LU86980A1

LU86980A1 - LIQUID DETERGENT COMPOSITIONS STABILIZED USING HIGHER ALKYL SULFONATE OR HIGHER ALKYL SULFATE POLYETHER AND METHOD OF USING SAME

Info

Publication number: LU86980A1
Application number: LU86980A
Authority: LU
Inventors: Trazollah Ouhadi; Lousi Dehan
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1987-08-28
Publication date: 1988-03-02
Also published as: GB8720427D0; BR8704438A; IT8748334A0; IL83655A; FR2603297A1; DE3728047A1; FR2603297B1; AU7726687A; DK449687A; GB2195649A; AR242052A1; AU598017B2; CA1300462C; SE8703302D0; IT1211745B; NZ221506A; DK449687D0; BE1002684A5; MX168281B; MY107239A

Description

0: 52.6850: 52.685

GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURGGRAND DUCHY OF LUXEMBOURG

' *.......................... Monsieur le Ministre , du 28 août .1987______________ Jjrillf de l’Économie et des Classes Moyennes . , 3¾¾ Service de la Propriété Intellectuelle'* .......................... Minister, of August 28, 1987 ______________ Jjrillf of the Economy and the Middle Classes. , 3¾¾ Intellectual Property Service

Titre débvre .------------------ LUXEMBOURGWork title .------------------ LUXEMBOURG

\ s\ s

Demande de Brevet d’invention ---:--( 1) I. Requête _La_société dite i-XOLGATE*«PALMOIrIVE~GOMPANY-,~300--Park Avenue/ 2) —NEW.....YORK, —XB022-r^Etats=Ünis—dLAmêri<5uer-repirésentée~par— JMlonsieur—Jacques de Muysery—agissant.-enqualitédemandataire ------------(3) déposent) ce vingt-huit août -19 Q Q quatre-vingt·. Rp.pt:_ ( 4) à_15— - heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: L la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant: · sulfonate—d--alkyle—st^êcieaf—ou.—d-tin—sulfata—â*alkyls—supérieur polyéther-et^leur--pEocédê-dJ-util-isatioïu—- 2. la description en langue „française____de l’invention en trois exemplaires; 3. ___________________—.....................- planches de dessin, en trois exemplaires; 4. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le „27.~a©Ût—i987__î 5. la délégation de pouvoir, datée de------------ le —=--; 6. le document d’ayant cause (autorisation); déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que P(es) inventeurs) est (sont): ( 6) 1 · ïrazollali OUHADI/—5.—Quai —LIEGE/—Edgiguo— -- 2. Loui s. _DEHM.#„...4..0-X.ue.„Curief...-.SER2llNG r-Belgique---------- revendique(nt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de ( 7) ----------,hr.e.y.e.t--------------------------------------------------------------------------déposée^n (8) Unis -"â^Âmérique le (9) . ..2â-aoÛt -19 86---------------------------------------------------------- sous le N° (10)______9.01. 484-------------------------------------------------------- au nom de (ii)S.....ln.venteurs_______________________________________________________________________ élit(élisent) domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg----------- ____3.5.»......boulevard „..Royal____________________________________________________ (12) sollicitent) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, avec ajournement de cette délivrance à______6________:___mois. (13)Invention Patent Application ---: - (1) I. Request _La_société known as i-XOLGATE * "PALMOIrIVE ~ GOMPANY-, ~ 300 - Park Avenue / 2) —NEW ..... YORK, —XB022 -r ^ States = Ünis — dLAmêri <5uer-repirresentée ~ par— JMl Monsieur — Jacques de Muysery — acting.-enqualitédemandataire ------------ (3) file) this August 28 -19 QQ eighty·. Rp.pt:_ (4) at_15— - hours, at the Ministry of the Economy and the Middle Classes, in Luxembourg: L the present request for obtaining a patent of invention concerning: · sulfonate — d-- alkyl — st ^ êcieaf — ou. — d-tin — sulfata — â * alkyls — superior polyether-et ^ leur - pEocédê-dJ-util-isatioïu- 2. description in language „French ____ of the invention in three copies ; 3. ___________________ — .....................- drawing boards, in triplicate; 4. the receipt of the fees paid to the Luxembourg Registration Office, „27. ~ a © Ût — i987__î 5. the delegation of power, dated ------------ le - = -; 6. the successor document (authorization); declares (assuming responsibility for this declaration, that P (es) inventors) is (are): (6) 1 · ïrazollali OUHADI / —5. — Quai —LIEGE / —Edgiguo— - 2. Loui s. _DEHM. # „... 4..0-X.ue.„ Curief ...-. SER2llNG r-Belgium ---------- claims (nt) for the above patent application priority d '' one (s) request (s) from (7) ----------, hr.eyet ----------------------- ---------------------------------------------------------- - filed ^ n (8) United - "â ^ America on (9).. 2â -Aug -19 86 ------------------------ ---------------------------------- under N ° (10) ______ 9.01. 484 ---- ---------------------------------------------------------- - in the name of (ii) S ..... ln.venteurs _______________________________________________________________________ elect (elect) domicile for him (her) and, if designated, for his representative, in Luxembourg ----------- ____3 .5. ”...... boulevard„ ..Royal ____________________________________________________ (12) request) the grant of a patent for the invention for the subject described and represented in the abovementioned appendices, with postponement of this grant to ______ 6 ________: ___ months. (13)

Lejléposanrfs nandataire: ______________________________(14) / V \ Λ Π. Procès-verbal de DépôtLejléposanrfs nandataire: ______________________________ (14) / V \ Λ Π. Deposit Minutes

La susdite dei lande de brevet d’mventiojî'a^été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service dHa-Propriété IntellectuëUe-a Luxembourg, en date du: 2 8 août 1987 £......V|The aforesaid dei mande patent d'mventiojî' ^ was filed with the Ministry of Economy and Middle Classes, Service dHa-IntellectuëUe-a Luxembourg, dated: August 2, 1987 £ ...... V |

Viv·«-' .S iPr. le Ministre de l’Économie et des Classes Moyennes,Viv · «- '.S iPr. the Minister of Economy and the Middle Classes,

15 / · r>" -V\ "F15 / · r> "-V \" F

à—----------------heures Pi4.-¾ W/ p-d- \ \% ^ J Le chef du service de la propriété intellectuelle, A 68007 _- ___ f A A explications relatives au formulaire de dépôt.at —---------------- Pi4 hours--W / pd- \ \% ^ J The head of the intellectual property department, A 68007 _- ___ f AA related explanations to the deposit form.

I1 I IJ (1) s’il y a lieu "Demande de certificat d’addition au brevet principal, à la demande de brevet principal No............du............(2) inscrire les Dom, prénom, profession.I1 I IJ (1) if applicable "Application for certificate of addition to the main patent, to main patent application No ............ of ....... ..... (2) enter the Dom, first name, profession.

wT·* adresse du demandeur, lorsque celui-ci est un particulier ou les dénomination sociale, foime juridique, adresse du siège social, loisquele demandeur est une personne momie - (3) inscrire 52.685wT · * address of the applicant, when the latter is an individual or company name, legal form, address of the head office, law that the applicant is a mummy person - (3) enter 52,685

/„ , REVENDICATION DE LA PRIORITE/ „, CLAIM OF PRIORITY

de la demande de brevet / etofBH&dète-xdftitifiitér ®K Aux Etats-Unis d'Amérique Du 28 août 1986 (No. 901.484) Mémoire Descriptif déposé à l'appui d'une demande deof the patent application / etofBH & dète-xdftitifiitér ®K In the United States of America August 28, 1986 (No. 901.484) Brief Description filed in support of a request for

BREVET D’INVENTIONPATENT

auat

LuxembourgLuxembourg

au nom de : COLGATE-PALMOLIVE COMPANYin the name of: COLGATE-PALMOLIVE COMPANY

NEW YORK, N.Y. 10022 (Etats-Unis d’Amérique)' pour: "Compositions détergentes liquides stabilisées à l'aide d'un sulfonate d'alkyle supérieur ou d'un sulfate d'alkyle supérieur polyéther et leur procédé d'utilisation." * ** ·NEW YORK, NY 10022 (United States of America) 'for: "Liquid detergent compositions stabilized using higher alkyl sulfonate or polyether higher alkyl sulfate and method of use. " * ** ·

La présente invention concerne des compositions liquides non aqueuses pour le traitement des tissus. L'invention concerne plus particulièrement des compositions détergentes liquides non aqueuses pour le 05 lavage du linge, qui sont stables à l'encontre d'une séparation de phases et d'une gélification et sont aptes à être facilement versées, ainsi que l'utilisation de ces compositions pour le nettoyage des tissus salis.The present invention relates to non-aqueous liquid compositions for the treatment of tissue. The invention relates more particularly to non-aqueous liquid detergent compositions for washing clothes, which are stable against phase separation and gelation and are capable of being easily poured, as well as the use of these compositions for cleaning soiled fabrics.

Les compositions détergentes liquides non 10 aqueuses pour gros travaux de lavage du linge sont bien connues dans l'art. Par exemple, des compositions de ce type peuvent comprendre un surfactif non ionique liquide dans lequel sont dispersées des particules d'un adjuvant de détergence, comme le font connaître par exemple 15 les brevets US-A-4 316 812, -3 630 929 et -4 264 466 et les brevets GB-A-1 205 711, -1 270 040 et -1 600 981.Non-aqueous liquid detergent compositions for heavy laundry work are well known in the art. For example, compositions of this type may comprise a liquid nonionic surfactant in which particles of a detergency builder are dispersed, as disclosed, for example, in US Patents 4,316,812, -3,630,929 and -4,264,466 and GB-A-1,205,711, -1,270,040 and -1,600,981.

Les demandes de brevet français de la Demanderesse apparentées à la présente invention sont les suivantes : 20 85.15 278 déposée le 15 octobre 1985 ; 85.04 831 déposée le 29 mars 1985 ; 85.05 319 déposée le 9 avril 1985 ; et 86.02 815 déposée le 28 février 1986.The Applicant's French patent applications related to the present invention are as follows: 20 85.15 278 filed October 15, 1985; 85.04 831 filed March 29, 1985; 85.05 319 filed April 9, 1985; and 86.02 815 filed February 28, 1986.

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Ces demandes visent des compositions détergentes non ioniques liquides non aqueuses pour le lavage du linge.These applications relate to non-aqueous non-ionic liquid detergent compositions for washing clothes.

Les détergents liquides sont souvent considé-30 rés comme plus commodes à employer que les produits secs en poudre ou en particules et les consommateurs leur ont donc accordé une grande préférence. Ils sont faciles à doser, se dissolvent rapidement dans .l'eau de lavage et peuvent être facilement appliqués en solutions ou dis-35· persions concentrées sur des zones salies de vêtements à laver, et ils n'engendrent pas de poussière et occupent 2 ^ ' '* i habituéllement moins de place à l'entreposage. En outre, il est possible d'incorporer dans la formulation des détergents liquides matières qui ne pourraient supporter les opérations de séchage sans dégradation, matières 05 qu'il serait souvent souhaitable d'employer dans la fabrication de produits détergents en particules. Bien qu'ils jouissent de nombreux avantages par rapport aux produits solides en particules ou en unités discrètes, les détergents liquides sont également souvent affectés 10 de certains inconvénients inhérents auxquels on doit obvier pour obtenir des produits détergents acceptables au point de vue commercial. Ainsi, certains de ces produits se séparent à l'entreposage et d'autres se séparent au refroidissement et ne sont pas faciles à redis-15 perser. Dans certains cas, la viscosité du produit change et il devient soit trop épais pour être versé, soit fluide au point de ressembler à de l'eau. Certains produits limpides se troublent et d'autres se gélifient au repos.Liquid detergents are often considered more convenient to use than dry powder or particulate products and consumers have therefore given them great preference. They are easy to dose, dissolve quickly in washing water and can be easily applied in solutions or dispersions concentrated on dirty areas of clothes to be washed, and they do not generate dust and occupy 2 ^ '' * i usually have less storage space. In addition, it is possible to incorporate into the formulation of liquid detergents materials which cannot withstand drying operations without degradation, materials which it would often be desirable to use in the manufacture of particulate detergent products. Although they enjoy many advantages over solid products in particulate or discrete units, liquid detergents are also often affected by certain inherent disadvantages which must be overcome in order to obtain commercially acceptable detergent products. Thus, some of these products separate during storage and others separate during cooling and are not easy to repeat. In some cases, the viscosity of the product changes and it becomes either too thick to be poured, or fluid enough to resemble water. Some clear products cloud and others gel on standing.

20 La Demanderesse s'est intéressée à l'étude du comportement des systèmes de surfactifs liquides non ioniqùes contenant une matière particulaire en suspension. Une attention particulière a été portée aux compositions détergentes liquides non aqueuses pour le lavage 25 du linge contenant un adjuvant de détergence et au problème de la sédimentation de l'adjuvant de détergence et autres additifs de lavage du linge en suspension, ainsi qu'au problème de la gélification qui est associé aux surfactifs non ioniques. Ces considérations exercent 30 un impact, par exemple, sur la stabilité et la dispersibilité des produits et leur aptitude à être versés.The Applicant is interested in the study of the behavior of nonionic liquid surfactant systems containing a particulate matter in suspension. Particular attention has been paid to non-aqueous liquid detergent compositions for washing laundry containing a detergency builder and to the problem of sedimentation of the detergency builder and other laundry washing additives in suspension, as well as to the problem gelation which is associated with nonionic surfactants. These considerations have an impact, for example, on the stability and dispersibility of the products and their pourability.

On sait que l'un des problèmes majeurs rencontrés avec les détergents liquides pour le lavage du linge contenant des adjuvants de détergence est ôelui 35 de leur stabilité physique. Ce problème provient du fait que la densité des particules solides dispersées dans le i _ 3 * t surfactif liquide non ionique est supérieure à la -densité du surfactif liquide.It is known that one of the major problems encountered with liquid detergents for washing laundry containing detergency builders is their physical stability. This problem stems from the fact that the density of the solid particles dispersed in the nonionic liquid surfactant is greater than the density of the liquid surfactant.

En conséquence, les particules dispersées ont tendance à se déposer. Deux solutions de base existent 05 pour résoudre le problème de la sédimentation : augmenter la viscosité du surfactif liquide non ionique et réduire la dimension des particules solides dispersées.As a result, the dispersed particles tend to settle. Two basic solutions exist to solve the problem of sedimentation: increasing the viscosity of the nonionic liquid surfactant and reducing the size of the dispersed solid particles.

On sait que les suspensions peuvent être stabilisées à l'encontre d'une sédimentation par l'addition 10 d'épaississants ou de dispersants minéraux ou organiques, tels que par exemple des matières minérales à très grande surface spécifique, comme la silice finement divisée, les argiles, etc., des épaississants organiques tels que les éthers cellulosiques, les polymères acryliques et les 15 polymères d'acrylamide, les polyélectrolytes, etc. Cependant, de telles augmentations de la viscosité dès suspensions sont naturellement limitées par la nécessité que la suspension liquide soit facile à verser et s'écoule facilement, même à basse température. En outre, ces addi-20 tifs ne contribuent pas à l'action nettoyante de la composition.It is known that the suspensions can be stabilized against sedimentation by the addition of thickeners or mineral or organic dispersants, such as for example minerals with very large specific surface, such as finely divided silica, clays, etc., organic thickeners such as cellulose ethers, acrylic polymers and acrylamide polymers, polyelectrolytes, etc. However, such increases in viscosity from suspensions are naturally limited by the need for the liquid suspension to be easy to pour and to flow easily, even at low temperatures. In addition, these additives do not contribute to the cleaning action of the composition.

Le broyage destiné à réduire la dimension des particules offre les avantages suivants : 1. La surface spécifique des particules dispersées 25 augmente et, par conséquent, le mouillage- des particules par le véhicule non aqueux (surfactif non ionique liquide) s'en trouve proportionnellement amélioré.The grinding intended to reduce the particle size offers the following advantages: 1. The specific surface area of the dispersed particles increases and, consequently, the wetting of the particles by the non-aqueous vehicle (liquid non-ionic surfactant) is found in proportion thereto. improved.

2. La distance moyenne entre les particules dispersées est réduite avec une augmentation proportionnelle 30 de l'interaction entre particules. Chacun de ces effets contribue à augmenter la résistance à la gélification au repos et la limite d'écoulement de la suspension alors que, dans le même temps, le broyage diminue notablement la viscosité plastique, 35 La limite d'écoulement est définie comme étant la contrainte minimale nécessaire pour induire 4 » Λ * % une déformation plastique (écoulement) de la suspension. Ainsi, en se représentant la suspension comme un réseau lâche de particules dispersées, si la contrainte appliquée est inférieure à la limite d'écoulement, la sus-05 ' pension se comporte comme un gel élastique et il ne se produit pas d'écoulement plastique. Dès que la limite d'écoulement est dépassée, le réseau se brise en certains points et l'échantillon commence à couler, mais avec une très grande viscosité apparente. Si la con-10 trainte de cisaillement est assez supérieure à la limite d'écoulement, les particules sont partiellement dêfloculées par cisaillement et la viscosité apparente diminue. Enfin, si la contrainte de cisaillement est très supérieure à la limite d'écoulement, les particu-15 les dispersées sont totalement dêfloculées par cisaillement et la viscosité apparente est très basse comme s'il n'y avait pas d'interaction entre les particules. ‘ Par conséquent, plus la limite d'écoulement de la suspension est élevée, plus la viscosité apparen-20 te à un faible taux de cisaillement est élevée et meilleure est la stabilité physique à l'encontre d'une sédimentation du produit.2. The average distance between the dispersed particles is reduced with a proportional increase in the interaction between particles. Each of these effects contributes to increasing the gelling resistance at rest and the flow limit of the suspension while, at the same time, the grinding significantly reduces the plastic viscosity. The flow limit is defined as minimum stress necessary to induce 4 »Λ *% plastic deformation (flow) of the suspension. Thus, by representing the suspension as a loose network of dispersed particles, if the applied stress is less than the flow limit, the sus-05 'board behaves like an elastic gel and no plastic flow occurs . As soon as the flow limit is exceeded, the network breaks at certain points and the sample begins to flow, but with a very high apparent viscosity. If the shear stress is sufficiently greater than the flow limit, the particles are partially deflocculated by shearing and the apparent viscosity decreases. Finally, if the shear stress is much higher than the flow limit, the dispersed particles are totally deflocculated by shear and the apparent viscosity is very low as if there were no interaction between the particles. . ‘Consequently, the higher the flow limit of the suspension, the higher the viscosity which appears at a low shear rate and the better the physical stability against sedimentation of the product.

