MD1427Z - Inhibitor of steel corrosion in water - Google Patents

Inhibitor of steel corrosion in water Download PDF

Info

Publication number
MD1427Z
MD1427Z MDS20190051A MDS20190051A MD1427Z MD 1427 Z MD1427 Z MD 1427Z MD S20190051 A MDS20190051 A MD S20190051A MD S20190051 A MDS20190051 A MD S20190051A MD 1427 Z MD1427 Z MD 1427Z
Authority
MD
Moldova
Prior art keywords
corrosion
inhibitor
water
steel
concentration
Prior art date
Application number
MDS20190051A
Other languages
Romanian (ro)
Russian (ru)
Inventor
Владимир ПАРШУТИН
Наталия ЧЕРНЫШЕВА
Александр КОВАЛЬ
Светлана БАКА
Виктор КРАВЦОВ
Думитру СТАТИ
Original Assignee
Институт Прикладной Физики
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт Прикладной Физики filed Critical Институт Прикладной Физики
Priority to MDS20190051A priority Critical patent/MD1427Z/en
Publication of MD1427Y publication Critical patent/MD1427Y/en
Publication of MD1427Z publication Critical patent/MD1427Z/en

Links

Landscapes

  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

The invention relates to the corrosion protection of metals in water and can be used for corrosion inhibition in closed steel pipeline systems.According to the invention, the use of bis(triethanolamine)-cobalt(II) diisobutyrate is claimed as an inhibitor of steel corrosion in water, at a concentration in the corrosive medium of 0.1-1.5 g/L.The technical result of the invention consists in reducing the corrosion rate of steel in water.

Description

Invenţia se referă la domeniul protecţiei anticorozive a metalelor în apă şi poate fi utilizată pentru inhibarea coroziunii în sistemele închise din conducte de oţel. The invention relates to the field of anti-corrosion protection of metals in water and can be used to inhibit corrosion in closed steel pipe systems.

Este cunoscut, că apa naturală sau cea utilizată în scopuri tehnologice, care conţine ioni de Cl- şi SO4 2-, prezintă un mediu destul de agresiv, în care coroziunea oţelului decurge cu o viteză relativ mare. De exemplu, apa din conductele de apă din mun. Chişinău conţine, mg/l: Ca2+ - 72,5, Mg2+ - 19,5, HCO3 - - 98,0, SO4 2- - 204,0, Cl- - 57,0, cu un conţinut total de săruri de 0,457 g/l, viteza de coroziune a oţelului „Ст. 3” la expunerea lui in astfel de apă timp de 8 ore este mare, atingând valoarea de 21,0 g/m2·zi. La mărirea timpului de expunere, viteza coroziunii scade (spre exemplu, până la 12 g/m2·zi la durata experimentului de 24 ore, 6,6 g/m2·zi la 72 ore şi 4,0 g/m2·zi la 240 ore) datorită formării pe suprafaţa corodată a peliculei oxido-hidroxidice din produsele coroziunii, precum şi a calcitului CaCO3. It is known that natural water or that used for technological purposes, which contains Cl- and SO4 2- ions, presents a rather aggressive environment, in which steel corrosion proceeds at a relatively high speed. For example, the water from the water pipes of the Chisinau municipality contains, mg/l: Ca2+ - 72.5, Mg2+ - 19.5, HCO3 - - 98.0, SO4 2- - 204.0, Cl- - 57.0, with a total salt content of 0.457 g/l, the corrosion rate of "Ст. 3" steel when exposed to such water for 8 hours is high, reaching the value of 21.0 g/m2·day. As the exposure time increases, the corrosion rate decreases (for example, up to 12 g/m2·day at the 24-hour experiment duration, 6.6 g/m2·day at 72 hours and 4.0 g/m2·day at 240 hours) due to the formation of an oxide-hydroxide film on the corroded surface from corrosion products, as well as calcite CaCO3.

