BROMACION DE TERMINACION DE UN POLIMERO ESTIRENICO EN UNA MEZCLA DE REACCION DE BROMACION Antecedentes de la invención Los polímeros estirénicos bromados se producen por bromación de un polímero estirénico en un solvente orgánico apropiado que contiene un catalizador de bromación de ácido de Lewis . El método común para la recuperación del polímero estirénico bromado de la fase líquida de la mezcla de reacción de bromación en la que se formó involucra la desactivación del catalizador con un medio de apagado acuoso, separar la fase orgánica que contiene el polímero bromado de la fase acuosa, arrastrar la fase orgánica de su solvente vertiendo usualmente la fase orgánica en agua a ebullición, por lo que se precipita el polímero bromado, recuperar el polímero bromado precipitado mediante una técnica de separación de líquido-sólidos, tal como filtración o centrifugación y secar el polímero estirénico bromado finamente dividido resultante. Cuando se practica en una escala industrial, tales procedimientos requieren el uso de grandes cantidades de agua que, en cambio, necesita desecharse de las aguas residuales al ambiente. También, el uso del medio de apagado acuoso resulta en la necesidad de remover inmediatamente el alto calor de dilución del subproducto de bromuro de hidrógeno contenido en la mezcla de REF. : 199863
reacción. Este es un problema especialmente difícil cuando la reacción de bromación se lleva a cabo bajo presión en un sistema de reacción cerrado, por lo que el subproducto de bromuro de hidrógeno sirve como un co-solvente en el proceso. Tal proceso se describe en la solicitud co-pendiente de propietario común No. 60/753,285, presentada el 21 de diciembre de 2005. Sería altamente ventajoso si pudiera encontrarse una forma para realizar la terminación de la bromación y la recuperación del polímero estirénico bromado más eficientemente, a un costo menor y sin requerir el uso de tales grandes cantidades de agua y las diferentes etapas de separación involucradas en las operaciones .
Breve descripción de la invención Continuando con esta invención, los procedimientos complejos, tales como los mencionados anteriormente, pueden reemplazarse por procedimientos mucho más simples que involucran menos consumo de agua, menos descarga de agua residual y menos separaciones de fase que se emplean usualmente en las operaciones de plantas a escala comercial para producir polímeros estirénicos bromados. Además, la invención puede practicarse ya sea en un proceso por lotes o como un proceso continuo. De esta manera, en una de las modalidades de esta
invención, una mezcla de reacción de polímero estirénico bromado que contiene por lo menos un polímero estirénico bromado, solvente de reacción de bromación, bromuro de hidrógeno y un catalizador de bromación de ácido de Lewis se trata mediante un proceso que comprende mezclar con tal mezcla de reacción, una cantidad de agua suficiente para desactivar el catalizador de ácido de Lewis y terminar la reacción de bromación aromática, pero insuficiente para formar una fase acuosa separada. Esta modalidad de la invención permite el uso de recipientes más pequeños en los que se lleva a cabo la desactivación del catalizador. Además, esta modalidad elimina la necesidad de remover inmediatamente el alto calor de dilución del bromuro de hidrógeno conforme se requiere en las operaciones de escala de planta convencionales, que involucran apagar la mezcla de reacción con una composición de apagado acuosa. Otra modalidad de esta invención es un proceso que comprende (A) bromación del polímero estirénico en un solvente orgánico en presencia de un catalizador de bromación de ácido de Lewis para formar una mezcla de reacción que tiene una fase líquida orgánica que contiene un polímero estirénico bromado disuelto y (B) tratar tal mezcla de reacción con un medio acuoso en una cantidad por lo menos suficiente para desactivar el catalizador de bromación, pero insuficiente para formar una fase líquida continua separada
en la mezcla de reacción tratada resultante. Estas y otras modalidades y características de esta invención llegarán a ser aún más evidentes continuando con la descripción y las reivindicaciones anexas .
