LU87246A1 - PRODUCT COMPRISING A GLASS SHEET HAVING A PYROLYSIS COATING AND METHOD FOR MANUFACTURING SUCH A PRODUCT - Google Patents
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Classifications
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- C03C17/002—General methods for coating; Devices therefor for flat glass, e.g. float glass
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- C03C23/007—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by thermal treatment
Description
“ : λ -7 ο GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG _ BL 41Π • Brevet N° ...H......LA.........S Ö ~ * Γ . ‘ t v ' * Monsieur le Ministre du...........17 îuîn........1988______________________ JasÉC l’Économie et des Qasses Moyennes T* aav a ïÊÊyS. Service de la Propriété Intellectuelle 1 re vrê §|g) -LUXEMBOURG · · .....“: Λ -7 ο GRAND-DUCHY OF LUXEMBOURG _ BL 41Π • Patent N ° ... H ...... LA ......... S Ö ~ * Γ. ‘T v '* Mister Minister of ........... 17 îuîn ........ 1988______________________ JasÉC Economy and Average Qasses T * aav a ïÊÊs. Intellectual Property Service 1 re ver § | g) -LUXEMBOURG · · .....
Demande de Brevet d’invention ----------------:---------.-_- (1) I. RequêtePatent Application ----------------: ---------.-_- (1) I. Request
Le société dite : GLAVERBEL_ ________-__- - (2) __________________________Chaussée de la Hulpe 166. B-1170 - BRUXELLES____The so-called company: GLAVERBEL_ ________-__- - (2) __________________________ Chaussée de la Hulpe 166. B-1170 - BRUXELLES____
Représentée par : E.T. FREYLINGER & E. MEYERS, Ing, cons. en P. 1 . ( 3) --------------------------------------------------À6.,..rue.du-Ci.met4'è.pe.......LUXEMBOURG)·—MANDATAIRES--- dépose(nt)ce dix sept juin mil neuf cent quatre vingt huit_______________ ( 4) · à............ÎELJXL heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant: ....."Produit comprenant une feuille de verre portant un revêtement déposé______ ( 5) .......par pyrolyse et procédé de fabrication d'un tel produit"__________ 2. la description en langue française______________de l’invention en trois exemplaires; 3.........................................]...................planches de dessin, en trois exemplaires;· 31 mai 1988 4. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le-lZJyÎD...19§§_; 5. la délégation de pouvoir, datée de.................BpJxeU.es.------------------- le _—-JA-Juin 1.98.8._____; 6. le document d’ayant cause (autorisation); déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont): ( 6)Represented by: E.T. FREYLINGER & E. MEYERS, Ing, cons. in P. 1. (3) ----------------------------------------------- --- À6., .. rue.du-Ci.met4'è.pe ....... LUXEMBOURG) · —MANDATAIRES --- deposit (s) this seventeenth of June one thousand nine hundred and eighty eight_______________ (4 ) · At ............ ÎELJXL heures, at the Ministry of the Economy and the Middle Classes, in Luxembourg: 1. this request for obtaining a patent of invention concerning: ..... "Product comprising a glass sheet carrying a coating deposited ______ (5) ....... by pyrolysis and process for manufacturing such a product" __________ 2. the description in French ______________ of the invention in three copies; 3 .........................................] ....... ............ drawing plates, in triplicate; · May 31, 1988 4. receipt of the fees paid to the Registration Office in Luxembourg, le-lZJyÎD ... 19§§_ ; 5. the delegation of power, dated ................. BpJxeU.es .------------------- le _—- JA-June 1.98.8 ._____; 6. the successor document (authorization); declare (s) assuming responsibility for this declaration, that the inventor (s) is (are): (6)
André HECÛ Rue Grand Douze Bois. 33 B - 6290- NALINNES -BELGIQUE___________André HECÛ Rue Grand Douze Bois. 33 B - 6290- NALINNES -BELGIUM ___________
Jean-François THOMAS.......Rue du Ruhaux. ïo B-1340-QTT1GN1ES-BELGIQUE____ revendique(nt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de ( 7) ___________________brevet d'invention______________________________________________déposée(s)en(8)______________Grande Bretagne___________________ le (9)___________________11 Juillet 1987_____________________________________________________________________________________________________________________________________ sous le N° (10)______________________.8.7....1.6-3.8.8____________________________________________________________________________________________________________________________________________ au nom de (11)___________________:.......G.LA.V.ERB.EL._________________________________________________________________________________________________________________________________________________ élit(élisent) domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg______________________________ _________________________46. rue du Cimetière_______________________________________________________________________________________________ (12) sollicite(nt) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, avec ajournement de cette délivrance à..............................................................................................................................!________§.__________mois. (13) -Le dédisant^faiandafahe:__________/...___________________________________________::___________________________________________________________________________________________________________________ (14) - y[/J Π. Procès-verbal de DépôtJean-François THOMAS ....... Rue du Ruhaux. ïo B-1340-QTT1GN1ES-BELGIQUE ____ claims (nt) for the aforementioned patent application the priority of one (s) application (s) of (7) __________________ invention patent ______________________________________________ filed (s) in (8) ______________ Great Britain___________________ on (9 ) ___________________ 11 July 1987_____________________________________________________________________________________________________________________________________ under N ° (10) ______________________. 8.7 .... 1.6-3.8.8 ____________________________________________________________________________________________________________________________________________ in the name of (11) ___________________: ....... G.LA.V.ERB.EL ._________________________________________________________________________________________________________________________________________________ (elect) domicile for him / her and, if designated, for his / her representative, in Luxembourg______________________________ _________________________46. rue du Cimetière _______________________________________________________________________________________________ (12) requests (s) the grant of a patent for the invention for the subject described and represented in the abovementioned appendices, with postponement of this grant to ............. .................................................. .................................................. .............!________§.__________month. (13) -The deductor ^ faiandafahe: __________ / ...___________________________________________ :: ___________________________________________________________________________________________________________________ (14) - y [/ J Π. Deposit Minutes
La susdite demande m brevet ^invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Ii^]e€t^iletàÂ^ÎSqibourg, en date du: 17 juî η 1988 / » \ Pr. le Ministre de l’Éconâmip et des Qasses Moyennes, -à...............1.L-.Q.Q.heures Ig/ if] - (dRL - \\\ ... ' : Le chef du serviere Impropriété intellectuelle, -A 68007_ _ - / / A _-y - EXPLICATIONS RELATIVES AU FORMULAIRE DE DÉPÔT. ' j/ ——— - . (1) s’il y a lieu "Demande de certificat d’addition au brevet principal, à la demande de*brevet principal No........iri,\ du.....(2) inscrire les nom, prénom, profession, f (J A f adresse du demandeur, lorsque cclui-d est un particulier ou les dénomination sociale, formejuiidîgue, adresse du siègesodal, lorsque le demandeur est une personne morale - (Tfinscrirc V \S O v»*. les nom, prénom, adresse du mandataire agréé, conseil en propriété industrielle, muni d'un pouvoir spécial, s'ily a lieu: "représenté par ......» .'agissant eirqualité de mandataire" - (4) date de dépôt en toutes lettres—(5) titre de l’invention—(6) inscrire les noms, prénoms, adresses des inventeurs ou l’indication "(voir) désignation séparée (suivra)”, lorsque la désî- — gnatiOQsefaitouseferadansundocumentséparé,ouencorerindicaüon,’nepasnientionner",lorsquermventcursigneousigncraundocunientdenon*mentionàjoindreàuncdésignation séparée présente ou future - (7) brevet, certificat d’addition, modèle d’utilité, brevet européen (CBE), protection internationale (PCI) - (8) Etat dans lequel le premier dépôt a été effectué ,* BL 4111 QG16RGTY4056The aforesaid patent application invention has been filed with the Ministry of the Economy and the Middle Classes, Service of Property Ii ^] e € t ^ iletà ÎSqibourg, dated: July 17, 1988 / »\ Pr. Minister of Éconâmip and Average Qasses, -to ............... 1.L-.QQhours Ig / if] - (dRL - \\\ ... ': The head of the Intellectual property department, -A 68007_ _ - / / A _-y - EXPLANATIONS RELATING TO THE DEPOSIT FORM. 'D / ——— -. (1) if applicable "Request for certificate of addition to the main patent, at the request of * main patent No ........ iri, \ du ..... (2) enter the surname, first name, profession, f (JA f address of the applicant, when included -d is an individual or the corporate name, formjuiidîgue, address of the regional seat, when the applicant is a legal person - (Tfinscrirc V \ SO v "*. the name, first name, address of the professional representative, industrial property attorney, provided with 'a special power, if it takes place: "represented by ......".' acting as agent "- (4 ) date of filing in full—— (5) title of invention— (6) enter the names, first names, addresses of the inventors or the indication “(see) separate designation (will follow)”, when the des- - gnatiOQsefaitouseferadansundocumentsseparate , orencoreindicaüon, 'nepasnientionner ", whenmaycursigneousigncraundocunientdenon * mentionàjoinçun unpresentation present or future - (7) patent, certificate of addition, utility model, European patent (EPC), international protection (PCI) - (8) State in which the first deposit has been made, * BL 4111 QG16RGTY4056
MEMOIRE DESCRIPTIFDESCRIPTIVE MEMORY
joint à une demande deattached to a request for
BREVET D’INVENTIONPATENT
déposée par la Société ditefiled by the so-called Company
GLAVERBELGLAVERBEL
166, Chaussée delaHulpe B. 1170 - Bruxelles (Watermael-Boitsfort)166, Chaussée delaHulpe B. 1170 - Brussels (Watermael-Boitsfort)
Belgique pour:Belgium for:
Produit comprenant une feuille de verre portant un revêtement déposé par pyrolyse et procédé de fabrication d’un tel produit.Product comprising a glass sheet carrying a coating deposited by pyrolysis and method of manufacturing such a product.
Priorité : Grande-Bretagne N° 8716 388 du 11 juillet 1987.Priority: Great Britain N ° 8716 388 of July 11, 1987.
Inventeurs : André HECQInventors: André HECQ
Jean-François THOMASJean-François THOMAS
I * 1.I * 1.
Produit comprenant une feuille de verre portant un revêtement déposé par pyrolyse et procédé de fabrication d’un tel produitProduct comprising a glass sheet carrying a coating deposited by pyrolysis and method of manufacturing such a product
La présente invention concerne un produit comprenant une feuille de verre portant un revêtement déposé par pyrolyse, et inclut un procédé de fabrication d’un produit verrier en feuille portant un revêtement déposé par pyrolyse.The present invention relates to a product comprising a glass sheet carrying a coating deposited by pyrolysis, and includes a method of manufacturing a sheet glass product carrying a coating deposited by pyrolysis.
