DE4024531A1

DE4024531A1 - LIQUID DETERGENT

Info

Publication number: DE4024531A1
Application number: DE19904024531
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Foerster; Gert-Lothar Striepling; Eric Dr Sung; Karl Schwadtke; Hans Josef Dr Beaujean; Erich Holz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-08-02
Filing date: 1990-08-02
Publication date: 1992-02-06
Also published as: EP0541610A1; WO1992002610A1; JPH05509345A

Abstract

Stable, substantially non-aqueous liquid washing agents which contain non-ionic tensides, at least 8 % wt. anionic tensides and a peroxy bleach in which the ratio by weight of non-ionic tensides to anionic tensides is 4:1 to 1:2.5, are obtained by the wet grinding of a mixture of non-ionic and anionic tensides and peroxy bleaches. The agents may contain other solids in dispersed form. Here, the ratio between solid and liquid components should not exceed 40:60.

Description

Die Erfindung betrifft ein homogenes bleichmittelhaltiges und im wesentli chen wasserfreies Flüssigwaschmittel zum Waschen von Textilien.The invention relates to a homogeneous and containing bleach Chen water-free liquid detergent for washing textiles.

Flüssige Textilwaschmittel sind hinreichend bekannt und erlangen in jünge rer Zeit zunehmende Beliebtheit beim Verbraucher. Gründe hierfür sind vor allem die staubfreie Anwendbarkeit der Flüssigwaschmittel sowie ihre leichte Dosierbarkeit. Im allgemeinen enthalten wäßrige Flüssigwaschmittel anionische und nichtionische Tenside. Hingegen hat sich der Einbau von Bleichmitteln in wäßrigen Flüssigwaschmittel bisher als problematisch er wiesen.Liquid laundry detergents are well known and are young Increasing popularity among consumers. There are reasons for this especially the dust-free applicability of liquid detergents and their easy dosing. Generally contain aqueous liquid detergents anionic and nonionic surfactants. On the other hand, the installation of Bleaches in aqueous liquid detergents so far as problematic grasslands.

Nicht-wäßrige Flüssigwaschmittel auf Basis flüssiger nichtionischer Tensi de besitzen gegenüber wäßrigen Flüssigwaschmitteln den Vorteil, daß sie Bleichmittel in suspendierter Form enthalten können. Allerdings waren bis her nicht-wäßrige Flüssigwaschmittel, die neben nichtionischen Tensiden auch Aniontenside in größeren Mengen enthielten, nicht ohne weiteres for mulierbar. So offenbart die US-amerikanische Patentschrift 37 09 838 im wesentlichen nicht-wäßrige Flüssigwaschmittel aus üblichen flüssigen Nio tensiden, Fettsäureamiden und Alkanolaminsalzen von Alkylarylsulfonsäuren, wobei die Alkanolaminsulfonate in situ hergestellt werden. Die Patent schrift lehrt, daß die Alkalimetallsalze der Alkylarylsulfonsäuren nicht eingesetzt werden können.Non-aqueous liquid detergents based on liquid non-ionic tensi de have the advantage over aqueous liquid detergents that they Can contain bleach in suspended form. However, were up forth non-aqueous liquid detergents, which in addition to nonionic surfactants also contained anionic surfactants in larger quantities, not readily for mulbar. For example, U.S. Patent No. 37 09 838 discloses essential non-aqueous liquid detergent from conventional liquid Nio surfactants, fatty acid amides and alkanolamine salts of alkylarylsulfonic acids, the alkanolamine sulfonates being prepared in situ. The patent Scripture teaches that the alkali metal salts of alkylarylsulfonic acids are not can be used.

Aus der europäischen Patentanmeldung 30 096 sind nicht-wäßrige Flüssig waschmittel aus flüssigen Niotensiden bekannt, die neben Buildersubstanzen auch Bleichmittel in suspendierter Form enthalten können. Falls erwünscht können den Mitteln außerdem auch Aniontenside wie Alkylbenzolsulfonat, Olefinsulfonat, Seife oder Alkylsulfat zugesetzt werden. Jedoch werden keine genaueren Angaben darüber gemacht, in welchen Mengen und in welcher Form die Aniontenside in die Mittel eingebracht werden.From European patent application 30 096 are non-aqueous liquids Detergent known from liquid non-ionic surfactants, which in addition to builder substances can also contain bleach in suspended form. if desired Anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonate, Olefin sulfonate, soap or alkyl sulfate can be added. However no exact details given in which quantities and in which Form in which the anionic surfactants are introduced.

