MX2007001480A

MX2007001480A - Proceso de membrana reactiva para la eliminacion de contaminantes en fase de vapor.

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Publication number: MX2007001480A
Application number: MX2007001480A
Authority: MX
Inventors: David W Deberry
Original assignee: Electric Power Res Inst
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2007-04-19
Also published as: US20060029533A1; WO2006023110A2; JP2008508992A; AU2005277882A1; CA2575983A1; US20080112858A1; KR20070052291A; RU2007107912A; EP1778386A4; CN101043928A; WO2006023110A3; US7850764B2; BRPI0514134A; US7306774B2; EP1778386A2

Abstract

La presente invencion, en general, proporciona un metodo y aparato para eliminar un contaminante en fase de vapor a partir de una corriente de gas, reduciendo asi la concentracion del contaminante en al fase de vapor en la corriente del gas. En una modalidad, la presente invencion proporciona un metodo para eliminar un contaminante en fase de vapor a partir de una corriente de gas, que comprende poner en contacto una corriente de gas que comprende un contaminante en fase de vapor con un primer lado de una membrana; sorber el contaminante en fase de vapor usando la membrana; hacer reaccionar el contaminante en fase de vapor en una forma que reacciono del contaminante en fase de vapor; transportar la forma que reacciono del contaminante en fase de vapor a traves de la membrana a un segundo lado de la membrana; poner en contacto el segundo lado de la membrana con un liquido; y disolver la forma que reacciono del contaminante en fase de vapor en el liquido. Tambien se describen los metodos para fabricar una membrana que comprende un metal para usarse en la presente invencion.

Description

PROCESO DE MEMBRANA REACTIVA PARA LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN FASE DE VAPOR ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la invención La presente invención se refiere a un método y aparato para eliminar contaminantes en fase vapor de una corriente de gas. Más particularmente, la presente invención se refiere a un método y aparato para la eliminación de contaminantes en fase vapor de los gases de combustión generados por un hervidor que funciona con carbón usando una membrana. Descripción de la técnica relacionada Las plantas de energía de uso general están relacionadas a las emisiones de metales residuales a la luz de la Enmienda de la Ley del Aire Limpio (Clean Air Act A endment (CAAA) de 1990) sobre la toxicidad del aire (Titulo III) . Se ha dado atención especial al mercurio (Hg) en términos de su liberación e impacto ambiental, y la Agencia de Protección al Medio Ambiente (EPA) está escudriñando de cerca las fuentes que emiten el mercurio . La EPA ha determinado que las plantas de energía de uso general, y específicamente las plantas de energía que funcionan con carbón, son la fuente restante principal de las emisiones de mercurio en el aire. El mercurio está presente en el gas de combustión generado por las plantas de energía que funcionan con carbón en concentraciones muy bajas (<5 ppb) y forma un número de compuestos volátiles que son difíciles de eliminar. Se requieren sistemas especialmente diseñados y de control de emisiones costosos para capturar estas cantidades residuales de compuestos volátiles con eficacia. Se han adoptado varios intentos para eliminar el mercurio de las corrientes de gas. Los métodos más comunes son frecuentemente llamados técnicas de "lecho fijo". En estos sistemas, el gas que contiene el mercurio se pasa a través de un lecho que consiste de partículas adsorbentes sujetadas en el lugar por varias estructuras tales como panales, mallas o fibras . Un adsorbente común es el carbón activado en forma de polvo . Hay, sin embargo varias desventajas de los sistemas de lecho fijo. Las corrientes de gas tales como aquellas de la combustión de carbón de centrales eléctricas contienen polvo de cenizas que pueden obstruir las estructuras de lecho y, de esta manera los lechos necesitan ser removidos frecuentemente de la operación para su limpieza. Alternativamente, estos lechos pueden localizarse corriente abajo de un colector de partículas separado (vea, por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 5,409,522, titulada "Mercury Renoval Apparatus and Method," la cual se incorpora aquí como referencia en su totalidad) . Los dispositivos de eliminación de partículas aseguran que los componentes de los gases de combustión tales como polvo de cenizas se eliminen antes de que el gas pase sobre el dispositivo de eliminación de mercurio. Estos lechos, necesitarán aún ser retirados de la línea de manera periódica para su regeneración, por lo que se necesita un segundo lecho que puede permanecer en línea mientras que el primero se regenera. Estos lechos también requieren espacio significativo y son muy difíciles de adaptar en sistemas existentes tales como en las tuberías de las centrales eléctricas sin mayores modificaciones. En otro proceso para eliminar el mercurio u otros contaminantes de la fase vapor de una corriente de gas de combustión, se inyecta un material de inicio carbonáceo en un conducto de gas corriente arriba desde un dispositivo de recolección de partículas. El material de inicio carbonáceo se activa "in-situ" y adsorbe los contaminantes. El material activado que tiene los contaminantes adsorbidos se recoge entonces en un dispositivo de recolección de partículas . Tal proceso se describe en las Patentes Norteamericanas Nos. 6,451,094 y 6,558,454, ambas tituladas "Method for Removal of Vapor Phase Contaminants From a Gas Strea by In-situ Activation of Carbon-based Sorbents," ambas de las cuales se encuentran incorporadas aquí como referencia en sus totalidades. Sin embargo, la necesidad de llenar el material de inicio carbonáceo y de recoger el material activado gastado en un dispositivo de partículas de la colección crea etapas adicionales que consumen recursos adicionales . En otro proceso para eliminar el mercurio en una corriente de gas de combustión, el oro y/o los metales de los grupos IA, IB, y III de la Tabla Periódica de los Elementos se pueden utilizar como absorbente para adsorber el mercurio, como se describe en el Patente Norteamericana No 5,409,522, titulada "Mercury Removal Apparatus and Method" la cual esta incorporada aquí como referencia en su totalidad. En este proceso, el mercurio se adsorbe y se amalgama con el adsorbente que esta dispuesto sobre una superficie de recolección. El sorbente puede ser regenerado aplicando calor a la superficie del sorbente, liberando el compuesto que contiene el mercurio. Aun cuando el sorbente se puede regenerar para ahorrar costes, el proceso de la regeneración crea una etapa adicional que consume tiempo y otros recursos de instalar y de mantener. El mercurio elemental es particularmente difícil de eliminar por estos métodos convencionales . Para tratar esta dificultad, el oro y/o otros metales nobles se pueden utilizar como un catalizador para convertir el mercurio elemental (Hg(0)) en una forma oxidada, tal como cloruro de mercurio (II) , ya que las formas oxidadas son más fáciles de eliminar.