Descripción detallada de la invención Hay diferentes procesos que pueden usarse para preparar los polímeros estiránicos bromados. Ver, por ejemplo, las patentes U.S. Nos. 5,677,390, 5,686,538, 5,767,203, 5,852,131, 5,852,132, 5,916,978, 6,113,381, 6,207,765, 6,232,393, 6,232,408, 6,235,831, 6,235,844, 6,326,439 y 6,521,714. La presente invención es aplicable a cualquier proceso de bromación de polímero estirénico que forme una mezcla de reacción que comprende (i) polímero estirénico bromado, (ii) solvente de reacción de bromación, (iii) bromuro de hidrógeno y (iv) catalizador de bromación de ácido de Lewis. El contenido de bromo del polímero estirénico bromado en tales mezclas de reacción puede variar. Por lo regular, sin embargo, el contenido de bromo del polímero estirénico bromado en la mezcla de reacción será de por lo menos 50% en peso, de preferencia de por lo menos 60% en peso, más preferentemente de por lo menos 67% en peso y aún más preferentemente el contenido de bromo estará en el intervalo de aproximadamente 68 a aproximadamente 71% en peso. La cantidad del polímero estirénico bromado en la
mezcla de reacción también puede variar. Por lo regular, la mezcla de reacción contendrá aproximadamente 10% en peso o más, y de preferencia 25% en peso o más. El polímero estirénico usado en la bromación que forma la mezcla de reacción de bromación es de preferencia un polímero estirénico aniónico, es decir, un polímero estirénico producido usando un iniciador de polimerización aniónico, tal como un alquilo de litio. Sin embargo, las mezclas de reacción en las que se ha bromado un polímero estirénico de radicales libres, es decir, un polímero estirénico formado por un iniciador de polimerización de radicales libres, tal como peróxido, hidroperóxido o persulfato, son mezclas de reacción altamente apropiadas para el uso en la práctica de esta invención. En este aspecto, los términos "polímero estirénico bromado" y "poliestireno bromado" como se usa en la especificación y en las reivindicaciones de la misma, se refieren a un polímero bromado producido por bromación de un polímero estirénico pre-existente, tal como poliestireno o un copolímero de estireno y por lo menos otro monómero aromático de vinilo, como se distingue de un oligómero o polímero producido por oligomerización o polimerización de uno o más monómeros estirénicos bromados, siendo típicamente las propiedades de los últimos oligómeros o polímeros considerablemente diferentes del poliestireno bromado en un número de aspectos.
También como se usa en la presente, incluyendo las reivindicaciones, el término "polímero estirénico aniónico" o "poliestireno aniónico", los términos usados comúnmente por las personas experimentadas en la técnica, representa que el polímero referido se ha producido mediante el uso de un iniciador de polimerización aniónico, tal como un alquilo de litio. Los términos "polímero estirénico bromado" y "poliestireno bromado" incluyen, y son genéricos a . los términos "polímero estirénico aniónico bromado" o "poliestireno aniónico bromado". Estos términos genéricos también incluyen, por ejemplo, polímeros estirénicos bromados producidos por bromación de polímeros estirénicos o poliestireno elaborados por polimerización de radicales libres . El polímero estirénico presente en la mezcla de reacción es uno o más homopolímeros y/o copolímeros de uno o más monómeros aromáticos de vinilo. Los monómeros aromáticos de vinilo preferidos tienen la fórmula: H2C=CR-Ar en .donde R es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y Ar es un grupo aromático (que incluye los grupos aromáticos sustituidos con anillo de alquilo) de 6 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de tales monómeros son estireno, alfa-metilestireno, orto-metilestireno, meta-metilestireno, para-metilestireno, para-
etilestireno, isopropeniltolueno, vinilnaftaleno, isopropenilnaftaleno, vinilbifenilo, vinilantraceno, los dimetilestirenos y ter-butilestireno . El poliestireno es el reactivo preferido. Cuando el polímero estirénico bromado se elabora por bromación de un copolímero de dos o más monómeros aromáticos de vinilo, se prefiere que el estireno sea uno de los monómeros y que el estireno comprenda por lo menos 50 por ciento en peso y de preferencia por lo menos aproximadamente 80 por ciento en peso de monómeros aromáticos de vinilo copolimerizables . Los términos "vinilaromático" y "estirénico" en conjunto con monómero(s) o polímero (s) se usan de manera intercambiable en la presente. Los constituyentes colgantes aromáticos del polímero estirénico que es bromado pueden ser átomos sustituidos con alquilo o sustituidos por bromo o cloro, pero de preferencia no serán sustituidos así. Típicamente, los polímeros estirénicos aniónicos usados para producir los polímeros estirénicos aniónicos bromados tendrán un peso molecular promedio ponderal por GPC (Mw) en el intervalo de aproximadamente 2,000 a aproximadamente 200,000, de preferencia en el intervalo de aproximadamente 3,000 a aproximadamente 10,000 y más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 3,000 a aproximadamente 7,000. La polidispersidad de tales polímeros estirénicos aniónicos será típicamente en el intervalo de entre 1 y aproximadamente 4, y
