CN105331657A - 冷却和加工材料 - Google Patents

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Abstract

公开了用于冷却和加工材料的系统和方法。

Description

冷却和加工材料
本申请是申请号为200980122657.2的专利申请的分案申请。
背景技术
生物质、特别是生物质废弃物可丰富获得。可有用的是由生物质获得材料和燃料例如乙醇。
还可有用的是更有效地加工含石油的材料以获得燃料和其它产物。
概述
可通过冷却和加工将例如生物质和其它材料(如石油产品材料)的材料进行处理以按一种或多种程度改变它们的结构。加工的材料然后可例如用作其它材料和燃料的来源。
本申请的许多实施方案利用NaturalForceTM化学。NaturalForceTM化学方法利用物理力例如粒子束、重力、光、温度等的控制施加和操控来产生预期的结构和化学分子变化。
许多不同类型生物质中存在的木质素(包括纤维素生物质和木质纤维素生物质)可以使为改变生物质以形成用于转化为较简单糖类和最终产品例如醇的中间原料的努力复杂化。结果，产物例如由生物质获得的乙醇的产率小于这类产物的最大理论产率(在一些情形中低相当多)。
本文公开的方法采用材料的冷却和加工，例如单独的低温冷却或者与一种或多种其它加工技术组合，所述其它加工技术例如一个或多个可以包括如研磨、碾磨、搅拌、磨蚀、短切、剪切、水刀切割、气刀切割、蒸汽刀切割在内的加工步骤，一个或多个辐射加工步骤(例如暴露于带电粒子例如电子和/或离子)，一个或多个超声处理加工步骤，一个或多个化学加工步骤(例如使用试剂如酸、碱、氧化剂、还原剂和/或溶剂)，和/或一个或多个热加工步骤(例如在氧化剂和/或其它试剂存在下和/或在减压环境中热解)。这些其它加工技术如果使用时则可在冷却之前、期间或之后进行。
通过冷却生物质或其它材料，可提高生物质或其它材料各组分(例如，半纤维素和/或木质素和/或蛋白质和/或果胶和/或无机物)的脆性，从而显著提高用于改变该材料的加工技术的有效性。通过提高材料的脆性，可由于各种加工步骤而使材料破裂(例如，可使纤维的边缘破裂)或断裂。破裂可例如是微破裂。
此外，材料冷却可具有由材料各组分差异的膨胀和/或收缩速率引起的其它效果。例如，某些组分(例如存在有水的木质素)相比于与其相关的其它组分(例如半纤维素、纤维素)可按较快的速率或者以不同的量收缩或膨胀。其结果是，可使主题材料变弱，促进其各组分的分离(例如，相分离，分层，界面断裂，断裂，或破裂如微破裂)。这些加工(其可独立于其它加工技术或者结合其它加工技术进行)还可提高产物的产率，所述产物例如由与木质素分离的半纤维素或纤维素获得的乙醇。从材料分离出木质素降低材料的抗降解性，促进材料的纤维素组分转化成糖溶液(通过酶糖化纤维素)。不希望受理论束缚，认为材料的破裂可使酶在破裂位置渗入材料，从而加速糖化。然后可使糖化材料转化为产物，例如发酵为乙醇。
当将冷却与其它加工技术例如辐射和/或氧化结合时，可较小程度地使用所述其它技术获得等效结果。例如，当冷却与辐射一起使用时，能够以较低的剂量使用辐射来提供相同的抗降解性降低程度。
在用于使材料改变和/或转化成其它材料的各种加工技术期间，材料中可产生明显量的热。为避免燃烧或以其它方式引发不希望的材料热变，可使用本文公开的冷却方法来散逸或抵消过量的热。可根据材料加工期间产生的热量改变冷却程度(例如，从材料除去的热量)。还可调节冷却程度以调节生物质材料的某些性能例如其脆性，从而提高某些随后加工步骤的效率。例如，本文公开的方法可增强半纤维素、纤维素和木质素的粉碎(communution)以及这些组分的分离。
所述冷却和加工方法还可用于处理其它类型的材料例如含烃材料(如含石油的材料)。可使用本文公开的方法冷却和加工各种类型含石油的材料(包括重质和轻质原油、天然气、油砂、油母岩、焦油砂、沥青、煤和/或各种烃共混物)以促进材料各组分的提取、裂化、粉碎、分离和精制，以及调节精制，转化和纯化加工例如裂化、重整(催化和非催化)、蒸馏和催化转化期间的温度。
如本文所使用的，“低温”材料是处于200K以下(例如，170K以下、150K以下、130K以下、120K以下、110K以下、100K以下、90K以下、80K以下、70K以下、60K以下、50K以下、40K以下、30K以下)温度的材料。因此，例如，“低温液体”是具有200K以下温度的液体。
如下面将进一步详细讨论的，各种材料可用于冷却，包括例如液氮、二氧化碳和冰。
本文公开的方法可制备具有如下长径比的材料颗粒(例如纤维)：5:1以上(例如6:1以上、8:1以上、10:1以上、12:1以上或15:1以上、20:1以上)。
本文公开的方法还可制备最大尺寸例如直径小于如下的颗粒：例如2000nm、1000、750、500、250、100、50、25、20、10、5或甚至1nm。
本文公开的方法可制备具有降低的堆密度的材料。例如，使用本文公开的方法制备的材料的堆密度可以为0.8g/cm3以下(例如0.6、0.5、0.4、0.3、0.2以下，如0.1g/cm3)。
本文公开的方法可制备具有相对薄的横截面的材料，这是由于冷却材料以提高其脆性和使用任何一种或多种本文公开的技术加工该材料的组合作用。一般而言，具有薄横截面的材料比具有较厚横截面的材料可更有效地得到冷却；其结果是，可降低用于材料加工的费用(例如能量消耗，例如，特别是加工技术中能量消耗的费用)。
在一方面，本发明的特征在于包括如下的方法：冷却具有多于一种组分的材料和所述组分之间的界面至所述组分在该界面处分离的温度。然后可加工冷却的材料以制备不同的产物，例如在化学方面与该材料本身不同。例如，可冷却生物质并然后将其加工制备乙醇。
一些实施方式包括一个或多个以下特征。材料可以是或包括生物质，例如，在一些情形中材料包含木质纤维素材料。组分可包括木质素和纤维素。温度可低于或等于材料的脆点。该方法还可包括例如用电子束辐射来辐照材料。该方法还可包括例如通过研磨、碾磨或粉碎将材料进行机械处理。例如，材料的机械处理可包括冷冻研磨或冷冻碾磨该材料。冷却可包括在冷冻研磨或冷冻碾磨之前预冷却该材料。各组分可具有不同的热膨胀系数。该方法可以包括使材料温度周期变化。该材料可以是或包括含烃材料。