La oxidación del mercurio a través del oro y/o de otros metales nobles es posible cuando se manejan corrientes de gas de combustión que contienen al menos 20 ppm de gas HCl. El oro y/o el metal noble se pueden disponer en un lecho de catalizador soportado por una malla en un conducto. Tal proceso se describe en la Patente Norteamericana ?o. 6,136,281, titulada "Method to Control Mercury Emissions from Exhaust Gases," la cual esta incorporada aquí como referencia en su totalidad. Debido al precedente, existe la necesidad de un método y aparatos mejorados y para la eliminación de los contaminantes de la fase vapor tales como mercurio de una corriente de gas. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En general , la presente invención proporciona un método y un aparato para eliminar un contaminante en la fase vapor de una corriente de gas, reduciendo por medio de esto la concentración del contaminante en la fase vapor en la corriente de gas. En una modalidad, la presente invención proporciona un método para eliminar un contaminante en la fase vapor de una corriente de gas, que comprende contactar una corriente de gas que comprende un contaminante en la fase vapor con un primer lado de una membrana; absorber el contaminante en la fase vapor usando la membrana; hacer reaccionar el contaminante en la fase vapor en una forma reaccionada del contaminante en la fase vapor; transportar la forma reaccionada del contaminante en la fase vapor a través de la membrana a un segundo lado de la membrana; poner en contacto el segundo lado de la membrana con un líquido; y disolver la forma reaccionada del contaminante en la fase vapor en el líquido. En algunas modalidades, la reacción comprende la oxidación del contaminante en la fase vapor, tal como mercurio u óxidos de azufre, incluyendo, por ejemplo, dióxido de azufre. En otra modalidad, la reacción comprende la reducción del contaminante en la fase vapor, tal como NO. En otra modalidad, la presente invención proporciona un aparato para eliminar un contaminante en la fase vapor de una corriente de gas que fluye en un conducto de gas, que comprende una membrana dispuesta dentro de un conducto de gas y un recipiente configurado para sostener un líquido adyacente a un primer lado de la membrana. La membrana se puede hacer de un polímero, incluyendo polímeros perfluorados tales como TEFLON® o NAFION® . La membrana puede también estar comprendida de un metal seleccionado de oro, plata, paladio, platino, cobre, níquel y de mezclas de los mismos. La membrana puede también estar comprendida de un elemento del grupo VI, tal como selenio. En otra modalidad, la presente invención proporciona un método para producir una membrana metalizada, que comprende poner en contacto un primer lado de una membrana de polímero con una primera solución que comprende un metal; poner en contacto un segundo, lado opuesto de la membrana de polímero con una segunda solución que ^comprende una solución reductora; y pasar la solución reductora a través de la membrana de polímero, reduciendo por medio de esto la primera solución y depositando el metal en el primer lado de la membrana de polímero. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una vista en sección cruzada de una modalidad de la presente invención; La figura 2A es una vista en planta de la modalidad de una unidad de membrana de la figura 1 tomada a lo largo de la línea 2-2 de la figura 1; La figura 2B es una vista en planta de otra modalidad de una unidad de la membrana; La figura 2C es una vista en planta de otra modalidad de una unidad de la membrana; La figura 3A es una carta de flujo de un método para producir una membrana metalizada de acuerdo a una modalidad de la presente invención; La figura 3B es una vista de la perspectiva de un tanque usado en el método de la figura 3A; La figura 3C es una vista superior de una estructura que se puede utilizar en conexión con el tanque de la figura 3B; La figura 4 es una carta de flujo de un método para producir una membrana metalizada de acuerdo a otra modalidad de la presente invención; y La figura 5 es una carta de flujo de un método de eliminación del contaminante en la fase vapor de acuerdo a una modalidad de la presente invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De manera general, la presente invención proporciona un método y un aparato para eliminar un contaminante en la fase vapor o contaminantes múltiples de la fase vapor de una corriente de gas, reduciendo por medio de esto su concentración en la corriente de gas. En una modalidad, la presente invención proporciona un método y un aparato para reducir la concentración de los contaminantes de la fase vapor tales como mercurio, óxidos del azufre, incluyendo, por ejemplo, dióxido de azufre, y óxidos de nitrógeno, tal como el NO, en una corriente de gas de combustión de un hervidor de una planta de energía que funciona con carbón. De manera general, el método y los aparatos de la presente invención utilizan una membrana en donde el contaminante en la fase vapor es absorbido por la membrana; que reacciona o se convierte químicamente, si es necesario, en una forma reaccionada o predeterminada, tal como una forma soluble; transportado a través de la membrana al lado opuesto de la membrana; y disuelto en una corriente líquida en contacto con ese lado de la membrana, en donde la corriente líquida se puede tratar posteriormente para eliminar el contaminante disuelto . El siguiente texto en conjunción con las figuras describe varias modalidades de la presente invención. Debe apreciarse que donde se utilizan los mismos números en diversas figuras, estos números refieren al mismo elemento o estructura en todas partes. La siguiente descripción, sin embargo, no pretende limitar el alcance de la presente invención. La figura 1 es una vista en sección transversal de una modalidad de la presente invención. Específicamente, La figura 1 es una vista seccionada transversalmente de un sistema 100 de eliminación de membrana dispuesto dentro de un conducto 110 de gas, en donde el flujo de gas es normal a la página. El sistema 100 de eliminación de membrana comprende una pluralidad de unidades 120 de membrana que se sostienen en el lugar mediante una estructura 130 de soporte. Cada unidad 120 de membrana comprende un par de membranas 140 y un par de las placas 240 de extremo (mostradas en la figura 2) que forman una región 170 hermética al líquido entre cada par de las membranas 140. Esta región 170 se configurada para sostener un líquido entre las membranas 140 durante la operación, en donde el líquido puede ser estacionario o puede fluir. En esta modalidad particular, las unidades 120 de la membrana y las membranas 140 se orientan horizontalmente; sin embargo, pueden también ser orientadas verticalmente. En cualquier caso, las membranas 140 son substancialmente planas y pueden extenderse cualquier longitud deseada a lo largo de la longitud del conducto 110 (es decir, las membranas se extienden en una dirección normal a la página y en la misma dirección que el gas fluye a través del conducto 110) . Debe apreciarse que las dimensiones totales de la membrana 140 dictarán el área superficial total de la membrana 140 disponible para el contacto con la corriente de gas que fluye sobre la superficie de la membrana. Por lo tanto, dependiendo del contaminante particular de la fase vapor que se eliminará y su concentración, puede determinarse el caudal de gas y otras condiciones de proceso, tales como temperatura y humedad, el tamaño total de la membrana 140. El espacio entre las membranas que define la región 170 que sostiene el líquido se discute más adelante en conjunción con la figura 5. La estructura 130 de soporte se configura para sostener las membranas 140 en el lugar y substancialmente planas durante la operación. Además, la estructura 130 de soporte se puede configurar para proporcionar un sello hermético al líquido a lo largo de la longitud de cada una de unidades 120 de la membrana y en cada uno de los extremos de cada una de las unidades 120 de membrana de modo que el líquido sostenido en la región 170 entre cada par de las membranas 140 no se escape a la corriente de gas. Alternativamente, cada unidad 120 de membrana se puede rodear en su perímetro por una estructura que se configura para sostener cada par de las membranas 140 en el lugar y que mantenga un sello hermético al líquido alrededor del perímetro de la unidad 120 de membrana. En este caso, cada unidad 120 de membrana se puede poner por separado en la estructura 130 de soporte, que puede simplemente ser un bastidor de soporte configurado para mantener el número deseado de unidades 120 de la membrana con el espaciamiento deseado entre cada unidad 120 de membrana. Conectados a la estructura 130 de soporte están un par de tubos o de tuberías 180, 181 que se configuran, respectivamente, para liberar y para eliminar un líquido a y desde cada región 170 entre cada par de las membranas 140. En una modalidad, las tuberías 180, 181 se pueden conectar cada una a un cabezal 182 de tubos correspondiente que es común a cada región 170 entre cada par de las membranas 140. Alternativamente, pueden utilizarse un par separado de tubos o tuberías que se conectan individualmente a cada región 170 entre cada par de membranas y que se extienden hacia fuera del conducto 110 (no mostrado) . Estas tuberías 180, 181 se extienden fuera del conducto 110 y se pueden conectar por separado con los tanques externos (no mostrados) : un tanque para la recolección de líquido gastado de las unidades 120 de la membrana y un segundo tanque que mantiene líquido regenerado o fresco que se bombea a la región 170 entre cada par de las membranas 140. El sistema para la eliminación del líquido gastado de las unidades 120 de la membrana y para la alimentación de líquido fresco a las unidades 120 de la membrana se puede controlar por varios dispositivos electrónicos de control de flujo (no mostrados) . Por ejemplo, las técnicas de control de flujo se pueden utilizar para alimentar el líquido a diversos caudales a cada una de las unidades 120 de la membrana, dependiendo de la cantidad de contaminante en la fase vapor que se elimine del gas por cada unidad 120 de membrana. Debe apreciarse que el sistema 100 de eliminación de membrana mostrado en la figura 1 no está dibujado a escala. Como se discute más adelante, las unidades 120 de la membrana pueden ser mucho más pequeñas de tamaño en relación al diámetro del conducto 110. Por ejemplo, el espesor de cada unidad 120 de membrana puede ser significativamente más pequeño que el mostrado. Consecuentemente, cualquier número de unidades 120 de la membrana puede utilizarse o colocarse adyacente una con otra en el sistema 100 de eliminación de membrana, dependiendo del efecto en la caída de presión del flujo de gas a través del conducto 110. Además, puede alterarse el espaciamiento entre cada unidad 120 de membrana. Por ejemplo, relativamente más unidades 120 de la membrana darán lugar a menos espacio entre cada una de ellas, aumentando por medio de esto caída de presión pero proporcionando una mayor cantidad de área superficial de la membrana disponible para entrar en contacto con el gas y para absorber el contaminante en la fase vapor. Alternativamente, donde las condiciones de proceso dicten un requerimiento de flujo de gas dado, el número de unidades de membrana usadas puede ser reducido. Por otra parte la longitud de cada membrana se puede aumentar para mantener un área de contacto dada con el gas, en comparación con el aumento del número de unidades de membrana en el conducto. Debe también apreciarse que los sistemas 100 de eliminación de membrana múltiples, cada uno que tiene unidades 120 de la membrana múltiples se pueden poner dentro del conducto 110 en series. Específicamente en el contexto de la eliminación de los contaminantes de la fase vapor, incluyendo, por ejemplo, mercurio presente en el gas de combustión de una central eléctrica encendida con carbón, debe apreciarse que la localización del sistema 100 de eliminación de membrana dentro del conducto 110 o a lo largo de la trayectoria del gas de combustión puede ser alterada. Dependiendo del contaminante en la fase vapor a eliminar, la composición de la membrana y la composición del líquido en las unidades 120 de la membrana, pueden también ser un efecto de la temperatura sobre la absorción del contaminante en la fase vapor. Como se discutirá más adelante con respecto a la eliminación de mercurio, se pueden utilizar membranas metalizadas con oro con una solución de ácido nítrico como el líquido entre cada par de membranas . En este caso, el sistema 100 de eliminación de membrana se debe colocar donde la temperatura ambiente no está mucho mayor que aproximadamente 93 °C (200 F) , tal como corriente abajo de un sistema de desulfuración de gas de combustión húmedo si se encuentra presente. En una modalidad para la eliminación del mercurio, el sistema 100 de eliminación de membrana funcionaría en un rango de temperaturas ambiente de aproximadamente 37.8-65.5 °C (100-150 °F) . Debe apreciarse que la temperatura de gas debe considerarse al seleccionar la composición de la membrana para asegurarse de que la membrana es capaz de soportar la temperatura de gas . Además, la colocación del sistema 100 de la membrana se puede también influenciar por la carga de partículas o polvo de cenizas en la corriente de gas, tal como el gas de combustión de un hervidor o caldera de una planta de energía que funciona con carbón. Para que el sistema 100 de eliminación de membrana funcione de acuerdo a lo deseado, las superficies de la membrana no se deben sobrecargar con las partículas. Por lo tanto, el sistema 100 de eliminación de membrana se debe poner en una localización en donde el gas tiene una concentración de partículas baja, tal como corriente abajo de un dispositivo de recolección de partículas o de un depurador . La figura 2A es una vista en planta de la modalidad de una unidad de membrana de la figura 1 tomada a lo largo de la línea 2-2 de la figura 1. La figura 2 ilustra una sola unidad 120 de membrana que comprende un par de membranas 140 y una región 170 hermética al líquido entre ellas, donde la corriente 210 del gas de combustión fluye sobre y debajo de las membranas 140. Un par de placas 240 de extremo se muestran, las cuales se configuran para sostener las membranas en el lugar y para proporcionar un sello hermético al líquido en los extremos de la unidad 120 de membrana. En este caso, una vez que la unidad 120 de membrana se coloca dentro de la estructura 130 de soporte, esa estructura 130 de soporte proporciona un sello hermético al líquido a lo largo de la longitud de la unidad 120 de membrana. Debe apreciarse que las placas 240 de extremo, mientras que se muestran como planas, se pueden diseñar de manera aerodinámica para reducir al mínimo la interrupción del flujo de gas luego de impactar la unidad 120 de membrana y para maximizar el contacto de gas con las superficies de las membranas 140. Por ejemplo, las placas 240 de extremo se pueden diseñar para efectuar una cantidad apropiada de turbulencia del flujo de gas para maximizar el contacto entre el gas de volumen y la superficie de la membrana mientras el gas pasa sobre la superficie de la membrana. De acuerdo a lo discutido anteriormente, una estructura que extiende sobre el perímetro entero de la unidad 120 de membrana se puede utilizar alternativamente para sostener las membranas 140 en el lugar en la unidad 120 de membrana y para proporcionar un sello hermético al líquido alrededor de la unidad 120 de la membrana entera. Debe apreciarse que cualquier otra estructura o material se puede utilizar para proporcionar un sello hermético al líquido alrededor del perímetro de la región 170 entre cada par de las membranas 140, con la condición de que sea compatible con el ambiente de gas y el líquido que se sostendrán entre las membranas 140. La figura 2B es una vista en planta de otra modalidad de una unidad de la membrana. En esta modalidad, la unidad 190 de la membrana comprende un par de membranas 191 y una región 192 hermética al líquido entre ellas, en la que las membranas 140 se doblan en forma de acordeón para proporcionar área superficial de contacto adicional . Un par de placas 241 de extremo se utilizan para sostener las membranas 191 en el lugar y para proporcionar un sello hermético al líquido en los extremos de la unidad 190 de la membrana. De manera semejante a la unidad de la membrana descrita con respecto a la figura 2A, esta unidad 190 de la membrana se puede también utilizar con una estructura que proporcione un sello hermético al líquido alrededor de su perímetro o que pueda ser confiable luego de que la estructura de soporte proporcione un sello hermético al líquido a lo largo de su longitud. Esta unidad 190 de la membrana se puede configurar en un sistema de eliminación de membrana en una forma similar a la descrita con respecto a las figuras 1 y 2A. La figura 2C es una vista en planta de otra modalidad de una unidad de la membrana. En esta modalidad, la unidad 195 de membrana tubular comprende una membrana 196 tubular que define un espacio 197 cilindrico para sostener un líquido. Se puede utilizar un par de tapas 198 extremas para proporcionar un sello hermético al líquido en cada extremo de la membrana 196 tubular. Cada tapa extrema se puede conectar a una pipa o un tubo 199 a través de los cuales el líquido pueda fluir. En operación, una pluralidad de estas unidades de membrana tubulares pueden posicionarse en paralelo una con otra en un soporte estructural en un conducto de gas en cualquier arreglo de matriz deseado. Como se muestra, las unidades 195 de membrana tubulares de la membrana se pueden orientar con su longitud en paralelo al flujo 210 de gas. Dependiendo de las condiciones de operación, el flujo de líquido a través de la membrana 196 tubular puede ser en el sentido del flujo 210 del gas o a contra corriente . En general, las membranas 140 preferiblemente son membranas poliméricas. El material polimérico deberá seleccionarse en base al contaminante en fase de vapor que se removió. Por ejemplo, la porosidad o permeabilidad de la membrana debe ser capaz de permitir que el contaminante en fase de vapor, absorbido, o cualquier forma químicamente alterada del mismo, se recolecte sobre o en la membrana y que pase a través de la membrana al otro lado. Además, en algunos casos, puede ser deseable tener el líquido que se mantiene en la región 170 entre las membranas para permearse en la membrana, ya sea parcial o completamente a la superficie de la membrana, para ayudar con el proceso de absorción. Por consiguiente, la permeabilidad de la membrana al líquido que se utilizará en operación también es una consideración. Las condiciones del gas completo a las cuales el material polimérico estará expuesto, tales como la temperatura, corrosión, acidez y la presencia de otros componentes del gas que pueden afectar nocivamente la integridad o funcionamiento de la membrana, también se debe tomar en cuenta la selección del material polimérico. En una modalidad, la membrana polimérica puede comprender una membrana permeable de intercambio iónico. Dependiendo del tipo de muestras a removerse de la corriente de gas, la membrana polimérica puede comprender un anión permeable o una membrana de intercambio catiónico. Con respecto a la remoción del mercurio, la membrana polimérica puede comprender una membrana permeable de intercambio catiónico debido a que las formas catiónicas del mercurio se remueven mediante el sistema de remoción de la membrana, como se describirá adicionalmente en conexión con la FIG. 5. En conexión con la remoción de los óxidos de azufre y óxidos de nitrógeno, puede utilizarse una membrana de intercambio aniónico; sin embargo también puede utilizarse una membrana de intercambio catiónico. Puesto que pueden formarse especies iónicas durante la absorción de un contaminante en fase de vapor, la membrana polimérica también debe funcionar como un electrolito de polímero sólido en conexión con el líquido ocupado en la región entre las membranas . En una modalidad, la membrana puede comprender un polímero perfluorado tal como TEFLON de DuPont. En otra modalidad, la membrana polimérica comprende un polímero perfluorado con un grupo funcional, aniónico, tal como ácido sulfónico y grupos de ácido carboxílico. Por ejemplo NAFION' de DuPont es un polímero perfluorado con grupos funcionales de ácido sulfónico. El NAFION tiene buena estabilidad química y térmica y una capacidad inherente de actuar como un fuerte material de intercambio catiónico ácido para absorbe tales contaminantes en fase de vapor tales como el mercurio. Adicionalmente, también pueden utilizarse membranas poliméricas hechas de compuestos, tales como un compuesto de NAFION* y TEFLON" . Tales membranas también pueden utilizarse para remover óxidos de azufre y nitrógeno . El grosor de la membrana polimérica puede variar. La membrana polimérica debe ser lo suficientemente delgada para facilitar el movimiento del contaminante absorbido, o cualquier forma químicamente alterada del mismo, pero también debe ser de una integridad suficientemente estructural cuando se expone al flujo de gas. Una membrana que tiene un grosor de aproximadamente 0.2 mm puede ser adecuada para muchas aplicaciones, que incluyen, por ejemplo, su uso en un gas para caldera de recuperación alimentada con hulla. En otra modalidad, la membrana 140 comprende una membrana metalizada que se puede utilizar para ayudar con la absorción y reacción química o conversión de un contaminante en fase de vapor dado una vez que el mismo se absorbe por la membrana a su forma reaccionada, deseada. La membrana metalizada puede comprender una capa metálica colocada en su superficie, la cual puede ser muy delgada, tal como de menos de tres mieras. Alternativamente, o en combinación con la capa metálica, la membrana metalizada puede comprender partículas metálicas impregnadas en la membrana en vez de estar simplemente colocadas en la superficie superior de la membrana. La formación de una membrana metalizada, se describe más abajo en conexión con las FIGs. 3 y 4. El metal utilizado puede seleccionarse de una variedad de metales dependiendo del tipo de contaminante en fase de vapor a ser removido. Por ejemplo, para algunos contaminantes en fase de vapor, tales como el mercurio elemental, puede ser deseable convertir químicamente el contaminante en fase de vapor, absorbido, a otra forma, en cuyo caso, el metal puede actuar como un catalizador para esta reacción. Por ejemplo, es deseable oxidar el mercurio absorbido a una forma oxidada puesto que la misma se disuelve más fácilmente en el líquido en el otro lado de la membrana. En este caso, debe tomarse en cuenta la capacidad del metal para actuar como un catalizador en el proceso de oxidación. Por ejemplo, puede utilizarse oro, plata, paladio, platino, cobre, níquel y mezclas de los mismos cuando el contaminante en fase de vapor es mercurio. Con respecto a la remoción del mercurio elemental, el oro es un metal preferido debido a la afinidad del mercurio con respecto al oro y la capacidad del oro para actuar como un catalizador en la oxidación del mercurio elemental . De modo semejante, puede ser deseable para oxidar el dióxido de azufre en ácido sulfúrico, el cual puede disolverse fácilmente en el líquido entre las membranas. Puede utilizarse unión férrico o ion de manganeso como un catalizador de metal para oxidar el dióxido de azufre y puede incorporarse en la membrana a través del uso de una sal férrica, tal como cloruro férrico o sulfato férrico, o a través del uso de una sal de manganeso, tal como sulfato de manganeso o cloruro de manganeso, respectivamente. Con respecto al NO, puede ser deseable reducir el NO utilizando dicromato o permanganato o utilizando un agente formador de complejos/reductor tal como ácido etilendiaminotetraacético ferroso (EDTA ferroso) . Deberá apreciarse que pueden incorporarse otras especies en la membrana del mismo modo que los metales descritos anteriormente. Por ejemplo, pueden utilizarse elementos del Grupo VI. Específicamente, puede utilizarse selenio para la oxidación del mercurio . (Deberá apreciarse que todas las referencias a "metal", "capa de metal", o "metalización" también abarcan tales otras especies que pueden incorporarse en la membrana, tal como elementos del Grupo VI, tales como selenio) . Se deberá apreciar que también puede depositarse carbón o carbón activado en una superficie de la membrana o dentro de una membrana a la cual los contaminantes en fase de vapor tales como el mercurio, pueden absorberse. La FIG. 3 es un diagrama de flujo de un método para producir una membrana metalizada de acuerdo con una modalidad de la presente invención. Específicamente, la FIG. 3 ilustra un proceso de fabricación para producir una membrana metalizada en la cual se forma una capa metálica en la superficie de la membrana. En un primer paso 310, se prepara una membrana polimérica de modo que la capa de metal se adhiera a la superficie de la membrana polimérica. En una modalidad, la superficie de la membrana polimérica se raspa para mejorar la subsecuente adhesión de la capa de metal a esa superficie. Este paso 310 de preparación también puede comprender opcionalmente la ebullición de la membrana polimérica en una solución de ácido nítrico 6 M aproximado durante aproximadamente una hora, seguido por la ebullición en agua desionizada durante aproximadamente una hora. Se deberá apreciar que dependiendo de la membrana polimérica específica utilizada, pueden alterarse la concentración del ácido nítrico y los tiempos de ebullición. En un segundo paso 320, la membrana polimérica se monta en un receptáculo configurado para contener por separado dos líquidos, uno en cada lado de la membrana. Dependiendo del tamaño y geometría de la membrana polimérica, el receptáculo puede ser de cualquier tamaño y geometría adecuados que pueden alojar la membrana polimérica. El receptáculo puede variar de un portafiltro a un tanque adaptado, configurado para recibir una membrana que separa de manera fluida el tanque en dos compartimentos . La FIG. 3B es una vista en perspectiva de un tanque en el método de la FIG. 3A. El tanque 370 comprende una ranura 390 configurada para sostener una membrana y para separar fluidamente el tanque 370 en dos compartimientos 371, 372. La FIG. 3C es una vista superior de un armazón que puede utilizarse en conexión con el tanque de la FIG. 3B . El armazón 391 puede utilizarse para sostener la membrana 394 en una posición estructuralmente firme. La ranura 390 puede configurarse para recibir el armazón 391 de tal manera que el armazón encaje con las paredes internas del tanque para separar fluidamente los dos compartimientos 371, 372. El tanque 370 también puede comprender una parte superior o tapa (no mostrada) . En otra modalidad, el tanque puede configurarse con un empaque integrado que separe el tanque en dos compartimientos y en el cual puede depositarse la membrana, sin necesidad de un armazón separado. Este tanque también puede comprender una parte superior o tapa con un empaque correspondiente que encaja con la parte superior o borde expuesto de la membrana. El receptáculo también deberá tener una entrada para líquido y controles de drenaje y debe estar hecho de un material compatible con los líquidos a ser contenidos . En un tercer paso 330, se alimenta un primer líquido en un compartimiento del receptáculo, poniendo en contacto así un laso de la membrana polimérica. El primer líquido comprende un compuesto químico que tiene alguna forma del metal deseado a ser colocado en el lado de la membrana, el cual llegará a ser la superficie metalizada. La forma del metal en este primer líquido puede ser, por ejemplo, una sal de metal reducible del metal deseado. En una modalidad, este primer líquido comprende una solución de tetracloroaurato de hidrógeno (HAuCl4) para facilitar la deposición de una capa de oro en la membrana, específicamente una solución de HAuCl4 de aproximadamente 0.02 M. Como se mencionó antes, se prefiere una membrana metalizada con oro para la remoción del mercurio. En una modalidad alternativa en la cual la capa de metal resultante comprende paladio, el primer líquido comprende una solución de cloruro de paladio. En otra modalidad alternativa en la cual la capa de metal resultante comprende selenio, el primer líquido comprende una solución de selenocianato de potasio (KSeCN) . Además, puede utilizarse una sal férrica, tal como cloruro férrico o sulfato férrico, puede utilizarse para generar una membrana que comprende un ion férrico, y una sal de manganeso, tal como sulfato de manganeso o cloruro de manganeso, para generar una membrana que comprenda un i n de manganeso . Además, puede incorporarse dicromato o permanganato o un agente formador de complejos/reductor tal como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA ferroso) en la membrana de una manera similar. En un cuarto paso 340, se alimenta un segundo líquido en el segundo compartimiento del receptáculo, poniendo en contacto así el otro lado de la membrana polimérica. Este segundo líquido comprende un compuesto químico que puede reducir el compuesto químico del primer líquido descrito en el tercer paso 330. Se deberá apreciar que el lado de la membrana que se pone en contacto por este segundo líquido no tendrá una capa de metal colocada sobre el mismo. En una modalidad donde el primer líquido comprende una solución de tetraacloroaurato de hidrógeno (HAuCl ) , el segundo líquido puede comprender una solución de hidracina 0.02 M, en la cual la solución de hidracina deberá permearse a través de la membrana polimérica para reducir la solución el tetracloroaurato de hidrógeno en el otro lado de la membrana polimérica, produciendo así una capa de oro en la superficie de membrana que está en contacto con el primer líquido. Se deberá apreciar que la formación de la capa de oro mejorada puede ocurrir a través de la adición de una sal, tal como sulfato de sodio, a la solución de hidracina. En una modalidad donde el primer líquido comprende una solución de cloruro de paladio, el segundo líquido también puede ser una solución de hidracina de aproximadamente 0.2 M. En la modalidad donde el primer líquido comprende una solución de selenocianato de potasio (KSeCN) , el segundo líquido puede ser cualquier solución acídica, tal como HCl, que acidificaría la solución de selenocianato de potasio. En un quinto paso 350, el segundo líquido se permea a través de la membrana polimérica, la cual reduce el primer líquido, formando así una capa metálica delgada en la membrana polimérica. La impregnación del segundo líquido ocurre durante un período de tiempo, que varía de aproximadamente 20 minutos hasta aproximadamente 20 horas después de que la membrana polimérica se ha expuesto a los dos líquidos. El tiempo de impregnación puede reducirse haciendo circular el segundo líquido, en vez de dejarlo estancado. Además, la química del segundo líquido también puede afectar el tiempo de impregnación. Se deberá apreciar que mientras este proceso da como resultado una capa de metal principalmente en la superficie de la membrana, el metal también puede depositarse dentro de la membrana . El grado al cual el metal se deposita dentro de la membrana y por debajo de la superficie de la membrana depende de la permeabilidad de la membrana a la especie del metal en la solución, la temperatura, y la cantidad de tiempo que los dos líquidos están en contacto con la membrana. En el paso 360 final, las soluciones se descargan desde el receptáculo y la membrana se remueve. En este punto, la membrana está lista para usarse. Se deberá apreciar que en la modalidad donde se utiliza un armazón para sostener la membrana en el tanque, este mismo armazón puede utilizarse como el armazón que sostiene la membrana en el sistema de remoción de la membrana o el soporte estructura para las unidades de la membrana. En el caso de producir una membrana polimérica metalizada con oro, con tetracloroaurato de hidrógeno e hidracina de acuerdo con el proceso 300 descrito en la FIG. 3, el oro en la solución de tetracloroaurato de hidrógeno como se describió anteriormente, deberá ser casi totalmente consumido, lo cual podría completar de manera natural el proceso 300 debido que no ocurre más metalización después de que se ha consumido el oro en el tetracloroaurato de hidrógeno. Una manera de detectar el consumo de oro en tetracloroaurato de hidrógeno, se basa en el color de la solución de tetracloroaurato de hidrógeno, la cual se transforma de amarillo a incoloro cuando el oro se deposita en la membrana.