Du verre portant un revêtement déposé par pyrolyse est bien connu 5 comme tel et connaît de nombreux usages. A titre d’exemple, des revêtements pyrolytiques transparents sont souvent déposés sur du verre en feuille destiné à des vitrages, pour modifier ses propriétés de transmission du rayonnement électromagnétique, par exemple pour augmenter de facteur de réflexion du rayonnement solaire ou pour réduire l’émissivité vis-à-vis du rayonnement infra-rouge de grande 10 longueur d’onde (plus de 3pm); des revêtements pyrolytiques conducteurs de l’électricité peuvent être appliqués au verre entre autres en tant que composants de circuits électriques de contrôle ou autre et en tant qu’éléments de résistances électriques chauffantes; on peut également appliquer des revêtements pyrolytiques conducteurs sur des objets en verre de différents types pour éviter 15 l’apparition de charges d’électricité statique.Glass with a coating deposited by pyrolysis is well known as such and has many uses. For example, transparent pyrolytic coatings are often deposited on sheet glass intended for glazing, to modify its properties of transmission of electromagnetic radiation, for example to increase the reflectance of solar radiation or to reduce emissivity vis-à-vis the long wavelength infrared radiation (more than 3 μm); electrically conductive pyrolytic coatings can be applied to glass inter alia as components of control or other electrical circuits and as elements of electric heating resistors; conductive pyrolytic coatings can also be applied to glass objects of different types to avoid the occurrence of static electricity charges.
La présence d’ions sodium tend à favoriser l’apparition de voile dans le produit revêtu, et ceci est particulièrement désavantageux pour des produits transparents à utiliser en tant que vitrages.The presence of sodium ions tends to favor the appearance of haze in the coated product, and this is particularly disadvantageous for transparent products to be used as glazing.
Afin de surmonter ce problème de voile dans des revêtements pyroly-20 tiques, on a proposé plusieurs solutions. Une de ces solutions consiste à contourner l’ensemble du problème en utilisant du verre de composition spéciale pauvre en alcalis. Ceci peut se justifier pour des produits spéciaux, mais augmente considérablement le prix du verre. Une autre suggestion consiste à appliquer un revêtement de silice imperméable au sodium sur du verre sodo-calcique ordinaire, 25 mais elle est également assez coûteuse. Il est également connu de soumettre le verre à un traitement de lessivage à l’acide pour désalcaliniser les couches superficielles du verre. Ce procédé est moins onéreux. Ainsi, par exemple, le brevet britannique n° 705 934 (Pittsburgh Plate Glass Company) propose d’appliquer un revêtement transparent conducteur de l’électricité sur une feuille de verre dont la 30 surface est pauvre en sodium, et établit que cette surface peut être obtenue par une sous-couche de silice ou par un traitement au moyen d’agent d’échange acide ou basique. Différents traitements autres qu’un revêtement de silice sont cités: revêtir le verre d’une couche de kaolin et le chauffer à 524°C; le traiter au moyenIn order to overcome this haze problem in pyrolytic coatings, several solutions have been proposed. One of these solutions is to get around the whole problem by using special alkali-poor glass. This can be justified for special products, but considerably increases the price of glass. Another suggestion is to apply a coating of sodium-impermeable silica to ordinary soda-lime glass, but it is also quite expensive. It is also known to subject the glass to an acid leaching treatment to dealkalize the surface layers of the glass. This process is less expensive. Thus, for example, British Patent No. 705,934 (Pittsburgh Plate Glass Company) proposes applying an electrically conductive transparent coating to a glass sheet whose surface is low in sodium, and establishes that this surface can be obtained by a silica sublayer or by a treatment using an acid or basic exchange agent. Various treatments other than a silica coating are cited: coating the glass with a layer of kaolin and heating it to 524 ° C; treat it with
JJ
2.2.
de dioxyde de soufre à 650°Q le chauffer à 615°C et pulvériser une solution aqueuse à 25% d’HQ; le traiter dans de l’eau bouillante pendant 6 heures; le traiter dans une solution aqueuse bouillante de chlorure cuivreux à 4%; le chauffer à 627°C et le revêtir au moyen d’un mélange de 1800g de silicate d’éthyle, de 5 1870Qg d’éthanol, de 180g d’eau et de 18g d’HQ à 1%; et le traiter dans diffé rentes autres solutions bouillantes d’acides et de sels. De tels traitements peuvent être efficaces et réduire le voile qui peut se développer à l’interface verre-revêtement pendant la formation du revêtement par pyrolyse.sulfur dioxide at 650 ° Q heat it to 615 ° C and spray a 25% HQ aqueous solution; treat it in boiling water for 6 hours; treat it in a boiling aqueous solution of cuprous chloride at 4%; heat it to 627 ° C and coat it with a mixture of 1800g of ethyl silicate, 1870Qg of ethanol, 180g of water and 18g of 1% HQ; and treat it in different boiling solutions of acids and salts. Such treatments can be effective and reduce the haze that may develop at the glass-coating interface during the formation of the coating by pyrolysis.
Cependant, une grande partie de l’avantage de tels traitements de 10 lessivage à l’acide ou d’échange basique est perdue lorsqu’un revêtement pyroly tique est ultérieurement déposé sur le verre. Pour obtenir un taux de formation intéressant de revêtement par un procédé pyrolytique, le verre doit souvent être à une température supérieure à 400°C, et parfois voisine de 600°C. On sait que le procédé de revêtement lui-même prend un certain temps, et aussi que beaucoup 15 de verres sont fortement sensibles au choc thermique, de telle sorte qu’ils ne peuvent pas être chauffés ou refroidis trop rapidement. Le temps de séjour du verre à température élevée au cours d’un traitement de revêtement par pyrolyse est donc appréciable. A de telles températures élevées, la diffusion ionique à l’intérieur du réseau du verre devient très rapide: des ions de métaux alcalins 20 auront tendance à migrer vers les surfaces du verre traité pour rétablir l’équilibre de la population ionique au travers de l’épaisseur du verre, et il en résulte que l’avantage d’un tel traitement est réduit de manière notable. En fait, dans le brevet britannique n° 705 934, l’effet d’un tel procédé de revêtement est simulé en chauffant le verre traité à 627°C pendant quelques minutes et en le refroidissant ensuite. 25 Le verre est alors immergé dans de l’eau, à température qui n’est pas précisée, pendant deux heures, et on trouve que de 1 à 4mg d’oxyde de sodium sont extraits du verre par mètre carré de surface. Le produit né de la technique antérieure n’a plus nécessairement une surface désalcalinisée au point de résister à tout traitement ultérieur qui pourrait être mis en oeuvre.However, much of the benefit of such acid leaching or basic exchange treatments is lost when a pyrolytic coating is subsequently deposited on the glass. To obtain an advantageous coating formation rate by a pyrolytic process, the glass must often be at a temperature above 400 ° C, and sometimes close to 600 ° C. It is known that the coating process itself takes some time, and also that many glasses are highly sensitive to thermal shock, so that they cannot be heated or cooled too quickly. The residence time of the glass at high temperature during a coating treatment by pyrolysis is therefore appreciable. At such high temperatures, the ionic diffusion inside the glass network becomes very fast: alkali metal ions 20 will tend to migrate towards the surfaces of the treated glass to restore the balance of the ionic population through the glass thickness, and it follows that the advantage of such treatment is significantly reduced. In fact, in British Patent No. 705,934, the effect of such a coating process is simulated by heating the treated glass to 627 ° C for a few minutes and then cooling it. The glass is then immersed in water, at a temperature which is not specified, for two hours, and it is found that from 1 to 4 mg of sodium oxide are extracted from the glass per square meter of surface. The product born from the prior art no longer necessarily has a dealkalized surface to the point of resisting any subsequent treatment which could be carried out.
30 II est connu que la présence d’ions sodium dans le verre, par exemple ainsi que cela se produit dans du verre sodo-caldque ordinaire même après un traitement de lessivage à l’acide, rend parfois le revêtement pyrolytique insuffisamment adhérant, et qu’en outre, les propriétés de vieillissement du produit revêtu ne sont pas aussi bonnes qu’elles pourraient l’être, principalement lorsque 35 le produit revêtu est soumis ensuite à d’autres conditions sévères telles qu’une atmosphère réductrice à haute température ou une décharge luminescente.It is known that the presence of sodium ions in glass, for example as occurs in ordinary soda lime glass even after an acid leaching treatment, sometimes makes the pyrolytic coating insufficiently adherent, and that furthermore, the aging properties of the coated product are not as good as they could be, mainly when the coated product is then subjected to other severe conditions such as a reducing atmosphere at high temperature or a luminescent discharge.
On notera qu’il est souhaitable que de tels revêtements possèdent une 3.Note that it is desirable that such coatings have a 3.
stabilité mécanique et chimique élevée au vieillissement et au cours de toutes étapes ultérieures éventuelles de fabrication, de sorte que la propriété particulière conférée par le revêtement appliqué soit aussi durable que possible. La stabilité du revêtement est particulièrement importante dans des produits relativement 5 coûteux, tels que des produits sur lesquels un autre revêtement surmonte le revêtement pyrolytique. A titre d’exemple, il est connu de fabriquer différents composants de circuits électriques en appliquant des couches appropriées sur une feuille de verre.high mechanical and chemical stability during aging and during all possible subsequent manufacturing stages, so that the particular property conferred by the coating applied is as durable as possible. Coating stability is particularly important in relatively expensive products, such as products on which another coating overcomes the pyrolytic coating. For example, it is known to manufacture different components of electrical circuits by applying appropriate layers to a sheet of glass.
La formation de cet autre revêtement peut nécessiter l’exposition du 10 revêtement pyrolytique sousjacent à des conditions très sévères: par exemple, la formation d’une telle couche peut nécessiter une technique de décharge luminescente à haute température, ou elle peut nécessiter un nettoyage préalable rigoureux. Le revêtement pyrolytique doit aussi, dans certains cas, pouvoir supporter des atmosphères agressives pendant sa durée de vie, par exemple lorsqu’il est 15 utilisé en tant qu’électrode dans une cellule d’affichage à plasma.The formation of this other coating may require exposure of the underlying pyrolytic coating to very severe conditions: for example, the formation of such a layer may require a high temperature luminescent discharge technique, or it may require prior cleaning rigorous. The pyrolytic coating must also, in certain cases, be able to withstand aggressive atmospheres during its lifetime, for example when it is used as an electrode in a plasma display cell.
