CN116234876A - 乳化剂稳定的配制共聚物分散体及其在用于点和线的喷嘴施加中的用途 - Google Patents

乳化剂稳定的配制共聚物分散体及其在用于点和线的喷嘴施加中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及乳化剂稳定的配制共聚物分散体、用于形成乳化剂稳定的配制共聚物分散体的方法、及其用途。可通过在稳定剂包存在下聚合至少一种单体以形成乳化剂稳定剂共聚物分散体，并将包含聚乙烯醇溶液的后添加物引入乳化剂稳定的共聚物分散体中以形成乳化剂稳定的配制共聚物分散体来形成乳化剂稳定的配制共聚物分散体。作为溶液添加的聚乙烯醇可以以基于乳化剂稳定的共聚物分散体的固体含量按重量计从1％至10％的固体聚乙烯醇的量添加。聚乙烯醇可具有表示为基于4％溶液在20℃下从3mPa·s至60mPa·s的粘度的分子量和从70mol.％至85mol.％、优选从78mol.％至82mol.％、更优选80mol.％的水解度。

Description

乳化剂稳定的配制共聚物分散体及其在用于点和线的喷嘴施 加中的用途
技术领域
本发明总体上涉及乳化剂稳定的配制共聚物分散体的制备。特别地，本发明涉及通过至少一种单体的乳液聚合，然后是聚乙烯醇溶液的后添加制备的乳化剂稳定的配制共聚物分散体。所披露的乳化剂稳定的配制共聚物分散体可以用作粘合剂，特别是用作用于线和点应用的通过喷嘴施加的粘合剂。
背景技术
水性共聚物分散体，如水性乙烯基酯共聚物分散体，因其用作粘合剂而已知。用于粘结具有未改性的或疏水改性的表面的基材(像纸、纸板，包括折叠盒、信封或小册子)的粘合剂通常通过喷嘴施加系统施加到基材上。与辊系统相比，喷嘴系统可能是有利的，因为它们允许基材的几何形状和施加方向的更大可变性，如点或线应用。喷嘴系统还可以允许更高的机器速度、减少的粘合剂消耗、更低的生产成本和总体更快的生产。然而，喷嘴系统在将粘合剂施加到基材(如纸或纸板)上期间经常具有在喷嘴尖端上形成污垢和飞溅的问题。
由于基材上的“飞溅”问题，基于乳化剂稳定的分散体的粘合剂通常不用于喷嘴施加。此种粘合剂的“飞溅”或不精确施加导致制造工艺中的问题。如果粘合剂与传送带接触，则可能导致制造材料粘附的情况，进而导致机器停机和费力的清洁工作。
当通过喷嘴施加系统施加粘合剂时，由于以下事实产生了污染：随着时间的推移，在喷嘴的出口位置处形成干燥粘合剂的钟乳石状物并转移了离开喷嘴的粘合剂的射流。结果是施加精确度的高度变化。因此，胶施加精确度的变化导致设备污染，或甚至导致其停机。
在粘合剂的喷嘴施加期间，粘合剂通过泵输送通过封闭管线系统。位于管线系统末端的是带有快速打开和关闭的阀门的喷嘴。由于待粘结的纸部件在具有非常高的运行速度(如约100至800m/min)的传送带上输送，因此阀门需要具有短的循环时间。例如，如果带速为100m/min，你希望以一个点/cm施加点，则每秒施加166个点。因此，在这种情况下，阀门的打开时间在<6毫秒的范围内。在250m/s的带速下，每秒施加415个点，对应于<2.5ms的打开时间。
切换频率高达1000/秒的喷嘴施加系统(例如，hhs，Baumer hhs GmbH)目前是最先进的。由于喷嘴阀门的高循环频率，i.喷嘴内的粘合剂暴露于极高的剪切力，以及ii.每单位时间，在一小时内，例如，通过一个喷嘴施加超过1,000,000个单独的液滴。
由于材料的高剪切水平以及通过阀门的打开和关闭单个液滴形成的给定短时间，在喷嘴出口处，液滴的形成可能伴随着较小的单个液滴的形成，称为“卫星液滴”，其在喷嘴出口处的高数量随着时间的推移在喷嘴上的尖端处产生污染物的钟乳石状积聚(称为“污垢形成”)。
在此挤出工艺过程中如何形成“干净”液滴的问题应取决于分散体的物理化学特性，例如像其流变性、表面张力、剪切稳定性、屈服点和弹性。已知的水性共聚物分散体可能具有可接受的污垢形成但不可接受的飞溅并且反之亦然。
美国公开号2008/0044565披露了一种用于通过喷嘴施加来施加基于聚乙烯基酯分散体的粘合剂的方法和基于聚乙烯基酯分散体的粘合剂的用途。此专利申请披露了一种基于聚乙烯基酯分散体的粘合剂通过喷嘴到基材上的施加方法，其中向喷嘴供应水性、主要是乳化剂稳定的乙烯基酯聚合物分散体并以细射流或预定中断的细射流的形式从喷嘴施加到基材上，该分散体的固体含量为按重量计至少40％，粘度小于8000mPa·s并且乙烯基酯聚合物玻璃化转变温度为-30℃至+40℃。该方法可以长时间无中断地实施，并且粘合剂粘结以高速进行。分散体可用作用于喷嘴施加工艺的粘合剂，在喷嘴尖端上形成可接受的污垢但可能在基材上显示出飞溅行为。
美国专利号8,785,540披露了一种主要用聚乙烯醇与至少一种乳化剂组合稳定的水性乙烯基酯共聚物分散体，所述分散体的粘度小于8000mPa·s，粒度的重均dw为0.5至10微米，并且粒度的重均与数均比率dw/dn为至少2.5，并且聚合物的玻璃化转变温度在-30℃与15℃之间。分散体可用作用于喷嘴施加工艺的粘合剂，但可以在喷嘴尖端上形成污垢与飞溅行为之间平衡。
鉴于上述考虑，需要一种水性乳化剂稳定的共聚物分散体，该分散体可用于喷嘴施加并在此种使用期间表现出可接受的污垢形成和飞溅，同时保留粘合性和其他希望的特性像聚乙烯醇稳定的产品。由于可以在喷嘴施加时在没有飞溅的情况下使用乳化剂稳定的产品，因此用于此应用领域的产品组合可以扩展并且不再与一种特定化学成分相关。
发明内容
在一些实施例中，本披露涉及一种用于通过乳液聚合制备乳化剂稳定的配制共聚物分散体的方法，其中该方法包括：在稳定剂包存在下聚合至少一种单体以形成乳化剂稳定的共聚物分散体，并且其中乳化剂稳定的共聚物分散体的稳定剂包包含至少一种非离子乳化剂和/或阴离子乳化剂；以及在至少95％的单体在乳化剂稳定的共聚物分散体中聚合后，将包含含有聚乙烯醇的聚乙烯醇溶液的后添加物以基于乳化剂稳定的共聚物分散体的固体含量按重量计从1％至10％的固体聚乙烯醇的量引入共聚物分散体中，以形成乳化剂稳定的配制共聚物分散体，其中聚乙烯醇溶液的聚乙烯醇具有表示为基于4％溶液在20℃下从3mPa·s至60mPa·s的粘度的分子量和从70mol.％至85mol.％、优选从78mol.％至82mol.％、更优选80mol.％的水解度。共聚物分散体的稳定剂包可包含至少1pphm的至少一种非离子乳化剂和/或阴离子乳化剂，优选至少1.5pphm，更优选至少2pphm。共聚物分散体的稳定剂包可包含从0至3pphm的至少一种阴离子乳化剂，优选从0至2pphm，更优选从0.5至1pphm。共聚物分散体的稳定剂包可包含从0至5pphm的至少一种非离子乳化剂，优选从0至4pphm，更优选从0至3pphm。共聚物分散体的稳定剂包可包含聚合物稳定剂，如纤维素醚、淀粉或改性淀粉、糊精、聚乙烯醇、或其组合，优选聚乙烯醇。聚合物稳定剂的量应小于或等于1pphm、优选小于或等于0.8pphm、更优选小于或等于0.6pphm，或0pphm。共聚物分散体的稳定剂包可任选地包含消泡剂、杀生物剂、缓冲剂、增稠剂、交联剂、增塑剂、或其组合。至少一种单体可包含以下中的至少一种：(A)链长为C1-C18的脂肪族和/或支链饱和羧酸的乙烯基酯并且任选地与新癸酸乙烯基酯组合；(B)链长为C1-C18的脂肪族和/或支链饱和羧酸的乙烯基酯并且任选地与乙烯组合；(C)链长为C2至C8的α-烯烃、乙烯、或丁二烯；(D)烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酯，优选基于丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸；(E)苯乙烯或苯乙烯衍生物，以及(F)其组合；任选地在以从0至20pphm的量存在的共聚单体存在下。至少一种单体可包含至少80％的(A)和(B)的组合并且其中共聚物的Tg为从-30℃至100℃、优选从-30℃至50℃。至少一种单体可包含至少80％的(B)和(D)的组合并且其中共聚物的Tg为从-30℃至120℃、优选从-30℃至80℃。至少一种单体可包含至少80％的(D)或(D)和(E)的组合并且其中共聚物的Tg为从-30℃至120℃、优选从-30℃至80℃。至少一种单体可包含至少80％的(A)、(B)和(D)的组合并且其中共聚物的Tg为从-30℃至120℃、优选从-30℃至80℃。至少一种单体可包含乙烯基酯和乙烯，优选乙酸乙烯酯和乙烯。乳化剂稳定的共聚物分散体可包含基于乳化剂稳定的共聚物分散体的总重量按重量计从40％至60％、优选从45％至55％的固体含量。共聚物颗粒具有小于600nm、优选小于500nm、更优选小于400nm的平均粒度。聚合包括在一个初始步骤中添加所有的至少一种单体或优选在预加料中添加至少2.5％的至少一种单体。乳化剂稳定的共聚物分散体可包含具有非均匀颗粒形态或优选具有均匀颗粒形态的共聚物颗粒。后添加物的作为溶液添加的聚乙烯醇可以以从2％至7％、更优选从2％至6％、最优选从2％至4％的量添加到乳化剂稳定的共聚物分散体中。后添加物的聚乙烯醇可以以从5％至40％、优选从10％至30％的浓度作为溶液添加。聚乙烯醇溶液的后添加物的聚乙烯醇可具有表示为基于4％溶液在20℃下从8至56mPa·s、优选从18至48mPa·s的粘度的分子量。聚乙烯醇溶液的后添加物的聚乙烯醇可具有从70mol.％至85mol.％、优选从78mol.％至82mol.％、更优选80mol.％的水解度。后添加物可包含如先前所述的聚乙烯醇，任选地与高达20％的具有不同分子量和/或不同水解度的聚乙烯醇、消泡剂、杀生物剂、缓冲剂、增稠剂、交联剂、增塑剂、或其组合的另外添加物组合。包含后添加物的乳化剂稳定的配制共聚物分散体可具有从30％至70％、优选从38％至58％的固体含量。包含后添加物的乳化剂稳定的配制共聚物分散体可具有从100至10,000mPa·s、优选从100至3,000mPa·s的粘度。
