MX2008013228A - Articulos retrorreflectantes que comprenden peliculas sellantes olefinicas. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a artículos micorestructurados, tales como artículos retrorreflectantes, que tienen una pluralidad de elementos estructurados (por ejemplo, esquina de cubo) y una capa de película sellante adherida a las porciones de los elementos de esquina de cubo y/o porciones de una capa de cuerpo (por ejemplo, flexible). La película sellante es un materia polimérico termoplástico que comprende productos de reacción de alquileno en una cantidad de al menos aproximadamente 50% y productos de reacción de al menos un monómero polar no ácido.

Description

ARTICULOS RETRORREFLECTANTES QUE COMPRENDEN PELICULAS SELLANTES OLEFINICAS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los laminados retrorreflectantes tienen la capacidad de redirigir la luz incidente hacia su fuente de origen. Esta capacidad ha conducido al uso extendido de laminados retrorreflectantes en una variedad de artículos . Existen esencialmente dos tipos de laminado retrorreflectante : laminado rebordeado y laminado de esquina de cubo. El laminado rebordeado emplea una multitud de microesferas de vidrio o cerámica para retrorreflejar la luz incidente. El laminado de esquina de cubo, por otra parte, típicamente emplea una multitud de elementos de esquina de cubo, interconectados , rígidos para retrorreflejar la luz incidente . Un revestimiento reflectante especular tal como un revestimiento metálico se puede colocar en el lado posterior de los elementos de esquina de cubo para promover la retrorreflexión . Además de o en lugar de un revestimiento metálico, una película sellante mantiene una interfase de aire en el lado posterior de los cubos para mejorar la retrorreflectancia . Varias películas sellantes adecuadas para el uso con laminado retrorreflectante flexible se han descrito.

Ref. =197319 Véase, por ejemplo, Patentes de Estados Unidos Nos. 5,784,197; 5,691,846; y 6,318,867.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En una modalidad, se describe un articulo retrorreflectante que comprende una capa de cuerpo transmisor de luz polimérica que tiene un módulo elástico de menos de 7 x 108 pascales ( 7138. Olkg/cm2 ) y una pluralidad de elementos de esquina de cubo proyectados desde una superficie principal de la capa de cuerpo, y una película sellante adherida a las porciones de la capa de cuerpo. En otra modalidad, se describe un artículo microestructurado (por ejemplo, retrorreflectante ) que comprende una pluralidad de elementos microestructurados (por ejemplo, esquina de cubo) y una capa de película sellante adherida a porciones de los elementos de esquina de cubo. En cada una de estas modalidades, la película sellante es un material polimérico termoplástico que comprende productos de reacción de alquileno (por ejemplo, etileno) en una cantidad de al menos aproximadamente 50% y productos de reacción de al menos un comonómero polar no ácido tal como acetato de vinilo, monómeros de (met ) acrilato de alquilo, y mezclas de los mismos. El material polimérico termoplástico de la película sellante opcionalmente puede comprender adicionalmente modificación por ácido, modificación por anhídrido, modificación por monóxido de carbono, y combinaciones de las mismas. El alquileno del material termoplástico comprende 2 a 8 átomos de carbono y más típicamente 2 a 3 átomos de carbono. El alquilo del (met ) acrilato de alquilo típicamente comprende 1 a 8 átomos de carbono y más típicamente 1 a 4 átomos de carbono. En algunos aspectos, la película sellante comprende un copolímero o terpolímero de alquileno y al menos un comonómero seleccionado de acetato de vinilo; monómeros de (met ) acrilato de alquilo, y mezclas de los mismos. El copolímero o terpolímeros típicamente comprende aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 40% en peso de acetato de vinilo, monómeros de (met ) acrilato de alquilo, y mezclas de los mismos. La película sellante se puede seleccionar de un polímero de (met ) acrilato de alquileno modificado con anhídrido, un polímero de (met ) acrilato de alquileno modificado con ácido, un polímero de acetato de etilenvinilo modificado con ácido/acrilato , un copolímero de acetato de alquilen vinilo y monóxido de carbono, y mezclas de los mismos. En otros aspectos, la película sellante comprende una mezcla de al menos dos polímeros termoplásticos y la mezcla comprende productos de reacción de alquileno en una cantidad de al menos aproximadamente 50% y productos de reacción de la menos un comonómeros polar no ácido tal como acetato de vinilo, monómeros de (met ) acrilato de alquilo, y mezclas de los mismos. La película sellante puede ser monolítica (es decir, una capa única) o de capas múltiples, que tiene una capa de película sellante colocada entre los elementos de esquina de cubo y una o más capas de película adicionales . En otra modalidad, se describe un método para hacer un artículo retrorreflectante que comprende unir térmicamente la película sellante a al menos porciones de la capa de cuerpo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 es una vista en sección transversal de una modalidad del laminado retrorreflectante de esquina de cubo que incluye una película sellante. La figura 2 es una vista en perspectiva de una modalidad del laminado retrorreflectante de esquina de cubo. La figura 3 es una vista en perspectiva de una superficie de esquina de cubo incluida.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a artículos microestructurados (por ejemplo, retrorreflectantes de esquina de cubo) que incluyen una película sellante (también referida como una película de sellado) que sustancialmente cubre la superficie microestructurada. En algunas modalidades, las microestructuras se proporcionan en una capa de cuerpo (por ejemplo, flexible). Las microestructuras y capa de cuerpo típicamente son transmisivas de luz. La película sellante típicamente se une a porciones de la capa de cuerpo y/o superficie microestructurada (por ejemplo, esquina de cubo) . Aunque la presente invención será descrita con referencia al laminado retrorreflectante (por ejemplo, flexible) , la película sellante descrita en la presente puede ser adecuada para unirse a otras superficies microestructuras también . El término "microestructura" se usa en la presente como se define y explica en la Patente de Estados Unidos No. 4,576,850. Las microestructuras son generalmente discontinuidades como proyecciones e indentaciones en la superficie de un artículo que se desvían en perfil de una línea central promedio dibujada a través de la microestructura de modo que la suma de las áreas abarcadas por el perfil de superficie arriba de la línea central es igual a la suma de las áreas por debajo de la línea, la línea es esencialmente paralela a la superficie nominal (que porta la microestructura) del artículo. Las alturas de las desviaciones típicamente serán aproximadamente +/- 0.005 a +/- 750 mieras, como se mide por un microscopio óptico o electrónico, a través de una longitud característica representativa de la superficie, por ejemplo, 1-30 cm. La linea central promedio puede ser plana, cóncava, convexa, esférica o combinaciones de las mismas. Los artículos donde las desviaciones son de bajo orden, por ejemplo, de +/-0.005, +/- 0.1, o preferiblemente, +/- 0.05 mieras, y las desviaciones son de ocurrencia mínima o infrecuente, es decir la superficie está libre de cualquiera de las discontinuidades significativas, se puede considerar que tienen una superficie esencialmente "plana" o "lisa". Otros artículos tienen desviaciones de alto orden, por ejemplo, de +/- 0.1 a +/- 750 mieras, y atribuibles a microestructura que comprende una pluralidad de discontinuidades utilitarias las cuales son las mismas o diferentes y espaciadas aparte o contiguas en una manera aleatoria u ordenada. Con referencia a la figura 1, el laminado retrorreflectante de esquina de cubo ejemplar 10 comprende una multitud de elementos de esquina de cubo 12 y una capa de cuerpo 18. La capa de cuerpo 18 también puede ser referida como una película de superposición así como un sustrato base. La capa de cuerpo 18 típicamente tiene un espesor de al menos 20 micrómetros y más típicamente al menos 50 micrómetros. La capa de cuerpo 18 usualmente tiene un espesor de menos de 1,000 micrómetros, y típicamente no mayor de 250 micrómetros. Los elementos de esquina de cubo 12 se proyectan desde un primer lado, típicamente trasero de la capa de cuerpo 18.