Además, la capa de metal resultante parece como una superficie de oro mate en el lado metalizado de la membrana polimérica. Se deberá apreciar que pueden incorporarse otros metales o especies en la membrana utilizando este proceso. Se deberá apreciar que un experto en la técnica puede implementar otros métodos de deposición de metales, cuando se produce una membrana metalizada. Por ejemplo, se pueden utilizar procesos de recubrimiento con rocío, recubrimiento con rotación, bombardeo catódico y de deposición electrolítica para crear una capa de metal en un lado dado de una membrana polimérica. Sin embargo, sin que se limite en teoría, se cree que la reacción química que ocurre durante el proceso 300 descrito en la FIG. 3, produce pequeñas partículas de metal en la membrana, la cual es más deseable para los propósitos de de la presente invención debido al pequeño tamaño de partícula puede proporcionar un área de superficie más efectiva para absorber el contaminante en fase de vapor. La FIG. 4 es un diagrama de flujo de un método para producir una membrana metalizada de acuerdo con la otra modalidad de la presente invención. Más específicamente, este proceso 400 proporciona un método para producir una membrana polimérica impregnada con metal. En un primer paso 410, una membrana polimérica se remoja en una solución que contiene una sal de metal reducible que comprende el metal a ser impregnado en la membrana. La selección de la sal de metal reducible puede también dictar el tipo de solvente que se utiliza en la creación de la solución que comprende la sal de metal reducible. Si la sal de metal es un complejo aniónico, luego la misma no podría permear una membrana de intercambio catiónico debido a que sus sitios aniónicos, tales como los sitios del ácido sulfónico en NAFION . Para tales casos, un solvente que minimiza la disociación de la sal de metal, deberá utilizarse de modo que se logre una mayor penetración de la sal de metal en una forma no disociada. En una modalidad, para producir una membrana polimérica impregnada ® con oro, la membrana de NAFION se remoja durante aproximadamente una hora en una solución de acetonitrilo que contiene aproximadamente 50 mM de AuCl a temperatura ambiente. En otra modalidad, para producir una membrana polimérica impregnada con oro, la membrana de NAFION se remoja durante aproximadamente una hora en una solución que contiene aproximadamente 50 mM de HAuCl a temperatura ambiente. En un segundo paso 420, la membrana polimérica se remueve de la solución química utilizada en el primer paso 410 y opcionalmente se limpia. La limpieza de la membrana puede comprender escurrido, enjuagado, soplado, o cualquier otro medio conocido en la técnica para remover el exceso de solución del primer paso 410. Debe tenerse algo de cuidado en la remoción química y limpieza en lo que se refiere a no introducir otros contaminantes en bruto, tal como pelusa o polvo . En un tercer paso 430, la membrana polimérica se remoja en un agente reductor. La selección del agente reductor depende de la química de la solución que contiene la sal de metal reducible que se utilizó en el primer paso 410 y la composición de la membrana polimérica. Por lo general, la membrana polimérica se expone al agente reductor durante un período de tiempo que es relativamente corto, tal como 10-30 minutos, cuando se compara con la cantidad de tiempo requerido para permear la solución reductora a través de la membrana en el proceso 300 descrito en conexión con la FIG. 3. En una modalidad para producir una membrana polimérica impregnada con oro a través del uso de la solución de AuCl-acetonitrilo, la membrana de NAFION se remoja en una solución de hidracina de aproximadamente 0.02 M, el cual actúa como el agente reductor. Por lo general, esta modalidad produce una membrana opaca, negra, con partículas coloidales de oro, dispersadas dentro de la membrana. En otra modalidad para producir una membrana polimérica impregnada con oro a través del uso de la solución de HAuCl4-metanol, la membrana de NAFION se remoja durante aproximadamente 30 minutos en una solución de borohidruro de sodio (NaBH4) de aproximadamente 0.1 M e hidróxido de sodio de aproximadamente 0.1 M (NaOH) . Como se sabe en la técnica, el hidróxido de sodio puede sustituirse por hidróxido de potasio. Típicamente, esta modalidad produce una membrana rosácea, transparente o translúcida, con nano-partículas de oro dispersadas en toda la membrana . En un paso 440 final, la membrana ya sea se remueve de la solución del agente reductor o la solución se descarga desde un contenedor en el cual la membrana está remojándose. En este punto, la membrana está lista para usarse. Se deberá apreciar que el proceso 400 descrito anteriormente en la FIG. 4, puede variarse además para formar otros tipos de membranas impregnadas con metal utilizando diferentes sales de metales reductibles, solventes, agentes reductores, membrana polimérica y condiciones de proceso. Por ejemplo, para formar una membrana de NAFION® impregnada con paladio, la membrana de NAFION® puede remojarse durante aproximadamente 30 minutos en una solución de cloruro de paladio (PdCl2) de aproximadamente 0.113 M a aproximadamente 90 °C en el primer paso 410, lavarse en agua en el segundo paso 420, y remojarse en una solución de hidracina de aproximadamente 0.2 M durante 15 minutos en el tercer paso 430, el cual se sigue entonces mediante otro enjuague de agua exhaustivo. La membrana de NAFION" impregnada con paladio, resultante, es una membrana oscura. Al variar las sales de metales reducibles, solventes, agentes reductores, membrana polimérica y condiciones de proceso, especialmente la temperatura y tiempo de exposición, puede variarse el grado de impregnación de metal en la membrana, tanto en términos de concentración del metal en la membrana como el grado de dispersión desde un lado de la membrana hacia al otro. La FIG. 5 es un diagrama de flujo de un método de remoción del contaminante en fase de vapor de acuerdo con una modalidad de la presente invención. Este método 500 generalmente es un método para remover una contaminante en fase de vapor, tal como el mercurio, de un vapor de gas, tal como una corriente de gas de escape o de combustión que comprende contaminantes en fase de vapor tales como, pero no limitados a, Hg, NOx y SOx juntos o en cualquier combinación. Por lo tanto, se deberá apreciar que la presente invención no se limita a la remoción de mercurio desde una corriente de gas de escape o de combustión y puede utilizarse para remover otros contaminantes en fase de vapor en el mismo o en otros tipos de corrientes de gas. Independientemente, el siguiente método se describe en el contexto de la remoción de mercurio desde el gas de escape generado por una caldera de planta de energía, de quemado de hulla; sin embargo, esta descripción no deberá estimarse como limitante en cuanto a la aplicación del método a otros contaminantes en fase de vapor. En un primer paso 510, una corriente de gas de escape o de combustión que comprende mercurio está dirigida a través de un conducto en el cual se coloca un sistema de remoción de membrana de acuerdo con cualquiera de las modalidades descritas en la presente. En un segundo paso 520, los flujos del gas de escape o de combustión pasan el sistema de remoción de membrana, poniendo en contacto así la superficie de cada membrana en cada unidad de membrana en el sistema de remoción de membrana. En una modalidad para su uso en la remoción de mercurio, el gas de húmedo puede ponerse en contacto con una membrana descubierta hecha de polímero perfluorado que contiene grupos de ácido sulfónico como NAFION . En otra modalidad de la presente invención, la corriente del gas de escape o de combustión puede ponerse en contacto con una membrana metalizada, en la cual la membrana metalizada comprende una membrana polimepca, tal como el NAFION , y una capa de metal en la superficie de la membrana polimérica, donde la capa de metal puede ser oro. En aún otra modalidad, el gas de escape puede ponerse en contacto con una membrana polimérica impregnada con metal, el cual también puede comprender oro para utilizarse en la remoción del mercurio.

