CN101121164B - 通过喷嘴施加装置施加聚乙烯酯分散体基粘合剂的方法和聚乙烯酯分散体基粘合剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种通过喷嘴将聚乙烯酯分散体基粘合剂施加到基材上的方法，其中将固体含量至少为40wt％且粘度小于8000mPas的主要为乳化剂稳定的乙烯基酯聚合物水性分散体提供到喷嘴，并以稀薄喷射或者预定间断的稀薄喷射形式从喷嘴施加到该基材，其中所述乙烯基酯聚合物的玻璃化转变温度为-30到+40℃。该方法能够长时间实施而不需要中断，并以高速进行粘结。

Description

通过喷嘴施加装置施加聚乙烯酯分散体基粘合剂的方法和聚乙烯酯分散体基粘合剂的应用
本发明涉及一种通过高速喷嘴施加选定的分散体基粘合剂的方法，并涉及选定的分散体基粘合剂在喷嘴施加中的应用。
通常是通过旋转扇形轮、通过滚筒或通过喷嘴施加系统将在折叠纸盒、信封、小册子或香烟制造的生产线中用于粘合纸张的分散体基粘合剂施加到基材上。
对于这些施加方式，特别是在旋转扇形片轮和滚筒的情况下，在制造过程中由“喷溅”或粘合剂不精确的施加所引起的粘合剂污染会产生问题。如果粘合剂粘到输送带上，这可导致所述制造材料的粘附状况，随后导致设备停工和繁重的清洁工作。
在通过扇形片轮或滚筒施加的情况下，主要由于转轮的离心力作用于所述粘合剂以“喷溅”的形式引起污染。现有技术中，试图通过优化粘合剂的物理化学性质，以使得粘合剂内部的内粘聚力抵消离心力而避免所述情况。
使用喷嘴是特别有利的，因为首先它很容易适应待粘合产品的几何形态，其次它可以节省粘合剂。
在通过喷嘴施加系统施加粘合剂时，由于经过一定的时间，在喷嘴的出口部位形成干燥粘合剂的钟乳石状物，使离开喷嘴的粘合剂喷射流发生转向，由此事实而产生污染。结果是精确的施加产生高度变化。因此胶粘剂施加的精确度变化导致装置的污染，甚至其停工。
当通过喷嘴施加系统施加粘合剂时，由机泵通过闭合管线系统输送所述粘合剂。位于管线系统末端的是具有能快速开关的阀的喷嘴。因为在极高运行速度、目前约为100-800m/分钟的输送带上运送待粘合的纸张部分，因此要求所述阀具有短的周期时间。例如如果皮带转速为100m/分钟，希望以每cm一个点施加点，那么每秒钟施加166个点。因此在这种情况下所述阀的开启时间为约<6微秒。在皮带转速为250m/s时，每秒钟施加415个点，相当于开启时间<2.5ms。
转换频率高达1000/秒的喷嘴施加系统是目前现有技术的水平。作为高循环频率喷嘴阀的结果：
-所述喷嘴内的粘合剂暴露于极其高剪切力作用下，和
-每单位时间，在一个小时之内，例如通过一个喷嘴施加例如超过1000000个单独的液滴。
由于材料的高剪切水平和对于通过打开和关闭阀形成单个液滴给定的时间很短，在喷嘴出口处的所述液滴形成可以伴随有称为“伴随液滴”的较小单个液滴的形成，其在喷嘴出口处的数量很大，随着时间的推移其会产生钟乳石状的污染物聚集(被称为“污垢形成”)。
如何“清洁”在挤出工艺过程中形成的液滴的问题应该取决于所述分散体的物理化学性质，比如其流变能力、表面张力、剪切稳定性、屈服点和弹性。
现有技术中描述了从喷嘴施加粘合剂的许多工艺。
例如EP-A-523,589描述了通过喷嘴无触点地施加粘合剂点的方法。该说明书描述了选择性的施加方法以及用于其的适当设备。从高速喷嘴进行施加。该方法的特征是平行于其上设有喷嘴口的线路引导具有切口的皮带，并在串联排列的喷嘴开口之上引导，而且粘合剂颗粒在所述基材织物上周期性地出现，在皮带下面相隔一定距离的移动装置使基材前进。提出的可能的粘合剂包括各种各样的制剂，比如热熔粘合剂、压敏粘合剂或例如由水溶液或有机体系组成的分散体基粘合剂。提出丙烯酸酯粘合剂作为适当的粘合剂分散体。
EP-A-621,289描述了使用选定的水溶液乙烯基酯共聚物分散体作为胶粘剂。这些是具有1-10wt％可热交联的共聚单体的乳液聚合物。典型的共聚物有基于醋酸乙烯酯，乙烯，和N-羟甲基丙烯酰胺的类型。将喷嘴施加为一种可能的将粘合剂施加到基材上的方法进行描述。
EP-A-1,113,031公开了粘结组装纸片的方法。可通过喷嘴施加进行粘结。使用的粘合剂是阴离子、改性的聚氨酯弹性体的水性分散体，例如醋酸乙烯酯-乙烯-聚氨酯共聚物。
DE-A-102 24 128描述了一种用于将涂料由喷嘴施加到表面上的选择方法。推荐的可能的粘合剂有非常多种类的粘合剂，例子有热熔粘接剂，溶液基粘合剂和分散体基粘合剂。
EP-A-322,175描述了在选定的水可混溶的链转移剂存在下，聚乙烯醇稳定的乙烯基酯的乳液聚合，如果需要可与其他共聚单体比如乙烯、丙烯酸或叔碳酸乙烯酯一起乳液聚合。推荐使用该产品作为粘合剂，其中一种施加方法是喷嘴施加。
GB-A-1,438,993公开了接枝有选定单体的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。推荐该产品用作热熔粘接剂，溶液基粘合剂和分散体基粘合剂，其中一种施加方法是喷嘴施加。
EP-A-420,998描述了衍生自醋酸乙烯酯，和如果需要衍生自其他共聚单体比如乙烯、保护性胶体和乳化剂的热熔粘接剂水悬浮体或乳状液，它们可以使用单体可溶的引发剂制备。这些粘合剂适于通过喷嘴喷雾施加。
WO-A-03/010,256描述了水可溶的或水可分散的热熔粘接剂，它们通过在聚环氧烷烃上接枝共聚选定的烯键式不饱和单体、尤其是乙烯基酯而制备。除熔融施加之外，一种推荐的可能施加方法是喷嘴施加。
EP-A-1,287,908描述了用于在不使用空气的情况下喷雾施加的聚合物水性分散体。这些尤其包括乳化剂稳定的或保护性胶体稳定的聚醋酸乙烯酯分散体和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分散体。关于粘合剂体系更详细的资料没有公开。该文献没有揭示任何在基材上以不连续区域的形式从高速喷嘴施加的这些分散体的适用性参考。所述分散体主要用于浸渍无纺布的整个表面面积。
EP-A-1,510,529公开了用于制备多峰聚合物分散体的方法。它使用选定的保护性胶体的混合物。在大约20000mPas(在21℃)下，所述的聚合物分散体具有相对高的粘度，因此不适合用于喷嘴施加。
在确定的实验室条件下，两个小时之后，工业通常用的分散体在喷嘴上显示出大于4mm的污染物聚集高达全部污染点。在实践中，在特定环境下，这意谓着为清洁喷嘴，需要一天使设备停止约五分钟若干次，因此相应地中断生产过程。
从现有技术开始，本发明的目的是提供一种喷嘴施加方法，其中使用具有有利的物理化学性质的分散型粘合剂，因此聚集情况明显更加有利，优选没有聚集情况。
