SE465921B - PYROLYTIC COATED GLASS AND SET TO MANUFACTURE THE SAME - Google Patents
PYROLYTIC COATED GLASS AND SET TO MANUFACTURE THE SAMEInfo
- Publication number
- SE465921B SE465921B SE8802578A SE8802578A SE465921B SE 465921 B SE465921 B SE 465921B SE 8802578 A SE8802578 A SE 8802578A SE 8802578 A SE8802578 A SE 8802578A SE 465921 B SE465921 B SE 465921B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- glass
- coating
- temperature
- sodium
- dealkalized
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 189
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 104
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 89
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 59
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 24
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 19
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 claims description 9
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 7
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 claims description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 3
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 17
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 12
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 10
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 3
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 3
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 2
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010021036 Hyponatraemia Diseases 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 239000012799 electrically-conductive coating Substances 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009432 framing Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
- C03C17/002—General methods for coating; Devices therefor for flat glass, e.g. float glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/007—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in gaseous phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
- C03C23/007—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by thermal treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Manufacturing Of Magnetic Record Carriers (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
465 921 10 15 20 25 30 föreslås t.ex. i brittiska patentet 705 934 (Pittsburgh Plate Glass Company) att anbringa en transparent elektriskt ledande beläggning på en glasskiva. vars yta har låg halt av natrium och anger att den ytan kan förses med ett ersättningsskikt av kiseldioxid genom behandling med ett syra- eller basutbytes- medel. Olika behandlingar bortsett från beläggningen med kiseldioxid exemplifieras: beläggning av glaset med en kaolín- slicker och uppvärma till 524°C; behandling med svaveldioxid vid 650°C: uppvärmning till 6l5°C och duschning med 25% Hcl i vattenlösning: kokning i vatten under 6 timmar; kokning i ett 4% kuproklorid-lösning i vatten; uppvärmning till 627°C och beläggning med en blandning av 1800 g etylsilikat, 1800 g eta- nol. 180 g vatten och 18 g 1% Hcl; och kokning i olika andra syra- och saltlösningar. Sådana behandlingar kan vara verksam- ma för att minska disighet som kan utvecklas i gränsytan be- läggning/glas under pyrolytisk bildning av beläggningen. 465 921 10 15 20 25 30 it is proposed e.g. in British Patent 705,934 (Pittsburgh Plate Glass Company) to apply a transparent electrically conductive coating to a glass sheet. whose surface has a low sodium content and indicates that that surface can be provided with a replacement layer of silica by treatment with an acid or base substitute. Various treatments apart from the coating with silica are exemplified: coating the glass with a kaolin licker and heating to 524 ° C; treatment with sulfur dioxide at 650 ° C: heating to 61 ° C and showering with 25% Hcl in aqueous solution: boiling in water for 6 hours; boiling in a 4% cuprous chloride solution in water; heating to 627 ° C and coating with a mixture of 1800 g of ethyl silicate, 1800 g of ethanol. 180 g of water and 18 g of 1% HCl; and boiling in various other acid and salt solutions. Such treatments can be effective in reducing haze that can develop in the coating / glass interface during pyrolytic formation of the coating.
En stor del av fördelen med sådan syralakning eller basut- bytesbehandlingar förloras emellertid då en pyrolytísk belägg- ning därefter skall anbringas på glaset. För ett användbart beläggningsutbyte från ett förfarande för pyrolytisk belägg- ning, måste glaset ofta vara vid en temperatur över 400°C och ibland så hög som 600°C. Man måste komma ihåg att själva be- läggningsförfarandet måste ta viss tid och även att många glas är höggradigt känsliga för termisk chock så att det ej kan uppvärmas eller kylas allt för snabbt. Den höga temperatur- uppehållstiden för glas under den pyrolytiska beläggnings- behandlingen är sålunda avsevärd. Vid sådana höga temperaturer blir jondiffusion inom glasgittret ganska snabb: alkalimetall- joner skulle tendera att migrera mot ytorna på det behandlade glaset för att uppnå jämvikt i jonförekomsten genom glasets hela tjocklek, med resultat att fördelen med någon sådan be- « handling skulle markant minskas. I brittiska patentet 705 934 simuleras visserligen verkan av ett sådant beläggningsför- ~ farande genom att uppvärma det behandlade glaset till 627°C under några få minuter och kyla glaset. Glaset neddoppas sedan i vatten vid en icke angiven temperatur under 2 timmar och man finner att ungefär 1-4 mg natriumoxid lakas ut från glaset per 10 15 20 25 30 h.) UI 465 921' kvadratmeter ytarea. Produkten enligt den tidigare kända tek- niken behöver ej nödvändigtvis fortfarande ha en yta som är dealkaliserad på sådant sätt att den motstår någon ytterligare behandling som kan komma att utföras.However, much of the benefit of such acid leaching or base exchange treatments is lost when a pyrolytic coating is subsequently applied to the glass. For a useful coating exchange from a pyrolytic coating process, the glass must often be at a temperature above 400 ° C and sometimes as high as 600 ° C. It must be remembered that the coating process itself must take some time and also that many glasses are highly sensitive to thermal shock so that it cannot be heated or cooled too quickly. The high temperature residence time of glass during the pyrolytic coating treatment is thus considerable. At such high temperatures, ion diffusion within the glass lattice becomes quite rapid: alkali metal ions would tend to migrate toward the surfaces of the treated glass to achieve equilibrium in the ion deposit throughout the thickness of the glass, with the result that the benefit of any such treatment would be markedly diminished. Admittedly, British Patent 705,934 simulates the effect of such a coating process by heating the treated glass to 627 ° C for a few minutes and cooling the glass. The glass is then immersed in water at an unspecified temperature for 2 hours and it is found that about 1-4 mg of sodium oxide is leached from the glass per 30 hours. The product according to the prior art does not necessarily still have to have a surface that is dealkalised in such a way that it resists any further treatment that may be performed.
Det är känt att närvaron av natriumjoner i glaset, t.ex. såsom förekommer i vanligt soda-kalkglas även efter syralaknings- behandling ibland gör en pyrolytisk beläggning otillräckligt vidhäftande och vidare att åldringsegenskaperna för den belag- da produkten ej är så goda som de skulle kunna vara, särskilt då den belagda produkten utsättes för ytterligare hårda för- hållanden såsom en reducerande atmosfär vid hög temperatur eller en glödurladdningsteknik.It is known that the presence of sodium ions in the glass, e.g. as occurs in ordinary soda-lime glass even after acid leaching treatment sometimes makes a pyrolytic coating insufficiently adherent and furthermore that the aging properties of the coated product are not as good as they could be, especially when the coated product is subjected to additional hard conditions. conditions such as a reducing atmosphere at high temperature or a glow discharge technique.
Det är uppenbart att det är önskvärt att sådana beläggningar har hög mekanisk och kemisk stabilitet mot åldring och varje ytterligare tillverkningssteg som kan företagas. så att den särskilda egenskapen som bibringas den anbringade beläggningen kommer att vara så länge som möjligt. Beläggningsstabilítet är särskilt viktig vid relativt dyrbara produkter, såsom produk- ter där en ytterligare beläggning pålägges den pyrolytiskt bildade beläggningen. Som exempel är det känt att göra olika elektriska kretskomponenter genom att anbringa lämpliga be- läggningsskikt på en glasskiva.It is obvious that it is desirable that such coatings have high mechanical and chemical stability against aging and any additional manufacturing steps that may be undertaken. so that the particular property imparted to the applied coating will last as long as possible. Coating stability is particularly important in relatively expensive products, such as products where an additional coating is applied to the pyrolytically formed coating. As an example, it is known to make various electrical circuit components by applying suitable coating layers to a glass sheet.
Bildningen av ett sådant ytterligare beläggningsskikt kan för- orsaka att ett underliggande pyrolytiskt beläggningsskikt kom- mer att utsättas för ganska extrema förhållanden: t.ex. kan bildningen av ett sådant skikt erfordra en högtemperatur- -glödurladdningsteknik eller den kan erfordra att man rigoröst rengör den i förväg. Den pyrolytiska beläggningen måste även, för vissa ändamål. vara i stånd att motstå att utsättas för aggressiva atmosfärer under dess driftlivslängd, t.ex. då den användes som en elektrod vid plasmaurladdningsindikering. överraskande har vi nu upptäckt att det är möjligt att åstad- komma en produkt omfattande pyrolytiskt belagt skivglas där förbättrad mekanisk och kemisk stabilitet bibringas belägg- 465 921 10 15 20 25 30 ningen genom dealkalisering av glaset och det är föreliggande uppfinngsändamål att åstadkomma en sådan produkt.The formation of such an additional coating layer can cause an underlying pyrolytic coating layer to be exposed to rather extreme conditions: e.g. the formation of such a layer may require a high temperature glow discharge technique or it may require rigorous cleaning in advance. The pyrolytic coating must also, for certain purposes. be able to resist being exposed to aggressive atmospheres during its service life, e.g. when used as an electrode in plasma discharge indication. surprisingly, we have now discovered that it is possible to provide a product comprising pyrolytically coated sheet glass where improved mechanical and chemical stability is imparted to the coating by dealkalizing the glass and it is the present invention to provide such a product .
Enligt föreliggande uppfinning avses en produkt omfattande en skiva av pyrolytiskt belagt glas. som utmärkes av att sådant glas innehåller natrium och har dealkaliserats så att glaset, i sitt pyrolytiskt belagda tillstånd, har ett ytskikt l um i tjocklek, som är utarmat på natrium med en mängd av åtminstone 2 .N r . _ 5 mg Na+/m jamfort med ett omedelbart underliggande skikt av samma tjocklek.According to the present invention, there is provided a product comprising a sheet of pyrolytically coated glass. which is characterized in that such glass contains sodium and has been dealkalized so that the glass, in its pyrolytically coated state, has a surface layer 1 μm in thickness, which is depleted of sodium in an amount of at least 2 .N r. _ 5 mg Na + / m compared with an immediately underlying layer of the same thickness.