在另一方面，本发明的特征在于包括如下的方法：将材料进行加工以制备产物，所述材料通过将起始材料进行处理以使该起始材料脆化制得，和将脆化的材料进行加工以制备与该脆化的材料不同的产物。在一些实施方案中，该方法还包括研磨或粉碎脆化的材料。
一些实施方式包括一个或多个以下特征。处理可包括将起始材料冷却。替代地或另外地，处理可包括将材料进行辐照或氧化。起始材料可包括生物质或含烃材料。处理与研磨或粉碎可例如在冷冻研磨装置或冷冻碾磨装置中同时进行。将材料进行加工可包括使该材料与酶和/或微生物接触。处理可包括使该起始材料温度周期变化。生物质可包括木质纤维素材料，该方法还可包括将木质素与纤维素分离。
在其它方面，本发明的特征在于包括如下的方法：将生物质材料进行冷却以降低材料的抗降解性，和在冷却后，将冷却的材料进行加工以制备与所述生物质材料不同例如化学方面不同的产物。在一些实施方案中加工包括使材料与酶和/或微生物接触，例如，用酶使该材料糖化或用微生物使该材料发酵。
一些实施方式包括一个或多个以下特征。材料可包括纤维素，使材料接触可包括利用酶使纤维素糖化。该方法还可包括将生物质材料进行辐照。可在冷冻研磨装置或冷冻碾磨装置中进行冷却。使材料接触可包括利用微生物来制备醇。冷却可包括将材料冷却至低于材料脆点的温度。
在其它方面，本发明的特征在于包括如下加工的方法：例如通过机械加工，将生物质材料或含石油的材料进行加工以降低生物质材料或石油产品的尺寸例如粒径；和或者在加工之前将材料冷却至273K以下的温度，或者在加工期间维持材料处于273K以下的温度。
在一些实施方案中，该方法还包括使经加工的材料与酶和/或微生物接触。在一些情形中，该方法包括将材料进行超声处理，和/或带电粒子处理材料。冷却可以使材料变脆，这可以导致材料组分在界面处分离。
本发明的特征还在于通过本文所述任何方法形成的产物。
除非特别定义，本文使用的所有技术和科学术语都与本发明所属技术领域技术人员所通常理解的含义相同。尽管与本文描述的那些相似或等效的方法和材料可以用于本发明的实践或检验中，但下面描述了合适的方法和材料。本文中提到的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献以其全文引为参考。在有冲突的情况下，以本说明书、包括定义为准。此外，材料、方法和实施例仅仅是说明性的，而不是限制性的。
本申请通过引用将下面申请每一个的全部内容并入本文：WO2008/073186；以及U.S.序列号12/417,699、12/417,707、12/417,720、12/417,723、12/417,731、12/417,786、12/417,840、12/417,880、12/417,900、12/417,904、12/429,045和12/486,436。
由说明书、附图和权利要求，本发明的其它特征和优点将变得明显。
附图说明
图1是显示生物质加工系统的示意图。
图2是显示生物质加工系统的示意图。
图3是显示碾磨单元的示意图。
具体实施方式
某些类型的材料，包括纤维素的和/或木质纤维素材料，可包含在复杂聚合物骨架结构中与纤维素和/或半纤维素键合的明显木质素部分。不希望受理论束缚，一些证据暗示在材料中木质素可以与纤维素和半纤维素二者共价键合(见例如Karlsson等,JournalofPulpandPaperScience27:196-201(2001))。此外，通常观测到将木质素与纤维素和/或半纤维素分离提高糖类、醇以及衍生自纤维素和/或半纤维素进一步加工的其它产物的产率。此外，木质素与纤维素和半纤维素分离产生有价值的副产物即木质素本身。
生物质材料的实例可包括可以通过本文描述的任何方法加工的任何生物质材料，该生物质材料是或包括完全由一个或多个糖单元构成的碳水化合物，或者包括一个或多个糖单元。例如，生物质材料可以是纤维素材料或木质纤维素材料，淀粉材料例如玉米粒，米粒或其它食物，或者该材料为或包括一种或多种低分子量糖类例如蔗糖或纤维素二糖。
例如，这类生物质材料可包括纸、纸制品、木材、木材相关材料、碎料板、草、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、蕉麻、禾杆、玉米芯、稻壳、椰须、藻类、海藻、棉花、合成纤维素、或任意这些的混合物。
生物质还包括纤维素纤维源，包括纸和纸制品(例如，聚合物涂覆纸和牛皮纸)，以及木质纤维素纤维源，包括木材和木材相关材料例如碎料板。仍其它生物质包括天然纤维源，例如草，稻壳，甘蔗渣，棉花，黄麻，大麻，亚麻，竹，剑麻，蕉麻，禾杆，玉米芯，稻壳，椰须；α-纤维素含量高的纤维源，例如棉花；以及合成纤维源，例如压纺丝(取向丝或非取向丝)。天然或合成来源可得自原始废织物材料例如余料，或者它们可以是用后废料例如破布。当使用纸制品时，它们可以是新料例如废新料，或者它们可以是用后废料。除原始原料外，还可使用用后废料、工业废料(例如残料)和加工废料(例如来自纸加工的流出物)。此外，纤维来源可获得自或衍生自人类废料(例如污水)、动物废料或植物废料。其它生物质来源描述于美国专利No.6,448,307、6,258,876、6,207,729、5,973,035和5,952,105中。
将木质素与纤维素和/或半纤维素分离可耗时且花费高。加工技术(包括例如研磨和碾磨的方法)的效率可受到将木质素与纤维素和半纤维素键合的强键的限制。
许多加工方法(包括机械方法、暴露于辐射、超声处理或甚至一些化学加工步骤)在材料中产生热。虽然在一些实施方案中额外的过程热可能是有利的，但是某些加工步骤产生的大量热也可导致纤维素和/或半纤维素的热变，从而降低糖类、醇以及由纤维素和/或半纤维素制得的其它产物的产率。
此外，以举例方式，当将木质素加热(例如通过加工步骤期间产生的过程热)高于其玻璃化转变温度时，木质素可变得较软和更加可变形(例如不太脆)，并因此更加难以加工。
本文公开的方法使用冷却技术，例如低温冷却技术，以例如确保材料加工期间不发生不期望的热分解，例如纤维素和/或半纤维素的热分解。冷却还可用于调节材料性能以提高分离效率，例如木质素与纤维素和/或半纤维素的分离效率。
