 0,14 4,89 7,39 8,60 9,49 8,68 7,59
82 CG170E-FG 6,0 0,11 0,19 7,18 8,66 10,10 9,49 9,16 7,99
83 CG180E 5,5 0,11 0,15 6,27 7,37 8,65 9,58 8,38 7,95
84 CG180E-FG 6,0 0,11 0,22 7,00 8,69 9,22 8,98 8,84 7,85
85 CG190E 5,5 0,01 0,15 5,12 6„92 8,00 9,50 8,65 8,37
86 CG190E-FG 6,0 0,09 0,17 6,66 7,92 9,12 8,87 8,75 8,03
87 CG200E 5,5 0,10 0,15 5,75 7,12 8,68 9,05 7,99 7,55
88 CG200E 6,0 0,08 0,16 6,38 8,80 8,92 8,57 8,30 6,98
32/43
Continuação
Frasco Ns Amostra Ns pH de Partida Concentração de Etanol (g/L) no Tempo de Incubação (h)
0 12 24 36 48 60 72 96 5
89 CG200E 6,25 0,10 0,22 6,28 8,17 8,55 8,67 8,30 7,84
90 CG200E-FG 5,5 0,01 0,16 5,54 7,47 8,69 8,50 8,32 7,67
91 CG200E-FG 6,0 0,11 0,21 5,69 7,78 8,90 8,75 8,44 7,40
92 CG200E-FG 6,25 0,11 0,19 6,29 8,30 9,37 9,08 7,93 7,31
93 Controle (80 g açúcar) 5,0 0,02 0,50 4,25 6,81 7,75 8,90 8,72 9,46
94 Controle (30 g açúcar) 5,0 0,04 0,59 4,49 5,29 6,19 8,60 5,81 5,72
95 Controle (Sem açúcar) 5,0 0,04 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
96 Sem amostra, Xilose apenas caldo 4,5 0,03 0,28 2,07 3,82 4,37 5,44 6,41 6,72
97 5,0 0,04 0,27 2,63 4,15 7,42 8,16 8,63 9,13
98 5,5 0,04 0,34 2,94 5,00 5,96 7,96 8,77 9,39
99 6,0 0,04 0,29 2,27 5,05 6,29 7,33 8,27 8,36
100 6,5 0,04 0,28 1,59 4,40 5,72 5,61 6,93 6,21
101 Sem amostra, Xilose apenas caldo 4,5 0,02 0,18 1,50 2,13 1,91 2,37 1,99 0,23
102 5,0 0,04 0,13 1,62 2,72 2,76 2,36 2,45 1,45
103 5,5 0,04 0,12 0,99 2,31 1,62 1,52 1,41 0,06
104 6,0 0,04 0,09 0,87 1,77 1,90 2,03 1,66 0,09
105 6,5 0,04 0,13 1,17 2,54 2,66 2,69 2,08 0,89
Legenda: CG = Grama Cortada; FG = Solo Congelado; 0.x E = irradiado com 0.x MRads de radiação usando feixe-e.
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Conforme indicado na tabela 1, a produção de etanol geralmente aumentada com o aumento da dose ou irradiação, até 90 MRad, após o que a produção é nivelada em doses crescentes. Para uma determinada dose de radiação e pH, a produção foi geralmente significativamente mais alta quando a grama tinha sido também solo congelado. Para a grama que não tenha sido irradiada, ou tenha recebido apenas radiação de dose baixa, as produções foram notadamente mais altas se a grama tivesse sido solo congelado.
OUTRAS MODALIDADES
Os métodos de resfriamento e processamento aqui descritos podem também ser usados para tratar outros tipos de materiais como, por exemplo, materiais contendo hidrocarboneto (por exemplo, materiais contendo petróleo). Vários tipos de materiais contendo petróleo - incluindo óleos crus pesados e leves, gás natural, areias petrolíferas, óleo de xisto, areais de alcatrão, betume, carvão, e/ou várias misturas de hidrocarboneto - podem ser resfriados e processados usando os métodos aqui descritos para promover a separação de vários componentes do material, e para regular a temperatura durante os processos de refinamento, de conversão, e de purificação de tais como craqueamento, reforma (catalítica ou não catalítica), destilação, e conversão catalítica, para aperfeiçoar a eficiência e para reduzir o custo de tais processos.
