La présente invention se rapporte à un vitrage, en particulier à un vitrage comprenant un substrat portant un revêtement.
Des vitrages réfléchissants et transparents de protection solaire sont devenus un produit utile aux architectes pour les façades extérieures de bâtiments. De tels vitrages présentent des qualités esthétiques de réflexion de l'environnement immédiat et, étant disponibles en plusieurs teintes, ils fournissent une opportunité de conception. De tels vitrages présentent également des avantages techniques en procurant aux occupants d'un bâtiment une protection contre le rayonnement solaire par réflexion et/ou absorption et en éliminant les effets gênants d'un ensoleillement intense, ce qui donne une protection efficace contre l'éblouissement, améliore le confort visuel et réduit la fatigue oculaire.
D'un point de vue technique, on souhaite que le vitrage ne laisse pas passer une proportion trop importante du rayonnement solaire incident total afin que l'intérieur du bâtiment ne soit pas surchauffé en période d'ensoleillement. La transmission du rayonnement solaire incident total peut être exprimée en termes de "facteur solaire". Telle qu'elle est utilisée dans la présente description, l'expression "facteur solaire" signifie la somme de l'énergie totale transmise directement et de l'énergie qui est absorbée et retransmise par la face éloignée de la source énergétique, comme une proportion du rayonnement énergétique incident total sur le verre revêtu.
D'un point de vue esthétique, il est préférable que les vitrages présentent une couleur bleue ou or en réflexion. Lorsque des bâtiments ont une surface vitrée relativement importante et lorsqu'il s'agit de bâtiments élevés, une couleur réfléchie bleue procure à l'observateur un aspect plus discret. Une surface vitrée dorée de bâtiments est perçue comme indicatrice de richesse et de qualité.
Il est également préférable d'améliorer la pureté de la couleur des vitrages lorsqu'ils sont regardés en réflexion, en particulier de manière que la totalité de la façade vitrée d'un bâtiment présente un aspect uniforme lorsqu'elle est regardée de l'extérieur. On a trouvé que la pureté de couleur était particulièrement difficile à obtenir en même temps qu'un facteur solaire faible, particulièrement lorsque les revêtements sont déposés par pyrolyse. En général, la pyrolyse présente l'avantage de procurer un revêtement dur qui prévient l'emploi d'une couche de protection. Les revêtements déposés par pyrolyse ont des propriétés de résistance à l'abrasion et à la corrosion durables. On croit que ceci est dû en particulier au fait que le procédé comprend le dépôt de matière formatrice de revêtement sur un substrat chaud.
En général, la pyrolyse est également plus économique qu'un autre procédé de dépôt de couche tel que la pulvérisation cathodique, en particulier en termes d'investissement d'installation.
Il existe des vitrages qui ont un revêtement qui procure une protection contre le rayonnement solaire.
Par exemple, il est connu de déposer par pyrolyse sur du verre un film coloré d'oxyde métallique, comme par exemple un mélange d'oxydes de fer, de chrome et de cobalt. De tels vitrages sont typiquement ambres en réflexion du côté de la face revêtue, avec une longueur d'onde dominante comprise entre 571 et 575 nm, et présentent une faible pureté de couleur d'environ 6 à 8%.
Selon le brevet canadien CA 1 117 383 (PPG Industries Inc.), la résistance à l'abrasion de telles couches peut être améliorée par une seconde couche d'oxyde stannique d'une épaisseur comprise entre 30 et 80 nm. La couche est déposée à une température comprise entre 500 DEG C et 710 DEG C. Selon ce brevet, la couleur de la première couche n'est pas modifiée par la seconde.
Un des objets de la présente invention est de fournir un vitrage esthétiquement agréable qui peut être produit par dépôt pyrolytique de couche sur un substrat, présentant un facteur solaire bas et une pureté de couleur en réflexion élevée, ce vitrage pouvant être produit industriellement à grande échelle par pyrolyse.
Selon la présente invention, on forme un vitrage comprenant un substrat et, déposées par pyrolyse sur ce substrat:
(A) une couche absorbante comprenant au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes de chrome, de cobalt et de fer; et
(B) une couche non absorbante, en contact avec la couche (A), comprenant une matière possédant un indice de réfraction n( lambda ) compris entre 1,4 et 3,0, caractérisé en ce qu'il possède les caractéristiques suivantes:
(i) une pureté de couleur supérieure à 16%, mesurée en réflexion du côté de la face revêtue; et
(ii) un facteur solaire inférieur à 70%.