特别地，本文公开的冷却方法可单独或组合使用以提高材料的脆性，从而使冷却的材料更易于通过一种或多种加工方法分离，所述加工方法例如一个或多个加工步骤(例如研磨、碾磨、搅拌、磨蚀、短切、剪切)，一个或多个辐射加工步骤(例如暴露于带电粒子例如电子和/或离子)，一个或多个超声处理加工步骤，一个或多个化学加工步骤(例如使用试剂例如酸、碱、氧化剂、还原剂和/或溶剂)，和/或一个或多个热加工步骤(例如在氧化剂和/或其它试剂存在下和/或在减压环境中热解)。通过由冷却提高材料的脆性，和改进冷却材料可例如通过粉碎或分离进行加工的效率，可降低加工成本(例如能量有关的加工成本)并且可提高预期产物的产率。
此外，当冷却多组分材料时，其不同组分将以不同速率和/或以不同量收缩和/或膨胀。在某些实施方案中，该过程可导致材料中化学键的断裂。例如，这种冷却行为可在键合组分之间引入应力，从而导致例如键合组分的分层、破裂、剥落、解离和分离的过程。其结果是，组分可进行分离的效率，和各种衍生自该材料的预期产物的产率，可得到提高或降低或者保持平衡。
单独的冷却或其与其它处理例如辐照和/或氧化组合可用于控制纤维质材料的官能化，即材料上或内部存在的官能团。材料的官能化可提高溶解性和/或可分散性并且可使材料更易于通过酶和/或微生物进行转化。
在一些实施方案中，在材料经处理后，每2个糖单元中约1个至每250糖单元中约1个包括羧酸基或者其酯或盐；而天然或未加工的基材可具有每300个糖单元小于1个羧酸基。在其它实施方案中，每5个糖单元中约1个至每250个糖单元中约1个，例如每8个单元中约1个至每100个单元中约1个，或者每10个单元中1个至每50个单元中约1个，包括羧酸基或者其酯或盐。
在一些实施方案中，在经辐照的材料中每5个糖单元中约1个至每1500个糖单元中约1个包括腈基、亚硝基或硝基。在其它实施方案中，每10个糖单元中约1个至每1000个糖单元中约1个，例如，每25个单元中1个至每1000个单元中约1个，或者每35个单元中1个至每750个单元中约1个包括腈基、亚硝基或硝基。
在一些实施方案中，糖单元包括羧酸基、腈基、亚硝基和硝基的混合。混合基团可增强纤维素材料或木质纤维素材料的溶解性。经处理的材料还可包括选自如下的官能团：醛基、酮基、氨基、烷基氨基、烷基、氯代烷基、氯氟烷基和烯醇基。
图1显示了生物质加工系统100的示意图。系统100包括材料储存单元102，第一材料加工子系统104，冷却管路106，第二材料加工子系统108，经加工材料的储器110，和冷却流体供给单元112。在工作期间，将贮存在储存单元102中的材料通过管路114输送到第一材料加工子系统104。
子系统104可包括各个不同的加工单元。例如，在一些实施方案中，子系统104可包括一个或多个机械加工单元(例如研磨单元、搅拌单元、碾磨单元、磨蚀单元、短切单元、剪切单元)。在某些实施方案中，子系统104可包括一个或多个辐射加工单元。辐射加工单元可包括带电粒子源(例如，电子束源和/或离子源)，其中将材料暴露于带电粒子致使材料改变。在一些实施方案中，子系统104可包括一个或多个超声处理单元，其中将材料暴露于超声波以使材料改变。在某些实施方案中，子系统104可包括一个或多个热解单元和/或一个或多个化学加工单元。在一些实施方案中，子系统104可包括一个或多个蒸汽爆破加工单元。在一些实施方案中，子系统104可包括这些加工单元的一种或多种组合。
一般而言，子系统104可包括任意一个上述加工单元或任意组合的多个上述加工单元。通常对子系统104进行配置以提供材料改变的初始阶段，为进一步的加工步骤做准备。在一些实施方案中，可以根本不存在子系统104，并且可以将材料从储存单元102直接传输到冷却管路106。图2显示了不包括加工子系统104的材料加工系统的实施方案。图2中各部分已在上文关于图1进行了讨论，它们的说明在此不加以重复。
再次参考图1，当材料在子系统104中例如通过切割、短切、剪切、切碎(shredding)进行加工后，将该材料通过管路116传输到冷却管路106。冷却流体供给单元112通过管路120将冷却流体(例如，液氮和/或冷却的氮气，和/或液氦和/或冷却的氦气，和/或液氩和/或冷却的氩气，和/或固体CO2和/或液体CO2，和/或液体空气和/或冷却的气态空气)供给到冷却管路106。将材料沿箭头128所示的方向输送通过冷却管路106。随着材料移动通过管路106(例如，通过运输装置如传送带和/或螺旋加料器)，材料通过与冷却流体供给单元112供给的冷却流体热交换得到冷却。
当材料到达冷却管路106的端部时，将材料输送通过管路118至第二材料加工子系统108。在一些实施方案中，如图1中所示，冷却流体供给单元112通过管路122向第二子系统108供给冷却流体。一般而言，第二加工子系统108可包括一个或多个本文公开的与第一加工子系统104有关的任意加工单元。示例性的加工单元包括一个或多个例如以下的加工单元：研磨、短切或剪切单元，辐射加工单元，超声处理加工单元，热解加工单元，蒸汽爆破加工单元，以及化学加工单元。可通过经由管路124输送流体使冷却流体再循环用于在冷却管路106中进一步使用。
将经加工的材料，在从第二加工子系统108出来后，通过管路126输送到材料储器110。材料一旦在储器110中，该材料可进行其它加工步骤，包括任意一个或多个附加的选自上文关于加工子系统104和108所公开的那些的步骤。替代地或另外地，经加工的材料可进行附加加工步骤，包括一种或多种使用生物试剂例如酶和/或微生物、例如细菌和/或酵母以及各种化学品和化学配制剂及溶液的加工。
一般而言，本文公开的冷却方法可用于许多不同的生物质和其它材料加工技术。可用于本文公开的冷却方法的示例性技术公开于例如下面专利申请中：WO2008/073186；以及U.S.序列号12/417,699、12/417,707、12/417,720、12/417,723、12/417,731、12/417,786、12/417,840、12/417,880、12/417,900、12/417,904、12/429,045和12/486,436。通常可在实施上文所述的任意加工技术之前、期间和/或之后利用所公开的冷却方法。
例如，在一些实施方案中本文公开的任意加工如粉碎在与一种或多种冷却方法如低温冷却方法组合使用时会是特别有利的。不希望受理论束缚，认为由将材料进行冷却引起的木质纤维素材料脆性的提高至少部分地有助于使各组分在例如界面处分离。另外，通过提高材料脆性，认为该技术在使材料破解方面会更为有效，有效地，可使材料(和以举例方式的材料木质素部分)由可变形的柔性聚合物转变为可进行“破碎”的玻璃状刚性材料。