Outre les problèmes posés par la sédimentation ou la séparation de phases, les détergents liqui-25 des non aqueux pour le linge à base de surfactifs non ioniques liquides ont pour inconvénient que le surfac-tif non ionique a tendance à se gélifier lorsqu'il est ajouté à de l'eau froide. C'est là un problème qui revêt une importance particulièrement grande dans l'usage 30 courant des machines à laver automatiques domestiques de type européen oQ l'utilisateur place la composition détergente de lavage du linge dans un dispositif distributeur (par exemple un tiroir distributeur) de la machine. Pendant le fonctionnement de la machine, le 35 détergent contenu dans le distributeur est soumis à un courant d'eau froide pour être transféré dans la masse » 5 ( principale de la solution de lavage. Il advient notamment durant les mois d'hiver/ lorsque la composition détergente et l'eau qui alimente le distributeur sont particulièrement froides, que la viscosité du détergent s'accroisse 05 fortement et qu'il se forme un gel. Il en résulte qu'une partie de la composition n'est pas expulsée du distributeur pendant le fonctionnement de la machine, et qu'un dépôt de composition s'accumule au cours de cycles de lavage répétés, ce qui oblige finalement l'utilisateur à 10 balayer le distributeur avec de l'eau chaude.In addition to the problems posed by sedimentation or phase separation, non-aqueous liquid detergents for laundry based on liquid nonionic surfactants have the disadvantage that the nonionic surfactant tends to gel when added to cold water. This is a problem which is of particularly great importance in the current use of automatic household washing machines of European type where the user places the detergent composition for washing clothes in a dispensing device (for example a dispensing drawer). of the machine. During the operation of the machine, the detergent contained in the dispenser is subjected to a stream of cold water to be transferred into the mass ”5 (main of the washing solution. This occurs especially during the winter months / when the detergent composition and the water supplying the dispenser are particularly cold, the viscosity of the detergent increases greatly and a gel is formed, which results in part of the composition not being expelled from the dispenser during operation of the machine, and that a deposit of composition accumulates during repeated washing cycles, which ultimately forces the user to wash the dispenser with hot water.

Le phénomène de gélification peut également constituer un problème chaque-fois que l'on souhaite effectuer un lavage en utilisant de l'eau froide, comme cela peut être recommandé pour certains tissus synthéti-15 ques et délicats ou pour certains tissus qui peuvent rétrécir dans l'eau tiède ou chaude.The phenomenon of gelation can also be a problem each time it is desired to perform a wash using cold water, as may be recommended for certain synthetic and delicate fabrics or for certain fabrics which may shrink in lukewarm or hot water.

La tendance qu'ont les compositions détergentes concentrées à se prendre en gel pendant l'entreposage est aggravée par l'entreposage des compositions dans 20 des locaux de stockage non chauffés, ou par le transport des compositions pendant les mois d'hiver dans des véhicules de transport non chauffés.The tendency of concentrated detergent compositions to gel in storage is compounded by storage of the compositions in unheated storage rooms, or by transporting the compositions during winter months in vehicles unheated transport.

Des solutions partielles au problème de la gélification des compositions aqueuses sensiblement 25 exemptes d'adjuvants de détergence ont été proposées, par exemple par dilution du surfactif non ionique liquide avec certains solvants régulant la viscosité et certains agents inhibant la gélification, tels que des alcanols inférieurs, par exemple l'alcool éthylique 30 (voir le brevet des E. U, A. N° 3 953 380), des for-miates et adipates de métaux alcalins (voir le brevet des E. U. A. N° 4 368 147), l'hexylène-glycol, un poly-éthylène-glycol, etc., et par modification et par opti-.malisation de la structure du surfactif non ionique.Partial solutions to the problem of gelation of aqueous compositions substantially free of detergency builders have been proposed, for example by diluting the liquid nonionic surfactant with certain viscosity regulating solvents and certain gelation inhibiting agents, such as lower alkanols. , for example ethyl alcohol 30 (see U.S. Patent 3,953,380), alkali metal formates and adipates (see U.S. Patent 4,368,147), hexylene glycol, polyethylene glycol, etc., and by modification and opti-.malization of the structure of the nonionic surfactant.

35 Comme exemple de modification du surfactif non ionique, un résultat particulièrement heureux a été obtenu en * . » 6 \ acidifiant le groupe terminal du fragment hydroxylé de la molécule non ionique. Les avantages que procurent l'introduction d'un acide carboxylique à l'extrémité de la molécule non ionique comprennent l'inhibition de la prise 05 en gel à la dilution/ l'abaissement du point de goutte du surfactif non ionique et la formation d'un surfactif anionique par neutralisation dans la liqueur de lavage. L'optimalisation de la structure non ionique a porté sur la longueur de chaîne du fragment hydrophobe-lipophile et 10 sur le nombre et la constitution des motifs oxyde d'alky-lêne (par exemple oxyde d'éthylène) du fragment hydrophile. Par exemple, il a été constaté qu'un alcool gras en C13 éthoxylé avec 8 moles d'oxyde d'éthylène ne présente qu'une tendance limitée à la formation de gel.As an example of modification of the nonionic surfactant, a particularly happy result was obtained in *. "6 \ acidifying the terminal group of the hydroxylated fragment of the nonionic molecule. The advantages of introducing a carboxylic acid at the end of the nonionic molecule include the inhibition of gel setting on dilution / lowering of the drop point of the nonionic surfactant and the formation of 'an anionic surfactant by neutralization in the washing liquor. Optimization of the nonionic structure related to the chain length of the hydrophobic-lipophilic fragment and to the number and the constitution of the alkylene oxide units (for example ethylene oxide) of the hydrophilic fragment. For example, it has been found that a C 13 fatty alcohol ethoxylated with 8 moles of ethylene oxide exhibits only a limited tendency to gel formation.

15 Néanmoins, des améliorations sont souhaitables en ce qui concerne aussi bien la stabilité que l'inhibition de la prise en gel des compositions liquides non aqueuses de traitement des tissus.Nevertheless, improvements are desirable with respect to both the stability and the inhibition of gelation of nonaqueous liquid tissue treatment compositions.

Conformément à la présenté invention, une com-20 position détergente liquide non aqueuse stable très concentrée pour le lavage du linge est préparée en ajoutant à la composition une petite quantité efficace d'un additif stabilisant antisédimentation du type sulfonate d'al-kyle supérieur ou sulfate de (alkyl supérieur)polyéther.According to the present invention, a highly concentrated stable non-aqueous liquid detergent composition for washing clothes is prepared by adding to the composition a small effective amount of a stabilizing anti-sedimentation additive of the higher al-kyle sulfonate type or (higher alkyl) polyether sulfate.

25 Les compositions de la présente invention con tiennent comme ingrédient essentiel un additif stabilisant antisédimentation du type sulfonate d'alkyle supérieur ou sulfate de (alkyl supérieur)polyéther. Ces additifs stabilisants antisêdimentation sont des surfac-30 tifs anioniques. Les surfactifs anioniques qui sont utiles dans la présente invention sont des composés tensio-actifs dont la structure moléculaire contient un groupe hydrophobe d'hydrocarbure à longue chaîne et un groupe hydrophile, c'est-à-dire un groupe de solubilisation 35 dans l'eau tel qu'un groupe sulfate ou sulfonate. Les surfactifs anioniques comprennent les sulfonates d'alky- ‘i .. 7 les supérieurs hydrosolubles et les sulfates de (alkyl supérieur)polyéthers hydrosolubles,The compositions of the present invention contain as essential ingredient an anti-sedimentation stabilizing additive of the higher alkyl sulfonate or polyether (higher alkyl) sulfate type. These anti-sedimentation stabilizing additives are anionic surfactants. The anionic surfactants which are useful in the present invention are surfactant compounds whose molecular structure contains a hydrophobic long-chain hydrocarbon group and a hydrophilic group, i.e. a group of solubilization in water such as a sulfate or sulfonate group. The anionic surfactants include the sulfonates of alkyl- ‘i.

Les agents tensio-actifs préférés sont des alcane-sulfonates, c'est-à-dire des sulfonates d'alky-05 les primaires ou secondaires, dont le groupe alkyle contient 8 à 26 atomes de carbone, de préférence 12 à 22 atomes de carbone et mieux encore 14 à 18 atomes de carbone.The preferred surfactants are alkane sulfonates, that is to say primary or secondary alkyl-05 sulfonates, the alkyl group of which contains 8 to 26 carbon atoms, preferably 12 to 22 carbon atoms. carbon and better still 14 to 18 carbon atoms.

Les sulfonates d'alkyles peuvent être uti-10 Usés sous forme des sels de métaux alcalins tels que le sodium et le potassium, des sels de métaux alcali-no-terreux tels que le calcium, le magnésium et le baryum, et du sel formé avec le cation ammonium. Les sels préférés sont les sels de sodium et de potassium.The alkyl sulfonates can be used in the form of alkali metal salts such as sodium and potassium, alkali-no-earth metal salts such as calcium, magnesium and barium, and the salt formed. with the ammonium cation. The preferred salts are the sodium and potassium salts.

15 Les sulfates d'alkyl-éthers utilisés comme additifs stabilisants antisédimentation conformément à la présente invention peuvent être à chaîne alkylique normale ou ramifiée et contenir des groupes alcoxy inférieurs, ces derniers pouvant contenir deux ou trois 20 atomes de carbone.The alkyl ether sulfates used as anti-sedimentation stabilizing additives in accordance with the present invention may be of normal or branched alkyl chain and may contain lower alkoxy groups, the latter of which may contain two or three carbon atoms.

Les sulfates d'alkyl-poly(alcoxy inférieur) préférés utilisés conformément à la présente invention sont les alkyl-polyéthoxy-sulfates représentés par la formule :The preferred alkyl poly (lower alkoxy) sulfates used in accordance with the present invention are the alkyl polyethoxy sulfates represented by the formula:

25 R—0-(CH_CHo0) -S0_M25 R — 0- (CH_CHo0) -S0_M

2 2 p 3 dans laquelle R est un groupe alkyle en cg”C2o' de Pr®” fërence en à C^g et mieux encore en ^ ci5' P est un nombre de 2 à 8, de préférence 2 à 6 et mieux 30 encore 2 à 4, et H est un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, un métal alcalino-terreux tel que le calcium, le magnésium ou le baryum, ou un cation d'ammonium. Les sels de sodium et de potassium sont préférés.2 2 p 3 in which R is an alkyl group in cg ”C2o 'of Pr®” ference in in C ^ g and better still in ^ ci5' P is a number from 2 to 8, preferably 2 to 6 and better 30 still 2 to 4, and H is an alkali metal such as sodium or potassium, an alkaline earth metal such as calcium, magnesium or barium, or an ammonium cation. Sodium and potassium salts are preferred.

35 · Afin d'améliorer les caractéristiques de vis cosité de la composition, on peut ajouter un surfactif » I .· In order to improve the characteristics of the cosiness of the composition, a surfactant "I can be added.

8 non ionique à terminaison acide. Pour améliorer encore les caractéristiques de viscosité de la composition et ses propriétés de conservation à l'entreposage, on peut ajouter à la composition des agents améliorant la vis-05 cositê et antigélification tels que des éthers monoal-kyliques d'alkylêneglycol et des agents antisédimentation supplémentaires tels qu'un ester d'acide phospho-rique et du stéarate d'aluminium. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, la composition dê-10 tergente contient un surfactif non ionique à terminaison acide, un éther monoalkylique d'alkylêneglycol et . un agent stabilisant antisédimentation du’ type sulfona-te d'alkyle ou sulfate d'alkyl-éther.8 nonionic with acid termination. To further improve the viscosity characteristics of the composition and its storage properties during storage, it is possible to add to the composition agents improving vis-05 cosité and antifreeze such as monoalkyl ethers of alkylene glycol and anti-sedimentation agents additional such as a phosphoric acid ester and aluminum stearate. In a preferred embodiment of the invention, the detergent composition contains an acid-terminated nonionic surfactant, a monoalkyl ether of alkylene glycol and. an anti-sedimentation stabilizing agent of the alkyl sulfona-te type or alkyl ether sulfate.

Des agents d'assainissement ou de blanchiment 15 et des activateurs pour ces agents peuvent être ajoutés pour améliorer les caractéristiques de blanchiment et de nettoyage présentées par la composition.Sanitizers or bleaches and activators for these agents can be added to improve the bleaching and cleaning characteristics exhibited by the composition.

Dans une forme de réalisation de l'invention, les composants adjuvants de détergence de la composition 20 sont broyés jusqu'à une dimension.particulaire inférieure à 100 micromètres et de préférence inférieure à 10 micromètres pour améliorer encore la stabilité de la suspension des composants adjuvants de détergence dans le surfactif non ionique liquide détergent.In one embodiment of the invention, the detergency builder components of composition 20 are ground to a particle size of less than 100 microns and preferably less than 10 microns to further improve the stability of the suspension of the builder components detergency in the liquid nonionic surfactant detergent.

25 De plus, d'autres ingrédients .peuvent être ajoutés à la composition, tels que des agents anti-incrustation, des agents antimousse, des aviveurs optiques, des enzymes, des agents antiredêposition, un parfum et des colorants.Additionally, other ingredients can be added to the composition, such as anti-scaling agents, defoamers, optical brighteners, enzymes, anti-deposition agents, perfume and colorants.

30 Les machines à laver actuellement fabriquées pour l'usage domestique fonctionnent normalement à des températures de lavage allant jusqu'à 100*0. Jusqu'à 70 litres d'eau environ sont consommés au cours des cycles de lavage et de rinçage, 35 Environ 250 grammes de détergent en poudre sont normalement utilisés par lavage.Washing machines currently manufactured for household use normally operate at washing temperatures up to 100 * 0. Up to about 70 liters of water is consumed during the wash and rinse cycles. About 250 grams of powdered detergent is normally used per wash.

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Conformément à la, présente invention où est utilisé le détergent liquide très concentré, il ne faut normalement que 100 grammes (77 crr^) de la, composition détergente liquide pour laver une' pleine charge de lin-05 ‘ ge sale.In accordance with the present invention where the highly concentrated liquid detergent is used, normally only 100 grams (77 crr ^) of the liquid detergent composition is required to wash a full load of dirty linen.

Ainsi, sous un de ses aspects, la présente invention fournit une composition détergente liquide pour gros travaux de lavage du linge composée d'une suspension d'un sel adjuvant de détergence dans un sur-10 factif non ionique liquide, la composition comprenant un sulfonate d'alkyle supérieur ou un sulfate de (alkyl supérieur)polyéther en une quantité permettant d'augmenter la stabilité de la suspension à l'encontre d'une sédimentation.Thus, in one of its aspects, the present invention provides a liquid detergent composition for heavy laundry work consisting of a suspension of a detergency builder salt in a liquid nonionic over-charge, the composition comprising a sulfonate higher alkyl or polyether (higher alkyl) sulfate in an amount to increase the stability of the suspension against sedimentation.

15 Sous un autre aspect, l'invention fournit une composition détergente liquide concentrée pour gros travaux de lavage du linge, qui est stable, ne se sédi-mente pas à l'entreposage et ne se gélifie pas à l'entreposage et à l'emploi. Les compositions liquides de 20 la présente invention sont faciles à verser, faciles à doser et faciles à introduire dans la machine à laver.In another aspect, the invention provides a concentrated liquid detergent composition for heavy laundry work, which is stable, does not settle during storage and does not gel during storage and employment. The liquid compositions of the present invention are easy to pour, easy to dose and easy to put into the washing machine.

Sous un autre aspect, l'invention fournit un procédé pour distribuer une composition détergente liquide non ionique de lavage du linge, dans et/ou avec 25 de l'eau froide sans qu'il se produise de gélification. En particulier, il est fourni un procédé pour remplir un récipient avec une composition détergente liquide non aqueuse pour le lavage du linge dans laquelle le détergent est composé, de façon au moins prédominante, 30 d'un agent tensio-actif non ionique liquide, et pour distribuer la composition en la faisant passer du récipient dans un bain aqueux de lavage, procédé dans lequel la distribution est effectuée en dirigeant un.courant d'eau non chauffée sur la composition de t/slle ma-35 nière que la composition soit entraînée par le courant d'eau jusque dans le bain de lavage, 10 ' L·'addition des sulfonates d'alkyles supérieurs et sulfates de (alkyl supérieur)polyéthers aux compositions détergentes atténue le problème de la sédimentation des particules dispersées et de la séparation des phases, 05 Les compositions détergentes liquides non aqueuses concentrées à base de surfactif non ionique pour le lavage du linge selon la présente invention ont comme avantages d’être stables, de ne pas se sédimenter à l’entreposage et de ne pas se gélifier à l'entreposa-10 ge. Les compositions liquides sont faciles à verser, faciles à doser et faciles à introduire dans les machines à laver le linge.In another aspect, the invention provides a method for dispensing a non-ionic liquid laundry detergent composition, into and / or with cold water without gelation occurring. In particular, there is provided a method of filling a container with a non-aqueous liquid detergent composition for washing clothes in which the detergent is composed, at least predominantly, of a liquid nonionic surfactant, and for dispensing the composition by passing it from the container into an aqueous washing bath, process in which the dispensing is carried out by directing a stream of unheated water over the composition so that the composition is entrained by the stream of water into the washing bath, 10 'L ·' addition of the higher alkyl sulfonates and polyether (higher alkyl) sulfates to the detergent compositions alleviates the problem of the sedimentation of the dispersed particles and the separation of the phases, 05 The concentrated nonaqueous liquid detergent compositions based on nonionic surfactant for washing clothes according to the present invention have the advantages of being stable, of not sediment during storage and not gel during storage. The liquid compositions are easy to pour, easy to dose and easy to introduce into washing machines.

Un but de la présente invention est de fournir une composition détergente non ionique liquide non 15 aqueuse stable pour gros travaux, contenant au moins un agent stabilisant antisëdimentation et au moins un sel adjuvant de détergence en suspension dans un surfactif non ionique.An object of the present invention is to provide a stable non-aqueous nonionic liquid detergent composition for heavy work, containing at least one anti-sedimentation stabilizing agent and at least one detergency builder salt suspended in a nonionic surfactant.