Ionii SO4 2- provoacă o coroziune generală, destul de uniformă. Însă, pe suprafaţa interioară a ţevilor se pot forma pittinguri din cauza prezenţei în apă a ionilor Cl-, ce pot provoca situaţii de avariere. Mai mult decât atât, fierul ionizat, trecând în apă, se acumulează, înrăutăţind calitatea ei (Паршутин В.В., Шолтоян Н.С., Сидельникова С.П., Володина Г.Ф. Ингибирование бороглюконатом кальция коррозии углеродистой стали Ст.3 в воде. Коррозия в условиях естественной аэрации и принудительной конвекции. Электронная обработка материалов, 1999, №5, p.42-56). SO4 2- ions cause general, fairly uniform corrosion. However, pitting can form on the inner surface of the pipes due to the presence of Cl- ions in the water, which can cause damage. Moreover, ionized iron, passing into the water, accumulates, worsening its quality (Parshutin V.V., Sholtoyan N.S., Sidelnikova S.P., Volodina G.F. Inhibition of carbon steel corrosion by calcium borogluconate St.3 in water. Corrosion under natural aeration and forced convection. Electronic processing of materials, 1999, No. 5, p. 42-56).

Este cunoscută utilizarea în calitate de inhibitor al coroziunii oţelurilor negre a antigelului etilenglicolic, care conţine: sodiu nitrit (0,5%) + sodiu mercaptobenztiazol (0,1%) + ortofosfat de sodiu, 2-etilhexil-3-metilbutil (0,25%) + trietanolamină (0,5%) [1]. The use of ethylene glycol antifreeze, which contains: sodium nitrite (0.5%) + sodium mercaptobenzthiazole (0.1%) + sodium orthophosphate, 2-ethylhexyl-3-methylbutyl (0.25%) + triethanolamine (0.5%) as a corrosion inhibitor for black steels is known [1].

Dezavantajul acestui inhibitor este compoziţia complexă şi concentraţia foarte mare a componentelor. The disadvantage of this inhibitor is the complex composition and very high concentration of components.

Este cunoscut inhibitorul coroziunii oţelului St. 20 în apă, care conţine trietanolamină [2]. Însă, concentraţia minimă în soluţii apoase constituie 6,06 mmol/l (0,1% sau 1 g/l), iar efectul pozitiv se obţine numai la concentraţii mari. The corrosion inhibitor for St. 20 steel in water, which contains triethanolamine [2], is known. However, the minimum concentration in aqueous solutions is 6.06 mmol/l (0.1% or 1 g/l), and the positive effect is obtained only at high concentrations.

Se cunoaşte un inhibitor al coroziunii oţelurilor negre în apă, care conţine trietanolamină [3]. El reprezintă un amestec format din alcool stearic (~5,5%), amida acidului stearic (~5,5%), trietanolamină (~1,3%), acid oleic (~2,6%). Inhibitorul se utilizează pentru protejarea sistemelor de condensare ale apeductelor. A known inhibitor of corrosion of black steels in water, which contains triethanolamine [3]. It is a mixture of stearic alcohol (~5.5%), stearic acid amide (~5.5%), triethanolamine (~1.3%), oleic acid (~2.6%). The inhibitor is used to protect condensation systems of waterworks.

Dezavantajul acestui inhibitor este compoziţia complexă, concentraţia foarte mare a componentelor şi un grad de protecţie a mediului insuficient. The disadvantage of this inhibitor is the complex composition, the very high concentration of components and an insufficient degree of environmental protection.

Este cunoscut superconcentratul pentru obţinerea antigelului, care conţine acid ortofosforic, trietanolamină, sare de sodiu 2-mercaptobenztiazol, dihidrat de disodiu etilendiaminotetraacetic, caprolactam, dihidroxibenzen, fosfit, amortizor, colorant, acool-n-butil, apă şi etilenglicol [4]. The superconcentrate for obtaining antifreeze is known, which contains orthophosphoric acid, triethanolamine, 2-mercaptobenzthiazole sodium salt, disodium ethylenediaminetetraacetic acid dihydrate, caprolactam, dihydroxybenzene, phosphite, shock absorber, dye, n-butyl alcohol, water and ethylene glycol [4].

Dezavantajul acestui inhibitor constă în numărul mare şi concentraţia componentelor, gradul de protecţie a mediului insuficient, prezenţa în inhibitor al oxidanţilor seriei fenolice, care formează radicali activi şi iniţiază distrugerea oxidativă a componentelor inhibitorului şi etilenglicolului. The disadvantage of this inhibitor is the large number and concentration of components, the insufficient degree of environmental protection, the presence in the inhibitor of phenolic series oxidants, which form active radicals and initiate the oxidative destruction of the inhibitor components and ethylene glycol.