Natriumjonkoncentrationen vid olika djup i ytskíktet på glaset kan analyseras på känt sätt genom en protonbombardemangteknik, som medför omvandling av 23Na till 20Ne med avgivandet av en alfa-partikel. Genom övervakning av proton och resonans- energier och alfa-partikelutsändning är det möjligt att fram- räkna natriumjonkoncentrationen vid olika djup under ytan med en upplösning av 15 nm och resultaten kan avsättas i en kurva för att ge en stegad linje som visar genomsnittliga jonkoncen- trationen på efter varandra följande tunna skikt mot djupet på dessa skikt under ytan. Från den sålunda erhållna informatio- nen är det sedan enkel beräkning att bestämma skillnaden i natriumjonhalt såsom mellan ett ytskikt l mikrometer i tjock- lek och det omedelbart underliggande skiktet med samma tjock- lek. Det inses givetvis att den nämnda natriumutarmningen i ytskiktet på glaset ej är jämnt fördelad genom det skiktets tjocklek. I allmänhet kommer den lägsta natriumjonkoncentra- tionen att föreligga vid glasets yta och denna koncentration kommer att öka asymptotiskt mot maxímivärdet, som kan uppnås vid ett djup av några få 100 nm. Glaset vid ett djup av 500 nm kan t.ex. ha i huvudsak samma natriumjonhalt som glaset på större djup. Vid ett sådant fall kommer hela den erforderliga natriumjonutarmningen på åtminstone 5 mg/m2 att lämnas av utarmningen i dessa första 500 nm glastjocklek.The sodium ion concentration at different depths in the surface layer of the glass can be analyzed in a known manner by a proton bombardment technique, which results in the conversion of 23Na to 20Ne with the release of an alpha particle. By monitoring proton and resonance energies and alpha particle emission, it is possible to calculate the sodium ion concentration at different depths below the surface with a resolution of 15 nm and the results can be plotted in a curve to give a stepped line showing the average ion concentration on successive thin layers towards the depth of these layers below the surface. From the information thus obtained, it is then a simple calculation to determine the difference in sodium ion content such as between a surface layer 1 micrometer in thickness and the immediately underlying layer of the same thickness. It will of course be appreciated that the said sodium depletion in the surface layer of the glass is not evenly distributed by the thickness of that layer. In general, the lowest sodium ion concentration will be present at the surface of the glass and this concentration will increase asymptotically towards the maximum value, which can be achieved at a depth of a few 100 nm. The glass at a depth of 500 nm can e.g. have essentially the same sodium ion content as the glass at greater depths. In such a case, the entire required sodium ion depletion of at least 5 mg / m2 will be left by the depletion in these first 500 nm glass thicknesses.
Den stegvisa kurvan för natriumjonkoncentration mot djup under glasets yta kan utjämnas för att ge en abstrakt koncentration vid något särskilt djup. Det är lämpligt att för vissa ändamål Ir 10 15 20 25 30 465 921' omnämna natriumjonkoncentrationen vid något givet djup ut- tryckt i procent av glasets natriumhalt före någon som helst dealkaliserande behandling. För de flesta praktiska ändamål kan det faktiskt antagas att natriumhalten på djup större än 1 mikrometer kommer att vara i huvudsak opåverkad av aktuella dealkaliseringsbehandlingar och kan sålunda omnämnas som natriumjonkoncentration på 100%, vilken för ett representativt soda-kalkglas kommer att svara mot en natriumhalt av 12-14% (eller där omkring) beräknad som Na2O räknat på glasets vikt.The stepwise curve of sodium ion concentration to depth below the surface of the glass can be smoothed to give an abstract concentration at some particular depth. It is convenient for certain purposes to mention the sodium ion concentration at a given depth expressed as a percentage of the sodium content of the glass before any dealkalizing treatment. In fact, for most practical purposes, it can be assumed that the sodium content at depths greater than 1 micrometer will be substantially unaffected by current dealkalization treatments and can thus be referred to as 100% sodium ion concentration, which for a representative soda-lime glass will correspond to a sodium content of 12-14% (or thereabouts) calculated as Na2O calculated on the weight of the glass.
En produkt enligt uppfinningen har olika fördelar beroende på närvaron av relativt låga andelar natriumjoner vid glasets yta. För given beläggningsteknik tillämpad på glas av en given grundsammansättning föreligger som ett resultat en tendens för beläggningen att vara mera vidhäftande och för åldringsegen- skaperna hos de belagda produkterna att vara bättre än de skulle annars vara, även om beläggningen utsättes för svåra förhållanden. såsom en reducerande atmosfär vid hög temperatur eller en glödurladdningsteknik såsom omnämnts ovan. Närvaron av en sänkt andel natriumjoner vid glasytan tenderar även att befordra en minskning i disighet i den belagda produkten och detta är särskilt fördelaktigt för genomskinliga produkter som skall användas för förglasningsändamål. I många fall finner man att för en given beläggningsmaterialvikt avsatt på glasets yta. då beläggningen anbringas på dealkaliserat glas i enlig- het med uppfinningen, är beläggningen tunnare, t.ex. upp till omkring 10% tunnare än då den anbringas på vanligt soda-kalk- glas. Beläggningen är därför tätare och detta befordrar mot- ståndsförmåga i mekaniskt och kemiskt hänseende. Man finner även att beläggningen tenderar att inbegripa en mindre mängd natriumjoner och detta befordrar även goda åldringsegenskaper för beläggningen.A product according to the invention has different advantages due to the presence of relatively low proportions of sodium ions at the surface of the glass. For a given coating technique applied to glass of a given base composition, there is as a result a tendency for the coating to be more adhesive and for the aging properties of the coated products to be better than they would otherwise be, even if the coating is exposed to difficult conditions. such as a high temperature reducing atmosphere or a glow discharge technique as mentioned above. The presence of a reduced proportion of sodium ions at the glass surface also tends to promote a reduction in haze in the coated product and this is particularly advantageous for transparent products to be used for vitrification purposes. In many cases it is found that for a given coating material weight deposited on the surface of the glass. when the coating is applied to dealkalized glass in accordance with the invention, the coating is thinner, e.g. up to about 10% thinner than when applied to ordinary soda-lime glass. The coating is therefore denser and this promotes resistance in mechanical and chemical terms. It is also found that the coating tends to include a small amount of sodium ions and this also promotes good aging properties of the coating.
Fördelarna som erbjudes av uppfinningen är större allt efter- som utarmningen av natriumjoner vid glasets yta ökas. Det föredrags därmed att ytskiktet utarmas på natriumjoner i en _ 2 mängd av åtminstone 10 mg/m . 465 921 10 15 20 25 30 Av liknande skäl är det fördelaktigt att natriumjonkoncentra- tionen i glaset vid dess yta är mindre än 80% och företrädes- vis mindre än 50% av natriumjonkoncentrationen vid ett djup av l mikrometer.The advantages offered by the invention are greater as the depletion of sodium ions at the surface of the glass increases. It is thus preferred that the surface layer be depleted of sodium ions in an amount of at least 10 mg / m 2. 465 921 10 15 20 25 30 For similar reasons, it is advantageous that the sodium ion concentration in the glass at its surface is less than 80% and preferably less than 50% of the sodium ion concentration at a depth of 1 micrometer.
Vi har redan omnämnt det faktum att en produkt enligt denna uppfinning tenderar att i sin beläggning innehålla en mindre mängd natriumjoner än en beläggning innehållande samma vikt av beläggningsmaterial avsatt på vanligt soda-kalkglas. Vid bild- ning av en beläggning på glas av en given ytsammansättning från givna utgångsmaterial. är det vanligt att ju tjockare be- läggningen är. desto längre måste tiden vara under vilken gla- set underkastas förhöjda temperaturer och sålunda är tillfäl- let större för natriumjoner att migrera ut in i beläggningen.We have already mentioned the fact that a product according to this invention tends to contain in its coating a smaller amount of sodium ions than a coating containing the same weight of coating material deposited on ordinary soda-lime glass. When forming a coating on glass of a given surface composition from given starting materials. it is common for the thicker the coating to be. the longer the time must be during which the glass is subjected to elevated temperatures and thus the opportunity is greater for sodium ions to migrate out into the coating.
Det är därför lämpligt att i allmänna termer omnämna natrium- halten hos en given beläggningsvolym i motsats till en given beläggningsarea. Som exempel innehåller tennoxidbeläggningar. som bildas pyrolytiskt på vanligt, obehandlat soda-kalkglas representativt omkring 20 mg natriumjoner/cm3 beläggnings- volym. Vid föredragna utföringsformer av föreliggande uppfin- ning innehåller den pyrolytiska beläggningen natriumjoner i en _mängd icke överstigande 10 mg/cm3 av beläggningen. En sådan låg natriumjonhalt innebär att beläggningen kommer att ha för- bättrad motståndsförmåga mot kemiskt angrepp och det minskar risken att natriumjoner kommer att migrera från eller genom den pyrolytiska beläggningen in i en efteråt anbringad belägg- ning med möjliga skadliga inverkningar på den toppbeläggníngen.It is therefore appropriate to mention in general terms the sodium content of a given coating volume as opposed to a given coating area. For example, tin oxide coatings. which is pyrolytically formed on ordinary, untreated soda-lime glass representing about 20 mg sodium ions / cm 3 coating volume. In preferred embodiments of the present invention, the pyrolytic coating contains sodium ions in an amount not exceeding 10 mg / cm 3 of the coating. Such a low sodium ion content means that the coating will have improved resistance to chemical attack and it reduces the risk that sodium ions will migrate from or through the pyrolytic coating into a subsequently applied coating with possible detrimental effects on that topcoat.
Uppfinningen är av särskilt värde vid utföringsformer där sådan pyrolytisk beläggning toppbelägges med åtminstone ett ytterligare beläggningsskikt. Dealkalíserat soda-kalkglas är av särskild kommersiell fördel.The invention is of particular value in embodiments where such a pyrolytic coating is top coated with at least one additional coating layer. Dealcalized soda-lime glass is of particular commercial advantage.
