MATERIAL AUTOADHESIVO DE COPOLIMEROS DE BLOQUE HIDROGENADOS Y i PELICULA PROTECTORA PARA SUPERFICIES LISAS Y ASPERAS PRODUCIDA A PARTIR DEL MISMO
Descripción de la Invención La invención se refiere a una composición autoadhesiva que comprende copol meros de bloque hidrogenados y también al uso de la misma en películas protectoras las cuales se adhieren con seguridad a superficies lisas y ásperas y se pueden retirar de las mismas fácilmente y sin residuos aún después de la exposición a la luz ultravioleta. Los mayores requerimientos en el diseño de artículos de uso diario están originando continuamente nuevas superficies sensibles y el consumidor actual espera un producto impecable en la compra. Por lo tanto, las superficies sensibles de muchos artículos de consumo están protegidas con películas para la protección de superficies, las cuales los protegen efectivamente de eventos mecánicos menores y ayudan a prevenir el deterioro y deslustrado reductores del valor. Las películas para la protección de superficies se componen generalmente de una película de refuerzo, la cual desarrolla el efecto protector real y una composición autoadhesiva, la cual por una parte fija la película con seguridad al artículo a ser protegido, desde el principio, y por otra parte debe asegurar la capacidad de
REF: 198730
liberación fácil y sin rastros. Las condiciones a las cuales se exponen la superficie protegida y la película protectora pueden ser muy diferentes dependiendo del artículo y su uso previsto. En la práctica estas condiciones varían de un tiempo de unión de solo algunas horas bajo condiciones ambientales normales, como durante el ensamble, por ejemplo, a través de tiempos de unión de meses de duración bajo condiciones adversas, incluyendo la exposición a la luz ultravioleta o a la humedad atmosférica alta. La resistencia de unión necesaria de la película protectora depende del material de substrato y del carácter de su superficie. Esta superficie puede ser brillante o mate, i o lisa o texturizada diversamente. Ningún otro producto para la protección de superficies cubre todos los requerimientos. Esto explica la multiplicidad de los productos de película para la protección de superficies que están disponibles. Están dominando el sector las películas protectoras con un portador hecho de poliolefinas y con composiciones autoadhesiivas hechas de polímeros de éster acrílico, aplicados tanto de solución como de dispersión acuosa. La pegajosidad de los polímeros de éster acrílico puede proporcionar una variedad de formulaciones y para numerosas aplicaciones también funcionan completamente de manera apropiada. En general, sin embargo, los polímeros de éster
acrílico relativamente polares tienden a exhibir un incremento de desprendimiento sobre el substrato - es decir, incrementan la resistencia de su adhesión al substrato con el tiempo en comparación con el nivel inicial de adhesión. ¡ Están difundidas del mismo modo las películas de poliolefina negras /blancas las cuales tienen color blanco sobre el exterior y color negro por debajo y se combinan usualmenie con composiciones autoadhesivas de caucho natural. Esta película, la cual es opaca a clara, tiene por objeto proteger la composición autoadhesiva de caucho natural sensible a la luz de la descomposición inducida por la luz, lo cual conduciría automáticamente a residuos intolerables de adhesivo ., Este tipo de película protectora se emplea especialmente cuando los polímeros de éster acrílico no son adecuado^; en otras palabras, cuando su carácter polar conduce a i una interacción intensa con el substrato, lo cual es f ecuentemente el caso en el PVC, por ejemplo, tal como perfiles 'de ventanas. En términos generales, las composiciones autoadhesivas de caucho natural son las composiciones autoadhesivas más adecuadas para la protección de superfici|es , puesto que no son polares y tienen una menor tendencia; hacia el incremento de desprendimiento que los polímeros de éster acrílico. Su desventaja sustancial es la
inestabilidad a la luz, la cual se puede compensar únicamente por medio de una película la cual es opaca a la luz pero la cual, consecuentemente, es menos atractiva. Por razones ópticas ? bien por razones prácticas, una película protectora transparenté algunas veces es más deseable, puesto que el área cubierta se puede observar. Por lo tanto, en muchos casos una película que sería ventajosa sería una película que combine un portador transparente con una composición autoadhesiva de caucho natural rio polar. Una solución puede ser el uso de cauchos sintéticos los cuales, en contradicción al caucho natural, en algunos casos también están disponibles en una forma hidrogenada y por lo danto más estable a la luz. No obstante, el caucho natural no se puede intercambiar directamente por un caucho sintético; las composiciones de caucho sintético deben proporcionar en conjunto una formulación diferente. Un intento en este sentido se da a conocer en el documento WO 03/018702 Al, donde se da preferencia al uso de copolímerlos de bloque de estireno, los cuales también se pueden hidrogenar, junto con resinas adherentes y plastificante polimérico que comprende poliisobutileno, el cual debé tener una temperatura de ablandamiento abajo de 25°C y por lo tanto, es líquido a temperatura ambiente. Aunque, según lo mencionado, la película protectora funciona