Un autre but de l'invention est de fournir 20 des compositions liquides de traitement des tissus, qui sont des suspensions de particules insolubles minérales dans un liquide non aqueux et qui sont stables à l'entreposage, faciles à verser et faciles à disperser dans de l'eau froide, tiède ou chaude.Another object of the invention is to provide liquid tissue treatment compositions which are suspensions of mineral insoluble particles in a non-aqueous liquid and which are stable on storage, easy to pour and easy to disperse in cold, lukewarm or hot water.

25 Un autre but de l'invention est de formuler des compositions détergentes liquides non aqueuses à base de surfactif non ionique à forte teneur en adjuvants de détergence pour gros travaux de lavage du linge, qui peuvent être versées à toutes températures et 30 qui peuvent être dispersées à maintes reprises à partir du dispositif distributeur de machines automatiques à laver le linge de type européen sans encrasser ni obstruer le distributeur même pendant les mois d'hiver..Another object of the invention is to formulate non-aqueous liquid detergent compositions based on non-ionic surfactant with a high content of detergency builders for heavy laundry work, which can be poured at any temperature and which can be repeatedly dispersed from the dispensing device of automatic European type washing machines without clogging or obstructing the dispenser even during the winter months.

Un but spécifique de la présente invention 35 est de fournir des compositions détergentes non ioniques liquides non aqueuses contenant des adjuvants de 11 détergence pour gros travaux, de lavage du linge, sous forme de suspensions stables et non gélifiantes, qui comprennent un sulfonate· d'alkyle supérieur ou un sulfate de (alkyl supérieur)-polyéther en une quantité ef-05 ficace qui est suffisante pour élever la limite d'écoulement de la composition et augmenter ainsi sa stabilité, c'est-à-dire empêcher la sédimentation de particules d'adjuvant de détergence, etc., tout en réduisant de préférence, ou tout au moins en n'augmentant pas, 10 la viscosité plastique (viscosité en conditions de cisaillement) de la composition.A specific object of the present invention is to provide nonaqueous liquid nonionic detergent compositions containing heavy duty laundry detergency builders, in the form of stable, non-gelling suspensions, which include a sulfonate. higher alkyl or a (higher alkyl) polyether sulfate in an effective amount ef-05 which is sufficient to raise the flow limit of the composition and thereby increase its stability, i.e. prevent sedimentation of particles detergency builder, etc., while preferably reducing, or at least not increasing, the plastic viscosity (viscosity under shear conditions) of the composition.

Ces buts ainsi que d'autres de l'invention se dégageront mieux de la description détaillée suivante de ses formes de réalisation préférées et sont at-15 teints d'une façon générale en préparant une composition détergente en ajoutant au surfactif non ionique liquide non aqueux un agent antisédimentation du type sulfonate d'alkyle supérieur ou sulfate de (alkyl supérieur) polyéther en une quantité efficace suffisante 20 pour inhiber la sédimentation des particules en suspension, ladite composition comprenant des additifs minéraux ou organiques de traitement des tissus, par exemple des agents améliorant la viscosité et antigëlification, des agents anti-incrustation, des agents de réglage du 25 pH, des agents de blanchiment, des activateurs d'agent de blanchiment, des agents antimousse, des aviveurs optiques, des enzymes, des agents antiredéposition, un parfum et des colorants.These and other objects of the invention will become more apparent from the following detailed description of its preferred embodiments and are generally dyed by preparing a detergent composition by adding to the non-aqueous liquid nonionic surfactant an antisedimentation agent of the higher alkyl sulfonate or polyether (higher alkyl) sulfate type in an effective amount sufficient to inhibit the sedimentation of the particles in suspension, said composition comprising mineral or organic tissue treatment additives, for example agents viscosity improving and antifreeze, anti-scaling agents, pH adjusting agents, bleaches, bleach activators, defoamers, optical brighteners, enzymes, anti-deposition agents, perfume and dyes.

Conformément à la, présente invention, la 30 stabilité physique de la suspension du ou des composés adjuvants de détergence et de tout autre additif en suspension, tel qu'un agent de blanchiment, etc., dans le surfactif non ionique liquide servant de véhicule, est notablement améliorée par l'addition d'un agent stabili-35 sant antisédimentation qui est un surfactif anionique du type sulfonate d'alkyle supérieur ou un surfactif 12 anionique du type sulfate de (alkyl supérieur)poly-éther.In accordance with the present invention, the physical stability of the suspension of the detergent builder compound (s) and any other suspended additive, such as a bleach, etc., in the liquid nonionic surfactant serving as a carrier, is significantly improved by the addition of an anti-sedimentation stabilizing agent which is an anionic surfactant of the higher alkyl sulfonate type or an anionic surfactant of the (higher alkyl) polyether sulfate type.

L'addition de très petites quantités des agents stabilisants antisédimentation du type surfactif anionique est suffisante pour améliorer nettement la stabilité 05 physique des compositions détergentes.The addition of very small amounts of the anionic surfactant type anti-sedimentation stabilizers is sufficient to significantly improve the physical stability of the detergent compositions.

Lee surfactifs anioniques de types sulfate d'alkyle supérieur ou sulfate de (alkyl supérieur)poly-éther sont disponibles dans le commerce et/ou peuvent être aisément fabriqués par des modes opératoires connus. 10 Les compositions de la présente invention con tiennent comme ingrédient essentiel un sulfonate d'alkyle supérieur ou un sulfate de (alkyl supérieur)polyëther comme additif stabilisant antisédimentation. L'additif stabilisant antisédimentation peut comprendre un ou plu-15 sieurs agents tensio-actifs anioniques.The anionic surfactants of the higher alkyl sulphate or (higher alkyl) polyether sulphate types are commercially available and / or can be readily manufactured by known procedures. The compositions of the present invention contain as essential ingredient higher alkyl sulfonate or polyether (higher alkyl) sulfate as an anti-sedimentation stabilizing additive. The anti-sedimentation stabilizing additive may include one or more anionic surfactants.

Les agents tensio-actifs anioniques qui sont utiles dans la présente inventionsont les composés tensio-actif s dont la structure moléculaire contient un groupe hydrophobe d'hydrocarbure à longue chaîne et un 20 groupe hydrophile, c'est-à-dire un groupe de solubilisation dans l'eau tel qu'un.groupe sulfonate ou sulfate.The anionic surfactants which are useful in the present invention are the surfactant compounds whose molecular structure contains a hydrophobic long chain hydrocarbon group and a hydrophilic group, i.e. a solubilizing group in water such as a sulfonate or sulfate group.

Les agents tensio-actifs anioniques englobent les suifonates d'alkyles supérieurs hydrosolubles et les sulfates de (alkyl supérieur)polyëthers hydrosolubles.Anionic surfactants include water soluble higher alkyl sulfonates and water soluble polyether sulfates.

25 Les agents tensio-actifs anioniques préférés sont des alcane-sulfonates, c!est-à-dire des sulfonates d'alkyles supérieurs primaires ou secondaires, dont le groupe alkyle contient 8 à 26 atomes de carbone, de préférence 12 à 22 atomes de carbone et mieux encore 14 à 30 18 atomes de carbone.Preferred anionic surfactants are alkane sulfonates, i.e., primary or secondary higher alkyl sulfonates, the alkyl group of which contains 8 to 26 carbon atoms, preferably 12 to 22 carbon atoms. carbon and better still 14 to 30 18 carbon atoms.

Les sulfonates d'alkyles primaires ou secondaires peuvent être préparés en faisant réagir des alpha-oléfines à longue chaîne avec des sulfites ou des bisulfites, par exemple le bisulfite de sodium, 35 Les sulfonates dJalkyles peuvent également être préparés en faisant réagir des hydrocarbures paraf- 13 finiques normaux à. longue chaîne avec de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène, comme^décrit dans les brevets des E. U. A, N9 2 503 280, 2 507 088, 3 372 188 et 3 260 741, pour obtenir des sulfonates d'alkyles 05 supérieurs normaux ou secondaires convenant pour être utilisés comme surfactifs détergents.Primary or secondary alkyl sulfonates can be prepared by reacting long chain alpha-olefins with sulfites or bisulfites, for example sodium bisulfite. Alkyl sulfonates can also be prepared by reacting paraffinic hydrocarbons. 13 normal finals to. long chain with sulfur dioxide and oxygen, as described in US patents A, N9 2,503,280, 2,507,088, 3,372,188 and 3,260,741, to obtain higher alkyl sulfonates 05 normal or secondary suitable for use as detergent surfactants.

Le substituant alkyle est de préférence linéaire, c'est-à-dire un groupe alkyle normal ; cependant, on peut utiliser des sulfonates d'alkyles à 10 chaîne ramifiée, bien qu'ils ne soient pas aussi bons en ce qui concerne la biodégradabilité, L'alcane, c'est-à-dire le substituant alkyle, peut être sulfoné à l'extrémité ou peut être lié par l'atome de carbone en position 2 de la chaîne, c'est-à-dire qu'il peut 15 s'agir d'un sulfonate secondaire.The alkyl substituent is preferably linear, i.e. a normal alkyl group; however, branched chain alkyl sulfonates can be used, although they are not as good in terms of biodegradability. The alkane, i.e. the alkyl substituent, can be sulfonated to the end or can be linked by the carbon atom in position 2 of the chain, that is to say it can be a secondary sulfonate.

Les sulfonates d'alkyles supérieurs peuvent être utilisés sous forme des sels de métaux alcalins tels que le sodium et le potassium, des sels de métaux alcalino-terreux tels que le calcium, le magnésium et 20 le baryum, et du sel formé avec un cation ammonium. Les sels préférés sont les sels de sodium et de potassium.The higher alkyl sulfonates can be used in the form of alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as calcium, magnesium and barium, and the salt formed with a cation ammonium. The preferred salts are the sodium and potassium salts.

Les sulfonates d'alkyles particulièrement préférés sont les (alkyl normal en Cl4 à Clg)sulfonates primaires de sodium et de potassium, le (alkyl normal 25 en C^)sulfonate primaire de sodium étant le plus apprécié, Le (alkyl normal en sulfonate primaire de sodium est vendu sous la marque commerciale Mersolat H 98 (C15).Particularly preferred alkyl sulfonates are the primary sodium and potassium (normal C1-4 alkyl) sulfonates, the primary sodium (normal alkyl) being the most preferred, the (normal alkyl primary sulfonate sodium is sold under the brand name Mersolat H 98 (C15).

Les sulfonates d'alkyles supérieurs sont génê-30 râlement plus efficaces que les sulfates de (alkyl supérieur ) polyéthers .Higher alkyl sulfonates are generally more effective than polyether (higher alkyl) sulfates.

On peut utiliser des mélanges de sulfonates d'alkyles supérieurs, ainsi que des mélanges de sulfonates d'alkyles supérieurs et de sulfates de (alkyl supé-35 rieur)polyéthers.Mixtures of higher alkyl sulfonates can be used, as well as mixtures of higher alkyl sulfonates and polyether (higher alkyl) sulfates.

Les sulfates de (alkyl supérieur)polyéthers . 14 utilisés comme additifs stabilisants antisédimentation conformément à la présente invention peuvent être à chaîne alkylique normale ou ramifiée et contenir des groupes alcoxy inférieurs qui peuvent contenir deux ou 05 - trois atomes de carbone. Les sulfates de (alkyl supérieur normal)polyéthers sont préférés du fait qu'ils ont un plus haut degré de biodêgradabilité que les sulfates à chaîne alkylique ramifiée, et les groupes alcoxy inférieurs sont de préférence des groupes ëthoxy.Polyether (higher alkyl) sulfates. 14 used as anti-sedimentation stabilizing additives in accordance with the present invention may be of normal or branched alkyl chain and contain lower alkoxy groups which may contain two or five - three carbon atoms. Polyether (normal higher alkyl) sulfates are preferred because they have a higher degree of biodegradability than branched alkyl chain sulfates, and the lower alkoxy groups are preferably ethoxy groups.

10 Les (alkyl supérieur)polyëthoxy-sulfates préférés utilisés conformément à la présente invention sont représentés par la formule : R1-0(CH-CH.0) -S0,M 2 2 p 3 15 dans laquelle R1 est un groupe alkyle en Cg à C2Q, âe préférence en C1Q à Clg et mieux encore en C12 â C!5< p est un nombre de 2 à 8, de préférence 2 à 6 et mieux encore 2 à 4, et M est un métal alcalin tel que le so-20 dium ou le potassium, un métal alcalino-terreux tel que le calcium, le magnésium ou le baryum, ou un cation, d'ammonium. Les sels de sodium et de potassium sont préférés.The preferred (higher alkyl) polyoxy sulfates used in accordance with the present invention are represented by the formula: R1-0 (CH-CH.0) -S0, M 2 2 p 3 in which R1 is a Cg alkyl group at C2Q, âe preferably in C1Q to Clg and better still in C12 to C! 5 <p is a number from 2 to 8, preferably 2 to 6 and better still 2 to 4, and M is an alkali metal such as so -20 dium or potassium, an alkaline earth metal such as calcium, magnesium or barium, or a cation, of ammonium. Sodium and potassium salts are preferred.

Un sulfate d'alkyle supérieur polyéthoxylé 25 préféré est le sel de sodium d'un sulfate d'alcool en triéthoxylé répondant à la formule : (c12-ci5)-0-(CH2CH20)3-S03Na.A preferred polyethoxylated higher alkyl sulfate is the sodium salt of a triethoxylated alcohol sulfate having the formula: (c12-ci5) -0- (CH2CH20) 3-SO3Na.

go Des exemples d'autres sulfates de (alkyle supérieur)-poly(alcoxy inférieur) appropriés qui peuvent être utilisés conformément à la présente invention sont un (alkyl normal ou primaire en C^g-C^gjtri-êthénoxy-sulfate de sodium, le n-dêcyl-diëthénoxy-sul-35 fate de sodium, le (alkyl primaire en C12) diêthénoxy-sulfate d'ammonium, le (alkyl primaire en Cg^)tétra- {go Examples of other suitable (higher alkyl) -poly (lower alkoxy) sulfates which can be used in accordance with the present invention are a (normal or primary C 1 -C 4 alkyl) sodium triphenoxy sulfate, the n -décyl-diëthénoxy-sul-35 sodium, the (primary alkyl in C12) diêthénoxy-sulphonium, le (primary alkyl in Cg ^) tétra- {

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kJ - ' ’ éthênoxy-sulfate de sodium, un mélange de (alkyle normal primaire mixte en c 4-C15)tti* et tétraéthénoxy-sulfates de sodium, le stéaryl-pentaéthénoxy-sulfate de sodium# et un (alkyle normal primaire mixte en C10"Cl8)triêthê" 05 noxy-sulfate de potassium.kJ - '' sodium ethenoxy sulphate, a mixture of (C 4 -C15 mixed primary normal alkyl) tti * and sodium tetraethenoxy sulphates, sodium stearyl-pentaethenoxy sulphate # and a (mixed primary normal alkyl C10 "Cl8) triêthê" 05 potassium noxy-sulfate.

Les sulfates de (alkyl normal)-poly(alcôxy inférieur) sont facilement biodégradables et sont préférés. Les sulfates d'alkyl-poly-(alcoy inférieur) peuvent être utilisés en mélanges entre eux et/ou en mélanges 10 avec les sulfonates d'alkyles supérieurs examinés ci-dessus.(Normal alkyl) -poly (lower alkoxy) sulfates are readily biodegradable and are preferred. The alkyl poly- (lower alkyl) sulfates can be used in admixture with one another and / or in admixture with the higher alkyl sulfonates discussed above.

Bien que la Demanderesse ne veuille être tenue à aucune théorie particulière concernant la manière dont agissent les surfactifs anioniques pour empêcher la sëdi-15 mentation des particules en suspension, on pense que les sulfonates d'alkyles ou les sulfates d1alkyl-éthers augmentent la mouillabilité par le surfactif non ionique de la surface des particules solides dispersées. Cette augmentation de la mouillabilité permet donc aux particules 20 en suspension de rester plus facilement en suspension.Although the Applicant does not wish to be bound by any particular theory concerning the manner in which anionic surfactants act to prevent the sedimentation of suspended particles, it is believed that the alkyl sulfonates or the alkyl ether sulfates increase the wettability by the nonionic surfactant on the surface of the dispersed solid particles. This increase in wettability therefore allows the suspended particles to remain more easily in suspension.

La meilleure stabilité physique se manifeste par une élévation aussi grande que de 100 % ou plus de la limite d'écoulement de la composition, par exemple, dans le cas de Mersolat H98(C15), de 2 Pa à 4 Pa, compa-25 rativement à la même composition sans cet agent stabilisant. Comme décrit ci-dessus, la viscosité apparente à faible taux de cisaillement est d'autant plus forte et la stabilité physique d'autant meilleure que la limite d'écoulement est plus élevée.The best physical stability is manifested by a rise as large as 100% or more in the flow limit of the composition, for example, in the case of Mersolat H98 (C15), from 2 Pa to 4 Pa, compa-25 to the same composition without this stabilizing agent. As described above, the apparent viscosity at a low shear rate is all the higher and the physical stability the better the higher the flow limit.

30 II ne faut que de très petites quantités des sulfonates d'alkyles supérieurs ou des sulfates de (alkyl supérieur)polyëthers utilisés comme agents stabilisants pour obtenir d'importantes améliorations de la stabilité physique, Par exemple, par rapport au poids 35 . total de la composition détergente liquide à base de surfactif non ionique, des proportions appropriées du 16 sulfonate d'alkyle supérieur qu du sulfate de (alkyl supérieur) polyéther sont comprises dans l'intervalle d'environ 0,1 % à environ 5 %, de préférence d'environ 0,3 % à environ 2,0 %, et mieux encore d'environ 0,5 % à 1,5 %. 05 - Outre leur action d'agents de stabilisation physique, les sulfonates d'alkyles supérieurs et les sulfates de (alkyl supérieur)-polyêthers ont comme avantages supplémentaires par rapport aux autres agents de stabilisation physique d'être de caractère anionique et 10 d'être compatibles avec le composant surfactif non ionique et d'exercer une certaine activité détergente.Only very small amounts of the higher alkyl sulfonates or poly (upper alkyl) sulfates used as stabilizers are required to achieve significant improvements in physical stability, for example, based on weight. total liquid detergent composition based on nonionic surfactant, suitable proportions of the higher alkyl sulfonate than the polyether (higher alkyl) sulfate are in the range from about 0.1% to about 5%, preferably from about 0.3% to about 2.0%, and more preferably from about 0.5% to 1.5%. 05 - In addition to their action as physical stabilizers, higher alkyl sulfonates and (higher alkyl) polyether sulfates have the additional advantages over other physical stabilizers of being anionic and 10 be compatible with the nonionic surfactant component and exert a certain detergent activity.