más preferentemente en el intervalo de entre 1 y aproximadamente 2. Típicamente, los polímeros estirénicos producidos por polimerización de radicales libres que se usan para producir los polímeros estirénicos bromados tendrán un peso molecular promedio ponderal por GPC (Mw) en el intervalo de aproximadamente 30,000 a aproximadamente 500,000, de preferencia en el intervalo de aproximadamente 50,000 a aproximadamente 300,000 y más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 150,000 a aproximadamente 250,000. La polidispersidad de tales polímeros estirénicos producidos por polimerización de radicales libres estará típicamente en el intervalo de entre 1 y aproximadamente 10. Todos los valores de Mw y polidispersidad anteriores se basan en las técnicas de cromatografía de permeación en gel (GPC) . Aunque puede usarse cualquier método estándar apropiado para determinar el peso molecular y la polidispersidad, en cualquier caso dudoso se recomienda el uso del siguiente procedimiento: Los valores del peso molecular de los polímeros estirénicos se obtienen por GPC usando una bomba de HPLC modelo 510 de Waters y, como detectores, un detector del índice de refracción Waters, modelo 410 y un detector de dispersión de luz Precisión Detector, modelo PD2000 o un equipo equivalente. Las columnas son Waters, Styragel, 500 Á, 10,000 Á y 100,000 Á. El automuestreador es un Shimadzu, modelo Sil 9A. Un estándar de poliestireno (Mw = 185,000) se
usa de manera rutinaria para verificar la exactitud de los datos de dispersión de la luz. El solvente usado es tetrahidrofurano, grado HPLC. El procedimiento de prueba usado ocasiona disolver 0.015-0.020 g de muestra en 10 mL de THF. Una alícuota de esta solución se filtra y se inyectan 50 µ]1, en las columnas. La separación se analiza usando los elementos de programación proporcionados por Precisión Detectors para el detector de dispersión de la luz PD 2000. El instrumento proporciona los resultados en términos del peso molecular promedio ponderal y también en términos del peso molecular promedio numérico. De esta manera, para obtener un valor para la polidispersidad, el valor para el peso molecular promedio ponderal se divide por el valor para el peso molecular promedio numérico. El solvente de la reacción de bromación presente en la mezcla de reacción tratada de acuerdo con esta invención puede ser cualquier solvente de bromación apropiado. Los solventes preferidos son hidrocarburos halogenados, particularmente los que contienen átomos de cloro y/o bromo en la molécula. Unos cuantos ejemplos no limitantes de tales solventes incluyen diclorometano, dibromometano, bromoclorometano, bromotriclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, 1, 2-dibromoetano, 1 , 1-dibromoetano, l-bromo-2-cloroetano, 1 , 2-dicloroetano, 1, 1, 2-tribromoetano, 1 , 1 , 2 , 2-tetrabromoetano, 1 , 2-dibromopropano, l-bromo-3-
cloropropano, 1-bromobutano, 2-bromobutano, 2-bromo-2-metilpropano, 1-bromopentano, 1 , 5-dibromopentano, l-bromo-2-metilbutano, 1-bromohexano, 1-bromoheptano, bromociclohexano e isómeros líquidos, homólogos o análogos de los mismos. Pueden usarse las mezclas líquidas de dos o más de estos compuestos. El bromoclorometano es un solvente particularmente preferido. Cualquiera de una variedad de catalizadores de ácidos de Lewis puede usarse como el catalizador de bromación, y de esta manera, la mezcla de reacción tratada de acuerdo con esta invención contendrá típicamente tal catalizador o residuos del mismo formados durante el transcurso de la reacción de bromación. Entre los catalizadores de ácidos de Lewis apropiados para este uso incluyen A1C13, FeCl3, AlBr3, FeBr3, ZrCl4, ZrBr4 y similares. Puede usarse Fe o Al para formar los catalizadores del ácido de Lewis adicionándolos simplemente al sistema de reacción. También pueden usarse las mezclas de estos catalizadores. Una vez que el catalizador se ha adicionado al sistema de reacción, puede experimentar alguna reacción sin pérdida significativa de la actividad catalítica, por ejemplo, A1C13 se puede convertir por lo menos en algún grado, si no completamente, a AlBr3. Los' catalizadores más 'preferidos son los catalizadores a base de aluminio. De éstos, se prefieren más los haluros de aluminio en los que los átomos de halógeno son átomos de bromo y/o
