MX2007009586A - Procedimiento para la aplicacion de un adhesivo a base de dispersion de ester de polivinilo por medio de aplicacion por boquilla y uso de adhesivos a base de dispersion de ester de polivinilo. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la aplicación de un adhesivo de dispersión por medio de aplicación por boquilla y uso de adhesivos de dispersión Se da una descripción de un procedimiento de aplicación de adhesivos de dispersión a través de boquillas a un sustrato, se suministra a la boquilla en donde una dispersión acuosa de polímero, estabilizada principalmente con emulsificantes, con un contenido de sólidos de por lo menos 40% en peso, una viscosidad de menos que 8000 mPas, y una temperatura de transición vítrea del polímero de -30 a +40ºC, y se aplica desde la boquilla, en forma de chorro delgado o de chorro delgado interrumpido predeterminadamente, al sustrato. El procedimiento puede ser implementado por largos periodos sin interrupción, y la unión por adhesivo se realiza a alta velocidad.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA APLICACION DE UN ADHESIVO A BASE DE DISPERSION DE ESTER DE POLIVINILO POR MEDIO DE APLICACION POR BOQUILLA Y USO DE AHDESIVOS A BASE DE DISPERSION DE ESTER DE POLIVINILO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un procedimiento de aplicación para adhesivos a base de dispersiones seleccionadas a través de boquillas de alta velocidad y al uso de adhesivos a base de dispersiones seleccionadas para aplicación por boquilla. Los adhesivos a base de dispersión para unir papel en la línea de producción de fabricación de cajas plegables, sobres, catálogos o cigarros son a menudo aplicados al sustrato por medio de una rueda de segmentos dentados rotatoria, por medio de un rodillo o por medio de un sistema de aplicación por boquilla. Con estas maneras de aplicación, particularmente en el caso de una rueda de segmentos dentados y el rodillo, la contaminación del adhesivo causada por "salpicaduras" o aplicación imprecisa del adhesivo lleva a problemas en el procedimiento de fabricación, si el adhesivo llega a la banda transportadora, puede llevar a situaciones de adherencia del material fabricado, llevando a su vez a un tiempo de paro de máquinas conjuntamente con un trabajo de limpieza laborioso.

En el caso de aplicación por medio de una rueda de segmentos dentados o un rodillo, la contaminación es causada principalmente como resultado de fuerzas centrífugas de la rueda de segmentos dentados, actuando sobre el adhesivo, en la forma de "salpicaduras". Dentro de la técnica, se han hecho intentos para evitar esto al optimizar las propiedades fisicoquímicas del adhesivo de manera que fuerzas de cohesión internas fuertes dentro del adhesivo contrarresten las fuerzas centrífugas. El uso de boquillas es particularmente ventajoso, primero debido a que es posible fácilmente adaptar la geometría del producto a ser unido, y segundo es posible ahorrar en adhesivo. Cuando un adhesivo se aplica por medio de un sistema de aplicación de boquilla, la contaminación ocurre por virtud del hecho que, con el transcurso del tiempo, se forman estalactitas de adhesivo seco en el sitio de salida de la boquilla y dividen el chorro de adhesivo que sale de la boquilla. La consecuencia es un alto grado de variación en la precisión de aplicación. La variación en la precisión de aplicación de adhesivo consecuentemente a la contaminación de la planta, o aún a su cierre. Cuando un adhesivo se aplica por medio de un sistema de aplicación de boquilla, el adhesivo se transporta por medio de una bomba a través de un sistema de línea cerrado. Localizado al final del sistema de línea hay una boquilla con una válvula que abre y cierra rápidamente. Debido a que las partes de papel a ser unidas son transportadas en una banda transportadora que tiene una velocidad de avance muy alta, actualmente de aproximadamente 100 a 800 m/min, se requiere que la válvula tenga un tiempo de ciclo corto. Si, por ejemplo, con una velocidad de banda de 100 m/min, se desea aplicar puntos a un punto/cm, entonces se aplican 166 puntos cada segundo. El tiempo de abertura de la válvula en este caso está por lo tanto en la región < 6 mseg. A una velocidad de banda de 250 m/s, se aplican 415 puntos cada segundo, correspondiente a un tiempo de abertura de < 2.5 ms. Los sistemas de aplicación por boquilla que tienen frecuencias de conmutación de hasta 000/segundo son actualmente estado de la técnica. Como un resultado de la alta frecuencia de ciclo de las válvulas de la boquilla - El adhesivo dentro de la boquilla está expuesto a fuerzas de corte extremadamente altas - por unidad de tiempo, dentro de una hora, por ejemplo, se aplican cerca de 1 000 000 de puntos individuales a través de una boquilla. Debido al alto nivel de corte del material y al corto tiempo dado para que se forme un punto individual por la abertura y cierre de la válvula, la formación de puntos puede estar acompañada, a la salida de la boquilla, por la formación de puntos individuales más pequeños, referidos como "puntos satélite", cuyo alto número a la salida de la boquilla lleva con el tiempo a la formación de estalactitas de contaminación (conocida como "formación de suciedad"). La pregunta de como "limpiar" un punto formado en el curso de este procedimiento de extrusión se vuelve dependiente de las propiedades fisicoquímicas de la dispersión, tales como, por ejemplo, su reologia, tensión superficial, estabilidad de corte, punto de deformación plástica, y elasticidad. En la técnica previa se describen un número de procedimientos para la aplicación de adhesivos por boquillas. Por ejemplo, EP-A-523,589 describe un procedimiento para la aplicación de puntos de adhesivo sin contacto por medio de boquillas. Esta especificación describe un procedimiento de aplicación selectiva y también un aparato adecuado para ello. La aplicación se realiza por boquillas de alta velocidad. Los rasgos característicos del procedimiento son que la banda con cortes se guía en paralelo a la línea en la cual descansa la abertura de la boquilla, y es guiada sobre la abertura de las boquillas, que están dispuestas en serie, y a que hay una emergencia periódica de partículas de adhesivo sobre la red de sustrato, un dispositivo de movimiento avanza el sustrato a una distancia por abajo de la banda. Los posibles adhesivos propuestos incluyen diversas formulaciones, tales como adhesivos de fundido en caliente, adhesivos sensibles a la presión o adhesivos a base de dispersión, compuestos de sistemas acuosos u orgánicos, por ejemplo. Se proponen adhesivos de acrilato como dispersiones de adhesivo adecuadas. EP-A-621 ,289 describe el uso de dispersiones acuosas de copolímero de éster de vinilo seleccionadas como agentes de unión adhesivos. Estos son polímeros de emulsión con 1-10% en peso de comonómeros entrecruzables térmicamente. Copolímeros típicos son tipos a base de acetato de vinilo, etileno, y N-metilolacrílamida. La aplicación por boquilla se describe como una manera posible de aplicación del adhesivo al sustrato. EP-A-1 , 1 13,031 describe un procedimiento para la unión del adhesivo de láminas de papel ensambladas. El encolado puede realizarse por medio de aplicación por boquilla. El adhesivo usado es una dispersión acuosa de un elastómero de poliuretano modificado, aniónico, tal como por ejemplo, un copolímero de acetato de vinilo-etilen-poliuratano. DE-A-102 24 128 describe un procedimiento seleccionado para la aplicación por boquilla de recubrimientos a superficies. Adhesivos posibles recomendados son una amplia variedad de tipos, siendo ejemplos adhesivos de fundido en caliente, adhesivos a base de solución y adhesivos a base de dispersión. EP-A-322,175 describe la polimerización en emulsión de ésteres de vinilo estabilizados en alcohol polivinílico si se desea junto con comonómeros adicionales, tales como etileno, ácido acrilico o versatatos de vinilo, en la presencia de agentes de transmisión de cadena miscibles en agua seleccionados. Se recomienda el uso de los productos como adhesivos, con un método de aplicación siendo aplicación por boquilla. GB-A-1 ,438,993 describe copolímeros de acetato de vinilo- etileno que son injertados con monómeros seleccionados. Los productos se recomiendan para uso como adhesivos de fundido en caliente, adhesivos a base de solución y adhesivos a base de dispersión, con un método de aplicación siendo aplicación por boquilla.

