BRPI0717910A2 - Tratamento de material celulósico para a produção de etanol. - Google Patents

Description

Tratamento de material celulósico para a produção de etanol.

Refere-se o presente invento ao tratamento de material celulósico por energia de microondas para melhorar o colapso e a digestão enzimática do material tratado para a produção de etanol.

Os resíduos vegetais (biomassa) são compostos de cinco

componentes principais: celulose, hemicelulose, lignina, proteína bruta e cinza. A celulose é geralmente um homopolímero linear, não ramificado, baseado em glicose, i.e., um polissacarídeo de peso molecular relativamente alto. A hemicelulose é tipicamente um polímero ramificado e/ou não ramificado de D-glicose, D-manose, L-arabinose e D-xilose, de cerca de 100 a 200 resíduos de açúcar por cadeia polimérica. As Iigninas são polímeros fenólicos reticulados amorfos que ocorrem unicamente em plantas vascularizadas e compreendem cerca de 20 a 30% da maioria das madeiras.

O processamento de biomassa é importante em várias indústrias, tais como de produção de combustível e de etanol, de gerenciamento de resíduos, de polpa e papel, de fabricação de alimentos, e de produção de energia, entre outras. Por exemplo, é conhecido hidrolisar materiais celulósicos em monossacarídeos para processos variados, incluindo produção de matéria-prima para outros produtos químicos, alimentícios, combustíveis, e similares. Em adição, a conversão de biomassa em açúcares usáveis diretamente como alimento ou como reagentes químicos é de interesse no planejamento de missões espaciais de longa duração. Em muitos produtos agrícolas, metade da colheita é comestível. Da porção não comestível, aproximadamente de 50 a 68% é polissacarídeo que pode ser reduzido em açúcares fermentáveis. O restante é lignina primariamente não usável.

A redução de polissacarídeos por hidrólise é bem conhecida do estado da técnica. São geralmente usados dois métodos básicos: (1) tratamento químico, p.ex., redução usando um catalisador ácido; e (2) colapso biológico usando enzimas ou microorganismos. Tais métodos geralmente incluem um ou mais pré- tratamentos para aumentar a taxa de reação de hidrólise e o rendimento. Os pré- tratamentos tipicamente aumentam a disponibilidade e área de superfície dos polissacarídeos redutíveis pela perturbação da estrutura física e molecular do material alimentado e/ou pelo fracionamento do material lignocelulósico em seus componentes lignina, hemicelulose e celulose.

Nos Estados Unidos da América (US), o etanol produzido a partir de grãos é geralmente usado como um aditivo combustível automotivo. Os co- produtos do processo de produção de etanol são freqüentemente usados como ração animal. Enquanto a demanda mundial por etanol usado em combustível automotivo está aumentando rapidamente, este não é o caso para os co-produtos de etanol. A adoção de técnicas para maximizar o valor destes co-produtos minimizando o seu custo de ν

produção é crítica para o sucesso continuado da indústria de etanol.

A produção de etanol em larga escala nos US começou no final dos anos 70, e exceto por uma breve queda no meio dos anos 90, a produção cresceu constantemente. Desde 2001, a taxa de crescimento tem acelerado rapidamente, de modo que em 2003, a produção atingiu 2,81 bilhões de galões. Vários fatores influenciaram o aumento atual da demanda por etanol. Estes incluem os altos preços do petróleo bem como a necessidade por combustíveis oxigenados ambientalmente amigáveis para substituir o metil-t-butil éter (MTBE).

A patente US 5196069 se refere a um aparelho e método para converter material celulósico residual na presença de um ácido orgânico em açúcares sob pressão superatmosférica. Este invento é particularmente adequado para processamento sendo executado no espaço externo. Este invento, entretanto, não é particularmente adequado para aplicações industriais tais como produção de etanol a partir de material celulósico. Com o aumento no desejo de se produzir etanol a partir de

material celulósico, há uma necessidade de melhoraria dos rendimentos e intensificação dos processos enzimáticos envolvidos.

Os inventores descobriram que um pré-tratamento com energia de microondas pode prover rendimentos aumentados de produção de etanol sem a necessidade de se executar o processo sob pressão superatmosférica.

Num primeiro aspecto, o presente invento provê um processo para intensificar a liberação de açúcares na fermentação alcoólica compreendendo adicionar uma enzima ao material celulósico e tratar a mistura de material celulósico e enzima com energia de microondas para intensificar a digestão enzimática do material celulósico.

Num segundo aspecto, o presente invento provê um processo para converter material celulósico em etanol, compreendendo:

- adicionar uma enzima capaz de liberar açúcares ao material celulósico para formar uma mistura de material celulósico e enzima;

- tratar a mistura com energia de microondas para intensificar a digestão enzimática do material celulósico pela enzima para liberar açúcares; e

- executar uma reação de fermentação na mistura tratada para formar etanol.

Num terceiro aspecto, o presente invento provê um processo para intensificar a liberação de açúcares a partir de material celulósico para a fermentação, compreendendo:

- adicionar ao material celulósico uma enzima capaz de liberar açúcares a partir do material celulósico para formar uma mistura de reação;

- tratar a mistura com energia de microondas para intensificar a liberação de açúcares fermentáveis a partir do material celulósico; e - executar uma reação de fermentação no material de reação tratado usando levedura para formar etanol.

Preferencialmente, o material celulósico é escolhido dentre quaisquer matérias-primas adequadas de biomassa celulósica, incluindo resíduos agrícolas (tais como resíduo de colheita de milho, palhiço de cereais e bagaço de cana- de-açúcar), resíduos vegetais de processos industriais (tais como pó de serra, polpa de papel) e colheitas energéticas especialmente plantadas para produção de combustível tais como switchgrass, seus componentes e suas misturas. Mais preferencialmente, o material celulósico é resíduo de colheita de milho.

A enzima é preferencialmente escolhida dentre amilase, a- amilase, glucoamilase, fitase, fosfatase, enzimas hidrolisantes de carboidratos, xilanase, celulase, hemicelulase e suas misturas ou combinações. Preferencialmente, a enzima é uma amilase, α-amilase ou glucoamilase.