在一些实施例中，本披露涉及一种包含本文所述的乳化剂稳定的配制共聚物分散体的纸或包装产品。
在一些实施例中，本披露涉及一种包含本文所述的乳化剂稳定的配制共聚物分散体的用于喷嘴施加的纸或包装粘合剂。
在一些实施例中，本披露涉及乳化剂稳定的配制共聚物分散体用于以到基材上的细射流或细射流部分的形式喷嘴施加的用途。施加可以以离散的表面部分(sections)、点状或线性地进行。喷嘴施加可用于粘结基材疏水改性的纸、纸板、折叠盒、UV涂层折叠盒、信封和小册子。
在一些实施例中，本披露涉及一种用于制备通过乳液聚合方法制备的乳化剂稳定的配制共聚物分散体的方法，其中该乳化剂稳定的配制共聚物分散体包含：在稳定剂包存在下通过以下的聚合形成的共聚物分散体：(A)链长为C1-C18的脂肪族和/或支链饱和羧酸的乙烯基酯并且任选地与新癸酸乙烯基酯组合；(B)链长为C1-C18的脂肪族和/或支链饱和羧酸的乙烯基酯并且任选地与乙烯组合；(C)链长为C2至C8的α-烯烃、乙烯、或丁二烯；(D)烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酯，优选基于丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸；(E)苯乙烯或苯乙烯衍生物，以及(F)其组合；任选地在以从0至20pphm的量存在的共聚单体存在下；并且后添加物的聚乙烯醇具有表示为基于4％溶液在20℃下从3mPa·s至60mPa·s的粘度的分子量，并且其中聚乙烯醇具有从70mol.％至85mol.％的水解度。
具体实施方式
引言
本披露涉及一种通过乳液聚合方法制备的乳化剂稳定的配制共聚物分散体、用于制备分散体的方法、及其用途。该方法包括聚合至少一种单体，以及然后，当聚合完成至少95％时，添加后添加物。乳化剂稳定的配制共聚物分散体是乳化剂稳定的，即乳化剂分子缔合并形成围绕一些单体的胶束，而剩余的单体分散在小液滴中。本文披露的分散体在聚合期间不被保护胶体稳定并且即使在聚合期间保护胶体以少量(即，1pphm或更少)被包含，它们也不会显著有助于稳定共聚物并且因此分散体仍被称为主要是乳化剂稳定的。在聚合以形成共聚物期间乳化剂的存在对聚合物的最终特性如粒度具有直接影响，这些特性不受后添加步骤的影响。乳化剂稳定的配制共聚物分散体通过在包含乳化剂的稳定剂包存在下聚合至少一种单体而形成。至少一种单体可包含以下中的至少一种：
(A)链长为C1-C18的脂肪族和/或支链饱和羧酸的乙烯基酯并且任选地与新癸酸乙烯基酯组合；
(B)链长为C1-C18的脂肪族和/或支链饱和羧酸的乙烯基酯并且任选地与乙烯组合；
(C)链长为C2至C8的α-烯烃、乙烯、或丁二烯；
(D)烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酯，优选基于丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸；
(E)苯乙烯或苯乙烯衍生物，以及
(F)其组合；
任选地在以从0至20pphm的量存在的共聚单体存在下。稳定剂包可包含至少1pphm的阴离子或非离子乳化剂和小于或等于1pphm的聚合物稳定剂，即是乳化剂稳定的。此时在该方法中，共聚物分散体被称为乳化剂稳定的共聚物分散体。向乳化剂稳定的共聚物分散体中添加后添加物以形成乳化剂稳定的配制共聚物分散体。后添加物包括特定的聚乙烯醇。基于乳化剂稳定的共聚物分散体的固体含量基于仅聚乙烯醇(即聚乙烯醇，不包括用于将其置于溶液中的水)的量，聚乙烯醇可以以按重量计从1％至10％的量存在。聚乙烯醇可具有表示为基于4％溶液在20℃下从3mPa·s至60mPa·s的粘度的分子量。聚乙烯醇可具有从70mol.％至85mol.％、优选从78mol.％至82mol.％、更优选80mol.％的水解度。
本披露还涉及乳化剂稳定的配制共聚物分散体在纸或包装产品中的用途。本披露还涉及包含乳化剂稳定的配制共聚物分散体的用于喷嘴施加的纸或包装粘合剂。喷嘴施加可以是以到基材上的细射流或细射流部分的形式。喷嘴施加可以以离散的表面部分、点状或线性地进行。喷嘴施加可用于粘结具有未改性的或疏水改性的表面的基材像纸、纸板、折叠盒、UV涂层折叠盒、信封和/或小册子。
本发明允许乳化剂稳定的配制共聚物分散体的喷嘴施加，因为如本文提供的分散体在喷嘴出口处表现出改进的污垢形成(即减少的钟乳石状形成)以及在将分散体施加到基材上时减少的飞溅或喷雾行为。出人意料地且出乎意料地，已经发现将聚乙烯醇的后添加物添加到乳化剂稳定的共聚物分散体中产生乳化剂稳定的配制共聚物分散体，当用于喷嘴施加时，其表现出减少的污垢形成和飞溅，而不会损害其他特性，包括粘合特性。减少的污垢形成和飞溅的组合通过已知的乳化剂稳定的分散体是不能实现的。在不受理论约束的情况下，据信通过添加包含具有低皂化度和中至高分子量的特定聚乙烯醇的特定聚乙烯醇溶液的后添加物，改进了飞溅行为。
I.乳化剂稳定的共聚物分散体
如本文所述，术语“乳化剂稳定的共聚物分散体”是指通过乳液聚合形成的共聚物分散体但在添加聚乙烯醇的后添加物之前。乳化剂稳定的共聚物分散体可以包括乳液聚合物，特别是含有至少两种不同的非官能主要共聚单体的乳液共聚物，这些共聚单体与适当选择的任选官能共聚单体一起已经乳液聚合以形成乳化剂稳定的共聚物分散体或胶乳。
在一些方面，乳化剂稳定的共聚物分散体(在后添加之前)主要是乳化剂稳定的。它可以包含小于或等于1pphm的聚合物稳定剂，例如，小于或等于0.8pphm、小于或等于0.6pphm、或0pphm。当包括聚合物稳定剂时，稳定剂可包括聚乙烯醇、纤维素醚(如羟乙基纤维素或羧甲基纤维素)、淀粉、糊精、或其组合。在一些方面，聚合物稳定剂是聚乙烯醇。
乳液聚合方法
本文所述的乳化剂稳定的共聚物分散体可以使用导致制备呈水性胶乳形式的乳化剂稳定的共聚物分散体的乳液聚合程序制备。这种类型的乳化剂稳定的共聚物分散体的此种制备是众所周知的并且已经在许多实例中进行了描述并且因此是技术人员已知的。此类程序例如在美国专利号5,633,334和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering[聚合物科学与工程百科全书],第8卷,第659页及其后(1987)中进行了描述。这两个出版物的披露内容通过援引以其全文并入本申请。
聚合可以以本身已知的任何方式在一个、两个或更多个阶段用不同的单体组合进行，产生具有拥有均匀或非均匀，例如核壳或半球形态的颗粒的共聚物分散体。可采用任何反应器系统，如间歇式、循环式、连续式、级联式等。
一种或多种单体可以一次性、连续或不连续地添加。在一些方面，单体预加料包含在初始加料中以按重量计超过2.5％，例如按重量计超过5％的量的单体。在一些实施例中，单体在初始加料或进料中以按重量计高达60％存在。
用于自由基聚合，用于在分散体的制备期间引发和继续聚合的合适引发剂包括已知的引发剂，其能够在多相体系中引发自由基水性聚合。这些引发剂可以包括过氧化物，如碱金属和/或铵过二硫酸盐，或偶氮化合物，更特别是水溶性偶氮化合物。
在聚合开始时，氧化还原引发剂体系的总量可能包含在反应器的初始加料中。在一些实施例中，然而，一部分引发剂在开始时包含在初始加料中，并且剩余部分在聚合开始后以一个或多个步骤或连续地添加。也可以使用种子胶乳开始乳液聚合，例如用从0.5至15wt.％的聚合混合物。
在其中使用氧化还原引发剂作为聚合引发剂的实施例中，示例性氧化还原引发剂包括叔丁基过氧化氢和/或过氧化氢与还原剂的组合，如与硫化合物，实例是羟基甲烷亚磺酸的钠盐、Brüggolit FF6和FF7、Rongalit C、亚硫酸钠、二亚硫酸钠、硫代硫酸钠和丙酮-亚硫酸氢盐加合物，或与抗坏血酸或与还原糖。
该方法中使用的引发剂或引发剂组合的量在多相体系中的水性聚合的通常范围内变化。通常，基于待聚合的单体的总量，所使用的引发剂的量将不超过按重量计5％。在一些实施例中，优选的是基于待聚合的单体的总量，所使用的引发剂的量是按重量计从0.05％至2％。在此上下文中，可以在聚合工艺开始时将引发剂的总量包含在初始加料中，然而，可能优选的是在替代方法中，在开始时仅将一部分引发剂包含在初始加料中。在聚合开始后，在一个或多个步骤中或连续地添加剩余的引发剂。添加可以单独地或与其他组分(如乳化剂)一起进行。
可通过添加少量的一种或多种分子量调节剂物质来调节乳化剂稳定的共聚物分散体的分子量。这些调节剂，如它们已知的，通常以基于待聚合的单体的总量按重量计高达2％的量使用。作为调节剂，可以使用技术人员已知的所有物质。在一些实施例中，优选的调节剂包括有机硫代化合物、硅烷、烯丙醇和醛。
在一些实施例中，乳化剂稳定的共聚物分散体可包含一系列额外物质，例如像增塑剂、防腐剂、用于调节pH的试剂、和/或消泡剂。
聚合温度通常范围为从20℃至150℃，例如从50℃至120℃。聚合通常在压力下进行，如果合适，从2至150巴，例如从5至120巴或从10至100巴。
在涉及例如基于乙酸乙烯酯/乙烯的共聚物分散体的典型聚合程序中，乙酸乙烯酯、乙烯、稳定剂包和其他共聚单体可以在一种或多种引发剂存在下在高达150巴的压力下在水性介质中聚合。聚合容器中的水性反应混合物可以通过合适的缓冲剂保持在3至7的pH。
组合若干种聚合成分(即稳定剂包、共聚单体、引发剂体系组分等)的方式可能广泛地变化。通常，含有稳定剂包的至少一部分的水性介质最初可以在聚合容器中形成，之后将各种其他聚合成分添加到容器中。