Le substrat est de préférence sous la forme d'un ruban de matière vitreuse, telle que du verre ou une autre matière rigide transparente. Vu la proportion du rayonnement solaire incident qui est absorbée par le vitrage, spécialement dans des environnements où le vitrage est exposé à un rayonnement solaire intense ou de longue durée, il y a un effet d'échauffement du vitrage qui peut nécessiter de soumettre le substrat en verre à un traitement ultérieur de trempe. Cependant, la durabilité de la couche permet au vitrage d'être monté avec sa face revêtue à l'extérieur, ce qui réduit l'effet d'échauffement. De plus, la sélectivité des vitrages selon l'invention limite l'absorption énergétique du vitrage pour une transmission lumineuse donnée, ce qui réduit la nécessité de tremper le vitrage.
De préférence, le substrat est constitué de verre clair, quoique l'invention s'étend à l'utilisation de verre coloré en tant que substrat.
Les différentes couches du vitrage revêtu agissent ensemble de manière avantageuse pour obtenir le but de l'invention. Les propriétés précises obtenues peuvent être modifiées par le choix des matières constituant chaque couche et par leur épaisseur.
De préférence, la composition de la couche absorbante consiste en 12 à 14% en poids de Cr2O3, 23 à 28% en poids de Fe2O3, le reste étant du Co3O4. La combinaison d'oxydes de chrome, de cobalt et de fer présente l'avantage particulier de procurer une couche ayant de bonnes propriétés d'absorption et de durabilité.
En général, la couche absorbante est d'une composition et d'une épaisseur telles que
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où TL représente le facteur de transmission de la lumière visible et RL représente le facteur de réflexion de la lumière visible.
L'épaisseur géométrique de la couche absorbante est de préférence comprise entre 40 et 75 nm.
De préférence, l'épaisseur de la couche non absorbante (B) est suffisante pour modifier la longueur d'onde dominante du vitrage lorsqu'il est regardé en réflexion du côté de la face revêtue. On préfère particulièrement que l'épaisseur optique de la couche, c'est-à-dire l'épaisseur géométrique multipliée par l'indice de réfraction de la couche, soit comprise entre 69 nm et 300 nm. L'épaisseur de la couche non absorbante (B) peut être optimisée pour obtenir les propriétés souhaitées. Ainsi, on a trouvé par exemple que lorsque la couche non absorbante est formée de SnO2, on obtient un aspect bleu lorsque l'épaisseur optique de la couche est comprise entre 120 et 150 nm. Un aspect doré est cependant obtenu lorsque la matière de la couche est du TiO2 à une épaisseur optique d'environ 100 nm.
En général, un aspect doré est le résultat d'une épaisseur optique d'au moins 80 nm, tandis qu'un aspect bleu profond est le résultat d'une épaisseur optique d'au moins 110 nm.
L'épaisseur géométrique de la couche non absorbante est de préférence comprise entre 35 et 90 nm.
La couche non absorbante comprend une matière possédant un indice de réfraction n( lambda ) compris entre 1,4 et 3,0, sur la totalité du spectre visible (380 nm à 780 nm). L'expression "matière non absorbante" telle qu'elle est utilisée dans la présente description se rapporte à des matières possédant un "indice de réfraction" n( lambda ) qui est plus grand que, et de préférence substantiellement plus grand que, la valeur de "l'indice d'absorption spectrale" k( lambda ) sur la totalité du spectre visible (380 à 780 nm). En particulier on a trouvé avantageux de choisir une matière dont l'indice de réfraction n( lambda ) est supérieur à 10 fois l'indice d'absorption spectrale k( lambda ) sur toute la gamme de longueurs d'onde comprise entre 380 et 780 nm.
De préférence, la matière de la couche non absorbante est choisie parmi le nitrure d'aluminium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de bismuth, le nitrure de silicium, l'oxyde stannique, l'oxyde de titane (aussi bien rutile qu'anatase), l'oxyde de zinc, l'oxyde de zirconium et/ou l'oxyde de silicium.
Il faut noter que, dans la couche non absorbante d'oxyde ou de nitrure métallique, il n'est pas essentiel que le métal et l'oxygène ou l'azote soient présents en proportions stoechiométriques.
Généralement, la couche non absorbante est constituée d'une matière et d'une épaisseur telles que
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On peut trouver les définitions de l'indice de réfraction et de l'indice d'absorption spectrale dans le Vocabulaire International de l'Eclairage, publié par la Commission Internationale de l'Eclairage (CIE), 1987, pages 127, 138 et 139.
Le tableau suivant reprend l'indice de réfraction n( lambda ) et l'indice d'absorption spectrale k( lambda ) de plusieurs matières non absorbantes appropriées et non appropriées, dans la gamme de 380 à 780 nm.
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Notes:
(r) forme rutile
(a) forme anatase
0* signifie inférieur à 10<-><3>
# signifie que la matière n'est pas appropriée à une utilisation en tant que matière pour couche non absorbante. La matière est absorbante.