Det inses att någon dealkaliserande behandling, som anbringas på natriumhaltigt glas kommer att medföra bildning av ett mot- svarande natriumsalt på glasets yta och att detta måste av- lägsnas, t.ex. genom tvättning, så att beläggningen kan an- bringas på en ren glasyta. Det är överraskande att resultaten 10 15 20 25 30 35 465 921 av någon dealkaliserande behandling ej helt förloras. då gla- set omvärmes efter dealkalisering och tvättning till de tempe- raturer som erfordras för den pyrolytiska bildningen av en beläggning. Typiska pyrolytiska beläggningstekniker kända i och för sig utföres vid temperaturer i området 500°C till 600°C och vid sådana temperaturer skulle man ha förväntat sig en tendens för snabb jonmigrering, så att jämvikt i natrium- jonförekomsten skulle nås mycket snabbt. Icke desto mindre har vi funnit att en utarmning i natriumjonförekomsten i glas kan bibehållas även om man följer temperaturschemata, såsom van- ligen användes för den pyrolytiska beläggningen av t.ex. glas- skivor.It is understood that any dealkalizing treatment applied to sodium-containing glass will result in the formation of a corresponding sodium salt on the surface of the glass and that this must be removed, e.g. by washing, so that the coating can be applied to a clean glass surface. It is surprising that the results of any dealkalizing treatment are not completely lost. then the glass is reheated after dealkalization and washing to the temperatures required for the pyrolytic formation of a coating. Typical pyrolytic coating techniques known per se are performed at temperatures in the range of 500 ° C to 600 ° C and at such temperatures one would have expected a tendency for rapid ion migration, so that equilibrium in the sodium ion deposit would be reached very quickly. Nevertheless, we have found that a depletion in the sodium ion deposit in glass can be maintained even if one follows the temperature schemes, as is usually used for the pyrolytic coating of e.g. glass plates.
Vi tror att tillverkningen av den nya och med fördel dealkali- serade och pyrolytiskt belagda skivglasprodukten. definierad ovan, kan tillskrivas åtminstone delvis ett nytt sätt vilket vi har upptäckt. Därmed är det ett annat ändamål med förelig- gande uppfinning att åstadkomma ett sätt att tillverka en pyrolytiskt belagd skivglasprodukt, som kombinerar en dealka- liserande behandling med en pyrolytisk beläggningsbehandling och erbjuder förbättrad mekanisk och kemisk stabilitet för be- läggningen.We believe that the production of the new and advantageously dealkalized and pyrolytically coated plate glass product. defined above, can be attributed at least in part to a new way which we have discovered. Thus, it is another object of the present invention to provide a method of making a pyrolytically coated sheet glass product which combines a dealcalizing treatment with a pyrolytic coating treatment and offers improved mechanical and chemical stability to the coating.
Enligt föreliggande uppfinning avses även ett sätt att till- verka en pyrolytisk belagd skivglasprodukt. som utmärkes av att glaset pyrolytiskt belägges och av att före sådan belägg- ning glaset underkastas en dealkaliserande behandling genom att exponera det för en sur atmosfär på sådant sätt, att i den resulterande dealkaliserade och belagda skivan ett ytskikt av glaset i en tjocklek av 1 mikrometer är utarmat på natrium i en mängd av åtminstone 5 mg Na*/m2 jämfört med ett omedel- bart underliggande skikt av samma tjocklek.According to the present invention, there is also provided a method of making a pyrolytic coated sheet glass product. characterized in that the glass is pyrolytically coated and that before such coating the glass is subjected to a dealkalizing treatment by exposing it to an acidic atmosphere in such a way that in the resulting dealkalized and coated sheet a surface layer of the glass in a thickness of 1 micrometer is depleted of sodium in an amount of at least 5 mg Na * / m2 compared to an immediately underlying layer of the same thickness.
Ett sådant sätt erbjuder förbättrad mekanisk och kemisk stabi- litet på beläggningen.Such a method offers improved mechanical and chemical stability to the coating.
I de mest föredragna utföringsformerna av uppfinningen expone- ras, vid den dealkaliserande behandlingen, glaset för en 465 921 10 15 20 25 Lu Ca 35 atmosfär innehållande en sur gas under det att dess temperatur överstiger 200°C och förblir exponerat för sådan atmosfär under en tidsperiod under vilken eller åtminstone vid slutet av vilken dess temperatur är under 350°C, varefter det dealka- liserade glaset tvättas och omvärmes och bringas i kontakt under det att det befinner sig under en temperatur av åtmin- stone 400°C med ett förbeläggningsmaterial. som pyrolytiskt reagerar vid kontakt med glaset och bildar en vídhäftande pyrolytisk beläggning därpå.In the most preferred embodiments of the invention, in the dealkalizing treatment, the glass is exposed to an atmosphere containing an acid gas while its temperature exceeds 200 ° C and remains exposed to such an atmosphere for a while. period of time during which or at least at the end of which its temperature is below 350 ° C, after which the dealcalized glass is washed and reheated and brought into contact while at a temperature of at least 400 ° C with a precoat material. which pyrolytically reacts upon contact with the glass and forms an adhesive pyrolytic coating thereon.
Det är överraskande att en sådan kombination av behandlingar verkligen befordrar beläggningskvalitet. Vi har lagt märke till att glaset ytskikt, som är relativt fattigt på alkali- joner vid slutet av en vanlig dealkaliserande behandling kan vara endast några få 100 nm tjockt: vid ett djup av 500 nm. kan glasets sammansättning vara i huvudsak opåverkat av den dealkaliserande behandlingen. Många konventionella pyrolytiska beläggningsförfaranden kräver att glaset bör vara vid en tem- peratur av upp till 600°C då det bringas i kontakt med för- beläggningsmaterialet för att beläggningsreaktionerna skall fortskrida på ett tillfredsställande sätt. Det skulle normalt förväntas att omvärmning av glaset till en temperatur såsom erfordras vid sådana pyrolytiska beläggningsförfaranden skulle öka migreringshastigheten för jonerna inom glaset i sådan ut- sträckning, att jonjämvikt skulle nås genom hela glaset ganska snabbt, och därmed eliminera verkan av den dealkaliserande be- handlingen. särskilt då man betänker hur liten del av glaset som påverkas av den behandlingen. Må därmed vara hur som helst, vi har funnit att införandet av uppfinningen verkligen leder till bildning av beläggningar med hög mekanisk och kemisk stabilitet och särskilt befordrar den motståndsförmågan mot försämring av en sådan beläggning, jämfört med en lika be- läggning anbringad på obehandlat glas, då det belagda glaset utsättes för ytterligare tillverkningssteg såsom en ytterli- gare högtemperaturbeläggningsprocess. Vidare befordras en minskning i disighetsframträdande i en sådan beläggning. s: 10 15 20 25 30 35 465 921 Ett sådant sätt är särskilt användbart för att tillverka en produkt enligt uppfinningen såsom här tidigare angivits.It is surprising that such a combination of treatments really promotes coating quality. We have noticed that the glass surface layer, which is relatively poor in alkalis at the end of a standard dealkalizing treatment, can be only a few 100 nm thick: at a depth of 500 nm. For example, the composition of the glass may be substantially unaffected by the dealkalizing treatment. Many conventional pyrolytic coating processes require that the glass be at a temperature of up to 600 ° C when it is brought into contact with the pre-coating material in order for the coating reactions to proceed satisfactorily. It would normally be expected that reheating the glass to a temperature as required by such pyrolytic coating processes would increase the migration rate of the ions within the glass to such an extent that ion equilibrium would be reached throughout the glass quite quickly, thus eliminating the effect of the dealkalizing treatment. . especially when considering how small a part of the glass is affected by that treatment. Be that as it may, we have found that the introduction of the invention does indeed lead to the formation of coatings with high mechanical and chemical stability and in particular it promotes the resistance to deterioration of such a coating, as compared with an equal coating applied to untreated glass. when the coated glass is subjected to additional manufacturing steps such as an additional high temperature coating process. Furthermore, a reduction in haze appearance in such a coating is promoted. s: 10 15 20 25 30 35 465 921 Such a method is particularly useful for manufacturing a product according to the invention as previously stated herein.
Det inses givetvis att för hög beläggningskvalitet måste ytan som skall beläggas vara ren, så att alkalimetallsalterna, som kommer att bildas på glasets yta under dealkaliseringsbehand- lingen måste tvättas bort. vatten är den mest lämpliga tvätt- vätskan.It will be appreciated, of course, that for too high a coating quality, the surface to be coated must be clean, so that the alkali metal salts which will form on the surface of the glass during the dealkalization treatment must be washed away. water is the most suitable washing liquid.
Uppfinningen, ämnet för föreliggande ansökan kan med fördel kombineras med uppfinningen som beskrives i vårt brittiska patent nr 2 199 318. Därmed i föredragna utföringsformer av sättet enligt denna uppfinning, dealkaliseras glaset i steg, där i ett steg glaset deakaliseras genom att exponera det för sur gas i ett dealkaliserande medium under en period av åtminstone 1 minut under det att glaset är över 400°C och i ett efterföljande steg dealkaliseras det sålunda dealkalise- rade glaset ytterligare genom att exponera det för kontakt med sur gas i ett dealkaliserande medium under åtminstone 3 minuter, under det att temperaturen på glaset är åtminstone 50°C under temperaturen eller minimitemperaturen på glaset under det första steget och är mellan 400°C och 250°C.The invention, the subject of the present application, can be advantageously combined with the invention described in our British Patent No. 2,199,318. Thus, in preferred embodiments of the method according to this invention, the glass is dealcalized in steps, where in one step the glass is decalcified by exposing it to acid gas in a dealkalizing medium for a period of at least 1 minute while the glass is above 400 ° C and in a subsequent step the dealkalized glass thus is further dealkalized by exposing it to contact with acid gas in a dealkalizing medium for at least 3 minutes, while the temperature of the glass is at least 50 ° C below the temperature or minimum temperature of the glass during the first step and is between 400 ° C and 250 ° C.
