MX2008009820A - Procedimiento mejorado para la preparacion de oxido de magnesio - Google Patents

Abstract

La presente invención provee un procedimiento mejorado para la preparación de MgO a partir de la reacción de sal de magnesio yálcali/cal;el Mg(OH) crudo es directamente calcinada y después tratada con agua para desintegrar la masa espontáneamente para producir una suspensión y disolver las sales solubles;esta suspensión es mucho más fácil de filtrar y lavar que la suspensión de Mg(OH)2 original, que ayuda a acelerar la operación de purificación y también conserva agua dulce;otra ventaja importante del presente método es que incluso productos de reacción pastosos o en forma de masa que son procesados usando mezcladores de masa y equipo similar se pueden tratar con facilidad;no se compromete la calidad de MgO obtenido de esta manera.

Description

PROCEDIMIENTO MEJORADO PARA LA PREPARACION DE OXIDO DE MAGNESIO CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a la preparación de magnesia pura (MgO) a partir de Mg (OH)2 crudo. Muy particularmente, la invención se refiere a la preparación de dicho MgO sin someter el Mg(OH)2 a lavado elaborado como es la práctica en la técnica anterior y, en vez de ello, calcinación ligera de la masa cruda para obtener un material fácilmente filtrable que es más fácil de purificar.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION La magnesia es un compuesto importante que encuentra aplicación en varias industrias. El óxido de magnesio tiene el punto de fusión más alto de los óxidos de precio moderado y por lo tanto es un material de partida importante para bloques refractarios y otros materiales. Es el único material aparte de ZrO2 que puede resistir el calentamiento a largo plazo por arriba de 2000 °C. Se hace referencia a Ullmann's Encyclpedia, 6a edición (versión electrónica) en donde se establece que: "Las demandas incrementadas hechas sobre materiales refractarios como resultado de temperaturas de operación más altas y tiempos de ciclo completo más cortos en hornos y reactores de metalurgia sólo pueden ser satisfechas por concrecionadores de magnesia puros de alta densidad. Cantidades pequeñas de "contaminantes" están en desventaja si forman eutécticos de punto de fusión bajos con MgO (v.gr., con CMS a 1485X o con C2F a 1200°C ya que esto conduce a deterioro de propiedades mecánicas (v.gr., resistencia y estabilidad al volumen) a altas temperaturas. Los concrecionadores de alta calidad por lo tanto tienen un contenido bajo de fases de silicato de punto de fusión alto (tales como C2S), un contenido de B2O3 bajo, y un alto grado de periclasa directo - contacto de periclasa (sin fases de silicato intermediarios). Los bloques de magnesia tienen una alta capacidad de almacenamiento de calor y una alta conductividad térmica alta. Se usan en calentadores de almacenamiento fuera de pico eficientes. El calor generado por un elemento de calentamiento es transferido al bloque de magnesia e incrementa su temperatura. La conductividad térmica es incrementada por el contenido de periclasa alto y una baja porosidad. El calor específico es sólo ligeramente reducido por SiO2 y AI2O3, pero es reducido significativamente por CaO, Cr2O3, y Fe2O3. Los bloques no deben contener CaO libre (riesgo de hidratación) o fases de cristal con diferentes modificaciones. La magnesia cáustica fue producida anteriormente en forma exclusiva a partir de magnesita criptocristalina con un bajo contenido de hierro pero ahora también se puede obtener de todos los tipos de magnesita y Mg(OH)2. Su contenido de MgO varía de aproximadamente 65 a 99% en peso, e incluso puede alcanzar 99.9%. La magnesia es a menudo molida antes de usarse. Magnesia cáustica extremadamente reactiva puede tener un área de superficie de hasta 160 m2/g. Dependiendo de la temperatura de quemado, el producto se denomina de quemado ligero (870 - 1000°C) o de quemado fuerte (1550 - 1650°C). La magnesia cáustica de quemado ligero se hidrata en agua fría y es soluble en ácido diluido. Tiene una densidad volumétrica suelta de 0.3 - 0.5 g/cm3 y un área de superficie específica (BET) de 10 - 65 m2/g. La magnesia cáustica de quemado fuerte tiene una densidad volumétrica suelta de 1 .2 g/cm3 (densidad volumétrica de 2 g/cm3). MgO puede ser hidratado bajo presión para formar Mg(OH)2.