De manière étonnante, nous avons découvert qu’il est possible d’obtenir un produit comprenant une feuille de verre portant un revêtement déposé par pyrolyse dont le revêtement présente une stabilité mécanique et chimique améliorée par désalcalinisation du verre, et un des objets de la présente invention 20 est de procurer un tel produit.Surprisingly, we have discovered that it is possible to obtain a product comprising a glass sheet carrying a coating deposited by pyrolysis, the coating having improved mechanical and chemical stability by dealkalization of glass, and one of the objects of the present invention 20 is to provide such a product.
La présente invention concerne un produit comprenant une feuille de verre portant un revêtement déposé par pyrolyse, caractérisé en ce que le verre contient du sodium et a été désalcalinisé de telle manière que, lorsqu’il porte le revêtement déposé par pyrolyse, il présente une couche superficielle de lpm 25 d’épaisseur appauvrie d’une quantité de sodium d’au moins 5 milligrammes de Na+ par mètre carré, par comparaison avec une couche immédiatement sous-jacente de même épaisseur.The present invention relates to a product comprising a glass sheet carrying a coating deposited by pyrolysis, characterized in that the glass contains sodium and has been dealkalized so that, when it carries the coating deposited by pyrolysis, it has a layer surface thickness of lpm 25 depleted in a quantity of sodium of at least 5 milligrams of Na + per square meter, by comparison with an immediately underlying layer of the same thickness.
La concentration en ions sodium à différentes profondeurs dans ia couche superficielle du verre peut être analysée d’une manière connue en soi par 23 30 une technique de bombardement protonique qui provoque la conversion de Na en 20Ne avec libération d’une particule alpha. En contrôlant les énergies protonique et de résonance et l’émission de particules alpha, il est possible de déduire la concentration en ions sodium à différentes profondeurs en-dessous de la surface avec une résolution de 15nm, et les résultats peuvent être portés sur un graphique 35 pour donner une ligne en escalier montrant la concentration moyenne en ions sodium de minces strates successives en fonction de la profondeur de ces strates en-dessous de la surface. De l’information ainsi obtenue, il est simple de déter- 4.The concentration of sodium ions at different depths in the surface layer of the glass can be analyzed in a manner known per se by a proton bombardment technique which causes the conversion of Na to 20Ne with release of an alpha particle. By controlling the proton and resonance energies and the emission of alpha particles, it is possible to deduce the concentration of sodium ions at different depths below the surface with a resolution of 15nm, and the results can be plotted 35 to give a stepped line showing the average concentration of sodium ions of successive thin strata as a function of the depth of these strata below the surface. From the information thus obtained, it is simple to determine 4.
miner par calcul la différence de la teneur en ions sodium entre une couche superficielle de lpm d’épaisseur et la couche immédiatement sousjacente de même épaisseur. On notera évidemment que l’appauvrissement en ions sodium dans la couche superficielle du verre n’est pas uniformément réparti sur 5 l’épaisseur de cette couche. En général, la concentration la plus faible en ions sodium se situera à la surface du verre et cette concentration augmentera asymptotiquement vers sa valeur maximum qui peut être atteinte à une profondeur de quelques centaines de nanomètres. Par exemple, le verre à une profondeur de 500nm peut avoir une teneur en ions sodium substantiellement 10 identique à celle du verre à de plus grandes profondeurs. Dans un tel cas, l’appauvrissement total exigé en ions sodium d’au moins 5mg par mètre carré sera obtenu par l’appauvrissement des 500 premiers nanomètres de l’épaisseur du verre.calculate the difference in the sodium ion content between a surface layer of lpm thick and the immediately underlying layer of the same thickness. It will obviously be noted that the depletion of sodium ions in the surface layer of the glass is not uniformly distributed over the thickness of this layer. In general, the lowest concentration of sodium ions will be located on the surface of the glass and this concentration will increase asymptotically towards its maximum value which can be reached at a depth of a few hundred nanometers. For example, glass at a depth of 500 nm may have a sodium ion content substantially identical to that of glass at greater depths. In such a case, the total depletion required in sodium ions of at least 5 mg per square meter will be obtained by the depletion of the first 500 nanometers of the thickness of the glass.
Du graphique en escalier de la concentration en ions sodium en 15 fonction de la profondeur en-dessous de la surface du verre, on peut tracer une courbe qui donne une concentration notionnelle à toute profondeur particulière. Il convient dans certains cas de se référer à la concentration en ions sodium à toute profondeur donnée en termes de pourcentage de la teneur en sodium du verre avant tout traitement de désalcalinisation. En fait, dans la plupart des cas, on 20 peut admettre que la teneur en ions sodium à des profondeurs supérieures à lpm sera substantiellement inaffectée par les traitements de désalcalinisation en question et peut de ce fait être considérée comme une concentration en ions sodium de 100%, ce qui, pour un verre sodo-calcique ordinaire, correspond à une teneur en sodium de 12 à 14% (environ) calculée sous forme de Na20 en poids du 25 verre.From the stepped graph of the sodium ion concentration as a function of the depth below the glass surface, a curve can be drawn which gives a notional concentration at any particular depth. In certain cases, it is advisable to refer to the concentration of sodium ions at any given depth in terms of percentage of the sodium content of the glass before any dealkalization treatment. In fact, in most cases it can be assumed that the content of sodium ions at depths greater than lpm will be substantially unaffected by the dealkalization treatments in question and can therefore be considered as a sodium ion concentration of 100 %, which, for an ordinary soda-lime glass, corresponds to a sodium content of 12 to 14% (approximately) calculated as Na 2 O by weight of the glass.
Un produit selon la présente invention est pourvu de différents avantages dûs à la présence de proportions relativement faibles d’ions sodium à la surface du verre. Il en résulte que, pour une technique donnée de dépôt de revêtement sur du verre de composition de base donnée, il y apparaîtra que le revête-30 ment est plus adhérant, et que les propriétés de vieillissement du produit revêtu sont meilleures qu’elles ne le seraient dans d’autres circonstances, même lorsque le revêtement est soumis à des conditions sévères telles qu’une atmosphère réductrice à température élevée ou une technique de décharge luminescente, ainsi qu’on l’a cité. La présence d’une proportion réduite d’ions sodium à la surface du 35 verre tend aussi à réduire le voile du produit revêtu, ce qui est particulièrement avantageux pour des produits transparents destinés à des vitrages. Dans de nombreux cas, on a trouvé que, pour un poids donné de matière de revêtement déposé 5.A product according to the present invention is provided with various advantages due to the presence of relatively small proportions of sodium ions on the surface of the glass. It follows that, for a given technique of coating deposition on glass of given basic composition, it will appear there that the coating is more adherent, and that the aging properties of the coated product are better than they would be in other circumstances, even when the coating is subjected to severe conditions such as a reducing atmosphere at elevated temperature or a glow discharge technique, as mentioned. The presence of a reduced proportion of sodium ions on the surface of the glass also tends to reduce the haze of the coated product, which is particularly advantageous for transparent products intended for glazing. In many cases it has been found that, for a given weight of deposited coating material 5.
sur la surface du verre, lorsque le revêtement est appliqué sur du verre désalcali-nisé selon l’invention, le revêtement est plus mince, par exemple jusqu’à 10% plus mince, que s’il est appliqué sur du verre sodo-calcique ordinaire. Le revêtement est dès lors plus dense, et ceci favorise sa résistance mécanique et chimique. On a 5 également trouvé que le revêtement inclut une moindre quantité d’ions sodium, ce qui améliore aussi les propriétés de vieillissement du revêtement.on the surface of the glass, when the coating is applied to dealkalized glass according to the invention, the coating is thinner, for example up to 10% thinner, than if it is applied to soda-lime glass ordinary. The coating is therefore denser, and this promotes its mechanical and chemical resistance. It has also been found that the coating includes less sodium ion, which also improves the aging properties of the coating.
Les avantages offerts par la présente invention sont d’autant plus grands que le déficit en ions sodium à la surface du verre est important. Pour cette raison, on préfère que la couche superficielle soit appauvrie en ions sodium d’au 2 10 moins 10mg/m .The advantages offered by the present invention are all the greater since the deficit of sodium ions on the surface of the glass is significant. For this reason, it is preferred that the surface layer is depleted in sodium ions of at least 2 10 10 mg / m.
Pour des raisons similaires, il est avantageux que la concentration en ions sodium à la surface du verre soit inférieure à 80%, et de préférence inférieure à 50%, de la concentration en ions sodium à une profondeur de 1 pm.For similar reasons, it is advantageous that the concentration of sodium ions on the surface of the glass is less than 80%, and preferably less than 50%, of the concentration of sodium ions at a depth of 1 µm.
On a déjà mentionné le fait qu’un produit selon la présente invention 15 a tendance à contenir dans son revêtement une quantité plus faible d’ions sodium qu’un revêtement, contenant le même poids de matière de revêtement, déposé sur du verre sodo-calcique ordinaire. Lorsqu’on forme un revêtement sur du verre de composition superficielle donnée à partir de matières premières données, il est habituel que, plus le revêtement doit être épais, plus long sera le temps où le verre 20 doit être soumis à des températures élevées, et donc plus grande sera la probabilité que des ions sodium migrent dans le revêtement H convient dès lors de se référer en termes généraux à la teneur en sodium pour un volume de revêtement donné, par opposition à une surface de revêtement donnée. A titre d’exemple, des revêtements d’oxyde d’étain formés pyrolytiquement sur du verre sodo-caldque 3 25 ordinaire non traité contiennent typiquement environ 2Qmg d’ions sodium par cm de volume de revêtement Dans certaines formes préférées de réalisation de la présente invention, le revêtement déposé par pyrolyse ne contient pas plus de 10 mg/cm d’ions. Une aussi faible teneur en ions sodium implique que le revêtement aura une meilleure résistance à l’attaque chimique et réduit le risque de 30 migration d’ions sodium depuis le revêtement pyrolytique, ou à travers lui, vers un revêtement appliqué ultérieurement et donc le risque de détérioration de ce dernier.It has already been mentioned that a product according to the present invention tends to contain in its coating a lower amount of sodium ions than a coating, containing the same weight of coating material, deposited on soda glass. ordinary calcium. When forming a coating on glass of given surface composition from given raw materials, it is usual that the thicker the coating, the longer the time the glass must be subjected to high temperatures, and therefore the greater the probability that sodium ions will migrate into coating H is therefore appropriate to refer in general terms to the sodium content for a given coating volume, as opposed to a given coating surface. By way of example, tin oxide coatings formed pyrolytically on ordinary untreated soda lime glass 3 typically contain about 20 mg of sodium ions per cm 3 of coating volume In certain preferred embodiments of the present Invention, the coating deposited by pyrolysis does not contain more than 10 mg / cm of ions. Such a low sodium ion content implies that the coating will have better resistance to chemical attack and reduces the risk of migration of sodium ions from the pyrolytic coating, or through it, to a coating applied subsequently and therefore the risk deterioration of the latter.