由此，装置停工期应该大幅减少。在确定的实验室条件下，应该同样有显著的污染减少：例如，在两个小时之后，污染物累积<1毫米，特别是<0.5毫米。
通过使用选定的用于喷嘴施加的分散体基粘合剂得以实现该目的，关键是这些粘合剂是乳化剂稳定的。
本发明提供一种通过喷嘴将分散体基粘合剂施加到基材上的方法，其中，将固体含量至少为40wt％，粘度小于8000mPas的乳化剂稳定的乙烯基酯聚合物水性分散体提供到所述喷嘴，并从该喷嘴以稀薄喷射或预定间断的稀薄喷射形式施加到所述基材，所述乙烯基酯聚合物的玻璃化转变温度为-30到+40℃。
用于本说明书目的的乙烯基酯聚合物是指乙烯基酯均聚物或乙烯基酯共聚物。
所述喷射优选的直径小于6毫米，更优选直径为0.1-2毫米。
本发明使用的乙烯基酯聚合物分散体的粘度优选为100-8000mPas，更特别为200-4000mPas，非常优选400-3000mPas。用于本说明书的目的，在23℃使用Brookfield粘度计并使用每分钟转数(rpm)为23的心轴5进行粘度测量。
应理解为能够在所述喷嘴中使用，也可以进一步稀释所述分散体。在该情况下，固体含量以及粘度降低。
本发明使用的聚合物或共聚物分散体的玻璃化转变温度通常为-30～+40℃，优选为-30～+15℃，特别优选-20～+10℃。在非均匀体系的情况下，例如核-壳或半球，至少一种玻璃化转变温度为-30～+40℃，优选-30～+15℃，更优选-20～+10℃。对于本发明说明书的目的，所述玻璃化转变温度通过DSC测量确定，其中加热速率为10K/分钟。
对于施加，通过喷嘴将所述乙烯基酯聚合物分散体施加到基材上。为此目的，以常规的方式将乳化剂稳定的乙烯基酯聚合物水性分散体供给所述喷嘴，所述的聚合物分散体通常的固体含量至少为40wt％，粘度小于800mPas，且所述分散体从喷嘴以连续或预定间断的喷射形式施加到基材上。
根据本发明，可以使用所有的喷嘴施加系统，更特别地可使用具有大约高达500点/秒的高转换频率的系统。
例如，可通过从HHS，Krefeld得到的HHS喷嘴施加系统施加所述分散体基粘合剂。涉及的阀可以为D型阀或Vario阀。这些体系通常在以下技术数据条件下运行：
D型-阀:胶粘剂压力高达35巴；胶粘剂粘度高达2500mPa*s，转换频率高达500/秒；喷嘴直径0.4毫米。
Vario-阀:胶粘剂压力高达6巴；胶粘剂粘度高达500mPa*s，转换频率高达1000/秒；喷嘴直径0.4毫米。
其它适当的喷嘴施加系统有从Robatech Glueing Technology得到的ECNS串联系统。这些体系通常具有以下的技术数据：胶粘剂压力1-6巴；胶粘剂粘度最大值为500mPa*s；转换频率最大值为600/秒，和喷嘴直径0.1-0.6毫米。
另外适当的喷嘴施加系统是从ITW Dynatec Klebtechnik，Mettmann；从Reuther，Aichach；和从Nordson Deutschland GmbH，Erkrath得到的系统。
通过所述喷嘴施加系统，将水、乳化剂稳定的乙烯基酯聚合物分散体以连续或预定间断的喷射形式施加到所述基材上。所述乙烯基酯聚合物分散体的施加不是喷雾施加；相反为粘合剂喷射或部分这种喷射而施加到所述基材上。
利用本发明的方法，可将不同几何形态的乙烯基酯分散体施加到所述基材表面上。因此可以例如产生预定的粘合剂点或粘合剂线图案。
适当的基材是任何彼此能连接的所需材料。这些材料可具有光滑、粗糙或多孔的表面，并且可以具有各种各样的形式，平面材料是一个例子。同样对于基材的材料不存在任何强制的限制。组成所述待粘合基材材料的例子有：金属、塑料、油漆表面、纸、纺织品、无纺布或天然的物质比如木材。
待粘合的基材可以具有吸附表面或疏水性表面。吸附表面的例子有纸，包括纸板和卡纸板及其他纤维网。疏水性表面的例子有聚合膜(例如，聚酯薄膜、聚烯烃薄膜比如聚丙烯或聚乙烯，例如聚苯乙烯膜、醋酸酯薄膜)或具有紫外线清漆涂层的纸。在实践中可以出现任何希望的组合。
根据本发明使用的所述乙烯基酯聚合物分散体特别适用于喷嘴施加的粘合剂。另外，通过引入“软”共聚单体比如乙烯或丙烯酸酯的聚合物，可控制所述粘合性能。
已经意想不到地发现：通过使用主要由非离子和/或离子型乳化剂稳定的乙烯基酯聚合物水性分散体，可以配制相对于污染物聚集具有优异的喷嘴流出性能而无粘合性能损失的分散体基粘合剂。
通过自由基乳液聚合至少一种乙烯基酯单体，并主要通过乳化剂稳定而制得本发明使用的所述乙烯基酯聚合物分散体。选择所述单体或单体组合，以使得本发明使用的乙烯基酯聚合物分散体的聚合物或共聚物的玻璃化转变温度通常为30～+40℃，优选30～+15℃，更优选20～+10℃。在非均匀体系的情况下，比如核-壳或半球，至少一个玻璃化转变温度在上述范围之内变化，而其他相的玻璃化转变温度也可以超出这些范围。
除所述乙烯基酯单体或多种乙烯基酯单体以外，用于本发明的乙烯基酯聚合物可以衍生自可与它们共聚合并包括至少一个单烯键不饱和基团的其它单体。包括至少一个单烯键式不饱和基团适当的单体是本身已知的自由基可聚合的单体。然而，必须选择它们以形成具有上述指出的玻璃化转变温度的乙烯基酯聚合物。
在本发明中能够生产具有均一和多相形态的聚合物。
适当的乙烯基酯单体例如包括具有1-18个碳原子的一元羧酸的乙烯基酯。这些可以优选与以下物质进行共聚：芳族和/或脂族α，β-不饱和、未取代的或卤素取代的烃，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯，优选乙烯，和/或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯比如丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，和/或不饱和二羧酸的二烷基酯。稍后在下面列出特别优选的乙烯基酯的例子。
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚单体可以是具有1-18个碳原子的醇的酯类，比如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-乙基己酯；芳族和/或脂族α，β-不饱和、未取代或卤素取代的烃共聚单体可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或o-氯苯乙烯，优选乙烯。
特别优选使用来自“硬”和“软”单体组合的乙烯基酯共聚物。就“硬”单体来说意思是其均聚物的玻璃化转变温度大于30℃的化合物；就“软”单体来说意思是其均聚物的玻璃化转变温度小于或等于30℃的化合物。