A enzima pode ser adicionada numa faixa de cerca de 100 g a 10.000 g por tonelada (1.000 kg), tipicamente de cerca de 500 g a 5.000 g por tonelada. Preferencialmente, a enzima é adicionada em cerca de 1.000 g a 2.000 g por 1.000 kg de material celulósico. Será apreciado que a quantidade e o tipo de enzima dependerão do material a ser tratado ou processado.

Preferencialmente, a energia de microondas tem uma freqüência da ordem de 2,45 GHz ou na faixa de freqüência de 900 MHz. Será apreciado que a freqüência pode variar, dependendo das freqüências de microondas aprovadas usadas nos diferentes países ou regiões do mundo. A freqüência real usada não tem um material específico afetado no presente invento.

Preferencialmente, o tratamento com a energia de microondas é executado de tal forma que a temperatura da mistura de enzimas seja efetivamente controlada. Tipicamente, a temperatura é de cerca de 50°C a menos de cerca de 100°C. Preferencialmente, a temperatura é de cerca de 60°C a 90°C, ou mais preferencialmente de cerca de 65°C a 78°C. Para muitas amilases, a temperatura é preferencialmente de cerca de 70°C.

Muitas enzimas tem uma faixa de temperatura preferida para atividade e a temperatura pode ser escolhida para uma enzima particular ou mistura de enzimas. Como muitas enzimas adequadas podem ser intolerantes ao calor ou sensíveis á temperatura, é desejável não desativar as enzimas com temperaturas altas demais. Será apreciado que a determinação da temperatura desejada ou controlada está dentro da habilidade do operador.

O tratamento com energia de microondas pode ser executado em lotes ou de forma contínua. Preferencialmente, o tratamento com energia de microondas é executado por até cerca de 10 minutos por kg de material celulósico.

O presente invento usa energia de microondas ou irradiação para intensificar a ação da enzima sobre seu substrato. A freqüência de microondas usada para demonstrar o presente invento está na ordem de 2,45 GHz. Esta freqüência é aquela disponível para uso na Austrália, mas outras freqüências tais como 915 MHz também podem ser usadas no presente invento. A quantidade de energia de microondas exigida pode ser dependente da umidade presente dentro da mistura de material celulósico e enzima. A quantidade de energia de microondas usada também é dependente do tipo de material sendo tratado uma vez que materiais celulósicos diferentes podem ter constantes dielétricas diferentes. Materiais com altas constantes dielétricas absorvem energia de microondas preferencialmente e são portanto aquecidos ou afetados antes de compostos com constantes dielétricas mais baixas. Entretanto, outros mecanismos de aquecimento podem ser usados para trazer a solução de enzima e substrato para a temperatura de ativação da enzima, em qual ponto o tratamento com microondas pode então ser aplicado.

Numa forma preferida, a energia de microondas é aplicada de forma tal que a temperatura da mistura de reação seja efetivamente controlada. Além disso, foi descoberto que é preferível aplicar a energia de microondas à mistura de forma contínua.

O tempo de tratamento variará dependendo da enzima, substrato e volume de material a ser tratado. Cerca de 10 minutos de tratamento com microondas foram considerados como sendo particularmente adequados para tratamento de farelo de arroz com água e enzimas adicionadas. A reação de fermentação é tipicamente executada por

fermentação microbial. Preferencialmente, a fermentação microbial utiliza leveduras.

O processo de acordo com o presente invento pode ser adaptado para os métodos atuais de produção de etanol tais como moagem úmida e moagem a seco.

Por toda esta descrição, a menos que o contexto exija de

outra forma, a palavra compreende , ou variações tais como compreendem ou compreendendo , será entendida para implicar na inclusão de um elemento mencionado, no todo ou em parte, ou grupo de elementos, no todo ou em parte, mas não a exclusão de qualquer outro elemento, no todo ou em parte, ou grupo de elementos, no todo ou em parte.

Quaisquer discussões de documentos, atos, materiais, dispositivos, artigos ou similares que estiverem incluídas na presente descrição são somente para a finalidade de prover um contexto para o presente invento. Não devem ser tomadas como uma admissão de que qualquer uma ou todas estas matérias formam parte da base do estado da técnica ou são de conhecimento geral no campo relevante ao presente invento como se existentes antes da data de prioridade de cada reivindicação desta descrição.

A fim de que o presente invento possa ser mais claramente

entendido, as formas de realização preferidas serão descritas com referência aos seguintes desenhos e exemplos.

A fig. 1 mostra uma vista esquemática de um processo de moagem úmida para a produção de etanol a partir de grãos. A fig. 2 mostra uma vista esquemática de um processo de

moagem seca para a produção de etanol a partir de grãos.

O etanol tornou-se uma importante fonte de energia renovável. Em 2006, mais de 40% da gasolina consumida nos Estados Unidos da América (US) era uma mistura contendo pelo menos 10% de etanol. Quase todo o etanol é produzido pela fermentação e destilação de biomassa, particularmente de grãos. Nos US, o milho é atualmente a matéria-prima mais amplamente usada.

Os três fatores importantes na produção de energia renovável são (a) minimizar o uso de energia a fim de maximizar o ganho líquido de energia, (b) minimizar efeitos ambientais negativos incidentes no processo de produção, e (c) maximizar o valor dos co-produtos.

Produção de etanol combustível

Há dois métodos industriais principais para produzir etanol combustível, moagem úmida e moagem seca. A maioria esmagadora de instalações de etanol nos US usa o processo de moagem seca. Na moagem úmida, o milho que chega é primeiramente

inspecionado e limpado. Então ele é macerado em água por de 30 a 40 horas para iniciar a quebra das ligações de amido e proteína. A próxima etapa é uma moagem grossa para separar o gérmen do resto do cerne. A lama remanescente, consistindo de fibra, amido e proteína é moída finamente e peneirada para separar a fibra do amido e proteína. O amido é separado da lama remanescente em hidrociclones. O amido é então usado no processo de fermentação. Os outros co-produtos são tipicamente secados antes do uso. A moagem úmida é um processo complexo e intensivo em capital usado primariamente em poucas instalações de processamento industrial muito grandes.