L’invention est particulièrement avantageuse dans des formes de réalisation où le revêtement déposé par pyrolyse est surmonté d’au moins une 35 autre couche.The invention is particularly advantageous in embodiments where the coating deposited by pyrolysis is surmounted by at least one other layer.
Du verre sodo-calcique désalcalinisé est particulièrement avantageux au point de vue commercial.Descalkalised soda-lime glass is particularly advantageous from the commercial point of view.
6.6.
On notera que tout traitement de désalcalinisation appliqué à du verre contenant du sodium aura pour résultat la formation d’un sel de sodium correspondant sur la surface du verre, et celui-d doit être enlevé, par exemple par lavage, pour permettre l’application du revêtement sur une surface de verre 5 propre. Il est surprenant que les résultats de tout traitement de désalcalinisation ne soient pas complètement perdus lorsque le verre est réchauffé, après désalcalinisation et lavage, aux températures exigées par la formation pyrolytique du revêtement. Des techniques caractéristiques de revêtement pyrolytique connues en soi sont mises en oeuvre à des températures de l’ordre de 500°C à 600°Q et à 10 de telles températures, on aurait pu s’attendre à une migration ionique rapide, de sorte que l’équilibre de la population en ions sodium soit très rapidement rétabli. Néanmoins, on a observé qu’un appauvrissement de la population d’ions sodium du verre est conservé, même lorsqu’on applique des cycles de température tels que ceux utilisés habituellement pour revêtir par pyrolyse, des feuilles de verre par 15 exemple.It should be noted that any dealkalization treatment applied to glass containing sodium will result in the formation of a corresponding sodium salt on the surface of the glass, and this must be removed, for example by washing, to allow application coating on a clean glass surface 5. It is surprising that the results of any dealkalization treatment are not completely lost when the glass is reheated, after dealkalization and washing, to the temperatures required by the pyrolytic formation of the coating. Characteristic pyrolytic coating techniques known per se are carried out at temperatures of the order of 500 ° C to 600 ° Q and at such temperatures one would have expected rapid ion migration, so that the balance of the sodium ion population is very quickly restored. Nevertheless, it has been observed that a depletion of the sodium ion population of the glass is retained, even when temperature cycles such as those usually used for coating by pyrolysis, sheets of glass for example, are applied.
On croit que la fabrication du produit nouveau et avantageux com· prenant une feuille de verre désalcalinisé portant un revêtement déposé par pyrolyse est imputable au moins partiellement à un nouveau procédé que la Demanderesse a découvert. Pour cette raison, l’invention, dans son second aspect, 20 concerne un procédé de fabrication d’un produit verrier en feuille portant un revêtement déposé par pyrolyse qui combine un traitement de désalcalinisation avec un traitement de dépôt de revêtement par pyrolyse et offre une plus grande stabilité mécanique et chimique au revêtement.It is believed that the manufacture of the new and advantageous product comprising a dealkalized glass sheet carrying a coating deposited by pyrolysis is attributable at least partially to a new process that the Applicant has discovered. For this reason, the invention, in its second aspect, relates to a method of manufacturing a sheet glass product carrying a coating deposited by pyrolysis which combines a dealkalization treatment with a coating deposition treatment by pyrolysis and provides a greater mechanical and chemical stability to the coating.
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un 25 produit verrier en feuille portant un revêtement déposé par pyrolyse, caractérisé en ce que, avant le dépôt du revêtement, le verre est sousmis à un traitement de désalcalinisation en l’exposant à une atmosphère acide de telle manière que, dans la feuille résultante désalcalinisée et portant le revêtement, une couche superficielle du verre de 1 pm d’épaisseur est appauvrie d’une quantité de sodium d’au 30 moins 5 milligrammes de Na+ par mètre carré, par comparaison avec une couche immédiatement sousjacente de même épaisseur.The present invention relates to a process for manufacturing a sheet glass product carrying a coating deposited by pyrolysis, characterized in that, before the coating is deposited, the glass is subjected to a dealkalization treatment by exposing it to an atmosphere acid such that in the resulting alkaline-coated and coated sheet, a surface layer of the glass 1 µm thick is depleted of sodium by at least 5 milligrams of Na + per square meter, by comparison with an immediately underlying layer of the same thickness.
Un tel procédé offre au revêtement une stabilité mécanique et chimique améliorée.Such a method provides the coating with improved mechanical and chemical stability.
Dans les formes préférées de réalisation de l’invention, dans le dit 35 traitement de désalcalinisation, le verre est exposé à une atmosphère contenant un gaz acide pendant que sa température est supérieure à 200°C et reste exposé à une telle atmosphère pendant une période au cours de laquelle, ou au moins à la fin 7.In the preferred embodiments of the invention, in the said dealkalization treatment, the glass is exposed to an atmosphere containing an acid gas while its temperature is above 200 ° C and remains exposed to such an atmosphere for a period during which, or at least at the end 7.
de laquelle, sa température est inférieure à 350°C, et le verre désalcalinisé est ensuite lavé, réchauffé et mis en contact, tandis que sa température est au moins 400°C, avec de la matière formatrice de revêtement qui réagit pyrolytiquement au contact du verre et forme sur ce dernier un revêtement pyrolytique adhérant.from which, its temperature is lower than 350 ° C, and the dealkalized glass is then washed, reheated and brought into contact, while its temperature is at least 400 ° C, with coating formative material which reacts pyrolytically on contact with glass and forms an adherent pyrolytic coating thereon.
5 II est surprenant qu’une telle combinaison de traitements favorise la qualité du revêtement On a noté que la couche superficielle du verre qui est relativement pauvre en ions alcalins à la fin d’un traitement de désalcalinisation traditionnel peut être seulement de quelques centaines de nanomètres d’épaisseur: à une profondeur de 500nm, la composition du verre peut être substantiel-10 lement non affectée par le traitement de désalcalinisation. De nombreux procédés traditionnels de revêtement par pyrolyse impliquent que le verre soit à une température jusqu’à 600°C lorsqu’on le met en contact avec la matière formatrice de revêtement afin que les réactions de formation du revêtement se produisent de manière satisfaisante. On s’attendrait normalement à ce que le réchauffage du 15 verre à une température telle que celle exigée par de tels procédés de revêtement pyrolytique augmente la vitesse de migration des ions à l’intérieur du verre à un point tel que l’équilibre ionique au travers du verre soit atteint assez rapidement, éliminant ainsi l’effet du traitement de désalcalinisation, spécialement lorsqu’on considère la très petite proportion du verre qui est affectée par ce traitement. 20 Mais quoi qu’il en soit, on a trouvé que l’adoption de l’invention conduit effectivement à la formation de revêtements de haute stabilité mécanique et chimique, et en particulier, elle favorise la résistance à la détérioration d’un tel revêtement, par comparaison avec un même revêtement déposé sur du verre non traité, lorsque le verre portant le revêtement est soumis à une étape ultérieure de 25 fabrication telle qu’un autre procédé de revêtement à haute température. En outre, on constate une réduction de l’apparition du voile dans un tel revêtement.5 It is surprising that such a combination of treatments promotes the quality of the coating. It has been noted that the surface layer of the glass which is relatively poor in alkaline ions at the end of a traditional dealkalization treatment may be only a few hundred nanometers thickness: at a depth of 500 nm, the composition of the glass can be substantially unaffected by the dealkalization treatment. Many traditional pyrolysis coating processes involve glass being at a temperature of up to 600 ° C when contacted with the coating formative material so that coating formation reactions occur satisfactorily. It would normally be expected that reheating the glass to a temperature such as that required by such pyrolytic coating methods would increase the rate of ion migration inside the glass to such an extent that the ion balance at through glass is reached fairly quickly, thus eliminating the effect of the dealkalization treatment, especially when considering the very small proportion of glass that is affected by this treatment. However, in any event, it has been found that the adoption of the invention effectively leads to the formation of coatings of high mechanical and chemical stability, and in particular, it promotes the resistance to deterioration of such a coating. , in comparison with the same coating deposited on untreated glass, when the glass carrying the coating is subjected to a subsequent manufacturing step such as another coating process at high temperature. In addition, there is a reduction in the appearance of the haze in such a coating.
Un tel procédé est particulièrement utile pour fabriquer un produit selon l’invention tel que décrit ci-dessus.Such a method is particularly useful for manufacturing a product according to the invention as described above.
On notera évidemment que pour obtenir une qualité élevée du 30 revêtement, la surface à revêtir doit être propre, de sorte que les sels de métaux alcalins qui sont formés sur la surface du verre pendant le traitement de désalcali nisation doivent être éliminés par lavage. L’eau est le liquide de lavage le plus approprié.It will be appreciated, of course, that in order to obtain a high quality of the coating, the surface to be coated must be clean, so that the alkali metal salts which are formed on the surface of the glass during the dealkalization treatment must be removed by washing. Water is the most suitable washing liquid.
L’invention qui fait l’objet de la présente demande de brevet peut 35 avantageusement être combinée avec l’invention décrite et revendiquée dans la demande de brevet britannique n° 2 199 318 déposée par la Demanderesse. Dès lors, dans des formes préférées de réalisation du procédé selon l’invention, le verre 8.The invention which is the subject of the present patent application can advantageously be combined with the invention described and claimed in British patent application No. 2 199 318 filed by the Applicant. Therefore, in preferred embodiments of the method according to the invention, the glass 8.
est désalcalinisé par étapes, le verre étant, dans une première étape, désalcalinisé en l’exposant à un gaz acide pendant une période d’au moins 1 minute tandis que la température du verre est supérieure à 400°C et le verre ainsi désalcalinisé étant, dans une étape suivante, davantage désalcalinisé en l’exposant à un gaz acide 5 pendant au moins 3 minutes alors que la température du verre est inférieure d’au moins 50°C à la température ou à la température minimum du verre pendant la dite première étape, et est comprise entre 400°C et 250°C.is dealkalized in stages, the glass being, in a first step, dealkalized by exposing it to an acid gas for a period of at least 1 minute while the temperature of the glass is above 400 ° C. and the glass thus dealkalized , in a next step, further dealkalized by exposing it to an acid gas 5 for at least 3 minutes while the temperature of the glass is at least 50 ° C. lower than the temperature or the minimum temperature of the glass during the said first step, and is between 400 ° C and 250 ° C.