硬单体的例子是甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、环己酸乙烯基1-甲基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、酸基中具有9个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯(VeoVa9)、苯甲酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基苯基酯、丙酸乙烯基苯基酯、苯甲酸乙烯基叔丁基酯、环己酸乙烯基酯、甲基苯甲酸乙烯基酯、N-乙烯基甲酰胺、马来酸二甲酯、马来酸二叔丁基酯、马来酸二环己酯、异丙烯基醋酸酯、氯乙烯和丙烯腈。
软单体的例子是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、乙烯、丙烯酸月桂基酯、月桂酸乙烯酯、在酸基中具有10或11个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯(VeoVa10或VeoVa11)或己酸乙烯基2-乙基酯。
所述的乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和的二羧基二酯、芳族或脂族α，β-不饱和烃单体通常形成本发明使用的乙烯基酯聚合物分散体的主要单体，它们通常构成待通过自由基水相聚合方法聚合的单体总量的大于40wt％的分数。
作为一般规则，这些单体在标准条件下(25℃、1大气压)在水中仅具有中等到低的溶解度。
应理解可以加入以特定方式修饰性能的另外的共聚单体。这种单体通常仅作为改性单体而共聚，基于待聚合的单体总量其量小于20wt％、通常为0.1％-20％、优选0.3％-10wt％。
典型的能增加聚合物乙烯基酯水性分散体膜的内部强度的单体通常包括至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基，或至少两个非共轭烯键式不饱和双键。
在这种情况下特别有利的是α，β-单烯键不饱和一元羧酸，尤其优选丙烯酸和甲基丙烯酸与二元醇的二酯。
关于这点同样特别重要的是甲基丙烯酸和丙烯酸C1-C9羟烷基酯类，比如丙烯酸酯和甲基丙烯酸的正羟乙基、正羟丙基或正羟丁基酯，以及比如双丙酮丙烯酰胺、乙酰基乙酰氧基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物。
特别优选使用通过自由基乳液聚合制备的乙烯基酯共聚物，基于使用的单体总量它们包含至少40mol％的乙烯基酯单体或乙烯基酯单体的混合物。
特别优选用于本发明的一种乙烯基酯共聚物水性分散体衍生自至少一种以下的乙烯基酯共聚物，其通过在至少一种非离子乳化剂和/或至少一种阴离子乳化剂，和如果需要，在至少一种分子态或分散态的水可溶性聚合物存在下，乳液聚合至少一种脂族羧酸的乙烯基酯和至少一种可与其共聚合的单体而得到。
在本发明中优选使用的乳化剂是具有环氧烷基团的非离子乳化剂和/或具有硫酸根、磺酸根、磷酸根和/或膦酸根的阴离子乳化剂，如果需要它们可以与分子态或分散态的水可溶性聚合物一起使用，优选与聚乙烯醇一起使用。
特别优选使用的乙烯基酯共聚物来源于：
A1)具有C1-C4链长的脂族饱和羧酸的乙烯基酯，
A2)具有2-8个碳原子的α-烯烃，和/或
A3)链长为C5-18脂族饱和的羧酸的乙烯基酯，更特别是在酸基中具有5-11个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯
A4)如果需要，烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酯类，更特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或马来酸与一元饱和醇的酯类，更特别为丙烯酸丁酯(BuA)和/或丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA)和/或马来酸二丁酯和/或马来酸二辛酯，以及
A5)如果需要，不属于A1到A4组任一的另外的共聚单体，类型A1、A2和/或A3和/或，如果需要，A4，和/或，如果需要，A5的单体总和为100wt％。
特别优选使用的乙烯基酯共聚物来源于类型A1、A2和/或如果需要，A4，或A1、A3和/或，如果需要，A4的单体，或优选来源于类型A1、A2、A3和/或，如果需要A4的单体。
链长C1-C4的脂族饱和羧酸的乙烯基酯A1是直链或支链脂族羧酸的乙烯基酯，例子是甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或异丁酸乙烯酯。优选醋酸乙烯酯。在所述的聚乙烯基酯类中，乙烯基酯A1也可以其两种或多种一起彼此的组合存在。
当与来自该组的其它共聚单体适当组合时，所述单体A1的分数基于使用的单体总量为40％-95wt％，优选50％-80wt％。
具有2-8个碳原子的α-烯烃A2是支链或直链的α-烯烃，例子为丙-1-烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯，特别是乙烯。
当与来自该组的其它共聚单体适当组合时，所述单体A2的分数基于使用的所述单体总量为0％-45wt％、优选5％-45wt％、更优选8％-30wt％、非常优选12％-28wt％。
链长C5-C18的脂族饱和羧酸的乙烯基酯A3是直链或优选支链的脂族羧酸的乙烯基酯，例子为酸基中具有5-11个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯
Figure S071D9982220070814D000111
特戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的乙烯基酯。优选Versatic酸、更特别是9，
Figure S071D9982220070814D000113
10，和11的乙烯基酯。在该聚乙烯酯类中，乙烯基酯A3也可以其两种或多种一起彼此的组合存在。
当与来自该组的其它共聚单体适当组合时，基于使用的单体总量，单体A3的分数为0％-60wt％、优选0％-40wt％、更优选0％-30wt％、尤其优选0％-25wt％。