cloro. Si se usa cloruro de bromo como el agente de bromación, el ácido de Le is usado puede ser un catalizador de ácido de Lewis débil, tal como un tricloruro de antimonio o tribromuro de antimonio. Cuando se usa bromo elemental como el agente de bromación, es deseable usar un catalizador de ácido de Lewis relativamente fuerte como el catalizador de bromación, tal como cloruro de aluminio, bromuro de aluminio, cloruro férrico o similares. Como se observó anteriormente, una de las modalidades de ¦ esta invención involucra mezclar con una mezcla de reacción de polímero estirénico bromado que contiene por lo menos (i) un polímero estirénico bromado, (ii) solvente de reacción de bromación, (iii) bromuro de hidrógeno y (iv) catalizador de bromación de ácido de Lewis, una cantidad de medio acuoso, de preferencia agua, suficiente para desactivar el catalizador de ácido de Lewis, pero insuficiente para formar una fase líquida continua separada en la mezcla resultante. Adicionando una cantidad mínima de agua (suficiente para terminar la reacción de bromación, pero no formar dos fases) , la reacción se detiene efectivamente mientras que se retiene una fase simple. Tal proceso proporciona la oportunidad para alimentar una fase simple a un proceso de lavado/separación de fase continuo, mientras que se usa un recipiente de alimentación más pequeño que no contiene una gran fase acuosa. El calor de dilución del bromuro de hidrógeno
presente en la mezcla de reacción puede removerse continuamente con un equipo más pequeño junto con el equipo de separación de fase minimizado. El costo del equipo es menor y la operación es más simple dado que puede llevarse a cabo sobre una base continua. Por conveniencia, la modalidad anterior a menudo se refiere a continuación como la etapa de desactivación del catalizador. Los medios acuosos que pueden usarse en la etapa de desactivación .del catalizador incluyen soluciones acuosas de bases inorgánicas que no afectan adversamente las propiedades o características de la mezcla de reacción o los componentes de la misma, tales como, por ejemplo, soluciones de hidróxido de sodio muy diluido, hidróxido de amonio, sulfito de sodio, bisulfito de sodio y gliconato de sodio. El medio acuoso preferido es el agua misma. Por lo regular, la cantidad de medio acuoso o agua usada en la etapa de desactivación del catalizador estará en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 moles de agua por mol de catalizador de ácido de Lewis cargado al reactor para llevar a cabo la bromación que formó la mezcla de reacción. La duración en que esta mezcla de reacción se agita, revuelve, combina u otro mezclado físicamente, variará dependiendo de factores, tales como la cantidad de agua usada, la escala de la operación, y la velocidad de agitación usada, pero típicamente un periodo de mezclado en el
intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 minutos usualmente se encontrará suficiente a velocidades de mezclado ordinarias. Después de completar la etapa de desactivación del catalizador, pueden usarse diferentes procedimientos de seguimiento para aislar y recuperar el polímero estirénico bromado y el solvente de bromación como entidades separadas.
Un procedimiento de seguimiento preferido es lavar la mezcla de reacción tratada anteriormente resultante una o más veces con agua adicional y/o una composición de lavado acuoso (por ejemplo, sosa cáustica diluida) , separando y desechando cada vez la fase acuosa dejando una fase orgánica compuesta predominantemente del polímero estirénico bromado y solvente orgánico. De preferencia, tal lavado se lleva a cabo en un recipiente separado del usado en el mezclado inicial de agua. Si se usa más de un lavado, usualmente el lavado final es un lavado con agua. Después de que una fase se corta para separar la fase orgánica del polímero estirénico bromado en el solvente orgánico de la fase acuosa, algo del agua permanece típicamente en tal fase orgánica. Para remover el agua, la fase orgánica "húmeda" (es decir, la fase orgánica que contiene junto con el polímero estirénico bromado, alguna cantidad residual de agua, por ejemplo, ca . 1500 ppm de agua) , se pasa de preferencia a través de un coalescente para efectuar la separación de por lo menos una porción grande del agua libre, por ejemplo, a un nivel de ca . 300 ppm o menos de