Em algumas modalidades, os métodos aqui descritos podem ser usados para extrair e/ou separar materiais contendo hidrocarboneto dos materiais tais como areias petrolíferas, óleo de xisto, e areais de alcatrão. Os métodos podem ser usados, por exemplo, para separar os materiais contendo petróleo de areia, rocha e outra matéria inorgânica ou orgânica.
Nas seções que se seguem, são comentadas várias etapas de processamento de petróleo, em geral, pode ser usado resfriamento isolado, ou em combinação com quaisquer técnicas de processamento aqui descritas, para aperfeiçoar a eficiência dessas várias etapas de processamento.
Os petróleos crus tipicamente incluem grandes números de diferentes espécies de hidrocarboneto, que variam de hidrocarbonetos de baixo peso molecular, voláteis, relativamente leves, a frações altamente viscosas,
35/43 densas, pesadas (por exemplo, petróleo pesado, betume) de alto peso molecular. Os crus pesados tipicamente contêm mais enxofre e/ou nitrogênio e/ou metais, relativamente mais altos, os crus mais suaves como o West Texas Intermediate, que é comercializado na New York Mercantile Exchange. Em geral, os crus suaves incluem quantidades relativamente baixas de compostos contendo enxofre, os crus ácidos incluem quantidades maiores de compostos contendo enxofre. As refinarias simples são geralmente projetadas para lidar com os crus suaves, enquanto são requeridas as refinarias de conversão profunda mais complexa para o processamento dos petróleos crus ácidos, pesados.
O grande número de diferentes espécies de hidrocarbonetos (e outros) no petróleo bruto tipicamente estabelece um sistema de solubilidade coloidal equilibrado relativamente delicado. Quando são alteradas determinadas propriedades do petróleo bruto (por exemplo, temperatura, pressão, e/ou composição), o equilíbrio de solubilidade pode ser desestabilizado, levando a matéria prima de petróleo bruto de fase única a alterar para mistura de múltiplos componente multi-fase, (que pode incluir uma ou mais fases de gás, líquido e sólido). Em pressão e temperatura ambientes, vários componentes de petróleo bruto estão em estados físicos diferentes. Por exemplo, os hidrocarbonetos mais leves, (por exemplo, metano, etano, propano, butano) são gases em pressão e temperatura ambientes. Os componentes de peso molecular intermediário (por exemplo, pentano, hexano, octano, gasolina, querosene, e diesel) são líquidos sob essas condições. As frações pesadas (por exemplo, cerume, betume) são sólidos em pressão e temperatura padrões. Devido a essa variação de estados físicos, as refinarias convencionais tipicamente processam petróleo bruto em temperaturas e/ou pressões elevadas, para assegurar que a maioria das, ou todas as frações de hidrocarboneto no bruto seja ou de líquidos ou de gases.
O refino do petróleo bruto compreende processos que separam vários hidrocarbonetos e outros componentes no petróleo e, em alguns casos, converte determinados hidrocarbonetos em outras espécies de hidrocarboneto por via do rearranjo molecular (por exemplo, reações químicas
36/43 que partem as ligações). Em algumas modalidades, uma primeira etapa no processo de refino é uma etapa de lavagem com água para remover os componentes solúveis tais como sais do petróleo bruto. Tipicamente, o petróleo bruto lavado é então direcionado para um forno para pré-aquecimento. Conforme comentado acima, o petróleo bruto pode incluir um grande número de componentes diferentes com viscosidades diferentes, alguns componentes podem até ser sólidos em temperatura ambiente. Pelo aquecimento do petróleo bruto, a mistura de componente pode ser convertida em uma mistura que pode ser derivada de um sistema de processamento para outro (e de uma ponta de um sistema de processamento até a outra) durante o refino.