Los elementos de esquina de cubo y capa de cuerpo son típicamente formados de un material polimérico transmisor de luz. Esto significa que el polímero es capaz de transmitir al menos 70 por ciento de la intensidad de la luz incidente en este a una longitud de onda dada. Más preferiblemente, los polímeros que se usan en el laminado retrorreflectante de la invención tienen una transmisibilidad de luz de más de 80 por ciento, y más preferiblemente más de 90 por ciento. Cuando el laminado retrorreflectante se emplea para usos diferentes de la seguridad de tráfico, tal como pantallas de aviso, la transmisibilidad de luz puede ser tan baja como 5 a 10 por ciento . En una modalidad preferida, la capa de cuerpo 18 es la capa más externa en el lado frontal del laminado 10. Como se muestra en la figura 1, la luz entra al laminado de esquina de cubo 10 a través de la superficie frontal 21. La luz luego pasa a través de la porción de cuerpo 18 y golpea las caras planas de los elementos de esquina de cubo 12 y retorna en la dirección de la cual llega como se muestra por la flecha 23. La capa de cuerpo 18 funciona para proteger el laminado de los elementos ambientales externos y/o proporciona integridad mecánica al laminado. El laminado retrorreflectante de esquina de cubo puede incluir una capa de superficie plana tal como se muestra en la Patente de Estados Unidos No. 5,450,235. En algunas modalidades, la capa de superficie plana es integral con los elementos de esquina de cubo significando que la superficie plana y cubos son formados de un material polimérico único - no dos diferentes capas poliméricas posteriormente con untamente unidas. Particularmente para las modalidades, en donde el laminado retrorreflectante es flexible, la capa de superficie plana 16, típicamente, tiene un espesor en el intervalo de aproximadamente 0 a 150 micrómetros, y preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 1 a 100 micrómetros. El espesor de la superficie plana es preferiblemente no mayor que 10 por ciento de la altura de los elementos de esquina de cubo, y más preferiblemente aproximadamente 1 a 5 por ciento de la misma. En los laminados que tienen porciones de superficie plana más gruesas, es típicamente más difícil lograr el desacoplamiento de los elementos de esquina de cubo individuales . Los elementos de esquina de cubo 12 típicamente tienen una altura en el intervalo de aproximadamente 20 a 500 micrómetros, y más típicamente en el intervalo de aproximadamente 35 a 100 micrómetros. Aunque la modalidad de la invención mostrada en la figura 1 tiene una capa de cuerpo única 18, está dentro del alcance de la presente invención proporcionar más de una capa de cuerpo 18 (por ejemplo, un cuerpo de capas múltiples) . Una película sellante 30 se une a la superficie estructurada (por ejemplo, esquina de cubo), es decir en el lado opuesto de la película de capa de cuerpo. La película sellante típicamente funciona para mantener una interfase de aire con el (por ejemplo, lado posterior) de los elementos de esquina de cubo para mejorar la retrorreflectancia . Las películas sellantes también se pueden emplear para impartir color o proteger los elementos de esquina de cubo de los factores ambientales. Como se muestra en la figura 2, una red de uniones de intersección estrechos 14 se extienden sobre la superficie completa (por ejemplo, negra). La configuración de las regiones o soportes de sellado crea las celdas 16. Las regiones de sellado pueden formar varias configuraciones que frecuentemente son polígonos contiguos tales como paralelogramos , triángulos, y hexágonos. El laminado también puede incluir una capa sellante como se describe en U.S. 5, 784, 197, un respaldo y/o una capa adhesiva en la película sellante para que el laminado retrorreflectante de esquina de cubo se pueda asegurar a un sustrato. La figura 3 ilustra una vista en perspectiva de la superficie de elemento de esquina de cubo la cual es típicamente el lado posterior del artículo. Como se muestra, los elementos de esquina de cubo 12 son colocados como pares igualados en un arreglo en un lado del laminado. Cada elemento de esquina de cubo 12 tiene la forma de un prisma triédrico con tres caras planas expuestas 22. Las caras planas 22 pueden ser sustancialmente perpendiculares entre si (como en la esquina de un cuarto) con el ápice 24 del prismas verticalmente alineado con el centro de la base. El ángulo entre las caras 22 típicamente es el mismo para cada elemento de esquina de cubo en el arreglo y será aproximadamente de 90 grados. El ángulo, sin embargo, puede desviarse de 90 grados como es bien conocido. Véase, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos No. 4,775,219 de Appledorn et al. Aunque el ápice 24 de cada elemento de esquina de cubo 12 puede ser verticalmente alineado con el centro de la base del elemento de esquina de cubo, véase, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos No. 3,684,348. El ápice también puede ser biselado al centro de la base como se describe en la Patente de Estados Unidos No. 4,588,258. La presente invención no se limita a cualquier geometría de esquina de cubo particular. Varias configuraciones de esquina de cubo son conocidas tal como se describe en las Patentes de Estados Unidos Nos. 4,938,563, 4,775,219, 4,243,618, 4,202,600, y 3,712,706. Las configuraciones de esquina de cubo descritas en la Patente de Estados Unidos No. 4,588,258 pueden proporcionar retrorreflexión de ángulo amplio entre múltiples planos de visión . Un revestimiento reflectante especular tal como un revestimiento metálico (no mostrado) opcionalmente también se puede colocar en el lado posterior de los elementos de esquina de cubo para promover la retrorreflexión . El revestimiento metálico se puede aplicar por técnicas conocidas tal como deposición por vapor o deposición química de un metal tal como aluminio, plata, o níquel. Una capa de imprismación se puede aplicar al lado posterior de los elementos de esquina de cubo para promover la adherencia del revestimiento metálico. Actualmente se describen películas sellantes para artículos retrorreflectantes (por ejemplo, flexibles). La película sellante es un material polimérico termoplástico que comprende productos de reacción de alquileno en combinación con productos de reacción de al menos un monómero no ácido. El componente alquileno es de bajo costo y proporciona durabilidad (por ejemplo, resistencia química y resistencia al impacto a temperatura fría) a las películas sellantes. La cantidad de alquileno del material polimérico de la película sellante típicamente es al menos aproximadamente 50% en peso. En alguna modalidad, la cantidad de alquileno es 55% en peso, 60% en peso, 65% en peso, 70% en peso, 75% en peso, u 80% en peso. Los componentes alquileno que tienen dos (es decir, etileno) a ocho (es decir, octeno) átomos de carbono típicamente se emplean en la manufactura de las películas con etileno, e ( iso) propileno a un grado menos, siendo el más común. El monómero no ácido mejora la adhesión de la película sellante a la capa de cuerpo y/o elementos de esquina de cubo. Los productos de reacción de monómero no ácido típicamente suman al menos 1% en peso y más típicamente al menos 10% en peso. Adicionalmente , la cantidad total de productos de reacción de comonómero no ácido generalmente varía hasta aproximadamente 40% en peso. La cantidad total de productos de reacción de comonómero no ácido puede variar hasta aproximadamente 32% en peso, ó 25% en peso, particularmente cuando la película sellante es monolítica (es decir, una capa única) . Los monómeros no ácidos preferidos incluyen acetato de vinilo y (met ) acrilato de alquilo. El acetato de vinilo tiene la estructura CH3COOCH=CH2 ; mientras que los monómeros de (met ) acrilato son una clase de monómeros que tienen un grupo polimerizable CH2=CH (es decir, acrilato) o un terminal CH2=C(CH3)- (es decir, grupo metacrilato) . El acrilato tiende a ser preferido puesto que tal grupo es más reactivo que un grupo metacrilato. Los monómeros de (met ) acrilato de alquilo tienen la estructura general CH2=CHCOOCnH2n-i · Aunque, n puede variar desde 1 a 12, n comúnmente no es mayor de 8 con acrilato de metilo CH2CHCOOCH3, acrilato de etilo CH2=CHCOOC2H5, metacrilato de metilo CH2=C (CH3) COOCH3, y metacrilato de etilo CH2=C (CH3) COOC2H5 siendo más comúnmente empleados en la manufactura de películas. En una modalidad, la película sellante comprende un copolímero o terpolímero de alquileno y al menos un comonómero seleccionado de acetato de vinilo, monómeros de (met ) acrilato de alquilo, y las diversas mezclas de comonómero de los mismos. Por consiguiente, la película sellante puede estar comprendido de productos de reacción de alquileno y acetato de vinilo, alquileno y un monómero de (met ) acrilato de alquilo, alquileno y una combinación de acetato de vinilo y al menos un monómero de (met ) acrilato de alquilo, alquileno y una combinación de dos o más monómeros de (met ) acrilato de alquilo. El material polimérico termoplástico de la película sellante opcionalmente puede comprender modificación por ácido, modificación por anhídrido, modificación por monóxido de carbono, y combinaciones de las mismas. Por ejemplo, la película sellante puede comprender un terpolímero de alquileno; al menos un comonómero seleccionado de acetato de vinilo, monómeros de (met ) acrilato de alquilo, y mezclas de los mismos; y al menos un comonómero adicional que incluye por ejemplo ácido acrílico H2C=CHCOOH, ácido metacrílico H2C=C (CH3) COOH, anhídrido de ácido (met ) acrílico (por ejemplo, maleico) , monóxido de carbono, y mezclas de los mismos. La cantidad de tal comonómero adicional típicamente varía hasta aproximadamente 10% en peso.