Un tel procédé peut facilement être mise en oeuvre pour obtenir un produit intermédiaire dans lequel, avant tout traitement de dépôt de revêtement 10 par pyrolyse, sur au moins une portion de la surface du verre, la profondeur à laquelle la concentration en ions sodium est 90% de la concentration maximum en ions sodium du verre est au moins le double de la profondeur à laquelle la concentration en ions sodium est 50% de la dite concentration maximum, et la concentration en ions sodium à une profondeur de 5Qnm n’est pas supérieure à 50% de la 15 dite concentration maximum.Such a method can easily be implemented to obtain an intermediate product in which, before any coating deposition treatment 10 by pyrolysis, on at least a portion of the surface of the glass, the depth at which the concentration of sodium ions is 90 % of the maximum concentration of sodium ions in the glass is at least twice the depth at which the concentration of sodium ions is 50% of the said maximum concentration, and the concentration of sodium ions at a depth of 5Qnm is not greater at 50% of the said maximum concentration.
En fait, on a trouvé qu’avec les procédés de désalcalinisation connus précédemment, la concentration en ions sodium augmente avec la profondeur de manière quasi linéaire depuis une concentration en ions sodium considérée comme zéro à la surface du verre jusqu’à ce qu’on atteigne la profondeur où la 20 concentration en ions sodium est 90%, l’allure de la courbe étant ensuite asymptotique jusqu’à la concentration 100% en ions sodium. En fait, des valeurs des profondeurs correspondant à la concentration 50% en ions sodium de verres désalcalinisés suivant les techniques antérieures, de 0,51 à 0,54 fois les profondeurs correspondant à la concentration 90% en ions sodium sont typiques 25 et, pour de tels verres, les allures des courbes de la concentration en ions sodium en fonction de la profondeur sont toutes substantiellement similaires.In fact, we have found that with the previously known dealkalization processes, the concentration of sodium ions increases with depth almost linearly from a concentration of sodium ions considered to be zero on the surface of the glass until reaches the depth where the concentration of sodium ions is 90%, the shape of the curve then being asymptotic until the concentration 100% of sodium ions. In fact, depth values corresponding to the 50% concentration in sodium ions of dealkalized glasses according to the prior techniques, from 0.51 to 0.54 times the depths corresponding to the 90% concentration in sodium ions are typical and, for with such glasses, the shape of the curves of the concentration of sodium ions as a function of the depth are all substantially similar.
On notera que l’état de désalcalinisation résultant de la surface du verre est instable; des ions sodium auront en effet tendance à migrer depuis la profondeur du verre en direction de la surface afin de rétablir une distribution de 30 la population ionique proche de celle de l’équilibre ionique au travers de la masse du verre. Différents facteurs régiront la durée du rétablissement substantiel d’un tel équilibre, et parmi les plus importants figurent la température du verre et l’importance de l’appauvrissement de la concentration en ions sodium dans les couches superficielles du verre. On notera que le degré de désalcalinisation de la 35 surface peut être exprimé en termes de profondeur à laquelle la concentration en ions sodium a une valeur de 50%, par exemple. Parce que les verres désalcalinisés connus précédemment ont des distributions de population ionique similaires, ce 9.Note that the state of dealkalization resulting from the glass surface is unstable; sodium ions will indeed tend to migrate from the depth of the glass towards the surface in order to restore a distribution of the ionic population close to that of ionic equilibrium through the mass of the glass. Different factors will govern how long it takes to substantially restore this balance, and among the most important are the temperature of the glass and the extent to which the concentration of sodium ions in the surface layers of the glass is depleted. Note that the degree of dealkalization of the surface can be expressed in terms of the depth at which the concentration of sodium ions is 50%, for example. Because the previously known dealkalized glasses have similar ion population distributions, this 9.
qui est mis en évidence par la similitude des allures des courbes de la concentration en ions sodium en fonction de la profondeur, les avantages de la désalcalinisation superficielle de verres désalcalinisés connus ayant une profondeur donnée de la concentration 50% en ions sodium seront perdus après un laps de temps 5 similaire, à condition évidemment que ces verres connus soient entreposés ou traités dans des conditions similaires.which is highlighted by the similarity of the shape of the curves of the concentration of sodium ions as a function of the depth, the advantages of the surface dealkalization of known dealkalized glasses having a given depth of the concentration 50% in sodium ions will be lost after a similar period of time, provided of course that these known glasses are stored or treated under similar conditions.
Du verre désalcalinisé selon de telles formes préférées de réalisation de rinvention conservent les avantages de la désalcalinisation pendant plus longtemps que du verre en feuilles désalcalinisé connu précédemment, de même 10 composition de base, qui a été désalcalinisé jusqu’à la même profondeur de la concentration 50% en ions sodium et conservé dans des conditions similaires. Cette meilleure conservation des avantages de la désalcalinisation est imputable à la plus grande profondeur à laquelle le verre est appauvri en ions de métaux alcalins. Pour une profondeur donnée de la concentration 50% en ions sodium, la 15 profondeur de la concentration 90% en ions sodium, à laquelle il est clair qu’il y a un appauvrissement en ions sodium de 10%, est plus grande que ce qu’on a obtenu jusqu’à ce jour. Ceci, à son tout, conduit à un accroissement de la longueur moyenne du parcours de migration ionique nécessaire pour que le verre retourne à une condition dans laquelle il y a, près de sa surface, une distribution donnée de 20 la population d’ions de métaux alcalins proche de l’équilibre.Dealkalized glass according to such preferred embodiments of the invention retain the benefits of dealkalization for longer than previously known dealkalized sheet glass, of the same basic composition, which has been dealkalized to the same depth of concentration 50% in sodium ions and stored under similar conditions. This better conservation of the benefits of dealkalization is due to the greater depth at which the glass is depleted in alkali metal ions. For a given depth of the 50% concentration of sodium ions, the depth of the 90% concentration of sodium ions, at which it is clear that there is a depletion of sodium ions of 10%, is greater than what 'we've gotten so far. This, in all, leads to an increase in the average length of the ion migration path necessary for the glass to return to a condition in which there is, near its surface, a given distribution of the ion population of alkali metals close to equilibrium.
En outre, parce qu’il y a une plus grande distance entre les profondeurs des concentrations 50% et 90% en ions sodium, le gradiant moyen de la population ionique entre ces profondeurs sera plus faible dans du verre en feuilles selon cette forme préférée de réalisation de l’invention que dans du verre désalca-25 linisé connu précédemment et, en raison de ce gradient plus faible, la tendance à la migration ionique sera elle-même plus faible. De ce fait, non seulement le parcours moyen de migration ionique sera plus long, mais la vitesse moyenne de migration ionique sera aussi plus faible.In addition, because there is a greater distance between the depths of the 50% and 90% concentrations of sodium ions, the average gradient of the ionic population between these depths will be smaller in sheet glass according to this preferred form of realization of the invention that in desalca-25 linized glass previously known and, because of this lower gradient, the tendency to ion migration will itself be lower. As a result, not only will the average ion migration path be longer, but the average ion migration speed will also be lower.
La température du verre est un facteur important dans le traitement 30 de désalcalinisation. A des températures supérieures à 650°C, le verre peut être soumis à une attaque par un gaz acide telle que sa qualité optique et son fini peuvent facilement être détériorés. Si la qualité optique du produit est importante, il est dès lors souhaitable de désalcaliniser à plus basse température, et si une qualité optique particulièrement élevée est requise, le verre ne doit pas être 35 exposé au gaz acide si sa température est supérieure à 500°C.The temperature of the glass is an important factor in the dealkalization treatment. At temperatures above 650 ° C, glass can be subjected to attack by an acid gas such that its optical quality and finish can easily be deteriorated. If the optical quality of the product is important, it is therefore desirable to dealkalize at a lower temperature, and if a particularly high optical quality is required, the glass should not be exposed to acid gas if its temperature is above 500 °. vs.
Le degré de désalcalinisation dépendra aussi, entre autres, de la température du verre lorsqu’il est exposé au gaz acide. Une température élevée 10.The degree of dealkalization will also depend, among other things, on the temperature of the glass when exposed to acid gas. High temperature 10.
favorise un départ ionique rapide de la surface du verre, mais elle favorise également une migration rapide des ions de l’intérieur du verre vers ses couches superficielles lorsque la population d’ions de métaux alcalins recherche l’équilibre. A des températures plus basses, la migration ionique à l’intérieur du verre est ralen-5 tie et, dès lors, les ions de métaux alcalins ne se déplacent pas aussi vite de l’intérieur du verre vers les couches superficielles du verre. Dans les formes préférées de réalisation de l’invention, le verre est exposé à la dite atmosphère acide pendant une période à la fin de laquelle la température du verre est inférieure à 300°C. On a trouvé que ceci favorise la désalcalinisation des surfaces du verre 10 parce qu’à de telles températures, des ions de métaux alcalins enlevés de telles couches superficielles ne sont pas facilement ou trop rapidement remplacés par des ions migrant depuis l’intérieur du verre.promotes a rapid ionic departure from the glass surface, but it also promotes rapid migration of ions from the interior of the glass to its surface layers when the population of alkali metal ions seeks balance. At lower temperatures, the ion migration inside the glass is slowed down, and therefore the alkali metal ions do not move as quickly from the inside of the glass to the surface layers of the glass. In the preferred embodiments of the invention, the glass is exposed to said acidic atmosphere for a period at the end of which the temperature of the glass is below 300 ° C. This has been found to promote the dealkalization of the surfaces of the glass 10 because at such temperatures, alkali metal ions removed from such surface layers are not easily or too quickly replaced by ions migrating from within the glass.
Dans certaines formes préférées de réalisation de l’invention, le verre est exposé à la dite atmosphère acide seulement lorsque sa température est infé-15 rieure à 350°C. La mise en oeuvre d’un traitement de désalcalinisation à de telles températures permet une réduction très satisfaisante de la teneur en ions de métaux alcalins dans les couches superficielles du verre, et est particulièrement avantageuse au point de vue économique dans des procédés dans lesquels le verre est réchauffé pour effectuer une telle désalcalinisation. Dans de telles formes de 20 réalisation, on préfère que le verre soit exposé à la dite atmosphère acide seulement lorsque sa température est inférieure à 300°G L’adoption de cette caractéristique permet de plus grandes économies du combustible nécessaire pour un tel réchauffage.In some preferred embodiments of the invention, the glass is exposed to said acidic atmosphere only when its temperature is below 15 ° C. The use of a dealkalization treatment at such temperatures allows a very satisfactory reduction in the content of alkali metal ions in the surface layers of the glass, and is particularly advantageous from the economic point of view in processes in which the glass is reheated to effect such dealkalization. In such embodiments, it is preferred that the glass is exposed to said acidic atmosphere only when its temperature is less than 300 ° G. The adoption of this characteristic allows greater savings in the fuel necessary for such reheating.