O bruto preaquecido é então enviado para uma torre de destilação, onde o fracionamento de vários componentes na mistura de petróleo bruto ocorre com o aquecimento em uma coluna de destilação. A quantidade de energia térmica suprida para a mistura de petróleo bruto no processo de destilação depende em parte da composição do petróleo bruto; em geral, contudo, é gasta energia significativa no aquecimento do petróleo bruto durante a destilação, resfriamento dos destilados, pressurização da coluna de destilação, e em outras etapas dessa natureza. Dentro dos limites, determinadas refinarias podem ser reconfiguradas para lidar com diferentes matérias-primas e produtos de petróleo bruto. Em geral, contudo, devido ao aparelho de refino relativamente especializado, a habilidade das refinarias é restrita para lidar com matérias-primas de petróleo bruto significativamente diferentes.
Em algumas modalidades, o pré-tratamento das matérias-primas de petróleo bruto aqui descritos - incluindo uma ou mais etapas de resfriamento - pode aumentar a habilidade de um aparelho de refino para aceitar petróleos crus dotados de composições diferentes. Por exemplo, podem ser alteradas várias propriedades químicas e/ou físicas do petróleo bruto: podem ser produzidos componentes com pelo molecular mais leve com viscosidades mais baixas a partir de componentes mais pesados com viscosidades mais altas; e determinados componentes podem ser isomerizados. Os isômeros recém-formados podem ter viscosidades mais baixas do que os com37/43 ponentes dos quais os mesmos são formados. Os componentes com peso molecular mais leve e/ou os isômeros com viscosidades mais baixas podem então ser introduzidos na refinaria, possibilitando o processamento da matéria-prima do petróleo bruto enquanto pode não ser adequado para processamento inicialmente.
Em geral, os vários componentes do petróleo bruto destilam em faixas de temperatura diferentes, correspondentes às alturas verticais diferentes em uma coluna de destilação. Tipicamente, por exemplo, uma coluna de destilação de refinaria irá incluir fluxos de produto em um grande número de variações de corte de temperatura diferentes, com os componentes de ponto de ebulição mais baixo (e, geralmente, o menor peso molecular) retirados da parte superior da coluna, e o ponto de ebulição mais alto, componentes de peso molecular mais pesados retirados dos níveis inferiores da coluna. Como um exemplo, os destilados leves extraídos das regiões superiores da coluna tipicamente incluem uma ou mais de gasolina de aviação, gasolina de motor, naftas, querosene, e petróleos refinados. Os destilados intermediários, removidos da região central da coluna, podem incluir um ou mais de gasóleo, petróleo de forno pesado, e petróleo de combustível diesel. Os destilados pesados, que são geralmente extraídos dos níveis inferiores da coluna, podem incluir um ou mais de óleo lubrificante, graxa, petróleos pesados, graxa, cerume, e estoque de craqueamento. Os resíduos remanescentes no destilador podem incluir uma variedade de componentes de ebulição alta como, por exemplo, óleo lubrificante, óleo combustível, geléia de petróleo, óleos de estrada, e coque de petróleo. Podem ser extraídos outros produtos da coluna, incluindo gás natural (que pode ser também refinado e/ou processado para produzir componentes como, por exemplo, combustível térmico, gasolina natural, gás de petróleo liquefeito, negro de fumo, e outros petroquímicos), e vários subprodutos (incluindo, por exemplo, fertilizantes, amônia e acido sulfúrico).
Geralmente, pode ser usado o tratamento de petróleo bruto e/ou componentes do mesmo usando os métodos aqui descritos para modificar os pesos moleculares, as estruturas químicas, as viscosidades, as solubili38/43 dades, as densidades, as pressões de vapor, e outras propriedades físicas dos materiais tratados. Em geral, pode ser implementado um grande número de protocolos de processamento diferentes, de acordo com a composição e as propriedades físicas da matéria-prima.
Antes de e/ou seguindo a destilação em uma refinaria, o petróleo bruto e/ou os componentes do mesmo podem suportar uma variedade de outros processos de refinaria para purificar os componentes e/ou converter os componentes em outros produtos.