图3显示了可形成加工子系统104和108中任一种或其两者的一部分的碾磨单元200的示例性实施方案。碾磨单元200包括通过其进行材料输送的管路202。固定叶片204定位在该管路内。旋转叶片206连接到在中心定位的轴208。在工作期间，通过叶片204和206的切削作用将材料进行碾磨。
可使用商购的冷冻碾磨、冷冻研磨、低温碾磨(cryomilling)和低温研磨(cryogrinding)设备。这样的设备兼具有材料的冷却和材料的粉碎。商购低温研磨装置的实例包括可得自SPEXCertiPrep,Metuchen,NewJersey的Freezer/Mill6870，和可得自PulvaCorporation,Saxonburg,PA的低温研磨装置。其它供应商包括AirProducts、Praxair和AirLiquide。在一些实施方案中，该设备可以包括预冷却区域，例如冷却输送机例如冷却的螺杆挤出机。在一些情形中，将液氮喷射到预冷却区域中待冷却的材料上。可以例如通过往复销棒(pin)或其它构件提供研磨。例如，研磨装置可以是销棒碾磨机。通常优选在整个进料和研磨中监测和控制材料的温度。
可以将冷冻研磨与辐照组合，在该情形中可在冷冻研磨之前、期间或之后进行辐照。在一些情形中，冷冻研磨可减少降低生物质材料的抗降解性或加工含烃材料所需辐射的量。
在某些实施方案中，超声处理加工技术当与本文公开的冷却方法组合使用时(例如在所述冷却方法之前、即后或期间)可特别有利。一般而言，材料的超声处理加工由于通过机械波(例如声波)供给到材料的热而在使材料改变方面是有效的。当使用冷却方法来降低材料的温度时，材料变得更加脆，并且不太能够响应入射机械波而变形和/或由于局部加热而经历快速膨胀。其结果是，有效使材料改变的超声处理的效率得到提高。
在一些实施方案中，使用辐射(例如电子束和/或离子束)来加工材料的技术当与材料冷却组合使用时(例如在材料冷却之前、即后或期间)可特别有利。例如，在某些实施方案中，可在将材料冷却之前首先对其进行辐照(例如在子系统104中)。或者，首先将材料冷却，然后辐照(例如，在子系统108中)。辐射剂量可以为例如约0.1MRad-200Mrad，如约10MRad-100Mrad或约30MRad-90MRad。辐射可以按单辐照步骤或多辐射步骤施予，并且如果需要材料可在辐照步骤之间进行冷却。这样的冷却描述于U.S.序列No.12/417,880中。
材料暴露于一定类型和剂量的辐射可以提高材料的脆性。可以将材料进行冷却以降低其温度并且进一步提高其脆性。在材料冷却期间和/或之后，可将材料进行加工(例如通过碾磨、研磨、剪切和其它这样的技术)以使材料改变从而为产生有用产物的进一步加工步骤做准备。替代地或另外地，在将材料冷却后材料的辐射暴露(例如电子束暴露和/或离子束暴露)还可用于进一步改变材料和/或使材料更脆。当使用辐射暴露和冷却二者使材料更脆时，产物(例如乙醇和/或其它醇)产率可得到显著提高，并且材料加工所需的能量可得到降低。
在某些实施方案中，多个冷却和机械加工阶段，或者交替的冷却和加热阶段，例如具有或不具有附加的机械或其它物理加工，可用于加工材料例如生物质。例如，每个连续阶段可进一步降低生物质颗粒的平均尺寸，直到达到所需粒径。每个冷却阶段可以类似或不同(例如，该系统可包括多个类似的冷却子系统)。在一些实施方案中，该系统可包括单个冷却子系统，材料多次通过该子系统。或者，在某些实施方案中，可使用不同的冷却阶段(例如将生物质冷却到不同温度如逐渐降低的温度的冷却阶段)来加工材料。
类似地，在某些实施方案中，可使用多个机械加工阶段来加工生物质或其它材料例如石油产品。可使材料再循环通过相同的加工单元多次，和/或该系统可包括多个机械单元。所述单元可均彼此类似，或所述单元中的一些可彼此不同(例如在结构上)。
一般而言，可使用许多不同的冷却流体来冷却材料。在上文所讨论的实施方案中，使用液体和/或冷气态氮气作为冷却流体。然而，在一些实施方案中，可使用一种或多种其它冷却流体，包括液氦、液氧、液氢、液体空气、其它这样的流体和它们的组合。在某些实施方案中，流体可以是气体而不是液体，或者可包括混有或替代所述液体的固体(例如冰、固体CO2)。例如，可使用许多种冷却的气体(包括冷却的惰性气体、冷却的氮气、冷却的氧气和冷却的氢气)替代或补充液体冷却流体。
在某些实施方案中，可向材料中加入固体以辅助材料的加工。例如，可在一个或多个加工单元中向材料加入固体CO2以辅助改变材料。还可使用的其它固体包括例如冰。该固体还可以是稍后从材料中除去或分离的固体构件，例如一个或多个球体、销棒或其它固体碾磨构件。
材料冷却到的温度取决于许多因素，包括用于改变材料的加工技术和材料性质。在一些实施方案中，例如将材料冷却到低于木质素的玻璃化转变温度的温度，其为约100℃-170℃，例如约120℃-150℃，如约125℃。当将木质素冷却到低于其玻璃化转变温度时，其由软的可变形材料变为脆的玻璃状材料。脆的玻璃状木质素可更加易于被各种加工改变，所述加工包括上文公开的加工。另外，通过将木质素冷却到低于其玻璃化转变温度，可改变木质素的物理结构。木质素结构的改变可在其中木质素键合到纤维素和/或半纤维素的材料中产生内应力。这些内应力可导致分层和因此木质素与纤维素和/或半纤维素的分离。在一些实施方案中，将材料冷却到低于材料变脆所处的温度(材料的“脆点”)。这种特定材料脆点可使用商购测试设备进行测量，所述测试设备例如可得自BenzMaterialTestingInstruments,Providence,RhodeIsland的BenzBPT2100脆点测试器。
在一些实施方案中，可将材料冷却到低于材料中一种或多种其它组元或组分例如半纤维素的玻璃化转变温度。对上文关于木质素所讨论的那些的类似考虑同样适用于半纤维素。特别地，半纤维素的冷却可使其更脆，从而提高随后加工步骤的效率。冷却还可在生物质结构内引入内应力，这可导致半纤维素与该材料中的其它组分(例如纤维素)分离。
在某些实施方案中，可将材料冷却到400K以下的温度(例如，380K以下，360K以下，340K以下，320K以下，300K以下，280K以下，260K以下，240K以下，220K以下，200K以下，150K以下，100K以下，80K以下，77K以下，70K以下，50K以下)。在一些实施方案中，可将材料冷却到低于或等于室温的温度(例如，293K)。在某些实施方案中，可将材料冷却到约液氮的温度(例如，77K)以下。将材料冷却到低于液氮温度的温度可通过使用沸点比液氮低的冷却流体(例如液氦)来实现。