EP-A-420,998 describe suspensiones o emulsiones acuosas de adhesivos de fundido en caliente que se derivan de acetato de vinilo y, si se desea, comonómeros adicionales, tales como etileno, coloides protectores, y emulsificantes, y los cuales se han producido usando un iniciador soluble en monómero. Estos adhesivos son adecuados para aplicación por rociado a través de boquillas. WO-A-03/010,256 describe adhesivos de fundido en caliente dispersibles en agua que son preparados por copolimerización de injerto de monómeros olefinicamente insaturados seleccionados, entre ellos ésteres de vinilo, sobre óxidos de polialqueno. Un método posible de aplicación recomendada adicionalmente a aplicación en fundido es aplicación por boquilla. EP-A-1 ,287,908 describe dispersiones acuosas de polímeros para la aplicación por rociado sin el uso de aire. Estos incluyen, entre otros, dispersiones de acetato de polivinilo estabilizadas con emulsificante o estabilizadas con coloides protectores. No se describen detalles adicionales con relación a los sistemas de adhesión. Este documento no revela ninguna referencia a la conveniencia de estas dispersiones para la aplicación por boquillas de alta velocidad y en la forma de regiones discretas en un sustrato. Las dispersiones son usadas principalmente para la impregnación del área superficial completa de no tejidos. EP-A-1 ,510,529 describe un procedimiento para la preparación de dispersiones de polímero multimodales. Usa mezclas de coloides protectores seleccionados. A aproximadamente 20 000 mPa (a 21°C), las dispersiones de polímero descritas tienen viscosidades comparativamente altas y son inadecuadas para aplicación por boquilla. Bajo condiciones definidas de laboratorio después de dos horas, las dispersiones comercialmente usuales exhiben una acumulación de contaminación en la boquilla de más de 4 mm hasta el punto de contaminación completa. En la práctica esto significa que, en ciertas circunstancias, sería necesario detener la máquina por aproximadamente 5 minutos muchas veces en un día para limpiar las boquillas, con la correspondiente interrupción al procedimiento de producción. Iniciando a partir de esta técnica previa, el objeto de la presente invención fue proporcionar un procedimiento de aplicación por boquilla en el cual se usa una dispersión de adhesivo con propiedades fisicoquímicas ventajosas, con la consecuencia de un comportamiento de acumulación significativamente más ventajoso, preferiblemente comportamiento de no acumulación. Entonces los paros de la planta serán reducidos considerablemente, Bajo condiciones de laboratorio definidas también deberá haber una contaminación distintivamente reducida; por ejemplo, después de dos horas, una acumulación de contaminación de < 1 mm, en particular < 0.5 mm.

Este objeto se alcanza a través del uso de adhesivos a base de dispersión seleccionados para aplicación por boquilla, estos adhesivos, críticamente, siendo estabilizados por emulsificante. La presente invención proporciona un procedimiento de aplicación para adhesivos a base de dispersión a través de boquillas a un sustrato, en donde una dispersión acuosa de polímero de éster vinílico estabilizada con emulsificante que tiene un contenido de sólidos de por lo menos 40% en peso y una viscosidad menor que 8000 mPa*s se suministra a la boquilla o se aplica desde la boquilla, en la forma de un chorro delgado o un chorro delgado interrumpido predeterminadamente, al sustrato, el polímero de éster vinílico teniendo una temperatura de transición vitrea de -30 a +40°C. Polímero de éster vinílico para los propósitos de esta descripción significa un homopolímero de éster vinílico o un copolímero de éster vinílico. El chorro preferiblemente tiene un diámetro de menos que 6 mm, más preferiblemente un diámetro de 0.1 a 2 mm. La viscosidad de las dispersiones de polímero de éster vinílico usadas de acuerdo con la invención es preferiblemente 100 a 8000 mPa*s, más particularmente 200 a 4000 mPa*s, y muy preferiblemente 400 a 3000 mPa*s. Para los propósitos de esta descripción la medición de viscosidad se hace usando el viscosímetro Brookfield a 23°C y usando un huso 5 a 23 revoluciones por minuto (rpm).

Será apreciado que la dispersión también puede diluirse adicionalmente para que sea capaz de ser empleada en la boquilla. En ese cado hay una reducción en el contenido de sólidos así como en la viscosidad. El polímero o copolímeros de las dispersiones usadas de acuerdo con la invención tienen temperaturas de transición vitreas de típicamente -30 a +40°C, preferiblemente de -30 a + 15°C, con particular preferencia de -20 a +10°C. En el caso de sistemas heterogéneos tales como, por ejemplo, corazas de núcleo, o semiesféricos, por lo menos una temperatura de transición vitrea está entre -30 a +40°C, preferiblemente de -30 a +15°C, más preferiblemente de -20 a +10°C. Para los propósitos de la presente descripción, la temperatura de transición vitrea se determina por medición de DSC (por sus siglas en inglés), con una velocidad de calentamiento de 10 K/minuto. Para aplicación, la dispersión de polímero de éster vínílico se aplica a un sustrato a través de boquillas. Para ese propósito la boquilla se abastece de manera convencional con la dispersión acuosa de polímero de éster vinílico estabilizada con emulsificante, que típicamente tiene un contenido de sólidos de por lo menos 40% en peso y una viscosidad de por lo menos 800 mPa*s, y la dispersión se aplica desde la boquilla, en la forma de un chorro continuo o interrumpido predeterminadamente, al sustrato. De acuerdo con la invención es posible usar todos los sistemas de aplicación por boquilla, más particularmente sistemas que tienen frecuencias de conmutación de aproximadamente hasta 500 puntos/segundo.

Por ejemplo, el adhesivo a base de dispersión puede aplicarse por medio de sistemas de aplicación por boquilla HHS (por sus siglas en inglés) de HHS, Krefeld. Las válvulas involucradas pueden ser Válvulas-D o Válvulas-Vario. Estos sistemas típicamente operan con los siguientes datos técnicos: Válvulas-D: presión de adhesivo de hasta 3500 kPa (35 bar); viscosidad de adhesivo de hasta 2500 mPa*s; frecuencia de conmutación de hasta 500/seg; y diámetro de boquilla de 0.4 mm. Válvulas-Vario: presión de adhesivo hasta 600 kPa (6 bar); viscosidad de hasta 500 mPa*s, frecuencia de conmutación de hasta 1000/seg; y diámetro de boquilla de 0.4 mm. Sistemas de aplicación por boquilla adicionales disponibles son los sistemas serie ECNS de Robatech Glueing Technology. Estos sistemas típicamente tienen los siguientes datos técnicos: presión de adhesivo 100-600 kPa (1 -6 bar); viscosidad máx. de adhesivo 500 mPa*s; frecuencia de conmutación máx. 600/seg; y diámetros de boquilla de 0.1 - 0.6 mm. Sistemas adicionales de aplicación por boquilla adecuados son los sistemas de ITW Dynatec Klebtechnick, Mettmann; de Reuther, Aichach; y de Nortdson Deutschland GmbH, Erkrath. Por medio de sistemas de aplicación por boquilla la dispersión acuosa de polímero de éster de vinilo estabilizada con emulsificante se aplica al sustrato en la forma de un chorro continuo o interrumpido predeterminadamente. La aplicación de dispersión de polímero de éster de vinilo no es aplicación por rociado; en su lugar, un chorro de adhesivo, o secciones de dichos chorros, se aplican al sustrato. Con el procedimiento de la invención, son posibles diferentes geometrías para las dispersiones de éster de vinilo aplicadas a la superficie del sustrato. Entonces es posible, por ejemplo, producir patrones predeterminados de puntos de adhesivo o líneas de adhesivo. Sustratos adecuados son cualesquiera materiales deseados que van a ser unidos uno al otro. Estos materiales pueden tener superficies lisas, rugosas o porosas y pueden tomar una variedad de formas, siendo un ejemplo materiales planos. Con relación a los materiales asimismo no hay restricciones impuestas en los sustratos. Ejemplos de materiales de los cuales pueden estar compuestos los sustratos a ser unidos son metales, plásticos, superficies pintadas, papel, textiles, no tejidos o sustancias naturales, tales como madera. Los sustratos a ser unidos pueden tener superficies absorbentes o superficies hidrofóbícas. Ejemplos de superficies absorbentes son papeles, incluyendo cartón y cartoncillo, y otras tramas de fibra. Ejemplos de superficies hidrofóbícas son películas poliméricas (por ejemplo, película de poliéster, película de olefina tal como polipropileno o polietileno, por ejemplo, película de poliestireno, película de acetato) o papeles con un recubrimiento del barniz UV. En la práctica puede ocurrir cualquier combinación deseada. Las dispersiones de polímero de éster de vinilo usadas de acuerdo con la invención son especialmente adecuadas para adhesivos para aplicación por boquilla. Adicionalmente, las propiedades de unión pueden ser controladas a través de la incorporación dentro del polímero de comonómeros "suaves", tales como etileno o acrilatos. Sorprendentemente se ha encontrado que, a través del uso de una dispersión acuosa de polímero de éster de vinilo que es estabilizada principalmente con emulsificantes no iónicos y/o iónicos, es posible formular adhesivos a base de dispersión que tienen excelentes propiedades de avance en boquilla con respecto a la acumulación de contaminación, sin detrimento de las propiedades de unión. Las dispersiones de polímero de éster de vinilo empleadas de acuerdo con la invención se preparan por polimerización en emulsión por radicales libres de por lo menos un monómero de éster de vinilo y son estabilizadas principalmente por medio de emulsificantes. El monómero o combinación de monómeros se selecciona de tal manera que el polímero o copolímeros de las dispersiones de polímero de éster de vinilo empleadas de acuerdo con la invención tengan temperaturas de transición vitreas de típicamente -30 a +40°C, preferiblemente -30 a +15°C, más preferiblemente de -20 a +10°C. En el caso de sistemas heterogéneos, tal como coraza de núcleo o semiesféricas, por ejemplo, por lo menos una temperatura de transición vitrea se mueve dentro de los límites antes mencionados con lo cual la temperatura de transición vitrea de la otra fase puede también moverse fuera de estos límites.