De nuevo, se deberá apreciar que dependiendo del contaminante en fase de vapor a ser removido, pueden utilizarse diferentes membranas y diferentes tipos de metal para membranas metalizadas o diferentes compuestos o especies, tales como el carbón. Por ejemplo, en la remoción de los óxidos de azufre, tales como el dióxido de azufre, puede utilizarse una membrana que tiene ya sea una capa de metal a base de un ion de manganeso o ion férrico y/o que tiene un ion férrico o ion de manganeso dispersado dentro de la membrana para oxidar el óxido de azufre. En la remoción del NO, se puede utilizar una membrana que tiene ya sea un agente reductor tal como el dicromato o permanganato sobre o en la membrana, o un agente formador de complejos/reductor tal como el ácido etilendiaminotetraacético ferroso (EDTA ferroso) sobre o en la membrana. Se deberá apreciar que se pueden utilizar membranas que tienen una combinación de los metales y/o iones de metal, por ejemplo, combinaciones de cualquiera de los metales y iones de tal descritos en la presente, incluyendo una combinación de metales y iones de metal en la remoción de diferentes contaminantes en fase de vapor. En un tercer paso 530, se pone en contacto el contaminante en fase de vapor en el gas de escape y se absorbe por la membrana. Se deberá apreciar que la absorción del contaminante en fase de vapor puede ocurrir sobre la superficie externa de la membrana o la absorción puede ser por debajo de la superficie externa de la membrana de tal manera que el contaminante en fase de vapor se absorba hacia la membrana. En conexión con la absorción del mercurio, se deberá apreciar que el NAFION" no metalizado puede ser relativamente efectivo en absorber el mercurio debido que los sitios de ácido sulfónico en la membrana, pueden ser iones de mercurio complejos, el cual facilita además la oxidación del mercurio. Para una absorción más efectiva del mercurio, puede utilizarse una membrana metalizada de oro (ya sea una membrana que tiene una capa de oro o una membrana impregnada con oro) puesto que el mercurio tiene una alta afinidad para el oro y debido a que el oro tiene la capacidad de recolectar todas las formas del mercurio incluyendo el mercurio elemental , el cual por lo general es difícil de capturar. Además, el oro puede aplicarse fácilmente a una variedad de sustratos de membrana. Durante el proceso de absorción, el mercurio absorbido puede amalgamarse con el oro en la superficie de la membrana para formar mercurio amalgamado. En un cuarto paso 540, el contaminante en fase de vapor, absorbido, puede hacerse reaccionar con una forma más deseada o reaccionada, preferiblemente una que se disuelva fácilmente en el líquido en contacto con el lado opuesto de la membrana. Por ejemplo, el mercurio absorbido o mercurio amalgamado en la membrana puede oxidarse a una forma oxidada de mercurio mediante el oxígeno presente en el gas de escape o de combustión. La oxidación puede catalizarse mediante el material mismo de la membrana, tal como el NAFION , y, en el caso de una membrana metalizada, mediante el metal sobre la superficie de la membrana y/o mediante el metal presente dentro de la membrana. Más específicamente, el mercurio elemental, Hg°, puede oxidarse a una forma catiónica de mercurio, tal como Hg2+, y esta oxidación puede catalizarse mediante el metal, tal como oro, que está presente sobre y en la membrana. Se deberá apreciar que puede hacerse que ocurran diferentes reacciones químicas, alterando así químicamente la forma de un contaminante en fase de vapor, absorbido, dado, para facilitar además su remoción de la unidad de la membrana. Por ejemplo, puede ser deseable alterar químicamente la forma de un contaminante en fase de vapor, absorbido para facilitar su transporte a través de la membrana o para mejorar su solubilidad en el líquido que fluye entre cada par de membranas en una unidad de membrana, incrementado así la velocidad a la cual el mismo se remueve de la membrana. La composición de la membrana, el metal agregado a la membrana y el líquido, la cual se describirá posteriormente, y posiblemente la composición de la corriente de gas que se está tratando (por ejemplo, mediante la presencia de oxígeno u otras especies gaseosas) , puede variarse de modo que un contaminante en fase de vapor, absorbido, dado, puede hacerse reaccionar para producir una forma química, deseada, que facilita su remoción. Por ejemplo, en conexión con la remoción del dióxido de azufre, el dióxido de azufre, absorbido, puede oxidarse para formar ácido sulfúrico o iones de sulfito y sulfato, los cuales son fácilmente disolubles en agua, cualquier solución acuosa, o una solución alcalina. Del mismo modo, los óxidos de nitrógeno, absorbidos, pueden reducirse para formar ácido nítrico, el cual también es fácilmente soluble en agua, cualquier solución acuosa, o una solución alcalina. Como se observa, en la remoción de los óxidos de azufre, tal como el dióxido de azufre, puede utilizarse una membrana que tiene ya sea una capa de metal a base de un ion férrico o ion de manganeso y/o que tiene unión férrico o ion de manganeso dispersado dentro de la membrana para oxidar el óxido de azufre sorbido. En la remoción del NO, puede utilizarse una membrana que tenga ya sea un agente reductor tal como dicromato o permanganato sobre o en la membrana, o puede utilizarse un agente formador de complejos/reductor tal como ácido etilendiaminotetraacético ferroso (EDTA ferroso) sobre o en la membrana. Se deberá apreciar que las membranas que tienen una combinación de los metales y/o iones de metal, por ejemplo, pueden utilizarse combinaciones de cualquiera de los metales e iones de metal descritos en la presente, incluyendo una combinación de metales e iones de metal utilizados en la remoción de diferentes contaminantes en fase de vapor . Se deberá apreciar que el líquido que fluye entre cada par de membranas en una unidad de membrana, la cual se describe con más detalle más adelante en conexión con la remoción del contaminante en fase de vapor, sorbido, desde la unidad de membrana, también puede ayudar a convertir químicamente el contaminante en fase de vapor, absorbido, en una forma más deseada. Por ejemplo, el líquido entre cada par de membranas, puede permearse al menos parcial o completamente en la membrana llegando a estar en contacto así con el contaminante en fase de vapor, absorbido. Por ejemplo, si este líquido tiene la capacidad de oxidar, el mismo puede oxidar el contaminante en fase de vapor, absorbido, proporcionando así una capacidad adicional de oxidación en combinación con la capacidad catalítica proporcionada por la membrana y el metal, como se describe anteriormente y el oxígeno presente en el gas de escape . Se deberá apreciar que en el caso donde el líquido permea completamente la membrana, puede que ocurra algo de evaporación del líquido. Por lo tanto, puede ser necesario que una constitución del líquido a la región entre las membranas.