Na moagem seca, todo o cerne do milho é moído em uma farinha , e processado sem separar as várias partes componentes do grão. A farinha é misturada com água para formar uma massa . Uma enzima termo-estável (tipicamente a- amilase) é adicionada à massa para converter o amido em dextrose. Na próxima etapa, liquefação , jatos de cozimento injetam vapor para cozinhar a massa acima de 100°C. Isto reduz os níveis de bactérias e colapsa os grânulos de amido no cerne do endosperma. A lama é deixada a resfriar até cerca de 80°C e mais enzima α-amilase é adicionada para fragmentar adicionalmente os polímeros de amido. Finalmente, num processo chamado de sacarificação , a lama é resfriada até cerca de 30°C e uma enzima diferente (tipicamente glucoamilase) é adicionada, a qual inicia a conversão do amido em açúcar (glicose) que continua através do processo de fermentação microbial.

Ambos os métodos usam processos de fermentação similares. O amido ou lama é posto num tanque de fermentação, e a levedura é adicionada para converter os açúcares simples em etanol. Após a fermentação, a lama líquida tem um teor de etanol de cerca de 10 a 12% em peso. A lama é destilada, o que produz um produto que é cerca de 95% de etanol em peso. A água remanescente é tipicamente removida usando peneiras moleculares.

O produto residual após a destilação, chamado de vinhoto, consiste de líquidos (principalmente água e um pouco de etanol) e sólidos de milho. Uma centrífuga é usada para separar o líquido (chamado de vinhoto fino) dos sólidos (chamados de torta úmida).

Um pouco do vinhoto fino é reciclado ao início do processo. O restante é processado por um evaporador para produzir um co-produto espessado chamado de xarope. Freqüentemente, o xarope é misturado de volta à torta úmida. Após secar, o produto é chamado de grão de destilador seco com solúveis , ou DDGS. Pode existir alguma demanda local por ração animal, a maioria do DDGS deve ser secada até 12% ou menos de umidade porque de outra forma a torta úmida teria um tempo de armazenagem de somente dois ou três dias. Uma grande quantidade de DDGS é produzida; uma instalação de etanol de moagem seca típica de 50 milhões de galões por ano produzirá 166.000 toneladas secas de DDGS por ano. O valor do DDGS pode ser crítico para o sucesso econômico da instalação.

Métodos atuais de produção de etanol

As propriedades e o valor de co-produtos do etanol são afetados pelas técnicas empregadas para realizar a extração do amido durante o processo de produção. Há dois métodos principais para a produção de etanol comum hoje. Eles são tipicamente chamados de moagem úmida e moagem seca , cada um dos quais será brevemente descrito abaixo.

Moagem úmida e seus co-produtos

O método de moagem úmida separa o milho nos seus quatro componentes principais: fibra, proteína, óleo e amido de milho purificado. O processo isola a água de maceração, fibra, farinha de gérmen e glúten, todos os quais podem ser usados em produtos de ração animal. O diagrama mostrado abaixo apresenta o processo de moagem úmida em detalhes (vide fig. 1). Embora a moagem úmida tenha custos mais altos de capital e energia que a moagem seca, estes custos são compensados pela produção de uma gama mais ampla de produtos. A moagem úmida é tipicamente usada por companhias maiores, mais estabelecidas.

Co-produtos da moagem úmida

Os quatro co-produtos listados aqui representam cerca de a 30% do milho que é processado.

Farelo de glúten de milho é um produto protéico intermediário que é rico em fibras altamente digestivas. Ele pode ou não conter os extratos condensados de milho. Este produto é vendido úmido ou seco. A forma seca combina farelo e extratos condensados (algumas vezes farinha de gérmen). O farelo de gérmen de milho seco é então feito em péletes para facilitar o manuseio. O farelo de glúten de milho tipicamente contém 21% de proteína, 2,5% de gordura e 8% de fibra. O farelo de glúten de milho úmido (45% de matéria seca) é similarmente combinado mas não é seco. É um produto perecível em seis a dez dias, e deve ser alimentado ou armazenado em um ambiente anaeróbico. Em ambas as formas (úmido e seco), este co- produto é largamente usado como alimento completo para gado leiteiro e de corte, galináceos, suínos e animais de estimação.

Farinha de glúten de milho é um concentrado altamente protéico tipicamente fornecido a 60% de proteína, 2,5% de gordura e 1% de fibra. É uma fonte valiosa de metionina. A farinha de glúten de milho também tem um nível de xantófilos que oferece um ingrediente eficiente de pigmentação amarela para a fabricação de ração para galináceos. A farinha de glúten de milho também é um excelente alimento para o gado, provendo um alto nível de proteína que atalha o rúmen. Extrato fermentado condensado de milho, ou água de

maceração de milho, é um ingrediente líquido de alta energia. O valor protéico é de 25% numa base sólida de 50%. Este produto é algumas vezes combinado com o farelo de glúten de milho. Ele também pode ser vendido como Iigante de pélete e é uma fonte de vitaminas B e minerais.

Farinha de gérmen de milho é amarelo-dourado e é

principalmente glúten, a porção altamente protéica do cerne do milho. Afarinha de glúten de milho consiste tipicamente de 20% de proteína, 2% de gordura e 9,5% de fibra. Ela tem um balanço de aminoácidos que a torna valiosa em rações para aves e suínos. Também é usada como transporte de nutrientes líquidos. Digestão enzimática

Desde os anos 50, as enzimas têm desempenhado um papel crescente no processamento de amido de milho. As enzimas agora realizam a mesma reação sob temperaturas e pressões relativamente brandas comparado ao exigido previamente com o uso de ácido combinado com altas temperaturas e pressões. O colapso de moléculas de amido com enzimas é um processo de dois estágios. Inicialmente, a α-amilase parte as moléculas grandes de amilose e amilopectina que compõem o amido em fragmentos solúveis dextrina. A lama de amido resultante tem uma consistência similar à de molho de carne.