Además del monómero de éster de vinilo o monómeros de éster de vinilo, el polímero de éster de vinilo empleado de acuerdo con la invención puede derivar de otros monómeros copolimerizables con el mismo y contener por lo menos un grupo insaturado monoetilénicamente. Los monómeros adecuados que contienen por lo menos un grupo insaturado monoetilénicamente son monómeros polimerizables por radicales libres que son conocidos per se. No obstante, ellos deben seleccionarse, para formar polímeros de éster de vinilo que tengan las temperaturas de transición vitreas especificadas antes. Los polímeros con morfologías homogéneas y heterogéneas pueden producirse aquí. Monómeros de éster de vinilo adecuados incluyen, por ejemplo, ésteres de vinilo de ácidos mono carboxilicos que tienen uno a dieciocho átomos de carbono. Estos pueden ser copolimerizados preferiblemente con hidrocarburos aromáticos y/o alifátícos, a,ß-insaturados, no sustituidos o sustituidos con halógeno, tales como eteno, propeno, 1-buteno, 2-buteno y cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, estireno, a-metiletireno, o-cloroestireno, dando preferencia a eteno, y/o con acrilatos y/o con metacrilatos, tales como alquil acrilatos y/o alquil metacrilatos, y/o ésteres de dialquilo de ácidos carboxilicos insaturados. Ejemplos de ésteres de vinilo particularmente preferidos se enlistan posteriormente en lo siguiente. Los comonómeros de acrilato y/o metacrilato pueden ser ésteres de alcoholes que tienen uno a dieciocho átomos de carbono, tales como metil metacrilato o acrilato, butil metacrilato o acrilato, 2-etilhexil metacrilato o acrilato; los comonómeros de hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos, a,ß-insaturados, no sustituidos o sustituidos con halógeno, pueden ser eteno, propeno, 1 -buteno, 2-buteno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, estireno, a-metilestireno o cloroestireno, dando preferencia a eteno. Se da particular preferencia a usar copolímeros de éster de vinilo derivados de combinaciones de monómeros "duros" y "suaves". Por monómeros "duros" se entiende aquéllos homopolímeros que tienen una temperatura de transición vitrea mayor que 30°C; por monómeros "suaves" se entiende compuestos cuyos homopolímeros tienen una temperatura de transición vitrea menor o igual a 30°C. Ejemplos de monómeros duros son metil metacrilato, acetato de vinilo, 1 -metilciclohexanoato de vinilo, isobornil acrilato, isobornil metacrilato, ésteres de vinilo de un ácido carboxílico a-ramificado que tiene 9 átomos de carbono en el radical ácido (VeoVa9), benzoato de vinilo, fenilisobutanoato de vinilo, fenilpropionato de vinilo, ter-butilbenzoato de vinilo, ciciohexanoato de vinilo, toluato de vinilo, N-vinilformamida, dimetil maleato, di-ter-butil maleato, diciclohexil maleato, isopropenil acetato, cloruro de vinilo, y acrilonitrilo. Ejemplos de monómeros suaves son butil acrilato, 2-etilhexil acrilato, etileno, lauril acrilato, vinil laurato, ésteres de vinilo de un ácido carboxílico a-ramificado que tiene 10 u 1 1 átomos de carbono en el radical ácido (VeoVa 10 o VeoVa 1 1 ) o 2-etilhexanoato de vinilo.

Los monómeros de hidrocarburo establecidos éster de vinilo, acrilato, metacrilato, diéster dicarboxilico insaturado, aromático o alifático a,ß-insaturados forman generalmente los monómeros principales de las dispersiones de polímero de éster de vinilo usadas de acuerdo a la invención, que en términos de la cantidad total de los monómeros a ser polimerizados por el procedimiento de polimerización acuosa por radicales libres, normalmente representa una fracción mayor que 40% en peso. Como una regla general estos monómeros son solo de solubilidad moderada a baja en agua bajo condiciones estándar (25°C, 101.32 kPa (1 atm)). Será apreciado que se pueden adicionar comonómeros adicionales que modifican las propiedades en una manera específica. Dichos monómeros son normalmente copolimerizados solamente como monómeros modificadores, en cantidades, basadas en la cantidad total de los monómeros a ser polimerizados, de menos que 20% en peso, generalmente 0.1 % a 20%, preferiblemente 0.3% a 10% en peso. Los monómeros que típicamente incrementan la fuerza inferna de películas de las dispersiones acuosas de polímero de éster de vinilo normalmente contienen por lo menos un grupo epoxi, hidroxilo, N-metilol o carbonilo, o por lo menos dos enlaces dobles edénicamente insaturados no conjugados.

Particularmente ventajosos en este caso son los diésteres de alcoholes dihidricos con ácidos monocarboxilicos insaturados a,ß-monoetilénicamente, entre los cuales se prefieren ácido acrilico y metacrílico. De particular importancia en este contexto también están los ésteres hidroxialquil metacrílicos y acrílicos C-i-Cg, tales como n-hidroxietil, n-hidroxipropil o n-hidroxibutil acrilato y metacrilato, y también compuestos tales como diacetona acrilamida y acetilacetoetil acrilato y metacrilato. Se da particular referencia al uso de copolimero de éster de vinilo que ha sido preparado por polimerización en emulsión por radicales libres que contiene por lo menos 40% en moles, con base en la cantidad total de los monómeros empleados, de monómero de éster de vinilo o mezcla de monómeros de éster de vinilo. Una dispersión acuosa de copolimero de éster de vinilo que es particularmente preferiblemente usada de acuerdo con la invención se deriva de por lo menos un copolimero de éster de vinilo obtenido por polimerización en emulsión de por lo menos un éster de vinilo de un ácido carboxílico alifático y por lo menos un monómero copolimerizable con el mismo en la presencia de por lo menos un emulsificante no iónico y/o por lo menos un emulsificante aniónico y, si se desea, por lo menos un polímero molecularmente o dispersiblemente soluble en agua. Los emulsificantes empleados de preferencia en la presente son emulsificantes no iónicos que tienen grupos alquilen óxidos y/o emulsificantes aniónicos que tienen grupos sulfato, sulfonato, fosfato y/o fosfonato, que si se desea se usan junto con los polímeros molecularmente o dispersiblemente solubles en agua, preferiblemente junto con alcohol polivinílico. Copolímeros de éster de vinilo particularmente preferiblemente usados se derivan de: A1 ) esteres de vinilo de ácidos carboxilicos alifáticos, saturados que tienen una longitud de cadena de C 1-C4. A2) alfa-olefinas que tienen 2 a 8 átomos de carbono, y/o A3) ésteres de vinilo de ácidos carboxilicos alifáticos, saturados que tienen una longitud de cadena de C5-C18, más preferiblemente ésteres de vinilo de ácidos carboxilicos a-ramificados que tienen 5 a 1 1 átomos de carbono en el radical ácido (ácidos ®Versatic), A4) Si se desea, ésteres de ácidos monocarboxílicos o dicarboxilicos insaturados etilénicamente, más particularmente de ácido acrílico y/o ácido metacrilico y/o ácido maléico, con alcoholes monohídricos saturados, más particularmente butil acrilato (BuA -por sus siglas en inglés) y/o 2-etilhexil acrilato (2-EHA) y/o dibutil maléalo y/o dioctil maleato, y también A5) si se desea, comonómeros adicionales que no caen dentro de uno de los grupos A1 a A4), la suma de los monómeros de tipos A , A2 y/o A3 y/o, si se desea A4 y/o, si se desea, A5 haciendo 100% en peso. Copolímeros de éster de vinilo particularmente preferiblemente usados se derivan de monómeros de los tipos A1 , A2 y/o, si se desea, A4) o A1 , A3 y/o, si se desea, A4), o, preferiblemente, de monómeros de tipos A1 , A2, A3 y/o, si se desea, A4).