Bien que les sulfonates d'alkyles supérieurs ou les sulfates de (alkyl supérieur)polyêthers soient efficaces par eux-mêmes pour leur action de stabilisais tion physique, on peut ajouter à la composition d'autres agents de stabilisation physique connus, tels que, par exemple, un composé organique acide de phosphore comportant un groupe acide -POH, comme un ester partiel d'acide phosphoreux et d'un alcanol, ou un sel d'alumi-20 nium d'un acide gras.Although the higher alkyl sulfonates or the polyether (higher alkyl) sulfates are effective in themselves for their physical stabilizing action, other known physical stabilizing agents can be added to the composition, such as, for example, example, an acidic organic phosphorus compound having an acid group -POH, such as a partial ester of phosphorous acid and an alkanol, or an aluminum salt of a fatty acid.

Surfactif Non Ionique Détergent Les détergents organiques synthétiques non ioniques mis en oeuvre dans la pratique de l'invention peuvent être n'importe lesquels d'une grande diversité 25 de composés connus.Non-Ionic Surfactant Detergent The non-ionic synthetic organic detergents employed in the practice of the invention can be any of a wide variety of known compounds.

Comme cela est bien connu, les-détergents organiques synthétiques non ioniques sont caractérisés · par la présence d'un groupe organique hydrophobe et d'un groupe organique hydrophile et ils sont typique-30 ment produits par la condensation d'un composé organique hydrophobe aliphatique ou alkyl-aromatique avec l'oxyde d'éthylène (de nature hydrophile). Pratiquement n'importe quel composé hydrophobe portant un groupe carboxy, hydroxy, antide ou amino avec un «atome 35 d'hydrogêne labile fixé à l'azote peut être condensé avec l'oxyde d'éthylène ou avec son produit de polyhy- 17 dratation, le polyéthylène-glycol, pour former un détergent non ionique, La longueur de la chaîne hydrophile de polyoxyéthylêne peut être facilement ajustée pour parvenir au rapport souhaité entre les groupes hydropho- „ 05 be et hydrophile. Des surfactifs non ioniques typiques appropriés sont ceux décrits dans les brevets des E. U.As is well known, non-ionic synthetic organic detergents are characterized by the presence of a hydrophobic organic group and a hydrophilic organic group and they are typically produced by the condensation of an aliphatic hydrophobic organic compound or alkyl-aromatic with ethylene oxide (hydrophilic in nature). Almost any hydrophobic compound carrying a carboxy, hydroxy, antide or amino group with a labile nitrogen atom attached to nitrogen can be condensed with ethylene oxide or with its polyhydric product. , polyethylene glycol, to form a nonionic detergent, The length of the polyoxyethylene hydrophilic chain can be easily adjusted to achieve the desired ratio between the hydrophobic and hydrophilic groups. Typical suitable nonionic surfactants are those described in U.S. patents.

A. N° 4 316 812 et 3 630 929.A. No. 4 316 812 and 3 630 929.

Généralement, les détergents non ioniques sont des composés lipophiles polyalcoxylës par des grou-10 pes alcoxy inférieurs, dans lesquels le rapport hydro- phile-lipophile désiré est obtenu par addition d'un groupe poly(alcoxy inférieur) hydrophile à un fragment lipo-phile. Une classe préférée du détergent non ionique utilisé est celle des alcanols supérieurs polyalcoxylës par 15 des groupes alcoxy inférieurs où l'alcanol compte 9 à 18 atomes de carbone et où le nombre de moles d'oxyde d'al-kylêne inférieur (à 2 ou 3 atomes de carbone) est de 3 à 12. Parmi ces matières, il est préférable d'employer celles dont l'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur 20 de 9 à 11 ou 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent 5 à 8 ou 5 à 9 groupes alcoxy inférieurs par mole. De préférence, le groupe alcoxy inférieur est le groupe ëthoxy mais, dans certains cas, il peut être avantageusement mélangé avec le groupe propoxy qui, s'il est présent, 25 ne constitue souvent qu'une proportion mineure (moins de 50 %) .Generally, nonionic detergents are lipophilic compounds polyalkoxylated by lower alkoxy groups, in which the desired hydrophilic-lipophilic ratio is obtained by adding a hydrophilic poly (lower alkoxy) group to a lipophilic moiety . A preferred class of the nonionic detergent used is that of the higher alkanols polyalkoxylated by lower alkoxy groups where the alkanol has 9 to 18 carbon atoms and where the number of moles of lower alkylene oxide (2 or 3 carbon atoms) is 3 to 12. Among these materials, it is preferable to use those in which the higher alkanol is a higher fatty alcohol from 9 to 11 or 12 to 15 carbon atoms and which contain 5 to 8 or 5 to 9 lower alkoxy groups per mole. Preferably, the lower alkoxy group is the ethoxy group, but in some cases it can be advantageously mixed with the propoxy group which, if present, often constitutes only a minor proportion (less than 50%).

Des exemples représentatifs de tels composés sont ceux dont l'alcanol compte 12 à 15 atomes de carbone . et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'éthylène par 30 molécule, par exemple Neodol 25-7 et Neodol 23-6^5 qui sont des produits fabriqués par Shell Chemical Company, Inc. Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant .en moyenne environ 12 à 15 atomes de carbone, avec environ 7 moles d'oxyde 35 . d'éthylène, et le second est un mélange correspondant où le nombre d'atomes de carbone de l'alcool gras supérieur * 18 est de 12 à 13 et. le nombre de groupes oxyde d'éthylène . présents est en moyenne d’environ 6,5. Les alcools supérieurs sont des aicanols primaires.Representative examples of such compounds are those in which the alkanol has 12 to 15 carbon atoms. and which contain about 7 ethylene oxide groups per molecule, for example Neodol 25-7 and Neodol 23-6 ^ 5 which are products made by Shell Chemical Company, Inc. The first is a condensation product of a mixture higher fatty alcohols having on average about 12 to 15 carbon atoms, with about 7 moles of oxide 35. ethylene, and the second is a corresponding mixture where the number of carbon atoms of the higher fatty alcohol * 18 is from 12 to 13 and. the number of ethylene oxide groups. present is on average around 6.5. Higher alcohols are primary aicanols.

N· D'autes exemples de tels détergents compren- 05 nent Tergitol 15-S-7 et Tergitol-15-S-9 qui sont tous deux des éthoxylats d'alcool linéaire secondaire fabriqués par Union Carbide Corp. Le premier est le produit d''ëthoxylation mixte d'un alcanol linéaire secondaire de il à 15 atomes de carbone avec sept moles d'oxyde 10 d'éthylène et le second est un produit similaire mais où neuf moles d'oxyde d'éthylène ont réagi.N · Other examples of such detergents include Tergitol 15-S-7 and Tergitol-15-S-9 which are both secondary linear alcohol ethoxylates manufactured by Union Carbide Corp. The first is the product of mixed ethoxylation of a secondary linear alkanol of it at 15 carbon atoms with seven moles of ethylene oxide and the second is a similar product but where nine moles of ethylene oxide have reacted.

Des surfactifs non ioniques de plus haut poids moléculaire sont également utiles dans la présente invention comme composants du détergent non ionique, 15 tels que Neodol 45-11, qui sont des produits similaires de condensation d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras supérieurs, l'alcool gras supérieur comptant 14 à 15 atomes de carbone et le nombre de groupes oxyde d'éthylène étant d'environ 11 par molécule. Ces produits sont 20 également fabriqués par Shell Chemical Company.Higher molecular weight nonionic surfactants are also useful in the present invention as components of the nonionic detergent, such as Neodol 45-11, which are similar products of condensation of ethylene oxide on higher fatty alcohols, the higher fatty alcohol having 14 to 15 carbon atoms and the number of ethylene oxide groups being approximately 11 per molecule. These products are also manufactured by Shell Chemical Company.

D'autres surfactifs non ionique utiles sont représentés par la classe de surfactifs non ioniques bien connus dans le commerce qui sont vendus sous la marque commerciale Plurafac. Les surfactifs de la série 25 Plurafac sont les produits de réaction d'un alcool linéaire supérieur et d'un mélange d'oxydes d'éthylène et de propylène, contenant une chaîne mixte d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, terminée par un groupe hydroxyle. Des exemples en sont le Produit A (un alcool 30 gras en c13~c15 condensé avec 6 moles d'oxyde d'éthylène et 3 moles d'oxyde de propylène), le Produit B (un alcool gras en c13”c15 condensé avec 7 moles d'oxyde de propylène et 4 moles d'oxyde d'éthylène), le Produit C (un alcool gras en Cl3-Cl5 condensé avec 5 moles d'oxy-35 de de propylène et 10 moles d'oxyde d'éthylène, Plurafac B26), et le Produit D (un mélange à parts égales du 19 ·Other useful non-ionic surfactants are represented by the class of non-ionic surfactants well known in the trade which are sold under the trademark Plurafac. Plurafac series 25 surfactants are the reaction products of a higher linear alcohol and a mixture of ethylene and propylene oxides, containing a mixed chain of ethylene oxide and propylene oxide, terminated by a hydroxyl group. Examples are Product A (a fatty alcohol in c13 ~ c15 condensed with 6 moles of ethylene oxide and 3 moles of propylene oxide), Product B (a fatty alcohol in c13 ”c15 condensed with 7 moles of propylene oxide and 4 moles of ethylene oxide), Product C (a fatty alcohol of Cl3-Cl5 condensed with 5 moles of propylene oxy-35 and 10 moles of ethylene oxide, Plurafac B26), and Product D (an equal mixture of 19 ·

Produit C et du Produit B).Product C and Product B).

Une autre classe de surfactifs non ioniques liquides est disponible dans le commerce auprès de la firme Shell Chemical Company, Inc. sous la marque com-05 ' merciale Dobanol î Dobanol 91-5 est un alcool gras enAnother class of liquid nonionic surfactants is commercially available from Shell Chemical Company, Inc. under the trade name Dobanol Dobanol 91-5 is a fatty alcohol.

Cg-C^ éthoxylé avec une moyenne de 5 moles d'oxyde d'éthylène et Dobanol 25-7 est un alcool gras en C12_C15 éthoxylé avec une moyenne de 7 moles d'oxyde d'éthylène, par mole d'alcool gras.Cg-C ^ ethoxylated with an average of 5 moles of ethylene oxide and Dobanol 25-7 is a fatty alcohol C12_C15 ethoxylated with an average of 7 moles of ethylene oxide, per mole of fatty alcohol.

10 Dans les alcanols supérieurs polyalcoxylés par des groupes alcoxy inférieurs préférés, pour obtenir le meilleur rapport entre les fragments hydrophile et lipophile, le nombre de groupes alcoxy inférieurs est habituellement de 40 % à 100 % du nombre d'atomes de 15 carbone présents dans l'alcool supérieur, de préférence de 40 à 60 % de ce nombre, et le détergent non ionique contient de préférence au moins 50 % de cet alcanol supérieur polyalcoxylé préféré. Les alcanols de plus haut poids moléculaire et divers autres détergents et agents 20 tensio-actifs normalement solides peuvent contribuer à la gélification du détergent liquide et, par conséquent, ils sont de préférence omis ou incorporés en quantités limitées dans les présentes compositions, bien qu'on puisse en employer des proportions mineures pour leurs 25 propriétés nettoyantes, etc. En ce qui concerne tant de détergents non ioniques préférés que ceux qui sont moins préférés, les groupes alkyle qui y sont présents sont généralement linéaires bien qu'un faible degré d'arborescence puisse être toléré, par exemple au niveau de 30 l'atome de carbone contigu à l'atome de carbone terminal, ou éloigné de deux positions de l'atome de carbone terminal, de la chaîne droite et à l'opposé de la chaîne éthoxy, à condition que la longueur de cet embranchement alkylique ne dépasse pas trois atomes de carbone. Norma-35 lement, la proportion d'atomes de carbone dans une telle configuration -ramifiée doit être mineure et rarement dé- 20 passer 20 % du nombre total d'atomes de carbone du groupe alkyle. De même, bien que les groupes alkyle linéaire qui sont joints par.l'atome de carbone terminal aux chaînes d'oxyde d'éthylène soient grandement préférés et soient 05 considérés comme donnant la meilleure combinaison de détergence, .de biodégradabilitë et de caractéristiques de non-gélification, il peut apparaître dans la chaîne une jonction médiane ou secondaire à l'oxyde d'éthylène. Il n'y a normalement qu'une proportion mineure de tels XO groupes alkyle, généralement inférieure à 20 %, mais cette proportion peut être plus grande, comme c'est le cas avec les Tergitol mentionnés. En outre, lorsque l'oxyde de propylène est présent dans la chaîne d'oxyde d'alkylène inférieur, il en constitue généralement moins 15 de 20 % et de préférence moins de 10 %.In higher alkanols polyalkoxylated by preferred lower alkoxy groups, to obtain the best ratio between hydrophilic and lipophilic moieties, the number of lower alkoxy groups is usually 40% to 100% of the number of carbon atoms present in the higher alcohol, preferably 40 to 60% of this number, and the nonionic detergent preferably contains at least 50% of this preferred polyalkoxylated higher alkanol. The higher molecular weight alkanols and various other normally solid detergents and surfactants can contribute to the gelation of the liquid detergent and therefore are preferably omitted or incorporated in limited amounts in the present compositions, although minor proportions can be used for their cleaning properties, etc. With respect to both preferred and less preferred nonionic detergents, the alkyl groups present therein are generally linear although a low degree of tree structure can be tolerated, for example at the atomic level. carbon contiguous to the terminal carbon atom, or distant from two positions of the terminal carbon atom, of the straight chain and opposite of the ethoxy chain, provided that the length of this alkyl branch does not exceed three carbon atoms. Normally, the proportion of carbon atoms in such a branched configuration should be minor and rarely exceed 20% of the total number of carbon atoms in the alkyl group. Likewise, although the linear alkyl groups which are joined by the terminal carbon atom to the ethylene oxide chains are greatly preferred and are considered to give the best combination of detergency, biodegradability and characteristics. non-gelation, there may appear in the chain a median or secondary junction with ethylene oxide. There is normally only a minor proportion of such XO alkyl groups, generally less than 20%, but this proportion can be greater, as is the case with the Tergitol mentioned. Furthermore, when the propylene oxide is present in the lower alkylene oxide chain, it generally constitutes less than 20% and preferably less than 10%.

Si l'on utilise de plus grandes proportions que mentionnées ci-dessus d'alcanols. dont l'alcoxylation n'est pas terminale, d'alcanols polyalcoxylës par des groupes alcoxy inférieurs contenant de l'oxyde de propy-20 lêne et de détergent non ionique à moins bon rapport hy-drophile-lipophile, et si l'on utilise d'autres détergents non ioniques à la place des surfactifs non ioniques préférés énumérés ici, le produit résultant peut ne pas avoir d'aussi bonnes propriétés de détergence, sta-25 bilitë, viscosité et non-gélification que les compositions préférées, mais l'emploi des composés régulateurs de viscosité et antigëlification de l'invention peut également améliorer les propriétés des produits détergents à base de tels surfactifs non ioniques. Dans certains cas, par 30 exemple lorsqu'on utilise un alcanol supérieur polyalco- xylé de plus haut poids moléculaire, souvent pour son pouvoir détergent, sa proportion peut être réglée ou limitée selon les résultats d'essais de routine pour obtenir le ’pouvoir détergent désiré tandis que le produit reste en-35 core non gélifiant et de viscosité désirée. On a d'ailleurs constaté qu'il n'est que rarement nécessaire de fai- 21 re usage des surf actifs non ioniques de plus haut poids moléculaire pour leurs· propriétés détergentes étant donné que les surfactifs non ioniques préférés décrits ici sont d'excellents détergents et permettent en outre de 05 parvenir à la viscosité désirée du produit'détergent liquide sans gélification à basses températures.If larger proportions of alkanols are used than mentioned above. the alkoxylation of which is not terminal, of alkanols polyalkoxylated by lower alkoxy groups containing propylene oxide and nonionic detergent with a lower hydrophilic-lipophilic ratio, and if using other nonionic detergents in place of the preferred nonionic surfactants listed herein, the resulting product may not have as good detergency, stability, viscosity and non-gelling properties as the preferred compositions, but use of the viscosity regulating and antifreeze compounds of the invention can also improve the properties of detergent products based on such nonionic surfactants. In some cases, for example when using a higher molecular weight polyalkoxylated higher alkanol, often for its detergency, its proportion may be adjusted or limited according to the results of routine tests to obtain the detergency. desired while the product remains in-core 35 non-gelling and desired viscosity. It has moreover been found that it is only rarely necessary to make use of the higher molecular weight nonionic active surfactants for their detergent properties since the preferred nonionic surfactants described here are excellent. detergents and furthermore make it possible to achieve the desired viscosity of the liquid detergent product without gelation at low temperatures.

Une autre classe utile de surfactifs non ioniques est la série des produits "Surfactant T" disponibles auprès de la firme British Petroleum. Les surfac-10 tifs non ioniques Surfactant T sont obtenus par éthoxy-t lation d'alcool gras secondaires en avec une étroite distribution de teneurs en oxyde d'éthylène. Surfactant T5 contient en moyenne 5 moles d'oxyde d'éthylène ; Surfactant T7 contient en moyenne 7 moles d'oxyde d'ëthylè-15 ne ; Surfactant T9 contient en moyenne 9 moles d'oxyde d'éthylène et Surfactant T12 contient en moyenne 12 moles d'oxyde d'éthylène,· par mole d'alcool gras secondaire en Cl3.Another useful class of non-ionic surfactants is the series of "Surfactant T" products available from British Petroleum. The non-ionic Surfactants T-Surfactant T are obtained by ethoxy-lation of secondary fatty alcohol with a narrow distribution of ethylene oxide contents. Surfactant T5 contains on average 5 moles of ethylene oxide; Surfactant T7 contains on average 7 moles of ethylene-15 ne oxide; Surfactant T9 contains an average of 9 moles of ethylene oxide and Surfactant T12 contains an average of 12 moles of ethylene oxide, · per mole of secondary fatty alcohol Cl3.