在聚合反应和/或特定聚乙烯醇的后添加(本文进一步讨论)之后，可能希望和/或有必要使所得共聚物分散体不含有气味的物质，例如像残余单体和其他挥发性有机成分。去除有气味的物质可以用物理方式以本身已知的方式进行，例如通过蒸馏去除(特别是通过蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体汽提。在一些情况下，可能可以通过自由基后聚合，更特别是通过暴露于氧化还原引发剂体系，用化学方式减少残余单体含量。优选使用包括至少一种有机过氧化物以及还有一种有机和/或无机亚硫酸盐和/或亚磺酸衍生物的氧化还原引发剂体系的后聚合。特别优选物理和化学方法的组合，其中残余单体含量降低到低于5000ppm，例如低于4000ppm、低于3000ppm、低于2,000ppm、低于1,000ppm或低于500ppm。
聚合典型地在小于或等于9范围内的pH下进行。为了调节共聚物分散体的pH，可以使用缓冲系统，如乙酸钠，例如，或磷酸盐缓冲系统。在一些实施例中，2至9的pH范围是有利的，例如从3和8的pH范围。
乳液聚合物单体
乳液聚合物通过聚合至少一种单体，例如两种不同的单体形成。示例性单体包括：
(A)链长为C1-C18的脂肪族和/或支链饱和羧酸的乙烯基酯并且任选地与新癸酸乙烯基酯组合；
(B)链长为C1-C18的脂肪族和/或支链饱和羧酸的乙烯基酯并且任选地与乙烯组合；
(C)链长为C2至C8的α-烯烃、乙烯、或丁二烯；
(D)烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酯，优选基于丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸；
(E)苯乙烯或苯乙烯衍生物，以及
(F)其组合；
任选地在以从0至20pphm的量存在的共聚单体存在下。示例性组合包括(A)和(B)、(B)和(D)、(D)和(E)、以及(A)、(B)和(D)。在这些组合中的每一种中，列出的主要单体占共聚物的至少80％。在一些方面，(A)和(B)的组合具有从-30℃至100℃，例如从-30℃至50℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一些方面，(B)和(D)的组合具有从-30℃至120℃的Tg。在一些方面，(D)和(E)的组合具有从-30℃至120℃的Tg。在一些方面，(A)、(B)和(D)的组合具有从-30℃至120℃的Tg。由以上聚合形成的共聚物可以具有均匀的颗粒形态或非均匀的(核-壳)颗粒形态。
用于形成如本文提供的共聚物分散体的一种优选类型的主要非官能单体包括乙烯基酯单体。合适的乙烯基酯单体典型地包括具有一至十八个，例如一至十三个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯，例如像甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基-己酸酯，在酸部分中具有5至11个碳原子的[α]-支链羧酸的乙烯基酯(例如，形成乙烯基酯如VeoVa9、VeoVa 10和VeoVa 11的叔碳酸的乙烯酯)，以及新戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的乙烯基酯。乙酸乙烯酯是用于制备本文的组合物的乙烯基乳液聚合物组分的优选主要单体。下文中稍后给出分别具有1至4个碳原子和5至19个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯的实例。
与乙烯基酯单体可共聚的合适的另外的烯键式不饱和单体包括本身已知的自由基聚合单体。例如，这些单体可包括芳香族或脂肪族、α,β-不饱和、未取代或卤素取代的烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯和偏二氯乙烯。在一些实施例中，乙烯是优选的。
特别地，作为主要共聚单体的乙酸乙烯酯和乙烯可以与或不与其他类型的共聚单体共聚，如非官能共聚单体，如其他乙烯基酯单体或丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，以及官能共聚单体，如不饱和磺酸或不饱和羧酸单体或其盐以形成乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)共聚物或三元共聚物，其在本文的共聚物分散体中尤其有用。在一些实施例中，烯键式不饱和酸包括α-β不饱和单羧酸或二羧酸，例如含有3至8个碳原子的α-β不饱和单羧酸或二羧酸。在优选实施例中，不饱和单羧酸或二羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和衣康酸或马来酸的C1至C12单烷基酯中的一种或多种。
在优选的VAE共聚物中，基于共聚物中主要共聚单体的总重量，主要的乙酸乙烯酯共聚单体通常以从60至90wt.％，例如从70至85wt.％的量存在于共聚物中。基于此优选类型的VAE乳液共聚物中的主要共聚单体的总重量，乙烯通常以从4至40wt.％，例如从5至35wt.％、从10至30wt.％、或从15至25wt.％的量存在于共聚物中。如果存在，基于此优选类型的VAE乳液共聚物中的总主要共聚单体，不饱和羧酸将通常以从0.1至10wt.％，例如从0.25至5wt.％、或从0.5至2.5wt.％的量存在。
可用于共聚物分散体中的另外的共聚单体是允许定制粘附特性的共聚单体。示例性共聚单体主要包括烯键式不饱和单羧酸或二羧酸与一元醇的酯，更特别是丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1至8个碳原子的脂肪族一元醇的酯。例如，优选的单体包括丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
所述单体通常构成主要单体，就待通过自由基水性聚合方法聚合的单体的总量而言，其通常占待通过自由基水性聚合方法聚合的单体的总量的大约按重量计超过60％，例如按重量计超过70％、按重量计超过80％、按重量计超过90％、或按重量计超过95％。
通常，用于形成共聚物分散体的单体在标准(即大气)条件(25℃/77°F，1atm)下在水中具有中等至低溶解度。美国药典(USP)和欧洲药典(Ph.Eur.)将低溶解度量化为从10g/L至33g/L的浓度。
可以添加另外的共聚单体，这些共聚单体可以改变共聚物分散体的特性。例如，可以添加增加配制共聚物分散体的膜或粘结的内部强度的单体。这些单体通常含有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基，或至少两个非共轭烯键式不饱和双键。例如，这些单体可以包括具有3至10个碳原子的α,β-单烯键式不饱和羧酸的N-烷醇酰胺，其中N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺是尤其优选的，以及还有其与含有1至4个碳原子的烷醇的酯。另外，合适的单体包括以下那些，其包括含有两个乙烯基的单体、含有两个亚乙烯基的单体和含有两个烯基的单体。在一些实施例中，此类单体是或包括二元醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸的二酯，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
此类单体通常仅作为改性单体共聚。添加到待聚合的单体的总量中的这些改性单体的量通常是从0至20pphm，例如从1至20pphm、从1至15pphm、从5至20pphm，以及所有介于其间的值。
本文的共聚物分散体中使用的羧化乙烯基酯/乙烯乳液聚合物还可以任选地含有相对少量的除主要共聚单体类型外的其他类型的共聚单体，即乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、乙烯或不饱和羧酸共聚单体类型。此类其他任选的共聚单体将通常是含有一个或多个官能团的那些，这些官能团可另外稳定共聚物分散体或可用于在共聚物分散体内的共聚物链之间或在分散体或整理剂组合物干燥或固化时提供或促进交联。
根据本发明可能特别优选的乳化剂稳定的共聚物分散体可以由至少一种乙烯基酯共聚物形成，该乙烯基酯共聚物是通过在至少稳定剂包存在下至少一种脂肪族羧酸的乙烯基酯的乳液聚合获得的，如下文中进一步详细提供的。
特别优选的乳化剂稳定的共聚物分散体由组(A)和(B)中的单体形成。例如，在优选实施例中，来自组(A)和(B)的单体占形成乳化剂稳定的共聚物分散体的单体的大于80％，例如形成乳化剂稳定的共聚物分散体的单体的大于85％、单体的大于90％、单体的大于95％、或单体的大于99％。在此类实施例中，所形成的乳化剂稳定的共聚物分散体的玻璃化转变温度为从-30℃至100℃，例如从-30℃至80℃、从-30℃至50℃、从-10℃至80℃、从-10℃至50℃、或从30℃至80℃。
在其他实施例中，优选的乳化剂稳定的共聚物分散体由组(B)和(D)中的单体形成。例如，在优选实施例中，来自组(B)和(D)的单体占形成乳化剂稳定的共聚物分散体的单体的大于80％，例如形成乳化剂稳定的共聚物分散体的单体的大于85％、单体的大于90％、单体的大于95％、或单体的大于99％。在此类实施例中，乳化剂稳定的共聚物分散体的Tg为从-30℃至120℃，例如从-30℃至100℃、从-30℃至80℃、从-30℃至50℃、从-10℃至80℃、从-10℃至50℃、或从30℃至80℃。