On préfère particulièrement que la matière de la couche non absorbante soit constituée d'oxyde de titane et/ou d'oxyde stannique. Si la couche non absorbante est une couche externe, de l'oxyde stannique est avantageux si une résistance à l'abrasion plus importante est requise, comme par exemple lorsque le vitrage est placé de manière telle que la face revêtue soit extérieure.
Habituellement, d'autres couches ne sont pas présentes. De ce fait, dans une forme préférée de réalisation de l'invention, la couche absorbante est déposée directement sur le substrat (c'est-à-dire la première couche du revêtement) et la couche non absorbante est une couche exposée (c'est-à-dire la seconde couche du revêtement). Dans d'autres formes de réalisation, la position des couches absorbante et non absorbante est inversée. Une troisième couche peut être appliquée sur le substrat, sur la seconde couche, si on le désire. Par exemple, lorsque la troisième couche a une composition et une épaisseur similaires à celles de la première couche, on obtient un vitrage qui possède des propriétés optiques similaires lorsqu'il est regardé du côté de l'une ou l'autre de ses faces.
Il est souhaitable que le vitrage transmette une proportion raisonnable de lumière visible pour permettre l'éclairage naturel de l'intérieur du bâtiment et pour permettre à ses occupants de voir à l'extérieur. La transmission de la lumière visible peut être exprimée en termes de "facteur de transmission" comme une proportion de lumière incidente atteignant le substrat revêtu. De préférence, le facteur de transmission lumineuse du vitrage selon l'invention est compris entre 30% et 65%.
De préférence, le vitrage possède un facteur de transmission moyen de l'ultra-violet, dans la gamme comprise entre 280 nm et 380 nm, inférieur ou égal à 30%, de préférence inférieur ou égal à 15%, ce qui est avantageux en réduisant l'endommagement des matières sensibles à la lumière à l'intérieur du bâtiment.
Pour des raisons d'esthétique, on préfère que la longueur d'onde dominante en réflexion du côté de la face revêtue, soit comprise entre 470 et 490 nm (couleur bleue) ou entre 575 et 596 nm (couleur dorée). Le pouvoir de réflexion de la lumière visible du côté de cette face est de préférence compris entre 3% et 33%.
De plus, la pureté de la couleur réfléchie est supérieure à 16%, de préférence supérieure à 50%. La pureté d'une couleur est définie suivant une échelle linéaire où une source définie de lumière blanche a une pureté de 0 et la couleur pure a une pureté de 100%. Le terme "pureté de couleur" tel qu'on l'utilise dans la présente description signifie la pureté d'excitation mesurée au moyen de l'illuminant C tel que défini par le Vocabulaire International de l'Eclairage, publié par la Commission Internationale de l'Eclairage (CIE), 1987, pages 87 et 89. La "pureté de couleur" est mesurée du côté de la face revêtue du vitrage. Lorsque le vitrage est utilisé par exemple dans des bâtiments, sa face revêtue peut être à l'extérieur, cette disposition étant rendue possible par l'utilisation de la pyrolyse pour former les couches.
Avec les vitrages solaires selon l'état antérieur de la technique, il n'a pas été possible, pour les mêmes procédés et coûts de fabrication, d'obtenir des puretés de couleur réfléchie aussi élevées que celles que l'on peut obtenir avec les vitrages selon la présente invention.
Les vitrages selon l'invention ont un facteur solaire inférieur à 70%, de préférence inférieur à 60% lorsque les vitrages selon l'invention sont disposés de manière que leur face revêtue soit orientée vers l'extérieur, c'est-à-dire faisant face à la source énergétique. Généralement, cette disposition procure une amélioration du facteur solaire par rapport à la disposition du vitrage avec sa face revêtue éloignée de la source énergétique.
Les vitrages selon l'invention peuvent être installés dans des structures à une ou plusieurs feuilles de verre. Les vitrages selon l'invention peuvent être utilisés dans des structures vitrées feuilletées.
L'invention se rapporte également à un procédé de formation d'un vitrage comprenant le dépôt pyrolytique successif sur un substrat de:
(A) une couche absorbante comprenant au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes de chrome, de cobalt et de fer; et
(B) une couche non absorbante, en contact avec la couche (A), comprenant une matière possédant un indice de réfraction n( lambda ) compris entre 1,4 et 3,0, caractérisé en ce qu'il possède les caractéristiques suivantes:
(i) une pureté de couleur supérieure à 16%, mesurée en réflexion du côté de la face revêtue; et
(ii) un facteur solaire inférieur à 70%.
Chaque étape de dépôt pyrolytique peut être effectuée à une température comprise entre 550 DEG C et 750 DEG C.