También puede ser convertido a MgCI2 anhidro a través de la reacción de la ecuación 1 {Electrolytic Production of Magnesium, Kh. I. Strelets, Keter Publishing House Jerusalem Ltd., 1977, p 28) MgO + Cl2 + CO ? MgCI2 + CO2 + 70.8 cal/mol (ec. 1 ) y el MgCI2 anhidro puede ser convertido a Mg y Cl2 por electrólisis (ec. 2) MgCI2 ? Mg + Cl2 (ec.2). Alternativamente, MgO puede ser térmicamente reducido para obtener Mg. Se hace referencia a Ullmann's Encyclopedia en donde se reporta que la magnesia se puede preparar por la descomposición de magnesita (MgCO3). La desventaja principal de este método es que la mena de magnesita puede tener altos niveles de impureza. Las magnesitas de más alta calidad, particularmente aquellas para aplicaciones refractarias, se necesitan para un producto de magnesia con un alto contenido de MgO, Una relación de masa de CaO : S1O2 de 2 - 3, y bajos contenidos de Fe203 y AI2O3. La presencia de minerales de punto de fusión bajo acompañantes puede afectar adversamente las propiedades de la magnesia concrecionada. También se puede hacer referencia a una publicación titulada "Magnesite - A market survey" publicada por Indian Bureau of Mines, Nagpur and "Magnesite" en Indian Minerals Year Book, Vol. - 2 (1989) Publicada por Indian Bureau of Mines, Nagpur. páginas - 698 a 699, en donde magnesia es preparada por calcinación de depósitos de magnesita que ocurren naturalmente. La desventaja de este procedimiento es que las menas de magnesita contienen cantidades variables de sílice, óxido de hierro, alúmina, y cal como silicatos, carbonatos y óxidos. La mena selectivamente minada se hace pasar a través de varios métodos de beneficio como trituración y separación por tamaño, separación de medio pesado, y flotación por fricción para reducir el contenido de cal y sílice antes de la calcinación. La separación magnética reduce la concentración de hierro pero es efectiva sólo cuando el hierro está presente en forma de minerales ferromagnéticos discretos en vez de carbonato ferroso. Por todo esto, es difícil de producir magnesia de alta pureza por este procedimiento. Se hace referencia al procedimiento de Sulmag II (W. S. Ainscow: "Aufbereitung von Magnesit zu hochwertiger Sintermagnesia," TIZ 1 10 (1986) no. 6, 363 - 368. Sulmag II the Sinter Magnesite Process, Sulzer Brothers Ltd., Winterthur, Suiza) para producir magnesia cásutica de quemado ligero en un horno de suspensión de gas de menas de magnesita baja. Se obtiene cloruro de magnesio disuelto por extracción selectiva con solución de NH CI reciclada (ecuaciones 3, 4) y todas las impurezas insolubles son removidas por filtración. Cristales en forma de aguja de nesqueonita (MgC03-3H2O) se precipitan en el reactor y se filtran (ecuación 5). Magnesia cáustica con un área de superficie específica alta se obtiene calentando la nesqueonita. MgCO3 ? MgO + CO2 (ec. 3) 2 NH4CI + MgO+ H2O + Contaminantes ? 2 NH4OH +MgCI2 + Colas (ec. 4) MgCI2 + (NH4)2C03 + 3 H2O ? MgCO3 ¦ 3 H2O X + 2 NH4CI (ec. 5) El procedimiento anterior tiene muchas ventajas pero daría un producto de densidad volumétrica muy baja que puede ser no adecuado en aplicaciones refractarias, que comprende el grueso de aplicaciones relacionadas con magnesia. También se puede hacer referencia a la técnica de pirohidrólisis. Salmuera rica en MgCI2 es purificada para remover bromuro y trazas de boro y después alimentar mediante tubos de acero a las boquillas de aspersión del reactor. Se rocía en el cilindro en el reactor cilindrico, externamente aislado a aproximadamente 600°C. El agua se evapora de las gotas de salmuera atomizadas que dejan una costra de cloruro perforada que reacciona con el vapor para formar MgO y HCI. El producto crudo es lavado con agua e hidratado en un tanque agitado, y después concentrado en un espesante. La suspensión resultante es difícil de filtrar y es lavada y deshidratada en un filtro de tambor de vacío de dos etapas. El producto calcinado típicamente contiene > 99.5% en peso de MgO, < 1 % en peso de CaO, < 0.05% en peso de S¡O2, < 0.05% en peso de Fe203, < 0.005% en peso de AI2O3, y < 0.01 % de B303; su área de superficie específica es 2 - 50 m /g, la densidad volumétrica suelta varía de 0.8 a 0.2 g/cm. La desventaja principal es que la calcinación por aspersión es un procedimiento intensivo de energía y el atascamiento de las boquillas puede ser un problema. Otra desventaja es que el MgO obtenido después de la primera calcinación conduce a una suspensión que se indica que es "difícil de filtrar" lo que contrarrestaría en gran medida cualquier ventaja que se pudiera ganar. Se puede hacer referencia a la patente de E.U.A. No.: 4,255,399 con fecha de 10 de marzo de 1981 , titulada "Process for the Recovery of Magnesium Oxide of high Purity" de Grill et. al, en donde el óxido de magnesio se obtiene por descomposición térmica de una salmuera de cloruro de magnesio previamente purificada. El cloruro de magnesio concentrado se descompone en un reactor térmico en donde los gases calientes lo convierten a óxido de magnesio y ácido clorhídrico. Los problemas sin duda serían similares a los indicados anteriormente. Se hace referencia a la patente de E.U.A. No. 6, 776,972, DT. 1 7-08-2004 en donde Vohra et al. Han descrito el uso de HCI gaseoso generado a partir de pirólisis de aspersión para reacción con piedra caliza para preparar CaCI2 que entonces se podría usar para desulfatar agua madre amarga de mar/subsuelo para la fácil producción de sal doble de carnalita a partir de la cual se puede producir KCI. Sin embargo, persiste el problema de la calcinación por aspersión. Se puede hacer referencia a "Preparation of magnesium hydroxide fíame retardant by ammonia method." de Li, Kemin; Zhang, Li, Wujiyan Gongye, (33(2), 14-16 (Chino) 2001 Wujiyan Gongye Bianjib; CA 135:1 15882; CA Sección: 78 (Compuestos químicos inorgánicos y reacciones), en donde el retardador de llama se preparó permitiendo que el agua madre amarga después de reciclar K2S04 reaccione con NH4OH, tratamiento hidrotérmico para obtener Mg(OH)2, tratar mediante tratamiento de superficie, lavando, secando y triturando. El contenido de Mg(OH)2 del retardador de llama fue de 97%. No se hace mención de cualquier procedimiento que produzca MgO a partir del Mg(OH)2 no lavado crudo. Se puede hacer referencia a "Recovery of magnesium hydroxide, gypsum and other producís from natural and technical brines, in particular from final lyes of potash works." de Krupp, Ralf (Alemania) (Ger. Offen. DE 10154004 Al 15 de mayo de 2003, 9 pp. (Alemán).; CA 138:371080), en donde la recuperación de Mg(OH)2 y greda de salmueras que contienen MgSO4- y MgCI2- se obtiene por precipitación de iones de Mg con NH3 o NH4OH. NH3 gaseoso se recupera mediante la adición de CaO y se recicla para el paso de precipitación. El método permite la fabricación de Mg(OH)2 sin impurezas tales como Fe, Mn, Al, y Ca. Sin embargo, aunque no se establece de manera explícita, la preparación de Mg(OH)2 puro sin duda implicaría el lavado del sólido para remover el NH4CI, MgCI2, etc., adherenle. Se puede hacer referencia a "One-step process for manufacture of magnesium hydroxide" de Wang, Fuwen; Zhang, Jun; Liu, Jianhua; Dong, Yijun (Shandong Haihua Group Corp., Ltd., Peop. Rep. China). Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 13321 17 A 23 de enero de 2002, 7 pp. (Chino). (República Popular China). Agua madre amarga que contiene MgCI2 e hidróxido de amonio [relación molar de MgCI2/amoniaco=1/(1 .3-2.0)] se hacen reaccionar a 45-90° durante 5-30 minutos, se filtran, se lavan, se secan y se pulverizan para dar hidróxido de magnesio sólido. No se hace mención de las dificultades encontradas en la purificación de Mg(OH)2 además de la desventaja de usar amoniaco vis-a-vis cal de bajo costo. El agua de mar contiene magnesio y tiene la ventaja inherente de tener virtualmente nada de contaminación de sílice. Por lo tanto, Mg(OH)2 de alta calidad se puede producir principalmente usando agua de mar/salmuera/agua madre amarga de origen marino. Se puede hacer referencia al documento de J. A. Fernandez-Lozano titulado "Utilization of Seawater Brines for the Production of High Purity Magnesium Oxide and Magnesium Hydroxide" publicado en Proceedings of the Fifth International Symposium on Salt - Northern Ohio Geological Society, 1979, pp 269-279 en donde el autor ha establecido que Mg(OH)2 obtenible de la reacción de salmuera de agua de mar rica en MgCI2 y amoniaco se pueden hacer de alta pureza lavando el hidróxido y que, en principio, MgO de alta pureza se puede obtener como resultado. No se mencionan las dificultades encontradas en la purificación de Mg(OH)2 además de la desventaja de usar amoniaco vis-a-vis cal de bajo costo.