Die deutsche Patentanmeldung 23 04 060 beschreibt ein Flüssigwaschmittel, das als Tenside eine Kombination aus flüssigen Niotensiden üblicher Art sowie Alkanolaminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren und Fettsäuren enthält. Das Mittel ist "unterneutralisiert", so daß es 0,5 bis 20 Gew.-% freie Fettsäure enthält. Weiterhin können bis zu 20 Gew.-% Wasser zugegeben wer den; bei weniger als 5 Gew.-% Wasser zeigen die Tenside nicht die ge wünschte Kristallisationsbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen. Zusätz lich können auch Bleichmittel enthalten sein.German patent application 23 04 060 describes a liquid detergent as a surfactant, a combination of liquid nonionic surfactants of the usual type as well as alkanolamine salts of alkylbenzenesulfonic acids and fatty acids. The agent is "neutralized" so that it contains 0.5 to 20% by weight free Contains fatty acid. Furthermore, up to 20% by weight of water can be added the; with less than 5 wt .-% water, the surfactants do not show the ge Desired resistance to crystallization at low temperatures. Additional Lich can also contain bleach.

Aus der deutschen Patentanmeldung 28 25 218 sind wasserfreie Flüssigwasch mittel mit 20 bis 70 Gew.-% dispergierten Aufbaustoffen wie Phosphaten oder Bleichmitteln wie Percarbonat oder Perborat, flüssigen Niotensiden und bis zu 5 Gew.-% eines Dispersionsmittels bekannt, das aus einer Kombi nation von fein verteiltem Siliciumdioxid und einer Verbindung besteht, die eine oder mehrere Polyethergruppen enthält. Falls erwünscht können die Mittel auch Aniontenside enthalten. Genauere Angaben, insbesondere über Mengenverhältnisse und Rezepturen aniontensidhaltiger und bleichehaltiger Flüssigwaschmittel sind nicht offenbart.From the German patent application 28 25 218 are water-free liquid washing medium with 20 to 70 wt .-% dispersed building materials such as phosphates or bleaching agents such as percarbonate or perborate, liquid nonionic surfactants and up to 5 wt .-% of a dispersant known from a combination nation of finely divided silicon dioxide and a compound, which contains one or more polyether groups. If desired, the Agents also contain anionic surfactants. More details, especially about Quantities and formulations containing anionic surfactants and bleaches Liquid detergents are not disclosed.

In der deutschen Patentanmeldung 37 28 047 werden nicht-wäßrige Flüssig waschmittel auf Basis alkoxylierter Fettalkohole beschrieben, die geringe Mengen an anionischen Tensiden, nämlich maximal 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-% C8-C26-Alkylsulfonate oder Alkylpolyethersulfate, sowie weitere Feststoffe wie Buildersubstanzen und Bleichmittel enthalten. Die stabilität der suspendierten Buildersubstanz kann dadurch erhöht werden, daß eine Mischung aus flüssigen nichtionischen Tensiden und fester Buil dersubstanz etwa eine Stunde vermahlen wird, so daß die Teilchengröße der suspendierten Buildersubstanz weniger als 40 µm und vorzugsweise zwischen 2 und 10 µm beträgt. Aus Gründen der Stabilität ist es bevorzugt, die Feststoffe nur mit einem Teil des flüssigen nichtionischen Tensids zu ver mahlen und den restlichen Anteil an flüssigen Niotensiden nach der Vermah lung zuzugeben. In German patent application 37 28 047 non-aqueous liquid detergents based on alkoxylated fatty alcohols, the low Amounts of anionic surfactants, namely a maximum of 5 wt .-% and preferably 0.3 to 2 wt .-% C8-C26 alkyl sulfonates or alkyl polyether sulfates, and contain other solids such as builder substances and bleach. The The stability of the suspended builder substance can be increased that a mixture of liquid nonionic surfactants and solid build dersubstanz is ground for about an hour, so that the particle size of the suspended builder less than 40 microns and preferably between 2 and 10 microns. For reasons of stability, it is preferred that Solids only with a part of the liquid non-ionic surfactant grind and the remaining portion of liquid nonionic surfactants after the milling admit.