可用于共聚物中的A4组的适当共聚单体是可用于调整粘合性质的共聚单体。它们主要包括烯键式不饱和单羧酸或二羧酸与一元饱和醇的酯类，更特别为丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸与脂族C1-C8一元醇的酯类，更特别为(甲基)丙烯酸酯或马来酸酯类与链长C4-C8的一元脂族饱和醇的酯类。该类型特别优选的单体例子是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、马来酸二丁酯和/或马来酸二辛酯。
当与来自该组的其它共聚单体适当组合时，基于使用的单体总量，单体A4的分数为0％-45wt％、优选0％-40wt％、更优选0％-30wt％、尤其优选0％-20wt％。
组A5的适当共聚单体优选具有至少一个稳定的非离子或离子基团，优选为分子中的酸基或OH基团，其另外经由聚合物结合的官能团和/或电荷稳定所述乳液聚合物。
特别适当的具有稳定的非离子基团的共聚单体A5是烯键式不饱和脂族单羧酸和/或二羧酸与聚亚烷基二醇，优选与聚乙二醇和/或聚丙二醇的酯类，或烯键式不饱和羧酸与氨基醇的酯类，比如氨基醇例如二乙基氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯，和/或具有二甲氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯，以及具有链长为C2-C18二元脂族醇的(甲基)丙烯酸酯，其中仅一个醇基被酯化。同样适当的是烯键式不饱和羧酸的酰胺，比如丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺，和丙烯酸和甲基丙烯酸的N-羟甲基酰胺，和它们的醚。这些单体的其它基团有N-乙烯基酰胺，包括N-乙烯基内酰胺，比如乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。
适当的具有稳定离子基的共聚单体A5是具有一个或二个羧基或一个磺酸基的烯键式不饱和羧酸或磺酸。同样可以使用它们的盐代替游离酸，优选碱金属盐或铵盐。
其例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、马来酸和/或富马酸和衣康酸与链长C1-C18的脂族一元饱和醇的单酯，以及还有它们的碱金属盐和铵盐，或硫代烷醇的(甲基)丙烯酸酯，例子是2-硫代乙基甲基丙烯酸钠。
可用于调整粘合性质的其他共聚单体A5有烯键式不饱和硅烷。这些通常是通式RSi(CH3)0-2(OR1)3-1的单体，其中R的定义为CH2＝CR2-(CH2)0-1或CH2＝CR2CO2-(CH2)1-3，R1是支链或无支链的、未取代的或取代的、具有1-12个碳原子的烷基，如果适当其可以被醚基团间断，R2是H或CH3。
作为可用于所述乙烯基酯共聚物中的其他共聚单体A5，可以使用不属于A1、A2、A3或A4组的任何希望的共聚单体。这种(单体)的例子有链长C3-C12的脂族羧酸与链长C3-C18的不饱和醇的酯类、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、C9-C16α-烯烃、2-氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、四氟乙烯、苯乙烯、链长C1-C18的脂族饱和一元醇的乙烯醚、链长C3-C18的饱和和不饱和脂族二羧酸的二乙烯基和二烯丙基酯类、丙烯酸和巴豆酸的乙烯基和烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯，和烯键式不饱和环氧化物，比如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
优选作为其他共聚单体A5的是C14-C16α-烯烃或丁二烯或烯键式不饱和环氧化合物。
当与来自该组的其它共聚单体适当组合时，如果存在其他共聚单体A5，则基于总的共聚物组合物A)，它们的量通常高达10wt％，优选高达8wt％。
在所述聚乙烯酯类中，共聚单体A5也可以其两种或多种一起彼此的组合存在。
优选使用包括聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体，特别是包括12到高达40重量份乙烯的分散体。
另一种优选使用的分散体变体除包括醋酸乙烯酯-乙烯共聚物之外，还另外包括共聚形式的0.5-40重量份的丙烯酸酯类和/或甲基丙烯酸酯类和/或马来酸与饱和一元醇的二酯，更特别为丙烯酸丁酯(BuA)和/或2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)和/或马来酸二丁酯和/或马来酸二辛酯。
用于制备乙烯基酯共聚物的优选单体组合是醋酸乙烯酯/乙烯、酸基中具有5-11个碳原子的α-支链羧酸的醋酸乙烯酯/乙烯基酯、醋酸乙烯酯/马来酸二丁酯、醋酸乙烯酯/马来酸二辛酯、醋酸乙烯酯/丙烯酸2-乙基己基酯、醋酸乙烯酯/丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯。
本发明优选使用的乙烯基酯水性聚合物分散体的固体部分基于总的固体含量通常为40％-70wt％、优选45％-60wt％、更优选为50％-55％。
用于本发明的乙烯基酯聚合物分散体包括非离子乳化剂E1和/或阴离子乳化剂E2，优选非离子乳化剂。所述乙烯基酯聚合物分散体可以进一步包括少量的聚合稳定剂(保护性胶体)。
非离子乳化剂E1的例子有酰基、烷基、油烯基和烷芳基乙氧基化物。这些产品是商业可获得的，例如以
Figure S071D9982220070814D000141
Figure S071D9982220070814D000142
或
Figure S071D9982220070814D000143
的品名得到。它们包括例如乙氧基化的单、二和三烷基酚(EO度：3-50，烷基取代基：C4-C12)，还有乙氧基化的脂肪醇(EO度：3-80；烷基：C8-C36)，特别是C12-C14脂肪醇(3-40)乙氧基化物，C13-C15羰基合成法醇(3-40)乙氧基化物，C16-C18脂肪醇(11-80)乙氧基化物，C10羰基合成法醇(3-40)乙氧基化物，C13羰基合成法醇(3-40)乙氧基化物，具有20个环氧乙烷基团的聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯，具有最少10wt％环氧乙烷含量的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物，油醇的聚环氧乙烷(4-40)醚和壬基苯酚的聚氧化乙烯(4-40)醚。特别适当的是脂肪醇，更特别是油醇、十八烷醇或C11烷基醇的聚环氧乙烷(4-40)醚。