Se puede hacer referencia a la preparación de MgO a partir de Mg(OH)2 por calcinación (ecuación 6). Mg(OH)2 > MgO + H2O (ec. 6) También se hace referencia a Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4a Ed., Vol. 15, p 690 en donde se establece que "Para precipitar y recuperar hidróxido de magnesio a partir de soluciones de sales de magnesio, se añade una base fuerte. La base más comúnmente usada es hidróxido de calcio derivada de cal (CaO) o dolime (cal dolomítica) (CaO-MgO)". Se usa hidróxido de sodio como un precipitante si se desea un producto que tiene contenido de CaO bajo. Se puede hacer referencia al documento titulado "Carbonation of Aqueous Suspensions containing Magnesium Oxides or Hydroxides" de Robert I. Evans y Hillary W. St. Clair en "Industrial and Engineering Chemistry" 1949, 41 (12), 2814-2817, en donde se describe una modificación del procedimiento de Pattinson (carbonatación de hidróxido de magnesio a bicarbonato de magnesio). Una suspensión de hidróxido de magnesio es carbonatada para formar una solución metaestable de bicarbonato de magnesio. Después de la separación de impurezas insolubles, la solución es decarbonatada por calentamiento o aeración y el carbonato de magnesio se precipita como trihidrato, el pentahidrato o el carbonato básico. El precipitado es recuperado de la solución por filtración y convertido a óxido de magnesio por descomposición térmica. La principal desventaja del procedimiento es que el procedimiento es muy sensible a la presión parcial de dióxido de carbono y a la temperatura. La estabilidad de la solución metaestable de bicarbonato de magnesio disminuye marcadamente a medida que la temperatura aumenta por arriba de la temperatura ambiente normal. Más aún, la densidad volumétrica del MgO sería demasiado baja para aplicaciones refractarias. Se puede hacer referencia al documento "Chemical Engineering Problems in the Sea Water Magnesia Process" leído por H. W. Thorp y W. C. Gilpin en una junta del grupo de ingeniería química, sostenido en el Departamento de la Sociedad Geológica, Burlington House, London, W. I. El martes 25 de octubre de 1949 en donde la recuperación de magnesia a partir de aguan de mar se basa en la dificultad de precipitar el hidróxido de magnesio en una forma que se asentará rápidamente y que producirá un lodo fácil de deshidratar. Se entiende que cada tonelada de magnesia debe ser separada de algunas 300 toneladas de agua, dicha cantidad no incluye ninguna usada para lavar el precipitado. Es necesario asegurar la contaminación mínima con cal; el agua de mar es tratada antes de la remoción del hidróxido de magnesio, con una pequeña proporción de cal para precipitar el ion de bicarbonato como carbonato de calcio. Se hace referencia a Ullmann's Encyclopedía, en donde se describe la producción de MgO a partir de agua de mar y salmuera. 470 m3 de agua de mar se requieren para producir 1 tonelada de MgO; en la práctica 600 m3 son necesarios. El procedimiento se basa en la precipitación de hidróxido de magnesio (solubilidad en agua 0.0009% en peso) mediante la adición de hidróxido de calcio (solubilidad 0.185% en peso): Mg2+ + 2 Cl" + Ca(OH)2 ? Mg(OH)2 i + Ca 2+ + 2 Cl" Las principales desventajas del procedimiento son que un suministro de agua dulce (> 40 m3 por tonelada de MgO) se requiere para lavar el Mg(OH)2 y producir la leche de cal. Depósitos de piedra caliza o dolomita de alta pureza deben estar disponibles en los alrededores; son calcinados y apagados para proveer Ca(OH)2 como el agente precipitante y por lo tanto deben contener cantidades mínimas de elementos que forman carbonatos, sulfatos, etc., insolubles, El agua dulce también requiere ser descarbonatada. A menos que se trate de manera especial, magnesia cáustica y concrecionada producida a partir de agua de mar usualmente contiene aproximadamente 0.2% de B203 y pequeñas cantidades de CaO, Si02, AI2O3, y Fe2O3 derivadas de la piedra caliza o aguas de desecho en el agua de mar. El contenido de B203 de la magnesia es también generalmente disminuido a aproximadamente 0.05% usando 5 - 12% de exceso de cal para precipitación (sobrecalado); esto incrementa el pH a 12 y reduce al mínimo la adsorción de boro. Aparte de todas las desventajas obvias no se mencionan las dificultades de lavar Mg(OH)2, dicho problema es aún más complejo como resultado del sobrecalado. También se puede hacer referencia al documento "Recoven/ of Magnesium Compounds from Sea Water" de W. C. Gilpin y N. Heasman in "Chemistry and Industry", 6 de julio de 1977, 567-572, en donde el procedimiento de recuperación de magnesia a partir de agua de mar y los problemas con el procedimiento son claramente delineados. Las desventajas del procedimiento son similares a las que se describieron anteriormente. Será obvio a partir de la técnica anterior que donde se use Mg(OH)2 como intermediario en la fabricación de MgO, es primero purificado para obtener Mg(OH)2 puro antes de la calcinación para obtener MgO. Desafortunadamente, al ser de naturaleza mucilaginosa, Mg(OH)2 como se obtiene en la reacción de precipitación es difícil de filtrar y la purificación se hace cada vez más difícil para lograr altos niveles de pureza.

OBJETOS DE LA INVENCION El objeto principal de la presente invención es proveer un procedimiento mejorado para la preparación de magnesia a partir de hidróxido de magnesio crudo en donde el hidróxido de magnesio crudo en forma de una torta filtrada o pasta no filtrada es primero convertida a MgO a través de calcinación ligera y la masa después es lavada y filtrada para remover impurezas adherentes con mayor facilidad que la posible en el procedimiento convencional de lavado de hidróxido de magnesio precipitado libre de impurezas antes de la calcinación. Otro objeto más es producir hidróxido de magnesio crudo en forma de suspensión filtrable. Otro objeto adicional es obtener hidróxido de magnesio en forma de una pasta o masa en forma sólida que puede ser sometida a secado y calcinación ligera directamente sin recurrir a filtración alguna.