Los ésteres de vinilo A1 de ácidos carboxílicos saturados de longitud de cadena CrC4 son ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos alifáticos lineales o ramificados, siendo ejemplos formato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo o isobutirato de vinilo. Se prefiere acetato de vinilo. En los ésteres de polivinilo los ésteres de vinilo A1 pueden también estar presentes en combinación con dos o más de los mismos uno junto al otro. La fracción de monómeros de A1 , en donde la combinación apropiada con comonómeros adicionales de este grupo, es 40% a 95% en peso, preferiblemente 50% a 80% en peso, con base a la cantidad total empleada de monómeros. Las alfa-olefinas que tienen 2 a 8 átomos de carbono, A2, son alfa-olefinas lineales o ramificadas, siendo ejemplos prop-1-eno, but-1 -eno, pent-1 -eno, hex-1 -eno, hept-1 -eno, oct-1 -eno, y en particular, etileno. La fracción de monómeros A2, en donde la combinación apropiada con comonómeros adicionales de este grupo, es 0% a 45% en peso, preferiblemente 5% a 45% en peso, más preferiblemente 8% a 30% en peso, muy preferiblemente 12% a 28% en peso, con base a la cantidad total empleada de monómeros. Los ésteres de vinilo de A3 de ácidos carboxílicos alifáticos saturados de longitud de cadena C5-C18 son ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos alifáticos lineales, o preferiblemente, ramificados, siendo ejemplos ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos a-ramificados que tienen 5 a 1 1 átomos de carbono en el radical ácido (ácidos ®Versatic), los ésteres de vinilo de ácido pivalico, 2-etilhexanoico, láurico, palmitico, miristico, y esteárico. Esteres de vinilo de ácidos Versatic, más particularmente se prefieren VeoVa® 9, VeoVa® 10, y VeoVa® 1 1. En el éster de polivinilo los ésteres de vinilo A3 pueden también estar presentes en una combinación de dos o más de los mismos uno junto al otro. La fracción de los monómeros A3, cuando es apropiado en combinación con comonómeros adicionales de este grupo, es 0% a 60% en peso, preferiblemente 0% a 40% en peso, más preferiblemente 0% a 30% en peso, muy preferiblemente 0% a 25% en peso, con base a la cantidad total empleada de monómeros. Comonómeros adecuados del grupo A4 que pueden ser usados en el copolímero son comonómeros que pueden ser usados para adaptar las propiedades de adhesión. Estos incluyen, principalmente, ésteres de ácidos monocarboxilicos o dicarboxílicos insaturados etilénicamente con alcoholes salturados monohídricos, más particularmente ésteres de ácido acrílico, metacrilico y/o maléico con monoalcoholes alifáticos C Ce, más particularmente ésteres (met)acrílicos o ésteres maléicos con alcoholes alifáticos saturados monohídricos de cadena larga C4-Ca. Ejemplos de monómeros particularmente preferidos de este tipo son butil acrilato, 2-etilhexil acrilato, dibutil maleato y/o dioctil maleato La fracción de los monómeros A4, cuando es apropiado en combinación con comonómeros adicionales de este grupo, es 0% a 45% en peso, preferiblemente 0% a 40% en peso, más preferiblemente 0% a 30% en peso, muy preferiblemente 0% a 20% en peso, con base a la cantidad total empleada de monómeros. Comonómeros adecuados del grupo A5 preferiblemente tienen por lo menos un grupo estabilizador no iónico o iónico, preferiblemente un grupo ácido o un grupo OH en la molécula, que estabiliza el polímero de emulsión adicionalmente a través de grupos funcionales unidos al polímero y/o cargas. Comonómeros particularmente adecuados A5 con grupos estabilizadores no iónicos son ésteres de ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxilicos alifáticos insaturados etilénicamente con polialquenglicoles, preferiblemente con polietilen glicoles y/o polipropilen glicoles, o ésteres de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente con amino alcoholes, tales como ésteres (met)acrilicos de amino alcoholes, tales como de dietilaminoetanol, por ejemplo, y/o ésteres (met)acrílico con dimetilaminoetanol, y también ésteres (met)acrilicos con alcoholes alifáticos dihídricos de longitud de cadena C2-Ci8 en los cuales solamente un grupo alcohol ha sido esterificado. También son adecuadas amidas de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente, tales como amidas de ácido acrílico y metacrilico, y N-metilol amidas de ácido acrílico y metacrílico, y sus éteres. Un grupo adicional de estos monómeros son N-vinil amidas, incluyendo las N-vinil lactamas, tales como vinil pirrolidona o N-vinil-N-metilacetamida, por ejemplo.