sobre una variedad de superficies pintadas, no obstante el caso es (que en numerosos substratos, particularmente después de la exposición a la temperatura, se observan residuos de adhesivo lo cual indica una cohesión inadecuada de la composición. El documento WO 03/018701 Al da a conocer una película protectora autoadhesiva para aplicaciones de protección de superficies la cual tiene una capa portadora de capa individual o de múltiples capas, más particularmente una capa portadora poliolefínica y una capa autoadhesiva. La construcción de la composición autoadhesiva es de la siguiente manera: í • de 30% a 70% en peso de uno o más elastorneros a base de copolímeros de bloque, incluyendo bloques de polímeros formados de compuestos aromáticos de vinilo (bloques A) , preferiblemente estireno, y bloques de polímeros formados por medio de la polimerización de 1,3-dienos (bloques B) , preferiblemente butadieno e isopreno y/o sus productos de hidrogenacion, y también • de 30% a 70% en peso de resinas adherentes, por lo menos la mitad de las resinas adherentes son resinas líquidas que tienen un . punto de ablandamiento abajo de 25°C medido utilizando el método de anillo y bola.
El documento EP 1 388 582 Al da a conocer una película, protectora autoadhesiva cuya composición autoadhesiva se basa en un poliisobutileno y/o un copolímero de bloque de estireno. Están ausentes los detalles más precisos con respecto al tipo de poliisobutileno o su peso molecular y también con respecto a las relaciones de mezclado. Esto sugiere que cualquiera de las relaciones de mezclado concebibles o cualquiera de los poliisobutilenos forman una composición autoadhesiva adecuada para una película para la protección de superficies. De hecho, es posible encontrar relaciones de mezclado las cuales se adhieren muy firmemente o muy débilmente. Con los poliisobutilenos los cuales son líquidos a temperatura ambiente, la cohesión puede llegar a ser muy baja, como ya se observó anteriormente. Si la fracción de copolímero de bloque de estireno es muy grande, entonces las impresiones irreversibles de pliegues, burbujas o los bordes de la película se observan sobre substratos sensibles tales como pinturas . Un objetivo de la presente invención es proporciqnar una composición autoadhesiva que comprenda copolímeros de bloque hidrogenados, y una película protectora producida utilizando la composición, que no tenga las desventajas de la técnica anterior o no al mismo grado. En particular, la composición autoadhesiva propuesta que
comprendé copolímeros de bloque hidrogenados debería tener una estabilidad a la luz de tal manera que se pueda utilizar, en particular, en películas portadoras transparentes, de modo que se pueda proporcionar una película protectora para substratos lisos que esté compuesta de una película portadora transparénte y la composición autoadhesiva de la invención, la película que no conlleve el riesgo de descomposición prematura inducida por la luz del adhesivo y al mismo tiempo que materialice las ventajas de las composiciones autoadhesivas , similares a caucho, no polares. Este objetivo se alcanza por medio de una composición autoadhesiva de la clase documentada en la reivindicación principal. Las reivindicaciones dependientes proporcionan desarrollos ventajosos de la composición autoadhesiva y también una película protectora producida utilizándola . Por consiguiente, la invención proporciona una composición autoadhesiva que comprende copolímeros de bloque hidrogenados o una mezcla de éstos, que comprende bloques de polímeros formados de compuestos aromáticos de vinilo (bloques ,?) , preferiblemente estireno y bloques de polímeros formados por medio de la polimerización de 1,3-dienos (bloques B) , preferiblemente butadieno e isopreno y/o sus productos, de hidrogenación. La composición autoadhesiva se combina con 25 a 100 partes en peso de poliisobutileno que
tiene un peso molecular promedio en peso Mw > 200 000 g/mol, 3 a 40 phr (por ciento de caucho = en base a los copolímeros de bloque) de resina adherente y de 0.1 a 5 phr de estabilizador a la luz, en base a 100 partes en peso de los copolímeros de bloque, Los elastómeros empleados incluyen aquellos a base de copolímeros de bloque que incluyen los bloques de polímeroá formados por compuestos aromáticos de vinilo (bloques ¡ A) , preferiblemente estireno y bloques de polímeros formados por medio de la polimerización de 1,3-dienos (bloques B) , preferiblemente butadieno e isopreno y preferiblemente sus derivados hidrogenados . Tanto los bloques de homopplímeros como los bloques de copolímeros se pueden utilizar , de acuerdo con la invención. Los copolímeros de bloque resultantes pueden contener bloques B idénticos o diferentes. Los copolímeros de bloque pueden tener una estructura lineal A-B-A; del mismo modo son posibles para el uso los copolímeros de bloque de diseño radial y también en forma, de estrella y copolímeros de múltiples bloques lineales. Los componentes adicionales que están presentes pueden incluir copolímeros de dibloque A-B. Del mismo modo, los copolímeros de bloque de los compuestos aromáticos de vinilo e isobutileno son posibles para el uso de acuerdo con la invención. Todos los polímeros mencionados anteriormente se pueden utilizar solos o en una mezcla entre sí.