在还其他实施例中，优选的乳化剂稳定的共聚物分散体由组(D)和(E)中的单体形成。例如，在优选实施例中，来自组(C)和(D)的单体占形成乳化剂稳定的共聚物分散体的单体的大于80％，例如形成乳化剂稳定的共聚物分散体的单体的大于85％、单体的大于90％、单体的大于95％、或单体的大于99％。在此类实施例中，所形成的乳化剂稳定的共聚物分散体的玻璃化转变温度为从-30℃至120℃，例如从-30℃至100℃、从-30℃至80℃、从-30℃至50℃、从-10℃至80℃、从-10℃至50℃、或从30℃至80℃。
在还其他实施例中，优选的乳化剂稳定的共聚物分散体由组(A)、(B)和(D)中的单体形成。例如，在优选实施例中，来自组(A)、(B)和(D)的单体占形成乳化剂稳定的共聚物分散体的单体的大于80％，例如形成乳化剂稳定的共聚物分散体的单体的大于85％、单体的大于90％、单体的大于95％、或单体的大于99％。在此类实施例中，所形成的乳化剂稳定的共聚物分散体的玻璃化转变温度为从-30℃至120℃，例如从-30℃至100℃、从-30℃至80℃、从-30℃至50℃、从-10℃至80℃、从-10℃至50℃、或从30℃至80℃。
通过聚合以上单体组形成的共聚物分散体可以具有均匀或非均匀的颗粒形态。在共聚物分散体具有非均匀形态(例如核-壳形态)的情况下，相之一的玻璃化转变温度为从-30℃至120℃，例如从-30℃至100℃、从-30℃至80℃、从-30℃至50℃、从-10℃至80℃、从-10℃至50℃、或从30℃至80℃可能是足够的。
如果需要，可将共聚单体添加到乳化剂稳定的共聚物分散体中。可用于乳化剂稳定的共聚物分散体的合适的共聚单体是可用于定制乳化剂稳定的共聚物分散体以及最终乳化剂稳定的配制共聚物分散体的粘附和交联特性的共聚单体。共聚单体可主要包括烯键式不饱和单羧酸或二羧酸与一元饱和醇的酯。在一些实施例中，共聚单体可包括丙烯酸或甲基丙烯酸或马来酸与脂肪族C1-C8-一元醇的酯。特别地，共聚单体可包括与链长为C4-C8的一元脂肪族饱和醇的(甲基)丙烯酸酯或马来酸二酯。这种类型的优选共聚单体的实例可包括丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、马来酸二丁酯或马来酸二辛酯。当将共聚单体添加到乳化剂稳定的共聚物分散体中时，所添加的共聚单体的量可以不大于20份/百份单体(pphm)。
如本文提供的乳化剂稳定的共聚物分散体可具有宽的粒度分布。与本文的乳化剂稳定的共聚物分散体相对应的粒度分布可能只有一个最大值。在一些实施例中，分布可具有两个或更多个最大值并且是乳化剂稳定的共聚物分散体的多峰分布。在一些实施例中，乳化剂稳定的共聚物分散体的总体粒度分布是宽的可能是重要的。
如本文所提供，乳化剂稳定的共聚物分散体具有小于600nm、优选小于500nm、更优选小于400nm的平均粒度。就范围而言，乳化剂稳定的共聚物分散体可具有从10nm至600nm，例如从50nm至500nm、或从50至400nm的平均粒度。
具有宽粒度分布的本发明的乳化剂稳定的共聚物分散体的固体分数典型地是按重量计从30％至70％，例如按重量计从40％至60％。乳化剂稳定的共聚物分散体的固体分数是基于在添加聚乙烯醇(即，后添加物)以形成乳化剂稳定的共聚物分散体之前乳化剂稳定的共聚物分散体内的总固体含量。
如本文提供的乳化剂稳定的共聚物分散体可具有从100mPa-s至20,000mPa-s，例如从100mPa-s至10,000mPa-s、从500mPa-s至7,500mPa-s、从500mPa-s至5,000mPa-s、或从1,000mPa-s至2,500mPa-s的粘度。
用于乳化剂稳定的共聚物分散体的稳定剂包
在聚合期间和之后，用于制备本文的乳化剂稳定的配制共聚物分散体的乳化剂稳定的共聚物分散体通常通过使用稳定剂包来稳定。在实施例中，乳化剂稳定的共聚物分散体因此将在稳定剂包或体系存在下制备并且将含有稳定剂包或体系，该稳定剂包或体系通常包含至少一种乳化剂，任选地与一种或多种保护胶体一起配制。所使用的乳化剂典型地含有阴离子或非离子乳化剂中的至少一种，尽管也可以使用非离子乳化剂和阴离子乳化剂的混合物。在一些实施例中，稳定剂包内的保护胶体含有聚乙烯醇和/或其改性物。
优选用于制备本文的乳液聚合物的乳化剂是具有环氧烷基团的非离子乳化剂和/或具有硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯和/或膦酸酯基团的阴离子乳化剂。如果需要，此类乳化剂可以与水溶性聚合物一起、与聚乙烯醇或羟乙基纤维素一起使用。在一些实施例中，表面活性剂不含烷基酚乙氧基化物(APEO)。
合适的非离子乳化剂的实例包括酰基、烷基、油烯基和烷基芳基乙氧基化物。这些产品例如以名称
Figure BDA0004106990000000161
A3065、/>
Figure BDA0004106990000000162
3070、/>
Figure BDA0004106990000000163
6530、/>
Figure BDA0004106990000000164
2870、
Figure BDA0004106990000000165
Figure BDA0004106990000000166
Figure BDA0004106990000000167
或/>
Figure BDA0004106990000000168
可商购。它们包括例如乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3至50，烷基取代基：C4至C12)以及还有乙氧基化的脂肪醇(EO度：3至80；烷基：C8至C36)，尤其是C12-C14脂肪醇(3-40)乙氧基化物、直链和支链C11羰基合成醇(3-40)乙氧基化物、C13-C15羰基合成醇(3-40)乙氧基化物、C16-C18脂肪醇(11-80)乙氧基化物、C10羰基合成醇(3-40)乙氧基化物、C13羰基合成醇(3-40)乙氧基化物、具有20个环氧乙烷基团的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、最小环氧乙烷含量为10wt.％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、油醇的聚环氧乙烷(4-40)醚、以及壬基酚的聚环氧乙烷(4-40)醚。特别合适的是脂肪醇，更特别是油醇、硬脂醇或C11烷基醇的聚环氧乙烷(4-40)醚。
用于制备本文使用的乳化剂稳定的共聚物分散体的非离子乳化剂的量典型地是基于总主要单体量从0至5pphm，例如从0至4pphm或从1至3pphm。也可以使用非离子乳化剂的混合物。
在一些实施例中，稳定剂包中的乳化剂还可以包括一种或多种阴离子乳化剂。合适的阴离子乳化剂的实例包括链长为C12-C20的直链脂肪族羧酸的钠盐、钾盐和铵盐，羟基十八烷磺酸钠，链长为C12-C20的羟基脂肪酸的钠盐、钾盐和铵盐及其磺化和/或硫酸化和/或乙酰化产物，烷基硫酸盐，包括呈三乙醇胺盐形式的那些，烷基(C10-C20)磺酸盐，烷基(C10-C20)芳基磺酸盐，二甲基-二烷基(Cs-Cis)氯化铵及其磺化产物，木质素磺酸及其钙盐、镁盐、钠盐和铵盐，树脂酸，氢化和脱氢树脂酸及其碱金属盐，十二烷基二苯醚二磺酸钠，月桂基硫酸钠，EO度为从1至10的硫酸化烷基或芳基乙氧基化物，例如乙氧基化的月桂醚硫酸钠(EO度3)或具有4至8个碳原子的磺化二羧酸的单酯或二酯(在一些情况下C4-C8顺式烷基酯)的盐，或这些盐的混合物，例如像琥珀酸的酯的磺化盐或碱金属盐、磺化琥珀酸的单-或双-C4-C8顺式烷基酯，或聚乙氧基化的烷醇或烷基酚的磷酸盐。
当存在时，所使用的阴离子乳化剂的量典型地范围可以为基于总主要单体量从0至3pphm，例如从0至2pphm或从0.5至1pphm。也可以使用阴离子乳化剂的混合物。
稳定剂包可包含阴离子乳化剂、非离子乳化剂、和/或这两种类型的乳化剂以不同量的组合，例如比率为从100:0至0:100。在一些实施例中，用于稳定乳化剂稳定的共聚物分散体的乳化剂包括非离子乳化剂或与阴离子乳化剂(当存在时)相比更高量的非离子乳化剂。例如，当存在阴离子乳化剂时，在一些情况下，非离子乳化剂与阴离子乳化剂的重量比可以在从1:1至50:1的范围内波动。在一些优选实施例中，乳化剂稳定的共聚物分散体基本上不含阴离子乳化剂，即包含小于1pphm的阴离子乳化剂。稳定剂包中使用主要是非离子乳化剂可以避免稳定性问题。在一些优选实施例中，稳定剂包仅含有非离子乳化剂。
基于共聚物分散体中主要单体的总量，稳定剂包使用的乳化剂的量将通常大于1.0pphm，例如大于2.0pphm或大于3pphm。
除乳化剂外，稳定剂包可进一步包含少量保护胶体。保护胶体是水溶性或水分散性聚合物，其在乳液聚合期间存在并在分散体形成时使其稳定。乳化剂是低分子量化合物，其稳定乳液以及还有所形成的产品。
保护胶体(如果使用)通常仅以相对较低的浓度存在。例如，稳定剂包中的保护胶体的总量典型地不超过1pphm，例如小于0.8pphm或小于0.6pphm。在一些实施例中，稳定剂包中的保护胶体的量可忽略不计并且可以记录为0pphm。
合适的保护胶体的实例包括水溶性或水分散性聚合物改性的天然物质，如纤维素醚，实例是甲基-、乙基-、羟乙基-或羧甲基纤维素，水溶性或水分散性聚合物合成物质，如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇(具有或没有残余乙酰基含量)，以及用饱和基团部分酯化或酰化或醚化并且还具有不同分子量的聚乙烯醇。在一些实施例中，保护胶体包括淀粉或糊精。
保护胶体可以单独使用或组合使用。在组合的情况下，两种或更多种胶体的分子量可能各不相同，或者它们的分子量和化学组成可能不同，例如像水解度。