非离子乳化剂E1的使用量基于聚合物通常为1％-6.0wt％、优选2％-5.0wt％、更优选2％-4.5wt％。也可以使用非离子乳化剂的混合物。
阴离子乳化剂E2的例子有链长C12-C20直链脂族羧酸的钠、钾和铵盐，羟基十八烷磺酸钠，链长为C12-C20的羟基脂肪酸的钠、钾和铵盐和它们的磺化和/或硫酸化和/或乙酰化产品，烷基硫酸盐，包括形式为三乙醇胺盐的那些，烷基(C10-C20)磺酸盐，烷基(C10-20)芳基磺酸盐，二甲基二烷基(C8-C18)氯化铵，和它们的磺化产品，木素磺酸和其钙、镁、钠和铵盐，树脂酸，氢化和脱氢的树脂酸，和它们的碱金属盐，十二烷基化二苯醚二磺酸钠，十二烷基硫酸钠，乙氧基化月桂基醚硫酸钠(EO度3)，或二酯、优选双C4-C18烷基酯的盐，具有4-8个碳原子的磺化二羧酸的盐，或这些盐的混合物，优选琥珀酸酯类的磺化盐，更优选磺化琥珀酸的双-C4-C18烷基酯类的盐，比如碱金属盐。
阴离子乳化剂E2的使用量基于该聚合物通常为0.1-3.0wt％、优选0.1-2.0wt％、更优选0.5-1.5wt％。也可以使用阴离子乳化剂的混合物。
也可以使用非离子和阴离子乳化剂的混合物。乳化剂E1-E2的重量分数在宽范围之内变动，例如在50:1-1:1之间变动。
除乳化剂外，如果适当，在乳液聚合期间使用的保护性胶体中，还可以另外使本发明使用的乙烯基酯聚合物分散体包括随后加入的水可溶的或水可分散的聚合物和/或随后加入的乳化剂。
乳化剂总的部分基于聚合物通常为0.5wt％-7wt％、优选1wt％-6.0wt％、更优选1wt％-5wt％。
除乳化剂以外，用于本发明的乙烯基酯聚合物分散体可以包括保护性胶体，优选聚乙烯醇和/或它们的改性物。保护性胶体，如果存在，通常仅以相对低的浓度存在，例如基于使用的单体总量高达2wt％。用于本发明的乙烯基酯聚合物分散体优选不包含保护性胶体或基于使用的单体总量高达1wt％的保护性胶体。
该保护性胶体是水可溶的或水可分散的聚合物，其在乳液聚合期间存在并当分散体形成之时稳定该分散体。乳化剂是能稳定乳剂以及形成的产品的低分子量化合物。
保护性胶体的例子有水可溶的或水可分散的聚合改性的天然物质，比如纤维素醚，例子有甲基、乙基、羟乙基或者羧甲基纤维素；水可溶的或水可分散的聚合合成物质，比如聚乙烯醇或它们的共聚物(有或者没有残余的乙酰基含量)，和用饱和基团部分酯化或缩醛化或醚化的聚乙烯醇。
所述保护性胶体能够单独或组合使用。在组合使用的情况下，它们各自的分子量不同，或它们分子量和它们的化学组成不同，比如水解度。
在聚乙烯醇作为保护性胶体的情况下，与其明确分子量，更优选确定在20℃4％时4％浓度水溶液中的粘度(使用
Figure S071D9982220070814D000161
粘度计测定)。
特别适当的聚乙烯醇优选具有70-100mol％的水解度，和/或其水溶液在25℃的粘度为2-60mPa*s。
这些粘度数值和如下那些给出的数值，在每一情况下均指使用
Figure S071D9982220070814D000171
粘度计的测量结果。
其他适当的聚乙烯醇可以任何方式被疏水或亲水改性。
如果适当，本发明使用的乙烯基酯聚合物水性分散体还另外包括添加物，它们本身在分散体基粘合剂制剂中是常见的。这些例如包括成膜助剂，比如白色溶剂油，
Figure S071D9982220070814D000172
Figure S071D9982220070814D000173
，丁基乙二醇，丁基二乙二醇，丁基二丙二醇，和丁基三丙二醇；增塑剂，比如酞酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、己二酸二异丁酯、
Figure S071D9982220070814D000174
，Plastilit
Figure S071D9982220070814D000175
和；润湿剂，比如AMP
Figure S071D9982220070814D000177
Figure S071D9982220070814D000178
，Fluowet
Figure S071D9982220070814D000179
；增稠剂，比如聚丙烯酸酯或聚氨酯，比如Borchigel和TafigelPUR；消泡剂，比如矿物油消泡剂或硅树脂消泡剂；UV防护剂，比如Tinuvin
Figure S071D9982220070814D0001712
，随后加入的稳定聚合物，比如聚乙烯醇或纤维素醚，及其他的此类通常用于粘合剂制剂中的添加剂和助剂。
在本发明使用的分散体基粘合剂中这些添加剂的分数基于所述分散体能够高达25wt％，优选2％-15wt％，特别是5％-10wt％。
在至少一种乳化剂存在下，通过至少一种乙烯基酯单体自由基乳液聚合，如果需要，通过至少一种乙烯基酯单体和包括至少一个烯键式不饱和基团的单体的自由基乳液聚合而制备用于本发明的乙烯基酯聚合物分散体。其例子已经在上面列出。
在许多的情况下已经描述了聚合物水性分散体的制备，因此对于本领域普通技术人员是已知的[例如参看Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，vol.8，p.659 ff(1987)]。
一般说来，通过连续进料添加该单体；或者可以在初始进料中包括大部分的所述单体，例如高达70wt％。
也可用本身已知的方式，在两个或多个阶段中用不同的单体组合进行所述聚合，得到包括具有多相形态颗粒的聚合物分散体。
在至少一种用于烯键式不饱和单体的自由基聚合的引发剂存在下进行所述烯键式不饱和单体的聚合。
在制备所述分散体期间，用于引发聚合并使聚合持续进行的适当的自由基聚合引发剂包括所有已知的能够在多相体系中引发自由基水相聚合的引发剂。
这些引发剂可以是过氧化物，比如碱金属和/或铵的过氧硫酸氢盐，或偶氮化合物，更尤其是水可溶的偶氮化合物。
作为聚合引发剂，同样可以使用所谓的氧化还原引发剂。其例子有与还原剂比如含硫化物结合的叔丁基氢过氧化物和/或过氧化氢，其例子有羟基甲烷亚磺酸的钠盐，Brüggolit FF6和FF7，Rongalit C，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，硫代硫酸钠，和丙酮-亚硫酸氢盐加合物，或与抗坏血酸或还原糖结合。
用于该方法中的引发剂或引发剂组合物的量在通常用于多相体系内的水相聚合用量之内变化。一般说来，引发剂的使用量基于待聚合的单体总量不应超过5wt％。
使用的引发剂量基于待聚合的单体总量优选为0.05％-2.0wt％。
关于这点，可以在聚合开始时将全部量的引发剂包含在初始进料中；优选，或者开始将一部分引发剂包含在初始进料中，其余的在已经引发聚合之后在一个或多个步骤中加入或者连续加入。可以单独加入或与其他组分比如乳化剂一起加入。