A enzima glucoamilase sacarifica as dextrinas, hidrolisando os polímeros nas suas unidades dextrose individuais. As unidades sucessivas são clivadas para fora das extremidades de dextrina, incluindo aquelas nos pontos de ramificação da amilopectina. A dextrose produzida pode ser processada em xarope acabado, dextrose seca, ou pode ser fermentada para produzir etanol para uso como combustível ou bebida.

Moagem seca e seus co-produtos

A moagem seca se refere ao processo de produção de etanol por moagem seca que é usado pela maioria das instalações de produção de etanol dos fazendeiros (vide Figura 2). Este processo emprega uma quantidade mínima de moagem para expor o amido que é consumido pela produção de etanol.

Os dois co-produtos primários a partir destes processos são solúveis de destilador e grãos de destilador . Os trinta por cento do cerne do milho compostos de proteína, gordura, minerais e vitaminas não são consumidos na produção de etanol. A moagem a seco concentra estes componentes em grãos de destilador, que são freqüentemente usados para alimentação animal.

Como na moagem úmida, a α-amilase e a glucoamilase são usadas para colapsar o amido em açúcares simples para a fermentação. O milho tem tipicamente baixos níveis de nitrogênio solúvel, retardando o crescimento da levedura e exigindo um período de fermentação mais longo ou a adição de uréia. A adição de uma pequena quantidade de enzima protease também ajuda a levedura a acessar nitrogênio e reduz o tempo de fermentação, minimizando a necessidade por uréia.

As enzimas naturais também são ativas durante o processo de fermentação. A levedura produz fitase, uma enzima que converte o ácido fítico encontrado no material da planta numa forma de fósforo que pode ser usada pela levedura. Afitase é tão efetiva em converter fósforo numa forma que pode ser usada por animais que ela é crescentemente usada como aditivo para rações de aves e suínos contendo grãos de destilador secos com solúveis (DDGS). Entretanto, a fitase é sensível a temperaturas acima de IOO0C. A fitase que ocorre naturalmente remanescente nos grãos de destilador é desnaturada e inativada pelas técnicas atuais de secagem.

Como mostra a figura 2, a destilação do etanol produz vinhoto integral, uma mistura de grãos sólidos suspensos e água. O vinhoto integral foi descrito por outros como tendo uma consistência aproximada de canja de cabeça de galinha grossa que passou por um misturador. Devido a seus altos níveis de nutrientes, o vinhoto integral tende a rápida degradação e requer processamento imediato a fim de minimizar as perdas.

Passar o vinhoto integral através de uma centrífuga permite a rápida separação de uma grande quantidade de água dos grãos de destilador. Os sólidos gerados por este processo são freqüentemente chamados de torta úmida .

O fluido descarregado da centrífuga é chamado de vinhoto fino . Esta descarga inclui toda a água removida dos grãos de destilador úmidos e as porções solúveis em água dos grãos de destilador. A fração de grãos de destilador presente no vinhoto fino é extremamente estável em solução. Esta característica torna possível remover uma grande percentagem de água desta mistura sem que uma quantidade excessiva de material seja construída no evaporador.

Evaporadores de efeito múltiplo reusam o vapor condensado dos estágios anteriores para efeito adicional de aquecimento, operando em pressões progressivamente mais baixas. O uso de um evaporador de três efeitos permite que uma libra de vapor (equivalente a aproximadamente 1.000 BTU) remova várias libras de água.

O estágio final de secagem da torta úmida utilizando a tecnologia de secagem atual é a etapa mais difícil e mais intensiva em energia, exigindo de 1.220 a 1.350 BTU para remover uma libra de água. O desenvolvimento de técnicas de secagem mais eficientes que preservem e/ou intensifiquem os valores nutricionais de DDG e DDGS é crítico para expandir o mercado para co-produtos de etanol.

O processo de moagem seca é tipicamente preferido por companhias iniciantes menores devido a seu custo inicial e consumo de energia mais baixo.

Fermentação microbiana

A fermentação do material celulósico tratado é executada usando-se microorganismos tais como leveduras da forma usual conhecida do estado da técnica para a produção de etanol.

Fornos industriais de microondas Os fornos industriais de microondas tem sido amplamente

usados nos últimos cinqüenta anos. As aplicações principais incluem cozimento e processamento de alimentos para consumo humano, e secagem de vários materiais tais como produtos de madeira. Um técnico da área estimaria como selecionar, construir ou adaptar um forno de microondas adequado para o presente invento. Um tipo de forno industrial é uma caixa de aço soldada sem

costura de aproximadamente um metro quadrado, entretanto as dimensões podem variar. A frente do forno tem uma porta de acesso e o forno é projetado para evitar o vazamento de energia de microondas. Para tratamentos em lote, o material é posicionado no forno e tratado com energia de microondas por um tempo apropriado.

No topo do forno está uma ou mais antenas de dipolo giratório que emitem microondas dentro da cavidade do forno. A rotação da antena é para garantir a distribuição por igual da energia de microondas por todo o forno. A antena é conectada via guia de ondas retangular a uma unidade transmissora que gera a energia de microondas. O forno pode ser alimentado por um ou dois transmissores, dependendo da capacidade do projeto.

O transmissor gera energia de microondas usando um tubo magnétron refrigerado a água. Cada transmissor tipicamente gera até 75 kW de potência com uma eficiência de conversão de cerca de 85%.

A alimentação de alta voltagem para o magnétron sobe de 480 volts trifásico (via circuito de controle de potência) para 10 kV, que é convertido para CC usando uma ponte retificadora de alta voltagem. Nesta aplicação, é usada uma freqüência de 915 MHz1 que permite uma penetração profunda no material e geração de alta potência.

A saída do tubo magnétron é conectada via um dispositivo de três portas chamado de circulador. Ele divide a energia de rádio freqüência (RF) para uma guia de ondas que alimenta o forno e/ou para uma carga de fachada refrigerada a água. O circulador provê proteção para o sistema desviando automaticamente a energia RF refletida (reversa) para a carga de fachada. Isto poderia ocorrer devido a uma carga insuficiente no forno, ocorrência de arcos no forno, dano à guia de ondas ou forno, ou outras condições de falha.