Soluţia cea mai apropiată este aplicarea clorurii de (dihidrazida acidului semicarbaziddiacetic) nichel(II) trihidrat in calitate de inhibitor de coroziune a otelului in apa, in concentraţie de 0,05-0,75 g/l [5]. The closest solution is the application of nickel(II) chloride (semicarbazide dihydrazide acid) trihydrate as a steel corrosion inhibitor in water, at a concentration of 0.05-0.75 g/l [5].

Dezavantajul acestui inhibitor constă în valoarea scăzută a coeficientului de frânare, care nu depăşeşte valoarea de 5,7. The disadvantage of this inhibitor is the low value of the braking coefficient, which does not exceed the value of 5.7.

Problema pe care o rezolvă invenţia constă în sporirea nivelului de rezistenţă la coroziune a sistemelor închise din oţel, în care purtător este apa. The problem solved by the invention consists in increasing the level of corrosion resistance of closed steel systems, in which the carrier is water.

Problema se realizează prin aplicarea în calitate de inhibitor al coroziunii oţelului în apă a bis(trietanolaminei)-cobalt(II) diizobutirat, la o concentraţie în mediul corosiv de 0,1-1,5 g/l. The problem is solved by applying bis(triethanolamine)-cobalt(II) diisobutyrate as a steel corrosion inhibitor in water, at a concentration in the corrosive medium of 0.1-1.5 g/l.

Rezultatul tehnic al invenţiei este micşorarea considerabilă a pierderilor de coroziune a conductelor din oţel şi costul redus al inhibitorului, datorită simplităţii obţinerii şi utilizării acestuia. The technical result of the invention is the considerable reduction of corrosion losses of steel pipes and the reduced cost of the inhibitor, due to its simplicity of obtaining and using.

Compusul revendicat, structura, proprietăţile şi procedeul de obţinere nu sunt descrise în literatura de specialitate. The claimed compound, its structure, properties and preparation process are not described in the literature.

Procedeul de obţinere a bis(trietanolaminei)-cobalt(II) diizobutirat [CoII(H3tea)2](is)2, (unde H3tea - trietanolamină, is - acid izobutiric) este simplu în executare, substanţele iniţiale accesibile. Compusul revendicat este stabil în contact cu aerul, bine solubil în apă. The process for obtaining bis(triethanolamine)-cobalt(II) diisobutyrate [CoII(H3tea)2](is)2, (where H3tea - triethanolamine, is - isobutyric acid) is simple in execution, the starting substances are accessible. The claimed compound is stable in contact with air, well soluble in water.

Compusul [CoII(H3tea)2](is)2 se obţine în reacţia izobutiratului de Co(II) cu trietanolamina în prezenţa 3,6-di-2-piridil-1,2,4,5-tetrazinei. The compound [CoII(H3tea)2](is)2 is obtained in the reaction of Co(II) isobutyrate with triethanolamine in the presence of 3,6-di-2-pyridyl-1,2,4,5-tetrazine.

Exemplul de obţinere a compusului bis(trietanolamină)-cobalt(II) diizobutirat cu formula [CoII(H3tea)2](is)2. Example of obtaining the compound bis(triethanolamine)-cobalt(II) diisobutyrate with the formula [CoII(H3tea)2](is)2.

S-a adăugat izobutiratul de Co(II) (0,05 g, 0,21 mmoli), trietanolamină (0,063 g, 0,42 mmoli) şi 3,6-di-2-piridil-1,2,4,5-tetrazină (0,01 g, 0,04 mmoli) în 10 mL de acetonitril. Soluţiile obţinute au fost puse la refluxare timp de 15 minute, acestea au fost filtrate şi lăsate într-un flacon acoperit timp de 2 zile. Cristalele de culoare cafenie au fost filtrate şi spălate cu acetonitril şi uscate în aer. Co(II) isobutyrate (0.05 g, 0.21 mmol), triethanolamine (0.063 g, 0.42 mmol) and 3,6-di-2-pyridyl-1,2,4,5-tetrazine (0.01 g, 0.04 mmol) were added to 10 mL of acetonitrile. The resulting solutions were refluxed for 15 min, filtered and left in a covered flask for 2 days. The brown crystals were filtered and washed with acetonitrile and air dried.