En lugar de los bloques de poliestireno también es posible utilizar bloques de polímeros a base de otros homopolíineros y copolímeros que contienen compuestos aromáticos (preferiblemente compuestos aromáticos de 8 a 12 átomos de carbono) que tienen temperaturas de transición vitrea de > aproximadamente 75°C, por ejemplo tal como bloques de compuestos aromáticos que contienen cc-metilestireno . En lugar de los copolímeros de bloque de estireno-butadieno y copolímeros de bloque de estireno-isopreno y sus producto^ de hidrogenación, incluyendo copolímeros de bloque de esti†"eno-etileno/butileno y copolímeros de bloque de estireno-etileno/propileno, del mismo modo es posible de acuerdo con la. invención utilizar copolímeros de bloque y sus productos de hidrogenación los cuales utilizan bloques elastoméricos adicionales que contienen polidieno, tales como, por ejemplo, copolímeros de dos o más 1,3-dienos diferentes. Además, son adecuados para el uso de acuerdo con la invención los copolímeros de bloque funcionalizados , tales como por ejemplo copolímeros de bloque de estireno modificados con anhídrido maleico o modificados con silano. En una modalidad notable de la invención, los elastorneros se hidrogenan predominantemente en el bloque intermedio y en particular se hidrogenan completamente en el bloque intermedio.
Los poliisobutilenos son homopolímeros de isobuteno y por su carácter son relativamente insensibles a los efectos de la luz, puesto que no contienen uniones insaturadas . Los poliisobutilenos están comercialmente disponibles en numerosos pesos moleculares. Típicamente, se ofrecen poliisob tenos que tienen masas molares promedio en peso de Mw = 30 Ó00 g/mol hasta más de 4 000 000 g/mol . Abajo de una masa molar promedio en peso de aproximadamente Mw = 200 000 g/mol, los poliisobutilenos son líquidos a temperatura ambiente; arriba de esa masa molar, son similares al caucho. En el último caso se pueden transformar en una forma fácilmente procesable por medio de la granulación. Únicamente los poliisobutilenos que tienen una masa molar promedio en peso arriba de Mw = 200 000 g/mol han probado ser adecuados como una ¡adición a los copolímeros de bloque hidrogenados en el sentido de la invención, puesto que únicamente en ese caso la cohesilón es suficiente aún bajo condiciones demandantes. La cantidad de poliisobutilenos con peso molecular promedio 'en peso de Mw > 200 000 g/mol que se utiliza es de 25 a 100 partes en peso de poliisobutileno por 100 partes en peso de cbpolímero de bloque. Puesto que los copolímeros de bloque establecidos, aún en una mezcla con poliisobutilenos, tienen por su carácter únicamente un bajo nivel de adhesión sensible a la presión, se deben hacer adhesivos más sensiblemente a presión
para la unión exitosa a substratos relativamente ásperos y/o a substratos con baja tensión superficial (por ejemplo, tal como polipropileno) , a través de la adición de resinas adherentes . Los agentes adherentes adecuados para la composición autoadhesiva de la invención son las resinas adherentes, especialmente resinas adherentes hidrogenadas. Aquellos con una idoneidad preferida incluyen los siguientes:
• polímeros hidrogenados de diciclopentadieno (por ejemplo, serie Escorez 53 OO1 ; Exxon Chemicals) • polímeros hidrogenados de preferiblemente compuestos aromáticos de 8 y 9 átomos de carbono (por ejemplo, serie RegaliteMR y Regalrez101; Hercules Inc. // serie Arkon P™1; Arakawa) ; éstos se pueden formar al hidrogenar polímeros que comprenden corrientes de compuestos aromáticos puros o de otra manera al hidrogenar polímeros a base de mezclas de compuestos aromáticos diferentes polímeros parcialmente hidrogenados de compuestos aromáticos de 8 y 9 átomos de carbono (por ejemplo, serie Regalite^ y Regalrez^; Hercules Inc. // Arkon MMR; Arakawa) resinas de politerpeno hidrogenado (por ejemplo, Clearon M1^; Yasuhara)
• polímeros de 5 a 9 átomos de carbono hidrogenados (por ejemplo, £01-373*®; Exxon Chemicals) • 1 derivados de diciclopentadieno selectivamente hidrogenados, modificados con compuestos aromáticos (por ejemplo, Serie Escorez 5600^; Exxon Chemicals) y/o • resinas a base de colofonia hidrogenadas y parcialmente hidrogenadas (por ejemplo Foral1^, Foralyn^; Hercules // Hydrogral ; DRT) Para el uso de la composición autoadhesiva de la invención en una película protectora sin exposición a la luz ultravioleta también es posible utilizar resinas adherentes no hidrogenadas solas o como componentes de combinación de las resinas adherentes hidrogenadas. Conforme la película para la protección de superficies se expone a la radicación de luz ultravioleta, se emplean principalmente resinas de hidrocarburo hidrogenadas . A fin de mejorar adicionalmente la estabilidad a la luz, la composición autoadhesiva debe ser mezclada con estábilizjadores a la luz u otros estabilizadores, principalmente debido a la sensibilidad de las resinas, aún si son hidrogenadas. Principalmente, estos estabilizadores aseguran la interrupción de los procesos de degradación de radicales libres inducida por la radiación o calor, especialmente con la exposición al oxígeno atmosférico, el