En el caso de la remoción o eliminación del mercurio, se puede utilizar cualquier líquido adecuado, siempre y cuando pueda oxidar el mercurio. Por ejemplo, el cloruro férrico, el permanganato de potasio y el peróxido de hidrógeno son líquidos oxidantes adecuados. En una modalidad, se puede utilizar ácido nítrico como el líquido oxidante. Adicionalmente, el líquido oxidante puede combinarse con un agente formador de complejos para mercurio oxidado, tal como el Hg2+, el cual además puede facilitar el transporte y remoción del mercurio desde la membrana. Tales agentes formadores de complejos pueden incluir cloruros, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) , yoduro y azufre o compuestos de azufre, tales como los que contienen sulfitos o alquiltiol . En el caso de la remoción de los óxidos de azufre u óxidos de nitrógeno, agua, cualquier solución acuosa, o cualquier solución alcalina puede proporcionar un líquido adecuado para utilizarse entre las membranas para disolver el contaminante de la fase de vapor absorbido o su forma químicamente alterada . Además, en el caso de la remoción del mercurio, como resultado de la oxidación del mercurio amalgamado, el metal de oro se regenera. Sin estar limitado en teoría, se cree que una vez que el mercurio se oxida o convierte en una forma catiónica, el mismo se libera mediante el metal de oro para transportarse a través de la membrana, regenerando así el oro en la capa de metal . En un quinto paso 550, el contaminante en fase de vapor, absorbido, o su forma reaccionada o químicamente alterada, se transporta a través de la membrana hacia el lado que está en contacto con el líquido que fluye entre cada par de membranas en una unidad de membranas. Como se observó anteriormente, la composición de la membrana y su grosor debe ser conducente a la transportación y difusión del contaminante en fase de vapor, absorbido, o su forma químicamente alterada, tal como mercurio catiónico. Por ejemplo, la membrana debe ser lo suficientemente permeable para manipular el mercurio catiónico. Además, una membrana que sea demasiado gruesa puede impedir el movimiento del mercurio catiónico dentro de la membrana. Por otro lado, una membrana que sea demasiado delgada puede ser adecuada para transportar el mercurio catiónico pero puede ser mecánicamente más débil y degradarse más rápido con el paso del tiempo, requiriendo por lo tanto un reemplazo más frecuente. En una modalidad, una membrana de NAFION" que tiene un grosor de aproximadamente 0.2 mm, proporciona suficiente movimiento o difusión molecular a través de la membrana y buena integridad mecánica o estructural .