agua) . El polímero estirénico bromado puede recuperarse de la fase orgánica introduciendo la fase orgánica lavada en agua a ebullición o cerca de la ebullición, por lo que el solvente se ebulle, condensa y recupera para su reutilización. De preferencia, sin embargo, la fase orgánica lavada y secada que contiene por lo menos aproximadamente 40% en peso de polímero estirénico bromado disuelto, se introduce en la entrada de un extrusor de desvolatilización de operación, por lo que el solvente se libera de la fase orgánica mediante la aplicación de calor y presión reducida, mientras se forma simultáneamente un fundido o flujo de polímero estirénico bromado, y se libera separadamente del extrusor de desvolatilización. Si la solución "secada" resultante de polímero estirénico bromado en el solvente orgánico contiene menos de aproximadamente 40% en peso del polímero estirénico bromado, tal solución se somete de preferencia a destilación, más preferentemente a destilación instantánea, para remover el solvente orgánico como una fase de vapor colectable junto con cualquier agua retenida por la solución polimérica. De esta manera, se forma una solución orgánica anhidra esencialmente más concentrada que contiene por lo menos aproximadamente 50% en peso de polímero estirénico bromado. Tal solución más altamente concentrada es idealmente conveniente para el uso como la alimentación al extrusor de
desvolatilización . La tecnología para la filtración coalescente, incluyendo la filtración coalescente para separar el agua .de los sistemas líquidos orgánicos, es bien conocida y se reporta en la literatura, y los sistemas para separar el agua de los sistemas líquidos orgánicos están disponibles en diferentes abastecedores comerciales. Los medios de filtrado apropiados para efectuar tales separaciones incluyen fibra de vidrio, cerámicas y arena. El uso de una cama de arena es un medio preferido para el uso en las operaciones en las que se empleará la filtración coalescente. Cuando se usa una operación que involucra un extrusor de desvolatilización, el fundido o flujo del extrusor puede enfriarse o puede dejarse enfriar, y de esta manera solidificar, o el fundido o flujo puede usarse en una operación de granulación. Unas cuantas maneras para recuperar el polímero estirénico bromado del extrusor de desvolatilización para la recuperación como un sólido que puede romperse subsecuentemente en una operación de molienda o similares, son como sigue: A) Un proceso para recuperar el polímero estirénico bromado de una mezcla en un solvente orgánico vaporizable, en donde el proceso comprende procesar una mezcla de por lo menos una viscosidad extruible comprendida de un polímero estirénico bromado que tiene típicamente un contenido de
bromo de por lo menos aproximadamente 50% en peso, de preferencia de por lo menos aproximadamente 60% en peso, y más preferentemente de por lo menos aproximadamente 67% en peso, y un solvente orgánico vaporizable, en un extrusor de desvolatilización para formar un fundido o flujo de tal' polímero estirénico bromado y una fase de vapor comprendida de solvente orgánico vaporizable, recuperar del extrusor de desvolatilización tal fundido o flujo del polímero estirénico bromado, mientras está en la forma de un fundido o flujo y dejar o causar que tal fundido o flujo solidifique. De preferencia, el fundido o flujo de tal polímero estirénico bromado que ha salido de la porción de salida del extrusor de desvolatilización, contiene un promedio menor de aproximadamente 10,000 ppm (p/p) , más preferentemente menor de aproximadamente 5,000 ppm (p/p) y aún más preferentemente menor de aproximadamente 1,000 ppm (p/p) de solvente orgánico en la operación de estado estacionario del extrusor de desvolatilización. De preferencia, también se recupera la fase de vapor. B) Un proceso para recuperar el polímero estirénico bromado de la mezcla en un solvente orgánico vaporizable, en donde el proceso comprende: - introducir continuamente en la porción de entrada de un extrusor de desvolatilización, una mezcla de viscosidad extruible, comprendiendo tal mezcla un polímero estirénico
bromado que tiene típicamente un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 50% en peso, de preferencia de por lo menos aproximadamente 60% en peso y más preferentemente de por lo menos aproximadamente 67% en peso y un solvente orgánico vaporizable, teniendo el extrusor una porción de entrada y una porción de salida de fundido polimérico o flujo polimérico y por lo menos dos secciones que pueden operarse (a) a temperaturas que difieren entre sí y (b) bajo presiones que difieren entre sí, siendo colocado uno de por lo menos dos secciones corriente arriba de la otra de por lo menos dos secciones, teniendo el extrusor de desvolatilización un aparato de colección de vapor adaptado para colectar los volátiles formados en éstas por lo menos dos secciones; y operar la sección colocada corriente abajo a condiciones de temperatura superior y presión inferior que las condiciones de temperatura y presión de la sección colocada corriente arriba, de modo que (a) un flujo o fundido del polímero se forma dentro del extrusor de desvolatilización y se libera de la salida del fundido polimérico o flujo polimérico y (b) los volátiles compuestos predominantemente del solvente liberado del polímero en por lo menos dos secciones pueden colectarse mediante el aparato de colección de vapor, conteniendo el fundido o el flujo de tal polímero estirénico bromado que ha salido de la porción de salida del extrusor de desvolatilización, un promedio