(i) Craqueamento Catalítico
O craqueamento catalítico é amplamente usado no processo de refinaria no qual os petróleos pesados são expostos ao calor e à pressão na presença de um catalisador para promover craqueamento (por exemplo, conversão para produtos de peso molecular mais baixo). Originalmente, o craqueamento era realizado termicamente, mas o craqueamento catalítico substituiu amplamente o craqueamento térmico devido à produção mais alta de gasolina (com octano mais alto) e produção inferior de óleo combustível pesado e gases leves. A maioria dos processos de craqueamento catalítico pode ser classificada como processos de base móvel ou base fluidificada, com os processos de base fluidificada sendo mais prevalentes. O fluxo do processo é geralmente como se segue. Uma matéria-prima de petróleo quente é contatada com o catalisador seja uma linha de alimentação de tubo ascendente ou o reator. Durante a reação de craqueamento, a formação do coque na superfície do catalisador desativa progressivamente o catalisador. O catalisador e os vapores de hidrocarboneto suportam separação mecânica, e o petróleo remanescente no catalisador é removido por destilação a vapor. O catalisador então entre em um gerador, onde é reativado pela queima cuidadosa dos depósitos de coque no ar. Os vapores de hidrocarboneto são direcionados para uma torre de fracionamento para separar em fluxos de produto em variações de ebulição específicas.
As unidades de craqueamento mais antigas (por exemplo, 1965 e anterior) foram projetadas com uma base catalisadora fluidificada de fase densa discreta no recipiente reator, e operadas de maneira que a maior par39/43 te do craqueamento ocorreu na base reatora. A extensão do craqueamento foi controlada pela variação da profundidade da base reatora (por exemplo, tempo) e temperatura. A adoção de catalisadores de zeólito mais reativos levou a projetos de reator modernos aperfeiçoados no quais o reator é operado como um separador para separar o catalisador e os vapores de hidrocarboneto, e o processo de craqueamento é controlado pela aceleração do catalisador regenerado para uma velocidade específica em um reator de tubo de alimentação antes da introdução do mesmo no tubo ascendente e injetar a matéria-prima no tubo ascendente.
Os métodos aqui descritos podem ser usados antes, durante, e/ou após o craqueamento catalítico para tratar os componentes de petróleo bruto. Especificamente, os métodos aqui descritos podem ser usados para pré-tratar a matéria-prima antes de injetar no tubo ascendente, para tratar hidrocarbonetos (incluindo vapores de hidrocarboneto) durante o craqueamento, e/ou para tratar os produtos do processo de craqueamento catalítico.
Os catalisadores de craqueamento tipicamente incluem materiais tais como aluminossilicatos naturais tratados ácidos, combinações sílica e alumina sintética amorfa, e catalisadores de sílica e alumina sintéticas cristalinas (por exemplo, zeólitos). Durante o processo de craqueamento catalítico, os componentes do petróleo bruto podem ser expostos a íons de um ou mais feixes de íon para aumentar a eficiência desses catalisadores. Por exemplo, os componentes do petróleo bruto podem ser expostos a um ou mais tipos diferentes de íons de metal que aperfeiçoa a atividade catalisadora pela participação nas reações catalíticas. Alternativamente, ou, além disso, os componentes de petróleo bruto podem ser expostas a íons que retiram os tóxicos catalisadores típicos tais como compostos de nitrogênio, ferro, níquel, vanádio, e cobre, para assegurar que a eficiência catalisadora permaneça alta. Além disso, os íons podem reagir com coque que se forma nas superfícies catalisadoras para remover o coque (por exemplo, pelos processos como, por exemplo, evaporação e/ou por via de reações químicas), ou durante o craqueamento ou a regeneração catalisadora.