Otro objeto adicional es producir dicho hidróxido de magnesio crudo a partir de la reacción entre MgCI2 y álcali con o sin el uso de Mg(OH)2 como semilla. Otro objeto adicional es conducir la reacción ya sea a temperatura ambiente o temperaturas elevadas para asegurar un mezclado adecuado de masa durante la reacción. Otro objeto adicional es usar un mezclador sigma o amasador — en lugar de un reactor convencional — para promover la reacción entre MgCI2 y álcali en la masa semisólida. Otro objeto adicional es hacer la masa más filtrable después de calcinación ligera a 600-900°C. Otro objeto adicional es explotar la estabilidad térmica relativa de cloruro de calcio en el dominio de temperatura de calcinación ligera para obtener una mezcla de MgO y CaCI2 durante calcinación ligera del Mg(OH)2 crudo. Otro objeto adicional es convertir simultáneamente MgCI2 adherente a MgO y vapor de HCI en el procedimiento de calcinación ligera. Otro objeto adicional es tratar la masa ligeramente calcinada con una cantidad requerida de agua para desintegrar los grumos espontáneamente y disolver las sales solubles en donde la suspensión resultante se hace fácilmente filtrable. Otro objeto adicional es asegurar que el aumento de temperatura durante el tratamiento de masa ligeramente calcinada con agua se mantenga a < 50°C para reducir al mínimo la rehidratación de MgO. Otro objeto adicional es mostrar que aun cuando la rehidratación ocurre hasta cierto grado, la capacidad de filtración de la masa sigue siendo superior a la de Mg(OH)2 precipitado. Otro objeto adicional es mostrar que el MgO de ninguna manera obstruye las sales irreversiblemente como resultado de lo cual el MgO puede ser fácilmente lavado libre de las sales. Otro objeto adicional es lavar el MgO libre de sales y posteriormente tratar con agua que contiene aditivos adecuados para reducir la impureza de boro en MgO. Otro objeto adicional es eliminar cuellos de botella en la producción de MgO al acelerar la operación determinante de velocidad, a saber, el lavado de Mg(OH)2, al no lavar Mg(OH)2 crudo en absoluto y en lugar de ello lavar MgO crudo ligeramente calcinado con mucho mayor grado de facilidad. Otro objeto adicional es conservar el uso de agua dulce. Otro objeto adicional es obtener CaCI2 en forma de una solución concentrada cuando la reacción de precipitación es conducida con cal. Otro objeto adicional es usar la solución de CaCI2 concentrada para desulfatación de agua madre amarga para asegurar un material de partida de MgCI2 libre de sulfato. Otro objeto adicional es recalcinar el MgO purificado a 900-1 100°C para producir MgO calcinado cáustico, o a temperaturas aún más altas producir magnesia quemada muerta o concrecionada. Otro objeto adicional es usar el MgO ligeramente calcinado directamente después de lavarse, filtrarse y secarse en aplicaciones en donde algún grado de hidrólisis de MgO — que pudiera ocurrir durante el lavado — puede ser tolerado, v.gr., para preparación de comprimido antes de concrecionarse o para la preparación de leche de magnesia. Otro objeto más es obtener MgO sin esfuerzo sin comprometer su pureza.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La finalidad de la presente invención está dirigida a proveer un procedimiento mejorado para la preparación de MgO a partir de Mg(OH)2 en donde el cuello de botella clave del procedimiento convencional, a saber la naturaleza tediosa de purificación para liberar el Mg(OH)2 de impurezas, es superado al eliminar el lavado de Mg(OH)2 crudo, de hecho incluso la necesidad de su filtración en un caso de aplicación especial de la invención, y en lugar de calcinar ligeramente la masa para convertir el hidróxido a óxido que es más fácilmente lavable y filtrable, reduciendo mucho así la necesidad de agua dulce mientras también se gasta la operación de lavado. El procedimiento de calcinación ligera también convierte el MgCI2 adherente a MgO. Además, se demuestra a través de la invención que las sales residuales en el MgO tales como NaCI y CaCI2 no son obstruidas irreversiblemente y que dichas sales son fácilmente lavadas con agua, como resultado de lo cual la pureza de MgO que se puede lograr es el mismo que se puede realizar a través del procedimiento elaborado de pre-purificación de Mg(OH)2 con consumo de agua grande practicado en la técnica anterior. El lavado adicional con aditivos adecuados puede reducir simultáneamente la impureza de boro en el MgO. Un beneficio simultáneo es la alta concentración de CaCI2 que se puede lograr a través de este procedimiento que hace a la desulfatación más efectiva en cuanto a costos al reducir la carga de evaporación después de la desulfatación. El MgO lavado puede ser recalcinado, si se requiere, o se puede usar directamente en la preparación de comprimidos que después pueden ser concrecionados para obtener materiales refractarios. El MgO parcialmente hidrolizado también se puede usar para la preparación de Mg(OH)2 a través de hidrólisis de presión como se practica en la técnica anterior.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Por consiguiente, la presente invención provee un procedimiento mejorado para la preparación de MgO, dicho procedimiento comprende los pasos de: i) desulfatar salmuera o agua madre amarga con CaCI2, ii) evaporar la salmuera clarificada/agua madre amarga después de la separación de greda para separar la sal común y carnalita (KCI.MgCI2.6H20), iii) recuperar agua madre amarga final rica en MgCI2 y libre de sal del paso (ii), iv) evaporar adicionalmente agua madre amarga final del paso (iii) para obtener MgCl2.6H2O5 cristalino v) mezclar MgCI2.6H2O con semillas de Mg(OH)2, seguido por tratamiento con álcali o cal hidratada/suspensión de cal para obtener la pasta de Mg(OH)2 cruda/suspensión, vi) filtrar pasta/suspensión resultante para obtener Mg(OH)2 crudo y cloruro de calcio, alternativamente usando pasta de Mg(OH)2 cruda como tal sin filtración, vii) secar la pasta de Mg(OH)2 cruda anterior, seguido por calcinaciones para convertir Mg(OH)2 a MgO, y convertir MgCI2 adherente a MgO y HCI gaseoso viii) tratar la masa calcinada de MgO obtenida en el paso (vii) con agua para aglutinar los grumos y de esta manera disolver el cloruro de calcio y otras sales solubles en agua para obtener la suspensión, ix) filtrar la suspensión resultante anterior, seguido por lavado del residuo con agua para hacerlo libre de impurezas, x) secar el residuo de torta húmeda resultante anterior que contiene principalmente MgO y recalcinarlo para obtener MgO altamente purifdicado deseado y xi) usar la solución de filtrado de CaCI2 obtenido en los pasos (vi) y (¡x), para desulfatación de salmuera o agua madre amarga en el paso (i) si se usa cal en el paso (v). En una modalidad de la presente invención, el agua madre amarga usada en el paso (i) se obtiene a partir de salmuera oceánica, salmuera de mar, salmuera del subsuelo o salmuera del lago. En otra modalidad adicional las aguas madres que contienen sulfato usadas en el paso (i) son desulfatadas en el intervalo de densidad de 29-32 °Be'. En otra modalidad adicional, la carnalita (KCI.MgCI2.6H2O) obtenida en el paso (ii) es cristalizada entre 32-36 °Be" ya sea a través de solar o evaporación forzada y el agua madre amarga final del paso (iii) que tienen densidad de 35.5-36.0 °Be' contiene 450-460 gl"1 de MgCI2, 5-10 gl"1 de NaCI, 5-10 gl"1 de KCI, 5-15 gl'1 de Ca, 0-5 gl"1 de sulfato, 6-7 gl"1 Br\ 0.02-0.04% de B203. En otra modalidad adicional, el agua madre amarga final del paso (iii) se usa como tal o preferiblemente es desbromada para recuperar bromo y simultáneamente reduce la impureza de Br" en agua madre amarga desbromada a <0.5 gl"1. En otra modalidad adicional, el agua madre amarga final limpia del paso (iii) se puede usar para recuperar MgO o muy preferiblemente se puede desbromar y usar sin cristalización del paso (iv). En otra modalidad adicional, el agua madre amarga final del paso (iii) se evapora en el paso (iv) para reducir el volumen por 20-25% para cristalizar el MgCI2.6H20 (60-80% de rendimiento) es decir libre de las sales anteriores y contiene 0.020-0.0 5% B2O3 de impurezas. En otra modalidad adicional, otras sales de magnesio solubles tales como sulfato de magnesio o nitrato de magnesio se pueden usar como fuente de magnesio. En otra modalidad adicional, el álcali usado en el paso (v) es cal, sosa cáustica y amoniaco. En otra modalidad adicional, la cal usada en el paso (v) se selecciona de cal viva, cal hidratada y dolime en forma sólida o de suspensión. En otra modalidad adicional, la cal hidratada usada en el paso (v) -se prepara apagando la cal viva seguido por acción de ciclón y deshidratación para dar cal hidratada sólida perfeccionada y agua con cal que se puede reutilizar para apagar el lote fresco de cal viva. En otra modalidad adicional, el equivalente estequiométrico de álcali usado en el paso (v) está en el intervalo de 0.8-1 .0. En otra modalidad adicional, la cantidad de semilla de Mg(OH)2 usada en el paso (v) está en el intervalo de 0-10% molar por mol de sal de magnesio tomada. En otra modalidad adicional, la temperatura de la reacción de precipitación en el paso (v) está en el intervalo de 20-120°C. En otra modalidad adicional, el tiempo de reacción usado en la reacción de precipitación en el paso (v) está en el intervalo de 5 - 90 min, bajo condiciones de mezclado íntimas. En otra modalidad adicional, el secado de masa pastosa obtenida en el paso (vi) se lleva a cabo a 70-120°C en hornos convencionales o mediante secado con el sol. En otra modalidad adicional la operación de calcinación en el paso (vii) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 500-1000°C, preferiblemente 600-900°C, en un horno de mufla o calcinador giratorio u horno vertical dependiendo de la forma física del material seco. En otra modalidad adicional, la operación de calcinación en el paso (vii) convierte MgCI2 adherente a MgO con liberación concomitante de vapor de HCI y CaCI2.2H2O en CaCI2 fusionada que es hidratada con liberación de calor y provee la fuerza impulsora para la desintegración de la masa cruda y también la solubilización rápida del CaCI2. En otra modalidad adicional, el agua usada en el paso (viii) está compuesta en gran medida por los lavados reciclados de lotes previos y la cantidad de agua tomada es suficiente para disolver todas las sales solubles en el MgO y también asegura que la temperatura de la suspensión sea controlada a una temperatura de 40-90°C, preferiblemente en el intervalo de 55-65°C, para la solubilidad mayor de sales tales como CaCI2 a temperatura más alta y para reducir al mínimo la hidrólisis de MgO. En otra modalidad adicional, el agua usada en los pasos (viii) y (ix) contiene aditivos para remover impurezas de boro en MgO o sin tener aditivos.