Ett sådant sätt kan lätt utföras och resultera i en mellanpro- dukt, där, före någon pyrolytisk beläggningsbehandling. över åtminstone en del av glasets yta djupet vid vilket natriumjon- koncentrationen är 90% av det maximala natriumjonkoncentratio- nen i glaset är åtminstone 2 gånger djupet vid vilket natrium- jonkoncentrationer är 50% av nämnda maximikoncentration och natriumjonkoncentrationen vid ett djup av 50 nm är ej mer än 50% av maximikoncentrationen.Such a process can be easily carried out and results in an intermediate product, there, before any pyrolytic coating treatment. above at least a part of the surface of the glass the depth at which the sodium ion concentration is 90% of the maximum sodium ion concentration in the glass is at least 2 times the depth at which sodium ion concentrations are 50% of said maximum concentration and the sodium ion concentration at a depth of 50 nm is not more than 50% of the maximum concentration.
Man har faktiskt funnit att med de tidigare kända dealkalise- rande förfarandena ökar natriumjonkoncentrationen med djupet på nästan linjärt sett från en antagen nollkoncentration av natriumjon vid ytan till 902 natriumjonkoncentrationsdjupet nåtts, varefter den avsatta linjen går upp till 100% natrium- jonkoncentration asymptotiskt. värden för 50% natriumjonkon- 465 921 10 15 20 25 10 centrationsdjupen i dealkaliserade glas enligt tidigare känd teknik på 0,51 till 0.54 x 90% natriumjonkoncentrationsdjupet är typiska och för sådana kända glas är formerna på kurvav- sättningen för natriumjonkoncentration mot djup alla i huvud- sak lika.In fact, it has been found that with the prior art dealkalizing processes, the sodium ion concentration increases with the depth of almost linearly from an assumed zero concentration of sodium ion at the surface to 902 sodium ion concentration depth reached, after which the deposited line goes up to 100% sodium ion concentration asymptotically. values for 50% sodium ion concentration 465 921 10 15 20 25 10 concentration depths in dealkalized glass according to prior art of 0.51 to 0.54 x 90% sodium ion concentration depth are typical and for such known glasses the shapes of the curve deposition for sodium ion concentration to depth are all in essentially the same.
Det inses att det resulterande dealkaliserade tillståndet på glasytan är instabilt genom att det kommer att föreligga en tendens för natriumjoner att migrera från inom glasets djup mot ytan för att återupprätta en jonförekomstfördelning där, som är nära den för jonjämvikt genom hela glasmassan. Det finns olika faktorer som kommer att reglera tiden som det tar för en sådan jämvikt att i huvudsak vara återställd och bland de mest viktiga av dessa är temperaturen på glaset och den ut- sträckning i vilken natriumjonkoncentrationen har utarmats i ytskikten på glaset. Det inses att en given grad av ytdealka- lisering kan uttryckas i termer av de djup vid vilket natrium- jonkoncentrationen har ett värde av t.ex. 50%. Emedan tidigare kända dealkaliserade glas har liknande jonförekomstfördel- ningar såsom bevisas av de liknande formerna på deras kurvav- sättningar av natriumjonkoncentration mot djup. kommer förde- larna med ytdealkaliseringen i kända dealkalierade glas. som har ett givet 50% natriumjonkoncentrationsdjup, att förloras under en lika tidsperiod, givetvis under förutsättning att de kända glasen lagras eller behandlas under liknande förhållan- den.It will be appreciated that the resulting dealkalized state on the glass surface is unstable in that there will be a tendency for sodium ions to migrate from within the depth of the glass to the surface to re-establish an ion deposit distribution there which is close to that of ionic equilibrium throughout the glass mass. There are various factors that will regulate the time it takes for such an equilibrium to be substantially restored and among the most important of these is the temperature of the glass and the extent to which the sodium ion concentration has depleted in the surface layers of the glass. It will be appreciated that a given degree of surface dealalization may be expressed in terms of the depths at which the sodium ion concentration has a value of e.g. 50%. Because previously known dealkalized glasses have similar ion deposit distributions as evidenced by the similar shapes of their curve deposits of sodium ion concentration to depth. The benefits of surface dealkalisation come in known dealkalied glasses. which has a given 50% sodium ion concentration depth, to be lost over an equal period of time, of course provided that the known glasses are stored or treated under similar conditions.
Glas som är dealkaliserat i enlighet med sådana föredragna ut- föringsformer enligt föreliggande uppfinning bibehåller för- delarna med dealkalisering under en längre tidsperiod än vad tidigare kända skivglas med samma grundsammansättning gör, som dealkaliseras till samma 50% natriumjonkoncentrationsdjup och bibehålles under liknande förhållanden. Detta bättre bibehål- lande av fördelarna med dealkalisering tillskrives det större djup till vilket glaset är utarmat på alkalimetalljoner. För ett givet 50% natriumjonkoncentrationsdjup, är det 90 procen- tiga natriumjonkoncentrationsdjupet, vid vilket det klart kom- mer att vara en 10 procentig natriumjonutarmning. större än 'x 10 15 2 2 3 b) 0 5 0 UI 465 921' ll som hitintills har uppnåtts. Detta i sin tur leder till en ökning i medellängden på jonmigreringsvägen, som erfordras för glaset att återgå till ett tillstånd där, nära dess yta. det finns en given alkalimetallförekomstfördelning nära jämvikt.Glass dealkalized in accordance with such preferred embodiments of the present invention retains the benefits of dealkalization for a longer period of time than prior art sheet glass having the same basic composition, which is dealkalized to the same 50% sodium ion concentration depth and maintained under similar conditions. This better retention of the benefits of dealkalization is attributed to the greater depth to which the glass is depleted of alkali metal ions. For a given 50% sodium ion concentration depth, it is the 90% sodium ion concentration depth, at which there will clearly be a 10% sodium ion depletion. greater than 'x 10 15 2 2 3 b) 0 5 0 UI 465 921' ll hitherto achieved. This in turn leads to an increase in the average length of the ion migration path, which is required for the glass to return to a state there, close to its surface. there is a given alkali metal deposit distribution close to equilibrium.
Vidare på grund av det finns ett större avstånd mellan 50 pro- centiga och 90 procentiga natriumjonkoncentrationsdjupen. kom- mer medeljonförekomstgradienten mellan dessa djup att vara lägre i skivglas enligt denna föredragna utföringsform av upp- finningen än i tidigare kända dealkaliserade glas och på grund av denna lägre gradient kommer tendensen mot jonmigrering att i sig själv minskas. Sålunda kommer ej endast medelmigrerings- vägen att vara längre, utan även kommer medelmigreringshastig- heten att vara lägre.Furthermore, due to this, there is a greater distance between the 50 percent and 90 percent sodium ion concentration depths. the mean ion occurrence gradient between these depths will be lower in sheet glass according to this preferred embodiment of the invention than in previously known dealkalized glasses and due to this lower gradient the tendency towards ion migration will in itself be reduced. Thus, not only will the average migration path be longer, but also the average migration rate will be lower.
Glasets temperatur är en viktig faktor vid dealkaliserings- behandingen. Vid temperaturer överstigande 650°C kan glaset utsättas för sådant angrepp av den sura gasen att dess optiska kvalitet och finish lätt kan försämras. Om produktens optiska kvalitet är av vikt är det därför önskvärt att dealkalisera vid lägre temperatur och om särskilt hög optisk kvalitet er- fordras, bör glaset ej exponeras för den sura gasen om dess temperatur är över 500°C.The temperature of the glass is an important factor in the dealkalization treatment. At temperatures in excess of 650 ° C, the glass can be exposed to the acid gas in such a way that its optical quality and finish can easily deteriorate. If the optical quality of the product is of importance, it is therefore desirable to dealkalize at a lower temperature and if particularly high optical quality is required, the glass should not be exposed to the acid gas if its temperature is above 500 ° C.
Dealkaliseringsutsträckningen kommer även att bl.a. bero på glasets temperatur, då det exponeras för den sura gasen. Hög temperatur befordrar snabbt avslägsnande av joner från glasets yta. men likaledes befordrar den snabb mígrering av joner från glasets inre till dess ytskikt eftersom alkalimetalljonföre- komsten i glaset söker jämvikt. Vid lägre temperaturer saktar jonmigreringen in i glaset ned och därmed rör sig alkali- metalljoner från glasets inre ej så snabbt in i glasets yt- skikt. ningen Vid de flesta föredragna utföringsformer av uppfin- exponeras glaset för den sura atmosfären under en tids- vid slutet av vilken temperaturen på glaset är under Detta befinnes befordra dealkalisering av glasets ytor vid sådana temperaturer alkalimetalljoner som avlägsnas period 300°C. emedan från sådana ytskikt ej lätt ersättes eller allt för snabbt er- 465 921 10 15 20 25 30 L) [J] 12 sättes av joner, som migrerar från glasets inre.The extent of the dealkalisation will also include depend on the temperature of the glass, as it is exposed to the acid gas. High temperature promotes rapid removal of ions from the surface of the glass. but it also promotes the rapid migration of ions from the interior of the glass to its surface layer because the alkali metal ion deposit in the glass seeks equilibrium. At lower temperatures, the ion migration into the glass slows down and thus alkali metal ions from the interior of the glass do not move as quickly into the surface layer of the glass. In most preferred embodiments of the invention, the glass is exposed to the acidic atmosphere for a period of time at which the temperature of the glass is below. This is found to promote dealkalization of the glass surfaces at such temperatures as alkali metal ions removed over a period of 300 ° C. because from such surface layers is not easily replaced or too quickly replaced by L) [J] 12 is replaced by ions which migrate from the interior of the glass.