Les couches peuvent être formées sur une feuille de verre en déplacement dans un four tunnel ou sur un ruban de verre pendant sa formation, alors qu'il est encore chaud. Les couches peuvent être formées à l'intérieur de la galerie qui suit la machine de formation du ruban de verre ou à l'intérieur de la cuve de flottage sur la face supérieure du ruban de verre tandis que celui-ci flotte sur un bain d'étain fondu.
Les couches du revêtement A et B sont de préférence déposées sur le substrat par dépôt chimique en phase vapeur. Le dépôt chimique en phase vapeur est particulièrement préféré parce qu'il tend à fournir des couches d'épaisseur et de composition régulières, l'uniformité du produit étant particulièrement importante lorsque les vitrages doivent être utilisés en surfaces importantes. Avec l'utilisation de liquides en tant que matières réactives, il est difficile de contrôler le processus de vaporisation, et il est difficile d'obtenir une bonne uniformité d'épaisseur de la couche. De plus, la pyrolyse est essentiellement limitée à la fabrication de couches d'oxydes, tels que SnO2 et TiO2. Il est difficile de fabriquer des revêtements multicouches parce que chaque dépôt de couche provoque un refroidissement important du substrat.
En outre, le dépôt chimique en phase vapeur est plus économique au point de vue de la quantité de matière première, ce qui provoque un gaspillage moindre.
Pour former chaque couche, le substrat est amené en contact, dans une chambre de revêtement, avec un milieu gazeux comprenant une ou plusieurs substance(s) en phase gazeuse. La chambre de revêtement est alimentée en gaz réactif par un ou plusieurs ajutage(s), dont la longueur est au moins égale à la largeur à revêtir. En fonction du type de couche à déposer et de la réactivité des substances, s'il faut utiliser plusieurs substances, celles-ci sont distribuées soit sous forme d'un mélange par un ajutage d'éjection unique dans la chambre de revêtement, soit séparément par plusieurs ajutages d'éjection.
Des procédés et des dispositifs de formation d'une telle couche sont décrits par exemple dans le brevet français n<o> 2 348 166 (BFG Glassgroup) ou dans la demande de brevet français n<o> 2 648 453 A1 (Glaverbel). Ces procédés et ces dispositifs conduisent à la formation de couches particulièrement résistantes présentant des propriétés optiques avantageuses.
Pour former des couches d'oxyde d'étain SnO2 ou de dioxyde de titane TiO2, on utilise deux ajutages successifs. Le réactif métallique (Sn ou Ti), amené dans le premier ajutage, est un tétrachlorure, liquide à la température ambiante, vaporisé dans un courant de gaz porteur anhydre à température élevée. La vaporisation est facilitée par l'atomisation du réactif dans le gaz porteur. Pour produire l'oxyde, les molécules de tétrachlorure sont mises en présence de vapeur d'eau acheminée au second ajutage. La vapeur d'eau est surchauffée et est également injectée dans un gaz porteur. Du SnO2 peut par exemple être formé au moyen des proportions de SnCl4 et H2O données dans le brevet britannique GB 2 026 454 (Glaverbel).
Des couches d'oxyde de silicium SiO2 ou SiOx peuvent être déposées à partir de silane SiH4 et d'oxygène selon les brevets britanniques GB 2 234 264 et GB 2 247 691.
L'invention sera maintenant décrite plus en détail, en se référant aux exemples non limitatifs suivants.
Exemple 1
Un substrat consistant en une feuille de verre clair sodo-calcique de 4 mm d'épaisseur est revêtu par pyrolyse de la manière suivante. On utilise un dispositif comprenant deux ajutages successifs. Un réactif comprenant un mélange d'acétylacétonates de chrome, de cobalt et de fer, vaporisé dans un courant d'azote gazeux anhydre à environ 600 DEG C, est acheminé au premier ajutage. La vaporisation est facilitée par l'atomisation de ces réactifs dans le gaz porteur. De la vapeur d'eau est acheminée au second ajutage. La vapeur d'eau est surchauffée à environ 600 DEG C et est également injectée dans un gaz porteur, qui est de l'air chauffé à environ 600 DEG C. Le débit gazeux (gaz porteur + réactif) dans chaque ajutage est 1 m<3>/cm de largeur de substrat/heure, à la température de travail.
Le processus de dépôt est poursuivi jusqu'à ce que l'épaisseur géométrique de la couche obtenue sur le substrat soit 68 nm. On analyse la première couche et on trouve la composition suivante (% en poids):
<tb><TABLE> Columns=2
<tb><SEP>Fe2O3<SEP>26
<tb><SEP>Co3O4<SEP>61
<tb><SEP>Cr2O3<SEP>13
<tb></TABLE>
Le substrat est ensuite soumis au dépôt d'une deuxième couche. Un réactif consistant en chlorure stannique, vaporisé dans un courant gazeux d'azote anhydre à environ 600 DEG C est acheminé au premier ajutage. De la vapeur d'eau est acheminée au deuxième ajutage. La vapeur d'eau est surchauffée à environ 600 DEG C et est également injectée dans un courant de gaz porteur, qui est de l'air chauffé à environ 600 DEG C. Le débit gazeux (gaz porteur + réactif) dans chaque ajutage est 1 m<3>/cm de largeur de substrat/heure, à la température de travail.