S-a determinat, %: C-44,34; H-8,18; N-5,47. Pentru [CoII(H3tea)2](is)2, C20H44CoN2O10 (529,48 g mol-1) s-a calculat, %: C-45,19; H-8,34; N-5,27. Spectrul infraroşu pentru compusul revendicat: FT/IR (ν, cm-1): 3316 br/m, 2966 m, 2903 m, 1837 br/m, 1505 m, 1472 sh, 1456 s, 1439 sh, 1416 v/s, 1372 sh, 1352 m, 1304 m, 1280 s, 1161 m, 1091 sh, 1066 v/s, 1043 v/s, 1018 s, 996 v/s, 910 m, 889 s, 874 sh, 824 m, 774 m, 752 s. Determined, %: C-44.34; H-8.18; N-5.47. For [CoII(H3tea)2](is)2, C20H44CoN2O10 (529.48 g mol-1) calculated, %: C-45.19; H-8.34; N-5.27. Infrared spectrum for the claimed compound: FT/IR (ν, cm-1): 3316 br/m, 2966 m, 2903 m, 1837 br/m, 1505 m, 1472 sh, 1456 s, 1439 sh, 1416 v/s, 1372 sh, 1352 m, 1304 m, 1280 s, 1161 m, 1091 sh, 1066 v/s, 1043 v/s, 1018 s, 996 v/s, 910 m, 889 s, 874 sh, 824 m, 774 m, 752 s.

Structura moleculară şi cristalină a [CoII(H3tea)2](is)2 a fost determinată, aplicând difracţia razelor X şi este este prezentată în figură. The molecular and crystal structure of [CoII(H3tea)2](is)2 was determined by applying X-ray diffraction and is presented in the figure.

Compusul [CoII(H3tea)2](is)2 cristalizează în grupul spaţial Pbca al singoniei ortorombice cu a = 9,203(5), b = 12,187(6), c = 23,525(4) Å, β = 90,0°, Z = 4, V = 2638,4(5) Å3. The compound [CoII(H3tea)2](is)2 crystallizes in the Pbca space group of the orthorhombic system with a = 9.203(5), b = 12.187(6), c = 23.525(4) Å, β = 90.0°, Z = 4, V = 2638.4(5) Å3.

Compusul constă din [Co(H3tea)]2+ cationi legaţi cu hidrogen cu ionii moleculari izobutirici deprotonaţi. Fiecare atom de Co(II) este într-un mediu atomic donor octaedric N2O4 care conţine doi atomi de N şi patru atomi de O din doi liganzi H3tea [Co-N, 2,168; Co-O, 2,070 şi 2,092 Å]. The compound consists of [Co(H3tea)]2+ cations hydrogen-bonded to deprotonated isobutyrate molecular ions. Each Co(II) atom is in an octahedral N2O4 donor atom environment containing two N atoms and four O atoms from two H3tea ligands [Co-N, 2.168; Co-O, 2.070 and 2.092 Å].

Testul de coroziune se efectuează pe mostre de mărimea 50×25×3 mm prin imersie completă în soluţie, la aceeaşi adâncime cu acces de aer. Rugozitatea lor iniţială se înlătură prin lustruire. Pierderile de masă în urma coroziunii se înregistrează gravimetric. Efectul acţiunii inhibitorului se evaluează cantitativ după viteza de coroziune k, g/ m2 ·zi şi valoarea coeficientului de inhibare γ = k/k1, unde k1, k viteza de coroziune a metalului cu inhibitor şi, respectiv, în absenţa acestuia. Acest raport arată de câte ori scade viteza de coroziune in urma acţiunii inhibitorului. The corrosion test is performed on samples measuring 50×25×3 mm by complete immersion in the solution, at the same depth with air access. Their initial roughness is removed by polishing. Mass losses due to corrosion are recorded gravimetrically. The effect of the inhibitor action is quantitatively evaluated by the corrosion rate k, g/ m2 ·day and the value of the inhibition coefficient γ = k/k1, where k1, k are the corrosion rate of the metal with the inhibitor and, respectively, in its absence. This ratio shows how many times the corrosion rate decreases due to the action of the inhibitor.