Vid vissa föredragna utföringsformer av uppfinningen exponeras glaset för den sura atmosfären endast under det att glasets temperatur är under 350°C. Utförande av en dealkaliserande be- handling vid sådana temperaturer medger en i hög grad till- - fredsställande sänkning av alkalimetallhalten i glasets yt- skikt och är av särskild ekonomisk fördel vid sätt där glaset omvärmes för sådan dealkalisering. Vid sådana utföringsformer föredrages det att glaset exponeras för den sura atmosfären endast då temperaturen på glaset är under 300°C. Valet av det- ta särdrag medger ännu ytterligare besparingar i bränslet som erfordras för sådan omvärmning.In certain preferred embodiments of the invention, the glass is exposed to the acidic atmosphere only while the temperature of the glass is below 350 ° C. Performing a dealkalizing treatment at such temperatures allows a highly satisfactory reduction of the alkali metal content in the surface layer of the glass and is of particular economic advantage in ways in which the glass is reheated for such dealkalization. In such embodiments, it is preferred that the glass be exposed to the acidic atmosphere only when the temperature of the glass is below 300 ° C. The choice of this feature allows for even further savings in the fuel required for such reheating.
Vid andra föredragna utföringsformer av uppfinningen är gla- sets temperatur mellan 400°C och 500°C under del av den tid under vilken det exponeras för den sura atmosfären. Att arbeta vid sådana temperaturer under del av den dealkaliserande be- handlingen medger snabb extraktion av alkalimetalljoner från glaset. Man måste emellertid betala ett straff 1 ökad bränsle- förbrukning i fall där glaset måste omvärmas för behandlingen och därför är valet av detta särdrag av särskild fördel, då de tillämpas på glas som fortfarande är varmt som resultat av någon annan tillverkningsoperation.In other preferred embodiments of the invention, the temperature of the glass is between 400 ° C and 500 ° C for part of the time during which it is exposed to the acidic atmosphere. Working at such temperatures during part of the dealkalizing treatment allows rapid extraction of alkali metal ions from the glass. However, a penalty must be paid for increased fuel consumption in cases where the glass has to be reheated for the treatment and therefore the choice of this feature is of particular advantage, as they are applied to glass that is still hot as a result of another manufacturing operation.
Det är föredraget att glaset bör få svalna över ett tempera- turområde av åtminstone 60°C, under det att det i huvudsak kontinuerigt exponeras för den sura atmosfären. Då glaset svalnar saktar jonmigreringen inom glaset ned och därmed rör sig alkalimetalljonerna från glasets inre ej så snabbt in i glasets ytskikt. Emedan dessa ytskikt exponeras för den sura atmosfären under sådan svalning fortsätter alkalimetalljoner 2 att avlägsnas från glasets ytskikt. så att dessa skikt förblir dealkaliserade. C Temperaturen på glaset är med fördel under 350°C under åtmin- stone 20% av den tid under vilket glaset exponeras för den sura atmosfären. Detta hjälper även till att sänka återin- 10 15 20 25 30 465 921 13 vandringen av alkalimetalljoner in i de dealkaliserade ytskik- ten på glaset där jonerna migrerar från glasets inre.It is preferred that the glass should be allowed to cool over a temperature range of at least 60 ° C, while being substantially continuously exposed to the acidic atmosphere. As the glass cools, the ion migration within the glass slows down and thus the alkali metal ions from the interior of the glass do not move so quickly into the surface layer of the glass. As these surface layers are exposed to the acidic atmosphere during such cooling, alkali metal ions 2 continue to be removed from the surface layer of the glass. so that these layers remain dealkalized. C The temperature of the glass is advantageously below 350 ° C for at least 20% of the time during which the glass is exposed to the acidic atmosphere. This also helps to slow down the re-migration of alkali metal ions into the dealkalized surface layers of the glass where the ions migrate from the interior of the glass.
Företrädesvis bringas den sura atmosfären att kontinuerligt cirkulera i kontakt med glaset för att befordra jämnhet i den dealkaliserande behandlingen.Preferably, the acidic atmosphere is continuously circulated in contact with the glass to promote smoothness in the dealkalizing treatment.
Vid föredragna utföringsformer av uppfinningen dealkaliseras glaset satsvis.In preferred embodiments of the invention, the glass is dealkalized batchwise.
Det finns ett antal sura gaser. som skulle kunna användas vid ett sätt enligt denna uppfinning. Bland sådana gaser kan HCl nämnas. Användningen av klorvätesyragas kommer emellertid i allmänhet att erbjuda allvarliga hanteringsproblem och ger även anledning till kraftig erosion av behandlingskammaren och det föredrages att den sura gasen omfattar svaveltrioxid. Det ínses att svaveltrioxid i sig självt ej är lätt att hantera, men den har den fördelen, att den kan alstras in situ. Svavel- trioxiden ínföres företrädesvis i atmosfären genom att leda svaveldioxid över en oxidationsbefrämjande katalysator under oxiderande förhållanden. Svaveldioxid är relativ mindre giftig än trioxiden. Vanadínpentoxid är en mycket lämplig katalysator för att befordra oxidation av svaveldioxid och dess användning för det ändamålet föredrages.There are a number of acid gases. which could be used in a method according to this invention. Among such gases, HCl can be mentioned. However, the use of hydrochloric acid gas will generally present serious handling problems and also give rise to severe erosion of the treatment chamber and it is preferred that the acid gas comprise sulfur trioxide. It is understood that sulfur trioxide itself is not easy to handle, but it has the advantage that it can be generated in situ. The sulfur trioxide is preferably introduced into the atmosphere by passing sulfur dioxide over an oxidation-promoting catalyst under oxidizing conditions. Sulfur dioxide is relatively less toxic than trioxide. Vanadium pentoxide is a very suitable catalyst to promote the oxidation of sulfur dioxide and its use for that purpose is preferred.
Faktiskt är de reaktioner som synes äga rum under oxidation av svaveldioxiden VZOS + S02 --> 2 V O O -- ( 2 4) ”L 2 > V2O4 + S03 och 2 V O _ ( 2 5) Det är uppenbart att för kontinuerlig drift utan påfyllning av katalysator måste den andra reaktionen fortgå lika fort som den första. Den andra reaktionens hasighet befordras, då reak- tionen äger rum vid förhöjd temperatur i ett överskott av syre.In fact, the reactions that appear to take place during oxidation of the sulfur dioxide are VZOS + SO2 -> 2 VOO - (2 4) ”L 2> V2O4 + SO3 and 2 VO _ (2 5) It is obvious that for continuous operation without filling of catalyst, the second reaction must proceed as fast as the first. The speed of the second reaction is promoted, as the reaction takes place at elevated temperature in an excess of oxygen.
Därför ledes med fördel svaveldioxid över en sådan oxidations- befordrande katalysator. så att oxidationen äger rum vid en temperatur av åtminstone 400°C. Detta befordrar oxidation av 465 921 10 15 20 25 30 14 svaveldioxiden och verkligen möjliggör att 90% eller mer av svaveldioxiden omvandlas till svaveltrioxid. Vidare föredrages det att svaveldioxid ledes över en sådan oxidationsbefordrande katalysator i blandningen i ett överskott av luft, där luften är närvarande i en mängd av åtminstone 3 gånger (och företrä- desvis åtminstone 5 gånger) den som är stökiometriskt nödvän- dig för den fullständiga oxidationen av svaveldioxiden.Therefore, sulfur dioxide is advantageously passed over such an oxidation-promoting catalyst. so that the oxidation takes place at a temperature of at least 400 ° C. This promotes oxidation of the sulfur dioxide and indeed enables 90% or more of the sulfur dioxide to be converted to sulfur trioxide. Furthermore, it is preferred that sulfur dioxide be passed over such an oxidation-promoting catalyst in the mixture in an excess of air, where the air is present in an amount of at least 3 times (and preferably at least 5 times) that which is stoichiometrically necessary for the complete oxidation. of the sulfur dioxide.
Användningen av ett sådant överskott på luft som bärgas hjälper ej endast till att befordra oxidation utan ger även en bättre och jämnare fördelning av svaveldioxiden i atmosfären i vilken den dealkiserande behandlingen äger rum.The use of such an excess of air as salvage gas not only helps to promote oxidation but also provides a better and more even distribution of the sulfur dioxide in the atmosphere in which the dealkizing treatment takes place.
Då glas angripes av svaveltrioxid kommer en tunn film av natriumsulfat. sulfatblomma. att bildas på glasets yta. Om reaktionen med glaset är allt för kraftig. kan detta leda till oregelbunden ytbehandling. vilket sålunda ger anledning till ytdefekter i glaset. Vidare kommer sulfatblomman själv att bilda en barriär mot ytterligare reaktion mellan svaveltrioxi- den och glaset.When glass is attacked by sulfur trioxide, a thin film of sodium sulfate appears. sulfate flower. to form on the surface of the glass. If the reaction with the glass is too strong. this can lead to irregular surface treatment. thus giving rise to surface defects in the glass. Furthermore, the sulphate flower itself will form a barrier against further reaction between the sulfur trioxide and the glass.
Den sura gasen innefattar med fördel en organisk fluorföre- ning, som kommer att sönderdelas för att frigöra fluorjoner vid glasets temperatur i det område där den införes. Detta har befunnits upphäva bildningen av sulfatblomma.The acid gas advantageously comprises an organic fluorine compound, which will decompose to release fluorine ions at the temperature of the glass in the area where it is introduced. This has been found to abolish the formation of sulfate flower.