在一些实施方案中，可控制材料的冷却速率以辅助材料组分的分离。例如，通过将材料迅速冷却，生物质中有关组分的最低能量配置可能来不及形成。换言之，冷却的材料可能处于并不是最小能量状态的能量状态，因此会不稳定并且更易于使用进一步加工步骤加以改变。在某些实施方案中，例如，材料的冷却速率为1K/s以上(例如，2K/s以上，3K/s以上，5K/s以上，7.5K/s以上，10K/s以上，15K/s以上，20K/s以上，30K/s以上，40K/s以上，50K/s以上，75K/s以上，100K/s以上，或甚至更大)。
在某些实施方案中，使用本文公开的加工系统时，可在使用本文公开的各种加工技术的任意一种或多种加工材料期间使材料维持在选定温度下和/或在选定温度范围内。例如，可使材料维持在400K以下的温度(例如，380K以下，360K以下，340K以下，320K以下，300K以下，280K以下，260K以下，240K以下，220K以下，200K以下，150K以下，100K以下，80K以下，77K以下，70K以下，50K以下)。在一些实施方案中，可使材料维持处在或低于室温(例如293K)。在某些实施方案中，可使生物质维持在液氮温度(例如77K)以下。
在某些实施方案中，可使材料经受选择用于使木质素与纤维素和/或半纤维素之间的缔合(例如，所猜测的共价键)进一步断裂的顺序加热和冷却阶段。材料的快速热循环在材料内引入内应力，这可导致生物质组分的分离(例如，在没有进一步加工的情况下，或者由进一步的加工步骤引起)。
此外，可在材料冷却之前、期间和/或之后将各种不同试剂加入到材料中。可加入的示例性试剂包括水(和更通常地，任何其它在冷却时膨胀或收缩的化合物)、氧化剂、还原剂、酸、碱和在冷却时显著收缩的材料。一般而言，可将试剂例如水引入到材料的一种或多种组分中以使所述组分在水合时溶胀。例如，当将材料例如生物质冷却时，水膨胀和/或收缩，从而在材料中产生周期性内应力，该内应力可导致材料内例如木质素与纤维素和/或半纤维素之间的键断裂。进行升华的其它试剂(例如二氧化碳)也可用于产生类似结果。发生升华的试剂通常在相变时经历明显的摩尔体积变化。可将这样的试剂引入到材料中，以在材料由于所加入的试剂而相对快速膨胀和/或收缩时进一步促进其中各组分的分离。
如上文所指出，可向材料加入各种化学试剂例如氧化剂和/或还原剂和/或酸和/或碱。所述各种试剂可在冷却之前、期间和/或之后与材料反应以在产物形成和提取前进一步有助于使材料改变。一般而言，材料的某些组分在一种试剂存在下可以是稳定的，但是在其它试剂存在下具有反应性。例如，纤维素对于碱是稳定的，但是却被酸改变。通过将碱引入到各个加工子系统的一个或多个中，可使一种或多种选定的材料组分例如木质素选择性地改变并且与其它组分例如纤维素和/或半纤维素解离，从而提高衍生自该材料的产物的产率。可将化学试剂按液体、以溶液和/或按气体加入到各种加工子系统中。在一些实施方案中，所述试剂可按气态形式引入，并且在材料受到冷却时可冷凝为液体。
在某些实施方案中，可在冷却之前、期间和/或之后加入各种化学氧化剂和/或还原剂以通过化学反应促进至少一些材料组分的分离。单独的冷却或其与上文公开的一种或多种加工技术一起可用于促进解离，例如木质素与纤维素和/或半纤维素的解离。通过使纤维素，半纤维素，和/或木质素与试剂反应使得这样的反应的产物不易于再缔合，可进一步促进这种解离。示例性的氧化剂和还原剂包括臭氧、氧、空气、氨和许多其它试剂。
在一些实施方案中，可使用多个不同的冷却阶段，对每个冷却阶段进行配置以将材料冷却到不同温度。例如，在加工的初始阶段，可将材料冷却到选定温度并可进行加工(例如，以机械方式，用辐射暴露，用超声处理，和/或用各种其它技术)。例如，在每个随后的加工阶段中，因为可使材料颗粒越来越小，可将材料冷却到逐步较低的温度并进行进一步加工，以继续减少颗粒尺寸和/或使材料例如生物质的组分进一步解离(例如，使木质素与纤维素和/或半纤维素解离)或者使结构改变。
一般而言，本公开内容不限于上文于图1中公开的特定加工系统。特别地，在应用各种加工技术之前、期间和/或之后可使用许多不同的冷却方法来降低材料温度。另外，一般而言，可使用许多不同的冷却子系统来冷却材料。
在一些实施方案中，本文公开的加工系统可包括分离子系统，该分离子系统起到在材料进行冷却和加工后使材料各组分分离的作用。例如，当将材料进行加工以使木质素与纤维素和/或半纤维素解离时，加工系统可包括经配置以除去解离的木质素的分离子系统。可使用各种方法，包括物理分离方法例如倾析、离心分离、蒸馏和提取来分离组分，例如将木质素与木质纤维素材料的其它组分分离，或者将砂与油砂中的烃分离。可在分离子系统中实施的其它方法包括热化学加工、化学加工和辐射暴露加工。
在某些实施方案中，本文公开的加工系统可包括一个或多个润湿工段以将各种润湿剂(特别是水和/或其它液体例如二甲基亚砜)引入到材料中。例如，在机械加工单元例如图3中所示的碾磨单元后，加工系统可包括将水和/或其它试剂加入到材料中的喷射器。喷射器可产生沉降在材料颗粒表面上的细雾。如果在施加该细雾期间或之后将材料冷却，可将细雾冷冻到颗粒表面上以确保附着。可使材料的温度经历一个或多个加热-冷却循环以用所施加的雾使材料进一步溶胀。此外，在某些实施方案中，材料温度的变化例如快速变化可进一步使材料结构改变。
在一些实施方案中，可使用多个润湿阶段。所述多个润湿阶段中的每一个可将相同的试剂引入到材料中，或者不同的阶段可引入不同的试剂。所引入试剂的选择取决于例如以下的因素：材料的预期应用、材料的物理-化学状态和随后材料加工阶段中的条件。
用于在加工之前、期间和之后增强材料润湿的系统和方法公开于例如U.S.序列No.12/417,880中，通过引用将其公开内容并入本文。
在一些实施方案中，在使用本文公开的方法加工材料后，可对所加工的材料进行附加加工步骤。特别地，可使所加工的材料与生物试剂例如酶，和/或与微生物例如酵母(例如毕赤酵母(P.Stipitis))和/或细菌接触以从所加工的材料提取各种有用产物，包括例如氢气、醇(例如乙醇和/或丁醇)、有机酸(例如乙酸)、烃、副产物(例如蛋白质)或任意这些的混合物的产物。用于材料进一步加工的合适生物试剂和微生物公开于例如WO2008/073186中。
