MD1865Z - Procedeu de obţinere a ceramicii de In2O3:Sn la temperaturi scăzute - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la procedeele de obţinere a materialelor semiconductoare şi poate fi utilizată în tehnologia semiconductoarelor.Procedeul de obţinere a ceramicii de In2O3:Sn la temperaturi scăzute constă în sinterizarea pulberilor de In2O3, de SnO2sau Sn cu concentraţia de 1÷15 mol. %, şi de InOCl cu concentraţia de 0,01÷10 mol. % într-un volum cvasi-închis la o temperatură de 400…1000°C prin reacţie chimică de transport, cu participarea Cl2în calitate de agent de transport.

Description

[0001] Invenţia se referă la procedeele de obţinere a materialelor semiconductoare şi poate fi utilizată în tehnologia semiconductoarelor.

[0002] Straturile subţiri de oxid de indiu (In2O3) posedă un potenţial aplicativ divers. Pulverizarea magnetron a ţintelor ceramice este o metodă relativ simplă şi ieftină de obţinere a straturilor de In2O3cu rezistivitatea redusă, dar pentru aceasta este nevoie de ţinte ceramice cu un nivel înalt de dopare (impuritatea tipic este Sn), şi cu uniformitate înaltă de dopare în tot volumul ţintei. Prepararea ţintelor ceramice reprezintă cea mai costisitoare etapă din obţinerea straturilor subţiri de In2O3şi a diferitor utilaje electronice în baza acestor straturi.

[0003] Este cunoscut un procedeu de obţinere a ceramicii omogene şi conductive de ZnO+Ga2O3sau de ZnO:Al:Cl prin sinterizarea pulberilor într-un volum închis, utilizând reacţiile chimice de transport pe bază de HCl. Această metodă se caracterizează prin temperaturi relativ scăzute ~1000°С, ceea ce permite simplificarea şi reducerea echipamentului necesar, precum şi reducerea cerinţelor privind distribuţia granulometrică a materialului sinterizat [1, 2].

[0004] Cea mai apropiată soluţie este un procedeu de obţinere a ceramicii de In2O3dopate cu Sn prin tratarea termică a nanopulberii de In2O3şi SnO2la temperaturi de circa 1600°C în aer sau atmosfera de oxigen. În aşa mod pot fi obţinute ţintele ceramice care posedă parametri necesari pulverizării magnetron [3].

[0005] Dezavantajele acestui procedeu sunt: (i) necesitatea utilizării tehnologiei scumpe de presare izostatică a pulberii iniţiale (presiunea recomandată de cel puţin 250 MPa); (ii) necesitatea tratării termice la temperaturi foarte înalte de 1600°С şi utilizarea creuzetelor scumpe, care pot rezista la astfel de temperaturi şi interacţiona cu In2O3, pentru a obţine o duritate şi densitate destul de înaltă а ţintelor; (iii) pierderea parţială a materialului sinterizat şi efectul micşorării dimensiunilor (diametrului) ceramicii în procesul de tratare termică, atingând ~20%; (iv) rata scăzută de solubilitate a impurităţii de Sn în ceramică, care contribuie la eterogenitatea mare a materialului obţinut şi la necesitatea utilizării temperaturii de tratare termică forte înaltă şi nanopulberilor scumpe de In2O3şi SnO2.

[0006] Problema pe care o rezolvă invenţia dată constă în elaborarea unei tehnologii de sinterizare a ceramicii de In2O3:Sn la temperaturi scăzute ≤1000°C, care ar asigura obţinerea ceramicii care posedă parametrii necesari pentru pulverizare magnetron (rezistivitatea <102Ω·cm, duritatea ≥1 GPa şi densitatea ≥4 g/cm3), fără pierderi în masă a materialului supus sinterizării şi efectul micşorării în diametru, şi care nu ar necesita folosirea ca dopant a nanopulberilor scumpe.

[0007] Procedeul de obţinere a ceramicii de In2O3:Sn la temperaturi scăzute, conform invenţiei, înlătură dezavantajele menţionate mai sus prin aceea că constă în sinterizarea pulberilor de In2O3,de SnO2sau Sn cu concentraţia de 1÷15 mol. %, şi de InOCl cu concentraţia de 0,01÷10 mol. % într-un volum cvasi-închis la o temperatură de 400…1000°C prin reacţie chimică de transport, cu participarea Cl2în calitate de agent de transport.

[0008] Rezultatul tehnic al invenţiei constă în: diametrul ceramicii de In2O3:Sn este de 99±1% din diametrul camerei de sinterizare, duritatea înaltă de 1,2±0,2 GPa, densitatea înaltă de 4,7±0,3 g/cm3, rezistivitatea redusă de 3·10-2Ω·cm şi doparea uniformă cu Sn.