Efectul concentraţiei inhibitorului şi al timpului de testare asupra vitezei de coroziune k, g/ m2·zi şi a coeficientului de inhibare γ sunt prezentate în tabel. The effect of inhibitor concentration and test time on the corrosion rate k, g/m2·day and the inhibition coefficient γ are presented in the table.

Din datele prezentate în tabel se observă că introducerea acestui inhibitor în mediul coroziv reduce semnificativ pierderile de coroziune. From the data presented in the table, it can be seen that the introduction of this inhibitor into the corrosive environment significantly reduces corrosion losses.

Concentraţia minimă de 0,1 g/l, în acest caz coeficientul de frânare ajunge din 1,2 timp de 8 ore de testare şi până la 3,9 timp de 240 ore. The minimum concentration of 0.1 g/l, in this case the braking coefficient reaches from 1.2 for 8 hours of testing and up to 3.9 for 240 hours.

Cea mai bună concentraţie a inhibitorului ar trebui să fie considerată 0,5 g/l. În acest caz, valoarea coeficientului de frânare la 8 ore de testare este 7,7, iar la 240 ore creşte până la 15,4. The best inhibitor concentration should be considered 0.5 g/l. In this case, the braking coefficient value at 8 hours of testing is 7.7, and at 240 hours it increases to 15.4.

Concentraţia maximă a inhibitorului este de 1,5 g/l, deoarece creşterea în continuare a concentraţiei are un efect redus asupra procesului de suprimare a coroziunii, concomitent cu creşterea costurilor inhibitorului. The maximum inhibitor concentration is 1.5 g/l, as further increasing the concentration has little effect on the corrosion suppression process, while increasing the inhibitor costs.

Tabel Table

Influenţa concentraţiei inhibitorului propus asupra parametrilor procesului coroziv al oţelului St.3 in apă Influence of the concentration of the proposed inhibitor on the parameters of the corrosion process of St.3 steel in water

Concentraţia inhibitorului, g/l Timpul (durata) testării, τ, ore Viteza coroziunii, k, g/m2·zi Coeficientul de frânare, γ 0 8 24 72 240 21,0 12,0 6,6 4,0 - - - - 0,1 8 24 72 240 17,5 8,8 3,9 1,03 1,2 1,4 1,7 3,9 0,25 8 24 72 240 8,2 5,9 1,51 0,29 2,6 2,03 4,4 13,8 0,5 8 24 72 240 2,73 1,8 1,14 0,26 7,7 6,67 5,8 15,4 1,0 8 24 72 240 10,05 4,56 1,7 0,47 2,1 2,63 3,9 8,51 1,5 8 24 72 240 10,05 4,0 1,74 0,58 2,08 3,0 3,8 6,9Inhibitor concentration, g/l Testing time (duration), τ, hours Corrosion rate, k, g/m2·day Braking coefficient, γ 0 8 24 72 240 21.0 12.0 6.6 4.0 - - - - 0.1 8 24 72 240 17.5 8.8 3.9 1.03 1.2 1.4 1.7 3.9 0.25 8 24 72 240 8.2 5.9 1.51 0.29 2.6 2.03 4.4 13.8 0.5 8 24 72 240 2.73 1.8 1.14 0.26 7.7 6.67 5.8 15.4 1.0 8 24 72 240 10.05 4.56 1.7 0.47 2.1 2.63 3.9 8.51 1.5 8 24 72 240 10.05 4.0 1.74 0.58 2.08 3.0 3.8 6.9

Astfel, a fost elaborat un inhibitor al coroziunii eficient pentru oţelurile în apă, inofensiv din punct de vedere ecologic, care permite reducerea considerabilă a pierderilor corozive până la 15,4 ori. Thus, an effective corrosion inhibitor for steels in water was developed, environmentally harmless, which allows for a considerable reduction in corrosion losses up to 15.4 times.

1. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л., 1968, р. 201 1. Alcybeeva A.I., Levin S.Z. Metal corrosion inhibitors. L., 1968, p. 201

2. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л., 1968, р. 42 2. Alcybeeva A.I., Levin S.Z. Metal corrosion inhibitors. L., 1968, p. 42

3. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л., 1968, р. 94 3. Alcybeeva A.I., Levin S.Z. Metal corrosion inhibitors. L., 1968, p. 94

4. RU 2196797 C1 2003.01.20 4. RU 2196797 C1 2003.01.20

5. MD 4313 B1 2014.12.31 5. MD 4313 B1 2014.12.31

Claims (1)

Aplicare a bis(trietanolaminei)-cobalt(II) diizobutirat în calitate de inhibitor de coroziune a oţelului în apă, la o concentraţie în mediul coroziv de 0,1-1,5 g/L.Application of bis(triethanolamine)-cobalt(II) diisobutyrate as a steel corrosion inhibitor in water, at a concentration in the corrosive medium of 0.1-1.5 g/L.
MDS20190051A 2019-05-22 2019-05-22 Inhibitor of steel corrosion in water MD1427Z (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MDS20190051A MD1427Z (en) 2019-05-22 2019-05-22 Inhibitor of steel corrosion in water

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MDS20190051A MD1427Z (en) 2019-05-22 2019-05-22 Inhibitor of steel corrosion in water

Publications (2)

Publication Number Publication Date
MD1427Y MD1427Y (en) 2020-03-31
MD1427Z true MD1427Z (en) 2020-12-31

Family

ID=70056182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MDS20190051A MD1427Z (en) 2019-05-22 2019-05-22 Inhibitor of steel corrosion in water

Country Status (1)

Country Link
MD (1) MD1427Z (en)

Also Published As

Publication number Publication date
MD1427Y (en) 2020-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sanaei et al. Synthesis and characterization of an effective green corrosion inhibitive hybrid pigment based on zinc acetate-Cichorium intybus L leaves extract (ZnA-CIL. L): Electrochemical investigations on the synergistic corrosion inhibition of mild steel in aqueous chloride solutions
US3532639A (en) Corrosion inhibiting with combinations of zinc salts,and derivatives of methanol phosphonic acid
CA1058474A (en) Process for inhibiting the corrosion and deposition of boiler scale in water-conveying systems
US4052160A (en) Corrosion inhibitors
Abiola et al. Eco‐friendly corrosion inhibitors: the inhibitive action of Delonix Regia extract for the corrosion of aluminium in acidic media
US3960576A (en) Silicate-based corrosion inhibitor
Zhu et al. Reactive iron and its buffering capacity towards dissolved sulfide in sediments of Jiaozhou Bay, China
Wang et al. Rhodamine derivatives as selective “naked-eye” colorimetric and fluorescence off-on sensor for Hg2+ in aqueous solution and its applications in bioimaging
Simonič et al. Alternating magnetic field influence on scaling in pump diffusers
Nahlé et al. UAE neem extract as a corrosion inhibitor for carbon steel in HCl solution
Jafar et al. Reducing of corrosion rate in boiler tubes by using oxygen scavengers
Olamide et al. Corrosion inhibition of mild steel in seawater using Jatropha stem
MD1427Z (en) Inhibitor of steel corrosion in water
Spencer The chemistry of ethylenediamine tetra-acetic acid in sea water
Shaban et al. Inhibition mechanism of carbon steel in neutral solution by N-phosphono-methyl-glycine
Kuznetsov et al. Aminophosphonate corrosion inhibitors for steel
US3705005A (en) Aminoalkylene phosphonate derivatives as corrosion inhibitors in aqueous systems
MD1633Z (en) Process for corrosion protection of steel in water
KR20170095596A (en) Water treatment composition containing carbohydrazide for power plant boiler system
MD1257Y (en) Inhibitor of steel corrosion in water
MD4330C1 (en) Inhibitor of steel corrosion in water
CN110862811B (en) Compound low-phosphorus corrosion inhibitor suitable for oil field system and preparation method thereof
MD1507Z (en) Process for corrosion protection of steel in water
MD1494Z (en) Process for corrosion protection of steel in water
MD1496Z (en) Process for corrosion protection of steel in water

Legal Events

Date Code Title Description
FG9Y Short term patent issued
KA4Y Short-term patent lapsed due to non-payment of fees (with right of restoration)