在一些实施例中，最初采用至少一种高分子量聚乙烯醇和/或至少一种除聚乙烯醇以外的高分子量保护胶体，如纤维素醚。出于本说明书的目的，高分子量聚乙烯醇意指在20℃下其4％强度的水溶液的粘度(使用霍普勒
Figure BDA0004106990000000191
粘度计测量)为至少18mPa-s的聚乙烯醇。
在一些实施例中，保护胶体包括聚乙烯醇。聚乙烯醇通常通过聚乙酸乙烯酯的水解制备。特别合适的聚乙烯醇具有从70mol.％至100mol.％，例如从80mol.％至99mol.％或从87mol.％至99mol.％的水解度，和/或其4％强度的水溶液具有从18mPa-s至60mPa-s，例如从18mPa-s至50mPa-s或从18mPa-s至40mPa-s的在20℃下的粘度。除了这些高分子量聚乙烯醇外，可以使用含有具有较低分子量的聚乙烯醇的混合物。具有较低分子量的聚乙烯醇的实例是水解度为从70mol.％至100mol.％，例如从80mol.％至99mol.％或从87mol.％至99mol.％的聚乙烯醇，其4％强度的水溶液具有从2mPa-s至18mPa-s，例如从3mPa-s至18mPa-s或从4mPa-s至18mPa-s的在20℃下的粘度。
在优选实施例中，合适且特别优选的聚乙烯醇包括以任何方式进行疏水或亲水改性的那些。疏水改性的聚乙烯醇的实例包括在其主链中不含水溶性单体单元的那些，如含乙烯的聚乙烯醇(例如KURARAY EXCEVALTM)。
除了在本文的乳化剂稳定的共聚物分散体的乳液聚合期间使用的乳化剂和保护胶体(如果合适)外，本文使用的乳化剂稳定的共聚物分散体也可以含有聚乙烯醇的后添加物，下文中描述为乳化剂稳定的配制共聚物分散体。还可以在聚合后向乳化剂稳定的共聚物分散体中添加额外的乳化剂。
II.后添加物：聚乙烯醇溶液
在共聚物分散体的聚合后，向乳化剂稳定的共聚物分散体中添加聚乙烯醇的后添加物以形成乳化剂稳定的配制共聚物分散体。当本文的配制共聚物分散体用作粘合剂分散体时，特别是当使用喷嘴系统施加时，聚乙烯醇的后添加物可提供改进的施加特性。例如，当用于喷嘴施加时，根据本发明的配制共聚物分散体可表现出低的污垢形成和当施加于基材时改进的(即，减少的)飞溅行为。
在聚合后，将后添加物添加到乳化剂稳定的共聚物分散体中。例如，在90％的单体聚合以形成乳化剂稳定的共聚物分散体后，例如在95％的单体聚合以形成乳化剂稳定的共聚物分散体后，或在98％的单体聚合以形成乳化剂稳定的共聚物分散体后，将聚乙烯醇作为后添加物添加到乳化剂稳定的共聚物分散体中。
如本文所述，乳化剂稳定的共聚物分散体的污垢形成和喷雾行为受在聚合后向乳化剂稳定的共聚物分散体中后添加聚乙烯醇的强烈影响。特别地，聚乙烯醇的水解度、分子量和量对最终乳化剂稳定的配制共聚物分散体的飞溅行为和污垢形成具有最大影响。
本文的诸位发明人出乎意料地发现，在聚合后向乳化剂稳定的共聚物分散体中后添加聚乙烯醇影响(即改进)乳化剂稳定的配制共聚物分散体的喷嘴施加特性。具体而言，诸位发明人通过实验发现，聚乙烯醇的水解度、聚乙烯醇的分子量和聚乙烯醇的量极大地影响所得乳化剂稳定的配制共聚物分散体的喷雾行为和污垢形成行为。因此，下面的讨论提供了可用于形成具有改进的喷嘴施加特性的乳化剂稳定的配制共聚物分散体的合适的聚乙烯醇。
通过后添加添加的合适的聚乙烯醇可具有表示为基于4％溶液在20℃下从3mPa·s至60mPa·s的粘度的分子量和从70mol.％至85mol.％、优选从78mol.％至82mol.％、更优选80mol.％的水解度。在一些方面，基于聚乙烯醇溶液的固体含量，此特定聚乙烯醇将占后添加物的按重量计至少80％。后添加物的剩余20％或更少可包含额外的聚乙烯醇(变化的分子量和/或水解度)或本文所述的其他组分，包括增稠剂、杀生物剂、消泡剂等。
在一些实施例中，聚乙烯醇可包括残余乙酰基含量。在其他实施例中，聚乙烯醇不含任何残余乙酰基含量。在其他实施例中，聚乙烯醇用饱和基团部分酯化、酰化或醚化。在一些实施例中，聚乙烯醇包含不同的分子量。
在一些实施例中，可以使用一种或多种聚乙烯醇的组合来形成聚乙烯醇溶液。聚乙烯醇可以单独使用或组合使用。在组合的情况下，使用两种或更多种聚乙烯醇来形成聚乙烯醇，每种聚乙烯醇的分子量、化学组成或在一些情况下水解度可能不同。例如，如果聚乙烯醇包括聚乙烯醇的混合物，则聚乙烯醇的混合物可以包括各自具有不同分子量和/或水解度的两种或更多种聚乙烯醇。
聚乙烯醇的分子量以4％强度的水溶液在20℃下的粘度来描述。出于本披露的目的，对“高”分子量聚乙烯醇的任何提及表示粘度为从18至56mPa-s。对“低”分子量聚乙烯醇的提及表示粘度为从3至18mPa-s。
在一些实施例中，聚乙烯醇溶液的后添加物包含至少一种具有低水解度的高分子量聚乙烯醇和/或至少一种另外的聚合物稳定剂，例如粘度为从3至60mPa-s并且水解度为从87％至100％的聚乙烯醇、或纤维素醚(例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素醚)、或淀粉、糊精或淀粉的改性物。
后添加物可额外包含从0％至20％(基于聚乙烯醇溶液的固体含量)的具有不同分子量和/或不同水解度的额外的聚乙烯醇、消泡剂、杀生物剂、缓冲剂、增稠剂、交联剂、增塑剂或其组合。
在优选实施例中，可以使用的合适且特别优选的聚乙烯醇包括以任何方式进行疏水或亲水改性的那些。示例性的疏水改性的聚乙烯醇的实例包括在其主链中不含水溶性单体单元的那些，如含乙烯的聚乙烯醇(例如，KURARAY EXCEVALTM)。
聚乙烯醇作为溶液添加。应理解，聚乙烯醇不能作为粉末添加到共聚物分散体中并且因此必须在添加到共聚物分散体中之前溶解。一种或多种呈粉末形式的聚乙烯醇可以溶解在溶剂(例如，水)中以形成聚乙烯醇溶液。聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇的浓度是从5％至40％，例如从10％至30％或从10％至20％。
聚乙烯醇作为水中的溶液添加。聚乙烯醇的量(在溶解前)由固体聚乙烯醇与乳化剂稳定的共聚物分散体的固体含量的比率确定。
在一些实施例中，基于乳化剂稳定的共聚物分散体的固体含量，固体聚乙烯醇的量是从1％至10％，或从2％至7％。在优选实施例中，相对于共聚物分散体的固体含量，固体聚乙烯醇的量是从2％至6％和从2％至4％，并且聚乙烯醇具有较低的水解度，例如从70mol.％至85mol.％，例如从75mol.％至85mol.％、从78mol.％至82mol.％、或80mol.％，并且在20℃下的粘度为从3至60mPa·s或从8至56mPa·s。在优选实施例中，聚乙烯醇的粘度是从18至48mPa·s。
在一些实施例中，聚乙烯醇溶液的后添加物可包含除聚乙烯醇之外的一种或多种添加剂。例如，聚乙烯醇溶液的后添加物可包含消泡剂、缓冲剂、杀生物剂、增稠剂、交联剂、或增塑剂。基于后添加物的重量，后添加物中包含的添加剂的量是从0％至20％。
III.乳化剂稳定的配制共聚物分散体
将包含特定聚乙烯醇的聚乙烯醇溶液的后添加物添加到乳化剂稳定的共聚物分散体中以形成本文提供的乳化剂稳定的配制共聚物分散体。当用于喷嘴施加时，根据本披露制备的乳化剂稳定的配制共聚物分散体表现出改进的污垢形成和喷雾行为。乳化剂稳定的配制共聚物分散体对基材、特别是对纸和包装产品提供良好的附着性和内聚性。乳化剂稳定的配制共聚物分散体不含增塑剂并且表现出低迁移率。本文的乳化剂稳定的配制共聚物分散体的另一个优点是它们是环境友好的，因为它们提供水基粘合剂。
本文的乳化剂稳定的配制共聚物分散体的飞溅行为可根据所使用的聚乙烯醇的类型、聚乙烯醇的分子量、水解度和量而变化。然而，当使用具有低水解度的聚乙烯醇时，乳化剂稳定的配制共聚物分散体可表现出飞溅行为，如通过小于或等于865px的液滴尺寸测量的。类似地，本文的乳化剂稳定的配制共聚物分散体的污垢形成可以变化，然而，当使用具有低水解度的聚乙烯醇时，则乳化剂稳定的配制共聚物分散体可表现出小于或等于2mm/hr的污垢形成。本文所述的已证实的行为，特别是减少的污垢形成和飞溅，是由通过后添加步骤配制的乳化剂稳定的配制共聚物分散体提供的出人意料且出乎意外的结果。本文所述的乳化剂稳定的配制共聚物分散体允许乳化剂稳定的配制共聚物分散体的喷嘴施加，与迄今报告的其他分散体不同，具有减少的钟乳石状形成和减少的到基材上的飞溅。
其他助剂也可存在于本文的乳化剂稳定的配制共聚物分散体中，其浓度范围为从0至2wt.％(以干基计)。可任选地掺入乳化剂稳定的配制共聚物分散体中的其他添加剂包括但不限于悬浮助剂、增稠剂、脱模剂、渗透剂、润湿剂、热胶凝剂、上浆剂、消泡剂、泡沫抑制剂、发泡剂、着色剂、氧化抑制剂、猝灭剂、抗微生物剂、分散剂、抗静电剂、交联剂(提高湿强度)、分散剂、润滑剂、增塑剂、pH调节剂、流动改性剂、凝固促进剂和防水剂、及其混合物。添加到本文的粘结剂和整理剂组合物中的任何任选的助剂不应添加任何显著量的游离和/或结合的甲醛。
诸位发明人通过实验发现，在聚合后将聚乙烯醇后添加到共聚物分散体中改进了飞溅行为并为通过喷嘴施加的所得乳化剂稳定的配制共聚物分散体提供了良好的污垢形成。如上所述，如本文提供的乳化剂稳定的配制共聚物分散体可提供改进的喷嘴施加特性，如改进的飞溅行为和污垢形成。在适当时，本发明的乳化剂稳定的配制共聚物分散体可进一步包含典型地在基于分散体的粘合剂的配制中本身就有的额外组分。这些包括例如成膜助剂，如石油溶剂、
Figure BDA0004106990000000231
Figure BDA0004106990000000232
丁二醇、丁基二甘醇、丁基二丙二醇和丁基三丙二醇；增塑剂，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、己二酸二异丁酯、Coasol/>
Figure BDA0004106990000000233