Comonómeros adecuados A5 que tienen grupos iónicos estabilizadores son ácidos carboxilicos insaturados etilénicamente o ácidos sulfónicos que tienen uno o dos grupos carboxilo o un grupo ácido sulfónico. En lugar de estos ácidos libres también es posible usar sus sales, preferiblemente sales de metal alcalino o sales de amonio. Ejemplos de los mismos son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido vinilsulfónico, ácido estirensulfónico, monoésteres de ácido maléico y/o fumárico, y de ácido lactónico, con alcoholes saturados alifáticos monohidricos de longitud de cadena CrC 8, y también sus sales de metal alcalino y sales de amonio, o ésteres (met)acrilico o sulfoalcanoles, siendo un ejemplo 2-sulfoetil metacrilato de sodio. Comonómeros adicionales A5 que pueden ser usados para adaptar las propiedades de adhesión son silanos insaturados etilénicamente. Estos son, típicamente, monómeros de la fórmula general RSi(CH3)0-2(OR1 )3-i , en el cual R tiene la definición o CH2=CR2C02-(CH2) i-3, R1 es un radical alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido que tiene 1 a 12 átomos de carbono, el cual si es apropiado puede ser interrumpido por un grupo éter, y R2 es H o CH3. Como comonómeros adicionales A5 que pueden ser usados en el copolimero de éster de vinilo es posible emplear cualesquiera comonómeros deseados que no pertenezcan a los grupos A1 , A2, A3 o A4. Ejemplos de dichos ésteres de ácidos carboxilicos alifáticos de longitud de cadena C3-C-12 con alcoholes insaturados de longitud de cadena C3-C18, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo y metacrilonitrilo, butadieno, ¡sopreno, alfa-olefinas Cg-C 6, 2-clorobutadieno, 2,3-diclorobutadieno, tetrafluoroetileno, estireno, vinil éteres de alcoholes saturados alifáticos monohídricos de longitud de cadena C C i 8, esteres de divinilo y dialilo de ácidos dicarboxilicos alifáticos saturados o insaturados de longitud de cadena C3-C 18, ésteres de vinilo y alilo de ácido acrilico y ácido crotónico, trialil cianurato, y compuestos epóxido insaturados edénicamente, tales como glicidil metacrilato o glicidil acrilato. Como comonómeros preferidos adicionales A5 son alfa-olefinas C 14-C16 o butadieno o compuestos epóxido insaturados etilénicamente. La cantidad de comonómeros adicionales A5 cuando está presente, cuando es apropiado en combinación con comonómeros adicionales de este grupo, es típicamente hasta 10% en peso, preferiblemente hasta 8% en peso, con base a la composición de copolimero global A). En el éster de polivinilo los comonómeros A5 pueden también estar presentes en combinación con dos o más de los mismos uno junto con el otro. Se da preferencia al uso de dispersiones que comprenden copolimeros de acetato de polivinilo-etileno, que contienen en particular entre 12 y hasta 40 partes por peso de etileno. Otra variante preferiblemente usada de dispersiones comprende copolimeros de acetato de vinilo-etileno que adicionalmente contienen, en la forma copolimerizada, 0.5 a 40 partes por peso de ésteres de ácido acrilico y/o ésteres de ácido metacrilico y/o diésteres de ácido maléico con alcoholes saturados monohidricos, más particularmente butil acrilato (BuA) y/o 2-etilhexil acrilato (2-EHA) y/o dibutil maleato y/o dioctil maleato. Combinaciones de monómero preferidas para la preparación de copolimeros de éster de vinilo son acetato de vinilo/etileno, acetato de vinilo/ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos a-ramificados que tienen 5 a 1 1 átomos de carbono en el radical ácido, acetato de vinilo/maleato de dibutilo, acetato de vinilo/maleato de dioctilo, acetato de vinilo/acrilato de 2-etilhexilo, acetato de vinilo/acrilato de butilo, acetato de vinilo/etileno/acrilato de butilo, y acetato de vinilo/etileno/acrilato de 2-etilhexilo. Las fracciones sólidas de las dispersiones acuosas de polímero de éster de vinilo preferiblemente usadas de acuerdo con la invención es típicamente 40% a 70% en peso, preferiblemente 45% a 60% en peso, con base al contenido de sólidos global, más preferiblemente entre 50% y 55%. La dispersión de polímero de éster de vinilo empleada de acuerdo con la invención comprende emulsificantes no iónicos E1 y/o emulsificantes aniónicos E2, siendo preferidos los emulsificantes no iónicos. La dispersión de polímero de éster de vinilo puede comprender adicionalmente cantidades pequeñas de estabilizadores poliméricos (coloides protectores). Ejemplos de emulsificantes no iónicos E1 son acilo, alquilo, oleílo, y alquilaril oxetilatos. Estos productos están disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre Genapol®, Lutensol® o Emulan®. Estos incluyen, por ejemplo, alquilfenoles mono-, di- y tri etoxilados (grado EO (por sus siglas en inglés): 3 a 50 , radical alquilo sustituyente: C4 a C12) y también alcoholes grasos etoxilados (grado EO: 3 a 80; radical alquilo: C8 a C36), especialmente alcohol graso Ci2-C14 etoxilado (3-40), oxoalcohol de procedimiento C-i3-C15 etoxilado (3-40), alcohol graso C16-C1 S etoxilado (1 1 -18), oxoalcohol de procedimiento C10 etoxilado (3-40), oxoalcohol de procedimiento C-i3 etoxilado (3-40), polioxietilensorbitán monooleato con 20 grupos de óxido de etileno, copolimeros de óxido de etileno y óxido de propileno que tienen un contenido mínimo de óxido de etileno de 10% en peso, los éteres de óxido de polietileno (4-40) de alcohol oléilo, y los éteres de óxido de polietileno (4-40) de nonilfenol. Particularmente adecuados son los éteres de óxido de polietileno (4-40) de alcoholes grasos, más particularmente alcohol oléilo, alcohol estearilo o alquil Cu alcoholes. .La cantidad de emulsificantes no iónicos E1 usados es típicamente 1 % a 6.0 % en peso, preferiblemente 2% a 5.0 % en peso, más preferiblemente 2% a 4.5% en peso, con base al polímero. También pueden emplearse mezclas de emulsificantes no iónicos. Ejemplos de emulsificantes aniónicos E2 son sales de sodio, potasio, y amonio de ácidos carboxilicos alifáticos lineales de longitud de cadena C12-C20, hidroxioctadecanosufonato de sodio, sales de sodio, potasio y amonio de hidroxi ácidos grasos de longitud de cadena C12-C20 y sus productos de sulfonación y/o sulfación y/o acetílación, alquil sulfatos, incluyendo aquellos en la forma de sales de trietanolamina, alqu¡l(do-C2o)sulfonatos, alquil(Ci0-C2o)arilsulfonatos, cloruro de dimetil dialquil(Cs-dslamonio, y sus productos de sulfonación, ácido lignosulfónico, y sus sales de calcio, magnesio, sodio y amonio, ácidos de resina, ácidos de resina hidrogenada y deshidrogenada, y sus sales de metal alcalino, difenil éter disulfonato de sodio dodecilado, lauril sulfato de sodio, lauril éter sulfato de sodio etoxilado (grado de EO 3) o una sal o biséster, preferiblemente de un bis alquil C4-C 18 éster, o un ácido dicarboxílico sulfonado que tiene 4 a 8 átomos de carbono, o una mezcla de esas sales, preferiblemente sales sulfonadas de ésteres de ácido succínico, más preferiblemente sales, tales como sales de metal alcalino, o bis alquil C4-d8 ésteres de ácido succínico sulfonado. La cantidad de emulsificantes aniónicos E2 usados es típicamente 0.1 % a 3.0% en peso, preferiblemente 0.1 % a 2.0% en peso, más preferiblemente 0.5% a 1 .5% en peso, con base al polímero. También pueden emplearse mezclas de emulsificantes aniónicos. También pueden emplearse mezclas de emulsificantes no iónicos y aniónicos. La fracción en peso de emulsificantes E1 a E2 puede fluctuar dentro de escalas amplias, por ejemplo entre 50:1 y 1 :1. Adicionalmente a los emulsificantes y, si es apropiado, los coloides protectores que son usados durante la polimerización en emulsión es adicionalmente posible que tengan dispersiones de polímero de éster de vinilo usadas de acuerdo con la invención que contienen polímeros solubles en agua o dispersibles en agua subsiguientemente adicionados y/o también emulsificantes subsiguientemente adicionados. La fracción total de emulsificantes, con base al polímero, es típicamente 0.5% a 7% en peso, preferiblemente 1 % a 6.0% en peso, más preferiblemente 1 % a 5% en peso. Además de emulsificantes, las dispersiones de polímero de éster de vinilo de acuerdo con la invención pueden comprender coloides protectores, preferiblemente alcoholes polivinílicos y/o sus modificaciones. Los coloides protectores -si están presentes - están presentes generalmente solo en comparativamente bajas concentraciones, como por ejemplo de hasta 2% en peso, con base a la cantidad total usada de monómeros. Las dispersiones empleadas de polímero de éster de vinilo de acuerdo con la invención preferiblemente no contienen coloides protectores o hasta 1 % en peso de coloides protectores, con base a la cantidad total empleada del monómero. Los coloides protectores son polímeros solubles en agua o dispersibles en agua que están presentes durante la polimerización en emulsión y estabilizan la dispersión mientras se forma. Los emulsificantes son compuestos de bajo peso molecular que estabilizan la emulsión y también el producto formado. Ejemplos de coloides protectores con sustancias naturales poliméricas solubles en agua o dispersibles en agua, tales como éteres de celulosa, siendo ejemplos metil-, etil-, hidroxietil-, o carboximetilcelulosa; sustancias sintéticas poliméricas solubles en agua o dispersibles en agua, tales como alcoholes polivinilicos o sus copolímeros (con o sin contenido de acetilo residual), y alcohol polivinilico que está parcialmente esterificado o acetalizado o eterificado con radicales saturados. Los coloides protectores pueden ser usados individualmente o en combinación. En el caso de combinaciones ellos pueden diferir en sus pesos moleculares o ellos pueden diferir en sus pesos moleculares y en su composición química, tal como por ejemplo el grado de hidrólisis. En el caso de alcohol polivinilico como coloide protector, en lugar de especificar el peso molecular, es preferible especificar la viscosidad de un 4% de solución acuosa concentrada a 20°C (medida usando el viscosimetro Hóppler). Alcoholes polivinilicos particularmente adecuados tienen preferiblemente un grado de hidrólisis de 70 a 100 % en moles y/o la solución acuosa tiene una viscosidad a 25°C de 2 a 60 mPa*s. Estas figuras de viscosidad y aquéllas dadas abajo se refieren en cada caso a mediciones usando el viscosimetro Hóppler). Alcoholes polivinilicos adecuados adicionales pueden haber sido modificados hidrofóbicamente o hidrofílicamente en alguna manera. Cuando es apropiado, las dispersiones acuosas de polímero de éster de vinilo usadas de acuerdo con la invención además comprenden adicionalmente adiciones que son típicas per se en la formulación de adhesivos a base de dispersión.