O gabinete do transmissor também pode alojar um computador de controle do processo e controles elétricos associados. O computador se comunica com uma interface de usuário de tela de LCD sensível ao toque situada no forno. O computador automatiza as características operacionais, de monitoração e de segurança do transmissor e do forno associado. O computador pode controlar precisamente a saída de potência de microondas com 1 kW de resolução nos modos pulsado ou contínuo.

Um outro tipo de sistema de forno industrial particularmente adequado para o presente invento compreende vários fornos de cozimento separados (cavidades) como descrito acima, dispostos numa linha de alimentação horizontal. Nesta disposição, tipicamente dois, três, quatro, cinco ou mais fornos são usados em cada linha, dependendo da capacidade de projeto. Cada forno é uma caixa de aço soldada sem costura de aproximadamente um metro quadrado, entretanto, as dimensões podem variar. Cada forno tem portas de entrada e saída e os fornos são projetados para evitar o vazamento de energia de microondas. Para um tratamento contínuo, uma correia transportadora ou similar é usada para mover o material e se estende através das portas situadas em ambos lados de cada forno. As caixas dos fornos podem ser conectadas por plenos fechados pelos quais passa a correia. O primeiro e o último fornos têm obstruções de rádio freqüência do tipo pino para evitar o vazamento de energia de microondas de modo que as extremidades da correia podem estar na abertura para carga e descarga de produto. Podem ser providas uma ou mais aberturas de ventilação com tela para remoção de vapores de exaustão. Estas aberturas são conectadas com sopradores de alta capacidade e um sistema de dutos.

No tratamento contínuo, o material a ser tratado é passado através de um ou mais fornos e o tempo de passagem permite que o tratamento apropriado com microondas seja alcançado.

Tratamento com microondas

No aquecimento convencional, a fonte de calor leva as moléculas a reagirem a partir da superfície em direção ao centro, de modo que camadas sucessivas de moléculas são aquecidas por vez. Este processo resulta em cada molécula do material sendo aquecida em um dado grau, e freqüentemente resulta na camada externa do material se tornando seca em excesso.

Num esforço para evitar danos aos nutrientes a partir da secagem excessiva, fornos rotatórios e secadores de anel tentam expor todas as superfícies do material granular em secagem à corrente de ar aquecida. Isto maximiza ambas transferência de calor para a partícula e transferência de massa de água para fora da partícula.

As microondas utilizam ondas eletromagnéticas alternantes que se movem à velocidade da luz para transmitir energia. Diferentemente da maioria das moléculas, a carga elétrica não balanceada nas moléculas polares faz com que elas reajam a campos eletromagnéticos.

Uma vez que as microondas passam através de um material, as moléculas polares se movem para alinhar suas cargas positivas e negativas com o campo elétrico. A alternância do campo a 915.000 vezes por segundo força as moléculas polares como água, açúcar e gordura a oscilar. O movimento molecular produz um efeito de aquecimento devido à fricção, entre as moléculas vibrantes e o material em volta. Devido à velocidade em que as microondas viajam, o efeito de aquecimento é uniforme por todo o volume de materiais homogêneos.

Dentre todos os tipos de aquecimento, o aquecimento dielétrico (microondas) é o único que pode produzir uma temperatura mais alta dentro de um produto que na sua superfície. A temperatura de pico na superfície nunca excederá a temperatura exigida para que a água evapore de sua superfície. Construção de microondas industrial

Os fornos industriais de microondas são tipicamente construídos de aço ou de aço inoxidável. A construção metálica do forno aprisiona as microondas e reflete-as de volta ao produto sendo processado.

O uso de uma correia transportadora de velocidade variável

e de um controle computadorizado são usados para dar aos sistemas de microondas um controle excelente do processo de secagem. Ajustando a velocidade da correia, o teor de umidade no produto final pode ser mais controlado que com outros tipos de aquecedores ou secadores.

As microondas são limitadas na espessura do material que

elas podem efetivamente aquecer, aproximadamente três polegadas em profundidade. Esta restrição à parte, a configuração do forno de microondas é extremamente flexível. A largura do material pode variar de quatro pés de largura com uma única antena a quinze pés de largura com múltiplas antenas situadas sobre porções da correia transportadora. O uso de uma antena rotatória instalada no topo da

cavidade do forno ajuda a produzir um efeito de aquecimento uniforme.

Tubos retangulares de alumínio são usados para conduzir as microondas do transmissor para a antena no secador. Estes conectores são freqüentemente chamados de guias de ondas e podem ser parafusados uns aos outros usando cotovelos padrão e outros adaptadores.

O transmissor de microondas gera a energia de microondas de uma dada freqüência e a máxima potência de saída que é lançada para a antena. Os componentes do transmissor incluem um magnétron, eletromagneto, fonte de alimentação, circuladores, carga de água, e controles. O sistema de controle monitora e controla o desempenho do

sistema e facilita a programação/automação bem como os ajustes em processo de variáveis tais como potência saída e velocidade do processo. Ele também monitora a operação do sistema com relação a parâmetros de operação segura e pode desligar o sistema no evento improvável de detecção de condições inseguras. O aparelho de microondas pode incluir um mecanismo de

obstrução na entrada e na saída para o sistema transportador. Esta característica reduz o vazamento de microondas a níveis abaixo do detectável. As portas de microondas e vedações são os componentes que são mais propensos a danos. Vedações de portas velhas ou falhas são as causas mais comuns de vazamento de microondas. O abuso mecânico, o acúmulo de sujeira, ou simples desgaste e rasgo de uso contínuo pode levar as vedações das portas a serem menos efetivas.

Dicas de segurança para instalação e manutenção de secadores de microondas incluem: - tomar um cuidado especial para garantir que não ocorra nenhum dano à parte do forno que faz contato com a porta ou vedações da porta;

- garantir que o microondas esteja desconectado da fonte de energia elétrica antes de alcançar qualquer abertura acessível ou tentar quaisquer reparos;

- garantir que o ajuste das voltagens aplicadas, substituição do componente de geração de potência de microondas, desmontagem dos componentes do forno e remontagem de guias de ondas sejam feitos somente por pessoas que tenham sido especialmente treinadas para tais tarefas;

- não atalhar as intertravas das portas;

- não testar o componente de geração de potência de microondas sem uma carga apropriada conectada a sua saída. Nunca deve ser permitido que a potência gerada irradie livremente nas áreas ocupadas.