Dans d’autres formes préférées de réalisation de l’invention, la 25 température du verre est comprise entre 400°C et 500°C pendant une partie de la période où il est exposé à la dite atmosphère adde. Opérer à de telles températures pendant une partie du traitement de désalcalinisation permet une extraction rapide d’ions de métaux alcalins du verre. Ced s’effectue, dans des cas où le verre doit être réchauffé pour le traitrement, au détriment de la consommation de 30 combustible qui augmente, et pour cette raison, l’adoption de cette caractéristique est particulièrement avantageuse lorsqu’elle est appliquée à du verre qui est encore chaud par suite d’une étape de sa fabrication.In other preferred embodiments of the invention, the temperature of the glass is between 400 ° C and 500 ° C during part of the period when it is exposed to said additive atmosphere. Operating at such temperatures during part of the dealkalization treatment allows rapid extraction of alkali metal ions from the glass. Ced takes place, in cases where the glass has to be reheated for processing, at the expense of increasing fuel consumption, and for this reason the adoption of this characteristic is particularly advantageous when applied to glass. glass which is still hot following a stage of its manufacture.
Ainsi qu’on le préfère, on laisse refroidir le verre d’au moins 60°C pendant qu’il est exposé de manière substantiellement continue à l’atmosphère 35 acide. Lorsque le verre refroidit, la migration ionique à l’intérieur du verre ralentit et, dès lors, les ions de métaux alcalins ne se déplacent pas aussi vite de l’intérieur du verre vers les couches superfidelles du verre. Parce que ces couches superfi- 11.As preferred, the glass is allowed to cool to at least 60 ° C while it is exposed to the acid atmosphere in a substantially continuous manner. When the glass cools, the ion migration inside the glass slows down, and therefore the alkali metal ions do not move as quickly from the inside of the glass to the surface layers of the glass. Because these layers 11.
cielles sont exposées à l’atmosphère adde pendant le refroidissement, des ions de métaux alcalins continuent à être enlevés des couches superficielles du verre, de sorte qu’elles restent désalcalinisées.these are exposed to the add atmosphere during cooling, alkali metal ions continue to be removed from the surface layers of the glass, so that they remain dealkalized.
Avantageusement, la température du verre est inférieure à 350°C 5 pendant au moins 20% de la période où il est exposé à la dite atmosphère acide. Ceci contribue également à réduire le repeuplement des couches superficielles désalcalinisées du verre par des ions de métaux alcalins migrant depuis l’intérieur du verre.Advantageously, the temperature of the glass is less than 350 ° C. for at least 20% of the period when it is exposed to said acid atmosphere. This also helps to reduce the repopulation of the dealkalized surface layers of the glass by alkali metal ions migrating from inside the glass.
De préférence, on fait circuler de manière continue l’atmosphère 10 acide en contact avec le verre, afin de favoriser l’uniformité du traitement de désalcalinisation.Preferably, the acidic atmosphere 10 in contact with the glass is circulated continuously, in order to promote the uniformity of the dealkalization treatment.
Dans des formes préférées de réalisation de l’invention, le verre est désalcalinisé par lots.In preferred embodiments of the invention, the glass is dealkalized in batches.
Π existe un certain nombre de gaz acides qui peuvent être utilisés 15 dans un procédé selon la présente invention. Parmi de tels gaz, on peut citer HQ. Cependant, l’utilisation d’adde chlorhydrique gazeux présente en général de sérieux problèmes de manipulation et peut également donner naissance à une corrosion importante de l’enceinte de traitement et on préfère que la dite atmosphère acide comprenne du trioxyde de soufre. On notera que le trioxyde de soufre 20 n’est pas lui-même facile à manipuler, mais il présente l’avantage de pouvoir être généré in situ. De préférence, le trioxyde de soufre est introduit dans l’atmosphère en faisant passer dans des conditions oxydantes du dioxyde de soufre sur un catalyseur favorisant l’oxydation. Le dioxyde de soufre est relativement moins toxique que le trioxyde. Le pentoxyde de vanadium est un catalyseur bien appro-25 prié pour favoriser l’oxydation du dioxyde de soufre, et son emploi est dès lors préféré.There are a number of acid gases which can be used in a process according to the present invention. Among such gases, mention may be made of HQ. However, the use of gaseous hydrochloric acid generally presents serious handling problems and can also give rise to significant corrosion of the treatment enclosure and it is preferred that the said acid atmosphere comprises sulfur trioxide. It should be noted that the sulfur trioxide 20 is not itself easy to handle, but it has the advantage of being able to be generated in situ. Preferably, the sulfur trioxide is introduced into the atmosphere by passing sulfur dioxide under oxidizing conditions over a catalyst promoting oxidation. Sulfur dioxide is relatively less toxic than trioxide. Vanadium pentoxide is a well-suited catalyst for promoting the oxidation of sulfur dioxide, and its use is therefore preferred.
En fait, les réactions qui semblent se produire pendant l’oxydation du dioxyde de soufre sont V2O5 SC>2 -- > + SO3, et 30 2V2°4 + °2 ‘_> 2V2°5‘In fact, the reactions that seem to occur during the oxidation of sulfur dioxide are V2O5 SC> 2 -> + SO3, and 30 2V2 ° 4 + ° 2 ‘_> 2V2 ° 5‘
On notera que pour un travail en continu, sans réapprovisionnement en catalyseur, la seconde réaction doit se dérouler aussi vite que la première. La vitesse de la seconde réaction est favorisée lorsque la réaction se produit à température élevée en présence d’un excès d’oxygène.Note that for continuous work, without replenishing the catalyst, the second reaction must take place as quickly as the first. The speed of the second reaction is favored when the reaction occurs at elevated temperature in the presence of excess oxygen.
35 Pour cette raison, de préférence, on fait passer du dioxyde de soufre sur un tel catalyseur favorisant l’oxydation de telle manière que l’oxydation se produise à une température d’au moins 400°C. Ceci favorise l’oxydation du di- 12.For this reason, preferably, sulfur dioxide is passed over such an oxidation promoting catalyst such that the oxidation occurs at a temperature of at least 400 ° C. This promotes the oxidation of di- 12.
* \ } oxyde de soufre et, en fait, permet la conversion de 90% ou plus de dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. En outre, ainsi qu’on le préfère, on fait passer du dioxyde de soufre sur un tel catalyseur favorisant l’oxydation en mélange avec un excès d’air, l’air étant présent en une quantité d’au moins trois fois (et de préfé-5 rence d’au moins cinq fois) la quantité stoechiométriquement nécesaire pour oxyder complètement le dioxyde de soufre. L’emploi d’un tel excès d’air en tant que gaz porteur contribue non seulement à favoriser l’oxydation, mais aussi à donner une distribution meilleure et plus uniforme du dioxyde de soufre dans l’atmosphère dans laquelle se produit le traitement de désalcalinisation.* \} sulfur oxide and, in fact, allows the conversion of 90% or more of sulfur dioxide to sulfur trioxide. In addition, as is preferred, sulfur dioxide is passed over such a catalyst promoting oxidation in admixture with an excess of air, the air being present in an amount of at least three times (and preferably at least five times) the stoichiometrically necessary amount to completely oxidize the sulfur dioxide. The use of such an excess of air as a carrier gas not only contributes to promoting oxidation, but also gives a better and more uniform distribution of sulfur dioxide in the atmosphere in which the treatment of dealkalization.
10 Lorsque du verre est ataqué par du trioxyde de soufre, un mince film de sulfate de sodium, du voile de sulfate, se forme à la surface du verre. Si la réaction avec le verre est trop forte, ceci peut conduire à un traitement irrégulier de la surface, ce qui provoque des défauts superficiels dans le verre. En outre, le voile de sulfate formera lui-même une barrière contre une réaction ultérieure 15 entre le trioxyde de soufre et le verre.When glass is attacked by sulfur trioxide, a thin film of sodium sulfate, a veil of sulfate, forms on the surface of the glass. If the reaction with the glass is too strong, this can lead to an irregular treatment of the surface, which causes surface defects in the glass. In addition, the sulfate web will itself form a barrier against further reaction between the sulfur trioxide and the glass.
Le gaz acide comprend avantageusement un composé organofluoré qui se décomposera en libérant des ions fluor à la température du verre dans la région où il est introduit. On a trouvé que ceci empêche la formation de voile de sulfate.The acid gas advantageously comprises an organofluorine compound which will decompose by releasing fluorine ions at the temperature of the glass in the region where it is introduced. This has been found to prevent the formation of sulfate haze.
20 De nombreux procédés de dépôt de revêtements par pyrolyse, connus en soi, peuvent être incorporés à la mise en oeuvre de la présente invention: ces procédés peuvent utiliser des réactifs en phase vapeur, ou ils peuvent être des procédés dans lesquels des gouttelettes de solution de matière formatrice de revêtement sont pulvérisées sur le verre. L’invention convient à la fabrication de 25 produits en verre portant des revêtements pyrolytiques de nombreuses matières. L’invention est particulièrement appropriée à la formation de revêtements durables de haute qualité constitués d’oxydes métalliques, et on préfère pour cette raison que la dite matière formatrice de revêtement réagisse pour former un revêtement d’oxyde métallique, par exemple d’un oxyde métallique conducteur et, 30 avantageusement, la dite matière formatrice de revêtement réagit pour former un revêtement comprenant de l’oxyde d’étain. On a trouvé que l’adoption de la présente invention est particulièrement bénéfique lorsqu’on l’applique à la fabrication de produits revêtus d’oxyde d’étain. Des revêtements d’oxyde d’étain sont souvent utilisés en tant que couche de base dans des composants électroniques 35 transparents comprenant plusieurs couches de revêtement. Le revêtement résultant est durable, même lorsqu’il est soumis à des conditions aussi sévères que celles rencontrées dans la fabrication d’un revêtement ultérieur. En outre, on a 13.Many methods of depositing coatings by pyrolysis, known per se, can be incorporated into the practice of the present invention: these methods can use vapor phase reagents, or they can be methods in which droplets of solution coating formative material is sprayed onto the glass. The invention is suitable for the manufacture of 25 glass products bearing pyrolytic coatings of many materials. The invention is particularly suitable for the formation of high quality durable coatings made of metal oxides, and it is therefore preferred that said coating formative material reacts to form a coating of metal oxide, for example an oxide conductive metal and, advantageously, said coating forming material reacts to form a coating comprising tin oxide. It has been found that the adoption of the present invention is particularly beneficial when applied to the manufacture of products coated with tin oxide. Tin oxide coatings are often used as a base layer in transparent electronic components comprising several layers of coating. The resulting coating is durable, even when subjected to conditions as severe as those encountered in the manufacture of a subsequent coating. In addition, we have 13.
trouvé qu’un procédé selon la présente invention favorise la réduction du voile dans un revêtement d’oxyde d’étain, ce qui est spécialement important pour des revêtements appliqués dans le but de constituer des composants électroniques transparents et dans des produits en verre portant des revêtements, destinés à des 5 vitrages.found that a method according to the present invention promotes the reduction of haze in a tin oxide coating, which is especially important for coatings applied for the purpose of forming transparent electronic components and in glass products bearing coatings, intended for 5 glazing.