[0009] Rezultatul tehnic considerat se datorează următorilor factori:

[0010] (i) diametrul ceramicii este condiţionat de diametrul camerei de sinterizare utilizate. Schimbarea diametrului nu se produce din cauza reacţiilor chimice de transport a materialului pe fundul camerei de sinterizare. Temperaturile scăzute de sinterizare reduc la minim pierderea în masă a materialului sinterizat;

[0011] (ii) duritatea şi densitatea înaltă a ţintei ceramice se datorează utilizării pulberii de InOCl în materialul de sinterizare. În prezenţa oxigenului într-o cameră cvasi-închisă, acest agent chimic se descompune în clor conform reacţiei: 2InOCl + 1/2O2↔ In2O3+ Cl2. Reacţia chimică de transport dintre acest clor eliberat şi oxidul de indiu: 3Cl2+ In2O3↔ 2InCl3(gaz) + 3/2O2, formează legături dintre particulele materialului sinterizat, majorând densitatea şi duritatea ţintei ceramice. Natura cvasi-închisă a camerei de sinterizare previne pierderea rapidă a clorului. Noile molecule de In2O3care apar ca urmare a descompunerii InOCl servesc drept factor suplimentar de creştere a legăturilor dintre particulele materialului sinterizat. Toate aceste reacţii pot avea loc la temperatură relativ mică de 400…1000°C (comparativ cu cea mai apropiată soluţie - 1600°C). La aceste temperaturi scăzute, cuarţul mai ieftin poate fi folosit ca creuzet pentru sinterizare;

[0012] (iii) omogenitatea înaltă şi rezistivitatea redusă a ţintei ceramice obţinute sunt condiţionate de dizolvarea efectivă a impurităţii donoare de Sn. Are loc următoarea reacţie chimică: SnO2+ 2Cl2↔ SnCl4(gaz) + O2; SnO2, interacţionând cu agentul de transport Cl2, se transformă în vapori de SnCl4, care difuzează rapid în particule de In2O3şi se dizolvă în ele, favorizând dopajul omogen al materialului sinterizat cu o impuritate de Sn. Această reacţie chimică face posibilă doparea ţintei ceramice de In2O3la temperaturi relativ scăzute de 400…1000°C. Diametrul particulelor de pulbere de SnO2poate fi de până la 100 de microni. În loc de pulberea de SnO2, micropulberea pură de Sn poate fi de asemenea folosită ca dopant datorită oxidării într-o cameră cvasi-închisă. Astfel de pulberi sunt mai ieftine decât nanopulberea de SnO2sau Sn. Micşorarea temperaturii de sinterizare şi utilizarea micropulberii de SnO2sau Sn reduce cheltuielile la producerea ceramicii de In2O3:Sn, a straturilor subţiri de In2O3:Sn şi a utilajelor în baza acestora. Rezistivitatea redusă a ceramicii se atinge în condiţia când concentraţia de Snnu este mai mare de 15 mol.%. La concentraţii mai mari, conductivitatea scade.

[0013] Acest procedeu cuprinde următoarele etape tehnologice: confecţionarea camerei de sinterizare din cuarţ; încărcarea pulberii de In2O3+ SnO2+ InOCl cu o presare la 15 MPa; sigilarea camerei de sinterizare cu un capac cvasi-închis; instalarea camerei de sinterizare într-un cuptor electric la temperatura camerei; instalarea în cuptor a termocuplului de control (de exemplu, de tipul platină/platină-rodiu); încălzirea cuptorului electric până la temperatura necesară; tratarea termică a camerei de sinterizare la temperatura de 400…1000°C şi durata de 1…24 ore; răcirea cuptorului electric până la temperatura camerei cu viteza de 10…300°C/h; extragerea camerei de sinterizare din cuptorul electric.

[0014] Invenţia este explicată prin desenele din fig. 1-5, care reprezintă:

[0015] - fig. 1, schema cuptorului electric utilizat, profilul axial al temperaturii acestuia şi schema camerei de sinterizare (1 - tubul de ceramică al cuptorului, 2 - bobina electrică de încălzire, 3 - izolatorul termic, 4 - profilul axial de temperatură a cuptorului, 5 - termocuplul, 6 - camera de sinterizare din cuarţ, 7 - materialul în sinterizare, 8 - capacul camerei de sinterizare);

[0016] - fig. 2, imaginea cu microscopul electronic de scanare a suprafeţei ceramicii de In2O3:Sn, obţinute în aer la temperatura de 1000°C (a), şi cu Cl2în calitate de agent de transport la temperatura de 800°С (b). Particulele albe sunt impurităţi de SnO2nedizolvate;

[0017] - fig. 3, spectrele de difracţie de raze XRD a ceramicii de In2O3:Sn, obţinute în aer la temperatura de 1000°C (a), şi cu Cl2în calitate ca agent de transport la 800°С (b). Au fost marcate vârfurile asociate cu In2O3şi cu impurităţi de SnO2nedizolvate;

[0018] - fig. 4, aspectul exterior al ceramicii de In2O3:Sn după pulverizarea magnetron, obţinute în aer la 1000°C (a), şi cu Cl2în calitate de agent de transport la 800°С (b);

[0019] - fig. 5, influenţa concentraţiei impurităţilor de Sn asupra rezistivităţii ceramicii de In2O3:Sn, obţinute în aer la 1000°C (curba 1), şi cu Cl2în calitate de agent de transport la 800°С (curba 2).