Estos incluyen, por ejemplo, ayudantes para la formación de película, tales como bencina mineral, Texanol®, TxiB®, butil glicol, butildiglicol, butildipropilen glicol, y butiltripropilen glicol; plastificantes, tales como dimetil ftalato, diisobutil ftalato, diisobutil adipato, Coasol B®, Plastilit 3060®, y Triazetin®; agentes humectantes, tales como AMP 90®, TegoWet.280®, Fluowet PE®; espesantes, tales como poliacrilatos o poliuretanos, tales como Borchigel L75® y Tafigel PUR 60®; desespumantes, tales como desespumantes de aceite mineral o desespumantes de silicón; protectores de UV, tales como Tinuvin 1 130®, estabilizadores de polímeros subsiguientemente adicionados, tales como alcohol polivinílico o éteres de celulosa, y otros aditivos y auxiliares del tipo típico para la formulación de adhesivos. Polímeros estabilizantes subsiguientemente adicionados, tales como alcohol polivinílico o éteres de celulosa, y otros aditivos y auxiliares del tipo típico para la formulación de adhesivos. La fracción de estas adiciones in los adhesivos a base de dispersión usados de acuerdo con la invención pueden ser hasta 25% en peso, preferiblemente 2% a 15% en peso, y en particular 5% a 10% en peso, con base a la dispersión. Las dispersiones de polímero de éster de vinilo empleadas de acuerdo con la invención se preparan por polimerización en emulsión por radicales libres de por lo menos un monómero de éster de vinilo y, si se desea, monómeros adicionales que contienen por lo menos un grupo insaturado etilénicamente, en la presencia de por lo menos un emulsificante. Ejemplos de los mismos han sido listados antes. La preparación de las dispersiones acuosas de polímeros ha sido ya descrita en numerosos ejemplos y es por lo tanto conocida por el trabajador experto [consultar, por ejemplo, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 8, p. 659 ff (1987)]. En general la adición de los monómeros toma lugar por alimentación continua; alternativamente es posible incluir una porción grande de los monómeros, por ejemplo, hasta 70% en peso en la carga inicial. La polimerización puede también realizarse de una manera conocida per se en dos o más etapas con diferentes combinaciones de monómero, que dan dispersiones de polímero que tienen partículas con morfología heterogénea. La polimerización de los monómeros insaturados etilénicamente toma lugar en la presencia de por lo menos un iniciador para la polimerización por radicales libres de los monómeros insaturados etilénicamente. Iniciadores adecuados para la polimerización por radicales libres, para iniciar y continuar la polimerización durante la preparación de las dispersiones, incluyen todos los iniciadores conocidos que son capaces de iniciar una polimerización acuosa, por radicales libres en sistemas de heterofase.

Estos iniciadores pueden ser peróxidos, tales como peroxodisulfatos de metales alcalinos y/o amonio, o compuestos azo, más particularmente compuestos azo solubles en agua. Como iniciadores de polimerización también es posible usar lo que se llaman iniciadores redox. Ejemplos de los mismos son hidroxiperóxido de ter-butilo y/o peróxido de hidrógeno en combinación con agentes reductores, tales como con compuestos de azufre, siendo un ejemplo una sal de sodio de ácido hidroximetanosulfínico, Brüggolit FF6 y FF7, Rongalit C, sulfilo de sodio, disulfito de sodio, tiosulfato de sodio, y aducto de acetona-bisulfito, o con ácido ascórbico o con azúcares reductores. La cantidad de iniciadores o combinaciones de iniciador usada en el procedimiento varia dentro de lo usual para polimerizaciones acuosas en sistemas heterogéneos. En general la cantidad de iniciador usada no excederá 5% en peso, con base a la cantidad total de los monómeros a ser polimerizados. La cantidad de iniciadores usada, con base en la cantidad total de los monómeros a ser polimerizados es preferiblemente 0.05% a 2.0% en peso. En este contexto, es posible para la cantidad total de iniciador a ser incluido en la carga inicial al comienzo de la polimerización, preferiblemente, alternativamente, una porción del iniciador incluida en la carga inicial al comienzo, y el restante se adiciona después de que la polimerización ha iniciado, en una o más etapas o continuamente. La adición puede realizarse separadamente o junto con otros componentes, tales como emulsificantes. El peso molecular de los polímeros de las dispersiones acuosas de polímero de éster de vinilo puede ajustarse al adicionar pequeñas cantidades de una o más sustancias reguladoras del peso molecular. Estos reguladores, como se conocen, generalmente se usan en una cantidad de hasta 2% en peso, con base a los monómeros a ser polimerizados, Como reguladores es posible usar todas las sustancias conocidas por el trabajador experto. Se da preferencia, por ejemplo, a compuestos tio orgánicos, silanos alil alcoholes, y aldehidos. La dispersión acuosa de polímero de éster de vinilo puede adicionalmente comprender una escala de sustancias adicionales, tales como por ejemplo plastificantes, conservadores, agentes para el ajuste del pH y/o desespumantes. La temperatura de polimerización es generalmente 20 a 150°C y preferiblemente 50 a 100°C. La polimerización se realiza bajo presión si es apropiado, preferiblemente 1000 - 15000 kPa (10 - 150 bar), más preferiblemente 3000 a 9500 kPa (30 a 95 bar). Siguiendo apropiadamente la reacción de polimerización sería deseable y/o necesario alargarla para liberar a la dispersión acuosa de polímero de éster de vinilo resultante de sustancias olorosas, tales como por ejemplo, monómeros residuales y otros constituyentes orgánicos volátiles. Por remoción por destilación (en particular a través de destilación por vapor) o por arrastre con un gas inerte. Una posibilidad adicional es también reducir el contenido de monómero residual químicamente, por medio de una postpolimerización por radicales libres, más particularmente por exposición a sistemas de iniciador redox, como se describe, por ejemplo en DE-A-4,435,423. Se da preferencia a una post-polimerización con un sistema iniciador redox constituido de por lo menos un peróxido orgánico y también un sulfito orgánico o inorgánico y/o derivados de ácido sulfinico. Se da particular preferencia a la combinación de métodos físicos y químicos, en donde después de que se ha reducido el contenido de monómero residual por post-polimerización química la reducción adicional del contenido de monómero residual se alcanza por medio de medios físicos, a preferiblemente <2000 ppm, más preferiblemente <1000 ppm, en particular <100 ppm. La polimerización típicamente se realiza a un pH en la región de menos que/igual a 9. Para ajusfar el pH de la dispersión de polímero de éster de vinilo es posible en principio usar sistemas amortiguadores, tales como acetato de sodio, por ejemplo, o sistemas amortiguadores de fosfato. Preferiblemente una escala de pH de 2 a 9 es favorable, un pH preferido estando en la escala entre 3 y 8. El contenido de sólidos de las dispersiones de copolímero de éster de polivinilo usadas de acuerdo con la invención es de por lo menos 40% en peso, preferiblemente entre 45% y 60% en peso, en con particular preferencia entre 50% y 55%, Las figuras en peso de la presente están basadas en la masa total de la dispersión. La invención también se refiere al uso de la dispersión de éster de polivinilo antes descrita para aplicación por boquilla a sustratos. La aplicación puede realizarse en secciones de superficie discretas o, preferiblemente, en puntos o linealmente. Los adhesivos a base de dispersión se usan preferiblemente para la unión adhesiva de papel recubierto o no recubierto en la fabricación de producción en linea de cajas plegables, sobres, catálogos, y cigarros, más particularmente para la producción de uniones de papel/papel (recubierto o no recubierto) o uniones de papel/películas poliméricas. Estos usos son igualmente proporcionados por la presente invención. Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin limitarla. Métodos de medición Medición de la distribución de tamaño de partícula. La distribución del tamaño de partícula fue medida usando el instrumento de medición de difracción de láser Mastersizer Micro Plus de Malvern. Los datos de dispersión obtenidos fueron evaluados usando la evaluación de volumen promediado "Mié (por sus siglas en inglés) polidispersa" proporcionada por Malvern. Temperatura de Transición Vitrea La temperatura de transición vitrea fue medida usando un Mettier DCS a 20 K/min. La evaluación se realizó en la segunda curva de calentamiento.