cual puede afectar no únicamente los elastomeros sino también a la resina o resinas adherentes . Los estabilizadores a la luz de esta clase se describen en Gaechter y Müller, Taschenbúch der unststoff-Additive, Munich 1979, en Kirk-Othmer (3a) 2^3, 615 a 627, en Encycl . Polym. Sci . Technol . 14, 125 a 148 y en Ullmann (4a) 8, 21; 15, 529, 676. Los estabilizadores a la luz de HÁLS en particular son adecuados para la composición autoadhesiva de la invención. La cantidad del estabilizador a la luz, con relación a los elastomeros, es de 0.1 a 5 phr. La estabilidad a la luz se puede incrementar adicionalmente a través del uso de antioxidantes (por ejemplo, Irganox 1010^ o trisnonilfenil-fosfito) pero no es obligatorio. Los copolímeros de bloque hidrogenados y el poliisobutileno se pueden disolver homogéneamente, en todas las proporciones de acuerdo con la invención, en solventes adecuados tales como, por ejemplo, tolueno o mezclas de tolueno/bencina. Estas soluciones se pueden recubrir en cualquier espesor deseado sobre los materiales portadores y se pueden liberar del solvente por medio de la exposición al aire caliente en movimiento. Los elementos de la composición autoadhesiva de la invención también se pueden mezclar sin solvente,! por ejemplo, en una mezcladora interna o, en una forma fundida, en ensambles adecuados tales como, por ejemplo, extrusoras o mezcladores. También se pueden formar
como una película, sin solvente, por ejemplo en calandrias o extrusoras con una boquilla de ranura y se pueden aplicar al papel continuo portador. La composición autoadhesiva de la invención también es adecuada para ser formada simultáneamente con el portador en un proceso de coextrusión de múltiples capas para proporcionar una película para la protección de superficies terminada. Estas propiedades por sí mismas soportan el uso del adhesivo de la invención sobre una película portadora la cual se puede utilizar finalmente para la protección de superficies. La expresión general "película protectora" incluye, 1 para el propósito de esta invención, todas las estructuras similares a láminas tales como películas o secciones de película bidimensionalmente extendidas, cintas con longitud extendida y anchura limitada, secciones de cinta, troquelados, etiquetas y similares. El deseo más frecuente es por películas protectoras flexibles las cuales pueden conformarse fácilmente a los contornos del substrato por medio de la extensión. En este caso, la ¡ película protectora producida a partir del adhesivo de la invención tiene un portador que comprende preferibljemente poliolefinas . Por ejemplo, éstas pueden ser polietileno, polipropileno y también combinaciones o copolímeros de los mismos (por ejemplo, copolímero aleatorio o copolímero de bloque de polipropileno) . A fin de ajustar
las propiedades mecánicas particulares tales como dureza, flexibilidad, adhesión al adhesivo, comportamiento de extrusión o una estructura de superficie particularmente lisa, las películas también pueden incluir diferentes cantidades de copolímeros de poliolefina adicionales tales como copolímeros de etileno y a-olefinas tales como 1-buteno, 1-hexeno; 1-octeno (denominados LLDPE, VLDPE o ULDPE o metaloceijio-PE de acuerdo con la fracción y el proceso de preparación) , pero también de copolímeros de etileno-estireno,; etileno con comonómeros polares tal como ácido acrílico , o acetato de vinilo y copolímeros de propileno con oc-olefinás, tales como etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno. Del mismo modo son adecuadas las películas de PVC, especialmente las películas de PVC plastificadas . En algunos casos, el deseo es por películas protectoras dimensionalmente estables las cuales no deben estirarse al ser aplicadas o retiradas. En ese caso, las películas que se emplean son aquellas que comprenden poliolefinas monoaxial o biaxialmente orientadas o que comprenden polímeros con un módulo de elasticidad alto, tal como, por ejemplo, poliestireno, policarbonato, poliamida, poliésteres (polietilen-tereftalato, polibutilen-tereftalato) o polimetil-metacrilato. También están incluidos por el concepto de la invención los materiales compuestos de película que están hechos dé diferentes capas de materiales. En un desarrollo