En general, cuando el porcentaje de alquileno es disminuido, el porcentaje de monómero polar no ácido es incrementado, incrementando la flexibilidad de la película sellante. Sin embargo, la inclusión de pequeña cantidad de modificación por ácido o anhídrido puede disminuir la flexibilidad en comparación con un copolímero que tiene la misma cantidad de comonómero polar no ácido. Los copolímeros adecuados incluyen copolímeros de etileno con acetato de vinilo (EVA) ; EVAs modificados por ácido o anhídrido; otros EVAs modificados, tales como EVAs modificados por ácido o anhídrido/acrilato; copolímeros de acrilato de etilen vinilo (EEA) ; copolímeros de actilato de etilen metilo (EMA) ; materiales de acrilato de etileno modificados por ácido o anhídrido (AEA) ; acetato de etilenvinilo, terpolímeros de monóxido de carbono (EVACO) ; etileno, acrilato de butilo, terpolímeros de monóxido de carbono (EBACO) ; y copolímeros de acrilato de etilen n-butilo (EnBA) . Los EVAs adecuados (copolímeros de etileno con acetato de vinilo) para el uso en películas sellantes de la presente invención incluyen resinas de DuPont disponibles bajo la designación comercial "Elvax" . Los grados típicos varían en contenido de acetato de vinilo desde 9 a 40 por ciento en peso y en índice de fusión desde 0.3 a 500 dg/min. (según ASTM D1238). Los EVAs adecuados también incluyen copolímeros de alto acetato de vinilo y etielen de Equistar disponible bajo la designación comercial "Ultrathene" . Los grados típicos varían en contenido de acetato de vinilo desde 12 a 18 por ciento en peso. Los EVAs adecuados también incluyen copolímeros de EVA de AT Plastics disponible bajo la designación comercial ATEVA. Los grados típicos varían en contenido de acetato de vinilo desde 2 a 26 por ciento en peso . Los materiales de película sellante comercialmente disponibles, ejemplares se representan en la siguiente tabla: En otra modalidad, la película sellante comprende una mezcla de al menos dos diferentes polímeros termoplásticos . Los polímeros termoplásticos de la mezcla típicamente difieren con respecto al tipo de comonómero y/o la cantidad de comonómero y/o el peso molecular (por ejemplo, índice de flujo de fusión) . La mezcla puede comprender dos o más homopolímeros , copolímeros, o terpolímeros . En tales modalidades, la mezcla comprende productos de reacción de alquileno en una cantidad de al menos aproximadamente 50% en combinación con productos de reacción de acetato de vinilo, monómeros de (met ) acrilato de alquilo, y mezclas de los mismos . En algunos aspecto, cada uno de los polímeros de la mezcla comprende productos de reacción de alquileno en una cantidad de al menos aproximadamente 50% en combinación con los productos de reacción de acetato de vinilo, monómeros de (met ) acrilato de alquilo, y mezclas de los mismos. En otros aspectos, la mezcla comprende un primer polímero que comprende productos de reacción de alquileno en una cantidad de al menos aproximadamente 50% en combinación con los productos de reacción de acetato de vinilo, monómeros de (met ) acrilato de alquilo, y mezclas de los mismos; y un segundo polímero que no incluye productos de reacción de acetato de vinilo, monómeros de (met ) acrilato de alquilo, y mezclas de los mismos. El segundo polímero es típicamente una poliolefina, que comprende una cantidad principal de alquileno (como previamente se describió) . Las poliolefinas adecuadas incluyen copolimeros de etileno ionoméricos (por ejemplo, SURLYN-8920 y SURLYN-9910 ) , polietilenos de baja densidad, y copolimeros de polietileno incluyendo polímeros funcionales ácidos tales como poli (etileno-co-ácido acrílico) "EAA" , poli (etileno-co-ácido metacrílico) "E A", poli (etileno-co-ácido maleico) , y poli ( etileno-co-ácido fumárico) . Alternativamente, el segundo polímero puede ser un polímero de poliuretano compatible. La película sellante puede ser monolítica, es decir una capa única ( sustancialmente homogénea). Alternativamente, la película sellante puede ser de capas múltiples, que comprende una capa de película sellante en contacto con al menos la capa de cuerpo o elementos de esquina de cubo y una segunda capa de película (por ejemplo, externa). La segunda capa de película también puede comprender productos de reacción de alquileno en una cantidad de al menos aproximadamente 50% en combinación con productos de reacción de acetato de vinilo, monómeros de (met ) acrilato de alquilo, y mezclas de los mismos. Sin embargo, la segunda capa de película típicamente difiere de la capa de película sellante. Por ejemplo, la segunda capa de película puede tener un diferente índice de flujo de fusión, un contenido de alquileno mayor y/o diferentes aditivos tal como pigmento. La segunda capa de película puede comprender una poliolefina, como apenas se describió con respecto a las mezclas. Si la segunda capa de película es diferente de la capa de película sellante, una capa de unión se puede proporcionar entre la capa de película sellante y la segunda capa. En algunas modalidades, tal como cuando se emplea una película sellante monolítica, la película sellante tiene un punto de fusión de al menos aproximadamente 70°C, 75°C, u 80°C cuando se mide de acuerdo con ASTM D 3418. Teniendo un punto de fusión suficientemente alto o punto de reblandecimiento Vicat puede ser importante asegurar que la película sellante no se deforma cuando se expone a temperaturas ambientales externas elevadas. La deformación de la película sellante puede resultar en desempeño retrorreflectante disminuido. La película sellante típicamente tiene una temperatura de transición vitrea relativamente baja para flexibilidad a temperatura fría y resistencia al impacto. La Tg de la película sellante preferiblemente es menor que 25°C, más preferiblemente menor que 10°C. Típicamente es preferido que la película sellante tenga un índice de fusión de menos de 25 g/10 min cuando se mide de acuerdo con ASTM D 1238. Los copolímeros de alquileno con altos contenidos de comonómero e índices de fusión son generalmente más fácilmente unidos por fusión. Sin embargo, mayores índices de fusión pueden resultar en desempeño retrorreflectante disminuido. En el caso de copolimero o terpolimeros comercialmente disponibles, el proveedor puede reportar el contenido de acetato de vinilo u otro comonómero. Las películas comercialmente disponibles así como materiales adecuados para hacer películas también se pueden analizar por varias técnicas cualitativa y cuantitativas conocidas para determinar el contenido de alquileno, acetato de vinilo, y (met ) acrilato de alquilo tal como resonancia magnética nuclear, cromatografía de gas, espectrofotometría de masa, y análisis FT-infrarroj o . La composición de película sellante, esquina de cubo, o capa de cuerpo opcionalmente puede comprender uno o más ingredientes reactivos (por ejemplo, et ilénicamente insaturados) y/o uno o más ingredientes no reactivos. Varios aditivos tal como solvente, agentes de transferencia de cadena, colorantes (por ejemplo, tintes), antioxidantes, estabilizadores de luz, absorbedores UV, auxiliares de procesamiento tales como agentes anti-bloqueo, agentes de liberación, lubricantes, y otros aditivos se pueden agregar a la porción de cuerpo o elementos de esquina de cubo o película sellante como se describe en US 5,450,235. En algunas modalidades, la película sellante adicionalmente comprende al menos un pigmento, tinte, o combinación de los mismos. Se aprecia que varios agentes opacificantes se pueden emplear en la película sellante para mejorar la blancura del laminado. En al menos algunas modalidades, es preferido incorporar desde aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 20% en peso ó 30% en peso de un pigmento (por ejemplo, blanco) en la película sellante. Una mezcla de pigmento de 20% en peso de una resina EVA con 80% en peso de T1O2 comercialmente disponible de PolyOne Corporation, Avon Lake, OH bajo la designación comercial "4048 White VAC" es particularmente adecuada para la adición a películas sellantes a base de copolímero de acetato de etilen vinilo. Puesto que la inclusión del pigmento puede reducir la adhesión, también se contempla emplear una película de capas múltiples en donde la capa de película sellante que hace contacto con la capa de cuerpo o elementos de esquina de cubo es transmisora de luz y una o más capas externas incluyen pigmento. Los laminados retrorreflectantes de esquina de cubo de la invención se pueden hacer: (a) formando una pluralidad de elementos de esquina de cubo de un material transmisible de luz; y (b) asegurar una capa de cuerpo a la pluralidad de elementos de esquina de cubo. El laminado se puede hacer de acuerdo con una variedad de métodos conocidos (o más tarde descubiertos) para hacer laminado de esquina de cubo, véase, por ejemplo, Patentes de Estados Unidos Nos. 3, 689, 346; 3,811,983; 4,332,847; 4,601,861; 5,491,586; 5,642,222 y 5, 691, 846. En una modalidad, el método generalmente comprende proporcionar una herramienta de níquel electrochapado (por ejemplo, caliente) que tiene una superficie de moldeo con una pluralidad de cavidades adecuadas para formar elementos de microestructura deseados (por ejemplo, elementos de esquina de cubo de un artículo retrorreflectante ) y aplicar a la superficie de moldeo una composición de resina fluible (por ejemplo, curable) en cantidad suficiente para al menos llenar las cavidades. La superficie de composición de resina (expuesta, sustancialmente plana) luego se pone en contacto con una película de capa de cuerpo seguido por curación de la resina para formar un laminado compuesto que comprende un arreglo de elementos de microestructura (por ejemplo, elementos de esquina de cubo) unidos a la película de superposición. El laminado compuesto es removido de la herramienta seguido por aplicación de tensión mecánica al laminado para causar una separación fracturada de sustancialmente cada elemento de microestructura individual de los elementos de microestructura circundantes, si fueron conectados por una superficie plana. Alternativamente, el laminado se puede fracturar de modo que una pluralidad de segmentos de esquina de cubo se forman, cada segmento comprende dos o más elementos de esquina de cuba. (Véase, por ejemplo Patente de Estados Unidos No. 6,318,867).