Figure BDA0004106990000000234
和/>
Figure BDA0004106990000000235
润湿剂，如AMP 90R、/>
Figure BDA0004106990000000236
Fluowet/>
Figure BDA0004106990000000237
增稠剂，如聚丙烯酸酯或聚氨酯，如Borchigel/>
Figure BDA0004106990000000238
和Tafigel PUR/>
Figure BDA0004106990000000239
消泡剂，如矿物油消泡剂或硅酮消泡剂：UV保护剂，如Tinuvin/>
Figure BDA00041069900000002310
R，随后添加的稳定聚合物，如聚乙烯醇或纤维素醚，以及粘合剂的配制中典型的种类的其他添加剂和助剂。
如本文制备的乳化剂稳定的配制共聚物分散体将通常具有在30％-70％固体下范围为从100mPa·s至10,000mPa·s的粘度，例如从100mPa·s至3,000mPa·s，使用布氏粘度计在25℃、20rpm下，用适当的转子(例如转子2)测量。粘度可通过向共聚物分散体中添加增稠剂和/或水来调节。合适的增稠剂可包括聚丙烯酸酯或聚氨酯，如Borchigel
Figure BDA0004106990000000241
和Tafigel PUR/>
Figure BDA0004106990000000242
可替代地，乳化剂稳定的配制共聚物分散体可以基本上不含增稠剂。
如本文制备的乳化剂稳定的配制共聚物分散体将通常具有从-30℃至+102℃，例如从-30℃至+100℃的(中点)玻璃化转变温度Tg。乳化剂稳定的配制共聚物分散体将通常具有低于0.1％，例如低于0.01％的砂砾水平。
在聚合和后添加步骤后，可通过添加水或通过经由蒸馏除去水将所得乳化剂稳定的配制共聚物分散体的固体含量调整至所希望的水平。通常，基于乳化剂稳定的配制共聚物分散体的总重量，在聚合后聚合物固体含量的希望水平是按重量计从30％至70％，例如按重量计从35％至60％，按重量计从38％至58％。在不受理论约束的情况下，据信在聚乙烯醇稳定的产品中，在较低固体含量下污垢形成降低，尽管固体含量过低可能不利地影响粘合特性，如凝固速度和干燥行为。在表面活性剂稳定的产品中，污垢形成与固体含量无关并且总是相对较低。在这两种情况下，在较低固体含量下飞溅通常增加。
IV.乳化剂稳定的配制共聚物分散体的施加
本发明还涉及上述乳化剂稳定的配制共聚物分散体用于喷嘴施加到基材上的用途。特别地，如本文提供的乳化剂稳定的配制共聚物分散体可用作用于纸和包装产品的粘合剂分散体。例如，乳化剂稳定的配制共聚物分散体可用作基于分散体的粘合剂用于具有未改性的或疏水改性的表面的基材的粘合性粘结，像在折叠盒、信封和小册子的生产线制造中的纸、纸板，更特别是用于生产纸/纸粘结物(涂覆的和未涂覆的)或纸/聚合物膜粘结物。
此外，本发明的乳化剂稳定的配制共聚物分散体可以提供在有限飞溅的情况下将粘合剂精确地施加到各种基材上，并且它们可以允许通过喷嘴施加延长施加的持续时间，而没有堵塞喷嘴出口端口或需要停止生产以清洁喷嘴的污垢形成。
用于施加上述乳化剂稳定的配制共聚物分散体的喷嘴施加可形成配制共聚物分散体的细射流或细射流部分。在一些实施例中，将乳化剂稳定的配制共聚物分散体施加到基材上可包括将乳化剂稳定的配制共聚物分散体以离散的表面部分、点状或线性地放置。
V.实例
A.测试方法
测量粒度分布：使用来自马尔文公司(Malvern)的Mastersizer 3000激光衍射仪测量粒度分布。使用由马尔文公司提供的体积平均“通用”评估来评估散射数据。
稀释样品在测量前用30s超声波预处理。样品在稀释度为约0.05g/L(8％遮光率)， 正常灵敏度，所有透镜范围以及折射率为1.456的情况下测量。颗粒类型为非球形并且材料 特性是RI＝聚合物且AI＝0,005。
使用体积和数量加权分布的平均值及其比率(dw，dw/dn)进行样品的表征。
玻璃化转变温度：玻璃化转变温度(Tg)的测定是根据ISO 16805(2003)通过差示扫描量热法(DSC)使用具有流体N2冷却系统的Mettler DSC 820。测试范围是从-80℃至130℃，加热速率为10K/min。对于评估，使用第二条加热曲线并计算DIN 51007(2019)中点。
固体含量：通过将1至2克水性分散体在105℃下干燥4小时，并且然后通过将干燥聚合物的重量除以分散体的重量来测量固体含量。
聚乙烯醇的分子量：通常，聚乙烯醇(PVOH)的分子量是以粘度而不是分子量来描述的。如本文所用，PVOH是指根据DIN53015(2019)在20℃下从4％强度的水溶液测量的粘度(使用霍普勒粘度计测量)。数据由PVOH供应商提供。
聚乙烯醇的水解度：水解度可使用测试方法JIS K 6726(1994)测定。该方法是基于氢氧化钾滴定来测定酯值和水解度。数据由PVOH供应商提供。
分散体的粘度：使用Brookfield DV-I+粘度计在23℃下并使用转子5以23转/分钟测量粘度。
污垢形成：通过施加到以高速旋转的不锈钢辊上在实验室中模拟了施加到高速传送带上。辊具有大约26cm的直径并以100m/min的速度旋转。竖直位于辊上方的是具有3个施加喷嘴的装置。通过软管线系统经由活塞泵向这些喷嘴供应粘合剂(压力5-40巴；在测试中使用10巴)。供应给喷嘴的粘合剂是如在以下实例的每一个中提供的配制共聚物分散体。喷嘴与辊之间的距离是4mm。施加喷嘴(例如，hhs，Baumer hhs GmbH，D-valve)通过电子控制单元驱动。以12cm长的折叠盒的侧缝粘结的方案进行模拟。一行施加12个胶点。阀门的打开时间是4ms，并且2个点之间的关闭时间是2ms。因此，具有总共12个点的一行的总时间是70ms。
一个序列由4行组成，各行之间暂停55.3ms(模拟传送带上2个基材之间的距离)。在2个序列之间有165.6ms的暂停。
此方案在2小时的时间内运行，并且以15分钟间隔通过数字图像分析测量喷嘴上的钟乳石状积聚(即，污垢形成)。对于这些测量，将分散体稀释至其表现出大约1000mPa·s的粘度的程度。结果是在以分钟计的时间内以mm计的积聚。
飞溅行为：通过应用与US 2008/0044565 A1(通过援引并入本申请)中用于确定喷嘴上的污垢形成的相同方法和工艺来确定基材上的飞溅。然而，辊的运行速度是100m/min并且喷嘴与辊之间的距离是4mm。喷嘴的循环序列对于一个胶点是4ms并且在2个胶点之间是3.4ms。
对于评估，通过使用每秒2500帧的高速相机(MikrotronMocam 4000，MotionBlitz3.0.8)拍摄辊上施加液滴的图像。通过图像处理程序(Gimp 2.10.6)和阈值函数将捕获的8位(256灰度值)灰度图像(图像尺寸160×168像素)转换为二进制1位(黑与白)图像。所捕获的图像主要具有在10和150范围内的灰度值。
阈值函数将定义的灰度值(阈值)之上的所有像素转换为白色像素并将阈值之下的所有像素转换为黑色像素。取仅将分散体液滴的区域转换为白色像素的阈值。当图像的亮度如上所述时，30至50的阈值(灰度值)被认为是可行的。
必须手动校正反射或其他干扰因素以确保仅将液滴像素转换为白色像素。校正仅适用于液滴周围的区域并且对液滴尺寸没有影响。
为了确保图像中的液滴尺寸和相机与施加液滴之间的距离无关，对每个图像进行缩放。因此，测量尺安装在粘合线附近，这也在图像中显示。
一毫米的测量尺具有7像素的长度(包括线)。对于具有不同长度的图像，重新计算液滴尺寸的结果。
直方图用于确定白色像素的数量，其作为飞溅行为的量度。
转换和评估方法的标准偏差是15像素。
小于或等于880像素的值表示低飞溅(良好)并且大于880像素的值表示高飞溅(不良)。这些数据是通过与用于喷嘴施加的行业标准的比较确定的。
拖尾：通过使用高速相机对施加到不锈钢辊上的液滴进行数字图像分析来确定拖尾。在此实验情况下的施加原则上与1中所述的类似，除了辊的运行速度是250m/min并且喷嘴与辊之间的距离是10mm。喷嘴的循环序列对于一个胶点是4ms并且在2个胶点之间是3.4ms。结果报告了在从“前头”到“尾部”的纵向方向上测量的液滴。
本文所述的测试方法适用于总体描述，而不仅仅适用于实例部分。
B.乳化剂稳定的配制共聚物分散体的制备
如实例1-5中所示制备乳化剂稳定的配制共聚物分散体。
如本文所用，“pphm”意指每百份单体的份数并基于分散体中存在的主要单体(例如，如实例中所示的乙酸乙烯酯和乙烯)进行计算。
实例1(对比)：根据美国专利号8,785,540(实例2)制备：通过首先形成共聚物分散体来制备配制共聚物分散体。通过向带有搅拌器、夹套加热和计量泵的压力装置中装入由以下成分组成的水溶液来制备共聚物分散体：
Figure BDA0004106990000000281
实例分散体1的特征数据
Figure BDA0004106990000000282
/>
对于施加试验，将分散体用20％去离子水稀释至740mPa·s的最终粘度和按重量计45％的固体含量，pH为5.2。
实例1b(对比)：实例1a的VAE分散体配制品与聚乙烯醇后添加物一起使用。向搅拌容器中，将8Kg的实例1a的VAE分散体添加到搅拌容器中，在1分钟内逐步向其中添加800gPoval26-80(15％在DI水中，聚乙烯醇)。在将混合物搅拌15min后，添加1178g的DI水并再继续搅拌15min。配制品具有按重量计44.5％的固体含量和950mPa·s的粘度，pH值为5.3。
实例2a(对比)：用高分子量和低分子量聚乙烯醇的混合物稳定的商业乙酸乙烯酯乙烯(VAE)共聚物分散体，总计5.7pphm。在没有PVOH后添加物的情况下塞拉尼斯公司(Celanese)Mowilith DM 132的商业产品，由以下成分组成：