ventajoso de la invención, el espesor de la película portadora es entre 20 y 80 um. La invención se dirige particularmente a películas protectoras estables a la luz. A fin de proporcionar a la película portadora la estabilidad a la luz ultravioleta necesaria, se prefiere la adición de estabilizadores a la luz. El estado de la técnica con relación a esto se puede encontrar en las mismas fuentes ya proporcionadas en relación con los estabilizadores a la luz para la composición autoadhesiva . La cantidad del estabilizador a la luz debería ser por lo menos 0.15% en peso, preferiblemente por lo menos 0.30% en peso, en base a la pelícúla portadora. El uso de antioxidantes para la película (por ejemplo, Irganox ÍOIO"11 o trisnonilfenil-fosfito) , aunque ventajoso, no es obligatorio. Los absorbentes de luz ultravioleta, estabilizadores a la luz e inhibidores de envejecimiento adecuados, adicionales se listan en el documento EP 0 763 584 Al. Aunque se desea frecuentemente la transparencia, existen casos donde, por razones de reconocimiento o protección a la luz, el requerimiento es por opacidad o aún impermeabilidad a la luz. En estos casos, el portador se puede rellenar con materiales de relleno opacos tales como dióxido de titanio o negro de carbono. Esto asegura la opacidad y un mejoramiento adicional en la estabilidad a la
luz de lá película portadora. A fin de depurar los metales los cuales catalizan la descomposición es posible que los desactivadores de metales, ¡ los cuales se integran en la película portadora, sean ventajosos, incluyendo hidrazinas e hidrazidas. El diseño óptico es bueno para utilizar tintes o pigmentos de color, tanto solos como en conjunto con materiales de relleno, a fin de obtener transparencia coloreada, translucidez o color opaco. Los lubricantes y agentes antibloqueo tales como erucamida, oleamida y monoestearato de glicerilo y también depuradores ácidos tales como estéarato de calcio y otros jabones de metal, se pueden emplear, con la condición de que no afecten adversamente las propiedades adhesivas de la composición autoadhesiva, a través dé la migración o transferencia del reverso de la película portadora a la composición autoadhesiva. Para reducir el costo de la película, o a fin de lograr propiedades particulares, también es posible emplear otros materiales de relleno tales como yeso o talco. Las películas de poliolefina preferidas se producen por medio de los métodos relevantemente conocidos, tal como el método de cilindro de enfriamiento, en el cual el material fundido qiue sale de una boquilla de ranura se vacía sobre un cilindro de enfriamiento, sobre el cual el material fundido se solidifica para formar una película. Otro método
ampliamente difundido es el método de película soplada, en el
I cual el material fundido se extruye como una preforma desde una boquilla anular y se infla a un grado mayor o menor a fin de obtener las dimensiones deseadas (espesor y diámetro) de la preforma. Si es necesario, el anclaje de la composición autoadhesiva sobre la película portadora se puede aumentar al recubrir con una capa de fondo o con una capa de promotor de adhesión; como un auxiliar para el anclaje. Este propósito también puede ser bueno por medio del pretratamiento de efecto ciorona o pretratamiento con llamas del lado de la película, ue se debe recubrir. Sobre el reverso de la película protectora es posible, si es necesario, que se aplique un barniz de cara inversa á fin de promover las propiedades de desenrollado de la película protectora enrollada a un espiral de Arquímedes . Este barniz de cara inversa se puede equipar para ese propósito con compuestos de silicona o compuestos de fluorosilicona y también con estearilcarbamato de polivinilo, estearildarbamida de polietilenimina o compuestos de organoflú Íor como sustancias adhesivas. En el caso de la coextrusión de múltiples capas es ventajoso coextruir la capa que comprende el agente de liberación con la construcción total . La composición autoadhesiva de la invención se
distingu por una buena fuerza inicial de adhesión no únicamente a substratos lisos o brillantes sino también, en particular, a substratos ásperos y texturizados . La adhesividad se incrementa durante el transcurso del almacenamiento por un período prolongado, aún a una temperatura elevada, a un grado menor. La película protectora producida a partir de la misma, aún en conjunto con una película! portadora de transmisión de luz, exhibe buena estabilidad a la luz por meses. Aún después de la exposición al calor y a la luz solar, se puede desprender fácilmente y sin residuos del substrato. En este contexto, el substrato no experimenta ningún cambio en la apariencia tal como amarillariento, alteración en el brillo o casos de hinchamiénto . Debido a las propiedades positivas inesperadas, la composición autoadhesiva se puede utilizar en una película protectora la cual se puede emplear sobre superficies recientemente pintadas de vehículos tales como automóviles o partes automotrices, como protección de ensamble o protección de tránsito o de otra manera se puede utilizar para proteger