(ii) Alquilação
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Na terminologia petrolífera, alquilação se refere à reação de olefinas de peso molecular baixo com isoparafina (por exemplo, isobutano) para formar isoparafinas de peso molecular mais alto. A alquilação pode ocorrer em temperatura e pressão altas sem catalisadores, mas as implementações comerciais tipicamente incluem alquilação de temperatura baixa na presença de ou um ácido sulfúrico ou catalisador de ácido fluorídrico. Os processos de ácido sulfúrico são geralmente mais sensíveis à temperatura do que os processos baseados em ácido fluorídrico, e é usado cuidado para minimizar as reações de redução de oxidação que levam à formação de alcatrão e de dióxido de enxofre. Em ambos os processos, o volume de ácido usado é tipicamente aproximadamente igual à carga de hidrocarboneto líquido, e o recipiente de reação é pressurizado para manter o hidrocarboneto e o ácido em um estado líquido. Os períodos de contato são geralmente em torne de 10 a 40 minutos, com agitação para promover contato entre as fases de ácido e hidrocarboneto. Se as concentrações de ácido caírem abaixo de 88% por peso de ácido sulfúrico ou ácido fluorídrico, pode ocorrer a polimerização excessiva nos produtos de reação. O uso de grandes volumes de ácidos fortes toma o processo de alquilação caro e potencialmente perigoso. Os métodos aqui descritos podem ser usados antes, durante e/ou após a alquilação para tratar os componentes de petróleo bruto.
(iii) Reforma e Isomerização Catalítica
Nos processos de isomerização catalítica, as estruturas moleculares de hidrocarboneto são arranjadas pra formar compostos aromáticos de alta octanagem para a produção de gasolina; ocorre uma quantidade relativamente menor de craqueamento.
As matérias-primas típicas para os reformadores catalíticos são naftas não modificadas e naftas de hidrocraqueamento pesado, o que inclui parafinas, olefinas, naftenos, e compostos aromáticos. As parafinas e o naftenos são submetidos a dois tipos de reações durante a conversão para componentes octanos mais altos: ciclização, e isomerização. Tipicamente, as parafinas são isomerizadas e convertidas, até certo ponto para naftenos. Os naftenos são subsequentemente convertidos para compostos aromáti41/43 cos. As olefinas são saturadas para formar parafinas, que então reagem conforme comentado acima. Os compostos aromáticos permanecem essencialmente inalterados.
Durante a reforma, as reações principais que levam à formação dos compostos aromáticos são desidrogenação de naftenos e desidrociclização de parafinas. Os métodos aqui descritos podem ser usados antes, durante, e/ou após a reforma catalítica para tratar os componentes do petróleo bruto. Os catalisadores usados na reforma catalítica geralmente incluem platina suportada em uma base de alumina. O rênio pode ser combinado com platina para formar catalisadores mais estáveis que permitam operação de pressão mais baixa do processo de reforma. Sem se deixar levar pela teoria, acredita-se que a platina seve como um local catalisador para reações de hidrogenação e desidrogenação, e a alumina clorada fornece um local ácido para reações de isomerização, ciclização, e hidrocraqueamento. Em geral, a atividade catalisadora é reduzida pelo depósito de coque e/ou perda de cloreto do suporte de alumina. A restauração da atividade catalisadora pode ocorrer por via de oxidação de temperatura alta do coque depositado, seguido pela cloração do suporte.
(iv) Hidrocraqueamento Catalítico
O hidrocraqueamento catalítico, um processo correlativo ao craqueamento catalítico usual, é geralmente aplicado nos componentes do petróleo bruto que são resistentes ao craqueamento catalítico. Um craqueador catalítico tipicamente recebe como matéria-prima produtos parafínicos mais facilmente craqueáveis e gasóleos de vácuo como estoque de carga. Os hidrocraqueadores, em comparação, tipicamente recebem petróleos de ciclo aromático e destilados de coque como matéria prima. As pressões mais altas e atmosfera de hidrogênio de hidrocraqueadores tornam esses componentes relativamente fáceis de craquear.
Em geral, apesar da ocorrência de muitas reações químicas simultâneas diferentes em um hidrocraqueador catalítico, o mecanismo químico geral é aquele do craqueamento catalítico com hidrogenação. Em geral, a reação de hidrogenação é exotérmica e fornece aquecimento para as rea42/43 ções de craqueamento (tipicamente) endotérmicas: o calor excedente é absorvido pelo gás hidrogênio frio injetado no hidrocraqueador. As reações de hidrocraqueamento são tipicamente realizadas em temperaturas entre 550 e 750s F, e as pressões entre 8275 e 15.200 kPa. A circulação de grandes quantidades de hidrogênio com a matéria prima auxilia a redução de abalroamento catalisador e regeneração. A matéria prima é tipicamente hidrotratada para remover enxofre, compostos de nitrogênio, e metais antes de entrar no primeiro estágio de hidrocraqueamento; cada um desses materiais pode agir como tóxico para o catalisador de hidrocraqueamento.