Många pyrolytiska beläggningsförfaranden kända i och för sig kan inbegripas vid utövandet av denna uppfinning: sådana för- faranden kan använda reaktanter i ångfas eller de kan vara förfaranden där små droppar av förbeläggningslösning duschas på glaset. Uppfinningen är lämplig för att tillverka glaspro- dukter som uppbär pyrolytiska beläggníngar av ett antal olika material. Uppfinningen är särskilt lämplig för att bilda hög- kvalitativa, varaktiga beläggningar av metalloxid och det föredrages därmed att förbeläggningsmaterialet reagerar för att bilda en metalloxidbeläggning och med fördel reagerar för- beläggningsmaterialet för att bilda en beläggning omfattande tennoxid. Det har befunnits att valet av föreliggande uppfin- ning ger särskilda fördelar, då den tillämpas på tillverkning 10 15 20 25 465 921- 15 av tennoxidbelagda produkter. Tennoxidbeläggningar användes ofta som ett grundbeläggnínsskikt i transparenta elektroniska komponenter, omfattande ett flertal beläggningsskikt. Den resulterande beläggningen är varaktig även då den utsättes för sådana allvarliga förhållanden som kan återfinnas vid en efterföljande beläggningsbehandling. Vidare har man funnit att ett sätt enligt uppfinningen tenderar att befordra en minsk- ning í disíghet i en tennoxidbeläggning. som är särskilt vik- tigt vid beläggningar som användes för att bilda transparenta elektroniska anordningar och i belagda glasprodukter som skall användas för förglasningsändamål.Many pyrolytic coating processes known per se may be included in the practice of this invention: such processes may use vapor phase reactants or they may be processes where small droplets of precoat solution are showered on the glass. The invention is suitable for the manufacture of glass products bearing pyrolytic coatings of a number of different materials. The invention is particularly suitable for forming high quality, durable coatings of metal oxide and it is thus preferred that the precoat material reacts to form a metal oxide coating and advantageously the precoat material reacts to form a coating comprising tin oxide. It has been found that the choice of the present invention provides particular advantages as it is applied to the manufacture of tin oxide coated products. Tin oxide coatings are often used as a primer layer in transparent electronic components, comprising a plurality of coating layers. The resulting coating is durable even when exposed to such severe conditions as can be found in a subsequent coating treatment. Furthermore, it has been found that a method according to the invention tends to promote a reduction in mistiness in a tin oxide coating. which is particularly important in coatings used to form transparent electronic devices and in coated glass products to be used for vitrification purposes.
Pyrolytiskt belagt glas tillverkat genom ett sätt såsom här angivits, kan anses som en slutprodukt med sin egen rätt. underkastad någon önskad skärning till storlek och inramning och den kan anses som en mellanprodukt. som skall underkastas något ytterligare tillverkningssteg: som ett exempel avser vissa föredragna utföringsformer av uppfinningen att glaset och den ledande beläggningen är genomskinlig och att ett yt- terligare beläggníngsskikt bildas över den ledande belägg- ningen.Pyrolytically coated glass made by a method as indicated herein can be considered as an end product in its own right. subjected to any desired cut to size and framing and it can be considered as an intermediate product. to be subjected to a further manufacturing step: as an example, certain preferred embodiments of the invention relate to the transparency of the glass and the conductive coating and to the formation of an additional coating layer over the conductive coating.
Uppfinningen utsträcker sig till pyrolytiskt belagt glas som är produkten enligt ett sätt såsom här beskrives.The invention extends to pyrolytically coated glass which is the product of a process as described herein.
Föreliggande uppfinning kommer att beskrivas mera i detalj med hänvisning till de bifogade schematiska ritningarna där: Fig. 1 visar en dealkaliseringskammare för att dealkalisera glasskivor och Fig. 2 visar en beläggningskammare för beläggning av glas- skivor.The present invention will be described in more detail with reference to the accompanying schematic drawings where: Fig. 1 shows a dealkalization chamber for dealkalizing glass sheets and Fig. 2 shows a coating chamber for coating glass sheets.
Fig. 1 visar en anordning för satsvis dealkalisering av glas- skivor. I fig. l hålles förskurna glasskivor 1 av tänger 2 monterade på stöd 3 i en behandlingskammare 4. Kammaren 4 är försedd med ett flertal strålningsvärmare 5 för temperatur- reglering och med ledningar 6 för att införa en sur gas såsom S02 eller S03. 465 92.1 10 15 20 25 L) C) 35 16 Fig. 2 visar en beläggningsanordning för att anbringa en be- läggning på glasskivor. I fig. 2 hålles glasskivor 1 av tänger 2 monterade att röra sig utmed ett stöd 3 i form av en skena, för transport genom en beläggningstunnel 7. i en duschningszon 1 innehållande ett eller flera munstycken 8 för att duscha be- läggningsmaterial på skivorna då de passerar. Ett flertal sta- ~ tiska munstycken såsom visas kan användas, varvid de är anord- nade att ge jämn täckning av skivorna då de passerar eller ett eller flera vertikalt fram- och återgående munstycken kan an- vändas. Sådan beläggningsanordning är känd i och för sig och behöver ej ytterligare specifikt beskrivas här.Fig. 1 shows a device for batch dealkalization of glass sheets. In Fig. 1, pre-cut glass sheets 1 of pliers 2 are mounted on support 3 in a treatment chamber 4. The chamber 4 is provided with a plurality of radiant heaters 5 for temperature control and with conduits 6 for introducing an acid gas such as SO 2 or SO 3. 465 92.1 10 15 20 25 L) C) 35 16 Fig. 2 shows a coating device for applying a coating to glass sheets. In Fig. 2, glass sheets 1 of pliers 2 are mounted mounted to move along a support 3 in the form of a rail, for transport through a coating tunnel 7. in a shower zone 1 containing one or more nozzles 8 for showering coating material on the sheets when they pass. A plurality of static nozzles as shown can be used, whereby they are arranged to provide even coverage of the discs as they pass or one or more vertical reciprocating nozzles can be used. Such a coating device is known per se and need not be further specifically described here.
Exempel l I ett specifikt praktiskt exempel införes glasskivorna in i kammaren 4 och uppvärmdes till 220°C då S02 eller S03 in- fördes. Skivornas temperatur ökades till 285°C och hölls vid den temperaturen under omkring 70 minuter varefter glasski- vorna fick svalna till 220°C vid vilket stadium de avlägsnades från den sura atmosfären i behandlingskammaren. Skivorna fick ytterligare svalna och tvättades sedan grundligt för att av- lägsna alkalimetallsulfatavsättningar.Example 1 In a specific practical example, the glass sheets are introduced into the chamber 4 and heated to 220 ° C when SO 2 or SO 3 was introduced. The temperature of the disks was increased to 285 ° C and maintained at that temperature for about 70 minutes, after which the glass disks were allowed to cool to 220 ° C at which stage they were removed from the acidic atmosphere in the treatment chamber. The boards were allowed to cool further and then washed thoroughly to remove alkali metal sulfate deposits.
För att underlätta hanteringen av den sura gasen omfattar var- je sur gasutmatningsledning företrädesvis en katalysator för in situ-oxidering av svaveldioxid. Vidare omfattar varje sådan ledning värmningsanordningar så att temperaturen däri kan upp- rätthållas vid ett värde av åtminstone 400°C för att befordra sådan oxidation.To facilitate the handling of the acid gas, each acid gas discharge line preferably comprises a catalyst for in situ oxidation of sulfur dioxide. Furthermore, each such conduit comprises heating devices so that the temperature therein can be maintained at a value of at least 400 ° C to promote such oxidation.
Efter tvättning försågs skivorna med en pyrolytiskt bildat be- läggning, t.ex. såsom beskrives med hänvisning till fig. 2. um Vid ett specifikt exempel leddes glasskivor genom tunneln 7 med en hastighet av 60 cm/minut för beläggning med en fluor- dopad SnO2-beläggning 240 nm tjock och som hade en resisti- vitet av 19 ohm per kvadrat genom att duscha med en lösning i dimetylformamid av SnCl4.5H 0 och trifluorättiksyra. Vid 2 ett andra exempel bildades beläggningen på samma sätt men till 4"/ 10 15 20 25 30 35 465 921' D17 en tjocklek av 400 nm och med en resistivitet av 12 ohm per kvadrat.After washing, the discs were provided with a pyrolytically formed coating, e.g. as described with reference to Fig. 2. um In a specific example, glass sheets were passed through the tunnel 7 at a speed of 60 cm / minute for coating with a fluorine-doped SnO2 coating 240 nm thick and having a resistivity of 19 ohms. per square by showering with a solution in dimethylformamide of SnCl4.5H0 and trifluoroacetic acid. In a second example, the coating was formed in the same manner but at a thickness of 400 nm and with a resistivity of 12 ohms per square.
Värmningsanordning (ej visad) anordnades i tunneln 7 uppströms om beläggningsstationen som visas och anordnades att höja tem- peraturen på skivorna från rumstemperatur till omkring 580°C under loppet av omkring 10 minuter. Temperaturen i atmosfären framför munstyckena 8 var 460°C, under det att glaset inträdde i duschningszonen vid en temperatur av 580°C.Heating device (not shown) was arranged in the tunnel 7 upstream of the coating station shown and was arranged to raise the temperature of the disks from room temperature to about 580 ° C in the course of about 10 minutes. The temperature in the atmosphere in front of the nozzles 8 was 460 ° C, while the glass entered the shower zone at a temperature of 580 ° C.
De belagda skivorna fördes sedan vidare utmed tunneln 7 och fick svalna till rumstemperatur under loppet av 10 minuter.The coated sheets were then passed along tunnel 7 and allowed to cool to room temperature over 10 minutes.
Sådana sätt resulterade i beläggningar som uppvisade en hög- gradigt jämn struktur som hade särskilt god mekanisk och ke- misk stabilitet.Such methods resulted in coatings which exhibited a highly uniform structure which had particularly good mechanical and chemical stability.
Det sâlunda dealkaliserade och pyrolytískt belagda glaset underkastades sedan två prov, ett disighetsprov och ett lak- ningsprov, och resultaten jämfördes med de som erhölls med ett prov av glas av samma sammansättning. som belagts på samma sätt, men som ej dealkaliserats före.The thus dealkalized and pyrolytically coated glass was then subjected to two tests, a haze test and a leaching test, and the results were compared with those obtained with a glass sample of the same composition. which has been coated in the same way, but which has not been dealkalised before.