Í superficies lisas y ásperas de pintura, metal, plástico o vidrio. La composición autoadhesiva de la invención y las películas; para la protección de superficies producidas a partir de, la misma se describen posteriormente en una versión
preferida, en base a una variedad de ejemplos, sin ninguna intención de que la invención deba sujetarse en consecuencia a alguna restricción en lo absoluto. También se proporcionan ejemplos comparativos, los cuales muestran composiciones autoadheáivas inadecuadas y películas protectoras producidas a partir de las mismas. Ejemplos Todas las composiciones autoadhesivas para la producción de especímenes se prepararon al pesarlas en los elementos de la composición y al disolverlas en el solvente de tolueno a una concentración de sólidos de 20%. Las composiciones autoadhesivas se recubrieron utilizando una máquina de recubrimiento de laboratorio sobre una película de LDPE descoloridamente transparente, tratada previamente con efecto corona de 50 [isa de espesor, estabilizada a la luz con 0.2% de Chimassorb 944^ (poli [ [ 6- [ ( 1 , 1 , 3 , 3 -tetrametilbutil ) amino] -s-triazina-2 , 4-diil ] -[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil ) imino] hexametilen- [ (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil ) imino] ] , un estabilizador a la luz tipo HALS de CIBA) en un espesor de recubrimiento tal que el secado efi un gabinete de secado a 95°C durante 4 minutos proporcionó un peso de recubrimiento de adhesivo de 10 g/m2. i Después del enfriamiento, los especímenes se revistieron con una película de liberación siliconizada y después de un tiempo d& espera no menor de 48 horas se cortaron para formar
tiras de 20 mm de ancho. Las pruebas descritas a continuación se llevaron a cabo utilizando estas tiras. Criterios de evaluación Los criterios para una composición autoadhesiva compatible con la aplicación para las películas para la protección de superficies son • adhesión instantánea suficiente • un incremento moderado en la resistencia de unión después de la exposición a la temperatura • un incremento moderado en la resistencia de unión y capacidad de remoción libre de residuos después de la exposición a la luz ultravioleta. • sin alteraciones superficiales después del desenmascaramiento . Esto se esclarece con mayor detalle a continuación: Adhesión instantánea Se debe proporcionar adhesión instantánea suficiente sobre el substrato a ser protegido, de tal manera que la película para la protección de superficies sea fácil de aplicar y se adhiera con seguridad desde el principio. Una medida de esto es la resistencia de unión instantánea, en otras palabras la fuerza necesaria para desprender de nuevo la película para la protección de superficies del substrato directamente después de la aplicación.
Incremento de desprendimiento Para que el substrato a ser protegido se pueda desenmascarar fácilmente de nuevo, la película para la protección de superficies autoadhesiva no debe exhibir un incremento excesivo de desprendimiento; en otras palabras, la diferencia entre la resistenc a de desprendimiento después de un largo período de unión y la resistencia de unión instantánea no debe ser demasiado grande. Todo esto es lo más importante dado que las películas para la protección de superficies se emplean frecuentemente en grandes dimensiones y por consiguiente la fuerza empleada para el desenmascáramiento puede ser considerable. Alteración superficial Una película para la protección de superficies protegerá al substrato del daño o ensuciamiento, pero no debe alterar al substrato mismo. La decoloración y deformación irreversible de la superficie, en la forma de una impresión de pliegues o estructuras de película incorporadas en el proceso de unión, son indeseables, ya que son residuos y depósitos de adhesivos. Estabilidad a la luz ultravioleta El efecto de la luz ultravioleta sobre la película para la protección de superficies autoadhesiva no debe incluir fragilidad o desgarramiento del portador en el desenmasc¾ramiento, ni daño a la cohesión de la composición autoadhesiva de tal manera que haya residuos sobre el substrato1.