En otra modalidad adicional, las operaciones de lavado y filtración del paso (ix) son 2-5 veces facilitadas como resultado de la capacidad de filtración mejorada del MgO ligeramente calcinado vis-a-vis Mg(OH)2. En otra modalidad adicional, el requerimiento de agua para purificación de la masa calcinada en el paso (ix) es reducido por un factor de 2-5 veces como resultado de la capacidad de filtración mejorada del MgO ligeramente calcinado vis-a-vis Mg(OH)2. En otra modalidad adicional, la torta húmeda obtenida en el paso (vii) es útil para la preparación de leche de magnesia. En otra modalidad más, la torta húmeda obtenida en el paso (vii) se seca para dar MgO o recalcinar a una temperatura en el intervalo de 500-2200°C para obtener el producto deseado. En otra modalidad adicional, cuando el álcali usado en el paso (v) es amoniaco, la operación de calcinación del paso (vii) remueve todas las impurezas para dar MgO altamente puro y ayuda a evitar la operación de los pasos (viii) y (ix). En otra modalidad adicional, la velocidad del tratamiento y ahorro de agua dulce no es a expensas de calidad y se obtiene MgO que tiene pureza similar a aquella obtenida a través del procedimiento convencional de tratamiento de Mg(OH)2. En otra modalidad adicional de la presente invención, el producto intermediario obtenido en el paso (vii) se lava con agua y se filtra para remover cloruro de calcio como en los pasos (viii) y (ix) En otra modalidad adicional de la presente invención, la operación de filtración seguida por lavado de los pasos (viii) y (ix) se podría llevar a cabo con facilidad en un filtro Nutsche o filtro de disco giratorio o prensa de filtro. En otra modalidad adicional de la presente invención, se encuentra que la filtración es rápida. En otra modalidad adicional de la presente invención, la operación de calcinación del paso (x) se llevó a cabo en un horno de mufla a 900°C durante 2-3 hr y preferiblemente aumentando gradualmente la temperatura. En otra modalidad adicional de la presente invención, el MgO tiene una pureza de 98.0-98.9% cuando se produce directamente del agua madre amarga final del paso (iii) y una pureza en el intervalo de 99.1 -99.7 cuando se prepara MgCI2.6H20 cristalizado o recristalizado del paso (iv). En otra modalidad adicional de la presente invención, el MgO obtenido de agua madre amarga final del paso (iii) tiene un nivel de impurezas de B2O3 de 0.10-0.12%, mientras el nivel es de 0.060-0.080% cuando se prepara a partir de MgCI2.6H2O cristalizado del paso (iv), y 0.010-0.015% cuando se prepara a partir de MgC2.6H2O recristalizado. En otra modalidad adicional de la presente invención, el nivel de B203 en MgO se puede hacer aún más bajo a través del tratamiento apropiado ya sea del precursor Mg(OH)2 o del MgO mismo.

En otra modalidad adicional, la cal usada en el paso (v) es ya sea cal hidratada o cal viva en forma de un sólido o suspensión de sólidos. En otra modalidad adicional, la solución de los pasos (vi) y (ix) contiene 20-30% CaCI2 y se puede usar directamente en la reacción de desulfatación del paso (i) o puede ser clarificada a través de filtración y/o adicción de ácido para redisolver Mg(OH)2 antes de ejecutar el paso (i) o hacer otro uso del mismo si no se requiere la desulfatación de agua madre amarga. El paso inventivo de la presente invención se basa en la preparación de magnesia a partir de cloruro de magnesio por formación intermedia de hidróxido de magnesio sobre su reacción con álcali o cal hidratada. La torta filtrada o pasta no filtrada de hidróxido de magnesio es subsecuentemente convertida a MgO a través de calcinación ligera seguido por lavado con agua y filtración para remover impurezas adherentes con mayor facilidad que el procedimiento convencional de lavar el hidróxido de magnesio precipitado antes de la calcinación.

Las características importantes de la presente invención son: (1 ) Reconocer que la desventaja principal de producción de MgO a partir de Mg(OH)2 es la capacidad de filtración deficiente de este último debido a su naturaleza coloidal. Esto hace a la purificación del Mg(OH)2 un asunto que consume tiempo y demanda en términos del volumen de agua dulce requerida por tonelada de MgO. (2) Reconocer que cuando la meta es MgO, no hay necesidad de purificar el precursor Mg(OH)2. (3) Observar que la suspensión acuosa de MgO puro es más fácil de filtrar que la suspensión acuosa de Mg(OH)2 puro. (4) Observar que mientras la mezcla de producto inicial es relativamente fácil de filtrar, el procedimiento de filtración se vuelve cada vez más tedioso a medida que Mg(OH)2 se vuelva cada vez más libre de sal. (5) Concluir a partir de la literatura disponible que la rehidratación de MgO es un procedimiento fácil a temperatura alta y presión pero menos bajo condiciones ambientales aunque alguna cantidad de formación de Mg(OH)2 indudablemente ocurre como es evidente a partir de los ejemplos de la presente invención. Razonar posteriormente que el aumento de temperatura durante la lixiviación de sales de la masa de MgO calcinada puede ser controlada enfriando la masa calcinada a temperatura ambiente y añadiendo el volumen adecuado de agua para reducir al mínimo el aumento de temperatura. (6) Razonar posteriormente que si el Mg(OH)2 crudo es ligeramente calcinado y tratado con agua, entonces el MgCI2 adherente se convertiría a MgO para incrementar el rendimiento de MgO, mientras las sales residuales en MgO (NaCI y CaCI2 cuando la precipitación se lleva a cabo con NaOH y cal, respectivamente) se disolverán en el agua a menos que sean obstruidas en MgO y la masa debería ser más fácilmente filtrable usando la lógica de (3) y (5) anterior. Cuando se usa amoniaco como el agente precipitante, el subproducto NH4CI se sublimaría incluso bajo las condiciones de calcinaciones ligeras no habría necesidad de ninguna manera de purificación cualquiera que sea. (7) Postular la hipótesis de que aun cuando el MgO crudo de (6) anterior esté en forma de grumos, dichos grumos se deben desintegrar espontáneamente una vez que hacen contacto con agua para dar una suspensión que evitaría la necesidad de cualquier molienda del material y sin embargo proveería el contacto íntimo necesario para lavar el material soluble en MgO. (8) Realizar experimentos para demostrar que la hipótesis que se formuló en (6) y (7) anteriores son de hecho ciertas y los grumos de MgO crudos no requieren ser molidos y pueden ser más fácilmente purificados que el precursor Mg(OH)2. (9) Sacar ventaja del procedimiento de purificación después de la calcinación para reducir no sólo sales solubles sino también B2O3 a través del uso de aditivos incorporados en la solución de lavado. (10) Comprender que la mayor ventaja en la operación de la invención es la factibilidad de producir Mg(OH)2 crudo en forma de una masa que puede ser directamente secada y calcinada evitando así la filtración, mientras al mismo tiempo ayudar a conservar agua e incrementar la producción. ( 1 ) Proveer el concepto de (10) haciendo Mg(OH)2 a partir de la reacción de cal hidratada sólida (obtenida al purificar la suspensión de cal a través de acción de hidrociclón, deshidratar la suspensión y reciclar el agua de cal para la preparación de más suspensión de cal conservando así agua también) y una solución caliente altamente concentrada de agua madre amarga final rica en MgCI2 promovida al mezclar en un mezclador sigma con camisa. (12) Reconocer que si MgCI2.6H2O sólido es cristalizado a partir de agua madre amarga para incrementar su pureza, entonces dicho sólido se puede fundir en el mezclador sigma y hacer reaccionar con suspensión de cal mejorada y deshidratada bajo condiciones calientes para producir una masa en forma de pasta que posteriormente se puede secar antes de la calcinación o directamente someterse a la calcinación seguido por purificación de la masa como se delinea en (6) y (7) anteriores. (13) Extender el concepto a otras bases tales como NaOH y dolime. (14) Usar semilla de Mg(OH)2 para mejorar la naturaleza granulada del Mg(OH)2 formado a partir de la reacción de precipitación. (15) Probar a través de experimentos de precalcinación que cuando la invención se pone en práctica de la manera más sensata, casi no hay pérdida durante la ignición (LOI) durante la segunda calcinación y de esta manera establecer que puede no ser necesario recalcinar la masa después de la purificación con agua y en vez de ello se puede utilizar directamente para comprimir y posteriormente se puede concrecionar para dar materiales refractarios que es la principal utilidad del MgO. (16) También, razonar que la masa purificada se puede usar directamente para la producción de leche de magnesia a través de hidratación de presión como se puso en práctica en la técnica anterior. (17) Reconocer que cuando la precipitación de Mg(OH)2 se lleva a cabo con cal de bajo costo para hacer el procedimiento efectivo en cuanto a costos, la efectividad en cuanto a costos además se puede realizar al hacer uso del subproducto CaCI2 para desulfatación de agua madre amarga que se requiere para evitar contaminación de magnesia con greda. (18) Reconocer que la calcinación del Mg(OH)2 para dar MgO crudo permitiría que se obtuviera CaCI2 en forma de solución concentrada durante el procedimiento de purificación que mejoraría además la efectividad en cuanto a costos del procedimiento de desulfatación a medida que la carga de evaporación subsecuente se reduzca. Los siguientes ejemplos se dan a manera de ilustración y por lo tanto no deben considerarse como limitantes del alcance de la invención.