Le second processus de dépôt de couche est poursuivi jusqu'à ce que l'épaisseur géométrique de la couche d'oxyde d'étain déposée sur le substrat, surmontant la couche absorbante, soit 66 nm.
Le vitrage décrit ci-dessus a une couleur bleue intense en réflexion du côté de la face revêtue. On mesure différentes propriétés du vitrage et on trouve les résultats suivants:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb><SEP>Longueur d'onde dominante en réflexion<SEP>475 nm
<tb><SEP>Pureté de couleur<SEP>62%
<tb><CEL AL=L>Facteur solaire (Fs)<SEP>53%
<tb><SEP>Transmission UV<SEP>15%
<tb></TABLE>
Exemples 2 et 3
Au moyen de procédés similaires à ceux décrits dans l'exemple 1, on prépare des vitrages revêtus présentant les caractéristiques suivantes.
<tb><TABLE> Columns=3
<tb>Head Col 1: Exemple N<o>
<tb>Head Col 2: 2
<tb>Head Col 3: 3
<tb><SEP>Matière de la première couche<SEP>TiO2(*)<SEP>TiO2(*)
<tb><SEP>Epaisseur de la première couche (nm)<SEP>41,0<SEP>85,0
<tb><SEP>Matière de la deuxième couche<SEP>FCC (1)<SEP>FCC (1)
<tb><CEL AL=L>Epaisseur de la deuxième couche (nm)<SEP>46,5<SEP>45,0
<tb><SEP>Couleur (en réflexion)<SEP>or<CEL AL=L>bleu
<tb><SEP>Longueur d'onde dominante (nm)<SEP>578<SEP>484
<tb><SEP>Pureté de couleur (%)<CEL AL=L>28,0<SEP>20,1
<tb><SEP>Facteur solaire (%)<SEP>49,0<SEP>50,8
<tb><SEP>Transmission UV (%)<CEL AL=L>23,0<SEP>25,8
Notes:
(*) dioxyde de titane sous forme anatase obtenu par pyrolyse de TiCl4 + H2O à plus de 600 DEG C.
(1) mélange de Fe2O3, Co3O4, et Cr2O3, comme dans l'exemple 1.
<tb></TABLE>
The present invention relates to glazing, in particular to glazing comprising a substrate carrying a coating.
Reflective and transparent sun protection glazing has become a useful product for architects for the exterior facades of buildings. Such glazing has aesthetic qualities of reflection of the immediate environment and, being available in several colors, they provide a design opportunity. Such glazing also has technical advantages by providing the occupants of a building with protection against solar radiation by reflection and / or absorption and by eliminating the annoying effects of intense sunshine, which gives effective protection against glare. , improves visual comfort and reduces eye strain.
From a technical point of view, it is desired that the glazing does not allow too much of the total incident solar radiation to pass through so that the interior of the building is not overheated during periods of sunshine. The transmission of total incident solar radiation can be expressed in terms of "solar factor". As used in the present description, the expression "solar factor" means the sum of the total energy transmitted directly and of the energy which is absorbed and retransmitted by the face distant from the energy source, as a proportion total incident energy radiation on the coated glass.
From an aesthetic point of view, it is preferable that the glazing have a blue or gold color in reflection. When buildings have a relatively large glass surface and in the case of tall buildings, a reflected blue color gives the observer a more discreet appearance. A golden glazed surface of buildings is perceived as an indicator of wealth and quality.
It is also preferable to improve the purity of the color of the glazing when viewed in reflection, in particular so that the entire glazed facade of a building has a uniform appearance when viewed from the outside. . It has been found that color purity is particularly difficult to obtain together with a low solar factor, particularly when the coatings are deposited by pyrolysis. In general, pyrolysis has the advantage of providing a hard coating which prevents the use of a protective layer. The coatings deposited by pyrolysis have long-lasting abrasion and corrosion resistance properties. This is believed to be due in particular to the fact that the method includes depositing coating formative material on a hot substrate.
In general, pyrolysis is also more economical than another layer deposition method such as sputtering, in particular in terms of installation investment.
There are glazings that have a coating that provides protection against solar radiation.
For example, it is known to deposit by pyrolysis on glass a colored film of metal oxide, such as for example a mixture of iron, chromium and cobalt oxides. Such glazing is typically amber in reflection on the side of the coated face, with a dominant wavelength between 571 and 575 nm, and has a low color purity of around 6 to 8%.