Implementación de las pruebas y esquemas de evaluación Los especímenes, cortados en tiras, se aplicaron a varios substratos representativos, y la resistencia de unión se determinó por medio de una máquina para realizar pruebas de tracción, tanto instantáneamente como después de las diferentes tensione's . En este punto se puso atención particular a la evaluación del substrato después del desenmaS|Caramiento . Adhesión instantánea La adhesión instantánea se midió por medio de un método con base en el método de medición de resistencia de unión ASTM D3330, sobre placas lisas de prueba producidas de policarbonato (PC) , cloruro de polivinilo no plastificado (PVC) , copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) , vidrio de ventana (vidrio) y un barniz de poliuretano de un componente (Barniz de PU 1 ) . El ángulo de desprendimiento fue 180° y la velocidad de desprendimiento fue 300 mm/minuto. La resistencia de unión se midió dentro de cinco minutos después de la unión. Se evaluó como buena una adhesión instantánea de 0.2 N/cm o más. Incrementó del desprendimiento Se simuló un tiempo de unión prolongado por medio de la exposición térmica de los especímenes unidos a los substratos, a una temperatura elevada de 80°C durante seis
días. Después de que los especímenes expuestos al calor se
( habían enfriado a temperatura ambiente, la fuerza de desprendimiento se midió por medio de un método con base en el método de medición de resistencia de unión ASTM D3330. El
incremento de desprendimiento (?) se calcula como la diferencia en la fuerza de desprendimiento después de la exposición térmica y la adhesión instantánea. Se evaluó como bueno un incremento en la fuerza de desprendimiento por no más de 1 N/cm. Independientemente del incremento de desprendimiento, se evaluó como negativa una fuerza de desprendimiento después de la exposición térmica mayor que 2 N/cm. Adhesión instantánea Después de que los especímenes expuestos térmicamente habían sido retirados por medio del desprendimiento, se inspeccionó el área de la unión anterior. La evaluación fue positiva (satisf ctoria, OK) , si no hubo cambios Risibles aparentes para el substrato. Estabilidad a la luz ultravioleta La estabilidad a la luz ultravioleta se sometió a prueba por medio de la exposición a la luz ultravioleta en el instrumento de degradación a la intemperie Q-panel QUV/SE. El resultado de la radiación fue 0.92 W/m2/nm, el cual se logra utilizando una lámpara tipo UVA-340. Para esta
prueba, 1 la unidad de irrigación no estuvo en operación. En intervalos regulares de aproximadamente 24 horas, los especímenes se desenmascararon y el substrato se inspeccionó por los residuos, como una señal de debilidad incipiente en la cohesión. Se evaluó ; que los especímenes eran suficientemente estables a la luz ultravioleta si ningún residuo de adhesivo era aparente después de por lo menos 400 horas de exposición a la luz ultravioleta. Determinación del peso molecular Las determinaciones de los pesos moleculares promedio en peso Mw tomaron lugar por medio de la cromatografía de permeación en gel (GPC) . El eluyente utilizado fue THF ( tetrahidrofurano) con 0.1% en volumen de ácido trifluoroacético . La medición tomó lugar a 25°C. La columna preliminar utilizada fue PSS-SDV, 5 µ, 103 Á, ID 8.0 mm x 50 mm. La separación se llevó a cabo utilizando las columnas PSS-SDV, 5 µ, 103 y también 105 y 106, cada una de ID 8.0 mm x 300 mm. La concentración de muestra fue 4 g/1, la velocidad de flujo fue 1.0 mi por minuto. Se llevó a cabo una medición contra los estándares de PMMA. Fórmulas de los ejemplos y contrae emplos De acuerdo con la invención, las composiciones autoadhesivas seleccionadas para ilustrar la invención se componen de copolímeros de bloque hidrogenados y
poliisobiutilenos . Los números en los ejemplos y los contraejemplos indican las partes en peso de los componentes en la formulación. Mw designa el peso molecular promedio en peso. La resina HC identifica una resina de hidrocarburo . Ejemplos
El Septon 2063 es una SEPS con un contenido de estireno de 13% en peso y con un peso molecular promedio Mw de 65,000. El 0-1657" de Kraton es una SEBS del mismo modo con un contenido de estireno de 13% en peso y con un contenido de dibloques de 30% y un peso molecular promedio Mw de 100,000.