EJEMPLO 1 1 I (4.79 moles de MgCI2) de agua madre amarga final que tiene gravedad específica de 1 .324 y composición química de Ca = 0.504% (p/v), Mg = 1 1 .50%, S04 = ND, Na = 0.41 %, K = 0.4%, B2O3 = 0.032 fue parcialmente evaporada por evaporación forzada para reducir su volumen a 800 mi. La masa resultante se enfrió a temperatura ambiente seguido por filtración para obtener 619.7 g cristalina de cloruro de magnesio que tenia una composición química de Ca = 0.22%, Mg = 1 1 .17%, B2O3 = 0.0147% y 370 mi de filtrado que tenía gravedad específica de 1 .338 y B2O3 = 0.0657%. 100 g (0.465 moles MgCI2) del producto sólido se añadió a una solución de NaOH (37 g NaOH de 98% de pureza en 50 mi de agua) y se mezcló bajo agitación. La temperatura se aumentó a 88°C y la consistencia se volvió semi-sólida 147 g del total de masa de reacción se tomó para procesamiento posterior. De esto 147 g, 100 g fueron directamente calcinados a 600°C para obtener 41.28 g de masa calcinada que después se trató con 50 mi de agua. Los grumos se aglutinaron y una suspensión uniforme se formó espontáneamente dentro de 5 min. Esto se filtró en un embudo de Buchner de 6.35 cm de diámetro. La masa después se sometió a tres ciclos de lavado y filtración (2x50 mi + 1x75 mi) de los cuales el ciclo medio se dio con 1 % de aditivo para reducir impurezas de boro. El volumen de filtrado total fue de 213 mi mientras que el tiempo de filtración total fue de 25-30 min. La torta húmeda que pesaba 23.64 g se secó en un horno a 1 10°C a 14.15 g de masa seca que se calcinó a 900°C en un horno de mofla para dar 9.67 g de MgO (es decir, 31 .7% de pérdida durante la ignición) que tiene 99.43% de pureza (véase el XRD en polvo en la figura 1A). Los restantes 47 g de masa de reacción se dispersaron en 50 mi de agua y después se filtraron. Después se sometió a tres ciclos de lavado y filtración (3x25 mi) para dar un total de 137 mi de filtrado, el tiempo de filtración total siendo de 90-100 min. La tota húmeda que pesaba 1 9.14 g se secó en un horno a 1 10°C para dar 6.92 g de masa seca que se calcinó a 900°C en un horno de mofla para dar 4.59 g de MgO (33.7% de pérdida durante la ignición) que tenia 96.15% de pureza (véase el XRD en polvo en la figura 1 B). A partir de este ejemplo se puede ver que aun cuando el embudo de Buchner usado fue el mismo en ambos casos requirió una tercera parte a una cuarta parte de la cal para filtrar la suspensión en el caso en donde la masa fue inicialmente calcinada y después lavada. Puesto que dos terceras partes de la masa de reacción total se procesaron de esta manera, es decir, el lecho de filtro era dos veces más grueso y el volumen de agua para lavado era dos veces más alto, la velocidad real de filtración es aún más pronunciada. Se puede ver que el procedimiento de la presente invención dio MgO de pureza más alta.

EJEMPLO 2 g de MgCI2.6H2O de grado AR (0.122 moles) que tenía 99% de pureza se mezcló uniformemente con 9.5 g de cal hidratada (0.122 moles) [Ca(OH2) = 95% de prueba] para formar masa sólida pastosa húmeda que tenía un peso de 34 g que al secarse a 100 - 1 10°C durante dos horas dio 28.31 g de masa seca. La pérdida durante el secado fue de 16.73%. Esta masa seca se calcinó a 600°C durante dos horas y después de la calcinación, 15.87 g de material calcinado, dando una pérdida durante la ignición de 43.94%, se recolectó. Esta masa calcinada se sometió a lavado con agua, sucesivamente tres veces, para recuperar una cantidad máxima de cloruro de calcio, simultáneamente purificando el producto también. En el primer lavado de 25 mi, se encontró que la concentración de CaCI2 era de 40.8%, recuperando 10.2 g (0.092 moles) de CaCI2 que fue 75.4% de la cantidad esperada de cloruro de calcio (la cantidad esperada basada en cal hidratada es de 13.54 g; 0.122 moles). En los 0.2 I totales de lavado se usó agua para la operación de lavado recuperando así los 1 1.8 g totales (0.106 moles; 87.1 % de rendimiento) de CaCI2. Como en el caso del ejemplo 1 , la filtración fue mucho más fácil que en el procedimiento convencional de purificación de Mg(OH)2. La torta húmeda lavada se calcinó a 900°C durante dos horas para obtener 3.89 g (0.095 moles; 77.9% de rendimiento aislado) de óxido de magnesio calcinado, que tiene composición química: MgO = 98.80%, , y CaO = 1 .53%. Este ejemplo muestra que el lavado del producto calcinado intermediario a 600°C facilita el lavado y filtración sin comprometer la calidad del producto. Más aún, el CaCI2 se podría obtener en forma altamente concentrada que sería benéfica para la desulfatación a medida que la carga de evaporación subsecuente se reduzca.

EJEMPLO 3 0.10 I (0.479 moles de MgCI2) del agua madre amarga final del ejemplo 1 se mezcló bajo agitación con 30 g [0.385 moles de Ca(OH)2] de cal hidratada que tenía 95% p/p de prueba (80.3% del requerimiento estequiométrico para la formación de Mg(OH)2). La suspensión resultante se filtró bajo vacío, lo cual fue lento. La torta húmeda que pesaba 95.12 g y 45 mi de filtrado que tiene la composición química: CaCI2 = 30.06%, [total 1 3.53 g (0.122 moles) CaCI2], Mg = 2.94% se recolectó. De los 42.73 g totales (0.385 moles) de la formación de CaCI2 supuesta (basada en la adición de cal hidratada), 31 .6% de CaCI2 se obtuvo en este filtrado. La torta húmeda se calcinó a 600°C durante tres horas y se obtuvo 46.1 g de material calcinado. El material calcinado se desintegró fácilmente en 70 mi de agua. Se obtuvo 62 mi de filtrado que tenía 35% de concentración de CaCI2 y 21 .73 g totales (0.196 moles) de CaCI2, que era 50.9% de la cantidad esperada de cloruro de calcio. Otros tres lavados, cada uno de 50 mi (total 150 mi) se repitieron usando aditivo en concentración de 1 % para reducir al mínimo impurezas de boro en el producto. Se obtuvo 144 mi de filtrado que contenía 4.7 g totales de CaCI2 (0.042 moles de CaCI2). La recuperación global de CaCI2 fue de 39.96 g, (0.36 moles) que fue 93.5% de lo esperado. Se encontró que la filtración en cada lavado fue fácil. La torta húmeda lavada que pesaba 40.5 g se secó en un horno a 100-110°C durante dos horas y se obtuvo 16.88 g de material seco. Este se calcinó a 900°C durante dos horas para obtener 13.60 g (0.329 moles) de calcinado MgO, con 19.43% de pérdida, que tenía la composición: MgO = 96.65%, CaO= 2.04% y Boro como B2O3 = 0.0312%. Se encontró que la recuperación de MgO con respecto a cal hidratada era de 85.45%. Este ejemplo indica que el agua madre amarga final se puede utilizar para la preparación de MgO con un paso de filtración adicional para obtener torta para calcinaciones intermedias. El contenido de boro del producto se puede reducir a través de lavado con aditivo.