Dans les compositions de la présente inven-20 tion, les surfactifs non ioniques classiques préférés comprennent les alcools gras secondaires en C13~C15 avec des teneurs relativement étroites en oxyde d'éthylène, comprises dans la gamme d'environ 7 à 9 moles, et les alcools gras en Cg-C^ éthoxylés avec environ 5 à 6 25 moles d'oxyde d'éthylène.In the compositions of the present invention, the preferred conventional nonionic surfactants include secondary fatty alcohols C13 ~ C15 with relatively narrow contents of ethylene oxide, in the range of about 7 to 9 moles, and fatty alcohols Cg-C ^ ethoxylated with about 5 to 6 25 moles of ethylene oxide.

Des mélanges de deux ou plusieurs des surfactifs non ioniques liquides peuvent être utilisés et, dans certains cas, on peut tirer des avantages de l'emploi de tels mélanges.Mixtures of two or more of the liquid nonionic surfactants can be used and, in some cases, benefits can be derived from the use of such mixtures.

30 Surfactif Non- Ionique à- Terminaison Acide30 Non-Ionic Surfactant to- Acid Termination

Les propriétés relatives à la viscosité et à la gélification des compositions détergentes liquides peuvent être améliorées en incorporant dans la composition une quantité efficace d'un surfactif non ionique 35 liquide à terminaison acide,.Les surfactifs non ioniques à terminaison acide consistent en un surfactif non ioni-The viscosity and gelation properties of liquid detergent compositions can be improved by incorporating into the composition an effective amount of an acid-terminated liquid nonionic surfactant. Acid-terminated nonionic surfactants consist of a non-ionic surfactant. ioni-

VV

22 que qui e été modifié pour transformer un groupe hydro-xyle libre de ce surfactif en un fragment comportant un groupe carboxyle libre, soit par exemple un ester ou un ester partiel d’un surfactif non ionique et d’un 05 acide ou anhydride d'acide polycarboxylique.22 which has been modified to transform a free hydroxyl group of this surfactant into a fragment comprising a free carboxyl group, for example an ester or a partial ester of a nonionic surfactant and of an acid or anhydride d polycarboxylic acid.

Comme décrit dans la demande de brevet français de la Demanderesse 85.05 319 déposée le 9 avril 1985, les surfactifs non ioniques modifiés par un groupe carboxyle libre, qui peuvent sommairement être ca-10 ractérisés comme des acides polyéther-carboxyliques, agissent en abaissant la température â laquelle le surfactif non ionique liquide forme un gel avec l'eau.As described in the French patent application of the Applicant 85.05 319 filed on April 9, 1985, the nonionic surfactants modified by a free carboxyl group, which can be briefly characterized as polyether-carboxylic acids, act by lowering the temperature at which the liquid nonionic surfactant forms a gel with water.

L'addition du surfactif non ionique à terminaison acide au surfactif non ionique liquide favorise 15 l’aptitude de la composition à être distribuée, c'est-à-dire son aptitude à être versée, et abaisse la température à laquelle le surfactif non ionique liquide forme un gel dans l'eau sans diminuer sa stabilité contre une sédimentation. Le surfactif non ionique à terminaison 20 acide réagit dans l'eau de la machine à laver avec 1'alcalinité de la phase dispersée de sel adjuvant de détergence de la composition détergente et agit comme un surfactif anionique efficace.Addition of the acid-terminated nonionic surfactant to the liquid nonionic surfactant promotes the ability of the composition to be dispensed, i.e., its pourability, and lowers the temperature at which the nonionic surfactant liquid forms a gel in water without reducing its stability against sedimentation. The acid-terminated nonionic surfactant reacts in the washing machine water with the alkalinity of the dispersed detergent builder salt phase of the detergent composition and acts as an effective anionic surfactant.

Des exemples particuliers comprennent les hé-25 mi-esters de Plurafac RA 30 avec l'anhydride succinique, l'ester ou hémi-ester de Dobanol 25-7 avec l'anhydride succinique et l'ester ou hémi-ester de Dobanol 91-5 avec l'anhydride succinique, A la place de l'anhydride succinique, d'autres anhydrides ou acides polycarboxyliques 30 peuvent être utilisés, par exemple l'acide maléique, l'anhydride d'acide maléique, l'acide glutarique, l'acide malonique, l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide citrique, etc.Particular examples include the he-25 mid-esters of Plurafac RA 30 with succinic anhydride, the ester or hemi-ester of Dobanol 25-7 with the succinic anhydride and the ester or hemi-ester of Dobanol 91- 5 with succinic anhydride, In place of succinic anhydride, other anhydrides or polycarboxylic acids 30 can be used, for example maleic acid, maleic acid anhydride, glutaric acid, malonic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, citric acid, etc.

Les surfactifs non ioniques à terminaison 35 acide peuvent être préparés comme suit :Acid-terminated nonionic surfactants can be prepared as follows:

Produit A à terminaison acide : on mélange 400 g de 23Acid-terminated product A: 400 g of 23 are mixed

Produit A, sur fictif non ionique qui est un alcanol en Cl3 ** Cl5 a^nt ®ta alcoxyl^ de façon à y introduire 6 motifs oxyde d'éthylène et 3 motifs oxyde de propylène par motif d'alcanol, avec. 32 g d'anhydride succinique, 05 et on chauffe le tout pendant 7 heures à 100°C. On refroidit et filtre le mélange pour enlever la matière succinique n'ayant pas réagi. L'analyse infrarouge montre qu'à peu près la moitié du surfactif non ionique à été transformée en son hémi-ester acide.Product A, on non-ionic fictitious which is a Cl3 ** Cl5 alkanol a ^ nt ®ta alkoxyl ^ so as to introduce therein 6 ethylene oxide units and 3 propylene oxide units per alkanol unit, with. 32 g of succinic anhydride, 05 and the whole is heated for 7 hours at 100 ° C. The mixture is cooled and filtered to remove unreacted succinic material. Infrared analysis shows that roughly half of the nonionic surfactant has been transformed into its acid hemi-ester.

10 Dobanol 25-7 à terminaison acide : on mélange 522 g de Dobanol 25-7, surfactif non ionique qui est le produit d'éthoxylation d'un alcanol en C^ à et contient environ 7 motifs oxyde d'éthylène par molécule d'alcanol, avec 100 g d'anhydride succinique et 0,1 g de pyridine 15 (qui agit comme catalyseur d'estérification) et on chauffe le tout à 260°C pendant 2 heures, refroidit et filtre pour enlever la matière succinique n'ayant pas réagi. L'analyse infrarouge montre que pratiquement tous les groupes hydroxyle libres du surfactif ont réagi.10 Acid-terminated Dobanol 25-7: 522 g of Dobanol 25-7, a nonionic surfactant which is the ethoxylation product of a C 4 to alkanol and contains approximately 7 ethylene oxide units per molecule, are mixed. alkanol, with 100 g of succinic anhydride and 0.1 g of pyridine 15 (which acts as an esterification catalyst) and the whole is heated to 260 ° C. for 2 hours, cooled and filtered to remove the succinic material which has not not reacted. Infrared analysis shows that virtually all of the free hydroxyl groups in the surfactant have reacted.

20 Dobanol 91-5 à terminaison acide : on mélange 1000 g de Dobanol 91-5, surfactif non ionique qui est le produit d'éthoxylation d'un alcanol en à et contient environ 5 motifs oxyde d'éthylène par molécule d'alcanol, avec 265 g d'anhydride succinique et 0,1 g de pyridine 25 servant de catalyseur, et on chauffe le tout à 260°C pendant 2 heures, refroidit et filtre pour enlever la matière succinique n'ayant pas réagi. L'analyse infrarouge montre que pratiquement tous les groupes hydroxyle libres du surfactif ont réagi, 30 D'autres catalyseurs d'estérification, tels qu'un alcoolate de métal alcalin (par exemple le méthyla-te de sodium), peuvent être utilisés à la place de la pyridine ou en mélange avec celle-ci.20 Dobanol 91-5 with acid termination: 1000 g of Dobanol 91-5, nonionic surfactant which is the product of ethoxylation of an alkanol in a and containing approximately 5 ethylene oxide units per molecule of alkanol, are mixed, with 265 g of succinic anhydride and 0.1 g of pyridine as catalyst, and the whole is heated at 260 ° C for 2 hours, cooled and filtered to remove the unreacted succinic material. Infrared analysis shows that virtually all of the free hydroxyl groups in the surfactant have reacted. Other esterification catalysts, such as an alkali metal alcoholate (e.g. sodium methylate), can be used to instead of or mixed with pyridine.

Le polyéther acide, c'est-à-dire le surfactif 35 non ionique à terminaison acide, est de préférence ajouté à l'état dissous dans le surfactif non ionique.The acidic polyether, i.e., the acid-terminated nonionic surfactant, is preferably added as dissolved in the nonionic surfactant.

, · 24 SELS: ÄDJOVaWTS DE DETERGENCE·, · 24 SALTS: ÄDJOVaWTS DE DETERGENCE ·

Le surfactit non ionique liquide non aqueux utilisé dans les compositions de la présente invention contient/ à l'état dispersé et en suspension/ de fines 05 particules de sels adjuvants de détergence organiques et/ou minéraux.The nonaqueous liquid nonionic surfactit used in the compositions of the present invention contains / in the dispersed and suspended state / fine particles of organic and / or mineral detergency builder salts.

Les compositions détergentes de l'invention comprennent des sels adjuvants de détergence solubles dans l'eau et/ou insolubles dans l'eau. Des sels adju-10 yants de détergence minéraux alcalins solubles dans l'eau que l'on peut utiliser seuls avec le composé détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence sont les carbonates, bicarbonates, borates, phosphates, polyphosphates et silicates de métaux alcalins 15 (on peut également utiliser des sels d'ammonium ou d'ammonium substitué). Des exemples particuliers de ces sels sont le tripolyphosphate de sodium, le carbonate de sodium, le tétraborate de sodium, le pyrophosphate de so- . dium, le pyrophosphate de potassium., le bicarbonate de 20 sodium, le tripolyphosphate de potassium, l'hexamêta-phosphate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, les mono- et di-orthophosphates de sodium et le bicarbonate de potassium. Le tripolyphosphate de sodium (TPP) est particulièrement préféré.The detergent compositions of the invention include detergency builder salts soluble in water and / or insoluble in water. Water-soluble alkaline mineral detergent builder salts which can be used alone with the detergent compound or in admixture with other detergency builders are carbonates, bicarbonates, borates, phosphates, polyphosphates and alkali metals (ammonium or substituted ammonium salts can also be used). Particular examples of these salts are sodium tripolyphosphate, sodium carbonate, sodium tetraborate, sodium pyrophosphate. dium, potassium pyrophosphate., sodium bicarbonate, potassium tripolyphosphate, sodium hexameta phosphate, sodium sesquicarbonate, sodium mono- and di-orthophosphates and potassium bicarbonate. Sodium tripolyphosphate (TPP) is particularly preferred.

25 Etant donné que les compositions de la pré sente invention sont généralement très concentrées et qu'elles peuvent donc être utilisées à doses relativement faibles, il est souhaitable de compléter un quelconque adjuvant de détergence du type phosphate (tel 30 que le tripolyphosphate de sodium) par un adjuvant de détergence auxiliaire tel qu'un acide polycarboxylique inférieur ou un acide carboxylique polymère ayant une grande capacité de fixation du calcium afin d'inhiber l'incrustation qui pourrait, faute de quoi, être provo-35 quëe par la formation d'un phosphate de calcium insoluble.Since the compositions of the present invention are generally very concentrated and therefore can be used in relatively low doses, it is desirable to supplement any detergency builder of the phosphate type (such as sodium tripolyphosphate) by an auxiliary detergency builder such as a lower polycarboxylic acid or a polymeric carboxylic acid having a high calcium binding capacity in order to inhibit incrustation which could otherwise be caused by the formation of an insoluble calcium phosphate.

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Des acides poiycarboxyliques inférieurs ap- · propriês comprennent les sels de métaux alcalins d'acides poiycarboxyliques inférieurs, de préférence les sels de sodium et de potassium. Les acides polycarboxy-05 liques inférieurs appropriés ont deux à quatre groupes acide carboxylique. Les sels de sodium et de potassium d'acides poiycarboxyliques inférieurs préférés sont les sels d'acides citrique et tartrique.Suitable lower polycarboxylic acids include the alkali metal salts of lower polycarboxylic acids, preferably the sodium and potassium salts. Suitable lower polycarboxy-05 acids have two to four carboxylic acid groups. The preferred sodium and potassium salts of lower polycarboxylic acids are the citric and tartaric acid salts.

Les sels de sodium d'acide citrique sont les 10 plus appréciés, notamment le citrate trisodique. On peut également utiliser les citrates monosodique et di-sodique. On peut également utiliser les sels monosodique et disodique de l'acide tartrique.· Les sels de métaux alcalins d'acides poiycarboxyliques inférieurs 15 sont des sels adjuvants de détergence particulièrement bons ; grâce à leur forte capacité de fixation du calcium et du magnésium, ils inhibent l'incrustation qui . pourrait, sans eux, être provoquée par la formation de sels insolubles de calcium et de magnésium.Sodium salts of citric acid are the most preferred, especially trisodium citrate. Monosodium and di-sodium citrates can also be used. The monosodium and disodium salts of tartaric acid can also be used. · The alkali metal salts of lower polycarboxylic acids are particularly good detergency builder salts; thanks to their strong ability to fix calcium and magnesium, they inhibit encrustation which. could, without them, be caused by the formation of insoluble calcium and magnesium salts.

20 D'autres adjuvants de détergence organique sont des polymères et copolymères d'acide polyacrylique et d'anhydride polymalëique et leurs sels de métaux alcalins. Plus particulièrement, ces sels adjuvants de détergence peuvent consister en un copolymère 25 qui est le produit de la réaction d'un nombre à peu près égal de moles d'acide méthacrylique et d'anhydride maléique, ayant été complètement neutralisé pour former son sel de sodium. Cet adjuvant de détergence est disponible dans le commerce sous la marque commer-30 ciale Sokalan CP5, Cet adjuvant de détergence sert, même lorsqu'il est utilisé en petites quantités, à inhiber l'incrustation.Other organic detergency builders are polymers and copolymers of polyacrylic acid and polymaleic anhydride and their alkali metal salts. More particularly, these detergency builder salts may consist of a copolymer which is the product of the reaction of an approximately equal number of moles of methacrylic acid and maleic anhydride, having been completely neutralized to form its salt. sodium. This detergency builder is commercially available under the trade name Sokalan CP5. This detergency builder is used, even when used in small amounts, to inhibit encrustation.

Des exemples de sels adjuvants de détergence organiques alcalins séquestrants qui peuvent être 35 utilisés avec les sels adjuvants de détergence ou en mélange avec d'autres:'adjuvants de détergence organi- 26 ques et minéraux sont des aminopolycarboxylates de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium substitué, par exemple 1'êthylènediaminetêtraacétate (EDTA) de sodium et de potassium, les nitriloacétates (NTA) de sodium et 05 . de potassium et les N-'ÎZ^hÿdroxyéthyl) nitrilodiacétates de triëthanolamine. Des mélanges de ces aminopolycarbo-xylates sont également appropriés.Examples of sequestering alkaline organic detergency builder salts which can be used with the detergency builder salts or in admixture with other: organic and inorganic detergency builders are aminopolycarboxylates of alkali metals, ammonium and substituted ammonium, for example sodium and potassium ethylenediaminetetraacetate (EDTA), sodium nitriloacetates (NTA) and 05. potassium and N-'ÎZ ^ hÿdroxyéthyl) nitrilodiacetates of triëthanolamine. Mixtures of these aminopolycarbo-xylates are also suitable.

D'autres adjuvants de détergence appropriés du type organique comprennent les carboxyméthylsuccina-10 tes, les tartronates et les glycolates. Les polyacétal-carboxylates sont particulièrement intéressants. Les polyacétal-carboxylates et leur utilisation dans des compositions détergentes sont décrits dans la demande de brevet français de la Demanderesse 86.11 852 déposée 15 le 19 août 1986, et dans les brevets des E. ü. A. N° 4 144 226, 4 315 092 et 4 146 495.Other suitable organic type detergency builders include carboxymethylsuccina-10 tes, tartronates and glycolates. Polyacetal carboxylates are particularly interesting. The polyacetal-carboxylates and their use in detergent compositions are described in French patent application of the Applicant 86.11 852 filed August 19, 1986, and in the patents of E. ü. A. No. 4 144 226, 4 315 092 and 4 146 495.

Les silicates de métaux.alcalins sont des sels adjuvants de détergence utiles qui agissent également en ajustant ou en régulant le pH et en rendant la 20 composition anticorrosive vis-à-vis des pièces de la machine à laver. Les silicates de sodium dont les rapports Na20/Si02 s'échelonnent de 1,6/1 à 1/3,2, notamment d'environ 1/2 à 1/2,8 sont préférés. Des silicates de potassium de mêmes rapports peuvent également être 25 utilisés.The alkali metal silicates are useful detergency builder salts which also act by adjusting or regulating the pH and making the composition anticorrosive to parts of the washing machine. Sodium silicates whose Na 2 O / SiO 2 ratios range from 1.6 / 1 to 1 / 3.2, in particular from approximately 1/2 to 1 / 2.8 are preferred. Potassium silicates of the same ratios can also be used.

D'autres adjuvants de détergence appropriés typiques comprennent, par exemple, ceux décrits dans les brevets des E. U. A. N° 4 316 812, 4 264 466 et 3 630 929. Les sels adjuvants de détergence alcalins 30 minéraux peuvent être utilisés avec le surfactif non ionique détergent ou en mélange avec d'autres sels adjuvants de détergence organiques ou minéraux.Other typical suitable detergency builders include, for example, those described in US Pat. Nos. 4,316,812, 4,264,466 and 3,630,929. The mineral alkaline detergency builders can be used with the nonionic surfactant detergent or in admixture with other organic or mineral detergency builder salts.