Disighetsprovet bestod i att underkasta det belagda glaset en cyklisk temperaturvariation på 45°C till 55°C och tillbaka till 45°C, 24 cykler per dag, i en atmosfär med en relativ fuktighet av 99%. Det vanliga belagda soda-kalkglaset uppvisa- de irisens efter två till tre dagar. Provet med belagt dealka- liserat glas uppvisade ej irisens före det att mer än 6 dagar hade gått.The haze test consisted of subjecting the coated glass to a cyclic temperature variation of 45 ° C to 55 ° C and back to 45 ° C, 24 cycles per day, in an atmosphere with a relative humidity of 99%. The usual coated soda-lime glass showed iris after two to three days. The sample with coated dealcalized glass did not show iris until more than 6 days had passed.
Vid lakningsprovet nedsänktes prov av belagt glas under 30 minuter i vatten vid en temperatur av 86°C och vattnet analy- serades därefter på dess natriumhalt. Av det vanliga belagda glaset fann man att mer än 5 mg natrium extraherades från gla- set per kvadratmeter ytarea. Från det dealkaliserade belagda glaset extraherades mindre än 2,7 mg natrium per kvadratmeter ytarea. 465 921 10 15 20 25 35 18 Alkalimetalljonförekomstfördelningen i ytskikten för den resulterande dealkaliserade och belagda glasprodukten mättes medelst en känd teknik där glasytan bombarderades med proto- ner. Natriumjonkoncentrationen vid olika djup omvandlas till ett procenttal av maximum natriumjonkoncentrationen i glaset och detta är i verkligheten koncentrationen vid djup större än en mikrometer under glasets yta. Från detta är det enkelt att beräkna natriumjonutarmningen i ytskiktet 1 mikrometer tjockt.In the leaching test, samples of coated glass were immersed for 30 minutes in water at a temperature of 86 ° C and the water was then analyzed for its sodium content. Of the ordinary coated glass, it was found that more than 5 mg of sodium was extracted from the glass per square meter of surface area. Less than 2.7 mg of sodium per square meter of surface area was extracted from the dealkalized coated glass. 465 921 10 15 20 25 35 18 The alkali metal ion presence distribution in the surface layers of the resulting dealkalized and coated glass product was measured by a known technique where the glass surface was bombarded with protons. The sodium ion concentration at different depths is converted to a percentage of the maximum sodium ion concentration in the glass and this is in fact the concentration at depths greater than one micrometer below the surface of the glass. From this it is easy to calculate the sodium ion depletion in the surface layer 1 micrometer thick.
Det befanns vara 13 mg Na+ per kvadratmeter.It was found to be 13 mg Na + per square meter.
Dessa prov utfördes faktiskt på glasets obelagda yta. men det antages att resultaten skulle vara mycket litet skilda för den belagda ytan. eftersom bortsett från någon extra kylning av den belagda ytan under den aktuella bildningen av beläggningen underkastas båda ytorna på glaset för i huvudsak samma tempe- raturschema.These tests were actually performed on the uncoated surface of the glass. but it is assumed that the results would be very little different for the coated surface. since, apart from any additional cooling of the coated surface during the actual formation of the coating, both surfaces of the glass are subjected to essentially the same temperature scheme.
Natriumjonhalten för beläggningen som bildades uppmättes och 3 den befanns vara 12 mg/cm .The sodium ion content of the coating formed was measured and found to be 12 mg / cm
Exempel 2 Vid en variant av exempel l underkastades glasskivorna en an- nan beläggningsbehandling. där skivorna omvärmdes till en tem- peratur av 520°C och bringades i kontakt med en första gas- ström innehållande tenntetrakloridânga medbringad i kväve vid 450°C och med en andra gasström omfattande luft. vattenånga och fluorvätesyra även vid 450°C för att bilda en fluordopad tennoxidbeläggning och skivorna kyldes sedan. Den totala värm- nings- och svalningstiden var ungefär såsom angivits i exempel 1.Example 2 In a variant of Example 1, the glass sheets were subjected to a different coating treatment. where the disks were reheated to a temperature of 520 ° C and brought into contact with a first gas stream containing tin tetrachloride vapor entrained in nitrogen at 450 ° C and with a second gas stream comprising air. water vapor and hydrofluoric acid also at 450 ° C to form a fluorine doped tin oxide coating and the discs were then cooled. The total heating and cooling time was approximately as indicated in Example 1.
Efter kylning provades de belagda skivorna som tidigare och resultaten som erhölls var mycket lika de som angivits i exem- pel 1.After cooling, the coated sheets were tested as before and the results obtained were very similar to those given in Example 1.
Vid en variant av detta exempel blandades en fluorhaltig gas, nämligen difluoretan eller tetrafluormetan, med svaveldioxiden som infördes genom utmatningsledningarna 6 i en mängd av 10 10 15 20 25 35 465 921' 19 volym-% S02. Var och en av dessa gaser sönderdelas att fri- göra fluorjoner. som tenderar att minska bildningen av sulfat- blomma på skivornas ytor.In a variant of this example, a fluorine-containing gas, namely difluoroethane or tetrafluoromethane, was mixed with the sulfur dioxide introduced through the discharge lines 6 in an amount of 10% by volume SO2. Each of these gases decomposes to release fluorine ions. which tends to reduce the formation of sulphate flower on the surfaces of the boards.
Exempel 3 Vid en variant av den dealkaliseringsbehandling som beskrives i exempel 1 infördes glasskivorna i behandlingskammaren 4 och 3 inför- des i kammaren. då glaset nådde den temperaturen. Skivorna uppvärmdes till en maximitemperatur av 400°C och SO hölls vid den temperaturen pä 400°C under 5 minuter, då deras temperatur fick sjunka och nådde en temperatur av 300°C efter ytterligare 10 minuter och de avlägsnades från den sura atmos- fären inom behandlingskammaren efter en total tid av 20 minu- ter i kontakt med den atmosfären. då deras temperatur var 250°C. Även denna procedur gav mycket goda resultat.Example 3 In a variant of the dealkalization treatment described in Example 1, the glass sheets were introduced into the treatment chamber 4 and 3 were introduced into the chamber. when the glass reached that temperature. The discs were heated to a maximum temperature of 400 ° C and SO was kept at that temperature of 400 ° C for 5 minutes, when their temperature was allowed to drop and reached a temperature of 300 ° C after another 10 minutes and they were removed from the acidic atmosphere within the treatment chamber after a total time of 20 minutes in contact with that atmosphere. when their temperature was 250 ° C. This procedure also gave very good results.
Efter beläggníngen såsom beskrives i exempel l och efter sval- ningen provades de dealkaliserade skivorna såsom förut och resultaten var de följande: 10 mg/m2 mer än 5 dagar Na+ utarmning i yta Disíghetsprov Lakningsprov omkring 2.6 mg/m2 . _ _ 3 Beläggningens natrlumjonhalt 15 mg/cm Exempel 4 2 mm tjocka skivor av draget soda-kalkglas med en alkali- metallhalt av 12 till 14% beräknat som vikt-% natriumoxid i glaset infördes i kammaren 4, som uppvärmdes till en tempera- tur av 490°C. En blandning av svaveldioxid och ett stökiome- trískt överskott på luft cirkulerades till inloppsöppningarna för den sura gasen. Glaset fick svalna med en hastighet av l5°C/minut och då glaset hade svalnat till 370°C ökades has- tigheten med vilken svaveldioxiden matades till kammaren l till mellan 40 till 50 1/h mellan 1000 och 2000 l/h luft. Gla- set fick ytterligare svalna till 320°C dä införselhastigheten på svaveldioxid ökades till mellan 70 och 80 l/h svaveldioxid i ett överskott av luft. Varje inloppsledning innehöll vana- 465 921 10 15 20 25 LJ CD 35 20 dinpentoxid som katalysator för att befordra oxidation av sva- veldioxiden. Ledningarna uppvärmdes till en temperatur över- stigande 400°C, så att vid varje ledning mer än 90% av svavel- dioxiden oxiderades. Skivorna exponerades för den sura atmos- fären i kammaren under en period överstigande 10 minuter.After the coating as described in Example 1 and after the cooling, the dealkalized discs were tested as before and the results were as follows: 10 mg / m2 more than 5 days Na + surface depletion Disease test Leaching test about 2.6 mg / m2. _ 3 Sodium ion content of the coating 15 mg / cm Example 4 2 mm thick sheets of drawn soda-lime glass with an alkali metal content of 12 to 14% calculated as% by weight of sodium oxide in the glass were introduced into the chamber 4, which was heated to a temperature of 490 ° C. A mixture of sulfur dioxide and a stoichiometric excess of air was circulated to the inlet openings of the acid gas. The glass was allowed to cool at a rate of 15 ° C / minute and when the glass had cooled to 370 ° C the rate at which the sulfur dioxide was fed to the chamber 1 was increased to between 40 to 50 l / h between 1000 and 2000 l / h of air. The glass was allowed to cool further to 320 ° C as the feed rate of sulfur dioxide was increased to between 70 and 80 l / h of sulfur dioxide in an excess of air. Each inlet line contained vanadium 465 921 10 15 20 25 LJ CD 35 20 din pentoxide as a catalyst to promote oxidation of the sulfur dioxide. The lines were heated to a temperature exceeding 400 ° C, so that at each line more than 90% of the sulfur dioxide was oxidised. The discs were exposed to the acidic atmosphere in the chamber for a period exceeding 10 minutes.
Sedan kyldes, tvättades och provades som förut det sålunda dealkaliserade glaset före beläggning och resultaten ges i följande tabell 4a.Then, as before, the thus dealcalized glass was cooled, washed and tested and the results are given in the following Table 4a.