EJEMPLO 4 2.0 I de agua madre amarga final (9.58 moles de MgCI2) de acuerdo con la composición en el ejemplo 1 anterior se calentó para evaporar agua hasta 150°C para reducir el volumen a 1.2 I. El agua madre amarga caliente se recogió en un mezclador Sigma en el cual 0.725 kg (8.81 moles; 92% de requerimiento estequiométrico para formación de Mg(OH)2) de cal hidratada comercial que tenía Ca(OH)2 = 89.9% (p/p) se añadió y se mezcló bien durante media hora para formar una masa pastosa. De los 2.573 kg totales de masa pastosa esperada suponiendo que no había pérdida de peso, 0.305 kg se secaron en un horno a 1 10°C para obtener 0.27 kg de material seco se calcinó a 600°C durante dos horas para dar 0.215 kg de masa calcinada. El material calcinado se enfrió a temperatura ambiente y se trató con 0.15 I de agua y posteriormente se lavó con 0.75 I adicionales de agua en lotes. La torta húmeda se secó y se calcinó a 900°C para obtener 61 .27 g de MgO calcinado (1 .44 moles) que tenía la composición química: MgO = 93.95%, CaO = 2.488%, Cl = 1 .768%, Boro como B2O3 = 0.107%.

EJEMPLO 5 I de agua madre amarga final que contenia 1 15 gl"1 de Mg se evaporó, que al enfriarse dio 7 kg de masa sólida. 2 kg del sólido que contenía 0.329 kg de Mg (1 .285 kg de MgCI2) se recogió junto con 0.7 I de agua y se calentó a 150°C para obtener una solución caliente que se vació en un mezclador de listón. 0.972 kg (94% de requerimiento estequiométrico para formación de Mg(OH)2) de cal hidratada en polvo (preparada a partir de cal viva mediante apagado seguido por acción de hidrociclón) se añadió al mezclador y los contenido se mezclaron uniformemente. Después de aproximadamente 30 min, se encontró que el pH era de aproximadamente 8-9 indicando que se había completado la reacción y el mezclado se detuvo dando una masa pastosa. De los 3.672 kg totales de masa pastosa esperada suponiendo que no había pérdida de peso, 1 kg se secó a 1 10°C durante dos horas en un horno eléctrico para obtener 0.845 kg de masa seca. El material se calcinó después en forma de grumos a 600°C durante dos horas en un horno de mufla eléctrico para obtener 0.481 kg de sólido (cantidad esperada = 0.52 kg para MgO + CaCI2). 0.24 kg de la masa calcinada se enfrió a temperatura ambiente y después se añadió a 0.45 I de agua a temperatura ambiente. Los grumos sólidos de sólido calcinado empezaron a aglutinarse dando una suspensión caliente (50°C). La suspensión se pudo filtrar fácilmente en un embudo de Büchner para obtener 0.275 I de filtrado que contenía 29.4% de CaCI2. La torta húmeda se lavó sucesivamente con 3 x 0.300 I de agua y en cada caso se encontró que la filtración era fácil. El lavado final contenía 1 .2% de CaCI2. La torta después se secó y se recalcinó a 900°C para dar 0.068 kg de MgO que tenía el siguiente análisis: MgO = 95.14% (véase XRD en polvo en la figura 2). CaO = 1 .435%, Cl = 0.477%. Con recirculación de los lavados, el requerimiento de agua dulce es 6-8 l/kg de MgO y todos los lavados se puede hacer que tengan una concentración de CaC (20-40%) que sea benéfica para desulfatación efectiva en cuanto a costos de agua madre amarga.

EJEMPLO 6 1 I de agua madre amarga final del ejemplo 5 se calentó para evaporar agua. Cuando el volumen llegó a 800 mi el calentamiento se detuvo y la solución se dejó enfriar a temperatura ambiente, después de lo cual 587 g de MgCI2.6H20 sólido y 362 mi de 36.7 °Be' agua madre amarga se obtuvo. 200 g del sólido (0.954 moles de Mg) se calentó a 1 15°C para licuar la masa y en este 3 g de Mg(OH)2 se añadió la semilla bajo agitación seguido por la adición de torta de cal de grado AR [60.51 g (0.817 moles) en 60.5 mi de agua] en lotes durante 3 minutos. Después de la adición de cal, la temperatura se registró como 100°C, el contenido fue muy fluido, y el calentamiento se detuvo. La masa se agitó durante 15-20 minutos adicionales y en el tiempo en que se alcanzó la temperatura ambiente el aspecto fue pastoso. Esta masa pastosa (303.7 g; pH de aproximadamente 8) se secó en un horno a 150°C y posteriormente se calcinó a 600°C (véase XRD en polvo de la figura 3A). La masa calcinada (126 g) se enfrió con aire a temperatura ambiente y después se puso en contacto con 200 mi de agua, después de lo cual la temperatura aumentó a 64°C (este aumento de temperatura se debió principalmente a la hidratación y disolución de CaCI2 fusionado como se probó por separado por experimentos con CaCI2 fusionado puro). La suspensión se filtró fácilmente para dar una solución de CaCI2 que contenía 32.3% de CaCI2 y el residuo también se lavó fácilmente con 50x2 mi de agua desionizada, después se añadió a 1 10°C (véase XRD en polvo de la figura 3B) y parte de la masa se calcinó a 900°C (véase XRD en polvo de la figura 3C). Para 1 1 .0 g de masa seca, 10.8 g de masa calcinada que tenía 99.13% de pureza (sólo 0.66% de impureza de CaO) se obtuvo. Se puede ver, a partir de los perfiles de XRD en polvo de la figuras 3B y 3C que éstos son virtualmente idénticos, sugiriendo que la masa permanece principalmente en forma de MgO incluso después de someterlo a purificación a través de lavado con agua, que está en línea con el LOI (pérdida durante la ignición) extremadamente baja (1.8%). Los ejemplos anteriores enseñan la manera de aplicar la invención, particularmente como se aplica a masa de reacción semi-sólida en donde los materiales de partida se utilizan en sus formas más concentradas, de otra manera no factible a través de la tecnología convencional. Las invenciones también ilustran las ventajas en términos de capacidad de filtración y conservación de agua mejoradas, sin comprometer la calidad de MgO. Los ejemplos 5 y 6 también enseñan cómo una masa en forma de roca se aglomera y dispersa fácilmente al hacer contacto con la cantidad de agua requerida sin ninguna necesidad de molienda o agitación. El ejemplo 6 también enseña que la calcinación de Mg(OH)2 a 600°C no sólo da MgO que tiene buena capacidad de filtración sino que también da cloruro de calcio fusionado que es fácilmente soluble en agua y da una alta concentración de CaCI2 acuoso. El ejemplo 6 también enseña que MgO calcinado puro producido por vías de cal permanece en gran medida afectada durante el procedimiento de purificación con agua y no se convierte a Mg(OH)2 a cualquier grado significativo. El ejemplo 6 también enseña que a través del método de la invención es posible lograr >99% de MgO puro usando MgCI2.6H2O recristalizado y cal de bajo costo después del mejoramiento.

Ventajas de la invención La principal ventaja de la invención es evitar el tedioso procedimiento de purificación de Mg(OH)2. Otra ventaja es que la masa de reacción aún en forma de pasta o masa se puede manipular. Otra ventaja importante es la conservación de agua dulce. Otra ventaja más es la formación mínima de desecho. Otra ventaja importante más es producción mejorada como resultado de usar reactivos en forma más concentrada y acelerando el paso de determinación de velocidad, a saber purificación de Mg(OH)2. Otra ventaja más es la desintegración espontánea de grumos calcinados de MgO que elimina la necesidad de molienda. Otra ventaja más es que el CaCI2 en MgO crudo existe en forma de CaCI2 fusionado que es fácilmente soluble en agua y da una solución de CaCI2 que tiene una concentración de 35-40% (p/v), que ayuda a conservar agua y también mejora la economía de desulfatación de agua madre amarga. Otra ventaja más es la obtención de un procedimiento fácil de preparación de MgO sin comprometer la calidad del producto.