通过加入少量的一种或多种分子量调节剂物质，能够调节乙烯基酯聚合物水性分散体的聚合物分子量。如它们(本身)已知的那样，这些调节剂通常基于待聚合的所述单体的用量高达2wt％。可以使用本领域普通技术人员已知的所有物质作为调节剂。优选例如有机含硫化合物、硅烷、烯丙醇和醛。
乙烯基酯聚合物水性分散体可以另外包括大量的其他物质，比如增塑剂、防腐剂、调整pH的试剂和/或消泡剂。
聚合温度通常为20-150℃，优选50-100℃。
如果适当，在压力下、优选10-150巴，更优选30-95巴下进行聚合。
继聚合反应之后，适当地，从臭气物质比如剩余单体及其他挥发性的有机组分中释放出得到的乙烯基酯聚合物水性分散体可能是希望的和/或必要的。这能够以本身已知的方式进行，例如通过物理的方式借助于蒸馏除去(特别是通过蒸汽蒸馏)或者通过用惰性气体汽提除去。还可以另外可能的(方式)按照例如在DE-A-4,435,423中描述的，通过自由基后聚合，更尤其是通过使其与氧化还原引发剂体系接触，而以化学方式减少剩余单体含量。优选用由至少一种有机过氧化物以及一种有机和/或无机亚硫酸盐和/或亚磺酸衍生物组成的氧化还原引发剂进行的后聚合。
特别优选物理和化学方法的组合，其中在通过化学后聚合降低剩余单体的含量之后，通过物理方法实现将剩余单体含量进一步降低到优选<2000ppm，更优选<1000ppm，特别是<100ppm。
所述聚合通常在pH小于/等于9左右进行。为调整乙烯基酯聚合物分散体的pH，原则上可以使用缓冲体系，比如乙酸钠或者磷酸盐缓冲体系。
优选，pH范围为2-9是有利的，优选的pH在3-8的范围之间。
本发明使用的聚乙烯酯共聚物分散体的固体含量至少为40wt％，优选为45％-60wt％，特别优选为50％-55％。在本发明中重量数值基于分散体的总质量。
本发明同样涉及上述聚乙烯酯分散体在喷嘴施加到基材中的应用。
可以在不连续的表面区域进行施加，或者优选逐点地或者线形地施加。
分散体基粘合剂优选用于在折叠纸盒、信封、小册子和香烟制造生产线中用于涂层的或者未涂层纸张的粘结，更特别是用于产生纸/纸粘合体(涂覆和未涂覆)或者纸/聚合薄膜的结合。
本发明同样提供这些应用。
以下实施例是为说明而非限制本发明。
测量方法
粒度分布的测量
使用Malvern的Mastersizer Micro Plus laser diffraction instrument测定粒度分布。使用Malvern提供的体积平均的“polydisperse Mie”估值测定分散数据。
玻璃化转变温度
使用Mettler DSC 820在20K/min条件下测定玻璃化转变温度。依据第二加热曲线进行估算。
实施例1：制备具有多相形态的聚合物分散体
将由以下成分组成的水溶液装入配备有搅拌器、加热夹套和计量泵的压力设备：
24937g   DI水(去离子水)
1173g    
Figure S071D9982220070814D000211
523溶液(得自Celanese的聚乙烯醇的15％去离子水溶液)
85g      乙酸钠(无水)
591g     乙烯基磺酸钠(30％形式)
1478g    
Figure S071D9982220070814D000212
EPN287(得自Clariant的乙氧基化物基非离子乳化剂的70％的去离子水溶液)
1150g    
Figure S071D9982220070814D000213
K12/15(得自Cognis的十二烷基硫酸钠的15％的去离子水溶液)
13.4g    亚硫酸氢钠
8g       Mohr盐
在每一情况下，所述聚乙烯醇在90℃预先在15％浓度的溶液中溶解2小时。设备中除去大气氧。将5％量的醋酸乙烯酯(总量：28972g)计量引入反应器。打开乙烯阀，注入6.8％的乙烯(总量5519g)。同时将温度升高到65℃。在55℃，快速计量(加入)引发剂1(在710g去离子水中的71g过氧硫酸氢钠)。当达到65℃时，在60分钟内计量(加入)27.5％的醋酸乙烯酯，并在300分钟内计量(加入)67.5％的醋酸乙烯酯。在醋酸乙烯酯计量(加入)105分钟之后，在60分钟内将乙烯压力升高到50巴。当所有的乙烯在该反应器中时，关闭乙烯阀。在310分钟之后，在50分钟内将所述批量配料加热到85℃，并在该温度下保持1小时。在加热的过程中，在50分钟期间，计量加入引发剂溶液2(在1183g去离子水中的34.5g过氧硫酸氢钠)。尔后冷却所述配料。随后，进行氧化还原处理和/或物理处理以减少剩余单体。
实施例分散体1的特性数据
干物质：                            55％
pH(电极测量)：                      5
Brookfield粘度(23℃，心轴5，20rpm)：6400mPas
剩余单体含量：                      <0.2％
聚合物的玻璃化转变温度(20K/min)：   2阶段：-4和21℃
粒度分布(Mastersizer，多分散，Mie)：dw＝340nm
                                    dw/dn＝1.13
实施例2：制备均匀的聚合物分散体
将由以下成分组成的水溶液装入配备有搅拌器、加热夹套和计量泵的压力设备：
25176g    DI水(去离子水)
1173g     
Figure S071D9982220070814D000221
523溶液(得自Celanese的聚乙烯醇的15％去离子水溶液)
85g       乙酸钠(无水)
591g      乙烯基磺酸钠(30％形式)
1478g     
Figure S071D9982220070814D000222
EPN287(得自Clariant的乙氧基化物基非离子乳化剂的70％去离子水溶液)
1150g     K12/15(得自Cognis的十二烷基硫酸钠的15％去离子水溶液)
13.4g     亚硫酸氢钠
8g        Mohr盐
在每一情况下，在90℃将聚乙烯醇预先在15％浓度的溶液中溶解2小时。从设备中除去大气氧。将7％量的醋酸乙烯酯(总量：28974g)计量引入所述反应器。打开乙烯阀，将压力调节到50巴(总量：5519g)。同时，将温度升高到65℃。在60℃和45巴乙烯压力下，快速计量(引入)引发剂1(在474g去离子水中71g的过氧硫酸氢钠)。当达到65℃时，在60分钟内计量(加入)27.5％的醋酸乙烯酯，在300分钟内计量(加入)67.5％的醋酸乙烯酯。当所有的乙烯在该反应器中时，关闭乙烯阀。在310分钟之后，在50分钟内将所述配料加热到85℃，并在该温度下保持1小时。在加热的过程中，在50分钟期间，计量加入引发剂溶液2(在1183g去离子水中的34.5g过氧化硫酸氢钠)。尔后冷却所述配料。随后进行氧化还原处理和/或物理处理以减少剩余单体。