EJEMPL0 1 Preparación de una dispersión de polímero con morfología heterogénea Un aparato de presión con agitador, forro de calentamiento, y bombas dosificadoras se cargó con una solución acuosa consistente de los siguientes constituyentes: 24937 g de agua DI (por sus siglas en inglés) (agua desionizada) 1 173 g solución de Celvol® 523 (15% en agua DI, alcohol polivinílico de Celanese) 85 g de acetato de sodio (anhidro) 591 g etensulfonato de sodio (forma 30%) 1478 g Emulsogen® EPN 287 (70% en agua DI, emulsificante no iónico a base de etolxilado de Clariant) 1 150 g Texapon® K 12/15 (15% en agua DI, dodecil sulfato de sodio de Cognis) 13.4 g disulfito de sodio 8 g sal de Mohr El alcohol polivinílico se disolvió por anticipado en cada caso en una solución concentrada al 15% a 90°C por 2 horas. El aparato se liberó de oxigeno atmosférico. 5% de la cantidad de acetato de vinilo (cantidad total: 28972 g) fue dosificada dentro del reactor. Se abrió la válvula de etileno y se inyectó 6.8% de etileno (cantidad total 5519 g). Al mismo tiempo la temperatura se elevó a 65°C. A 55°C el iniciador 1 (71 g de peroxodisulfato de sodio en 710 g de agua DI) se dosificó rápidamente. Cuando se alcanzó 65°C, 27.5% del acetato de vinilo se dosificó por 60 minutos y 67.5% del acetato de vinilo por 300 minutos. Después de 105 minutos de dosificación del acetato de vinilo la presión de etileno se elevó durante el curso de 60 minutos a 5000 kPa (50 bar). Cuando todo el etileno estuvo en el reactor, se cerró la válvula de etileno. Después de 310 minutos la carga fue calentada por el curso de 50 minutos a 85°C y fue sostenida a esa temperatura por 1 hora. En el curso del calentamiento, durante 50 minutos, una solución de iniciador 2 (34.5 g de peoxodisulfato de sodio en 1 183 g de agua DI) fue dosificada. Posteriormente la carga fue enfriada. Subsiguientemente se realizó un tratamiento redox y/o un tratamiento físico para reducir los monómeros residuales. Datos característicos de la dispersión de ejemplo 1 Materia seca: 55% pH (medición por electrodo): 5 Viscosidad Brookfield (23°C, huso 5, 20 rpm): 6400mPas Contenido de monómero residual: <0.2% Temperatura de transición vitrea del polímero (20 K/min): 2 etapas: -4 y 21 °C Distribución de tamaño de partícula (Mastrersizer, Mié, polidisperso): dw = 340 nm dw/dn = 1 .13 EJEMPLO 2 Preparación de una dispersión de polímero homogénea Un aparto de presión con agitador, forro de calentamiento, y bombas dosificadoras fue cargado con una solución acuosa consistente de los siguientes constituyentes: 25176 g de agua DI (agua desionizada) 1 173 g de solución de Celvol® 525 (15% en agua DI, alcohol polívinilico de Celanese) 85 g de acetato de sodio (anhidro) 591 g etensulfonato de sodio (forma 30%) 1478 g Emulsogen® EPN 287 (70% en agua DI, emulsificante no iónico a base de etolxilado de Clariant) 1 150 g Texapon® K 12/15 (15% en agua DI, dodecil sulfato de sodio de Cognis) 13.4 g disulfito de sodio 8 g sal de Mohr El alcohol polivinílico se disolvió con anticipación en cada caso en una solución concentrada al 15% a 90°C por 2 horas El aparato se liberó de oxigeno atmosférico. 7% de la cantidad de acetato de vinilo (cantidad total: 28974 g) fue dosificada dentro del reactor. Se abrió la válvula de etileno y la presión se ajustó a 5000 kPa (50 bar) (cantidad total 55 9 g). Al mismo tiempo la temperatura se elevó a 65°C. A 60°C y 4500 kPa (45 bar) de presión de etileno el iniciador 1 (71 g de peroxodisulfato de sodio en 474 g de agua DI) se dosificó rápidamente. Cuando se alcanzó 65°C, 27.5% del acetato de vinilo se dosificó por 60 minutos y 67.5% del acetato de vinilo por 300 minutos. Cuando todo el etileno estuvo en el reactor, se cerró la válvula de etileno. Después de 310 minutos la carga fue calentada por el curso de 50 minutos a 85°C y fue sostenida a esa temperatura por 1 hora. En el curso del calentamiento, durante 50 minutos, una solución de iniciador 2 (34.5 g de peoxodisulfato de sodio en 1 183 g de agua DI) fue dosificada. Posteriormente la carga fue enfriada. Subsiguientemente se realizó un tratamiento redox y/o un tratamiento físico para reducir los monómeros residuales. Datos característicos de la dispersión de ejemplo 2 Materia seca: 54% pH (medición por electrodo): 4 Viscosidad Brookfield (23°C, huso 5, 20 rpm): 6500mPas Contenido de monómero residual: <0.2% Temperatura de transición vitrea del polímero (20 K/min): 4 °C Distribución de tamaño de partícula (Mastrersizer, Mié, polidisperso): dw = 410 nm dw/dn = 2.16 EJEMPLO 3 Preparación de una dispersión de polímero homogénea adicional! Se repitió el procedimiento del ejemplo 2, pero sin la adición de alcohol polivinilico. Datos característicos de la dispersión de ejemplo 3 Materia seca: 54% pH (medición por electrodo): 4 Viscosidad Brookfield (23°C, huso 5, 20 rpm): 4500mPas Contenido de monómero residual: <0.2% Temperatura de transición vitrea del polímero (20 K/min): 4 °C Distribución de tamaño de partícula (Mastrersizer, Mié, polidisperso): dw = 370 nm dw/dn = 1 .50 EJEMPLO 4 Comparativo Dispersión comercial VAE (por sus siglas en inglés) (acetato de vinilo-etileno) estabilizada con alcohol polivinilico. Datos característicos de la dispersión comparativa 4 Materia seca: 55% pH (medición por electrodo): 4 Viscosidad Brookfield (23°C, huso 5, 20 rpm): 4000mPas Contenido de monómero residual: <0.2% Temperatura de transición vitrea del polímero (20 K/min): 7 °C Distribución de tamaño de partícula (Mastrersizer, Mié, polidisperso): dw = 860 nm dw/dn = 2.26 EJEMPLO 5 Aplicación por boquilla y propiedades de adhesivo 1 . Acumulación En el laboratorio se simuló la aplicación a una banda transportadora de alta velocidad por la aplicación a un rodillo de acero inoxidable girando a alta velocidad. El rodillo tuvo un diámetro de aproximadamente 26 cm y fue girado con una velocidad de 100 m/min. Localizado arriba del rodillo verticalmente había un dispositivo teniendo 3 boquillas de aplicación de adhesivo. Estas boquillas fueron abastecidas con el adhesivo por medio de un sistema de manguera a través de una bomba de pistón (presión 500-4000 kPa (5-40 Bar); 1000 Kpa (10 bar) fueron usadas en estas pruebas) La distancia entre la boquilla y el rodillo fue de 4 mm. Las boquillas de aplicación de adhesivo (por ejemplo hhs (por sus siglas en inglés), válvula-D) fueron impulsados a través de una unidad de control electrónica. La simulación se realizó en el perfil de la unión de costura lateral de una caja plegable de 12 cm de long. Se aplicaron 12 puntos de adhesivo en una linea. El tiempo de abertura de la válvula fue de 4 ms, y el tiempo de cierre entre 2 puntos fue 2 ms. El tiempo total para una linea con un total de 12 puntos de adhesivo fue por lo tanto 70 ms. Una secuencia consistió de 4 lineas, con una pausa de 55.3 ms entre las lineas individuales (para simular la distancia entre 2 sustratos en la banda transportadora). Entre 2 secuencias hubo una pausa de 165.6 ms. Este perfil fue corrido por un tiempo de 2 horas, y a intervalos de 15 minutos se midió la acumulación de estalactita en la boquilla por medio de un análisis de imagen digital. Para estas mediciones la dispersión se diluyó al punto en donde exhibió una viscosidad de 1000 mPas. El resultado es la acumulación en mm por el tiempo en minutos. 2. Residuos El residuo fue determinado por análisis de imagen digital de los puntos aplicados al rodillo de acero inoxidable, usando una cámara de alta velocidad. La aplicación en el caso de este experimento fue en principio similar a aquella descrita bajo 1 , excepto que la velocidad de avance del rodillo fue 250 m/min y la distancia entre la boquilla y el rodillo fue 10 mm. La secuencia del ciclo de la boquilla fue 4 ms por un punto de adhesivo y 3.4 ms entre 2 puntos de adhesivo. El resultado reporta la medición de punto en la dirección longitudinal de la "cabeza" a la "cola". 3. Velocidad manual establecida 3.1 Usando una barra de recubrimiento ranurada (50 µ?? de película húmeda), el adhesivo se aplica al lado brilloso de una pieza de cartón cortada a lo largo de una longitud de 40 cm y un anchor de 10 cm, por ejemplo., GD1 Juwel Top (250 g/m2), que ha sido suministrado con una escala en cm. 3.2 Directamente después de la aplicación del adhesivo, una tira de papel cortada a una longitud de 55 cm y un espesor de 5 cm, por ejemplo, papel de estraza (80 g/m2), fue colocada en la película de adhesivo y adherida por presión hacia abajo usando un rodillo manual. 3.3 Inmediatamente después de completar la unión, la tira de papel fue descortezada del cartón manualmente a una velocidad de aproximadamente 1 cm/s hasta que ocurrió una extracción de fibra claramente visible. .4 Como resultado del escalamiento en la tira de cartón fue ahora posible correlacionar la distancia recorrida al inicio de la extracción de fibra con un tiempo (1 cm corresponde a 1 s). Esta figura corresponde al tiempo de asentamiento del adhesivo, y fue reportado.

CUADRO 1 Resultados Los ejemplos inventivos 1 , 2 y no mostraron virtualmente ninguna acumulación en la boquilla, mientras que en el caso de la dispersión de referencia para la acumulación después de justo 1 hora alcanzó la longitud máxima de 4 mm y estuvo en contacto con el rodillo. El residuo es comparable. Las propiedades del adhesivo no se afectan en los ejemplos inventivos y son de una calidad comparable a aquellas de dispersiones de VAE disponibles comercialmente.