According to Canadian patent CA 1 117 383 (PPG Industries Inc.), the abrasion resistance of such layers can be improved by a second layer of stannic oxide with a thickness of between 30 and 80 nm. The layer is deposited at a temperature between 500 DEG C and 710 DEG C. According to this patent, the color of the first layer is not modified by the second.
One of the objects of the present invention is to provide an aesthetically pleasing glazing which can be produced by pyrolytic layer deposition on a substrate, having a low solar factor and a color purity in high reflection, this glazing being able to be produced industrially on a large scale. by pyrolysis.
According to the present invention, a glazing unit comprising a substrate is formed and, deposited by pyrolysis on this substrate:
(A) an absorbent layer comprising at least one metal oxide chosen from chromium, cobalt and iron oxides; and
(B) a non-absorbent layer, in contact with the layer (A), comprising a material having a refractive index n (lambda) between 1.4 and 3.0, characterized in that it has the following characteristics:
(i) a color purity greater than 16%, measured by reflection from the side of the coated face; and
(ii) a solar factor of less than 70%.
The substrate is preferably in the form of a ribbon of vitreous material, such as glass or another transparent rigid material. Given the proportion of incident solar radiation that is absorbed by the glazing, especially in environments where the glazing is exposed to intense or long-lasting solar radiation, there is a heating effect of the glazing which may require subjecting the substrate glass for further tempering treatment. However, the durability of the layer allows the glazing to be mounted with its coated side on the outside, which reduces the heating effect. In addition, the selectivity of the glazings according to the invention limits the energy absorption of the glazing for a given light transmission, which reduces the need to toughen the glazing.
Preferably, the substrate is made of clear glass, although the invention extends to the use of colored glass as a substrate.
The different layers of the coated glazing act together advantageously to obtain the object of the invention. The precise properties obtained can be modified by the choice of materials constituting each layer and by their thickness.
Preferably, the composition of the absorbent layer consists of 12 to 14% by weight of Cr2O3, 23 to 28% by weight of Fe2O3, the rest being Co3O4. The combination of chromium, cobalt and iron oxides has the particular advantage of providing a layer having good absorption and durability properties.
In general, the absorbent layer is of a composition and a thickness such that
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where TL represents the transmission factor of visible light and RL represents the reflection factor of visible light.
The geometric thickness of the absorbent layer is preferably between 40 and 75 nm.
Preferably, the thickness of the non-absorbent layer (B) is sufficient to modify the dominant wavelength of the glazing when viewed in reflection from the side of the coated face. It is particularly preferred that the optical thickness of the layer, that is to say the geometric thickness multiplied by the refractive index of the layer, is between 69 nm and 300 nm. The thickness of the non-absorbent layer (B) can be optimized to obtain the desired properties. Thus, it has been found, for example, that when the non-absorbent layer is formed from SnO2, a blue appearance is obtained when the optical thickness of the layer is between 120 and 150 nm. A golden appearance is however obtained when the material of the layer is TiO2 at an optical thickness of approximately 100 nm.
In general, a golden appearance is the result of an optical thickness of at least 80 nm, while a deep blue appearance is the result of an optical thickness of at least 110 nm.
The geometric thickness of the non-absorbent layer is preferably between 35 and 90 nm.
The non-absorbent layer comprises a material having a refractive index n (lambda) of between 1.4 and 3.0, over the entire visible spectrum (380 nm to 780 nm). The term "non-absorbent material" as used in the present description refers to materials having a "refractive index" n (lambda) which is greater than, and preferably substantially greater than, the value of the "spectral absorption index" k (lambda) over the entire visible spectrum (380 to 780 nm). In particular, it has been found advantageous to choose a material whose refractive index n (lambda) is greater than 10 times the spectral absorption index k (lambda) over the entire range of wavelengths between 380 and 780 nm.
Preferably, the material of the non-absorbent layer is chosen from aluminum nitride, aluminum oxide, bismuth oxide, silicon nitride, stannic oxide, titanium oxide (as well rutile than anatase), zinc oxide, zirconium oxide and / or silicon oxide.
It should be noted that, in the non-absorbent layer of metal oxide or nitride, it is not essential that the metal and the oxygen or nitrogen are present in stoichiometric proportions.
Generally, the non-absorbent layer consists of a material and a thickness such that
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The definitions of the refractive index and the spectral absorption index can be found in the International Lighting Vocabulary, published by the International Lighting Commission (CIE), 1987, pages 127, 138 and 139 .
The following table shows the refractive index n (lambda) and the spectral absorption index k (lambda) of several suitable and non-suitable non-absorbent materials, in the range from 380 to 780 nm.