实施例分散体2的特性数据
干物质：                            54％
pH(电极测量)：                      4
Brookfield粘度(23℃，心轴5，20rpm)：6500mPas
剩余单体含量：                      <0.2％
聚合物的玻璃化转变温度(20K/min)：   4℃
粒度分布(Mastersizer，多分散，Mie)：dw410nm
                                    dw/dn＝2.16
实施例3：制备其他的均匀聚合物分散体
重复实施例2的步骤，但是不加入聚乙烯醇。
实施例分散体3的特性数据
干物质：                            54％
pH(电极测量)：                      4
Brookfield粘度(23℃，心轴5，20rpm)：4500mPas
剩余单体含量：                      <0.2％
聚合物的玻璃化转变温度(20K/min)：   4℃
粒度分布(Mastersizer，多分散，Mie)：dw＝370nm
                                    dw/dn＝1.50
实施例4(比较)
用聚乙烯醇稳定的工业用VAE(醋酸乙烯酯-乙烯)分散体。
比较例分散体4的特性数据
干物质：                            55％
pH(电极测量)：                      4
Brookfield粘度(23℃，心轴5，20rpm)：4000mPas
剩余单体含量：                      <0.2％
聚合物的玻璃化转变温度(20K/min)：   7℃
粒度分布(Mastersizer，多分散，Mie)：dw＝860nm
                                    dw/dn＝2.26
实施例5:喷嘴施加和粘合性能
1.聚集
在实验室中通过施加到高速旋转的不锈钢滚筒上而模拟向高速输送带的施加。滚筒的直径大约为26cm，并以100m/分钟的速度旋转。在滚筒之上垂直设置的是具有3个胶粘剂施加喷嘴的设备。通过软管系统经由活塞泵(压力5-40巴；用于试验10巴)给这些喷嘴提供所述粘合剂。所述喷嘴和所述滚筒之间的距离为4毫米。经由电子控制器驱动胶粘剂施加喷嘴(例如hhs，D阀)。在12cm长侧缝结合的折叠纸盒的侧面上进行模拟。连续施加12个胶粘剂点。所述阀的打开时间是4毫秒，在2个点之间的关闭时间是2毫秒。因此施加一排总共12个胶粘剂点的总时间是70毫秒。
一个序列由4排组成，在单个排之间的停顿(时间)为55.3毫秒(以模拟在输送带上2个基材之间的距离)。2个序列之间的停顿为165.6毫秒。
在2小时的时间内试验该侧面，通过数字图象分析每间隔15分钟测量在喷嘴上的钟乳状聚集物。为进行这些测量，将所述分散体稀释到它的粘度为1000mPas的点。该结果是在以分钟计的时间之内以mm计的累积物量。
2.拖尾
通过使用高速照相机通过数字图象分析施加于所述不锈钢滚筒上的液滴而确定拖尾情况。在该实验情况下，原则上类似于在1下描述的进行施加，不同之处在于滚筒的运行速度为250m/分钟，喷嘴和滚筒之间的距离为10毫米。所述喷嘴的周期序列对于一个胶粘剂点是4毫秒，在2个胶粘剂点之间为3.4毫秒。结果报导为从“头部”到“尾部”纵向上测定的液滴。
3.手工凝固速度
3.1使用有槽的涂覆棒(50μm湿膜)，将所述粘合剂施加到切割为40cm长、宽度10cm的纸板片上的光面上，例如GD1JuwelTop(250g/m2)，它们提供有cm刻度。
3.2在施加所述粘合剂之后，立即将切割为55cm长和5cm宽的纸条，例如牛皮纸(80g/m2)置于粘合剂薄膜上并通过使用手工滚筒向下压制粘合。
3.3在结合完成之后，立即将纸带从纸片上以约1cm/s的速度手工剥离直到清楚可见发生纤维拔出。
3.4由于在所述纸板条上的剥落，现在可以进行从纤维拔出开始起的移动距离与时间的(关系)(1cm对应1s)关联。该数值对应于所述粘合剂的凝固时间，并记录。
表1：结果
Figure S071D9982220070814D000261
本发明的实施例1、2和3表明实际上在所述喷嘴处没有聚集，而在对比例分散体的情况下，在仅仅1小时之后聚集物即达到最大的长度4mm并触及滚筒。所述拖尾(情况)类似。在本发明的实施例中粘合性能未受影响并具有可与工业常用的那些VAE分散体相比较的质量。

Claims (40)

1.一种通过喷嘴将分散体基粘合剂施加到基材上的方法，其中将固体含量至少为40wt％且粘度小于8000mPas的乳化剂稳定的乙烯基酯聚合物水性分散体提供到所述喷嘴，并以稀薄喷射或者预定间断的稀薄喷射形式从所述喷嘴施加到所述基材，所述乙烯基酯聚合物的玻璃化转变温度为-30到+40℃。
2.如权利要求1所述的施加方法，其中将所述分散体基粘合剂施加到具有涂层材料表面的二维基材。
3.如权利要求1所述的施加方法，其中将所述分散体基粘合剂施加到具有至少一个吸附性表面的二维基材。
4.如权利要求2所述的施加方法，其中所述基材是二维的并同时是挠性的。
5.如权利要求2所述的施加方法，其中所述基材是纸、纸板、卡纸板或者纤维网。
6.如权利要求5所述的施加方法，其中形成基于纸/纸或者纸/聚合薄膜的粘结。
7.如权利要求1所述的施加方法，其中所述乙烯基酯聚合物水性分散体的乙烯基酯聚合物的玻璃化转变温度为-30～+15℃。
8.如权利要求1所述的施加方法，其中所述乙烯基酯聚合物水性分散体的粘度为200-4000mPas。
9.如权利要求1所述的施加方法，其中乙烯基酯聚合物水性分散体的粘度为400-3000mPas。
10.如权利要求1所述的施加方法，其中所述乙烯基酯聚合物水性分散体包括至少一种乙烯基酯共聚物，所述乙烯基酯共聚物是在至少一种具有环氧烷基团的非离子乳化剂和/或至少一种具有硫酸根、磺酸根、磷酸根和/或膦酸根的阴离子乳化剂存在下，和非必要地在分子态或者分散态的水可溶性聚合物存在下，通过至少一种脂族羧酸的乙烯基酯和至少一种可与其共聚合的单体的乳液聚合而得到的。
11.如权利要求10所述的施加方法，其中分子态或者分散态的水可溶性聚合物是聚乙烯醇。