Contraej émplos
Resultados de prueba E emplos Substrato E-1 E-2 E-3
Adhesión instantánea (en N/cm) PC 1.2 1.3 1.3
PVC 1.3 1.5 1.1
ABS 0.8 0.9 0.8
Vidrio 1.2 1.4 1.4
Barniz de PUÍ 1 K 0.8 0.9 0.9
Eloxal 0.3 0.3 0.4
Pe 0.2 0.2 0.3
Resistencia dé¡ unión después de la exposición térmica (en N/cm) PC 1.7 1.9 1.8
PVC 1.8 1.8 1 .3
ABS 1.7 1.8 1.7 vidrio 0.8 0.9 0.5
Barniz de PÚ 1 K 1.4 1.5 1.5
Eloxal 1.2 1.2 1.2
PE 0.3 0.3 0.4
Incremento del desprendimiento ? (en N/cm)
PC 0.5 0.6 0.5
PVC 0.5 0.3 0.2
ABS 0.9 0.9 0.9 vidrio -0.4 -0.5 -0.9
Barniz de PÜJ 1 K 0.6 0.6 0.6
Eloxal 0.9 0.9 0.8
PE 0.1 0.1 0.1
Evaluación de la superficie después de la exposición térmica PC OK OK OK
PVC OK OK OK
ABS OK OK OK
vidrio OK OK OK
Barniz de PÜ 1 K OK OK OK
Eloxal 1 OK OK OK
PE OK OK OK
Estabilidad a la luz ultravioleta (tiempo hasta la aparición de residuos, en horas)
Vidrio 663 781 541
ontraej^mplos
Elbxal 0.7 1.4 1.6 0.8
PE 0.5 0.9 0.9 0.2
Evaluación de la superficie después de la exposición térmica PC OK MR MR OK
PVC OK MR MR OK
ABS OK MR MR OK vidrio OK OK OK OK
Barniz de PÜJ 1 K D OK B OK
Eloxal OK OK MR OK
PE OK OK MR OK Estabilidad a la luz ultravioleta (tiempo hasta la aparición de residuos, en horas) vidrio > 663 493 137 112 Abreviaciones :
Los ejemplos E-l, E-2 y E-3 exhiben un perfil propiedades compatible con la aplicación, que exhibe una resistencia de unión instantánea suficiente en algunos casos muy por arriba de 0.2 N/cm y un incremento de desprendimiento moderado después del almacenamiento térmico . No se excede un valor de 2 N/cm. Las superficies? de los substratos no se han alterado como resultado del aljoiacenamiento térmico; el desenmascaramiento fue posible sin
residuo. En mucho más de 400 horas, la estabilidad a la luz ultravioleta está muy por encima del umbral de adecuación. En el ejemplo E-2, el uso de una resina de hidrocarburo completaijnente hidrogenada y del elastómero a base, del copolímero de bloque de estireno-etileno/butileno tiene un efecto positivo sobre la estabilidad a la luz ultravioleta. El contraejemplo C-l, sin el uso de poliisobutileno y con únicamente el copolímero de bloque de estireno-etileno/butileno y resina, exhibe resistencia de unión inadecuada sobre las superficies con baja tensión superficial tal como PE y sobre las superficies con una textura mate tal como aluminio anodizado (Eloxal). A pesar de las bajas resistencias de unión instantánea, las resistencias de unión después del almacenamiento térmico son indudablemente altas: es decir, este espécimen exhibe un incremento pronunciado de desprendimiento. Adicionalmente, el substrato de barniz sensible fue deformado irreversiblemente por este espécimen. En el contraejemplo C-2, la fracción de poliisobutileno se duplicó y por consiguiente se desplazó fuera del límite superior reconocido como preferido. La fracción incrementada de poliisobutileno debilita la cohesión. Los residuos de adhesivo se dejan sobre una variedad considerable de los substratos. Las resistencias de unión desjpués del almacenamiento térmico están muy por arriba de 2 N/cm y por consiguiente están arriba del límite definido
para la fácil capacidad de desenmascaramiento que es requerida . El contraejemplo C-3, con el poliisobutileno de bajo peso molecular (Oppanol BlO1^) , exhibe un incremento intenso de desprendimiento sobre los substratos polares y también ' residuos considerables de adhesivos después del desenmascaramiento. La cohesión de este tipo de PIB con peso molecular relativamente bajo es inadecuada. Esto también es claramente aparente en la baja estabilidad a la luz ultravioleta. Adicionalmente, los depósitos ocurren sobre el substrato de barniz. En el contraejemplo C-4, se omitió el estabilizador a la luz ultravioleta. La adhesión instantánea y el incremento de desprendimiento son satisfactorios. Sin la estabilización, la estabilidad bajo la exposición a la luz ultravioleta está abajo del limite y no satisface los requerimientos de estabilidad a la luz. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.