menor de aproximadamente 10,000 ppm (p/p) , de preferencia menor de aproximadamente 5000 ppm (p/p) y aún más preferentemente menor de aproximadamente 1000 ppm (p/p) del solvente orgánico en la operación de estado estacionario del extrusor de desvolatilización. C) Un proceso para recuperar el polímero estirénico' bromado de la mezcla- con un solvente vaporizable, de preferencia un solvente halogenado vaporizable, en donde la mezcla es una mezcla de menor viscosidad extruible, tal como una solución que contiene en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 40% en peso del polímero estirénico aniónico bromado (de preferencia poliestireno aniónico bromado) que tiene un peso molecular promedio ponderal por GPC en el intervalo de aproximadamente 2000 a aproximadamente 30,000, de preferencia en el intervalo de aproximadamente 2000 a aproximadamente 10,000 y más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 3000 a aproximadamente 7000, en donde el proceso comprende: - concentrar o convertir tal mezcla en una mezcla de viscosidad extruible por destilación, de preferencia por destilación instantánea; y usar tal mezcla de viscosidad extruible como la alimentación en el proceso como se describe en A) o B) anterior . Unas cuantas maneras ilustrativas para convertir el
fundido o flujo del extrusor de desvolatilización directamente en el polímero estirénico bromado peletizado (granulado) son como sigue: 1) Un proceso para producir un polímero estirénico bromado peletizado de una mezcla en un solvente orgánico vaporizable, en donde el proceso comprende procesar una mezcla de por lo menos viscosidad extruible comprendida de polímero estirénico bromado, que tiene típicamente un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 50% en peso, de preferencia de por lo menos aproximadamente 60% en peso, y más preferentemente de por lo menos 67% en peso y un solvente orgánico vaporizable, en un extrusor de desvolatilización para formar un fundido o flujo de tal polímero estirénico bromado y una fase de vapor comprendida del solvente orgánico vaporizable, recuperar del extrusor de desvolatilización tal fundido o flujo de polímero estirénico bromado mientras está en la forma de un fundido o flujo y convertir tal fundido o flujo en pelotillas sólidas de polímero estirénico bromado. 2 ) Un proceso para producir un polímero estirénico bromado peletizado de la solución en un solvente vaporizable, en donde el proceso comprende convertir en un extrusor de desvolatilización una mezcla de polímero estirénico bromado que tiene típicamente un contenido de bromo menor de aproximadamente 50% en peso, de preferencia de por lo menos
aproximadamente 60% en peso y más preferentemente de por lo menos 67% en peso y un solvente orgánico vaporizable en un fundido o flujo de polímero estirénico bromado y una fase de vapor separada comprendida predominantemente de solvente orgánico vaporizable, dejando o causando que el fundido o flujo de polímero estirénico bromado, mientras está en la forma de un fundido o flujo, pase desde el extrusor de desvolatilización a través de un troquel, por lo que se producen hebras que emergen del fundido o flujo de polímero estirénico bromado, dejando o causando que tales hebras se solidifiquen y subdividiendo las hebras en pelotillas solidificadas de polímero estirénico bromado. 3) Un proceso para producir polímeros estirénicos bromados peletizados desde una solución en un solvente vaporizable, en donde el proceso comprende: - convertir en un extrusor de desvolatilización, una mezcla de polímero estirénico bromado, de preferencia una mezcla de polímero estirénico bromado y un solvente orgánico vaporizable en un fundido o flujo de polímero estirénico bromado, de preferencia un fundido o flujo de polímero estirénico aniónico bromado y una fase de vapor separada del solvente; extruir el fundido ,o flujo de polímero desde el extrusor de desvolatilización a través de un troquel para producir hebra (s) viajantes del fundido o flujo de polímero
extruido; - permitir y/o causar que tal (es) hebra (s) viajante (s) se solidifiquen y se rompan, subdividan o de otra forma se conviertan en pelotillas del polímero estirénico bromado; y - someter las pelotillas a clasificación de tamaño para remover y recuperar de tal producto (a) las partículas sobre-dimensionadas si existieran y (b) finos, si existieran, que pueden estar presentes en tal producto. La operación de un extrusor de desvolatilización involucra por lo regular las siguientes etapas: - introducir continuamente en la porción de entrada de líquidos de un extrusor de desvolatilización de operación, una mezcla de viscosidad extruible, comprendiendo tal mezcla un polímero estirénico bromado y un solvente orgánico vaporizable, teniendo el extrusor una porción de entrada de líquidos y una porción de salida de fundido polímero o flujo polimérico y por lo menos dos secciones que pueden operarse (a) a temperaturas que difieren entre sí, y (b) bajo presiones que difieren entre sí, estando colocadas una de por lo menos dos secciones corriente arriba de la otra de por lo menos dos secciones, teniendo el extrusor de desvolatilización un aparato de colección de vapor adaptado para colectar los volátiles formados en estas por lo menos dos secciones; y - operar la sección colocada corriente abajo a