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Notes:
(r) rutile form
(a) anatase form
0 * means less than 10 <-> <3>
# means that the material is not suitable for use as a material for a non-absorbent layer. The material is absorbent.
It is particularly preferred that the material of the non-absorbent layer consists of titanium oxide and / or stannic oxide. If the non-absorbent layer is an outer layer, stannic oxide is advantageous if a higher abrasion resistance is required, such as when the glazing is placed in such a way that the coated face is exterior.
Usually, other layers are not present. Therefore, in a preferred embodiment of the invention, the absorbent layer is deposited directly on the substrate (i.e. the first layer of the coating) and the non-absorbent layer is an exposed layer (it i.e. the second layer of the coating). In other embodiments, the position of the absorbent and non-absorbent layers is reversed. A third layer can be applied to the substrate, on the second layer, if desired. For example, when the third layer has a composition and a thickness similar to those of the first layer, a glazing is obtained which has similar optical properties when viewed from the side of one or other of its faces.
It is desirable that the glazing transmits a reasonable proportion of visible light to allow natural lighting inside the building and to allow its occupants to see outside. The transmission of visible light can be expressed in terms of "transmission factor" as a proportion of incident light reaching the coated substrate. Preferably, the light transmission factor of the glazing according to the invention is between 30% and 65%.
Preferably, the glazing has an average ultraviolet transmission factor, in the range between 280 nm and 380 nm, less than or equal to 30%, preferably less than or equal to 15%, which is advantageous in reducing damage to light sensitive materials inside the building.
For aesthetic reasons, it is preferred that the dominant wavelength in reflection on the side of the coated face is between 470 and 490 nm (blue color) or between 575 and 596 nm (golden color). The reflection power of visible light from the side of this face is preferably between 3% and 33%.
In addition, the purity of the reflected color is greater than 16%, preferably greater than 50%. The purity of a color is defined on a linear scale where a defined source of white light has a purity of 0 and the pure color has a purity of 100%. The term "color purity" as used in the present description means the excitation purity measured by means of the illuminant C as defined by the International Vocabulary of Lighting, published by the International Commission for Lighting (CIE), 1987, pages 87 and 89. "Color purity" is measured on the side of the coated side of the glazing. When the glazing is used for example in buildings, its coated face may be outside, this arrangement being made possible by the use of pyrolysis to form the layers.
With solar glazing according to the prior art, it has not been possible, for the same processes and manufacturing costs, to obtain purities of reflected color as high as those which can be obtained with glazing units according to the present invention.
The glazings according to the invention have a solar factor of less than 70%, preferably less than 60% when the glazings of the invention are arranged so that their coated side faces outwards, that is to say facing the energy source. Generally, this arrangement provides an improvement in the solar factor compared to the arrangement of the glazing with its coated face remote from the energy source.
The glazings according to the invention can be installed in structures with one or more sheets of glass. The glazings according to the invention can be used in laminated glazed structures.
The invention also relates to a process for forming a glazing unit comprising the successive pyrolytic deposition on a substrate of:
(A) an absorbent layer comprising at least one metal oxide chosen from chromium, cobalt and iron oxides; and
(B) a non-absorbent layer, in contact with the layer (A), comprising a material having a refractive index n (lambda) between 1.4 and 3.0, characterized in that it has the following characteristics:
(i) a color purity greater than 16%, measured by reflection from the side of the coated face; and
(ii) a solar factor of less than 70%.
Each pyrolytic deposition step can be carried out at a temperature between 550 DEG C and 750 DEG C.
The layers can be formed on a sheet of glass moving in a tunnel oven or on a glass ribbon during its formation, while it is still hot. The layers can be formed inside the gallery which follows the glass ribbon forming machine or inside the float tank on the upper face of the glass ribbon while the latter floats on a water bath. 'molten tin.
The coating layers A and B are preferably deposited on the substrate by chemical vapor deposition. Chemical vapor deposition is particularly preferred because it tends to provide layers of regular thickness and composition, the uniformity of the product being particularly important when the glazings are to be used in large areas. With the use of liquids as reactive materials, it is difficult to control the vaporization process, and it is difficult to obtain good uniformity in thickness of the layer. In addition, pyrolysis is essentially limited to the manufacture of layers of oxides, such as SnO2 and TiO2. It is difficult to manufacture multi-layer coatings because each layer deposition causes significant cooling of the substrate.
In addition, chemical vapor deposition is more economical from the point of view of the quantity of raw material, which causes less wastage.
To form each layer, the substrate is brought into contact, in a coating chamber, with a gaseous medium comprising one or more substance (s) in the gas phase. The coating chamber is supplied with reactive gas by one or more nozzle (s), the length of which is at least equal to the width to be coated. Depending on the type of layer to be deposited and the reactivity of the substances, if several substances have to be used, these are distributed either as a mixture by a single ejection nozzle in the coating chamber, or separately by several ejection nozzles.