MÉTODOS Tecnologia de microondas O tratamento com microondas consiste na transformação da energia do campo eletromagnético alternante na energia térmica afetando as moléculas polares de um material. Em comparação com o aquecimento convencional, o tratamento com microondas tem benefícios substanciais incluindo velocidade, temperatura, homogeneidade e altos níveis de absorção de energia dentro do material aquecido.

Enzimas

As enzimas adequadas para uso no presente invento incluem amilases, α-amilase, glucoamilases, fitases, fosfatases, enzimas hidrolisantes de carboidratos, xilanases, celulases, hemicelulases, e suas misturas ou combinações. Análise de polissacarídeos não amiláceos (NSP) solúveis e insolúveis

Os níveis de NSP solúveis e insolúveis do farelo de arroz foram determinados usando um teste de corrente forrada. Amostras (100 mg) foram moídas para passar por uma peneira de 0,5 mm. As amostras foram então extraídas duas vezes com etanol: mistura em água (85:15; 2 ml) a 80°C por 5 minutos para remover os açúcares solúveis.

Hidrólise

O resíduo foi hidrolisado por 2 horas a IOO0C usando 3 ml de H2SO4 1 M. Uma alíquota de 0,4 ml de hidrolisado foi transferida para um tubo de cultura de 30 ml ao qual foram adicionados 0,10 ml de NH3 28%. 50 μΙ. de inositol (4 mg/ml) e 50 μ[_ de alose (4 mg/ml) foram adicionados como padrões internos. A mistura foi secada sob nitrogênio a 40°C.

Redução

Os monossacarídeos foram reduzidos usando borohidreto de sódio como segue. À mistura de hidrolisado de açúcar e padrões internos, foram adicionados água (0,2 ml), etanol absoluto (0,2 ml) e amônia 3M (1 gota). Após mistura profunda, foi adicionado NaBH4 preparado recentemente (preparado pela dissolução de 50 mg de sódio por ml de NH4OH 3M) (0,3 ml). Os tubos foram então tampados e incubados em um banho de água a 40°C por 1 hora.

Aceti lação

À mistura reduzida, foram adicionados de 5 a 7 gotas de ácido acético glacial para decompor o excesso de NaBH4. Então, 0,5 ml de 1- metilimidazol e 5 ml de anidrido acético foram adicionados e misturados, e deixados por minutos à temperatura ambiente. Foi adicionado etanol absoluto (0,8 ml), misturado e deixado por 10 minutos à temperatura ambiente para efetuar a acetilação dos açúcares. As amostras foram então postas num banho de gelo, e a cada tubo foram adicionados 5 ml de H2O para decompor qualquer excesso de anidrido acético. 5 ml de KOH 7,5M foram adicionados, os tubos foram tampados e suavemente misturados seis vezes por inversão. Mais 5 ml de KOH 7,5M foram adicionados, tampados e misturados novamente. Neste estágio, estava visível uma camada superior límpida de acetato de etila; esta camada foi então transferida para um frasco de 4 ml usando uma pipeta e foi evaporada até secagem sob N2. O evaporado foi então re-dissolvido em 0,4 ml de acetato de etila e os açúcares foram quantificados com um instrumento de cromatografia em fase gasosa Varian 3400CX.

Amostras duplicadas foram hidrolisadas e os produtos

deriváveis foram determinados duas vezes. Os níveis de arabinoxilanos poliméricas foram considerados como compreendidos de uma espinha dorsal de xilano com cadeias laterais de arabinose. Os níveis de arabinoxilanos foram calculados a partir dos níveis dos açúcares componentes usando um fator de polimerização de 0,88 para acomodar a condensação de água. Outros polissacarídeos (glicano, galactano e manano) foram considerados como sendo polímeros lineares e os níveis foram calculados usando um fator de polimerização de 0,9.

Análise de açúcar livre

Amostras (100 mg) foram extraídas duas vezes com éter dietílico (5 ml) para remover gorduras e pigmentos e foram centrifugadas a 3000 g por 15 min. Os sobrenadantes foram descartados. Os resíduos foram então extraídos com etanol 80% e centrifugados (3000 g; 15 min). Os sobrenadantes foram tomados e secados sob N2 e hidrolisados em H2SO4 1M a IOO0C por 2 h. A redução e a acetilação foram as mesmas descritas para a determinação de NSP solúveis e insolúveis. EXPERIMENTOS

Experimento 1

Objetivo: avaliar o impacto da liberação de açúcar ao variar o volume de suplemento enzimático e o tempo de tratamento com microondas. Método: doze lotes de 5 kg de amostras de farelo de arroz com enzimas (Biofeed Plus, Novo Nordisk, um preparado de carboidrato produzido pela fermentação submersa de Humicola insolens). A enzima hidrolisa arabano-xilano e beta- glicanos em oligossacarídeos e alguns mono-, di- e trissacarídeos. Biofeed Plus também contém outros aditivos carbohidrase incluindo celobiase, hemicelulase e celulase adicionados a oito das amostras em dois níveis diferentes (taxa de dosagem recomendada de 500 g/tonelada e 1000 g/tonelada). Cinco litros de água foram adicionados a cada amostra antes do tratamento com microondas. Todas as amostras foram tomadas a 65°C e então mantidas na temperatura por mais 5 minutos (todas as amostras com o prefixo -MV) ou 10 minutos (todas as amostras com o prefixo -MMV), após o que a temperatura foi elevada a 85°C e mantida por mais 5 minutos para desativar a enzima. A freqüência de microondas usada foi de 2,45 GHz. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

O farelo de arroz usado nesse experimento continha 25% de NSP que eram predominantemente insolúveis. Aproximadamente 50% do NSP eram celulose e o restante arabinoxilanos.