例如，在一些实施方案中，使用本文描述的技术将木质素从木质纤维素材料中分离和除去，然后例如使用酶将剩余的纤维素组分糖化。木质素的去除降低材料的抗降解性，从而使纤维素转化为糖类，可然后使所述糖类发酵产生醇。
实施例
在摇动烧瓶中测试各种纤维素材料样品，使用各种水平的P.stipitisNRRLY-7124和标准营养介质配方。就每个烧瓶随时间测量乙醇浓度。如下文所指出(见表1的说明)，纤维素样品衍生自经切割的草(CG)。使用SPEXFreezer/Mill6870，将一些样品冷冻研磨(FG)。冷冻研磨条件如下：4分钟预冷却，接着是3个由10分钟运行时间和2分钟冷却时间构成的循环，研磨器频率为15Hz。在没有冷冻研磨的情况下将一些样品进行辐照，而其它在冷冻研磨后进行辐照。使用电子束实施辐照。辐射剂量由“CG”后的数目指示，0.2E表示0.2MRad，0.4E表示0.4MRad等。在辐射剂量为10MRad以下时，将其以单个道次进行输送。在辐射剂量大于10MRad时，将其以多个10MRad道次进行输送(例如，50MRad＝5x10MRad)，道次之间的时间间隔为1分钟以让材料在室温下冷却。
所用试剂
*来自Aspergillusniger的纤维二糖酶
**β-葡聚糖酶EC3.2.1.6。
细胞库制备和种子烧瓶发育
为保存原始培养体，制备每个培养体的工作细胞库。由得自ARSCultureCollection的再水合冻干培养体制备毕赤酵母NRRLY-7124工作细胞库。含有毕赤酵母培养体(15％v/v甘油)的冷冻管(cryovial)贮存在-75℃下。
为制备种子烧瓶，将一部分解冻工作细胞库材料在YeastMold(YM)Broth+20g/L琼脂(pH5.0)上形成条纹并在30℃下培育2天。在使用前将板在4℃下保持2天。使用一个来自YeastMoldAgar的菌落给含有100mL无菌发酵液的250mLErlenmeyer烧瓶(40g/L葡萄糖，1.7g/L酵母氮源，2.27g/L尿素，6.56g/L胨，40g/L木糖，pH5.0)接种并且在25℃和150rpm下培育24小时。在生长23小时后，取出样品并就光密度(在紫外分光光度计中OD600nm)、总细胞计数和纯度(革兰氏染色剂)进行分析。基于这些结果，使用OD为6-11和细胞计数为2-6x108细胞/mL的烧瓶给试验烧瓶接种。将1mL种子烧瓶内容物加入到100mL试验烧瓶中(1％v/v)。
试验烧瓶
试验烧瓶为含有100mL发酵液的250mLErlenmeyer烧瓶。该试验烧瓶含有标准介质(1.7g/L酵母氮源，2.27g/L尿素，6.56g/L胨，pH5.0)。因为在3周的跨度内进行测试并且就每个测试周对对照烧瓶进行分析，所以存在3组对照烧瓶。
活性时间线如下。在无菌250mL烧瓶中将木质纤维素样品(7.77g)与100mL无菌发酵液合并并且让其在室温下浸泡14小时。在该浸泡后，用1NNaOH将烧瓶内容物的pH调节至5.0。一旦pH得到调节，加入3.89mLCelluclast1,5FG，0.77mL188，和0.77mLOptimashTMTBG并将所述烧瓶在50℃下培育21小时。
在酶处理后，将烧瓶内容物的pH调节至5.5、6.0或6.25。在pH调节后，将所述烧瓶用1mL毕赤酵母种子烧瓶内容物进行接种并且在25℃和125rpm下培育96小时。
3组对照烧瓶(2个阳性，1个阴性)每周进行接种，总共9个。两个阳性对照烧瓶含有糖类。一个含有80g/L糖类(40g/L葡萄糖和40g/L木糖)，另一个含有30g糖类(15g/L葡萄糖和15g/L木糖)。阴性对照烧瓶中没有添加糖类。
1组烧瓶(总共5个)在4.5，5.0，5.5，6.0，6.5的pH下含有仅有木糖的发酵液(40g/L木糖，1.7g/L酵母氮源，2.27g/L尿素，6.56g/L胨)。将所述烧瓶在用1mL毕赤酵母接种后在125rpm和25℃下进行培育。
第2组烧瓶(总共5个)在4.5，5.0，5.5，6.0，6.5的pH下含有仅有木糖的发酵液(40g/L木糖，1.7g/L酵母氮源，2.27g/L尿素，6.56g/L胨)。将所述烧瓶在用1mL毕赤酵母接种后在250rpm和25℃下进行培育。
在第1周期间，在烧瓶中于pH5.5下测试样品CG0.4E和CG0.4E-FG4102315。然而，方案指示它们应在5.5和6.0二者下进行测试。因此，在实验的第2周中于pH5.5和6.0下测试两种样品(烧瓶28至31)。
分析
在接种后0、12、24、36、48、60、72和96小时从每个烧瓶取出总共8个样品，并使用YSI生化分析仪(YSI,Interscience)就葡萄糖、乙醇和木糖浓度进行分析。以14,000rpm将样品离心分离20分钟并将上清液在-20℃下贮存。每天对标准物进行分析以确保膜的完整性得到维持。
分析每个种子烧瓶的细胞计数以确定试验烧瓶中的初始细胞浓度。在培育72小时处从每个烧瓶取出一个样品并就细胞计数进行分析。将适当稀释的样品与0.05％台盼蓝混合并且装载到Neubauer血球计中。在40x放大倍率下数计细胞。
在0、12、24、36、48、60、72和96小时测量每个烧瓶的pH。
结果
分析种子烧瓶中的细胞数。在第1周期间(烧瓶1-27)，种子烧瓶细胞浓度为5.03x108个细胞/mL。因此，试验烧瓶中的起始细胞浓度为5.03x106个细胞/mL。在第2周期间(烧瓶28-64)，种子烧瓶中的细胞数目为6.38x108个细胞/mL。因此，试验烧瓶中的起始细胞浓度为6.38x106个细胞/mL。在第3周期间(烧瓶65-105)，种子烧瓶中的细胞数目为5.93x108个细胞/mL。因此，试验烧瓶中的起始细胞浓度为5.93x106个细胞/mL。
培育期间每个烧瓶中的乙醇浓度列于下表1中：
表1
说明：“CG”＝经切割的草；“FG”＝冷冻研磨；0.xE＝使用电子束以0.xMRad的辐射进行辐照。
如表1中数据所示，一直到90MRad，乙醇的产率通常随着剂量或辐射的提高而提高，之后产率在逐渐提高的剂量下平稳。对于给定的辐射剂量和pH，当另外对草进行冷冻研磨时产率通常显著较高。对于没有进行辐照或者仅接受低剂量辐射的草，如果对草进行了冷冻研磨则产率明显较高。
其它实施方案