La película sellante se puede unir en parte o solamente a los elementos de esquina de cubo. Como se muestra en la figura 1, como un resultado del desacoplamiento de los elementos de esquina de cubo proporcionados en las capas de cuerpo flexibles, la capa de sellado se puede adherir, al menos en parte, directamente a la capa de cuerpo entre los elementos de esquina de cubo independientes. Los ejemplos ilustrativos de las técnicas de sellado incluyen soldadura por radiofrecuencia, un proceso de sellado por calor conductor, soldadura ultrasónica, y componentes reactivos, por ejemplo, un material de sellado que desarrollará una unión a la película de superposición. La selección de un procedimiento de sellado dependerá en gran parte de la naturaleza de la capa sellante y capa de cuerpo. Las películas sellantes descritas en la presente, particularmente, las películas monolíticas se prestan bien a la fusión vía técnicas térmicas relativamente simples y comúnmente disponibles. La práctica general seguida en la técnica para sellar una capa termoplástica a un material de esquina de cubo retrorreflectante es usar técnicas de grabado en relieve térmico las cuales resultan en una forma de configuración de "enlace de cadena" de las zonas selladas las cuales crean cavidades selladas de una pluralidad de elementos de esquina de cubo individuales. La inspección cercana de una porción de un soporte o "enlace" de un área térmicamente sellada indica que para los elementos de esquina de cubo termoplásticos , el proceso de fusión térmica resulta en distorsión significativa de los elementos de esquina de cuno en las zonas de fusión. Este tipo de distorsión térmica de los soportes de sellado típicamente se extiende más allá de la zona de sellado actual debido a los efectos conductores. Si un número apreciable de elementos de esquina de cubo individuales en el material son distribuidos de este modo, las propiedades ópticas completas del laminado pueden disminuir significativamente, por ejemplo, 30 a 40 por ciento, en comparación con el laminado no sellado. La soldadura por radiofrecuencia ("RF") es una alternativa a la fusión térmica. Cuando un campo de radiofrecuencia se aplica a un polímero termoplástico con grupos polares, la tendencia de los grupos polares para cambiar la orientación de fase con la radiofrecuencia determina el grado al cual la energía de RF es absorbida y convertida a movimiento cinético del grupo polar. Esta energía cinética es conducida como calor a la molécula de polímero completa; si suficiente energía de RF se aplica, el polímero se calentará suficientemente para fundirse. La información adicional relacionada con la unión por radiofrecuencia de películas sellantes se describe en la Patente de Estados Unidos No. 5,691,856. La inferíase (16 de la figura 1) entre la capa de cuerpo y la película sellante (por ejemplo, capa) o superficie no estructurada de la capa de microestructura (por ejemplo, esquina de cubo) típicamente incluye un tratamiento de superficie promotor de adhesión. La inferíase entre la capa de cuerpo y esquina de cubo también puede incluir un agente promotor de adhesión. Varios tratamientos de superficie promotores de adhesión son conocidos e incluyen por ejemplo, corrugación mecánica, tratamiento químico, tratamiento por corona (aire o gas inerte tal como nitrógeno) (tal como se describe en US2006/0003178A1 ) , tratamiento con plasma, tratamiento con llama, y radiación actínica. Alternativamente o además de esto, el tratamiento de superficie promotor de adhesión puede incluir la aplicación de una capa de unión o capa de imprismación . Por ejemplo, una capa de imprismación de poliuretano se puede emplear revistiendo y secando una dispersión de uretano de poliéster alifático comercialmente disponible de K.J. Quinn & Co . , Seabrook, NH bajo la designación comercial "QC 4820". Las interfases pueden comprender cualquier combinación de tratamientos de superficie promotores de adhesión. Los elementos de esquina de cubo tienden a ser duros y rígidos. La composición polimérica puede ser termoplástica , aún particularmente en el caso de laminado retrorreflectante flexible es preferiblemente un producto de reacción de una resina polimerizable (es decir, reticulable) .