Il est également possible d'utiliser des alu-minosilicates cristallins et amorphes insolubles dans 35 l'eau du type zêolite. Les zêolites répondent à la for-. mule générale : . 27 (Μ20)χ· y' (Si02)z,WH20 dans laquelle x est 1, y va de 0,8 à 1,2 et est de préférence 1, z va de 1,5 à 3,5ou plus et de préférence 05 de 2 à 3, w va- de O à 9 et de préférence de 2,5 à 6, et M est de préférence le sodium. Une zéolite typique est une zéolite du type A ou de structure similaire, le type 4A étant particulièrement préféré. Les alumino-silicates préférés ont des capacités d'échange de l'ion 10 calcium d'environ 200 milliëquivalents par gramme ou davantage, par exemple 400 mêg/g.It is also possible to use crystalline and amorphous alu-minosilicates insoluble in water of the zeolite type. The zeolites respond to the form. general mule:. 27 (Μ20) χ · y '(Si02) z, WH20 in which x is 1, y ranges from 0.8 to 1.2 and is preferably 1, z ranges from 1.5 to 3.5 or more and preferably 05 from 2 to 3, w is from 0 to 9 and preferably from 2.5 to 6, and M is preferably sodium. A typical zeolite is a zeolite of type A or of similar structure, type 4A being particularly preferred. Preferred aluminosilicates have calcium ion exchange capacities of about 200 milliequivalents per gram or more, for example 400 mg / g.

Diverses zéolites (c'est-à-dire des alumino-silicates) cristallines qui peuvent être utilisées sont décrites dans le brevet britannique N° 1 504 168, le 15 brevet des E. ü. A. N° 4 409 136 et les brevets canadiens N° 1 072 835 et 1 087 477. Un exemple des zéolites amorphes utiles ici peut se trouver dans le brevet belge Nû 835 351, D'autres matières telles que des argiles, 20 en particulier des types insolubles dans l'eau, peuvent être des auxiliaires utiles dans les compositions de la présente invention. La bentonite est particulièrement utile. Cette matière consiste principalement en montmo-rillonite qui est un silicate d'aluminium hydraté dont 25 à peu près le sixième des atomes d'aluminium peut être remplacé par des atomes de magnésium et avec lequel diverses quantités d'hydrogêne, sodium, potassium, calcium, etc. peuvent être faiblement combinées. La bentonite, sous sa forme la plus pure (c'est-à-dire exempte 30 de tout sable, particules abrasives, etc,) convenant pour les détergents, contient au moins 50 % de montmo-rillonite et de ce fait sa capacité d'échange de cations est d'au moins environ 50 à 75 méq. pour 100 g de bentonite. Des bentonites particulièrement préférées sont les 35 bentonites de l'ouest des E. U, A. ou du Wyoming qui ont été vendues sous les désignations Thixo-jels 1, 2, 3 et 28 4 par Georgia Kaolin Co, Ces bentonites sont connues pour assouplir les textiles comme décrit dans les brevets britanniques Nq 401- 413 et 461 221,Various crystalline zeolites (i.e., aluminosilicates) that can be used are described in British Patent No. 1,504,168, the United States Patent. A. No. 4,409,136 and Canadian patents Nos. 1,072,835 and 1,087,477. An example of the amorphous zeolites useful here can be found in Belgian Patent No. 835 351, Other materials such as clays, 20 en particularly water insoluble types, may be useful auxiliaries in the compositions of the present invention. Bentonite is particularly useful. This material consists mainly of montmo-rillonite which is a hydrated aluminum silicate of which roughly one sixth of the aluminum atoms can be replaced by magnesium atoms and with which various amounts of hydrogen, sodium, potassium, calcium , etc. can be weakly combined. Bentonite, in its purest form (that is to say free of any sand, abrasive particles, etc.) suitable for detergents, contains at least 50% of montmo-rillonite and therefore its capacity to 'cation exchange is at least about 50 to 75 meq. per 100 g of bentonite. Particularly preferred bentonites are the 35 bentonites from western USA, A. or Wyoming which have been sold under the designations Thixo-jels 1, 2, 3 and 28 4 by Georgia Kaolin Co, These bentonites are known for soften textiles as described in British patents Nq 401-413 and 461 221,

Agents de Réglage de la· Viscosité et Anti'gélif ication 05 Les propriétés de conservation de la composi tion à l'entreposage peuvent être notablement améliorées par l'incorporation dans la composition détergente d'une quantité efficace de composés amphiphiles de bas poids moléculaire qui agissent comme des agents réglant la 10 viscosité et inhibant la gélification envers le surfac-tif non ionique. Les composés amphihiles peuvent être considérés comme analogues par leur structure chimique aux surfactifs non ioniques liquides du type alcool gras éthoxylé et/ou propoxylé, mais ils ont des chaînes hydro-15 carbonées relativement courtes (C2 à Cg) et une teneur relativement faible en oxyde d'éthylène (environ 2 à 6 groupes oxyde d'éthylène par molécule).· Viscosity and Antifreeze Adjusting Agents 05 The storage properties of the composition during storage can be significantly improved by incorporating into the detergent composition an effective amount of low molecular weight amphiphilic compounds which act as viscosity regulating agents and inhibit gelation against non-ionic surfactants. The amphihilic compounds can be considered analogous in their chemical structure to liquid nonionic surfactants of the ethoxylated and / or propoxylated fatty alcohol type, but they have relatively short hydro-carbon chains (C2 to Cg) and a relatively low content of oxide. ethylene (about 2 to 6 ethylene oxide groups per molecule).

Des composés amphiphiles appropriés peuvent être représentés par la formule générale suivante : 20 RO(CH-CH-O) H 2 Z Tl dans laquelle R est un groupe alkyle en C2-Cg et n est un nombre d'environ 1 à 6 en valeur moyenne.Suitable amphiphilic compounds can be represented by the following general formula: 20 RO (CH-CH-O) H 2 Z Tl in which R is a C 2 -C 6 alkyl group and n is a number of about 1 to 6 in value average.

25 En particulier, ces composés sont des éthers de monoalkyle inférieur (C2 à Cg) d'alkylèneglycol inférieur (C2 à C3).In particular, these compounds are lower monoalkyl ethers (C2 to C8) of lower alkylene glycol (C2 to C3).

Plus particulièrement, ces composés sont des éthers de monoalkyle inférieur (C^ à Cg) de mono-, di-30 ou trialkylène-glycol inférieur (C2 à C3).More particularly, these compounds are ethers of lower monoalkyl (C ^ to Cg) of mono-, di-30 or lower trialkylene glycol (C2 to C3).

Des exemples particuliers de composés amphiphiles appropriés comprennent les suivants î éther monoéthylique dfêthylèneglycol (C2Hg-0-CH2 ch2oh), 35 éther monobutylique de diéthylène-glycol (C4Hg-0- (CH2CH20) H), 29 éther monobutyXique de tétraéthylène-glycol (C4H7rO-(CH2CH20)4H), et éther monométhylique de dipropylène-glycol (ch3-o-(ch2cho)2h), 05 | ’ CH3 L'éther monobutylique de diéthylène-glycol est tout spê** cialement préféré.Particular examples of suitable amphiphilic compounds include the following: ethylene glycol monoethyl ether (C2Hg-0-CH2 ch2oh), 35 diethylene glycol monobutyl ether (C4Hg-0- (CH2CH20) H), 29 tetraethylene glycol monobutyxic ether (C4H7rO - (CH2CH20) 4H), and dipropylene glycol monomethyl ether (ch3-o- (ch2cho) 2h), 05 | ’CH3 Monobutyl ether of diethylene glycol is especially preferred.

L'incorporation dans Xa composition de 1'éther 10 monoalkylique d'alkylèneglycol inférieur de bas poids moléculaire réduit la viscosité de la composition, si bien qu'elle est plus facile à verser, améliore la stabilité contre une sédimentation et améliore la dispersibilité de la composition lorsqu'elle est ajoutée à de l'eau tiède 1" ou froide.The incorporation into the composition of the lower molecular weight lower alkylene glycol monoalkyl ether reduces the viscosity of the composition, so that it is easier to pour, improves stability against sedimentation and improves dispersibility of the composition. composition when added to 1 "warm or cold water.

Les compositions de la présente invention ont des caractéristiques améliorées de viscosité et de stabilité et restent stables et aptes à être versées à des températures aussi basses qu'environ 5eC ou moins.The compositions of the present invention have improved viscosity and stability characteristics and remain stable and suitable for pouring at temperatures as low as about 5oC or less.

20 Dans une forme de réalisation de la présente invention, on peut ajouter à la formulation un agent stabilisant supplémentaire qui est un ester alcanolique d'acide phosphorique ou un sel d'aluminium d'un acide gras supérieur.In one embodiment of the present invention, an additional stabilizing agent which is an alkanolic ester of phosphoric acid or an aluminum salt of a higher fatty acid may be added to the formulation.

25 Des améliorations concernant la stabilité de la composition peuvent être apportées par l'incorporation d'une petite quantité efficace d'un composé organique acide de phosphore portant un groupe acide -POH, par exemple un ester partiel d'acide phosphoreux et d'un • 30 alcanol.Improvements in the stability of the composition can be brought about by the incorporation of a small effective amount of an acidic organic phosphorus compound bearing an acid group -POH, for example a partial ester of phosphorous acid and a • 30 alkanol.

Comme décrit dans la demande de brevet français de la Demanderesse N° 85.05 319 déposée le 9 avril 1985, le composé organique acide de phosphore portant un groupe acide -POH peut accroître la stabilité de la sus-35 pension d'adjuvants de détergence dans le surfactif non ionique liquide non aqueux.As described in the French patent application of the Applicant No. 85.05 319 filed on April 9, 1985, the acidic organic phosphorus compound bearing an acid group -POH can increase the stability of the suspension of detergency builders in the non-ionic non-aqueous liquid surfactant.

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Le composé organique acide de phosphore peut · être, par exemple, un ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcool tel qu'un alcanol ayant un caractère li-pophile du fait qu'il compte, par exemple, plus de 5 05 atomes de carbone, par exemple 8 à 20 atomes de carbone.The acidic phosphorus organic compound may be, for example, a partial ester of phosphoric acid and an alcohol such as an alkanol having a li-pophilic nature since it has, for example, more than 5 05 carbon atoms, for example 8 to 20 carbon atoms.

. Un exemple particulier est un ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcanol en Cl6 à (Empi-phos 5632 de Harchon) ? ce produit est constitué d'environ 35 % de monoester et 65 % de diester.. A particular example is a partial ester of phosphoric acid and a Cl6 alkanol at (Harchon Empi-phos 5632)? this product consists of approximately 35% monoester and 65% diester.

10 L'incorporation de très petites quantités du composé organique acide de phosphore rend la suspension plus stable contre la sédimentation au repos tout en la laissant apte à être versée, cependant qu'aux faibles concentrations d'agent stabilisant, par exemple infë-15 rieures à environ 1 %, sa viscosité plastique diminue généralement.The incorporation of very small amounts of the organic phosphorus acid compound makes the suspension more stable against sedimentation at rest while leaving it capable of being poured, while at low concentrations of stabilizing agent, for example lower at around 1%, its plastic viscosity generally decreases.

Des améliorations peuvent également être apportées à la stabilité et aux propriétés antisédimentation de la composition en ajoutant à celle-ci une peti-20 te quantité efficace d'un sel d'aluminium d'un acide gras supérieur.Improvements can also be made to the stability and anti-sedimentation properties of the composition by adding to it a small effective amount of an aluminum salt of a higher fatty acid.

Les agents stabilisants du type sel d'aluminium font l'objet de la demande de brevet français de la Demanderesse N° 86.02 815 déposée le 28 février 1986. 25 Les acides aliphatiques supérieurs'préférés comptent environ 8 à environ 22 atomes de carbone, de préférence encore environ 10 à 20 atomes de carbone, et mieux encore environ 12 à 18 atomes de carbone. Le radical aliphatique peut être saturé ou insaturé et il peut 30 être droit ou ramifié. Comme dans le cas des surfactifs non ioniques, des mélanges d'acides gras peuvent également être utilisés, tels que ceux qui sont dérivés de sources naturelles, comme l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, etc.Stabilizing agents of the aluminum salt type are the subject of French patent application of the Applicant No. 86.02 815 filed on February 28, 1986. The preferred higher aliphatic acids have approximately 8 to approximately 22 carbon atoms, more preferably about 10 to 20 carbon atoms, and more preferably about 12 to 18 carbon atoms. The aliphatic radical can be saturated or unsaturated and it can be straight or branched. As in the case of nonionic surfactants, mixtures of fatty acids can also be used, such as those derived from natural sources, such as tallow fatty acid, coconut fatty acid, etc.

35 Des exemples des acides gras à partir desquels peuvent être préparés les sels d'aluminium stabilisants 31 comprennent X*acide décanoïque, l'acide dodécanoïque, l'acide palmitique,, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide olêique, l'acide eicosanoique, l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, des mélanges de 05 - ces acides, etc. Les sels d'aluminium de ces acides sont en général disponibles dans le commerce, et on les utilise de préférence sous la forme contenant trois résidus d'acide, par exemple le stéarate d'aluminium sous forme du tristéarate d'aluminium Al(Cl7H35COO) 10 On peut également utiliser les sels à un seul résidu d'acide, par exemple le monostéarate d'aluminium Al (OH) 2 (C^H^t-COO) , et les sels à deux résidus d'acide, par exemple le distéarate d'aluminium Al (OH) COO)^, et des mélanges de deux ou trois de ces sels 15 d'aluminium à un, deux ou trois résidus d'acide. Il est cependant préféré au mieux que le sel d'aluminium à trois résidus d'acide constitue au moins 30 %, de préférence au moins 50 %, et mieux encore au moins 80 %, de la quantité totale de sel d'aluminium d'acide gras.Examples of the fatty acids from which the stabilizing aluminum salts 31 can be prepared include X * decanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, oleic acid , eicosanoic acid, tallow fatty acid, coconut fatty acid, mixtures of 05 - these acids, etc. The aluminum salts of these acids are generally commercially available, and are preferably used in the form containing three acid residues, for example aluminum stearate in the form of aluminum tristearate Al (Cl7H35COO) It is also possible to use the salts with a single acid residue, for example aluminum monostearate Al (OH) 2 (C ^ H ^ t-COO), and the salts with two acid residues, for example aluminum distearate Al (OH) COO) ^, and mixtures of two or three of these aluminum salts with one, two or three acid residues. It is however preferred at best that the aluminum salt with three acid residues constitutes at least 30%, preferably at least 50%, and more preferably at least 80%, of the total amount of aluminum salt of fatty acid.

20 Les sels d'aluminium, comme mentionné ci-des sus, sont disponibles dans le commerce et peuvent être produits facilement, par exemple en saponifiant un acide gras, comme une graisse animale, l'acide stéarique, etc., puis en traitant le savon résultant avec de l'alun, de 25 l'alumine,.etc.Aluminum salts, as mentioned above, are commercially available and can be produced easily, for example by saponifying a fatty acid, such as animal fat, stearic acid, etc., and then processing the soap resulting with alum, alumina, etc.

Il ne faut que de très petites quantités de l'agent stabilisant du type sel d'aluminium pour obtenir une amélioration de la stabilité physique.Only very small amounts of the aluminum salt stabilizing agent are required to improve physical stability.

Agents de Blanchiment 30 Les agents de blanchiment se· répartissent som mairement, par commodité, en agents de blanchiment au chlore et en agents de blanchiment à l'oxygène. Les agents de blanchiment au chlore sont typiquement représentés par 1'hypochlorite de sodium (NaOCl), le dichloro-35 isocyanurate de potassium (5.9 % de chlore actif) et l'a-. eide trichloro-isocyanurique (95 % de chlore actif). Les .32 agents de blanchiment à l'oxygène sont préférés et sont représentés par des percomposés qui libèrent du peroxyde d'hydrogène en solution. Des exemples préférés comprennent les perborates, percarbonates et perphosphates de 05 sodium et de potassium» et le monopersulfate de potassium. Les perborates, notamment le perborate de sodium monohydraté, sont particulièrement préférés.Bleaching Agents 30 Bleaching agents are broadly divided, for convenience, into chlorine bleaching agents and oxygen bleaching agents. Chlorine bleaches are typically represented by sodium hypochlorite (NaOCl), potassium dichloroisocyanurate (5.9% active chlorine) and a-. trichloroisocyanuric acid (95% active chlorine). .32 oxygen bleaches are preferred and are represented by co-compounds which release hydrogen peroxide in solution. Preferred examples include sodium and potassium perborates, percarbonates and perphosphates and potassium monopersulfate. Perborates, especially sodium perborate monohydrate, are particularly preferred.

Le composé peroxygënê est de préférence utilisé en mélange avec un activateur pour ce composé. Des 10 activateurs appropriés qui peuvent abaisser la température d'action efficace de l'agent de blanchiment pero-xydé sont décrits» par exemple, dans le brevet des E.The peroxygen compound is preferably used in admixture with an activator for this compound. Suitable activators which can lower the effective action temperature of the peroxidized bleach are described, for example, in the U.S. patent.

U, A, N° 4 264 466, ou à la colonne 1 du brevet des E.U, A, No. 4,264,466, or in column 1 of the U.S. Patent

U. A. N° 4 430 244. Les composés polyacylés sont des 15 activateurs préférés ; parmi ceux-ci, des composés tels que la tétraacétyléthylênediamine (TAED) et le penta-acétylglucose sont particulièrement préférés.U. A. No. 4,430,244. Polyacylated compounds are preferred activators; among these, compounds such as tetraacetylethylenediamine (TAED) and penta-acetylglucose are particularly preferred.