还可使用本文公开的冷却和加工方法来处理其它类型的材料例如含烃材料(如含石油的材料)。可使用本文公开的方法冷却和加工各种类型含石油的材料(包括重质和轻质原油，天然气，油砂，油母岩，焦油砂，沥青，煤和/或各种烃共混物)以促进材料各组分的分离，并且调节精炼，转化和纯化过程例如裂化、重整(催化和非催化)、蒸馏和催化转化期间的温度，从而提高效率和降低这类方法的成本。
在一些实施方案中，本文公开的方法可用于从例如油砂、油母岩和焦油砂的材料提取和/或分离含烃材料。所述方法可用于例如从砂、岩和其它无机及有机物质分离含石油的材料。
在下面各部分中，讨论了各种石油加工步骤；一般而言，可使用单独的冷却或其与本文公开的任何加工技术的组合来提高这些各种加工步骤的效率。
原油通常包含大量不同的烃物质，相对轻质的挥发性、低分子量烃，到重质、致密、高度粘性的高分子量部分(例如重油、沥青)。重质原油通常含有较多的硫和/或氮和/或金属，相对于较轻的硫较低的原油例如WestTexasIntermediate(其在NewYorkMercantileExchange交易)。一般而言，低硫原油包含相对低量的含硫化合物；高硫原油包含较大量的含硫化合物。通常设计简单的精炼设施来处理低硫原油，而重质含硫原油的加工需要更加复杂的深度转化精炼设施。
原油中许多不同的烃物质(和其它物质)通常建立相对微妙平衡的胶体溶解性系统。当改变原油的某些性能(例如，温度、压力和/或组成)时，可使溶解性平衡失去稳定，从而导致单相原油进料变为多相、多组分混合物(其可包括一个或多个气相、液相和固相)。在室内温度和压力下，原油各组分处于不同的物理状态。例如，较轻的烃(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷)在室内温度和压力下为气体。中间分子量的组分(例如戊烷、己烷、辛烷、汽油、煤油和柴油燃料)在这些条件下为液体。重质部分(例如沥青、蜡)在标准温度和压力下为固体。由于这种物理状态范围，常规精炼设施通常在升高的温度和/或压力下加工原油以确保原油中大多数(或全部)烃部分为液体或气体。
原油精炼包括分离油中的各种烃和其它组分以及在一些情形中通过分子重排将某些烃转化为其它烃物质(例如，使键断开的化学反应)的过程。在一些实施方案中，精炼加工中的第一步骤是水洗步骤以除去可溶性组分例如将盐从原油除去。通常，然后将经洗涤的原油导引到用于预加热的炉中。如上文所讨论，原油可包含很多具有不同粘度的不同组分；一些组分在室温下可甚至是固体。通过将原油进行加热，可使组分混合物转化为可在精炼期间从一个加工系统流到另一个加工系统(和从加工系统的一端流向另一端)的混合物。
然后将经预加热的原油送至蒸馏塔，其中在蒸馏塔中随着加热发生原油混合物中各组分的分馏。在蒸馏过程中供给到原油混合物的热能数量部分地取决于油的组成；然而，一般而言，在蒸馏期间加热原油、冷却馏出物、将蒸馏塔加压和在其它这样的步骤中消耗明显能量。在限制下，某些精炼设施能够重新配置以处理不同的原油进料和产物。然而，一般而言，由于相对专门化的精炼设备，精炼设施处理显著不同的原油进料的能力受到限制。
在一些实施方案中，使用本文公开的方法(包括一个或多个冷却步骤)的原油进料预处理可增强精炼设备接受具有不同组成的原油的能力。例如，可改变原油混合物的各种化学和/或物理性能：可由具有较高粘度的较重组分生产具有较低粘度的较轻分子量组分；并且可将某些组分异构化。新生成的异构体与形成它们的组分相比可具有较低的粘度。可然后将具有较低粘度的较轻分子量组分和/或异构体引入精炼设施中，从而使能够加工原油进料，尽管在初始时可能不适合于加工。
一般而言，原油各组分在不同的温度范围进行蒸馏，所述温度范围对应于蒸馏塔中不同的垂直高度。通常，例如，精炼精馏塔可包括在很多不同温度分馏范围的产物流，最低沸点(和通常最小分子量)组分从塔顶抽出，而最高沸点、最重分子量组分从塔的较低水平位置抽出。作为实例，提取自塔上部区的轻馏出物通常包括航空汽油、车用汽油、石脑油、煤油和精制油中的一种或多种。从塔的中间区域取出的中间馏出物可包括瓦斯油(gasoil)、重炉油和柴油燃料油中的一种或多种。通常提取自塔的较低水平位置的重馏出物可包括润滑油、油脂、重油、蜡和裂化原料中的一种或多种。蒸馏器中剩余的残余物可包括各种高沸点组分例如润滑油、燃料油，石油膏、铺路油、沥青和石油焦。某些其它产物也可提取自塔，包括天然气(可将其进一步精制和/或加工以生产例如加热燃料、天然汽油、液化石油气、炭黑和其它石化产品的组分)，以及各种副产物(包括例如肥料、氨和硫酸)。
通常，使用本文公开方法的原油和/或其组分的处理可用于修改所处理物质的分子量、化学结构、粘度、溶解度、密度、蒸气压和其它物理性能。一般而言，根据进料的组成和物理性能，可实施很多不同的加工方案。
在精炼设施中蒸馏之前和/或之后，原油和/或其组分可经历各种其它精炼加工以纯化组分和/或将组分转化成其它产物。
(i)催化裂化
催化裂化是广泛使用的精炼加工，其中在催化剂存在下使重油暴露于热和压力以促进裂化(例如，转化为较低分子量产物)。最初，以热的方式完成裂化，但是催化裂化已很大程度上替代热裂化，这是由于较高的汽油产率(具有较高的辛烷值)以及较低的重燃料油和轻气体的产率。大多数催化裂化工艺可分为移动床工艺或流化床工艺，流化床工艺较为普遍。工艺流程通常如下。在进料提升管或反应器中使热油进料与催化剂接触。在裂化反应期间，催化剂表面上焦炭的形成逐渐使催化剂失活。催化剂和烃蒸气进行机械分离，并且通过蒸汽汽提除去留在催化剂上的油。然后催化剂进入再生器，在此通过在空气中谨慎烧除焦炭沉积物使其再生。将烃蒸气导引到分馏塔用于分离成在特定沸程下的产物流。
较早的裂化单元(例如1965及以前)在反应容器中典型地设计有不连续的密相流化催化剂床，并且进行操作使得大多数裂化发生在反应器床中。通过改变反应器床深度(例如时间)和温度控制裂化程度。对于经改进的现代反应器设计，采用具有更大反应性的沸石催化剂床，在所述现代反应器设计中反应器作为将催化剂和烃蒸气隔开的分离器进行操作，通过将再生的催化剂在其引入到提升管和将进料注入到提升管之前在提升管-反应器中加速到特定速度来控制裂化过程。
可在催化裂化处理原油组分之前、期间和/或之后使用本文公开的方法。特别地，本文公开的方法可以用于在注入提升管之前预处理进料，在裂化期间处理烃(包括烃蒸气)，和/或处理催化裂化工艺的产物。