En un sexto paso 560, el contaminante en fase de vapor, absorbido, o su forma químicamente alterada, se disuelve o absorbe en el líquido que fluye entre cada par de membranas en una unidad de me branas . Se deberá apreciar que el contaminante o su forma alterada químicamente pueden realmente disolverse o absorberse en el líquido que ha permeado la membrana. Una vez que el contaminante absorbido o su forma químicamente alterada están presentes en este líquido, el mismo puede transportarse fuera de la unidad de membranas y del sistema de remoción de membranas y fuera del ducto. Puede utilizarse una variedad de sustancias químicas como el líquido que fluye entre cada par de membranas, y la elección depende del tipo de contaminante en fase de vapor a ser removido, el material de la membrana polimérica, el metal utilizado en conjunción con la membrana y su capacidad de regeneración y la velocidad deseada de remoción del contaminante en fase de vapor. Por lo general, el líquido deberá ser capaz de disolver o absorber el contaminante en fase de vapor o su forma químicamente alterada, de modo que el contaminante en fase de vapor pueda removerse de la superficie de la membrana metalizada y subsecuentemente desde el sistema de remoción de membranas y el conducto de gas. Además, la compatibilidad química y la concentración del líquido necesitan considerarse con respecto al material de la membrana polimérica y cualquier metal utilizado en conjunción con la membrana para minimizar o evitar cualquier degradación de la membrana. Generalmente, el líquido será a base de agua, aunque pueden aplicarse solventes no acuosos, tales como el carbonato de propileno . Se deberá apreciar que el líquido puede comprender una solución que tenga varias especies químicas que ayuden a convertir químicamente un contaminante absorbido a una forma más deseada. Por ejemplo, el líquido puede contener especies que faciliten la oxidación del contaminante absorbido a una forma oxidada, una forma catiónica o una forma aniónica. En este caso, la selección de un líquido oxidante puede basarse en el potencial de oxidación del contaminante absorbido . Alternativamente, si se utiliza un metal en conjunción con la membrana que proporciona suficiente catálisis para su oxidación mediante otros componentes del sistema, el líquido puede no necesitar ser capaz oxidar el contaminante absorbido. Los ejemplos de sustancias químicas adecuadas para su uso en una solución a base de agua para este líquido, incluyen ácido nítrico, cloruro férrico, citrato férrico, tiocianato férrico, nitrato férrico, una combinación de cloruro férrico y citrato de sodio, permanganato de potasio, yoduro de potasio, yodo, una combinación de yoduro de potasio y yodo, una combinación de yoduro de potasio, yodo y carbonato de propileno, azul de metileno, polianilina, peróxido de hidrógeno e hipoclorito. El agua en sí misma también puede ser un líquido adecuado para este paso. Además, los compuestos a base de potasio y sodio con las mismas especies aniónicas frecuentemente son intercambiables entre sí. Por ejemplo el yoduro de potasio puede sustituirse por yoduro de sodio y viceversa. En el caso de la remoción del mercurio, las modalidades preferidas del líquido incluyen ácido nítrico, una solución de ácido nítrico con un agente formador de complejos para mercurio oxidado tal como Hg2+. Los agentes formadores de complejos para el mercurio oxidado, incluyen cloruros, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) , yoduro y azufre o compuestos de azufre, tales como los que contienen sulfitos o alquiltiol . En el caso de la remoción de óxidos de azufre u óxidos de nitrógeno, agua, cualquier solución acuosa, o cualquier solución alcalina, puede proporcionarse un líquido adecuado para su uso entre las membranas para disolver el contaminante en fase de vapor, absorbido, o su forma químicamente alterada. Puesto que el liquido afecta la remoción del contaminante en fase de vapor, y puede afectar cualquier reacción del contaminante absorbido para formar una forma más deseada, así como la regeneración de cualquier metal utilizados en conjunción con la membrana, la unidad de membranas deberá construirse ya sea para proporcionar un volumen suficiente de líquido entre cada par de membranas o un flujo suficiente de líquido fresco entre las membranas. Por' lo general, la distancia entre un par de membranas puede ser de aproximadamente 1-3 centímetros o menos. Independientemente del volumen entre cada par de membranas, la velocidad de flujo del líquido a través de esta región también puede optimizarse para proporcionar suficiente fuerza de impulso para la disolución o absorción del contaminante absorbido o su forma químicamente alterada en el líquido, como se describe más adelante. En el séptimo paso 570, el líquido entre las membranas se remueve desde las unidades de membranas en el sistema de remoción de membranas y se alimenta líquido ya sea fresco o regenerado a las unidades de membranas . Esto puede lograrse utilizando un sistema de recirculación en donde el líquido que se remueve desde las unidades de membranas (líquido gastado) se envía a un sistema de regeneración donde el contaminante absorbido se remueve del líquido y el líquido se regenera y regresa a las unidades de membranas en una base continua. El líquido gastado puede ser regenerado mediante oxidación u otro proceso químico o electroquímico que restaure la capacidad del líquido de disolver el contaminante absorbido. Alternativamente, el líquido consumido puede simplemente descargarse desde las unidades de membrana, y puede alimentarse líquido fresco a las unidades de membrana en una base continua o semi-continua dependiendo de la velocidad de remoción del contaminante (s) desde el gas. Alternativamente, el líquido puede descargarse y puede alimentarse líquido fresco a las unidades de membrana por lotes en intervalos dictados por la necesidad de líquido fresco, el cual podría depender de la cantidad de contaminante en fase de vapor absorbido por el líquido y la capacidad del líquido para ese contaminante. En aún otra modalidad, las unidades de membrana pueden construirse de tal manera que el líquido no sea removible de entre las membranas y una vez gastado, toda la unidad de membranas pueda simplemente ser reemplazada. Habiendo descrito el proceso generalmente para el uso del sistema de remoción de membranas de los contaminantes en fase de vapor, se deberá apreciar que en el contexto de la remoción del mercurio desde el gas de escape de una caldera de quemado de hulla, es deseable utilizar membranas metalizadas hechas de un polímero perfluorado con grupos de ácido ® sulfónico, tales como el NAFION , en donde el metal comprende una capa de metal de oro o partículas de oro que impregnan la membrana. El líquido entre las membranas metalizadas puede ser una solución de ácido nítrico, una solución de ácido nítrico con un agente formador de complejos para mercurio oxidado, una solución de cloruro férrico, una solución de tiocianato férrico, o una solución de citrato férrico. Además, el líquido entre una membrana polimérica impregnada con oro, también puede ser agua. Se proporcionan los siguientes Ejemplos como ilustrativos solamente y no se pretende que limiten el alcance de la invención. EJEMPLO 1 Se realizaron experimentos a escala de banco utilizando membranas metalizadas NAFION 117 y membranas no metalizadas NAFION" 117, las cuales son una lámina de plástico claro, con un grosor de 0.02 centímetros (0.007 pulgadas) con buenas propiedades mecánicas. Las membranas metalizadas además comprenden una membrana con capas de oro y una membrana impregnada con oro, las cuales incluyen tanto partículas coloidales de oro como variedades de nano-partículas de oro.