Du verre revêtu pyrolytiquement fabriqué par un procédé tel que décrit ci-dessus peut être considéré comme un produit final en soi, prêt pour découpe à dimension et montage, ou il peut être considéré comme un produit intermédiaire qui doit être soumis à une ou plusieurs étape(s) ultérieure(s) de 10 fabrication: à titre d’exemple, dans certaines formes préférées de réalisation de l’invention, le verre et le revêtement conducteur sont transparents et un autre revêtement est formé sur le revêtement conducteur.Pyrolytically coated glass manufactured by a process as described above can be considered as an end product in itself, ready for cutting to size and assembly, or it can be considered as an intermediate product which must be subjected to one or more stages (s) Subsequent manufacturing (s): for example, in some preferred embodiments of the invention, the glass and the conductive coating are transparent and another coating is formed on the conductive coating.
L’invention s’étend à du verre portant un revêtement déposé par pyrolyse fabriqué par un procédé tel que décrit d-dessus.The invention extends to glass carrying a coating deposited by pyrolysis manufactured by a process as described above.
15 La présente invention sera maintenant décrite plus en détails en se référant aux dessins schématiques annexés dans lesquel:The present invention will now be described in more detail with reference to the appended schematic drawings in which:
La figure 1 représente une enceinte destinée à la désalcalinisation de feuilles de verre, etFIG. 1 represents an enclosure intended for the dealkalization of glass sheets, and
La figure 2 représente une enceinte destinée au dépôt d’un revête-20 ment sur des feuilles de verre.FIG. 2 represents an enclosure intended for depositing a coating on glass sheets.
La figure 1 illustre un dispositif de désalcalinisation, par lots, de feuilles de verre. Dans la figure 1, des feuilles de verre prédécoupées 1 sont maintenues par des pinces 2 montées sur des supports 3 dans une enceinte de traitement 4. L’enceinte 4 est pourvue de plusieurs éléments chauffants radiants 5 25 destinés à contrôler la température et de conduits 6 destinés à l’introduction d’un gaz acide tel que SO2 ou SO^.FIG. 1 illustrates a device for de-alkalinization, in batches, of glass sheets. In FIG. 1, precut glass sheets 1 are held by clamps 2 mounted on supports 3 in a treatment enclosure 4. The enclosure 4 is provided with several radiant heating elements 5 intended to control the temperature and with conduits 6 intended for the introduction of an acid gas such as SO2 or SO ^.
La figure 2 illustre un dispositif destiné à appliquer un revêtement sur des feuilles de verre. Dans la figure 2, des feuilles de verre 1 sont maintenues par des pinces 2 mobiles le long d’un support 3 ayant la forme d’un rail, de manière à 30 être acheminées le long d’un tunnel de revêtement 7 au travers d’une zone de pulvérisation contenant un ou plusieurs ajutage(s) 8 qui projettent de la matière formatrice de revêtement sur les feuilles qui y défilent. Plusieurs ajutages statiques (comme représentés) peuvent être utilisés, ceux-ci étant disposés de manière à recouvrir uniformément les feuilles qui défilent, ou bien on peut utiliser un ou 35 plusieurs ajutage(s) animé(s) d’un mouvement vertical de va-et-vient Un tel dispositif de revêtement est connu en soi et ne nécessite pas de description plus détaillée.Figure 2 illustrates a device for applying a coating to glass sheets. In Figure 2, glass sheets 1 are held by clamps 2 movable along a support 3 in the form of a rail, so as to be routed along a coating tunnel 7 through a spray zone containing one or more nozzle (s) 8 which project coating formative material onto the sheets which pass through it. Several static nozzles (as shown) can be used, these being arranged so as to uniformly cover the moving leaves, or one or more nozzles (s) animated with a vertical movement of va back and forth Such a coating device is known per se and does not require a more detailed description.
14.14.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
Dans un exemple pratique spécifique, les feuilles de verre sont introduites dans l’enceinte 4 et chauffées à 220°C alors que SO2 ou SO3 sont introduits. La température des feuilles est augmentée jusqu’à 285°C et elles sont maintenues 5 à cette température pendant environ 70 minutes; on laisse ensuite refroidir les feuilles de verre jusqu’à 220°C et elles sont à ce moment extraites de l’atmosphère acide de l’enceinte de traitement On laisse ensuite refroidir davantage les feuilles et on les lave à fond pour enlever les dépôts de sulfate de métaux alcalins.In a specific practical example, the glass sheets are introduced into the enclosure 4 and heated to 220 ° C. while SO2 or SO3 are introduced. The temperature of the sheets is increased to 285 ° C and they are kept at this temperature for about 70 minutes; the glass sheets are then allowed to cool to 220 ° C. and they are then extracted from the acid atmosphere of the treatment enclosure. The sheets are then allowed to cool further and are washed thoroughly to remove deposits of alkali metal sulfate.
Pour faciliter la manipulation du gaz acide, chaque conduit de distri-10 bution de gaz acide comprend de préférence un catalyseur destiné à oxyder in situ le dioxyde de soufre. En outre, chaque conduit comprend de préférence des moyens de chauffage de manière à y maintenir la température à une valeur d’au moins 400°C pour favoriser cette oxydation.To facilitate handling of the acid gas, each acid gas distribution line preferably includes a catalyst for in situ oxidation of sulfur dioxide. In addition, each conduit preferably comprises heating means so as to maintain the temperature there at a value of at least 400 ° C to promote this oxidation.
Après lavage, les feuilles sont pourvues d’un revêtement formé 15 pyrolytiquement, par exemple ainsi que décrit en se référant à la figure 2.After washing, the sheets are provided with a pyrolytically formed coating, for example as described with reference to FIG. 2.
Dans un exemple spécifique, des feuilles de verre sont acheminées à travers le tunnel 7 à une vitesse de 60cm/min pour y recevoir un revêtement de Sn02 dopé au fluor. Le revêtement de 240nm d’épaisseur possède une résistivité de 19 ohms par carré et est formé par pulvérisation d’une solution de SnQ^St^O 20 et d’acide trifluoracétique dans de la diméthylformamide. Dans un second exemple, le revêtement est formé de la même manière mais avec une épaisseur de 400nm et une résistivité de 12 ohms par carré.In a specific example, sheets of glass are conveyed through tunnel 7 at a speed of 60 cm / min in order to receive there a coating of fluorine doped SnO2. The 240nm thick coating has a resistivity of 19 ohms per square and is formed by spraying a solution of SnQ ^ St ^ O 20 and trifluoroacetic acid in dimethylformamide. In a second example, the coating is formed in the same way but with a thickness of 400nm and a resistivity of 12 ohms per square.
Des moyens de chauffage (non représentés) sont disposés dans le tunnel 7 en amont du poste de revêtement représenté et sont destinés à augmenter 25 la température des feuilles depuis la température ambiante jusqu’à environ 580°C en un délai d’environ 10 minutes. La température dans l’atmosphère en regard des ajutages 8 est 460°Q alors que le verre pénètre dans la zone de pulvérisation à une température de 580°C.Heating means (not shown) are arranged in the tunnel 7 upstream of the coating station shown and are intended to increase the temperature of the sheets from ambient temperature to approximately 580 ° C. in approximately 10 minutes. . The temperature in the atmosphere next to the nozzles 8 is 460 ° Q while the glass enters the spraying zone at a temperature of 580 ° C.
Les feuilles revêtues continuent leur parcours le long du tunnel 7 et 30 on les laisse refroidir jusqu’à la température ambiante en 10 minutes environ.The coated sheets continue their journey along tunnel 7 and 30 and are allowed to cool to room temperature in about 10 minutes.
De tels procédés ont pour résultat, des revêtements pourvus d’une structure très uniforme, qui présentent une stabilité mécanique et chimique particulièrement bonne.Such processes result in coatings having a very uniform structure, which have particularly good mechanical and chemical stability.
Le verre ainsi désalcalinisé et pourvu d’un revêtement pyrolytique est 35 ensuite soumis à deux tests, un test de voile et un test de lixiviation, et les résultats sont comparés à ceux donnés par un specimen de verre de même composition qui a été revêtu de la même manière, mais qui n’a pas été préalablement désalcalinisé.The glass thus dealkalized and provided with a pyrolytic coating is then subjected to two tests, a haze test and a leaching test, and the results are compared with those given by a specimen of glass of the same composition which has been coated with the same way, but which has not been previously dealkalized.
15.15.
Le test de voile consiste à soumettre le verre revêtu à une variation cyclique de température de 45°C à 55°Q et vice-versa, à raison de 24 cycles par jour, dans une atmosphère contenant 99% d’humidité relative. Le verre sodo-calcique ordinaire revêtu présente de l'irisation après 2 à 3 jours. L’échantillon de 5 verre désalcalinisé revêtu ne présente pas d’irisation avant plus de 6 jours.The haze test consists in subjecting the coated glass to a cyclic temperature variation from 45 ° C to 55 ° Q and vice versa, at the rate of 24 cycles per day, in an atmosphere containing 99% relative humidity. The coated ordinary soda lime glass shows iridescence after 2 to 3 days. The sample of 5 coated alkaline glass does not show iridescence for more than 6 days.
Dans le test de lixiviation, les échantillons de verre revêtu sont immergés pendant 30 minutes dans de l’eau à 86°Q et la teneur en sodium de l’eau est ensuite analysée. Pour la verre ordinaire revêtu, on trouve que plus de 5mg de sodium sont extraits du verre par mètre carré de surface. Pour le verre désalcali-10 nisé revêtu, moins de 2,7mg de sodium sont extraits par mètres carré de surface.In the leaching test, the coated glass samples are immersed for 30 minutes in 86 ° Q water and the sodium content of the water is then analyzed. For ordinary coated glass, it is found that more than 5 mg of sodium is extracted from the glass per square meter of surface. For coated desalcali-10 glass, less than 2.7 mg of sodium is extracted per square meter of surface.