12.如权利要求1所述的施加方法，其中所述乙烯基酯聚合物水性分散体包括至少一种乙烯基酯共聚物，所述乙烯基酯共聚物是在至少一种非离子乳化剂和/或至少一种阴离子乳化剂和基于所述单体总量0％-2wt％的聚乙烯醇存在下，通过至少一种脂族羧酸的乙烯基酯和至少一种可与其共聚合的单体的乳液聚合而得到的。
13.如权利要求1所述的施加方法，其中所述乙烯基酯聚合物水性分散体包括至少一种得自如下的乙烯基酯共聚物：
A1)链长为C1-C4羧酸的饱和脂族羧酸的乙烯基酯，
A2)具有2-8个碳原子的α-烯烃，和/或
A3)链长为C5-C18饱和脂族羧酸的乙烯基酯，
A4)非必要的，烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酯，和同样
A5)非必要的，其他共聚单体，
类型A1，A2和/或A3和/或，非必要的，A4和/或，非必要的，A5的单体总和为100wt％。
14.如权利要求13所述的施加方法，其中链长为C5-C18饱和脂族羧酸的乙烯基酯是酸基中具有5-11个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯。
15.如权利要求13所述的施加方法，其中烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酯是丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或马来酸与一元饱和醇的酯。
16.如权利要求13所述的施加方法，其中烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酯是丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯和/或马来酸二丁酯和/或马来酸二辛酯。
17.如权利要求13-16之一所述的施加方法，其中类型A1的单体是醋酸乙烯酯。
18.如权利要求13-16之一所述的施加方法，其中所述乙烯基酯共聚物得自类型A1、A2和非必要的A4的单体，其中类型A2的单体是乙烯。
19.如权利要求18所述的施加方法，其中所述乙烯基酯共聚物是醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，或者用丙烯酸酯单体和/或用马来酸二烷基酯A4改性的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。
20.如权利要求18所述的施加方法，其中乙烯基酯共聚物是醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。
21.如权利要求13-16之一所述的施加方法，其中所述乙烯基酯共聚物得自类型A1、A3和非必要的A4的单体，其中类型A3的单体是酸基中具有9-11个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯。
22.如权利要求13所述的施加方法，其中使用的乙烯基酯聚合物水性分散体除乳化剂之外，还包括基于单体总量高达2wt％的保护胶体，所述保护胶体由水可溶的或者水可分散的聚合物组成。
23.如权利要求22所述的施加方法，其中水可溶的或者水可分散的聚合物是聚乙烯醇。
24.如权利要求1所述的施加方法，其中使用的乙烯基酯聚合物水性分散体包括选自如下的非离子乳化剂：酰基、烷基、油烯基和烷芳基乙氧基化物。
25.如权利要求1所述的施加方法，其中使用的乙烯基酯聚合物水性分散体包括选自如下的非离子乳化剂：乙氧基化的EO度为3-50的、以及烷基取代基为C4-C12的单、二和三烷基酚，EO度为3-80以及烷基为C8-C36的乙氧基化的脂肪醇，具有20个环氧乙烷基团的聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯，环氧乙烷含量最低为10wt％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，油醇的聚环氧乙烷(4-40)醚，以及壬基苯酚的聚氧化乙烯(4-40)醚。
26.如权利要求1所述的施加方法，其中使用的所述乙烯基酯聚合物水性分散体包括选自如下的阴离子乳化剂：链长C12-C20的直链脂族羧酸的钠、钾和铵盐，羟基十八烷磺酸钠；链长为C12-C20的羟基脂肪酸的钠、钾和铵盐，和它们的磺化、硫酸化和/或乙酰化产品；烷基硫酸盐；C10-C20烷基磺酸盐；C10-20烷基芳基磺酸盐；二甲基二C8-C18烷基氯化铵，和它们的磺化产品；木素磺酸和其钙、镁、钠和铵盐；树脂酸，氢化和脱氢的树脂酸，和它们的碱金属盐；十二烷基化二苯醚二磺酸钠；十二烷基硫酸钠；乙氧基化的月桂基醚硫酸钠；或二酯的盐，具有4-8个碳原子磺化二羧酸的盐，或这些盐的混合物。
27.如权利要求26所述的施加方法，其中烷基硫酸盐是形式为三乙醇胺盐的那些。
28.如权利要求26所述的施加方法，其中乙氧基化的月桂基醚硫酸钠是EO度为3-7的乙氧基化的月桂基醚硫酸钠。
29.如权利要求26所述的施加方法，其中二酯的盐是双C4-C18烷基酯的盐。
30.如权利要求26所述的施加方法，其中具有4-8个碳原子磺化二羧酸的盐是琥珀酸酯的磺化盐。
31.如权利要求26所述的施加方法，其中具有4-8个碳原子磺化二羧酸的盐是磺化琥珀酸的双-C4-C18烷基酯的盐。
32.如权利要求31所述的施加方法，其中磺化琥珀酸的双-C4-C18烷基酯的盐是磺化琥珀酸的双-C4-C18烷基酯的碱金属盐。
33.如权利要求1所述的施加方法，其中来自所述喷嘴的喷射流直径小于6mm。
34.如权利要求1所述的施加方法，其中来自所述喷嘴的喷射流直径为0.1-2.0毫米。
35.固体含量至少为40wt％和粘度小于8000mPas的含乳化剂的乙烯基酯聚合物水性分散体在用于用喷嘴将其施加到基材中的应用，其中所述聚乙烯酯水性分散体的聚合物的玻璃化转变温度为-30～+40℃。
36.如权利要求35所述的应用，其中用喷嘴将含乳化剂的乙烯基酯聚合物水性分散体施加在基材的不连续的表面区域上。
37.如权利要求36所述的应用，其中逐点或者线性地进行施加。
38.如权利要求35所述的应用，其中所述乙烯基酯聚合物水性分散体包括具有环氧烷基团的非离子乳化剂和/或具有硫酸根、磺酸根、磷酸根和/或膦酸根的阴离子乳化剂。
39.如权利要求35所述的应用，其中所述喷嘴施加用于粘合纸、折叠纸盒、UV涂覆的折叠纸盒、信封、小册子和香烟。
40.如权利要求35所述的应用，其中所述喷嘴施加用于产生纸/纸粘合、纸/UV涂布纸粘合或者纸/聚合薄膜粘合。
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