Para comparación, también se realizaron experimentos a escala de banco utilizando una malla de acero inoxidable de calibre 18, chapada con oro. El gas de escape simulado estuvo en contacto en un lado de cada membrana, y el líquido estuvo presente en el lado opuesto de la membrana. La relación de flujo del gas de escape fue de 1.0 L/minuto, la cual produjo una velocidad lineal de 1.4 pies/seg. del gas de escape a través de la superficie de la membrana. El líquido fluyó continuamente sobre el lado húmedo de la membrana a una relación de flujo de 1.34 mL/minuto utilizando una bomba peristáltica. El reactor y líquido se mantuvieron en un horno aislado y regulado con termostato mantenido a 54.44°C (130°F). Las pruebas duraron entre 20 a 40 horas. La composición del gas de escape simulado comprende una mezcla de nominalmente 400 ppm de S02, 200 ppm de N0X, 2 ppm de HCl, 6% de 02, 12% de C02, 7% de H20, residuos de N2. Se agregó humedad al gas de reacción haciendo fluir un volumen conocido de gas de nitrógeno a través de un saturador de temperatura controlada. Se agregó mercurio al gas haciendo fluir una corriente portadora de nitrógeno a través de una cámara de impregnación de temperatura controlada que contiene mercurio elemental . La concentración del mercurio de entrada nominal fue de 37 microgramos/? 3. Los gases, vapor de agua, y corriente de nitrógeno que contienen mercurio, se mezclaron en un tubo mezclador y se dirigieron a la membrana. Durante cada prueba se midieron las concentraciones de mercurio. Para asegurar mediciones exactas, la corriente de gas de salida del reactor se envió a través de un sistema de acondicionamiento de gas líquido antes de alcanzar el sistema analítico para remover los gases ácidos desde la corriente de gas y para convertir todas las especies de mercurio a una forma elemental . El mercurio en fase gaseosa se mide entonces semi-continuamente utilizando una unidad de amalgamación de oro seguida por la unidad de CVAA (absorción atómica de vapor frío) . Las concentraciones del mercurio de entrada se midieron antes y después de cada prueba, y se monitorearon las concentraciones de salida durante cada prueba. La Tabla 1 resume los resultados de estos experimentos. Tabla 1 * La remoción de S02 está indicada por la presencia de sulfato cuando se mide en el líquido. EJEMPLO 2 Se realizaron experimentos adicionales en las membranas de NAFION® bajo condiciones similares al Ejemplo 1, para evaluar varios líquidos . La Tabla 2 resume los resultados de estos experimentos .