La distribution de la population d’ions de métaux alcalins dans les couches superficielles du verre désalcalinisé et revêtu résultant est mesurée par une technique connue dans laquelle la surface du verre est bombardée au moyen de protons. La concentration en ions sodium à différentes profondeurs est conver-15 fie en pourcentage de la concentration maximum en ions sodium dans le verre, ce qui est en fait la concentration à des profondeurs supérieures à lpm en-dessous de la surface du verre. A partir de ces éléments, il est facile de calculer l’appauvrissement en ions sodium de la couche superficielle de lpm d’épaisseur. On a trouvé qu’il est de 13mg Na+ par mètre carré.The population distribution of alkali metal ions in the surface layers of the resulting dealkalized and coated glass is measured by a known technique in which the surface of the glass is bombarded with protons. The concentration of sodium ions at different depths is converted to a percentage of the maximum concentration of sodium ions in the glass, which is in fact the concentration at depths greater than 1pm below the glass surface. From these elements, it is easy to calculate the depletion in sodium ions of the surface layer of lpm thickness. It has been found to be 13mg Na + per square meter.
20 En fait, ces tests sont appliqués sur la face non revêtue du verre, mais on peut admettre que les résultats différeraient très peu pour la face revêtue puisque, à part un refroidissement supplémentaire de la face revêtue pendant la formation du revêtement, les deux faces de la feuille sont soumises à un cycle de température susbtantiellement identique.20 In fact, these tests are applied to the uncoated side of the glass, but it can be assumed that the results would differ very little for the coated side since, apart from additional cooling of the coated side during the formation of the coating, the two sides of the sheet are subjected to a substantially identical temperature cycle.
25 La teneur en ions sodium du revêtement formé est mesuré, et on 3 trouve une valeur de 12mg/cm .The sodium ion content of the coating formed is measured, and a value of 12 mg / cm is found.
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
En variante de l’exemple 1, les feuilles de verre sont soumises à un traitement de dépôt de revêtement différent Les feuilles sont réchauffées à une 30 température de 520°C et sont mises en contact avec un premier courant gazeux contenant de la vapeur de tétrachlorure d’étain entraînée dans de l’azote à 450°C, et avec un second courant gazeux comprenant de l’air, de la vapeur d’eau et de l’acide fluorhydrique également à 450°C pour former un revêtement d’oxyde d’étain dopé au fluor et les feuilles sont ensuite refroidies. La durée totale du 35 chauffage et du refroidissement est quasi la même que dans l’exemple 1.As an alternative to Example 1, the glass sheets are subjected to a different coating deposition treatment. The sheets are heated to a temperature of 520 ° C. and are brought into contact with a first gas stream containing tetrachloride vapor. tin entrained in nitrogen at 450 ° C, and with a second gas stream comprising air, water vapor and hydrofluoric acid also at 450 ° C to form an oxide coating tin doped with fluorine and the sheets are then cooled. The total duration of heating and cooling is almost the same as in Example 1.
Après refroidissement, les feuilles revêtues sont testées comme précédemment, et les résultats donnés sont très similaires à ceux établis dans 16.After cooling, the coated sheets are tested as above, and the results given are very similar to those established in 16.
l’exemple 1.example 1.
En variante de cet exemple, un gaz contenant du fluor, en l’occurence du difluoroéthane ou du tétrafluorométhane, est mélangé avec le dioxyde de soufre introduit par les conduits 6 en une quantité de 10% par volume de SC^. 5 Chacun de ces gaz se décompose pour libérer des ions fluor qui vont réduire la formation d’un voile de sulfate sur les faces des feuilles.As a variant of this example, a gas containing fluorine, in this case difluoroethane or tetrafluoromethane, is mixed with the sulfur dioxide introduced by the conduits 6 in an amount of 10% by volume of SC ^. 5 Each of these gases decomposes to release fluorine ions which will reduce the formation of a sulfate veil on the faces of the leaves.
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
En variante du traitement de désalcalinisation décrit dans l’exemple 1, les feuilles de verre sont introduites dans l’enceinte de traitement 4 et sont 10 chauffées à une température maximum de 400°C et du SO^ est introduit dans l’enceinte lorsque le verre atteint cette température. Les feuilles sont maintenues à cette température de 400°C pendant 5 minutes et on laisse ensuite redescendre leur température, qui atteint 300°C après 10 minutes; elles sont ensuite extraites de l’atmosphère acide de l’enceinte de traitement après un séjour total de 20 15 minutes dans cette atmosphère, alors que leur température est 250°C. Ce procédé donne également de très bons résultats.As a variant of the dealkalization treatment described in Example 1, the glass sheets are introduced into the treatment enclosure 4 and are heated to a maximum temperature of 400 ° C. and SO 2 is introduced into the enclosure when the glass reaches this temperature. The leaves are maintained at this temperature of 400 ° C for 5 minutes and then their temperature is allowed to drop again, which reaches 300 ° C after 10 minutes; they are then extracted from the acid atmosphere of the treatment enclosure after a total stay of 20 to 15 minutes in this atmosphere, when their temperature is 250 ° C. This process also gives very good results.
Après dépôt d’un revêtement tel que décrit dans l’exemple 1, et après refroidissement, les feuilles désalcalinisées sont testées comme précédemment, et on obtient les résultats suivants: 2 20 Appauvrissement en Na+ de la surface 10mg/mAfter depositing a coating as described in Example 1, and after cooling, the dealkalized sheets are tested as above, and the following results are obtained: 2 20 Depletion of Na + of the surface 10 mg / m
Test de voile plus de 5 joursSail test more than 5 days
Test de lixiviation environ 2,6mg/m^Leaching test about 2.6mg / m ^
Teneur en ions sodium du revêtement 15mg/cm EXEMPLE 4 25 Des feuilles de verre sodo-calcique étiré de 2mm d’épaisseur ayant une teneur en métaux alcalins de 12 à 14% calculés pourcentage d’oxyde de sodium en poids dans le verre sont introduites dans l’enceinte 4 qui est chauffée à une température de 490°C. Un mélange de dioxyde de soufre et d’air en excès vis-à-vis des proportions stoechiométriques, est amené vers les entrées d’alimentation 30 en gaz acide. On laisse refroidir le verre à raison de 15°C/min et, lorsque la tenir pérature du verre a atteint 370°C, le débit d’alimentation en dioxyde de soufre de l’enceinte 1 est augmenté jusqu’à 40 à 50L/h dans 1000 à 2000L/h d’air. On laisse le verre refroidir davantage jusqu’à 320°C et, tandis que le débit d’introduction de dioxyde de soufre est porté à 70 à 80L/h dans un excès d’air. Chaque conduit 35 d’alimentation contient du pentoxyde de vanadium en tant que catalyseur pour favoriser l’oxydation du dioxyde de soufre. Les conduits sont chauffés à une température supérieure à 400°C de sorte que dans chaque conduit plus de 90% du 17.Sodium ion content of the coating 15 mg / cm EXAMPLE 4 Sheets of drawn soda lime glass 2 mm thick having an alkali metal content of 12 to 14% calculated as the percentage of sodium oxide by weight in the glass are introduced in enclosure 4 which is heated to a temperature of 490 ° C. A mixture of sulfur dioxide and air in excess of the stoichiometric proportions is supplied to the acid gas supply inlets 30. The glass is allowed to cool at a rate of 15 ° C / min and, when the temperature of the glass has reached 370 ° C, the supply rate of sulfur dioxide from enclosure 1 is increased to 40 to 50L / h in 1000 to 2000L / h of air. The glass is allowed to cool further to 320 ° C and, while the rate of introduction of sulfur dioxide is brought to 70 to 80L / h in an excess of air. Each feed line contains vanadium pentoxide as a catalyst to promote the oxidation of sulfur dioxide. The pipes are heated to a temperature above 400 ° C so that in each pipe more than 90% of the 17.
dioxyde de soufre sont oxydés. Les feuilles sont exposées à l’atmosphère acide dans l’enceinte pendant une période supérieure à 10 minutes.sulfur dioxide are oxidized. The leaves are exposed to the acid atmosphere in the enclosure for more than 10 minutes.
Le verre ainsi désalcalinisé est alors refroidi, lavé est teste comme précédemment, avant le dépôt du revêtement, et les résulats sont donnés dans le 5 tableau 4A ci-dessous:The glass thus dealkalized is then cooled, washed and tested as before, before the coating is deposited, and the results are given in Table 4A below:
Tableau 4ATable 4A
Verre non revêtu 2Uncoated glass 2
Appauvrissement enNa+ de la surface 29mg/mDepletion in Na + of the surface 29 mg / m
Concentration à 25nm de profondeur 20% 10 Profondeur à la concentration 50% 78nmConcentration at 25nm depth 20% 10 Depth at concentration 50% 78nm
Profondeur à la concentration 80% 145nmDepth at concentration 80% 145nm
Profondeur à la concentration 90% 250nmDepth at concentration 90% 250nm
Rapport profondeur 90% : profondeur 50% 3,2090% depth ratio: 50% depth 3.20
Rapport profondeur 90% : profondeur 80% 1,72 15 Test de voile 17 joursDepth report 90%: depth 80% 1.72 15 Sail test 17 days
Test de lixiviation 0,3mg/m^Leaching test 0.3mg / m ^
Les feuilles sont ensuite revêtues par un procédé tel que décrit dans l’exemple 1, et de nouveau soumises au tests comme précédemment. Les résultats sont donnés dans le tableau 4B ci-dessous: 20 Tableau 4bThe sheets are then coated by a process as described in Example 1, and again subjected to the tests as above. The results are given in Table 4B below: Table 4b
Verre revêtu (exemple 4) 2Coated glass (example 4) 2
Appauvrissement en Na+ de la surface 17mg/mDepletion of Na + from the surface 17 mg / m
Test de voile 10 joursSail test 10 days
Test de lixiviation lmg/m^ 'l 25 Teneur en ions sodium du revêtement 6mg/cm EXEMPLE 5Leaching test lmg / m ^ 'l 25 Sodium ion content of the coating 6mg / cm EXAMPLE 5
En variante du traitement de désalcalinisation de l’exemple 1, les feuilles sont maintenues à une température de 204°C et sont mises en contact avec l’atmosphère acide pendant 90 minutes. Ceci donne également une désalcalini- 30 sation satisfaisante, ainsi que le prouvent les résultats donnés dans le tableau suivant, pour du verre qui a été revêtu de la même manière que dans l’exemple 1.As a variant of the dealkalization treatment of Example 1, the sheets are maintained at a temperature of 204 ° C. and are brought into contact with the acid atmosphere for 90 minutes. This also gives satisfactory dealkalization, as evidenced by the results given in the following table, for glass which has been coated in the same manner as in Example 1.
Verre revêtu 2Coated glass 2
Appauvrissement en Na+ de la surface 10mg/mDepletion of Na + from the surface 10 mg / m
Test de voile 5 jours 35 Test de lixiviation environ 3mg/m^ 3Veil test 5 days 35 Leaching test about 3mg / m ^ 3
Teneur en ions sodium du revêtement 14mg/cmSodium ion content of the coating 14 mg / cm
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