A maioria dos catalisadores de hidrocraqueamento inclui uma mistura cristalina de aluminossilicatos com uma quantidade distribuída relativamente uniforme, pequena de um ou mais metais de terras-raras (por exemplo, platina, paládio, tungstênio, e níquel) combinados com a treliça cristalina. Sem se ater à teoria, acredita-se que a parte de aluminossilicatos do catalisador fornece atividade de craqueamento, e os metais de terras-raras promovem hidrogenação. As temperaturas de reação são geralmente elevadas à medida que diminui as atividades catalíticas durante o hidrocraqueamento para manter o índice de reação e o índice de conversão do produto. A regeneração do catalisador é geralmente realizada pela queima dos depósitos que se acumulam na superfície catalítica. Os métodos aqui descritos podem ser usados antes, durante, e/ou após o hidrocraqueamento catalítico para tratar os componentes do petróleo bruto.
(V) Outros Processos
Muitos outros processos que ocorrem durante o curso do refinamento de petróleo bruto pode ser também aperfeiçoado, ou suplantado, pelos métodos aqui descritos. Por exemplo, os métodos aqui descritos podem ser usados antes, durante, e/ou após os processos de refinaria, como, por exemplo, coqueamento, tratamentos térmicos (incluindo craqueamento térmico), hidroprocessamento, e polimerização para aperfeiçoar a eficiência e produções totais, e reduzir a perda gerada de tais processos.
Por exemplo, os métodos e sistemas aqui descritos podem ser usados para fabricar vários produtos diferentes, ou produtos intermediários
43/43 que podem ser adicionalmente processados para outros produtos. Por exemplo, quaisquer dos métodos de processamento mecânico podem ser usados para fabricar compostos de fibra de resina que incluam resinas tais como polietileno, polipropileno, e/ou lignina.
Foi descrita uma série de modalidades. Contudo, deve ser compreendido que podem ser feitas várias modificações sem se afastar do espírito nem do escopo da invenção. Portanto, outras modalidades estão dentro do escopo das reivindicações.
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Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método de processamento de biomassa lignocelulósica, compreendendo: processar um material quebradiço por meio de uma enzima e/ou microorganismo para fabricar um produto que é quimicamente diferente do material quebradiço, o material quebradiço tendo sido produzido pelo tratamento de um material de biomassa lignocelulósica para tornar quebradiço o material de biomassa, em que o tratamento compreende irradiar o material de biomassa com radiação de feixe de elétron, em que o processamento do material compreende contatar o material com uma enzima e/ou um micro-organismo, ou o material compreende celulose e o método compreende utilizar uma enzima para sacarificar a celulose; caracterizado pelo fato de que o tratamento compreende ainda resfriar o material de biomassa a uma temperatura de -0,15°C (273 K) ou menor, em que o resfriamento é realizado antes da irradiação.
  2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a produção do material quebradiço compreende adicionalmente triturar ou cominuir o material de partida.
  3. 3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a trituração ou cominuição é realizada antes do material de base ter se tornado quebradiço.
  4. 4. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o resfriamento e a trituração ou cominuição são realizados simultaneamente em um dispositivo de trituração por congelação ou moagem por congelação.
  5. 5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto compreende um álcool.
  6. 6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o produto compreende etanol ou butanol.
  7. 7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método compreende adicionalmente separar a lignina da celulose.
  8. 8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o material de biomassa tem mais de um
    Petição 870180011699, de 09/02/2018, pág. 7/14
    2/2 componente e uma interface entre os componentes, e o tratamento compreende resfriar o material de partida a uma temperatura na qual os componentes se separam na interface.
  9. 9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a temperatura é menor do que ou igual ao ponto de fragilidade do material.
  10. 10. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os componentes são dotados de coeficientes diferentes de expansão térmica.
  11. 11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a dose de radiação é de 10 MRad a 100 Mrad ou 30 MRad a 90 MRad.
    Petição 870180011699, de 09/02/2018, pág. 8/14
    1/2
    100
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