实例分散体2a的特征数据
Figure BDA0004106990000000291
对于施加试验，将分散体用18％去离子水稀释至670mPa·s的最终粘度和按重量计50.3％的固体含量，pH为4.0。
实例2b(对比)：VAE共聚物分散体用聚乙烯醇后添加物配制。将塞拉尼斯公司Mowilith DM 132(8Kg)添加到搅拌容器中，在1分钟内逐步向其中添加1600g Poval 8-88(15％在DI水中，聚乙烯醇)。在将混合物搅拌15min后，添加501g的DI水并再继续搅拌15min。配制品具有按重量计49.5％的固体含量和550mPa·s的粘度，pH值为4.1。
实例3a(对比)：根据美国公开号2012/009379(实例2)制备：用表面活性剂和聚乙烯醇稳定的VAE共聚物分散体，由以下成分组成：
Figure BDA0004106990000000292
分散体实例3a的特征数据
Figure BDA0004106990000000301
实例3b(对比)：用4％DI水稀释实例3a的VAE分散体。分散体具有按重量计48.1％的最终固体含量和180mPa·s的最终粘度和4.4的pH值。
实例3c(对比)：实例3a的VAE分散体配制品与聚乙烯醇后添加物一起使用。向搅拌容器中添加8Kg的VAE分散体。向混合物中，在1min内逐步添加800g的Poval 26-80(粘度为21.0至31.0mPa·s的部分皂化等级的聚乙烯醇)(15％在DI水中，水解度为88％的聚乙烯醇)，并将混合物搅拌15min。之后，添加315g的DI水并将混合物再搅拌15min。混合物具有按重量计45.2％的最终固体含量和1870mPa·s的最终粘度和4.4的pH值。
实例3d(对比)：使用800g的Poval 26-88(15％在DI水中，水解度为88％的聚乙烯醇)重复实例3c的配制并用1010g的DI水稀释。混合物具有按重量计42％的最终固体含量和1900mPa·s的粘度和4.5的pH值。
实例3e(对比)：使用1200g的Poval 56-88(10％在DI水中，水解度为88％的聚乙烯醇)重复实例3c的配制并用800g的DI水稀释。混合物具有按重量计41.2％的最终固体含量和1970mPa·s的粘度和4.5的pH值。
实例3f(对比)：使用800g的Poval 26-98(15％在DI水中，水解度为98％的聚乙烯醇)重复实例3c的配制并用1056g的DI水稀释。混合物具有按重量计41.8％的最终固体含量和1700mPa·s的粘度和4.2的pH值。
实例3g(对比)：使用1200g的Poval 26-98(10％在DI水中，水解度为98％的聚乙烯醇)重复实例3c的配制并用776g的DI水稀释。混合物具有41.3％的最终固体含量和1960mPa·s的粘度和4.4的pH值。
实例3h(对比)：使用266.67g的Poval 26-80(15％在Di水中，聚乙烯醇)重复实例3c的配制。混合物具有50.2％的最终固体含量和1500mPa·s的粘度和4.4的pH值。
实例3i(本发明)：使用533g的Poval 26-80(15％在DI水中，水解度为80％的聚乙烯醇)重复实例3c的配制并用166g的DI水稀释。混合物具有按重量计46.9％的最终固体含量和1950mPa·s的粘度和4.3的pH值。
实例3j(本发明)：使用800g的Poval 26-80(15％在DI水中，水解度为80％的聚乙烯醇)重复实例3c的配制并用606g的DI水稀释。混合物具有按重量计43.8％的最终固体含量和2020mPa·s的粘度和4.2的pH值。
实例3k(本发明)：使用1067g的Poval 26-80(15％在DI水中，水解度为80％的聚乙烯醇)重复3c的配制并用763g的DI水稀释。混合物具有按重量计42.3％的最终固体含量和2010mPa·s的粘度和4.2的pH值。
实例3l(本发明)：使用1600g的Poval 26-80(15％在DI水中，水解度为80％的聚乙烯醇)重复3c的配制并用1107g的DI水稀释。混合物具有按重量计39.6％的最终固体含量和2050mPa·s的粘度和4.2的pH值。
实例3m(本发明)：使用1200g的Poval 26-80(15％在DI水中，水解度为80％的聚乙烯醇)重复3c的配制并用988g的DI水稀释。混合物具有按重量计40.4％的最终固体含量和1800mPa·s的粘度和4.4的pH值。
实例4a(对比)：根据美国公开号2013/177733(实例1)制备：用表面活性剂稳定的乙酸乙烯酯乙烯(VAE)共聚物分散体用以下组分制备：
Figure BDA0004106990000000321
分散体实例4a的特征数据
Figure BDA0004106990000000322
实例4b(本发明)：实例4a的VAE分散体用聚乙烯醇后添加物配制并且然后用DI水稀释。向含有8Kg的VAE分散体的搅拌容器中，在1min内逐步添加800g Poval 26-80(15％在DI水中，水解度为80％的聚乙烯醇)并将混合物搅拌15min。之后，向混合物中添加1156g DI水，将其再搅拌15分钟。混合物具有按重量计45％的最终固体含量和2800mPa·s的粘度和4.5的pH值。
实例5a(对比)：用表面活性剂稳定的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯共聚物分散体使用可商购的塞拉尼斯公司Mowilith LDM 7714配制，该分散体由以下组分组成：
Figure BDA0004106990000000323
分散体实例5a的特征数据
Figure BDA0004106990000000324
实例5b(本发明)：实例5a的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯共聚物分散体用聚乙烯醇后添加物配制并且然后用DI水稀释。向含有8Kg的Mowilith LDM 7714(塞拉尼斯公司)的搅拌容器中，在1min内逐步添加800g的Poval 26-80(15％在DI水中，水解度为80％的聚乙烯醇)并将混合物搅拌15min。混合物具有按重量计46.8％的最终固体含量和1950mPa·s的粘度和8.0的pH值。
结果在下面报告。(C)表示对比实例而(I)表示本发明实例。VAE是指乙酸乙烯酯/乙烯。后添加物等级作为溶液添加。后添加物重量百分比是基于聚乙烯醇的固体和乳化剂稳定的共聚物分散体的固体。
Figure BDA0004106990000000341
/>
Figure BDA0004106990000000351
C.共聚物分散体的喷嘴施加
使用喷嘴施加对实例1-5中所述的共聚物分散体进行评估以确定污垢形成或积聚、飞溅行为和拖尾行为。共聚物分散体的施加结果包含在表2中。
小于或等于2mm/h的值表示低污垢形成(良好)并且大于2mm/h的值表示高污垢形成(不良)。小于或等于880像素的值表示低飞溅(良好)并且大于880像素的值表示高飞溅(不良)。像素的可接受变化可以是从865至895，允许一些测量偏差。小于或等于15mm的值表示低拖尾(良好)并且大于15mm的值表示高拖尾(不良)。
表2：共聚物分散体的施加结果
Figure BDA0004106990000000361
Figure BDA0004106990000000371
如实例所示和如本文所述，固体含量在大约40％与50％之间变化，尽管固体含量与实例没有任何直接关系。通常，在表面活性剂稳定的产品中，飞溅是高的并且当固体含量低于大约40％时可能甚至增加。例如，在实例3a中在50％固体下飞溅行为是高的(1524px)，并且如果将相同的分散体稀释至48％固体，则飞溅甚至增加到无法再测量的水平。此外，如所示，污垢形成通常不受固体含量的影响。
如上所述，实例1a是通过聚乙烯醇稳定的对比商业VAE产品的实例并显示出可接受的污垢形成、飞溅和拖尾行为。如果添加本发明的后添加物(实例1b)，则污垢形成增加。这表明，对于聚乙烯醇稳定的分散体，本发明的后添加物不会改进污垢形成与飞溅之间的平衡。
实例2a也是通过PVOH稳定的对比商业VAE产品的实例并显示出可接受的飞溅和拖尾行为，但不良的污垢形成行为。实例2b是用特殊聚乙烯醇配制的聚乙烯醇稳定的VAE产品的实例。此实例具有不可接受的污垢形成，其在污垢形成和飞溅方面不能通过本发明的后添加物来改进。实例3a是通过表面活性剂稳定的对比商业VAE产品的实例并显示出低污垢形成和拖尾，但高飞溅行为。如上所述，此种飞溅对于表面活性剂稳定的共聚物分散体是典型的。该实例不能用于喷嘴施加。
实例3b表明，即使当用水稀释时，实例3a的表面活性剂稳定的配制品也不能得到改进。在实例3a中在50％固体下飞溅行为是高的(1524px)，并且如果将相同的分散体稀释至48％固体，则飞溅甚至增加到无法再测量的水平。
实例3c-3g表明，即使当后添加物与聚乙烯醇水解度为88％或98％和/或分子量变化的聚乙烯醇一起使用时，飞溅也没有得到改进。实例3h表明，当仅添加少量的水解度为80％的聚乙烯醇作为后添加物时，没有看到飞溅的改进。实例4a是通过表面活性剂稳定的商业VAE产品的实例，但与实例3a的产品相比具有更低的玻璃化转变温度。它还显示出低污垢形成和拖尾，但高飞溅行为。实例5a是通过表面活性剂稳定的商业基于丙烯酸的产品的实例。它显示出低污垢形成和低拖尾，但高飞溅行为。
本发明实例3i-3m表明，当以基于固体聚合物从2％至6％的量添加水解度为80％的聚乙烯醇作为后添加物时，污垢形成、飞溅和拖尾在各种分子量上都是可接受的。本发明实例4b显示出类似的结果，尤其是与实例4a相比。本发明实例5b显示出类似的结果，尤其是与实例5a相比。