El módulo elástico de la composición de los elementos de esquina de cubo es típicamente mayor que 16 x 108 pascales (16315.45kg/cm2) , preferiblemente mayor que 18 x 108 pascales ( 1835 .89kg/cm2) , y más preferiblemente es mayor que 25 x 108 pascales (25492.90kg/cm2) . El término "módulo elástico" como se usa en la presente significa que el módulo elástico determinado de acuerdo con ASTM D882-75b usando Método de Pesado Estático A con una separación de agarre inicial de 12.5 centímetros (5 pulgadas), una anchura de muestra de 2.5 centímetros (1 pulgada), y una velocidad de 2.5 centímetros/minuto (1 pulgada/minuto) de separación de agarre . Para modalidades en donde el artículo microestructurado es flexible, la capa de cuerpo comprende un polímero de módulo elástico bajo para fácil doblez, rizado, flexión, conformación, o estiramiento. La capa de cuerpo típicamente tiene un módulo elástico menor de 13 x 108 pascales (13256.31kg/cm2) . El módulo elástico puede ser menor de 7 x 108 pascales (7138.01kg/cm2) , menor de 5 x 108 pascales o menor de 3 x 108 pascales (3059.14kg/cm2) . Generalmente, la capa de cuerpo típicamente tiene una temperatura de transición vitrea que típicamente es menor de 25°C. La capa de cuerpo típicamente tiene una temperatura de reblandecimiento Vicat que es al menos 50°C. Los materiales poliméricos preferidos usados en la capa de cuerpo son resistentes a la degradación por radiación de luz UV de modo que el laminado retrorreflectante se puede usar para aplicaciones externa a largo plazo. La composición de resina (y condiciones de proceso) de los elementos de esquina de cubo es preferiblemente elegida de modo que la resina es capaz de penetrar la película de superposición y luego curarse in situ o de otra forma solidificarse, de modo que después de la curación se forma una red de interpenetración entre el material y los elementos de esquina de cubo y el material de la película de superposición como se describe en la Patente de Estados Unidos No. 5,691,856. Cuando el laminado retrorreflectante es examinado con un microscopio electrónico, es preferido que un límite borroso antes que una inferíase clara sea observado entre la capa de cuerpo (por ejemplo, película) y los elementos de esquina de cubo. Durante la curación o solidificación de la composición de esquina de cubo, dependiendo de la composición del material de esquina de cubo, los elementos de esquina de cubo individuales pueden experimentar un cierto grado de encogimiento. Si el módulo elástico de la película de superposición es demasiado alto, las tensiones de torsión se pueden aplicar a los elementos de esquina de cubo si se encogen durante la curación. Si las tensiones son suficientemente altas, entonces los elementos de esquina de cubo pueden llegar a torcerse con una degradación resultante en el desempeño óptico. Cuando el módulo elástico de la película de superposición es suficientemente menor que el módulo del material de elemento de esquina de cubo, la película de superposición puede deformarse con untamente con el encogimiento de los elementos de esquina de cubo sin ejercer tales tensiones de deformación en los elementos de esquina de cubo que podrían conducir a degradación indeseable de las características ópticas. Las composiciones termoplásticas empleadas para formar los elementos de esquina de cubo típicamente tienen un bajo encogimiento de molde lineal, es decir menos de 1 por ciento. Como se describe en la Patente de Estados Unidos No. 5,691,845, las composiciones de resina polimerizable de esquina de cubo típicamente se encogen en la curación. Preferiblemente, la resina se encogerá al menos 5 por ciento en volumen cuando se cura, más preferiblemente entre 5 y 20 por ciento en volumen, cuando se cura. El uso de composiciones de resina que se encogen es tratable para obtener mínimo o nada espesor de superficie plana. En general, el diferencial de módulo entre la película de superposición y los elementos de esquina de cubo es típicamente en el orden de 1.0 a 1.5 x 107 pascales o más (101.97kg/cm2- 152.95kg/cm ) . Cuando la altura de los elementos de esquina de cubo disminuye, es posible que este diferencial de módulo alcance el extremo bajo de este intervalo presumiblemente debido a que los elementos de esquina de cubo menores no sufren encogimiento tan grande durante la curación. Varios sustratos de película polimérica comprendidos de varios polímeros termoendurecibles o termoplásticos son adecuados para el uso como la capa de cuerpo. La capa de cuerpo puede ser una película de capa única o capas múltiples. Los ejemplos ilustrativos de polímeros que se pueden emplear como la película de capa de cuerpo para artículos retrorreflectantes flexibles incluyen (1) polímeros fluorados tales como poli (clorotrifluoroetileno ) , poli (tetrafluoroetileno-co-hexafluoropropileno) , poli (tetrafluoroetileno-co-perfluoro (alquil )viniléter) , poli ( fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno ) ; (2) copolímeros de etileno ionoméricos poli (etileno-co-ácido metacrílico) con iones sodio o zinc tal como SURLYN-8920 Brand y SURLYN-9910 Brand disponibles de E.I. duPont Nemours, Wilmington, Del.; (3) polietilenos de baja densidad tal como polietileno de baja densidad; polietileno de baja densidad lineal; y polietileno de muy baja densidad; polímeros de haluro de vinilo plastificados tal como poli (vinilcloruro ) plastificado; (4) copolímeros de polietileno incluyendo polímeros funcionales ácidos tal como poli ( etileno-co-ácido acrílico) "EAA", poli ( etileno-co-ácido raetacrilico) "EMA", poli ( etileno-co-ácido maleico) , y poli (etileno-co-ácido fumárico) ; polímeros funcionales acrílicos tal como poli ( etileno-co-alquilacrilatos ) donde el grupo alquilo es metilo, etilo, propilo, butilo, etcétera, o CH3(CH2)n- donde n es 0 a 12, y poli (etileno-co-vinilacetato) "EVA"; y (5) (por ejemplo) poliuretanos alifáticos. La capa de cuerpo es preferiblemente un material poliméricos olefínico, que comprende típicamente al menos 50% en peso de un alquileno que tiene 2 a 8 átomos de carbono con etileno y propileno siendo más comúnmente empleados. Otras capas de cuerpo incluyen por ejemplo poli (naftalato etileno), policarbonato, poli (met ) acrilato (por ejemplo, metacrilato de polimetilo o "PMMA"), poliolefinas (por ejemplo, polipropileno o "PP"), poliésteres (por ejemplo, tereftalato de polietileno o "PET"), poliamidas, poliimidas, resinas fenólicas, diacetato de celulosa, triacetato de celulosa, poliestireno, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de olefina cíclicos, epoxis, y similares. Las resinas polimeri zables adecuadas para formar el arreglo de elementos de esquina de cubo pueden ser mezclas de fotoiniciador y al menos un compuesto que porta un grupo acrilato. Preferiblemente, la mezcla de resina contiene un compuesto monofuncional , difuncional o polifuncional para asegurar la formación de una red polimérica reticulada en la irradiación . Los ejemplos ilustrativos de resinas que son capaces de ser polimerizadas por un mecanismo de radical libre que se pueden usar en la presente incluyen resinas a base de acrilicos derivadas de epoxis, poliésteres, poliéteres, y uretanos, compuestos etilénicamente insaturados, derivados de isocianato que tienen al menos un grupo acrilato colgante, resinas epoxi diferentes de epoxis acrilados, y mezclas y combinaciones de los mismos. El término acrilato se usa aquí para abarcar tanto acrilatos como metacrilatos . La Patente de Estados Unidos No. 4,576,850 (Martens) describe ejemplos de resinas reticuladas que se pueden usar en arreglos de elemento de esquina de cubo de la presente invención. Las resinas etilénicamente insaturadas incluyen compuestos tanto monoméricos como poliméricos que contienen átomos de carbono, hidrógeno y oxigeno, y opcionalmente nitrógeno, azufre, y los halógenos se pueden usar en la presente. Los átomos de oxigeno o nitrógeno, o ambos, están generalmente presentes en grupos éter, éster, uretano, amida, y urea. Los compuestos etilénicamente insaturados preferiblemente tienen un peso molecular de menos de aproximadamente 4,000 y preferiblemente son ésteres hechos de la reacción de compuestos que contienen grupos monohidroxi alifáticos, grupos polihidroxi alifáticos, y ácidos carboxilicos insaturados, tales como ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido iso-crotónico, ácido maleico, y similares. Tales materiales son típicamente fácilmente comercialmente disponibles y pueden ser fácilmente reticulados. Algunos ejemplos ilustrativos de compuestos que tienen un grupo acrilico o metacrilico que son adecuados para el uso son listados posteriormente: (1) Compuestos monofuncionales : acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de isooctilo, acrilato de bornilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de 2-fenoxietilo, y N , N-dimetilacrilamida ; (2) Compuestos difuncionales : diacrilato de 1 , -butanodiol , diacrilato de 1 , 6-hexanodiol , diacrilato de neopentilglicol , diacrilato de etilenglicol , diacrilato de trietilenglicol , diacrilato de tetraetilenglicol , y diacrilato de dietilenglicol; y (3) Compuestos polifuncionales : triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de glicerol, triacrilato de pentaeritritol , tetraacrilato de pentaeritritol , y tris ( 2-acriloiloxietil ) isocianurato . Los compuestos monofuncionales típicamente tienden a proporcionar penetración más rápida del material de la película de superposición y los compuestos difuncionales y polifuncionales típicamente tienden a proporcionar enlaces más fuertes, más reticulados en la inferíase entre los elementos de esquina de cubo y la película de superposición. Algunos ejemplos representativos de otras resinas y compuestos etilénicamente insaturados incluyen estireno, divinilbenceno, vinil tolueno, N-vinil formamida, N-vinil pirrolidona, N-vinil caprolactama , ésteres de monoalilo, polialilo, y polimetalilo tales como ftalato de dialilo y adipato de dialilo, y amidas de ácidos carboxílicos tal como N, N-dialiladipamida . Los materiales catiónicamente polimerizables que incluyen pero no se limitan a materiales que contienen grupos funcionales epoxi y éter de vinilo se pueden usar en la presente. Estos sistemas son fotoiniciados por iniciadores de sal de onio, tales como sales de triarilsulfonio y diarilyodonio . La resina polimerizable puede comprender una combinación de al menos un (met ) acrilato epoxi difuncional, al menos un monómero de (met ) acrilato difuncional, al menos un compuesto poliofuncional que tiene al menos tres grupos (met ) acrilato, y opcionalmente un ingrediente que contiene nitrógeno . El (met ) acrilato epoxi difuncional, así como el monómero de (met ) acrilato difuncional pueden estar presentes en la composición polimerizable en una cantidad de al menos aproximadamente 5% en peso, 10% en peso, y cualquier cantidad entre estas. Típicamente, la cantidad de tal monómero de (met ) acrilato difuncional no excede aproximadamente 40% en peso. Un diacrilato epoxi ejemplar es comercialmente disponible de Cytek bajo la designación comercial "Ebecryl 3720". El compuesto polifuncional típicamente está presente en la composición polimerizable en una cantidad de al menos aproximadamente 10% en peso (por ejemplo, 15% en peso, 20% en peso, 25% en peso, 30% en peso, 35% en peso, 40% en peso, y cualquier cantidad entre estas). Típicamente, la cantidad de compuesto polifuncional es no mayor de aproximadamente 70% en peso. Puesto que los grupos metacrilato tienden a ser menos reactivos que los grupos acrilato, la funcionalidad acrilato es preferida. Las composiciones curables por radiación (por ejemplo, UV) generalmente incluyen al menos un fotoiniciador . El fotoiniciador o combinación de fotoiniciador se puede usar a una concentración de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 por ciento en peso. Más preferiblemente, el fotoiniciador o combinación del mismo se usa a una concentración de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 3% en peso.