condiciones de temperatura superior y presión inferior que las condiciones de temperatura y presión de la sección colocada corriente arriba, de modo que (a) un flujo o fundido del polímero se forma dentro del extrusor de desvolatilización y se libera de la salida del fundido polimérico o flujo polimérico y (b) los volátiles compuestos predominantemente del solvente liberado del polímero en por lo menos las dos secciones, puede, y de preferencia, se colectan por tal aparato de colección de vapor, el fundido o flujo de tal polímero estirénico bromado que ha salido de la porción de salida del extrusor de desvolatilización que contiene un promedio menor de aproximadamente 10,000 ppm (p/p) del solvente orgánico en operación de estado estacionario . En una modalidad especialmente preferida de esta invención, se proporciona un proceso que comprende llevar a cabo la bromación del polímero estirénico en una mezcla de reacción en fase líquida bajo presión superatmosférica en un sistema de reacción cerrado, de modo que el subproducto de haluro de hidrógeno (HX) gaseoso no se libera del sistema de reacción cerrado en forma separada y aparte de tal mezcla de reacción hasta que la reacción se ha terminado mezclando con la mezcla de reacción una cantidad de medio acuoso suficiente para desactivar el catalizador de ácido de Lewis, pero insuficiente para formar una fase líquida continua separada
en la mezcla resultante. La fase líquida continua resultante, que permanece enriquecida en el subproducto de bromuro de hidrógeno, después se bombea en un recipiente separado en el que la fase líquida se lava con agua u otro medio acuoso apropiado. Durante esta etapa de lavado, el bromuro de hidrógeno se separa como ácido bromhídrico o como una sal de bromuro, dependiendo de la elaboración de los sistemas de lavado acuosos. Después del secado de la fase líquida lavado, se introduce de preferencia en un extrusor de desvolatilización para el procesamiento como se describió anteriormente . Para los detalles adicionales con relación a las operaciones de seguimiento anteriores, puede hacerse referencia a la solicitud de patente co-pendiente de propiedad común No. 60/832,184, presentada el 20 de julio de 2006. Una manera de practicar esta invención se ilustra por el siguiente Ejemplo. En este Ejemplo, se describe una operación de bromación y recuperación de tipo por lotes global. Se entenderá y apreciará que la práctica de esta invención no requiere todas las etapas dadas en este ejemplo y que es preferible llevar a cabo por lo menos la desactivación del catalizador sobre una base continua. También, en el Ejemplo, el solvente se separó del poliestireno aniónico bromado mediante el uso de destilación instantánea acuosa caliente
del solvente en lugar del uso de una operación preferida que involucra la extrusión de desvolatilización.
EJEMPLO Una bromación por lotes se llevó a cabo usando un poliestireno aniónico que tiene un peso molecular promedio numérico de 3200 y un peso molecular promedio ponderal de 3300. Una porción de 5.44 g (20.4 mmol) de bromuro de aluminio (Aldrich) se disolvió en 199.8 g de bromoclorometano (BCM) seco (<15 ppm de agua) en un matraz de reacción de vidrio de 1-L, de 5 cuellos, enchaquetado enfriado a -4°C mediante un baño de circulación de glicol. El matraz de reacción que tiene una válvula de base de polímero de Teflon montada para descarga se equipó con un agitador de aire de cabeza y una paleta de cuchilla de plátano de polímero de Teflon, condensador de Friedrich (enfriado con glicol) y termopozo. Un flujo constante de nitrógeno seco se mantuvo sobre la línea de venteo del condensador para ayudar en el movimiento de los gases de salida desde el matraz hasta un lavador cáustico. Una porción de 500.0 g (323 mL) de una solución al 30.0% en peso (150.0 g APS, 1.44/n mol) de poliestireno aniónico (APS) en BCM seco se cargó a un matraz Erlenmeyer de 500 mL en una caja seca. El matraz después se ajustó para bombear la solución de APS desde el matraz Erlenmeyer hasta . una T de mezclado de vidrio enfriada con