Methods and devices for forming such a layer are described for example in French patent n <o> 2,348,166 (BFG Glassgroup) or in French patent application n <o> 2,648,453 A1 (Glaverbel). These methods and these devices lead to the formation of particularly resistant layers having advantageous optical properties.
To form layers of SnO2 tin oxide or TiO2 titanium dioxide, two successive nozzles are used. The metallic reagent (Sn or Ti), brought into the first nozzle, is a tetrachloride, liquid at room temperature, vaporized in a stream of anhydrous carrier gas at elevated temperature. The vaporization is facilitated by the atomization of the reagent in the carrier gas. To produce the oxide, the tetrachloride molecules are placed in the presence of water vapor supplied to the second nozzle. The steam is superheated and is also injected into a carrier gas. SnO2 can for example be formed by means of the proportions of SnCl4 and H2O given in British patent GB 2 026 454 (Glaverbel).
Layers of silicon oxide SiO2 or SiOx can be deposited from silane SiH4 and oxygen according to the British patents GB 2 234 264 and GB 2 247 691.
The invention will now be described in more detail, with reference to the following nonlimiting examples.
Example 1
A substrate consisting of a sheet of soda-lime clear glass 4 mm thick is coated by pyrolysis in the following manner. A device is used comprising two successive nozzles. A reagent comprising a mixture of chromium, cobalt and iron acetylacetonates, vaporized in a stream of anhydrous nitrogen gas at around 600 DEG C, is supplied to the first nozzle. The vaporization is facilitated by the atomization of these reactants in the carrier gas. Steam is supplied to the second nozzle. The steam is superheated to approximately 600 DEG C and is also injected into a carrier gas, which is air heated to approximately 600 DEG C. The gas flow rate (carrier gas + reagent) in each nozzle is 1 m < 3> / cm of substrate width / hour, at working temperature.
The deposition process is continued until the geometric thickness of the layer obtained on the substrate is 68 nm. The first layer is analyzed and the following composition is found (% by weight):
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> <SEP> Fe2O3 <SEP> 26
<tb> <SEP> Co3O4 <SEP> 61
<tb> <SEP> Cr2O3 <SEP> 13
<tb> </TABLE>
The substrate is then subjected to the deposition of a second layer. A reagent consisting of stannic chloride, vaporized in a gas stream of anhydrous nitrogen at about 600 DEG C is conveyed to the first nozzle. Steam is supplied to the second nozzle. The steam is superheated to approximately 600 DEG C and is also injected into a stream of carrier gas, which is air heated to approximately 600 DEG C. The gas flow rate (carrier gas + reagent) in each nozzle is 1 m <3> / cm of substrate width / hour, at working temperature.
The second layer deposition process is continued until the geometric thickness of the tin oxide layer deposited on the substrate, surmounting the absorbent layer, is 66 nm.
The glazing described above has an intense blue color in reflection from the side of the coated face. We measure different glazing properties and we find the following results:
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> <SEP> Dominant wavelength in reflection <SEP> 475 nm
<tb> <SEP> Color purity <SEP> 62%
<tb> <CEL AL = L> Solar factor (Fs) <SEP> 53%
<tb> <SEP> UV transmission <SEP> 15%
<tb> </TABLE>
Examples 2 and 3
By means of processes similar to those described in Example 1, coated glazings having the following characteristics are prepared.
<tb> <TABLE> Columns = 3
<tb> Head Col 1: Example N <o>
<tb> Head Col 2: 2
<tb> Head Col 3: 3
<tb> <SEP> Material of the first layer <SEP> TiO2 (*) <SEP> TiO2 (*)
<tb> <SEP> Thickness of the first layer (nm) <SEP> 41.0 <SEP> 85.0
<tb> <SEP> Material of the second layer <SEP> FCC (1) <SEP> FCC (1)
<tb> <CEL AL = L> Thickness of the second layer (nm) <SEP> 46.5 <SEP> 45.0
<tb> <SEP> Color (in reflection) <SEP> or <CEL AL = L> blue
<tb> <SEP> Dominant wavelength (nm) <SEP> 578 <SEP> 484
<tb> <SEP> Color purity (%) <CEL AL = L> 28.0 <SEP> 20.1
<tb> <SEP> Solar factor (%) <SEP> 49.0 <SEP> 50.8
<tb> <SEP> UV transmission (%) <CEL AL = L> 23.0 <SEP> 25.8
Notes:
(*) titanium dioxide in anatase form obtained by pyrolysis of TiCl4 + H2O at more than 600 DEG C.
(1) mixture of Fe2O3, Co3O4, and Cr2O3, as in Example 1.
<tb> </TABLE>