Claims (9)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1 .- Un procedimiento de aplicación para un adhesivo a base de dispersión a través de boquillas a un sustrato, en donde una dispersión acuosa de polímero de éster de vinilo, estabilizada con emulsificante, que tiene un contenido de sólidos de por lo menos 40% en peso y una viscosidad de menos que 8000 mPas se suministra a la boquilla y se aplica de la boquilla, en la forma de un chorro delgado o un chorro delgado interrumpido predeterminadamente, a un sustrato, el polímero de éster de vinilo tiene una temperatura de transición vitrea de -30 a +40°C.

2. - El procedimiento de aplicación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el adhesivo a base de dispersión se aplica a un sustrato de dos dimensiones que tiene superficies con material de recubrimiento.

3. - El procedimiento de aplicación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el adhesivo a base de dispersión se aplica a un sustrato de dos dimensiones que tiene por lo menos una superficie absorbente.

4. - El procedimiento de aplicación de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el sustrato es de dos dimensiones y al mismo tiempo es flexible, preferiblemente papel, cartoncillo, cartón o una trama de fibra, y en donde, en particular, se producen uniones de adhesivo a base del papel/papel o de papel/película polimérica.

5.- El procedimiento de aplicación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el polímero de éster de vinilo de la dispersión de polímero tiene una temperatura de transición vitrea de -30 a +15°C. 6 - El procedimiento de aplicación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la dispersión de éster de polivinilo tiene una viscosidad de 200 a 4000 mPas, preferiblemente 400 a 3000 mPas. 7. - El procedimiento de aplicación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la dispersión acuosa de éster de polivinilo comprende por lo menos un copolímero de éster de vinilo obtenido por polimerización en emulsión de por lo menos un éster de vinilo de un ácido carboxílico alifático y por lo menos un monómero copolimerizable con el mismo, en la presencia de por lo menos un emulsificante no iónico que tiene grupos de óxido de alquileno y/o por lo menos un emulsificante aniónico que tiene grupos sulfato, sulfonato, fosfato y/o fosfonato, y, si se desea, en la presencia de un polímero molecularmente o dispersiblemente soluble en agua, preferiblemente de alcohol polivinílico. 8. - El procedimiento de aplicación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la dispersión acuosa de éster de polivinilo comprende por lo menos un copolímero de éster de vinilo obtenido por polimerización en emulsión de por lo menos un éster de vinilo de un ácido carboxílico alifático y por lo menos un monómero copolimerizable con el mismo, en la presencia de por lo menos un emulsificante no iónico y/o por lo menos un emulsificante aniónico y 0% a 2% en peso, con base en la cantidad total de monómeros, de por lo menos un alcohol polivinilico. 9. - El procedimiento de aplicación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la dispersión acuosa de éster de polivinilo comprende por lo menos un copolimero de éster de vinilo que se deriva de: A1 ) ésteres de vinilo de ácidos carboxilicos alifáticos, saturados que tienen una longitud de cadena de C C4, A2) alfa-olefinas que tienen 2 a 8 átomos de carbono, y/o A3) ésteres de vinilo de ácidos carboxilicos alifáticos, saturados que tienen una longitud de cadena de C5-C18, más particularmente ésteres de vinilo de ácidos carboxilicos a-ramificados que tienen 5 a 1 1 átomos de carbono en el radical ácido, A4) Si se desea, ésteres de ácidos monocarboxilicos o dicarboxilicos insaturados etilénicamente, más particularmente de ácido acrilico y/o ácido metacrílico y/o ácido maléico, con alcoholes monohidricos saturados, más particularmente butil acrilato y/o 2-etilhexil acrilato y/o dibutil maleato y/o dioctil maleato, y también A5) si se desea, comonómeros adicionales, la suma de los monómeros de tipo A1 , A2 y/o A3 y/o, si se desea, A4 y/o, si se desea, A5 haciendo 100% en peso. 10. - El procedimiento de aplicación de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el monómero de tipo A1 es acetato de vinilo. 1 1 . - El procedimiento de aplicación de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el copolimero de éster de vinilo se deriva de monómeros de tipo A1 , A2 y, si se desea, A4 y en donde el monómero de tipo A2 es etileno, preferiblemente un copolimero de acetato de vinilo-etileno o un copolimero de acetato de vinilo-etileno modificado con monómeros de acrilato y/o con dialquil maleato A4. 12. - El procedimiento de aplicación de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizado además porque el copolimero de éster de vinilo es un copolimero de acetato de vinilo-etileno. 13.- El procedimiento de aplicación de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el copolimero de éster de vinilo se deriva de monómeros de tipo A1 , A3 y, si se desea, A4 y en donde el monómero de tipo A3 es un éster de vinilo de ácidos carboxílicos a-ramificados que tienen 9 a 1 1 átomos de carbono en el radical ácido. 14.- El procedimiento de aplicación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la dispersión acuosa de éster de vinilo usada comprende, adicionalmente al emulsificante, hasta 2% en peso, con base a la cantidad de monómero total, de un coloide protector de polímero soluble en agua o dispersible en agua, preferiblemente alcohol polivinilico. 15.- El procedimiento de aplicación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la dispersión acuosa de éster de vinilo empleado comprende emulsificantes no iónicos seleccionados del grupo de acilo, alquilo, oleilo, y alquilaril oxetilatos, más particularmente de mono-, di-, y tri-alquilfenoles etoxilados que tienen un grado EO de 3 a 50 y sustituyentes de radicales alquilo de C4 a C12, de alcoholes grasos etoxilados que tienen un grado de EO de 3 a 80 y radicales alquilo de C8 a C36, de polioxietilensorbitán monooleato con 20 grupos de óxido de etileno, y copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno que tiene un contenido mínimo de óxido de etileno de 10% en peso, los éteres de polietilen óxido (4-40) de alcohol oleilo, y de éteres de óxido de polieteno (4-40) de nonilfenol. 1

6.- El procedimiento de aplicación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la dispersión acuosa de polímero de éster de vinilo empleada comprende emulsificantes aniónicos seleccionados del grupo de sales de sodio, potasio, y amonio de ácidos carboxílicos lineales alifáticos de longitud de cadena C12-C20, hidroxioctadecanosulfonato de sodio, sales de sodio, potasio, y amonio de hidroxi ácidos grasos de longitud de cadena C 2-C2o y sus productos de sulfonación, sulfación y/o acetilación, alquil sulfatos, cuando sea apropiado en la forma de sales de trietanolamina, alquil(Ci0-C2o)sulfonatos, alquil(Ci0-C2o) sulfonatos, cloruro de dimetilalquil(C8-Ci8)amonio, y sus productos de sulfonación, ácido lignosulfónico y sus sales de calcio, magnesio, sodio, y amonio, ácidos de resina, ácidos de resina hidrogenada y deshidrogenada, y sus sales de metal alcalino, difenil éter disulfonato de sodio dodecilado, lauril sulfato de sodio, lauril éter sulfato de sodio etoxilado teniendo preferiblemente un grado EO de 3-7 de la sal de un biséster, preferiblemente de un bis-alquil C4-C 18 éster, de un ácido dicarboxilico sulfonado que tiene 4 a 8 átomos de carbono o de una mezcla de esas sales, preferiblemente sales sulfonadas de ésteres de ácido succínico, más preferiblemente de sales tales como sales de metal alcalino, de bis-alquil C4-C18 ésteres de ácido succínico sulfonado. 1

7.- El procedimiento de aplicación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el chorro de la boquilla tiene un diámetro de menos que 6 mm, preferiblemente 0.1 a 2.0 mm. 1

8. - El uso de una dispersión acuosa de éster de polívinilo que contiene emulsificante que tiene un contenido de sólidos de por lo menos 40% en peso y una viscosidad de menos que 800 mPas y cuyo polímero tiene una temperatura de transición vitrea de -30 a +40 °C para aplicación por boquilla a sustratos. 1

9. - El uso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque la aplicación se realiza en secciones discretas de superficie o, preferiblemente, en puntos o linealmente. 20. - El uso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque la dispersión acuosa de éster de polívinilo comprende emulsíficantes no iónicos que tienen grupos de óxido de alquíleno y/o emulsíficantes aniónicos que tienen grupos sulfato, sulfonato, fosfato y/o fosfonato. 21. - El uso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque la aplicación por boquilla se usa para unir papel, cajas plegables, cajas plegables UV-recubiertas, sobres, catálogos, y cigarros, con la producción más particularmente de uniones de papel/papel, uniones de papel/papel UV-recubierto o uniones de papel/película polimérica.