Claims (9)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1 .- Un procedimiento mejorado para la preparación de MgO, dicho procedimiento comprende los pasos de: i) desulfatar salmuera o agua madre amarga con CaCI2, i¡) evaporar la salmuera clarificada/agua madre amarga después de la separación de greda para separar la sal común y carnalita (KCI.MgCI2.6H2O), iii) recuperar agua madre amarga final rica en MgCI2 y libre de sal del paso (ii), iv) evaporar adicionalmente agua madre amarga final del paso (iii) para obtener MgCI2.6H2O5 cristalino, v) mezclar MgCI2.6H2O con semillas de Mg(OH)2, seguido por tratamiento con álcali o cal hidratada/suspensión de cal para obtener la pasta de Mg(OH)2 cruda/suspensión, vi) filtrar pasta/suspensión resultante para obtener Mg(OH)2 crudo y cloruro de calcio, alternativamente usando pasta de Mg(OH)2 cruda como tal sin filtración, vii) secar la pasta de Mg(OH)2 cruda anterior, seguido por calcinaciones para convertir Mg(OH)2 a MgO, y convertir MgCI2 adherente a MgO y HCI gaseoso, viii) tratar la masa calcinada de MgO obtenida en el paso (vii) con agua para aglutinar los grumos y de esta manera disolver el cloruro de calcio y otras sales solubles en agua para obtener la suspensión, ix) filtrar la suspensión resultante anterior, seguido por lavado del residuo con agua para hacerlo libre de impurezas, x) secar el residuo de torta húmeda resultante anterior que contiene principalmente MgO y recalcinarlo para obtener MgO altamente purificado deseado y xi) usar la solución de filtrado de CaCI2 obtenido en los pasos (vi) y (ix), para desulfatación de salmuera o agua madre amarga en el paso (i) si se usa cal en el paso (v).

2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el agua madre amarga usada en el paso (i) de la reivindicación 1 se obtiene a partir de salmuera oceánica, salmuera de mar, salmuera del subsuelo o salmuera del lago.

3. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 -2, caracterizado además porque las aguas madres que contienen sulfato usadas en el paso (i) de la reivindicación 1 son desulfatadas en el intervalo de densidad de 29-32 °Be".

4. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 -3, caracterizado además porque la carnalita (KCI.MgCI2.6H2O) obtenida en el paso (i¡) de la reivindicación 1 es cristalizada entre 32-36 °Be' ya sea a través de evaporación solar o forzada y el agua madre amarga final del paso (iii) de la reivindicación 1 que tiene una densidad de 35.5-36.0 °Be' contiene 450-460 gl-1 de MgCI2, 5-10 gl-1 de NaCI 5-10 gl-1 de KCI, 5-15 gl-1 de Ca, 0-5 gl-1 de sulfato, 6-7 gl-1 de Br, 0.02-0.04% de B2O3.

5. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 -4, caracterizado además porque el agua madre amarga final del paso (iii) de la reivindicación 1 se usa como tal o preferiblemente desbromado para recuperar bromo y simultáneamente reduce la impureza de Br en agua madre amarga desbromada a <0.5 gl-1.

6.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 -5, caracterizado además porque el agua madre amarga final del paso (iii) de la reivindicación 1 se evapora en el paso (iv) de la reivindicación 1 para reducir el volumen por 20-25% para cristalizar el MgCI2.6H20 en 60-80% de rendimiento. 7 - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 -6, caracterizado además porque otras sales de magnesio solubles tales como sulfato de magnesio o nitrato de magnesio se pueden usar como fuente de magnesio. 8.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 -7, caracterizado además porque el álcali usado en el paso (v) de la reivindicación 1 es cal, sosa cáustica y amoniaco. 9. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 -8, caracterizado además porque la cal usada en el paso (v) de la reivindicación 1 se selecciona de cal viva, cal hidratada, y dolime en forma sólida o de suspensión. 10. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 - 9, caracterizado además porque la cal hidratada usada en el paso (v) de la reivindicación 1 se prepara apagando la cal vivas seguido por ciclón y deshidratacion para dar cal hidratada sólida mejorada y agua de cal que se puede reutilizar para apagar el lote fresco de cal viva. 1 1 . - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 - 10, caracterizado además porque el equivalente estequiométrico de álcali usado en el paso (v) de la reivindicación 1 está en el intervalo de 0.8-1 .0. 12. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 - 1 1 , caracterizado además porque la cantidad de semilla de Mg(OH)2 usada en el paso (v) de la reivindicación 1 está en el intervalo de 0-10% molar por mol de sal de magnesio recogida. 13. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1- 12, caracterizado además porque la temperatura de la reacción de precipitación en el paso (v) de la reivindicación 1 está en el intervalo de 20-120°C. 14.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 - 13, caracterizado además porque el tiempo de reacción usado en la reacción de precipitación en el paso (v) de la reivindicación 1 está en el intervalo de 5-90 min, bajo condiciones de mezclado íntimo. 15. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 -14, caracterizado además porque el secado de masa pastosa obtenida en el paso (vi) de la reivindicación 1 se lleva a cabo a 70-120°C en hornos convencionales o a través de secado solar. 16. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 -15, caracterizado además porque la operación de calcinación en el paso (vii) de la reivindicación 1 se lleva a cabo a temperatura en el intervalo de 500-1000°C, preferiblemente 600-900°C, en un horno de mufla o calcinador giratorio u horno vertical dependiendo de la forma física del material seco. 1

7. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 -16, caracterizado además porque la operación de calcinación en el paso (vii) de la reivindicación 1 convierte MgCI2 adherente a MgO con liberación concomitante de vapor de HCI y CaCI2.2H2O en CaCI2 fusionado que es hidratado con liberación de calor y provee la fuerza impulsora de la desintegración de la masa cruda y también la solubilización rápida del CaCI2. 1

8. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1- 17, caracterizado además porque el agua usada en el paso (viii) de la reivindicación 1 en gran medida comprende los lavados reciclados de lotes previos y la cantidad de agua recogida es suficiente para disolver todas las sales solubles en el MgO y también asegura que la temperatura de la suspensión sea controlada a una temperatura de 40-90°C, preferiblemente en el intervalo de 55-65°C, para la solubilidad de sales más alta tal como CaCI2 a temperatura más alta encontrada para reducir al mínimo la hidrólisis de MgO. 1

9. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 -18, caracterizado además porque el agua usada en los pasos (vii) y (ix) de la reivindicación 1 contiene aditivos para remover impurezas de boro en MgO o sin que tenga aditivos. 20. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 -19, caracterizado además porque las operaciones de lavado y filtración del paso (ix) de la reivindicación 1 son 2-5 veces facilitadas como resultado de la capacidad de filtración mejorada del MgO ligeramente calcinado vis-a-vis Mg(OH)2. 21 . - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 - 20, caracterizado además porque el requerimiento de agua para purificación de la masa calcinada en el paso (ix) de la reivindicación 1 es reducido por un factor de 2-5 veces como resultado de la capacidad de filtración mejorada del MgO ligeramente calcinado vis-a-vis Mg(OH)2. 22.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 - 21 , caracterizado además porque la torta húmeda obtenida en el paso (vii) de la reivindicación 1 es útil para la preparación de leche de magnesia. 23. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 - 22, caracterizado además porque la torta húmeda obtenida en el paso (vii) de la reivindicación 1 se seca para dar MgO o recalcinar a una temperatura en el intervalo de 500-2200°C para obtener el producto deseado. 24. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 - 23, caracterizado además porque cuando el álcali usado en el paso (v) de la reivindicación 1 es amoniaco, la operación de calcinación del paso (vii) de la reivindicación 1 remueve todas las impurezas para dar MgO altamente puro y ayuda a evitar la operación de los pasos (viii) y (ix) de la reivindicación 1 . 25. - El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 - 24, caracterizado además porque la velocidad del tratamiento y ahorro de agua dulce no es a expensas de calidad y se obtiene MgO que tiene pureza similar a aquella obtenida a través del procedimiento convencional de tratamiento de Mg(OH)2.