En general, los fotoiniciadores son al menos parcialmente solubles (por ejemplo, a la temperatura de procesamiento de la resina) y sustancialmente incoloros después de ser polimerizados . El fotoiniciador puede ser de color (por ejemplo, amarillo), siempre que el fotoiniciador se vuelva sustancialmente incoloro después de la exposición a la fuente de luz UV. Los fotoiniciadores adecuados incluyen óxido de monoacilfosfina y óxido de bisacilfosfina . Los fotoiniciadores de óxido de mono o bisacilfosfina comercialmente disponibles incluyen óxido de 2,4,6-trimetilbenzoidifenilfosfina, comercialmente disponible de BASF (Charlotte, NC) bajo la designación comercial "Lucirin TPO"; fosfinato de etil-2 , 4 , 6-trimetilbenzoilfenilo, también comercialmente disponible de BASF bajo la designación comercial "Lucirin TPO-L"; y óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil ) -fenilfosfina comercialmente disponible de Ciba Specialty Chemicals bajo la designación comercial "Irgacure 819". Otros fotoiniciadores adecuados incluyen 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propan-l-ona, comercialmente disponible de Ciba Specialty Chemicals bajo la designación comercial "Darocur 1172" asi como otros fotoiniciadores comercialmente disponibles de Ciba Specialty Chemicals bajo las designaciones comerciales "Darocur 4265", "Irgacure 651", "Irgacure 1800", "Irgacure 369", "Irgacure 1700, "Irgacure 907" . Se pueden usar antioxidantes o depuradores de radical libre, típicamente, a aproximadamente 0.01 a 0.5 por ciento en peso. Los ejemplos ilustrativos de antioxidantes adecuados incluyen resinas fenólicas obstruidas tales como aquellas disponibles bajo las designaciones comerciales "Irganox 1010", "Irganox 1076", "Irganox 1035", e "Irgafos 168" de Ciba-Geigy Corp. Cuando los polímeros termoplásticos se usan en las microestructuras (por ejemplo, cubo), la temperatura de transición vitrea generalmente es mayor que 80°C, y la temperatura de reblandecimiento es típicamente mayor de 150°C. Generalmente, los polímeros termoplásticos usados en la capa de esquina de cubo son amorfos o semi-cristalinos. Los ejemplos de polímeros termoplásticos que se pueden usar en los elementos de esquina de cubo incluyen polímeros acrílicos tales como poli (metacrilato de metilo) ; policarbonatos ; celulósicos tales como acetato de celulosa, celulosa (acetato-co-butirato) , nitrato de celulosa; epoxis; poliésteres tales como poli ( tereftalato de butileno) , poli (tereftalato de etileno) ; fluoropolímeros tales como poli ( clorofluoroetileno ) , poli ( fluoruro de vinilideno) ; poliamidas tales como poli ( caprolactama ) , poli (ácido amino caproico) , poli (hexametilen diamina-co-ácido adípico) , poli (amida-co-imida) , y poli (éster-co-imida) ; poliétercetonas ; poli (éterimida) ; poliolefinas tales como poli (metilpenteno) ; poli (éter de fenileno) ; poli (sulfuro de fenileno) ; poli ( estireno ) y copolimero de poli ( estireno ) tales como poli (estireno-co-acrilonitrilo) , poli ( estireno-co-acrilonitrilo-co-butadieno ) ; polisulfona; polímeros modificados con silicona (es decir, polímeros que contienen un pequeño porcentaje en peso (menos de 10 por ciento en peso) de silicona) tales como poliamida de silicona y policarbonato de slicona; polímeros modificador con fluoro tal como perfluoropoli (etilentereftalato) ; y mezclas de los polímeros anteriores tal como una mezcla de poli(éster) y poli (carbonato) , y una mezcla de fluoropolímero y polímero acrílico. La resina (por ejemplo, polimerizable o termoplástica ) de los elementos de esquina de cubo pueden comprender un ingrediente que contiene nitrógeno, como se describe en U.S. Serie No. 60/745033, presentada el 18 de Abril de 2006; incorporada en la presente para referencia, los ingredientes que contienen nitrógeno preferidos incluyen por ejemplo ingredientes que contienen amina polimerizable, ingredientes que contienen nitrógeno funcional (met ) acrilato , y polímeros que contienen nitrógeno. Un método común para mejorar la uniformidad del retorno de luz total (TLR) con respecto a la orientación es el placado, es decir colocar una multiplicidad de pequeñas secciones de herramienta en más de una orientación en la producción final, como se describe por ejemplo en la Patente de Estados Unidos No. 4,243,618 (Van Arnam) , Patente de Estados Unidos No. 4,202,600; y Patente de Estados Unidos No. 5,936,770 (Nestegar et al.). El laminado resultante tiene un primer arreglo de elementos de esquina de cubo que tienen una diferente orientación que un arreglo adyacente de elementos de esquina de cubo. El rollo de laminado retrorreflectante formado tiene una anchura unida por bordes longitudinales del rollo y una superficie microestructurada que tiene un arreglo de elementos de esquina de cubo, por ejemplo, definido por tres ranuras mutuamente intersectadas . Dependiendo de la orientación de la herramienta una de las ranuras puede estar sustancialmente perpendicular, paralela, o a un ángulo entre 0o y 90° al borde longitudinal del rollo de laminado. El laminado retrorreflectante es útil para una variedad de usos tales como señales de tráfico, marcaciones de pavimento, marcaciones de vehículos y artículos de seguridad personal, en vista de su flexibilidad es de combinación con brillantes retrorreflej ada . El coeficiente de retrorreflexión, RA, se puede medir de acuerdo con el Estándar de Método de Prueba Federal de Estados Unidos 370 a -4 o de entrada, 0o de orientación, a varios ángulos de observación. El laminado retrorreflectante típicamente tiene un coeficiente de retrorreflexión, RA, a -4o de entrada, 0o de orientación, y un ángulo de observación de 0.2° de al menos 50, 100, 150, 200, ó 250 candelas/lux/m2. Debido a la flexibilidad del laminado retrorreflectante, el laminado es reformable para la aplicación a sustratos flexibles tales como lonas y otras telas, superficies corrugadas y remachadas, asi como superficies curvadas que tienen una curva simple o compuesta. El laminado retrorreflectante flexible también es reformable para la aplicación a dispositivos sujetos a expansión y contracción térmica (por ejemplo, dispositivos de tráfico tales como barriles, conos) . Las características y ventajas de esta invención se ilustran adicionalmente en los siguientes ejemplos. Se entenderá expresamente, sin embargo, que mientras los ejemplos sirven para este propósito, los ingredientes y cantidades particulares usados así como otras condiciones y detalles no serán construidos en una manera que podría limitar indebidamente el alcance de esta invención.