Tabell 4a Obelagt glas Na+ utarmning i yta 29 mg/m2 Koncentration vid 25 nm djup 20% Djup vid 50% koncentration 78 nm Djup vid 80% koncentration 145 nm Djup vid 90% koncentration 250 nm 90% djup:50% djupförhållande 3.20 90% djup:80% djupförhållande 1,72 Disighetsprov 17 dagar Lakningsprov 0,3 mg/m2 Skivorna belades sedan genom ett sätt såsom beskrives i exem- pel l och testades åter såsom förut. Resultaten ges i följande tabell 4b.Table 4a Uncoated glass Na + surface depletion 29 mg / m2 Concentration at 25 nm depth 20% Depth at 50% concentration 78 nm Depth at 80% concentration 145 nm Depth at 90% concentration 250 nm 90% depth: 50% depth ratio 3.20 90% depth: 80% depth ratio 1.72 Haze test 17 days Leaching test 0.3 mg / m2 The discs were then coated by a method as described in Example 1 and tested again as before. The results are given in the following Table 4b.
Tabell 4b Belagt glas (Exempel 4) Na+ utarmning i yta 17 mg/m2 Disíghetsprov 10 dagar Lakningsprov l mg/m2 Beläggningens natriumjonhalt 6 mg/cm3 Exempel 5 Vid en variant av dealkaliseringsbehandlingen i exempel 1, hölls skivorna vid en temperatur av 204°C och var i kontakt med den sura atmosfären under 90 minuter. Även detta gav till- fredsställande dealkalisering, såsom visas av de resultat som w 10 465 921' 21 ges í följande tabell för glaset, som belades såsom beskríves i exempel 1.Table 4b Coated glass (Example 4) Na + surface depletion 17 mg / m2 Disease test 10 days Leaching test 1 mg / m2 Sodium ion content of the coating 6 mg / cm3 Example 5 In a variant of the dealkalization treatment in Example 1, the disks were kept at a temperature of 204 ° C and was in contact with the acidic atmosphere for 90 minutes. This, too, gave satisfactory dealkalization, as shown by the results given in the following table for the glass, which was coated as described in Example 1.
Belagt glas Na+ utarmníng i yta 10 mg/m2 Disíghetsprov 5 dagar Lakníngsprov omkring 3 mg/m2 _ _ _ 3 Beläggnlngens natrlumjonhalt 14 mg/cmCoated glass Na + surface depletion 10 mg / m2 Disease test 5 days Leaching test about 3 mg / m2 _ _ _ 3 The sodium ion content of the coating is 14 mg / cm
Claims (14)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8716388A GB2206878B (en) | 1987-07-11 | 1987-07-11 | Pyrolytically coated sheet glass and process of manufacturing same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8802578D0 SE8802578D0 (en) | 1988-07-08 |
| SE8802578L SE8802578L (en) | 1989-01-12 |
| SE465921B true SE465921B (en) | 1991-11-18 |
Family
ID=10620519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE8802578A SE465921B (en) | 1987-07-11 | 1988-07-08 | PYROLYTIC COATED GLASS AND SET TO MANUFACTURE THE SAME |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6433033A (en) |
| AT (1) | AT398753B (en) |
| BE (1) | BE1002216A4 (en) |
| CH (1) | CH675416A5 (en) |
| DE (1) | DE3823089A1 (en) |
| ES (1) | ES2006972A6 (en) |
| FR (1) | FR2617833B1 (en) |
| GB (1) | GB2206878B (en) |
| IT (1) | IT1219388B (en) |
| LU (1) | LU87246A1 (en) |
| NL (1) | NL8801713A (en) |
| SE (1) | SE465921B (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11511109A (en) * | 1995-08-18 | 1999-09-28 | ヘラー、アダム | Self-cleaning glass and method for producing the same |
| FR2876370B1 (en) * | 2004-10-11 | 2007-06-08 | Saint Gobain Emballage Sa | METHOD FOR DEPOSITION ON A SODOCALCIUM GLASS COMPRISING A PRIOR FLUORINATION STEP |
| CA2675532A1 (en) * | 2007-02-01 | 2008-08-07 | James E. Heider | System and method for glass sheet semiconductor coating and resultant product |
| WO2011060793A1 (en) | 2009-11-23 | 2011-05-26 | Aalborg Universitet | Glass ceramic with improved surface properties |
| KR101300108B1 (en) * | 2011-02-21 | 2013-08-30 | 주식회사 엘지화학 | Apparatus for forming lubricant layer on surface of glass and annealing furnace and glass manufacturing apparatus including the same |
| CN103384648A (en) | 2011-02-21 | 2013-11-06 | Lg化学株式会社 | Method for forming glass surface lubricating layer and method for manufacturing glass using same |
| JP6410108B2 (en) * | 2011-07-19 | 2018-10-24 | 日本電気硝子株式会社 | Glass substrate |
| DE102011086563B4 (en) * | 2011-11-17 | 2019-03-21 | Interpane Entwicklungs-Und Beratungsgesellschaft Mbh | A method of forming a diffusion barrier layer on a glass surface and appropriately treated glass substrate |
| EP3904305A4 (en) * | 2018-12-26 | 2022-10-05 | Agc Inc. | Water-and-oil repellent layer-attached substrate, and method for manufacturing same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL279296A (en) * | 1961-06-12 | |||
| US3451796A (en) * | 1966-05-16 | 1969-06-24 | Corning Glass Works | Method of treating strengthened glass surface to increase acid durability |
| US3473908A (en) * | 1966-08-18 | 1969-10-21 | Libbey Owens Ford Co | Sulfur trioxide glass surface treatment process |
| JPS5440816A (en) * | 1977-09-08 | 1979-03-31 | Daiichi Garasu Kk | Antiichemical treatment of glass container |
| JPS57129845A (en) * | 1981-01-29 | 1982-08-12 | Nippon Taisanbin Kogyo Kk | Glass bottle provided with both mechanical strength and chemical durability and its manufacture |
| LU83731A1 (en) * | 1981-11-04 | 1983-09-01 | Inst Nat Du Verre | PROCESS FOR DESALCALIZING THE INTERNAL SURFACE OF HOLLOW GLASS OBJECTS |
| GB2199318B (en) * | 1986-12-04 | 1990-11-14 | Glaverbel | Dealkalised sheet glass and method of producing same |
-
1987
- 1987-07-11 GB GB8716388A patent/GB2206878B/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-06-08 ES ES8801782A patent/ES2006972A6/en not_active Expired
- 1988-06-15 BE BE8800683A patent/BE1002216A4/en not_active IP Right Cessation
- 1988-06-16 FR FR888808210A patent/FR2617833B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-17 LU LU87246A patent/LU87246A1/en unknown
- 1988-06-21 IT IT67576/88A patent/IT1219388B/en active
- 1988-07-04 AT AT0172588A patent/AT398753B/en not_active IP Right Cessation
- 1988-07-07 CH CH2595/88A patent/CH675416A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1988-07-07 DE DE3823089A patent/DE3823089A1/en not_active Withdrawn
- 1988-07-07 NL NL8801713A patent/NL8801713A/en not_active Application Discontinuation
- 1988-07-08 JP JP63170751A patent/JPS6433033A/en active Pending
- 1988-07-08 SE SE8802578A patent/SE465921B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2206878A (en) | 1989-01-18 |
| DE3823089A1 (en) | 1989-01-19 |
| CH675416A5 (en) | 1990-09-28 |
| GB2206878B (en) | 1991-07-17 |
| NL8801713A (en) | 1989-02-01 |
| ES2006972A6 (en) | 1989-05-16 |
| LU87246A1 (en) | 1989-03-08 |
| FR2617833A1 (en) | 1989-01-13 |
| SE8802578L (en) | 1989-01-12 |
| AT398753B (en) | 1995-01-25 |
| IT8867576A0 (en) | 1988-06-21 |
| IT1219388B (en) | 1990-05-11 |
| GB8716388D0 (en) | 1987-08-19 |
| ATA172588A (en) | 1994-06-15 |
| BE1002216A4 (en) | 1990-10-16 |
| SE8802578D0 (en) | 1988-07-08 |
| JPS6433033A (en) | 1989-02-02 |
| FR2617833B1 (en) | 1992-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5093196A (en) | Dealkalized sheet glass | |
| US5132140A (en) | Process for depositing silicon dioxide films | |
| US3107177A (en) | Method of applying an electroconductive tin oxide film and composition therefor | |
| US2617742A (en) | Electroconductive article and production thereof | |
| JPH0160548B2 (en) | ||
| US3544361A (en) | Process of producing tin oxide coating | |
| JP6395723B2 (en) | Glass plate manufacturing method and glass plate | |
| SE465921B (en) | PYROLYTIC COATED GLASS AND SET TO MANUFACTURE THE SAME | |
| US4721632A (en) | Method of improving the conductivity and lowering the emissivity of a doped tin oxide film | |
| US4017291A (en) | Process for the treatment of glass by metal migration | |
| US3340006A (en) | Method of producing thin flakes of metal oxide | |
| CA1092358A (en) | Method of strengthening glass articles with potassium fluoride-metal acetate | |
| US3711263A (en) | Surface treatment of glass and similar materials | |
| US5292354A (en) | Method of producing dealkalized sheet glass | |
| US4770901A (en) | Process for formation of tin oxide film | |
| US3785792A (en) | Surface coating of chemically tempered vitreous bodies | |
| DE19828231C2 (en) | Process for the deposition of porous optical layers | |
| US3479217A (en) | Copper-coated glass article | |
| JPH0623075B2 (en) | Glass for tungsten-halogen lamp | |
| US3093508A (en) | Method of coating glass | |
| WO2017010356A1 (en) | Glass substrate | |
| GB705934A (en) | Conductive article and production thereof | |
| US3222266A (en) | Method of enameling anodized aluminum | |
| US3549343A (en) | Method for removing tin from flat glass | |
| Puyane et al. | Tin oxide films on glass substrates by a sol-gel technique |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8802578-8 Effective date: 19950210 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8802578-8 Format of ref document f/p: F |