D'autres activateurs utiles comprennent, par exemple, des dérivés d'acide acétylsalicylique, le 20 benzoate-acétate d'éthylidêne et ses sels, un carboxy-late-acêtate d'éthylidêne et ses sels, un anhydride al-kyl- ou alcényl-succinique, le têtraacétylglycourile (TAGü), et des dérivés de ces activateurs. D'autres classes utiles d'activateurs sont décrites, par exem-25 pie, dans les brevets des E, U. A. N° 4 111 826, 4 422 950 et 3 661 789, L'activateur d'agent de blanchiment entre habituellement en interaction avec le composé peroxygé-né pour former un peroxyacide de blanchiment dans l'eau 30 de lavage. Il est préférable d'incorporer un agent séquestrant de haut pouvoir complexant pour inhiber toute réaction indésirable entre ce peroxyacide et du peroxyde d'hydrogène dans la solution de lavage en présence d'ions métalliques, 35 Des agents séquestrants convenant à cet ef fet comprennent les sels de sodium d'acide nitrilotri- 33 acétique (ΝΤΑ), d' adde éthylène-diaminetétraacétique (EDTA) / d'acide diéthylènetriaidnepentaacétique (DEP TA)/, d'acide diéthylènetriaminepentaméthylènephospho-nique (DTPMP) vendu sous la marque commerciale Dequest 05 2066/ et d'acide ëthylènediaminetétraméthylênephospho''- nique (EDITEMPA). Les agents séquestrants peuvent être utilisés seuls ou en mélange.Other useful activators include, for example, acetylsalicylic acid derivatives, ethylidene benzoate-acetate and its salts, an ethylidene carboxy-late acetate and its salts, an al-kyl- or alkenyl anhydride -succinique, têtraacétylglycourile (TAGü), and derivatives of these activators. Other useful classes of activators are described, for example, in US Pat. Nos. 4,111,826, 4,422,950 and 3,661,789. The bleach activator usually interacts with the peroxy-born compound to form a bleaching peroxyacid in the wash water. It is preferable to incorporate a sequestering agent of high complexing power to inhibit any undesirable reaction between this peroxyacid and hydrogen peroxide in the washing solution in the presence of metal ions. Sequestering agents suitable for this effect include: sodium salts of nitrilotriacetic acid (ΝΤΑ), of ethylene diaminetetraacetic adde (EDTA) / of diethylenetriaidnepentaacetic acid (DEP TA) /, of diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP) sold under the trade mark Dequest 05 2066 / and ethylenediaminetetramethylenephosphoic acid '' - EDITEMPA). The sequestering agents can be used alone or as a mixture.

Afin d'éviter une perte du peroxyde de blanchiment, par exemple le perborate de sodium/ par suite 10 d'une décomposition enzymatique, par exemple sous l'effet d'une enzyme de type catalase, les compositions peuvent contenir de plus un composé inhibiteur d'enzyme, c'est-à-dire un composé capable d'inhiber la décomposition enzymatique du peroxyde de blanchiment. Des 15 inhibiteurs appropriés sont décrits dans le brevet des E. ü. A. N° 3 606 990.In order to avoid loss of the bleaching peroxide, for example sodium perborate / as a result of an enzymatic decomposition, for example under the effect of a catalase type enzyme, the compositions can additionally contain an inhibiting compound enzyme, i.e. a compound capable of inhibiting the enzymatic decomposition of bleaching peroxide. Suitable inhibitors are described in the U.S. patent. A. No. 3,606,990.

Comme composés inhibiteurs spécialement intéressants, on peut mentionner le sulfate d'hydroxyla-mine et d'autres sels hydrosolubles d'hydroxylamine.As especially useful inhibiting compounds, there may be mentioned hydroxylamine sulfate and other water-soluble hydroxylamine salts.

20 Dans les compositions non aqueuses préférées de la présente invention, des proportions appropriées de sels d'hydroxylamine inhibiteurs peuvent être aussi faibles qu'environ 0,01 à 0,4 %, Cependant, en général, des proportions appropriées d'inhibiteurs d'enzymes vont 25 jusqu'à environ 15 %, par exemple de 0,1 à 10 %, par rapport au poids de la composition.In the preferred nonaqueous compositions of the present invention, suitable proportions of inhibitory hydroxylamine salts may be as low as about 0.01-0.4%, however, in general, suitable proportions of inhibitors of enzymes range up to about 15%, for example 0.1 to 10%, based on the weight of the composition.

En plus des adjuvants de détergence, divers autres additifs ou adjuvants peuvent être présents dans le produit détergent pour lui conférer des pro-30 priétës supplémentaires désirées, qu'elles soient de nature fonctionnelle ou esthétique. Ainsi, on peut in-1 dure dans la formulation des quantités mineures d'agents antiredêposition ou de mise en suspension des salissures, par exemple un alcool polyvinylique, des ami-35 des gras, la carboxyméthyl-cellulose sodique, l'hydro-. xypropylméthyl-cellulose. Un agent antiredéposition 34 préféré est une carboxyroéthyl-cellulose sonique ayant un rapport CM/CMC de 2 s 1/ qui est vendue sous la marque commerciale Relatin DM 4050.In addition to detergency builders, various other additives or builders may be present in the detergent product to provide it with additional desired properties, whether functional or aesthetic in nature. Thus, one can in-1 hard in the formulation of minor amounts of anti-repositioning agents or suspending soiling, for example a polyvinyl alcohol, fatty acid, sodium carboxymethyl cellulose, hydro-. xypropyl methyl cellulose. A preferred anti-redeposition agent 34 is a sonic carboxyroethyl cellulose having a CM / CMC ratio of 2 s 1 / which is sold under the trademark Relatin DM 4050.

Des aviveurs optiques pour tissus de coton, 05 polyamide et polyester peuvent être utilisés. Des aviveurs optiques appropriés comprennent des compositions de stilbène, triazole et benzidine-sulfones, notamment le triazinyl-stilbêne substitué sulfoné, le naphtotria-zole-stilbène sulfoné, la benzidine-sulfone, etc., les 10 plus appréciés étantdes combinaisons de stilbène et de triazole. Un aviveur préféré est Stilbene Brightener N4 qui est un sulfonate de dimorpholino-dianilino-stilbêne.Optical brighteners for cotton, polyamide and polyester fabrics may be used. Suitable optical brighteners include compositions of stilbene, triazole and benzidine sulfones, including sulfonated substituted triazinyl-stilbene, naphthotria-zole-sulfonated stilbene, benzidine sulfone, etc., the most preferred being combinations of stilbene and triazole. A preferred brightener is Stilbene Brightener N4 which is a dimorpholino-dianilino-stilbene sulfonate.

On peut utiliser des enzymes, de préférence des enzymes protéolytiques, telles que la subtilisine, 15 la broméline, la papaïne, la trypsine et la pepsine, ainsi que des enzymes du type amylase, des enzymes du type lipase et leurs mélanges. Les enzymes préférées comprennent une suspension de protéase, une suspension d'espérase et une amylase. Une enzyme préférée est Es-20 perase SL8 qui est une protéase. Des agents antimousse, par exemple des composés siliconés tels que Silicane L 7604, peuvent également être ajoutés en petites quantités efficaces.Enzymes may be used, preferably proteolytic enzymes, such as subtilisin, bromelain, papain, trypsin and pepsin, as well as amylase-like enzymes, lipase-like enzymes and mixtures thereof. Preferred enzymes include a protease suspension, an esperase suspension and an amylase. A preferred enzyme is Es-20 perase SL8 which is a protease. Antifoaming agents, for example silicone compounds such as Silicane L 7604, can also be added in small effective amounts.

On peut également utiliser des bactéricides, 25 par exemple le tétrachlorosalicylanilide et l'hexachlo-rophène, des fongicides, des colorants, des pigments (dispersibles dans l'eau), des conservateurs, des ab-sorbeurs d'ultraviolet, des agents anti-jaunissement . tels que la carboxyméthyl-cellulose sodique, des modi-30 ficateurs de pH et des tampons de pH, des agents de blanchiment préservant les couleurs, un parfum^ des agents colorants et des agents azurants tels que le bleu outremer.It is also possible to use bactericides, for example tetrachlorosalicylanilide and hexachlorophen, fungicides, dyes, pigments (dispersible in water), preservatives, ultraviolet absorbers, yellowing. such as sodium carboxymethyl cellulose, pH modifiers and pH buffers, color preserving bleaches, perfume, coloring agents and brighteners such as ultramarine blue.

La composition peut également contenir un 35 . agent épaississant ou dispersant minéral insoluble de très grande surface spécifique, tel qu'une silice fi- 35 nement divisée de dimension particulaire extrêmement petite (par exemple de 5-100 nm de diamètre telle que vendue sous la marque Aerosil) ou les autres matières de support très volumineuses qui sont décrites dans le 05 brevet des E. U, A. N° 3 630 929, en des proportions de 0,1-10 %, par exemple de 1 à 5 %. Il est cependant préférable que les compositions qui forment des pero-xyacides dans le bain de lavage (par exemple les compositions qui contiennent un composé peroxygéné et un ac-10 tivateur pour ce composé) soient sensiblement exemptes de tels composés et d’autres silicates ; on a par exemple constaté que la silice et les silicatés favorisent une décomposition indésirable du peroxyàcide.The composition may also contain a 35. insoluble mineral thickening or dispersing agent of very large surface area, such as a finely divided silica of extremely small particle size (for example 5-100 nm in diameter as sold under the brand Aerosil) or other materials of very bulky support which are described in US Pat. No. 5,630,929, in proportions of 0.1-10%, for example 1 to 5%. It is however preferable that the compositions which form peroxyacids in the washing bath (for example the compositions which contain a peroxygen compound and an activator for this compound) are substantially free of such compounds and of other silicates; it has for example been found that silica and silicates promote an undesirable decomposition of the peroxyacid.

Dans une forme de réalisation de l'invention, 15 la stabilité des sels adjuvants de détergence dans la composition pendant l'entreposage et la dispersibilité de la composition dans l’eau sont améliorées par broyage et réduction de la dimension particulaire des adju-' vants de détergence solides à moins de 100 micromètres, 20 de préférence à moins de 40 micromètres et mieux encore à moins de 10 micromètres. Les adjuvants de détergence solides, par exemple le tripolyphosphate de sodium (TPP), sont généralement fournis en dimensions particulaires d'environ 100, 200 ou 400 micromètres. La phase 25 de surfactif non ionique liquide peut être mélangée avec les adjuvants de détergence solides avant et après l'exécution de l'opération de broyage.In one embodiment of the invention, the stability of the detergency builder salts in the composition during storage and the dispersibility of the composition in water are improved by grinding and reducing the particle size of the adjuvants solid detergents less than 100 microns, preferably less than 40 microns and more preferably less than 10 microns. Solid detergency builders, for example sodium tripolyphosphate (TPP), are generally supplied in particle sizes of about 100, 200 or 400 microns. The liquid nonionic surfactant phase can be mixed with the solid detergency builders before and after the grinding operation is carried out.

Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, le mélange de surfactif non ionique liqui-30 de et d'ingrédients solides est soumis à l'action d'un broyeur du type à attrition dans lequel les dimensions particulaires des ingrédients solides sont réduites à moins d'environ 10 micromètres, par exemple à une dimension particulaire moyenne de 2 à 10 micromètres ou 35 même moins (par exemple 1 micromètre). De préférence, moins d'environ 10 %, et notamment moins d'environ 5 %, '36 de toutes les particules en suspension ont des dimensions supérieures à 10 micromètres. Les compositions dont les particules dispersées ont d'aussi petites dimensions présentent une meilleure stabilité à l'encontre d'une sépa~ 05 ; ration ou d'une sédimentation à l'entreposage. L'addition du surfactif non ionique à terminaison acide peut diminuer la limite d’écoulement de ces dispersions et améliorer leur dispersibilité sans engendrer une réduction corrélative de la stabilité des dispersions à l'encontre de la 10 sédimentation.In a preferred embodiment of the invention, the mixture of liquid nonionic surfactant and solid ingredients is subjected to the action of an attrition type mill in which the particle sizes of the solid ingredients are reduced. less than about 10 microns, for example at an average particle size of 2 to 10 microns or even less (for example 1 micron). Preferably, less than about 10%, and in particular less than about 5%, of all the particles in suspension have dimensions greater than 10 micrometers. The compositions whose dispersed particles have such small dimensions have better stability against a Sepa ~ 05; ration or sedimentation during storage. The addition of the acid-terminated nonionic surfactant can decrease the flow limit of these dispersions and improve their dispersibility without causing a correlative reduction in the stability of the dispersions against sedimentation.

Dans l'opération de broyage, il est préférable que la proportion d'ingrédients solides soit assez élevée (par exemple d'au moins 40 % environ, comme d'environ 50 %) pour que les particules solides se trouvent en con-15 tact entre elles et ne soient sensiblement pas isolées les unes des autres par le surfactif non iônique liquide. Après l'étape de broyage, tout surfactif non ionique liquide restant peut être ajouté à la composition broyée. Des broyeurs qui emploient des billes de broyage 20 (broyeurs à billes) ou des éléments mobiles similaires de broyage ont donné de très bons résultats. Ainsi, on peut; utiliser un broyeur-attriteur de laboratoire travaillant par portions contenant des billes de broyage en stéatite de 8 mm de diamètre. Pour une opération à 25 plus grande échelle, on peut utiliser un broyeur fonctionnant en mode continu dans lequel se trouvent des billes de broyage de 1 irai ou 1,5 mm de diamètre travaillant dans un très petit intervalle ménagé,entre un stator et un rotor tournant à une vitesse relativement êle-30 vée (par exemple un broyeur CoBall) ? lorsqu'on utilise un tel broyeur, il est avantageux de faire tout d'abord passer le mélange de surfactif non ionique et d'ingrédients solides dans un broyeur qui n'exécute pas un broyage aussi fin (par exemple un broyeur ä colloïdes) s 35 afin de réduire la dimension particulaire à moins de 100 micromètres (par exemple à 40 micromètres environ) 37 avant l'étape de bgoyetga à un diamètre particulaire moyen inférieur à 10 micromètres environ qui a lieu dans le broyeur à billes opérant en mode continu.In the grinding operation, it is preferable that the proportion of solid ingredients is high enough (for example at least about 40%, as well as about 50%) so that the solid particles are in contact. between them and are not substantially isolated from each other by the nonionic liquid surfactant. After the milling step, any remaining nonionic liquid surfactant can be added to the milled composition. Grinders which employ grinding balls (ball mills) or similar movable grinding elements have given very good results. So we can; use a laboratory mill-attritor working in portions containing 8 mm diameter soapstone grinding balls. For a larger-scale operation, a mill operating in continuous mode can be used in which there are grinding balls of 1 diameter or 1.5 mm in diameter working in a very small interval between a stator and a rotor. turning at a relatively high speed (for example a CoBall mill)? when using such a mill, it is advantageous to first pass the mixture of nonionic surfactant and solid ingredients through a mill which does not perform such a fine milling (for example a colloid mill) 35 in order to reduce the particle size to less than 100 micrometers (for example to about 40 micrometers) 37 before the step of bgoyetga to an average particle diameter of less than about 10 micrometers which takes place in the ball mill operating in continuous mode.

Dans les compositions détergentes liquides 05 pour gros travaux de lavage du linge selon' l'invention, des proportions typiques (en pourcent sur la base du poids total de la composition, sauf indication contraire) des ingrédients sont les suivantes sIn the liquid detergent compositions 05 for heavy laundry work according to the invention, typical proportions (in percent based on the total weight of the composition, unless otherwise indicated) of the ingredients are as follows:

Surfactif non ionique liquide détergent : dans 10 l'intervalle d'environ 10 à 60 pour cent, comme de 20 à 50 pour cent, par exemple environ 30 à 40 pour cent.Liquid nonionic surfactant detergent: in the range of about 10 to 60 percent, such as from 20 to 50 percent, for example about 30 to 40 percent.

Surfactif non ionique à terminaison acide ; peut être omis, mais il est de préférence ajouté à la composition en une proportion comprise dans l'intervalle 15 d'environ 2 à 20 pour cent, comme de 3 à 15 pour cent, par exemple environ 4 à 10 pour cent.Acid-terminated nonionic surfactant; can be omitted, but is preferably added to the composition in an amount in the range of about 2 to 20 percent, such as 3 to 15 percent, for example about 4 to 10 percent.

Adjuvant de détergence, tel que le tripolyphospha-te de sodium (TPP) : dans l'intervalle d'environ 20 à 60 pour cent, comme de 25 à 45 pour cent, par exemple 20 25 à 35 pour cent ,·Detergency builder, such as sodium tripolyphosphate (TPP): in the range of about 20 to 60 percent, such as 25 to 45 percent, for example 20 25 to 35 percent, ·

Silicate de métal alcalin : dans l'intervalle d’environ 0 à 30 pour cent, comme de 5 à 25 pour cent, par exemple environ 10 à 20 pour cent.Alkali metal silicate: in the range of about 0 to 30 percent, such as 5 to 25 percent, for example about 10 to 20 percent.

Sel de métal alcalin de copolymêre de polyacrylate 25 et d'anhydride polymaléique comme agent anti-incrustation : dans l'intervalle d'environ 0 à 10 pour cent, comme de 2 à 8 pour cent, par exemple environ 3 à 5 pour cent.Alkali metal salt of copolymer of polyacrylate and polymaleic anhydride as an anti-scaling agent: in the range of about 0 to 10 percent, such as from 2 to 8 percent, for example about 3 to 5 percent.

Ether monoalkylique d'alkylèneglycol comme agent 30 antigélification : peut être omis, mais il est de préférence ajouté à la composition en une proportion comprise dans l'intervalle d'environ 5 à 20 pour cent, comme de 5 à 15 pour cent, par exemple 8 à 12 pour cent.Alkylene glycol monoalkyl ether as anti-gelling agent: can be omitted, but it is preferably added to the composition in an amount ranging from about 5 to 20 percent, such as from 5 to 15 percent, for example 8 to 12 percent.

35 Sulfonate d'alkyle supérieur ou sulfate de (alkyle supérieur)-poly(alcoxy inférieur) comme agent antisédi-35 Upper alkyl sulfonate or (higher alkyl) -poly (lower alkoxy) sulfate as an antiseductant

3S3S

mentation ; dans l'intervalle de 0,1 à 5 pour cent, de préférence 0,3 à 2,0 pour cent et mieux encore environ 0,5 à 1,5 pour cent. C’est une caractéristique essentielle de la présente invention qu'au moins un agent 05 stabilisant antisédimentation du type sulfonate d'al-kyle supérieur ou sulfate de (alkyle supérieur)-poly (alcoxy inférieur) soit inclus dans la composition.mentation; in the range of 0.1 to 5 percent, preferably 0.3 to 2.0 percent and more preferably about 0.5 to 1.5 percent. It is an essential characteristic of the present invention that at least one anti-sedimentation stabilizing agent of the higher alkyl sulfonate or (higher alkyl) -poly (lower alkoxy) sulfate type is included in the composition.