Tabela 1 - Efeitos da suplementação enzimática e tratamento com microondas sobre a composição de carboidratos do farelo de arroz._

Amostra RIB ARA XYL MAN GAL GLU Total de açúcares liberados (g/kg) Controle 1 0 0 0 2.72 0 5.44 8.15 Controle 2 0 0 0 1.80 0 4.44 6.23 Média 0 0 0 2.26 0 4.92 7.19 BF500- MV-1 0.41 0.71 0.51 3.30 1.80 24.80 28.49 BF500-MV-2 0.35 0.66 0.44 2.60 1.56 24.79 27.34 Média 0.38 0.69 0.48 2.95 1.68 24.79 27.91 BF500-MMV-1 0.53 0.25 0.33 5.67 1.49 38.80 42.34 BF500-MMV-2 0.49 0.34 0.22 4.82 1.07 34.36 37.15 Média 0.51 0.29 0.27 5.25 1.28 36.58 39.75 BF1000-MV-1 0.32 0.89 0.74 2.48 1.69 20.00 23.47 BF1000-MV-2 0.39 0.42 0.25 3.16 1.42 23.19 26.02 Média 0.35 0.65 0.49 2.82 1.55 21.59 24.74 BF1000-MMV-1 0.48 0.55 0.49 3.84 1.72 30.55 33.83 BF1000-MMV-2 0.50 0.35 0.21 4.73 1.28 34.19 37.13 Amostra RIB ARA XYL MAN GAL GLU Total de açúcares liberados (g/kg) Média 0.49 0.45 0.35 4.28 1.50 32.37 35.48 CRLT-MV1 0.39 0.58 0.38 3.37 1.55 24.85 27.98 C R LT-M V2 0.32 0.45 0.32 3.20 1.24 23.04 25.69 Média 0.35 0.51 0.35 3.29 1.39 23.95 26.84 CRLT-MMV-1 0.67 0.32 0.25 5.78 1.25 41.40 44.55 CRLT-MMV-2 0.57 0.37 0.28 4.89 1.34 36.32 39.36 Média 0.62 0.34 0.27 5.33 1.29 38.86 41.95

Resultados: o tratamento com microondas liberou principalmente arabinose (ara), xilose (xyl) e glicose com quantidades traço de ribose (rib), galactose (gal) e manose (man). Parece que o efeito benéfico veio principalmente a partir do tratamento com microondas per se preferencialmente à enzima, indicando uma possível desativação da enzima durante o tratamento com microondas. O resultado interessante deste teste foi que um período mais longo (10 minutos) de tratamento com microondas teve quantidades significativamente maiores de liberação de açúcar (32,26% mais) em comparação com as amostras que sofreram um tratamento mais curto (5 minutos). Também pode ser concluído que a quantidade de açúcares liberada é independente da concentração de enzima. Neste experimento, o tamanho da amostra foi aumentado das amostras de 200 g dos experimentos iniciais para amostras de 5 kg, e ainda o efeito de liberação aumentada de açúcar foi similar.

Experimento 2 Objetivo: determinar se o volume de alimento processado e o tempo de imersão altera a quantidade de açúcares liberados do farelo de arroz.

Método: quatro lotes de 20 kg de amostras de farelo de arroz com enzima (Biofeed Plus1 Novo Nordisk) adicionadas ao nível de 1000 g/kg. Todas as amostras foram tomadas a 65°C, mantidas na temperatura por 10 minutos com a temperatura então aumentada para 85°C e mantida por mais 5 minutos para desativar a enzima. Duas das amostras foram imersas (amostras com o prefixo SK) por 24 horas em água antes do tratamento com microondas. As amostras foram processadas em lotes de kg com 10 L de água adicionados ao farelo antes do tratamento com microondas. A freqüência de microondas usada foi de 2,45 GHz. Os resultados para liberação de açúcar livre são apresentados na Tabela 2.

Tabela 2 - Efeitos da suplementação enzimática e tratamento com microondas sobre a composição de carboídratos do farelo de arroz. Amostra RIB ARA XYL MAN GAL GLU Total de açúcares liberados (g/kg) Controle 1 0 0 0 2.72 0 5.44 8.15 Controle 2 0 0 0 1.80 0 4.44 6.23 Média 0 0 0 2.26 0 4.92 7.19 Farelo de arroz SK-1 0.68 0.83 0.49 16.49 1.11 67.43 87.03 Farelo de arroz SK-2 0.59 0.81 0.46 15.03 0.92 68.70 86.51 Média 0.64 0.82 0.48 15.76 1.01 68.07 86.77 Farelo de arroz MV-1 0.68 0.50 0.28 14.64 1.06 60.77 77.93 Farelo de arroz MV-2 0.71 0.57 0.37 14.53 1.24 61.57 78.99 Média 0.70 0.54 0.33 14.58 1.15 61.17 78.46

Resultados: o tratamento foi mais efetivo que no Experimento 1, apesar do fato de que o tamanho do lote dobrou. Uma imersão de 24 horas do farelo de arroz à temperatura ambiente leva a um pequeno aumento na liberação de açúcar livre.

Experimento 3

Objetivo: devido aos resultados promissores obtidos a partir dos experimentos anteriores, foi decidido realizar uma análise detalhada da melhoria no valor nutritivo do farelo de arroz para aves usando um tratamento combinado de enzimas e microondas.

Método: dois lotes de farelo de arroz (250 kg cada um), um com suplementação enzimática (Biofeed Plus1 Novo Nordisk) (1000 g/tonelada), foram submetidos ao tratamento com microondas. O farelo de arroz foi processado em lotes de kg com 10 L de água adicionados antes do tratamento com microondas. A freqüência de microondas usadas foi de 1,45 GHz. Todas as amostras foram tomadas a 65°C e mantidas nessa temperatura por 20 minutos. O farelo de arroz continha 13,7% de proteína e um total de 26,6% de NSP que consistia de 21,1% de arabinoxilanos, 0,4% de manose, 1,3% de galactose e 12,8% de celulose mais quantidades traço de ribose. Em excesso de 97% dos NSP eram insolúveis. A análise dos açúcares livres foi realizada em sub-amostras triplicadas. Os resultados são apresentados abaixo na Tabela 3. Tabela 3 - Efeitos da suplementação enzimática e tratamento com microondas sobre a composição de carboidratos do farelo de arroz usado para o teste de alimentação.