glicol, enchaquetada montada en el matraz de reacción. Una solución de (323 mL) de BCM (198.9 g) y bromo (690.4 g, 4.320 moles, 3.00 equivalentes) se cargó a un segundo matraz Erlenmeyer de 500 mL y se ajustó para bombear el bromo a la misma T de mezclado como la solución de APS. Un motor de bombeo simple (bomba peristáltica Ismatec, Cole-Parmer SY-78017-00) que tiene dos cabezas de bombeo se usó para liberar volúmenes iguales de las soluciones de APS y bromo a la T de mezclado. Ambas corrientes se enfriaron separadamente por el mezclador antes de combinarse en el fondo del aparato y gotear en el matraz de brpmación. La mezcla de reacción se protegió de la bromación alifática foto-iniciada apagando las luces de la capucha y envolviendo el matraz y la T de mezclado con papel aluminio. Ambas alimentaciones se iniciaron al mismo tiempo y se completaron en 85 minutos. Se usó un enjuague de 100 g de BCM para el sistema de alimentación de la solución de APS para asegurar la transferencia completa del polímero al matraz de reacción, mientras que el nitrógeno se inundó a través del sistema de alimentación de bromo para dar una transferencia cuantitativa del bromo. La temperatura de reacción se mantuvo de -4°C a 0°C a través de la adición y el periodo de cocción de 15 minutos subsecuente (con purga de nitrógeno de la cabeza del reactor) . De acuerdo con una modalidad de esta invención, el catalizador en la mezcla de reacción café rojiza se desactivó
a -4°C mediante la adición de 3.01 g de agua (167 mmol, relación molar de agua a AlBr3 de 8) para dar una solución turbia café claro que no mostró evidencia de una fase acuosa separada después de reposar durante 5 minutos. La adición de más agua para dar un total de 8.7 g de agua (483 mmol, relación de agua a AlBr3 de 24) resultó en la formación de una fase acuosa superior separada después de la agitación breve y después de reposar durante 5 minutos. La fase orgánica inferior (1279.9 g) se separó de la fase acuosa (4.4 g) y después se lavó con agua, sosa cáustica diluida y por último agua. El producto se recuperó de la fase orgánica lavada (1198.3 g) mediante la adición a agua caliente agitada vigorosamente (98°C). El solvente destilado del agua caliente que dejó una suspensión del producto de poliestireno bromado sólido finamente dividido en agua. Después de filtración por succión de la suspensión, el sólido blanco se enjuagó con agua (3 x 1L) y se secó a un peso constante de 471.9 g (95% de rendimiento) en un horno (120°C) bajo una purga de nitrógeno. El producto dio los siguientes análisis: 70.3% en peso de Br; 4.37 de ?? de color de solución en clorobenceno (10.0% en peso); 180 ppm de desprendimiento térmico de HBr a 320°C/15 minutos bajo nitrógeno; 22.49 de ?? de color de solución en clorobenceno (10.0% en peso) después de 15 minutos a 320°C bajo nitrógeno; 13, 500 de Mw y 11, 000 de Mn por GPC; y 9.5 g/10 de índice de flujo de fusión medido a
235°C con 2.16 kg de carga. Los componentes referidos por el nombre o la fórmula química en cualquier parte en la especificación o las reivindicaciones de la misma, si se refieren en singular o plural, se identifican como si existieran antes de entrar en contacto con otra sustancia referida o por el nombre químico o el tipo químico (por ejemplo, otro componente, un solvente, etc.). No importa que cambios químicos preliminares, transformaciones y/o reacciones, si existieran, se llevan a cabo en la mezcla o solución resultante, ya que tales cambios, transformaciones y/o reacciones son el resultado natural de reunir los componentes especificados bajo las condiciones buscadas de acuerdo con esta descripción. De esta manera, los componentes se identifican como los ingredientes reunidos en conexión con el desarrollo de una operación deseada o en la formación de una composición deseada. También, aunque las siguientes reivindicaciones se pueden referir a sustancias, componentes e/o ingredientes en la presente oración ("comprende", "es", etc.), la referencia es a la sustancia, componente o ingrediente como si existiera en el momento junto antes de que se puso en contacto primero, combinó o mezcló con una o más de otras sustancias, componentes e/o ingredientes de acuerdo con la presente descripción. El hecho de que una sustancia, componente o ingrediente pueda haber perdido su identidad original a
través de una reacción o transformación química durante el transcurso de las operaciones de poner en contacto, combinar o mezclar, si se lleva a cabo de acuerdo con esta descripción y con la experimentación ordinaria de un químico, de esta manera, no es de preocupación práctica. Cada patente y publicación referida en cualquier parte de esta especificación se incorpora in toto en esta descripción por referencia, como se si estableciera completamente en la presente. Esta invención es susceptible de una variación considerable en su práctica. Por lo tanto, la descripción anterior no se pretende que limite, y no debería construirse como limitante, la invención a las ej emplificaciones particulares presentadas anteriormente. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.