Ejemplos 1-5: Se prepararon artículos que comprenden las películas sellantes de los ejemplos 1-5 en la tabla 1 combinando dos construcciones. La primera construcción fue la película sellante en un portador de tereftalato de polietileno (PET); la segunda construcción fue microestructuras de esquina de cubo laminadas al imprismador de una película de EAA con el imprismador en un lado y un portador de PET en el otro lado. La primera construcción de los ejemplos 1-5 se preparó extruyendo cada resina (disponible de E.I. DuPont de Nemours and Company ("DuPont"; ilmington. DE)) en la tabla 1 sobre una película portadora de PET de aproximadamente 15 cm (6 pulgadas) de ancho y 0.05 mm (0.002 pulgadas) de espesor. El índice de fusión, punto de fusión y % de contenido de acetato de vinilo de cada resina en la tabla 1 se obtuvieron de las hojas de datos de producto proporcionadas en el sitio web dupont.com. Cada resina en la tabla 1 se alimentó como pelotillas en un extrusor de tornillo único de 1.9 cm (3/4 de pulgada) disponible de C.W. Brabender Instruments Inc., South Hackensack, N.J. El perfil de temperatura de extrusor fue desde 140°C (284°F) a 175° (347°F) resultando en una temperatura de fusión de aproximadamente 175°C (347°F). Cuando la resina fundida salió del extrusor, pasó a través de un troquel horizontal (Ultraflex - 40; disponible de Extrusión Dies Industries LLC, Chippewa Falls, WI) y se fundió sobre el portador de PET descrito anteriormente. El portador de PET se movió a aproximadamente 3 metros/min (10 pies/min) . La película selllante fundida resultante en el portador de PET corrió entre un rodillo de caucho y un rodillo de reserva de acero enfriado para solidificar la resina fundida en una capa que tiene un espesor de aproximadamente 0.075 mm (0.003 pulgadas). Cada primera construcción resultante se enrolló para formar un rollo . La segunda construcción se preparó fundiendo Prismacor 3440 (EAA; disponible de Dow Chemical Company, Midland, MI) como una película a un espesor de 4 milésimas de pulgada (0.01 cm) sobre un portador de PET preparado usando el proceso de extrusión descrito anteriormente para la primera construcción. La superficie de EAA se revistió con imprismador QC 4820 (un poliéster uretano alifático disponible de K.J. Quinn & Co, Seabrook, N.H.) de modo que tuvo un espesor seco final de aproximadamente 2.5 mieras (0.0001 pulgadas) . Se proporcionaron microestructuras de esquina de cubo en una capa de cuerpo como se describe e ilustra en la figura 5 de U.S. 5,691,846. Las microestructuras de esquina de cubo (previo a la separación de la estructura en cubos individuales) tuvo 3 conjuntos de ranuras de intersección como se muestra en la figura 2 que tienen una separación (es decir, espacio de ranura prismario) de 0.007" (0.018 cm) con aperturas de triángulo base de 55.5/55.5/69 grados que resultan en la altura de los elementos de esquina de cubo siendo de 76.2 mieras (3.5 milésimas de pulgada). Las microestructuras de esquina de cubo se prepararon usando una composición de resina formada combinando 25% en peso de diacrilato epoxi de bisfenol A, comercialmente disponible de Cytek bajo la designación comercial "Ebecryl 3720", 12% en peso de acrilato de dimetilaminoetilo ( " DMAEA" ) , 38% en peso de TMPTA (triacrilato de trimetilol propano) y 25% en peso de 1,6 HDDA (diacrilato de hexanodiol). La formulación tuvo 0.5 pph de fotoiniciador TPO (óxido de 2 , , 6-trimetilbenzoil difenilfosfina) . La composición de resina se fundió a temperatura ambiente a 15 fpm sobre una herramienta de metal calentada a 140°F (60°C) . La composición de resina llenó las cavidades de las microestructuras de esquina de cubo en la herramienta vía un rodillo prensador de caucho que tiene un ajuste de apertura para llenar las cavidades de la configuración grabada en relieve en la herramienta y minimizar la cantidad de resina en el área de superficie plana de la herramienta. La capa de imprismador del imprismador/pelicula de EAA/portador de PET se puso en contacto con las microestructuras de esquina de cubo de la resina. La resina de microestructura de esquina de cubo se curó a través del portador de PET/pelicula de EAA/imprismador en la herramienta con una lámpara UV Fusión D (disponible de Fusión Systems, Rockville, MD) ajustada a 360 W/pulgada ( 14173.2mkg/S3) . Los filtros dicroicos se utilizaron en frente de las lámparas UV para minimizar el calentamiento IR de la construcción. Después de la curación de las microestructuras de esquina de cubo en la herramienta, el compuesto se removió de la herramienta y el lado de resina polimerizable del compuesto con los elementos de esquina de cubo fue irradiado por una lámpara UV Fusión D que opera a 600 W/pulgada ( 912600mkg/S3) para proporcionar una cura por post-radiación UV. El compuesto se pasó a través de un horno ajustado a 150°F (65.5°C) para relajar las tensiones en la película. Cada una de las primeras construcciones (película sellante/portador de PET) descritas anteriormente fue tratada por corona a una energía de aproximadamente 2 J/cm2 (0.25 kW a 10 fpm) . Una tira de 2 pulgadas (5.08 cm) de ancho de 3M™ Polyester Tape 8403 (disponible de 3M Company) , se aplicó a través de la anchura de la construcción y se llenó al nivel el borde de la muestra, se colocó en la película sellante de la primera construcción y las microestructuras de esquina de cubo de la segunda construcción para formar lengüetas de cinta. Las lengüetas de cinta podrían ser usadas más tarde para iniciar el proceso de desprendimiento para la prueba de resistencia al desprendimiento a 90 grados. La primera construcción y segunda construcción fueron laminadas usando un laminador de 12 pulgadas (30.48 cm) de ancho compuesto de un rodillo de caucho y un rodillo de grabado a relieve metálico caliente. El rodillo de grabado en relieve tuvo una configuración de sello hexagonal en este. La presión de laminación fue 25 psi (2.2 kg/cm2) y la velocidad lineal fu 15 fpm. La primera construcción y la segunda construcción se alimentaron a través del punto de sujeción de los rodillos de modo que la lengüeta de cinta en la película sellante de la primera construcción y la lengüeta de cinta en las microestructuras de esquina de cubo de la segunda construcción se alinearon y frente a frente para eliminar el sellado en las áreas de lengüeta de cinta y permitir el inicio de desprendimiento para prueba más tarde. El lado de portador de PET de la primera construcción se colocó independientemente contra el rodillo de grabado en relieve caliente a temperaturas de 300°F (148.8°C) y 375°F (190.55°C). El lado de portador de PET de la segunda construcción estuvo contra un rodillo de caucho el cual tuvo una temperatura de aproximadamente 115°F (46.11°C) debido al contacto contra el rodillo de grabado en relieve caliente. El artículo que salió del laminador tuvo la película sellante unida a las microestructuras de esquina de cubo y 2 lengüetas de cinta presentes para permitir el inició de la prueba de resistencia al desprendimiento. Después que el artículo se dejó enfriar a temperatura ambiente, el portador de PET se removió de la película sellante y la película sellante se trató con corona a una energía de aproximadamente 2 J/cm2 (0.25 kW a 10 fpm) . Un adhesivo sensible a la presión de transferencia acrílica de 3 milésimas de pulgada (0.008 cm) de espesor similar a aquel descrito en US 6,677,030 en un forro de liberación se laminó a la película sellante usando un laminador no calentado . Para cada ejemplo en la tabla 1, dos muestras de prueba, cada una de aproximadamente 1 pulgada (2.54 cm) de ancho y 8 pulgadas (20.32 cm) de largo, se cortaron de cada artículo, dejando las lengüetas de cinta expuestas en un extremo de cada muestra de prueba. El forro de liberación en el adhesivo de transferencia se removió y el adhesivo expuesto en la película sellante se colocó en un panel de aluminio de 2.75 pulgadas x 11 pulgadas (6.98 cm x 27.94 cm) (Q Panel Lab Products, Cleveland, OH) y se enrolló hacia atrás y hacia delante dos veces con un rodillo de caucho de 2 libras (0.908 kg) a aproximadamente 100 pulgadas (254 cm) por minuto. El artículo en el panel de aluminio fue acondicionado a temperatura ambiente por 24 horas previo a la prueba de adhesión . El portador de PET en la película de EAA del artículo aplicado al panel de aluminio se removió y una tira de 1 pulgada (2.54 cm) de ancho de Scotch® Filament Tape 898 (disponible de 3M Company) se aplicó sobre la lengüeta de cinta y la película de EAA expuesta del artículo completo para prevenir el estiramiento de las capas extensibles en el artículo. El panel de aluminio se montó en la mesa de deslizamiento de un probador de tracción Instron, asegurando el mantenimiento de un ángulo de desprendimiento de 90 grados durante la prueba de adhesión. La lengüeta de cinta con la cinta de filamento se colocó en la mordaza superior del probador de tracción. La prueba de resistencia al desprendimiento se realizó de acuerdo con ASTM D3330 a una velocidad de cruceta de 12 pulgadas (30.48 cm)/min. Los valores de resistencia al desprendimiento proporcionados en la tabla 1 son el promedio de dos muestras independientemente hechas a temperaturas de rodillo de grabado en relieve de 300°F (148.8°C) y 375°F (190.55°C) Tabla 1 Resistencia al Resistencia al Desprendimiento - Desprendimiento - Indice de Fusión Punto de % de Rodillo de Grabado Rodillo de Grabado Ej. Resina a 190°C/2.16 kg Fusión Acetato en Relieve a 300°F en Relieve a 375°F (g/10 min) (°C) de Vinilo ( 148.8°C) (lb/in) ( 190.5°C) (lb/in) (kg/m) (kg/m) 1 ELVAX 3124 7 98 9 1 .37 (0.016) 2.75 (0.032) ELVAX 2 8 95 12 2.59 (0.03) 4.53 (0.052) 3 134Q 3 ELVAX 3 1 74 8 86 1 8 4.43 (0.05 1 ) 6.92 (0.08) 4 ELVAX 3 1 70 2.5 87 1 8 2.50 (0.029) 3.43 (0.04) ELVAX 3 190 2 77 25 2.84 (0.033) 3.95 (0.046) Los datos en la tabla 1 muestran que a valores de índice de fusión comparables la resistencia al desprendimiento incrementó cuando el contenido de acetato de vinilo incrementó (exhibido por los ejemplos 2 y 3) . Los datos también muestran que a valores de acetato de vinilo comparables la resistencia al desprendimiento disminuyó cuando el índice de fusión disminuyó (exhibido por los ej emplos 3 y 4 ) .