Tabla 2. Absorción del mercurio elemental mediante Nafion 117 (excepto como se mencionó) con diferentes líquidos.

Aunque la descripción anterior representa varias modalidades de la presente invención, se deberá apreciar que la descripción anterior no se debe considerar como limitativa puesto que pueden hacerse adiciones, variaciones, modificaciones y sustituciones sin apartarse del espíritu y alcance de la presente invención. Será claro para un experto en la técnica que la presente invención puede incorporarse en otras formas, estructuras, arreglos, y proporciones y que pueden utilizarse otros elementos, materiales y componentes. Por ejemplo, aunque el método se describe en conexión con la remoción del mercurio desde una corriente de gas de escape, el método puede adaptarse para la remoción de otros contaminantes en fase de vapor variando la composición de la membrana polimérica, el metal utilizado en conjunción con la membrana, y la composición del líquido que se utiliza entre cada par de membranas. Además, se deberá apreciar que pueden utilizarse diferentes unidades de membranas que comprenden diferentes membranas o membranas metalizadas y diferentes líquidos conjuntamente en el mismo sistema de remoción de membranas para remover más de un tipo de contaminante en fase de vapor. Por lo tanto, las presentes modalidades descritas, serán consideradas en todos los respectos como ilustrativos y no como restrictivas, del alcance de la invención que está indicado por las reivindicaciones anexadas y no limitarse a la descripción anterior.

Claims

REIVINDICACIONES 1. - Un método para eliminar un contaminante en fase de vapor de una corriente de gas, caracterizado porque comprende: poner en contacto una corriente de gas que comprende un contaminante en fase de vapor con un primer lado de una membrana; absorber dicho contaminante en fase de vapor utilizando dicha membrana; hacer reaccionar dicho contaminante en fase de vapor en una forma reaccionada de dicho contaminante en fase de vapor; transportar dicha forma reaccionada de dicho contaminante en fase de vapor a través de dicha membrana a un segundo lado de dicha membrana; poner en contacto dicho segundo lado de dicha membrana con un líquido; y disolver dicha forma reaccionada de dicho contaminante en fase de vapor en dicho líquido.
2.- El método de la reivindicación 1, caracterizado porque dicho contaminante en fase de vapor comprende mercurio elemental, en donde dicha reacción comprende oxidar dicho mercurio elemental en una forma oxidada, y en donde dicha forma reaccionada es dicha forma oxidada.
3.- El método de la reivindicación 2, caracterizado porque comprende además catalizar dicha oxidación de dicho mercurio elemental en una forma catiónica.
4.- El método de la reivindicación 3, caracterizado porque dicha catálisis comprende catalizar dicha oxidación de dicho mercurio elemental en dicha forma catiónica utilizando un metal y en donde dicha membrana comprende una membrana metalizada que comprende dicho metal.
5.- El método de la reivindicación 4, caracterizado porque dicho metal comprende oro .
6.- El método de la reivindicación 4, caracterizado porque dicho metal comprende paladio.
7.- El método de la reivindicación 4, caracterizado porque dicho metal se selecciona de un grupo que consiste de oro, plata, paladio, platino, cobre, níquel y mezclas de los mismos .
8.- El método de la reivindicación 4, caracterizado porque dicho metal se coloca sobre dicha membrana metalizada como una capa de metal .
9. - El método de la reivindicación 4, caracterizado porque dicho metal • está en una forma de partículas y está colocado dentro de una porción de dicha membrana metalizada.
10.- El método de la reivindicación 3, caracterizado porque dicha catálisis comprende catalizar dicha oxidación de dicho mercurio elemental en dicha forma catiónica utilizando un elemento del Grupo VI y en donde dicha membrana comprende dicho elemento del Grupo VI .
11.- El método de la reivindicación 10, caracterizado porque dicho elemento del Grupo VI es selenio.
12.- El método de la reivindicación 2, caracterizado porque dicho líquido comprende un líquido de oxidación.
13.- El método de la reivindicación 12, caracterizado porque dicho líquido de oxidación comprende ácido nítrico.
14.- El método de la reivindicación 12, caracterizado porque dicho líquido de oxidación comprende un agente formador de complejos para mercurio oxidado.
15.- El método de la reivindicación 12, caracterizado porque dicho líquido de oxidación comprende cloruro férrico.
16.- El método de la reivindicación 12, caracterizado porque dicho líquido de oxidación comprende al menos un componente seleccionado de un grupo que consiste de ácido nítrico, un agente formador de complejos para mercurio oxidado, cloruro férrico, citrato férrico, tiocianato férrico, nitrato férrico, citrato de sodio, permanganato de potasio, yoduro de potasio, yodo, carbonato de propileno, azul de metileno, hipoclorito, polianilina y peróxido de hidrógeno.
17.- El método de la reivindicación 12, caracterizado porque comprende además regenerar dicho líquido de oxidación después de dicha oxidación.
18.- El método de la reivindicación 1, caracterizado porque dicho líquido comprende una solución acuosa.
19 . - El método de la reivindicación 1, caracterizado porque dicha membrana comprende un polímero.
20.- El método de la reivindicación 19, caracterizado porque dicho polímero comprende un polímero perfluorado.
21.- El método de la reivindicación 20, caracterizado porque dicho polímero perfluorado comprende además un grupo aniónico .
22.- El método de la reivindicación 21, caracterizado porque dicho grupo aniónico comprende grupos de ácido sulfónico.
23.- El método de la reivindicación 22, caracterizado porque dicho polímero perfluorado es NAFION" .
24.- El método de la reivindicación 1, caracterizado porque dicha membrana comprende un polímero y un metal y comprende además : catalizar dicha oxidación utilizando dicho metal; y regenerar dicho metal después de dicha catalización.
25.- El método de la reivindicación 1, caracterizado porque dicho contaminante en fase de vapor comprende dióxido de azufre, en donde dicha reacción comprende oxidar dicho dióxido de azufre en una forma oxidada, y en donde dicha forma reaccionada es dicha forma oxidada.
26.- El método de la reivindicación 25, caracterizado porque comprende además catalizar dicha oxidación de dicho dióxido de azufre .
27.- El método de la reivindicación 26, caracterizado porque dicha catalización comprende catalizar dicha oxidación de dicho dióxido de azufre utilizando un metal y en donde dicha membrana comprende una membrana metalizada que comprende dicho metal .
28.- El método de la reivindicación 1, caracterizado porque dicho contaminante en fase de vapor comprende NO, en donde dicha reacción comprende reducir dicho NO en una forma reducida, y en donde dicha forma reaccionada es dicha forma reducida.
29.- El método de la reivindicación 28, caracterizado porque comprende además catalizar dicha reducción de dicho NO .
30.- Un aparato para remover el mercurio de una corriente de gas que fluye en un conducto de gas, caracterizado porque comprende: una membrana colocada dentro de un conducto de gas; y un contenedor configurado para sostener un líquido adyacente a un primer lado de dicha membrana.
31.- Un método para producir una membrana metalizada, caracterizado porque comprende: poner en contacto un primer lado de una membrana polimérica con una primera solución que comprende un metal; poner en contacto un segundo lado opuesto de dicha membrana polimérica con una segunda solución que comprende una solución reductora; y pasar dicha solución reductora a través de dicha membrana polimérica; reduciendo así dicha primera solución y colocando dicho metal en dicho primer lado de dicha membrana polimérica.