裂化催化剂通常包括例如酸处理的天然铝硅酸盐、无定形的合成二氧化硅-氧化铝组合和结晶的合成二氧化硅-氧化铝催化剂(例如沸石)的材料。在催化裂化工艺期间，可使原油组分暴露于来自一种或多种离子束的离子以提高这些催化剂的效率。例如，可使原油组分暴露于一种或多种不同类型的通过参与催化反应而提高催化剂活性的金属离子。替代地或另外地，可使原油组分暴露于清除典型的催化剂毒物(例如氮化合物，铁，镍，钒和铜)的离子，以确保保持高的催化剂效率。此外，在裂化或催化剂再生期间，所述离子可与催化剂表面上形成的焦炭反应从而除去焦炭(例如，通过如溅射和/或通过化学反应的过程)。
(ii)烷基化
按石油术语，烷基化是指低分子量烯烃与异链烷烃(例如异丁烷)反应形成较高分子量的异链烷烃。可在没有催化剂的情况下于高的温度和压力下进行烷基化，但是商业实施方式通常包括在硫酸或氢氟酸催化剂存在下的低温烷基化。硫酸工艺通常比基于氢氟酸的工艺对温度更加敏感，并且要注意到使导致焦油和二氧化硫形成的氧化-还原反应最小化。在两种工艺中，所用酸的体积通常约等于液体烃装量，并且对反应容器进行加压以维持烃和酸处于液体状态。接触时间通常为约10-40分钟，进行搅拌以促进酸相和烃相之间的接触。如果酸浓度降低到低于约88重量％硫酸或氢氟酸，则反应产物中可发生过度聚合。大体积强酸的使用使烷基化工艺成本高和具有潜在危险性。可在烷基化之前、期间和/或之后使用本文公开的方法来处理原油组分。
(iii)催化重整和异构化
在催化重整过程中，使烃分子结构重排形成用于汽油生产的较高辛烷值的芳族化合物；发生相对较少量的裂化。催化重整主要是提高车用汽油的辛烷值。
到达催化重整装置的典型进料是重直馏石脑油和重加氢裂化石脑油，其包括链烷烃、烯烃、环烷烃和芳族化合物。链烷烃和环烷烃在转化为较高辛烷值组分期间经历两种类型的反应：环化和异构化。通常，使链烷烃异构化和一定程度地转化为环烷烃。随后使环烷烃转化为芳族化合物。使烯烃饱和形成链烷烃，其然后按如上进行反应。芳族化合物基本上保持不变。
在重整期间，致使形成芳族化合物的主要反应是环烷烃的脱氢和链烷烃的脱氢环化。可在催化重整之前、期间和/或之后使用本文公开的方法来处理原油组分。用于催化重整的催化剂通常包括负载在氧化铝基体上的铂。可使铼与铂组合形成更加稳定的催化剂，该催化剂允许重整过程的较低压力操作。不希望受理论束缚，认为铂充当用于加氢和脱氢反应的催化位点，并且氯化的氧化铝为异构化、环化和加氢裂化反应提供酸性位点。一般而言，焦炭沉积和/或氯化物从氧化铝载体失去降低催化剂活性。可通过沉积焦炭的高温氧化、接着是载体的氯化进行催化剂活性的恢复。
(iv)催化加氢裂化
催化加氢裂化，普通催化裂化的相应工艺，通常适用于抵抗催化裂化的原油组分。催化裂化装置通常接受作为进料的更易于裂化的链烷属常压或真空瓦斯油为装料。相反，加氢裂化器通常接受芳族循环油和焦化器馏出物作为进料。加氢裂化器的较高压力和氢气气氛使这些组分相对易于裂化。
一般而言，虽然在催化加氢裂化器中发生许多不同的同时化学反应，但总的化学机理是随着加氢来催化裂化。一般而言，加氢反应放热并且为(典型地)吸热的裂化反应提供热量；过量的热由注入加氢裂化器的冷氢气吸收。加氢裂化反应典型地在550-750°F的温度下和8275-15,200kPa的压力下进行。大量氢气随进料循环有助于减少催化剂结垢和再生。通常对进料进行加氢处理以在进入第一加氢裂化阶段之前除去硫、氮化合物和金属；这些物质中的每一种可充当加氢裂化催化剂的毒物。
大多数加氢裂化催化剂包括二氧化硅-氧化铝的结晶混合物，少量相对均匀分布量的一种或多种稀土金属(例如铂、钯、钨和镍)包含在晶体晶格内。不希望受理论束缚，认为催化剂的二氧化硅-氧化铝部分提供裂化活性，稀土金属促进加氢。在期间加氢裂化期间当催化剂活性降低时通常升高反应温度以维持反应速率和产物转化率。通常通过烧除积累在催化剂表面上的沉积物完成催化剂的再生。可在催化加氢裂化之前、期间和/或之后使用本文公开的方法来处理原油组分。
(v)其它加工
原油精炼过程期间进行的各种其它加工也可用本文公开的方法进行改进或替代。例如，可在精炼加工例如焦化，热处理(包括热裂化)，加氢处理和聚合之前、期间和/或之后使用本文公开的方法来提高效率和总产率，并且减少由这样的加工产生的废物。
例如，可使用本文公开的方法和系统制备各种不同的产物，或可进一步加工成其它产物的中间产物。例如，可使用任何所公开的机械加工方法制备树脂纤维复合材料，该复合材料包括树脂例如聚乙烯，聚丙烯和/或木质素。
已描述了许多实施方案。但是，应当理解，可以进行各种不同的修饰而不背离本发明的精神和范围。因此，其它实施方案包含在所附权利要求的范围内。

Claims (15)

1.一种方法，包括：
粉碎木质纤维素生物质材料；
将粉碎的生物质材料冷却至等于或小于280゜K(6.85℃)；
在冷却之后，粉碎冷却的生物质材料；
在冷却之前或之后，将生物质材料进行辐照；
在第二次粉碎步骤之后，将材料与酶和/或微生物接触以释放糖；和
发酵释放的糖。
2.权利要求1的方法，其中在冷却之后，将生物质材料进行辐照。
3.权利要求1的方法，其中在冷却之前，将生物质材料进行辐照。
4.权利要求1的方法，其中冷却在冷冻研磨装置或冷冻碾磨装置中进行。
5.权利要求1的方法，其中发酵在选择为产生醇的条件下进行。
6.权利要求5的方法，其中所述醇包括乙醇或n-丁醇。
7.权利要求1的方法，其中冷却包括：将所述材料冷却至低于该材料的脆点的温度。
8.权利要求2的方法，进一步包括：在辐照后再一次冷却。
9.权利要求1的方法，其中冷却包括：将起始材料进行温度循环。
10.权利要求1的方法，其中所述生物质材料具有小于0.3g/cm3的堆密度。
11.权利要求1的方法，其中辐照使用电子束进行。
12.权利要求11的方法，其中生物质材料接受大约10MRad至100MRad的辐射剂量。
13.权利要求11的方法，其中生物质材料接受大约30MRad至90MRad的辐射剂量。
14.权利要求1的方法，其中所述生物质材料选自木材、草、稻壳、甘蔗渣、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、蕉麻、禾杆、玉米芯、椰须、藻类、海藻、和任意这些的混合物。
15.权利要求1的方法，其中所述生物质材料具有小于0.8g/cm3的堆密度。
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