总体而言，与基于实例3a的其他实例相比，本发明实例3i-3m表现出飞溅的改进，各自的液滴尺寸测量为小于880像素。实现了飞溅的改进，而不会对污垢形成或拖尾行为产生负面影响。
实例3a-3m表明，只有非常特定的后添加物导致飞溅的改进，而不会影响表面活性剂稳定的共聚物分散体中的污垢形成。具有较高皂化度(98％)或正常皂化度(88％)的聚乙烯醇以及这些聚乙烯醇的较高或较低分子量都不会导致飞溅的改进。只有具有低皂化度(80％)的聚乙烯醇作为后添加物是显著减少飞溅的，而不增加污垢形成。
另一种本发明配制品是实例4b，其包括具有低玻璃化转变温度的乙酸乙烯酯乙烯分散体。与实例4a相比，本发明实例4b还显示出飞溅的改进，同时不会对污垢形成或拖尾产生负面影响。此结果表明，本发明的后添加物与聚合物的玻璃化转变无关。
另一种本发明配制品是实例5b，其包括丙烯酸分散体而不是乙酸乙烯酯乙烯分散体。与实例5a相比，本发明实例5b展示出飞溅的显著改进，而对污垢形成或拖尾没有负面影响。每个本发明实例都表明，需要添加特定量的特定聚乙烯醇作为后添加物以获得良好的污垢形成、飞溅和拖尾结果。此结果表明，本发明的后添加物与聚合物组合物的种类无关。

Claims (27)

1.一种用于通过乳液聚合制备乳化剂稳定的配制共聚物分散体的方法，其中所述方法包括：
在稳定剂包存在下聚合至少一种单体以形成乳化剂稳定的共聚物分散体，并且其中所述共聚物分散体的所述稳定剂包包含至少一种非离子乳化剂和/或阴离子乳化剂；以及
在至少95％的所述单体在所述乳化剂稳定的共聚物分散体中聚合后，将包含含有聚乙烯醇的聚乙烯醇溶液的后添加物引入所述共聚物分散体中，其中所述聚乙烯醇以基于所述乳化剂稳定的共聚物分散体的固体含量按重量计从1％至10％的量添加，以形成所述乳化剂稳定的配制共聚物分散体，
其中所述聚乙烯醇具有表示为基于4％溶液在20℃下从3mPa·s至60mPa·s的粘度的分子量和从70mol.％至85mol.％、优选从78mol.％至82mol.％、更优选80mol.％的水解度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述乳化剂稳定的共聚物分散体的所述稳定剂包包含至少1pphm的至少一种非离子乳化剂和/或阴离子乳化剂，优选至少1.5pphm，更优选至少2pphm。
3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述乳化剂稳定的共聚物分散体的所述稳定剂包包含从0至3pphm的至少一种阴离子乳化剂，优选从0至2pphm，更优选从0.5至1pphm。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述乳化剂稳定的共聚物分散体的所述稳定剂包包含从0至5pphm的至少一种非离子乳化剂，优选从0至4pphm，更优选从0至3pphm。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述共聚物分散体的所述稳定剂包可包含聚合物稳定剂，任选地其量小于或等于1pphm、优选小于或等于0.8pphm、更优选小于或等于0.6pphm，或0ppphm，优选地选自由纤维素醚、淀粉或改性淀粉、糊精、聚乙烯醇、或其组合组成的组，更优选聚乙烯醇。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述共聚物分散体的所述稳定剂包可任选地包含消泡剂、杀生物剂、缓冲剂、增稠剂、交联剂、增塑剂、或其组合。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述至少一种单体包含以下中的至少一种：
(A)链长为C1-C18的脂肪族和/或支链饱和羧酸的乙烯基酯并且任选地与新癸酸乙烯基酯组合；
(B)链长为C1-C18的脂肪族和/或支链饱和羧酸的乙烯基酯并且任选地与乙烯组合；
(C)链长为C2至C8的α-烯烃、乙烯、或丁二烯；
(D)烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酯，优选基于丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸；
(E)苯乙烯或苯乙烯衍生物，以及
(F)其组合；
任选地在以从0至20pphm的量存在的共聚单体存在下。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述至少一种单体包含至少80％的(A)和(B)的组合并且其中所述共聚物的Tg为从-30℃至100℃、优选从-30℃至50℃。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述至少一种单体包含至少80％的(B)和(D)的组合并且其中所述共聚物的Tg为从-30℃至120℃、优选从-30℃至80℃。
10.如权利要求7所述的方法，其中，所述至少一种单体包含至少80％的(D)或(D)和(E)的组合并且其中所述共聚物的Tg为从-30℃至120℃、优选从-30℃至80℃。
11.如权利要求7所述的方法，其中，所述至少一种单体包含至少80％的(A)、(B)和(D)的组合并且其中所述共聚物的Tg为从-30℃至120℃、优选从-30℃至80℃。
12.如权利要求7所述的方法，其中，所述至少一种单体包含乙烯基酯和乙烯，优选乙酸乙烯酯和乙烯。
13.如权利要求7所述的方法，其中，所述至少一种单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸和/或与苯乙烯的组合。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述乳化剂稳定的共聚物分散体包含基于所述乳化剂稳定的共聚物分散体的总重量按重量计从40％至60％、优选从45％至55％的固体含量。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，所述共聚物颗粒具有小于600nm、优选小于500nm、更优选小于400nm的平均粒度。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，所述聚合包括在一个初始步骤中添加所有的所述至少一种单体或优选在预加料中添加至少2.5％(基于所有单体)的所述至少一种单体。
17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，所述乳化剂稳定的共聚物分散体包含具有非均匀颗粒形态或优选具有均匀颗粒形态的共聚物颗粒。
18.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，所述后添加物的所述聚乙烯醇以按重量计从2％至7％、优选从2％至6％、更优选从2％至4％的量(基于所述乳化剂稳定的共聚物分散体的固体含量)添加到所述乳化剂稳定的共聚物分散体中，并且其中所述聚乙烯醇溶液具有从5％至40％、优选从10％至30％的浓度。
19.如权利要求1-18中任一项所述的方法，其中，所述后添加物的所述聚乙烯醇具有表示为基于4％溶液在20℃下从8至56mPa·s、优选从18至48mPa·s的粘度的分子量。
20.如权利要求1-19中任一项所述的方法，其中，所述后添加物可额外包含从0％至20％(基于所述聚乙烯醇溶液的固体含量)的具有不同分子量和/或不同水解度的额外的聚乙烯醇、消泡剂、杀生物剂、缓冲剂、增稠剂、交联剂、增塑剂或其组合。
21.如权利要求1-20中任一项所述的方法，其中，所述乳化剂稳定的配制共聚物分散体具有从30％至70％、优选从38％至58％的固体含量。
22.如权利要求1-21中任一项所述的方法，其中，所述乳化剂稳定的配制共聚物分散体具有从100至10,000mPa·s、优选从100至3,000mPa·s的粘度。
23.一种纸或包装产品，其包含如权利要求1-22所述的乳化剂稳定的配制共聚物分散体。
24.一种用于喷嘴施加的纸或包装粘合剂，其包含如权利要求1-22所述的配制共聚物分散体。
25.如权利要求1-24所述的乳化剂稳定的配制共聚物分散体用于离散的表面部分、点状或线性地以到基材上的细射流或细射流部分的形式喷嘴施加的用途。
26.如权利要求25所述的用途，其中，所述喷嘴施加用于粘结基材疏水改性的表面，优选纸、纸板、折叠盒、UV涂层折叠盒、信封和小册子。
27.一种通过乳液聚合方法制备的乳化剂稳定的配制共聚物分散体，其中所述乳化剂稳定的配制共聚物分散体包含：
乳化剂稳定的共聚物分散体，其在稳定剂包存在下通过以下的聚合形成：
(A)链长为C1-C18的脂肪族和/或支链饱和羧酸的乙烯基酯并且任选地与新癸酸乙烯基酯组合；
(B)链长为C1-C18的脂肪族和/或支链饱和羧酸的乙烯基酯并且任选地与乙烯组合；
(C)链长为C2至C8的α-烯烃、乙烯、或丁二烯；
(D)烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酯，优选基于丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸；
(E)苯乙烯或苯乙烯衍生物，以及
(F)其组合；
任选地在以从0至20pphm的量存在的共聚单体存在下；以及具有表示为基于4％溶液在20℃下从3mPa·s至60mPa·s的粘度的分子量的聚乙烯醇的后添加物，其中所述聚乙烯醇具有从70mol.％至85mol.％的水解度。
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