Ester alcanolique d’acide phosphorique comme agent stabilisant ; dans l'intervalle de 0 à 2,0 ou 0,1 à 2,0 10 pour cent, par exemple 0,10 à 1,0 pour cent.Alkanolic ester of phosphoric acid as a stabilizing agent; in the range of 0 to 2.0 or 0.1 to 2.0 10 percent, for example 0.10 to 1.0 percent.

Sel d'aluminium d'acide gras comme agent stabilisant : dans l'intervalle d'environ 0 à 5,0 pour cent, comme de 0,5 à 2,0 pour cent, par exemple environ 0,1 à 1.0 pour cent, 15 Agent de blanchiment ; dans l'intervalle d'environ 0 à 30 pour cent, comme de 2 à 20 pour cent, par exemple environ 5 à 15 pour cent.Aluminum salt of fatty acid as stabilizing agent: in the range of about 0 to 5.0 percent, such as 0.5 to 2.0 percent, for example about 0.1 to 1.0 percent, 15 Bleaching agent; in the range of about 0 to 30 percent, such as from 2 to 20 percent, for example about 5 to 15 percent.

Activateur d'agent de blanchiment : dans l'intervalle d'environ 0 à 15 pour cent, comme de 1 à 10 pour 20 cent, par exemple environ 2 à 6 pour cent.Bleach activator: in the range of about 0 to 15 percent, such as 1 to 10 percent, for example about 2 to 6 percent.

Agent séquestrant pour l'agent de blanchiment : dans l'intervalle d'environ 0 à 3,0 pour cent, de préférence 0,5 à 2,0 pour cent, par exemple environ 0,75 à 1,25 pour cent.Bleach sequestering agent: in the range of about 0 to 3.0 percent, preferably 0.5 to 2.0 percent, for example about 0.75 to 1.25 percent.

25 Agent antiredéposition : dans l'intervalle d'envi ron 0 à 3,0 pour cent, de préférence 0,5 à 2,0 pour cent, par exemple 0,75 à 1,25 pour cent.Anti-redeposition agent: in the range of about 0 to 3.0 percent, preferably 0.5 to 2.0 percent, for example 0.75 to 1.25 percent.

Aviveur optique : dans l'intervalle d'environ 0 à 2.0 pour cent, de préférence 0,25 à 1,0 pour cent, par 30 exemple 0,25 à 0,75 pour cent.Optical brightener: in the range of about 0 to 2.0 percent, preferably 0.25 to 1.0 percent, for example 0.25 to 0.75 percent.

Enzymes ; dans l'intervalle d'environ 0 à 3,0 pour cent, de préférence 0,5 à 2,0 pour cent, par exemple 0,75 à 1,25 pour cent.Enzymes; in the range of about 0 to 3.0 percent, preferably 0.5 to 2.0 percent, for example 0.75 to 1.25 percent.

Parfum ; dans l'intervalle d'environ 0 à 3,0 pour 35 cent, de préférence 0,25 à 1,25 pour cent, par exemple 0,75 à 1,0 pour cent.Perfume; in the range of about 0 to 3.0 percent, preferably 0.25 to 1.25 percent, for example 0.75 to 1.0 percent.

3939

Colorant : dans l'intervalle d'environ 0 à 0,10 pour cent, de préférence 0,0025 à 0,050 pour cent, par exemple 0,0025 à 0,0100 pour cent.Colorant: in the range of about 0 to 0.10 percent, preferably 0.0025 to 0.050 percent, for example 0.0025 to 0.0100 percent.

Divers additifs pariai ceux précédemment men-05 tionnés peuvent être ajoutés facultativement pour obtenir la fonction désirée de ces matières ajoutées.Various additives such as those previously mentioned may be added optionally to obtain the desired function of these added materials.

Des mélanges du surfactif non ionique à terminaison acide et d'agents antigélification du type éther alkylique d'alkylèneglycol peuvent être utilisés 10 et dans certains cas, on peut tirer des avantages de l'emploi de tels mélanges, soit seuls, soit en ajoutant au mélange un agent stabilisant et antisédimentation.Mixtures of the acid-terminated nonionic surfactant and alkylene glycol alkyl ether type antifreezing agents can be used and in some cases advantages can be derived from the use of such mixtures, either alone or by adding to the mixes a stabilizing and anti-sedimentation agent.

En ce qui concerne le choix des additifs, ceux-ci doivent être choisis de façon à être compati-15 blés avec les principaux constituants de la composition détergente. Dans le présent mémoire, comme mentionné ci-dessus, toutes les proportions et tous les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids de la compo-sition ou formulation totale, sauf indication contraire. 20 La composition détergente non ionique liqui de non aqueuse concentrée de la présente invention est facile à distribuer dans l'eau de la machine à laver.As regards the choice of additives, these must be chosen so as to be compatible with the main constituents of the detergent composition. In the present specification, as mentioned above, all the proportions and all the percentages are expressed by weight relative to the weight of the composition or total formulation, unless otherwise indicated. The concentrated nonionic liquid nonaqueous detergent composition of the present invention is easy to dispense into the water of the washing machine.

Les machines à laver domestiques actuellement utilisées consomment normalement 250 grammes de détergent en pou-25 dre pour laver une pleine charge de linge. Selon la présente invention, il ne faut que 77 cm^ ou 100 grammes de la composition détergente non ionique liquide concentrée.Household washing machines currently in use normally consume 250 grams of powdered detergent to wash a full load of laundry. According to the present invention, only 77 cm ^ or 100 grams of the concentrated liquid nonionic detergent composition is required.

Dans une forme préférée de réalisation de 30 l'invention, une composition détergente de formulation typique est préparée en.utilisant les ingrédients désignés ci-dessous : % en poidsIn a preferred embodiment of the invention, a detergent composition of typical formulation is prepared using the ingredients designated below:% by weight

Surfactif non ionique détergent 30-40 35.· Surfactif à terminaison acide 4-10Non-ionic surfactant detergent 30-40 35. · Acid-terminated surfactant 4-10

Sel adjuvant de détergence 25-35 40Adjuvant detergent 25-35 40

Sel de sodium de copolymête de polyacry^ late et d'anhydride polymaléique comme agent anti-incrustation· (Sokalan CP-5) 3-5Sodium salt of polyacrylate copolymer and polymaleic anhydride as anti-scaling agent · (Sokalan CP-5) 3-5

Ether monoalkylique d*alkylèneglycol 05 comme agent antigélifi.cation 8-12 (alkyl supérieur)suifonate de sodium ou (alkyl supérieur)polyéthoxy-sulfate de sodium 0,5-1,5Monoalkyl ether of alkylene glycol 05 as antifreeze agent 8-12 (higher alkyl) sodium sulfonate or (higher alkyl) sodium polyethoxy sulfate 0.5-1.5

Perborate de métal alcalin comme agent 10 de blanchiment 5-15Alkali metal perborate as bleaching agent 5-15

Activateur d'agent de blanchiment (TAED) ‘ 2,0-6,0Whitening Agent Activator (TAED) ‘2.0-6.0

Aviveur optique (Stilbene Brightener N4) 0,25-0,75 15 Enzymes (protêase-Esperase SL8) 0,75-1,25Optical aviator (Stilbene Brightener N4) 0.25-0.75 15 Enzymes (protease-Esperase SL8) 0.75-1.25

Parfum 0,75-1,0Perfume 0.75-1.0

Les exemples suivants illustrent davantage la présente invention.The following examples further illustrate the present invention.

20 EXEMPLE 120 EXAMPLE 1

On prépare une composition détergente liquide non aqueuse concentrée à base de surfactif non ionique à partir des ingrédients suivants en les proportions spécifiées.A concentrated nonaqueous liquid detergent composition based on nonionic surfactant is prepared from the following ingredients in the specified proportions.

25 % en poids25% by weight

Surfactif non ionique Plurafac RA 50 38,0Non-ionic surfactant Plurafac RA 50 38.0

Produit réactionnel à terminaison acide de Dobanol 91-5 avec l'anhydride succinique 6,0 30 Tripolyphosphate de sodium (TPP) 34,0Acid-terminated reaction product of Dobanol 91-5 with succinic anhydride 6.0 30 Sodium tripolyphosphate (TPP) 34.0

Ether monobutylique de diéthylëne- glycol, agent antigélification 4,0 (alkyl en C15)sulfonate de calcium (Mersolat H98 C^) 1,0 35 Perborate de sodium monohÿdraté, agent de blanchiment 9,0 * , 41 Tétraacétylêthylènediarçibe (TAED), activateur d’agent de hlanchiment 6,0Diethylene glycol monobutyl ether, antifreezing agent 4.0 (C15 alkyl) calcium sulfonate (Mersolat H98 C ^) 1.0 35 Sodium perborate monohÿdrate, bleaching agent 9.0 *, 41 Tetraacetylethylenedediarçibe (TAED), activator whitening agent 6.0

Aviveur au stilbène 0,8Aviator with stilbene 0.8

Protéase (Esperase) 1/2 05 .·Protease (Esperase) 1/2 05. ·

On constate que l’addition de 1 % de l'alkyl” sulfonate de sodium élève la limite d'écoulement de la composition d'environ 2 à environ 4 Pa. On constate que la viscosité de la composition reste à peu près la même. 10 On broie la composition pendant 1 heure envi ron pour réduire à moins de 40 micromètres la dimension particulaire des sels adjuvants de détergence en suspension, On constate que la composition détergente préparée est stable et non gélifiante à l'entreposage et que 15 son pouvoir détergent est fort.It is found that the addition of 1% of the sodium alkyl ”sulfonate raises the flow limit of the composition from about 2 to about 4 Pa. It is found that the viscosity of the composition remains approximately the same. The composition is ground for approximately 1 hour to reduce the particle size of the detergency builder salts in suspension to less than 40 micrometers. It is found that the prepared detergent composition is stable and not gelling during storage and that its detergency is strong.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

On prépare une composition détergente liquide non aqueuse concentrée à base de surfactif non ionique à 20 partir des ingrédients suivants en les proportions spécifiées.A concentrated nonaqueous liquid detergent composition based on nonionic surfactant is prepared from the following ingredients in the specified proportions.

% en poids% in weight

Surfactif non ionique Plurafac RA 50 36,0Non-ionic surfactant Plurafac RA 50 36.0

Produit réactionnel à terminaison aci-25 de de Dobanol 91-5 avec l'anhydride succinique 6,0Dobanol 91-5-terminated aci-25 reaction product with succinic anhydride 6.0

Tripolyphosphate de sodium (TPP) 32,0Sodium tripolyphosphate (TPP) 32.0

Ether monobutylique de diéthylëne- glycol agent antigélification 8,0 3C (alkyl supérieur)polyéthoxy-sulfate de sodium 1,0Diethylene glycol monobutyl ether antifreeze agent 8.0 3C (higher alkyl) sodium polyethoxy sulphate 1.0

Perborate de sodium monohydratë, agent de blanchiment 9/0 Tétraacétyléthylènediamine (TAED), 35 agent de blanchiment 5,0Sodium perborate monohydrate, bleach 9/0 Tetraacetylethylenediamine (TAED), 35 bleach 5.0

Aviveur au stilbène 0/75 42 » .Avileur au stilbène 0/75 42 ”.

Protéase (Esperase) . 1,25Protease (Esperase). 1.25

Parfum if 0Perfume if 0

On broie la composition pendant une heure 05 environ pour réduire à moins de 40 micromètres la dimension particulaire des sels adjuvants de détergence en suspension. On constate que la composition préparée est stable et non gélifiante à l'entreposage et que son pouvoir détergent est fort.The composition is ground for about one hour 05 to reduce the particle size of the detergency builder salts in suspension to less than 40 micrometers. It is found that the composition prepared is stable and non-gelling during storage and that its detergent power is strong.

10 Les compositions des Exemples 1 et 2 peuvent être préparées sans broyer jusqu'à une petite dimension particulaire les sels adjuvants de détergence et les particules solides en suspension, mais les meilleurs résultats sont obtenus en broyant la composition pour 15 réduire la dimension particulaire des particules solides en suspension.The compositions of Examples 1 and 2 can be prepared without grinding detergent builder salts and suspended solid particles to a small particle size, but best results are obtained by grinding the composition to reduce the particle size of the particles. suspended solids.

Les sels adjuvants de détergence peuvent être utilisés tels que fournis, ou bien les sels adjuvants de détergence et les particules solides en suspension peu-20 vent être broyés ou partiellement broyés avant d'être mélangés avec le surfactif non ionique. Le broyage peut être effectué en partie avant l'opération de mélange et '< être complété après l'opération de mélange, ou bien la totalite.de l'opération de broyage peut être exécutée 25 après le mélange avec le surfactif liquide. Les compositions qui contiennent des adjuvants de détergence et des particules solides en suspension dont la dimension particulaire est inférieure à 40 micromètres sont préférées.The detergency builder salts can be used as supplied, or the detergency builder salts and suspended solid particles can be ground or partially ground before being mixed with the nonionic surfactant. The grinding can be carried out in part before the mixing operation and can be completed after the mixing operation, or the entire grinding operation can be carried out after mixing with the liquid surfactant. Compositions which contain detergency builders and suspended solid particles with a particle size of less than 40 microns are preferred.

Claims

1, Detergent composition for the treatment of tissues, comprising a suspension of mineral particles insoluble in a nonionic liquid non-ionic detergent surfactant and an antisedimentation agent of the higher alkyl sulfonate or polyether (higher alkyl) sulfate type for increasing the stability of the suspension,

2, A detergent composition according to claim 1, characterized in that the higher alkyl sulfonate is an alkali metal salt of primary or secondary Cg to C2g alkyl sulfonate.

3, A detergent composition according to claim 1, characterized in that the upper alkyl sulfonate is a sodium salt of C1-C4 primary alkyl sulfonate.

4, A detergent composition according to claim 1, characterized in that the (higher alkyl) polyether sulfate is an alkali metal sulfate, the alkyl group is C1-4 to C2Q and the polyether contains 2 to 8 lower alkoxy groups.

5, A detergent composition according to claim 1, characterized in that the (higher alkyl) polyether sulfate is a sodium salt, the alkyl group is C12 to C15 and the polyether contains two to four ethoxy groups.

6, detergent composition according to claim 1, characterized in that it comprises at least one antifreeze agent chosen from a nonionic surfactant with an acid termination and a monoalkyl ether of alkylene glycol,

7, detergent composition according to claim 1, characterized in that it comprises one or more detergent additives chosen from an anti-encrustation agent, an alkali metal silicate, a bleaching agent, a bleaching agent activator. i% 44% ment, a sequestering agent, an anti-redeposition agent, an optical agent, enzymes, a perfume and a dye.

8. Detergent composition according to reyendica-05 tion 1, characterized in that it comprises 10 to 50 percent - "percent of an adjuvant salt of organic or mineral detergency.

9. A detergent composition according to claim 8, characterized in that the inorganic particles 10 comprise a detergency builder salt of the poly-phosphate type of alkali metal.

10. Detergent composition according to claim 1, characterized in that the mineral particles have a particle size distribution such that at most 10% 1. by weight of these particles have a particle size greater than about 10 micrometers.

11. A detergent composition according to claim 1, characterized in that it contains about 0.1 to about 5 percent by weight, relative to the weight of the total composition, of said higher alkyl sulfonate or (higher alkyl sulfate) ) polyether.

12. Non-aqueous liquid detergent composition containing a detergent for heavy duty laundry which can be poured at low and high temperatures and does not gel when mixed with cold water, characterized in that it includes: about 10 to about 60 percent by weight of at least one liquid nonionic surfactant; about 20 to about 60 percent by weight of at least one detergency builder 30 suspended in the nonionic surfactant; up to about 2 to 20 percent by weight of an acid-terminated nonionic surfactant as a gelling inhibitor additive; up to about 5 to 20 percent by weight of a compound of formula RO (C ^ CE ^ Q) nH, where R is a group of C2 to C6 alkyl and n is a number having a mean value from about 1 to 6, as a getting inhibitor additive; about 0.3 to 2.0 percent <3'a stabilizing and anti-sedimentation agent, such as higher alkyl sulfonate or (alkyl sulfate) upper) - lower polyether.

13. Detergent composition according to claim 12, characterized in that it contains one or more detergent additives selected from enzymes, corrosion inhibitors, defoamers, scum suppressants, anti-deposition or setting agents in suspension of soiling, anti-yellowing agents, dyes, perfumes, optical brighteners, brightening agents, pH modifiers, pH buffers, bleaching agents, bleaching agent stabilizers, activators bleach, enzyme inhibitors and sequestering agents.

14. Detergent composition according to claim 12, characterized in that it comprises: approximately 30 to 40% by weight of nonionic active surfact, approximately 4 to 10% by weight of acid-terminated surfactant, approximately 25 to 35% by weight of sodium tripolyphosphate, approximately 3 to 5% by weight of sodium salt of copolymer of polyacrylic acid and polymaleic anhydride, approximately 8 to 12% by weight of ethylene glycol diethylene glycol, approximately 0, 3 to 2.0% by weight of (C1 to C6 alkÿl) sodium sulfonate, about 8 to 12% by weight of sodium perborate monohydrate as a bleaching agent, and about 3.5 to 5.5% by weight tetraacétyiéttylàne-diamine as activator of bleaching.

15. Detergent composition according to claim 12, characterized in that it comprises: approximately 30 to 40% by weight of nonionic surfactant, approximately 4 to 10% by weight of acid-terminated surfactant, approximately 25 to 35% weight of sodium tripolyphosphate 35, about 3 to 5% by weight of sodium salt of copolymer of polyacrylic acid and polyhydric arylide approximately 46 to 8% by weight of diethylene monobutyl ether glycol, about 0.3 to 2.0% by weight of (C 1-4 alkyl) sodium polyethoxy sulphate, about 8 to 12% by weight of sodium perborate monohydrate as a bleaching agent, 5 and about 3, 5 to 5.5% by weight of tetraacetylethylenediami-ne as activator of bleaching agent.

16. A method for cleaning soiled fabrics, characterized in that it comprises bringing soiled fabrics into contact with the detergent composition of claim 10.

17. Method for cleaning soiled fabrics according to claim 16, characterized in that it comprises bringing the soiled fabrics into contact with the detergent composition of claim 12.

18. Method for cleaning soiled fabrics according to claim 17, characterized in that it comprises bringing the soiled fabrics into contact with the detergent composition of claim 14.

19. Method for cleaning soiled fabrics according to claim 17, characterized in that it comprises bringing the soiled fabrics into contact with the detergent composition of claim 15. /