[0020] Exemple de realizare a invenţiei

[0021] Exemplul 1

[0022] Pe tubul din ceramică 1 (fig. 1), cu un diametru de 5 cm şi lungime de 60 cm, se bobinează o bobină electrică 2 cu densitatea de rezistenţă de 0,5 Ω/cm, protejată de un izolator termic 3, pentru obţinerea unui profil axial de temperatură de formă parabolică 4, controlată de către termocuplul 5. Camera de sinterizare din cuarţ 6 are un diametru intern de 2,5 cm. Pulberea de In2O3+ SnO2+ InOCl (concentraţia SnO2de 5 mol %, InOCl de 1 mol %) 7 este presată la presiunea de 15 MPa şi încărcată pe fundul plat al fiolei. Camera de sinterizare se închide cu un capac cvasi-închis (distanţa dintre pereţii capacului şi camera de sinterizare este de 0,25 mm) 8, şi se instalează în cuptor astfel încât temperatura vârfului de sinterizare a fiolei (Tsinterizare) este cea mai scăzută temperatură (fig. 1). Sinterizarea se efectuează timp de 12 ore la temperatura medie de 800°C, în urma căreia se petrece procesul de sinterizare a pulberilor la fundul camerei. În procesul de sinterizare se obţine ceramica (fig. 4b) cu o duritate necesară înaltă de 1,2±0,2 GPa, densitatea înaltă de 4,7±0.3 g/cm3, şi rezistivitatea redusă de 3·10-2Ω·cm (fig. 5, curba 2). Rezistivitatea atât de scăzută se datorează impurităţii de Sn dizolvat în ceramica cu participare a Cl2în calitate de agent de transport.

[0023] Ceramica obţinută cu Cl2ca agent de transport poate fi utilizată ca ţintă de magnetron la curenţi de densităţi ridicate, până la 50 mA/cm2. Datorită rezistenţei ridicate, conductivităţii electrice şi termice ridicate, chiar şi la densităţi de curent atât de mari, ceramica nu se supraîncălzeşte şi nu se despică (fig. 4b). Straturile subţiri de In2O3:Sn, obţinute prin metoda pulverizării magnetron a ţintei ceramice obţinute, au rezistivitatea redusă de 2,2×10-4Ω·cm şi transparenţa înaltă de 90% (fără suporturi).

[0024] Exemplul 2

[0025] Recoacerea pulberii de In2O3+ SnO2(concentraţia SnO2de 5 mol %) în aer (fără clor), într-un cuptor similar la 1000°C timp de 12 ore permite să obţinem ceramică cu densitate scăzută (3,5±0,3 g/cm3), duritate scăzută (<0,5 GPa) şi rezistivitate mare (4 Ω·cm). Rezistivitate acestei ceramice este cu două ordine de mărime mai mare decât în cazul utilizării clorului (fig. 5, curba 1) din cauza sinterizării slabe a particulelor de In2O3şi a nedizolvării majorităţii impurităţii de SnO2. În mod obişnuit, astfel de ceramică cu rezistenţă şi conductivitate termică scăzută se supraâncălzeşte şi se despică la o densitate de curent de 20 mA/cm2(fig. 4a).

[0026] 1. Colibaba G.V., Rusnac D., Fedorov V., Petrenco P., Monaico E.V., Low-temperature sintering of highly conductive ZnO:Ga:Cl ceramics by means of cheramical vapor transport, Journal of the European Ceramic Society, Volume 41, 2021, p. 443-450, Găsit pe Internet < https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0955221920306312>

[0027] 2. Colibaba G.V., Rusnac D., Costriucova N., Shikimaka O., Monaico E.V., Low-temperature CVT sintering of ZnO:Al ceramics, Journal of Materials science: Materials in Electronics, 2023, Găsit pe Internet < http://cris.utm.md/bitstream/5014/1635/1/s10854-022-09458-1.pdf>

[0028] 3. Fangsheng Mei, Tiechui Yuan, Ruidi Li & Kai Qin, Effects of sintering processes on second-phase grain morphology of ITO ceramics and grain growth, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, Volume 28, 12 July 2017, p. 15996-16007, Găsit pe Internet < https://www.researchgate.net/publication/318383687_Effects_of_sintering_processes_on_second-phase_grain_morphology_of_ITO_ceramics_and_grain_growth>

Claims (1)

1. Procedeu de obţinere a ceramicii de In2O3:Sn la temperaturi scăzute, care constă în sinterizarea pulberilor de In2O3, de SnO2sau Sn cu concentraţia de 1÷15 mol. %, şi de InOCl cu concentraţia de 0,01÷10 mol. % într-un volum cvasi-închis la o temperatură de 400…1000°C prin reacţie chimică de transport, cu participarea Cl2în calitate de agent de transport.