Amostra RIB ARA XYL MAN GAL GLU Total de açúcares liberados (g/kg) Controle 1 0 0 0 2.72 0 5.44 8.15 Controle 2 0 0 0 1.80 0 4.44 6.23 Média 0 0 0 2.26 0 4.92 7.19 Enzima + MV1 t t t 8.62 1.67 58.01 68.29 Enzima + MV2 t t t 8.67 1.70 58.51 68.88 Enzima + MV3 t t t 8.58 1.73 58.78 69.09 Média 8.62 1.70 58.43 68.75 Controle + MV1 t t t 7.62 1.52 55.90 65.04 Controle + MV2 t t t 7.74 1.45 55.96 65.15 Controle + MV3 t t t 7.78 1.51 56.59 65.88 Média 7.62 1.52 55.90 65.04

Resultado: as quantidades de açúcares livres liberados de ambas as amostras (farelo de arroz com ou sem enzima) pelo tratamento com microondas foram muito similares, o que é consistente com o que foi encontrado anteriormente.

1 o Experimento 4

Objetivo: determinar se a liberação de açúcares livres a partir de amostras de farinha de canola poderia ser intensificada pela adição de uma enzima e/ou o tratamento com microondas.

Método: quatro lotes de 2 kg de amostras de farinha de canola com uma enzima comercial ( Energex , uma enzima β-glicanase de Novo Nordisk) adicionada a duas das amostras a uma taxa de dosagem de 800 g/tonelada). Dois litros de água foram adicionados a cada amostra antes do tratamento com microondas. Todas as amostras foram tomadas a 68°C e mantidas nesta temperatura por cinco minutos, após o que a temperatura foi elevada para 85°C e mantida ali por mais 5 minutos. A freqüência de microondas usada foi de 2,45 GHz. Para a análise de cada tratamento, foram tomadas amostras duplicadas. Os resultados são mostrados nas Tabelas 4, 5 e 6. No experimento 4 (Tabelas de 4 a 6) havia 4 lotes. A partir de cada lote, foram tomadas amostras duplicadas para teste. Houve (1) um controle, (2) controle mais enzima, (3) controle mais microondas e (4) controle mais enzima mais microondas. A mesma enzima foi usada nos lotes 2 e 4.

E1 Controle mais Enzima

E2 Controle mais Enzima (Nota: E1 e E2 eram duplicatas)

MV1 Microondas (sem enzima)

MV2 Microondas (sem enzima) (Nota: MV1 e MV2 eram duplicatas). σ> ^

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Os resultados da Tabela 5 indicam que o tratamento com microondas pode ter alguma efetividade sem a presença de enzimas.

Os resultados da Tabela 6 indicam que o tratamento com microondas e o tratamento com microondas de uma mistura de farinha de canola/enzima produziu os mais altos níveis de liberação de glicose.

O tratamento usando energia de microondas e enzimas liberou mais açúcares do material celulósico permitindo assim uma maior produção de etanol a partir do material tratado. Se houver mais açúcares livres disponíveis, então a produção de mais etanol é possível uma vez que há mais açúcares de partida disponíveis para a fermentação.

Será avaliado pelos técnicos da área que numerosas variações e/ou modificações podem ser feitas ao invento como mostrado nas formas de realização específicas sem fugir ao espírito e escopo do presente invento como amplamente descrito. As presentes formas de realização são, portanto, para serem consideradas em todos os aspectos como ilustrativas e não restritivas.

Claims (18)

1. Processo para converter material celulósico em etanol , caracterizado pelo fato de compreender: - adicionar uma enzima capaz de liberar açúcares para o material celulósico para formar uma mistura de material celulósico e enzima; - tratar a mistura com energia de microondas para intensificar a digestão enzimática do material celulósico pela enzima para liberar açúcares; e - executar uma reação de fermentação sobre a mistura tratada para formar etanol.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o material celulósico é uma matéria-prima de biomassa celulósica escolhida dentre resíduo agrícola, resíduo vegetal de processos industriais, colheita energética, seus componentes ou suas misturas.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato que o resíduo agrícola é resíduo de colheita de milho, palhiço de cereais ou bagaço de cana-de-açúcar, o resíduo vegetal é pó de serra ou polpa de papel, e a colheita energética é switchgrass.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato que o material celulósico é o resíduo da colheita de milho.

5. Processo, de acordo com as reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato que a enzima é escolhida dentre o grupo que consiste de amilase, α-amilase, glucoamilase, fitase, fosfatase, enzimas hidrolisantes de carboidratos, xilanase, celulase, hemicelulase e suas misturas ou combinações.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato que a enzima é uma a-amilase.

7. Processo, de acordo com as reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato que a enzima é adicionada numa faixa de 500 g a 5.000 g por tonelada.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato que a quantidade de enzima adicionada é de 1.000 g a 2.000 g por tonelada.

9. Processo , de acordo com as reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato que a energia de microondas tem uma freqüência de 2,45 GHz ou está na faixa de freqüências de 900 MHz.

10. Processo, de acordo com as reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato que o tratamento com energia de microondas é executado de tal modo que a temperatura da mistura seja efetivamente controlada.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato que a temperatura é de 65°C a 78°C.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato que a temperatura é de cerca de 70°C.

13. Processo, de acordo com as reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato que o tratamento com energia de microondas é executado de forma contínua ou em lotes.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato que o tratamento com energia de microondas é executado por até cerca de 10 minutos por kg de material celulósico.

15. Processo, de acordo com as reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato que a reação de fermentação é executada por fermentação microbial.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato que a fermentação microbial utiliza levedura.

17. Processo, de acordo com as reivindicações de 1 a 16, caracterizado pelo fato de ser executado na produção de etanol por moagem úmida.

18. Processo, de acordo com as reivindicações de 1 a 16, caracterizado pelo fato de ser executado na produção de etanol por moagem seca.