Ejemplos 6-10 y Ejemplo Comparativo Cl : Los ejemplos 6-10 y Ejemplo Comparativo Cl se prepararon como se describió para los ejemplos 1-5, excepto que la temperatura de rodillo de grabado en relieve fue 315°F (157.22°C) y las resinas en la tabla 2 se usaron para preparar la película sellante para cada ejemplo. La película sellante Prismacor 3440 no se adhiere a las microestructuras de esquina de cubo cuando la primera construcción y la segunda construcción se laminaron para formar un artículo. Las muestras se prepararon y la resistencia al desprendimiento a 90 grados se midió como se describe en los ejemplos 1-5. Los valores de resistencia al desprendimiento se proporcionan en la tabla 2. La descripción de la información de resina, índice de fusión, punto de fusión y punto de reblandecimiento Vicat de los ejemplos 6-10 en la tabla 2 se obtuvieron de las hojas de datos de producto proporcionadas en el sitio web dupont.com.

Tabla 2 Los datos en la tabla 2 muestran que las películas sellantes de los ejemplos 6-10 se adhieren bien a las microestructuras de esquina de cubo con los ejemplos 8 y 9 teniendo la mejor adhesión. La película sellante del ejemplo comparativo Cl no se adhiere a las microestructuras de esquina de cubo.

Ejemplos 11-15 y Ejemplo Comparativo C2 : Los ejemplos 11-15 y ejemplo comparativo C2 se prepararon como se describió en los ejemplos 1-5, excepto que la temperatura del rodillo de grabado en relieve fue 300°F (148.8°C) y las películas sellantes se prepararon usando 80% en peso de la resina en la tabla 3 y 20% en peso de 4048 White VAC (una mezcla de 20% en peso de una resina EVA con 80% en peso de Ti02; disponible de PolyOne Corporation, Avon Lake, OH) . El ejemplo comparativo C2 se preparó como se describió para los ejemplos 11-15 excepto que se utilizó Krystalgran PN03 (un poliuretano disponible de Huntsman Polyurethanes , Houston, TX) como la resina de película sellante. Las muestras se prepararon y la resistencia al desprendimiento a 90 grados se midió como se describió en los ejemplos 1-5. Los valores de resistencia al desprendimiento se proporcionan en la tabla 3.

Tabla 3 Los datos en la tabla 3 muestran que las películas sellantes de los ejemplos 11-15 se adhieren bien a las microestructuras de esquina de cubo con los ejemplos 13 y 14 teniendo la mejor adhesión. La película sellante del ejemplo comparativo C2 (un poliuretano) tuvo muy baja adhesión a las microestructuras de esquina de cubo.

Ejemplo 16: El ejemplo 16 se preparó como se describió para los ejemplos 1-5, excepto que la temperatura del rodillo de grabado en relieve fue 300°F (148.8°C). Las muestras se prepararon y la resistencia al desprendimiento a 90 grados se midió como se describió en los ejemplos 1-5. El valor de resistencia al desprendimiento se proporciona en la tabla 4. La descripción de la información de resina, índice de fusión y punto de fusión del ejemplo 16 en la tabla 4 se obtuvieron de las hojas de datos de producto proporcionadas en el sitio web dupont.com.

Tabla 4 El valor de resistencia al desprendimiento en la tabla 4 muestra que un terpolímero de etileno/acetato de vinilo/monóxido de carbono se adhirió bien a las microestructuras de esquina de cubo cuando se usa como una película sellante.

Ejemplo 17 y Ejemplo Comparativo C3: El ejemplo 17 y ejemplo comparativo C3 se prepararon como se describió para los ejemplos 1-5, excepto que la temperatura del rodillo de grabado en relieve fue 300°F (148.8°C). El ejemplo 17 se preparó usando 10% en peso de SURLYN 1705-1 (disponible de DuPont) y 90% en peso de BYNEL 3126. Las muestras se prepararon y la resistencia al desprendimiento a 90 grados se midió como se describió en los ejemplos 1-5. Los valores de resistencia al desprendimiento se proporcionan en la tabla 5. La descripción de la información de resina, índice de fusión, punto de fusión y punto de reblandecimiento Vicat del ejemplo C3 en la tabla 5 se obtuvieron de las hojas de datos de producto proporcionadas en el sitio web dupont.com.

Tabla 5 Indice de Resistencia al Punto Fusión a Punto de Desprendimiento - Descripción de la de Ej. Resina 190°C/2. 16 Reblandecimiento Rodillo de Grabado en Resina Fusión kg (g/10 Vicat (°C) Relieve a 3 1 5°F (°C) min) ( 157.22°C) (lb/in) (kg/m) % SURLYN 1 7 1 705- 1 /90% 3.67 (0.042) BYNEL 3126 C3 SURLYN 1 705- 1 Ionómero de zinc de ácido etilen 5-5 95 65 0.26 (0.003) metacrílico Los datos en la tabla 5 muestran que una película sellante se puede producir mezclando materiales que tienen diferentes propiedades de adhesión a esquina de cubo. En la tabla 5 SURLYN 1705-1 del ejemplo comparativo C3 fue un material de película sellante pobre, pero cuando se mezcló con 90% en peso de BYNEL 3126, la composición mezclada se adhirió bien a las microestructuras de esquina de cubo. El coeficiente de retrorreflexión, RA, del laminado de esquina de cubo resultante del ejemplo 10 se evaluó de acuerdo con el Estándar de Método de Prueba Federal de Estados Unidos 370 usando un ángulo de observación de 0.2°, una orientación de 0° y un ángulo de entrada de -4°. El RA promedio de cuatro mediciones fue 639 candelas/lux/m2 (25157.43m kg/cm2) . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Articulo retrorreflectante flexible, caracterizado porque comprende una capa de cuerpo transmisor de luz polimérico que tiene un módulo elástico de menos de 7 x 108 pascales (7138. Olkg/cm2) ; una pluralidad de elementos de esquina de cubo que se proyectan desde una superficie principal de la capa de cuerpo; y una película sellante de capa única o capas múltiples adherida a al menos porciones de la capa de cuerpo de modo que la película sellante mantiene una interfase de aire con los elementos de esquina de cubo; en donde la capa de película sellante en contacto con la capa de cuerpo es un material polimérico termoplástico que comprende productos de reacción de alquileno en una cantidad de al menos aproximadamente 50% y productos de reacción de al menos un monómero polar no ácido.
2. 2. Artículo retrorreflectante flexible de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material polimérico termoplástico comprende modificación con ácido, modificación con anhídrido, modificación con monóxido de carbono, y combinaciones de las mismas.
3. 3. Articulo retrorreflectante flexible de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alquileno tiene 2 a 8 átomos de carbono.
4. 4. Articulo retrorreflectante flexible de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el alquileno es etileno.
5. 5. Articulo retrorreflectante flexible de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero no ácido se selecciona de acetato de vinilo, monómeros de (met ) acrilato de alquilo, y mezclas de los mismos .
6. 6. Articulo retrorreflectante flexible de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la película sellante adicionalmente comprende al menos un pigmento, tinte, o una combinación de los mismos.
7. 7. Artículo retrorreflectante flexible de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la película sellante es de capas múltiples que tiene una capa de película sellante colocada entre los elementos de esquina de cubo y una segunda capa de película.
8. 8. Artículo retrorreflectante flexible de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la segunda capa de película se selecciona de a) composiciones de película que comprenden la misma composición de polímero termoplástico de conformidad con la reivindicación 1 y adicionalmente comprende 5% en peso a 20% en peso de pigmento, b) composiciones de película que comprenden la misma composición de polímero termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1 y un índice de flujo de fusión diferente que la capa de película sellante, y c) composiciones de película que comprenden una diferente composición de polímero termoplástico que la reivindicación 1 y opcionalmente incluyen una capa de unión entre la capa de película sellante y la segunda capa de película.
9. 9. Artículo retrorreflectante , caracterizado porque comprende : una pluralidad de elementos de esquina de cubo; y una capa de película sellante de capa única o capas múltiples adherida a porciones de los elementos de esquina de cubo; en donde la capa de película sellante en contacto con los elementos de esquina de cubo es un material polimérico termoplástico que comprende productos de reacción de alquileno en una cantidad de al menos aproximadamente 50% y productos de reacción de al menos un monómero polar no ácido .
10. 10. Artículo microestructurado, caracterizado porque comprende: una pluralidad de elementos microestructurados; y una película sellante de capa única o capas múltiples adherida a porciones de los elementos de esquina de cubo; en donde la capa de película sellante en contacto con los elementos microestructurados es un material polimérico termoplástico que comprende productos de reacción de alquileno en una cantidad de al menos aproximadamente 50% y productos de reacción de al menos un monómero polar no ácido.