Aus der deutschen Patentanmeldung 36 21 536 sind im wesentlichen nicht- wäßrige Flüssigwaschmittel bekannt, die nichtionische Tenside, wie ethoxy lierte Fettalkohole, und anionische Tenside, wie Sulfonate, Sulfate und Seife, sowie Peroxy-Bleichmittel, wie Perborat und Percarbonat, und Poly ethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200 bis 600 als Lö sungsmittel enthalten. Das Verhältnis der nichtionischen Tenside zu den anionischen Tensiden beträgt 2 : 1 bis 1 : 1. Die Stabilität der Mittel wird begründet durch die Viskosität, die zwischen 10 000 und 1 000 000 mPas (20°C, Brookfield-Viskosimeter, Spindel 6, 1 bis 10 Umdrehungen/Minute) liegt, und das besondere Herstellungsverfahren der Mittel. Dabei wird eine Mischung aus den flüssigen Bestandteilen und denjenigen festen Bestandtei len, die auch nach einer Zerkleinerung nicht in chemische Wechselwirkung miteinander und mit den flüssigen Bestandteilen treten, einer Naßvermah lung unterzogen, so daß der mittlere Teilchendurchmesser der festen Be standteile in der erhaltenen Suspension maximal 30 µm beträgt. Im Anschluß daran werden die übrigen festen Bestandteile, einschließlich Peroxy- Bleichmittel, die eine Teilchengrößen zwischen 200 und 2000 µm und Poren aufweisen, in welche die feinvermahlenen Feststoffe eindringen können, zu dieser Suspension hinzugefügt. Daraus resultieren Mittel, die eine Dichte zwischen 1,4 und 1,8 g/ml besitzen.From German patent application 36 21 536, essentially non- aqueous liquid detergents known, the nonionic surfactants, such as ethoxy gated fatty alcohols, and anionic surfactants such as sulfonates, sulfates and Soap, and also peroxy bleaches, such as perborate and percarbonate, and poly ethylene glycol with a molecular weight of 200 to 600 as Lö contain agents. The ratio of the nonionic surfactants to the anionic surfactants is 2: 1 to 1: 1. The stability of the agent will based on the viscosity, which is between 10,000 and 1,000,000 mPas (20 ° C, Brookfield viscometer, spindle 6, 1 to 10 revolutions / minute) lies, and the special manufacturing process of the funds. Doing so Mixture of the liquid components and those solid components len, which does not interact chemically even after crushing kick with each other and with the liquid components, a wet fortune treatment, so that the average particle diameter of the solid loading constituents in the suspension obtained is a maximum of 30 microns. In connection the remaining solid components, including peroxy Bleaching agent that has a particle size between 200 and 2000 microns and pores have, into which the finely ground solids can penetrate added to this suspension. This results in means that have a density have between 1.4 and 1.8 g / ml.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein stabiles und homogenes, an iontensid- und bleichehaltiges Flüssigwaschmittel bereitzustellen, das den hohen Anforderungen an die Waschleistung moderner Waschmittel genügt sowie leicht gießbar und dosierbar ist.The object of the invention was to provide a stable and homogeneous Provide ionic surfactant and bleach-containing liquid detergent that the high demands on the washing performance of modern detergents is sufficient as well is easy to pour and meter.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein im wesentlichen nicht- wäßriges Flüssigwaschmittel, das nichtionische Tenside und anionische Ten side sowie ein Peroxy-Bleichmittel enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gehalt des Mittels an anionischen Tensiden, die als Alkalime tallsalze vorliegen, mindestens 8 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von nichtionischen Tensiden zu anionischen Tensiden 4 : 1 bis 1 : 2,5 beträgt und die Viskosität des Mittels zwischen 100 und 6000 mPas (20°C, Scherge schwindigkeit 30/s) liegt, wobei das Mittel durch die Maßvermahlung der Mischung aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden und Peroxy- Bleichmittel erhalten wird. Accordingly, the invention relates to an essentially non- aqueous liquid detergent, the nonionic surfactants and anionic ten contains side and a peroxy bleach and characterized in that is that the agent contains anionic surfactants called alkali tall salts are present, at least 8 wt .-% and the weight ratio of nonionic surfactants to anionic surfactants is 4: 1 to 1: 2.5 and the viscosity of the agent between 100 and 6000 mPas (20 ° C, minions speed 30 / s), the average by the grinding of the Mixture of non-ionic surfactants, anionic surfactants and peroxy Bleach is obtained.

"Im wesentlichen nicht-wäßrig" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, daß das Mittel vorzugsweise kein freies, nicht als Kristallwasser oder in ver gleichbarer Form gebundenes Wasser enthält, um eine Zersetzung des Per oxy-Bleichmittels zu verhindern. In einigen Fällen sind geringe Mengen an freiem Wasser tolerierbar, insbesondere in Mengen bis zu 5 Gew.-%, wobei das Verhältnis Peroxy-Bleichmittel zu freiem Wasser mindestens 3 : 1 betra gen soll.For the purposes of this invention, "essentially non-aqueous" means that the agent preferably no free, not as crystal water or in ver of the same form contains bound water to decompose the per to prevent oxy bleach. In some cases, small amounts are available free water tolerable, especially in amounts up to 5% by weight, whereby the ratio of peroxy bleach to free water is at least 3: 1 should.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise flüssige ethoxylierte und/ oder propoxylierte mit Bevorzugung der ethoxylierten Fettalkohole einge setzt, insbesondere Anlagerungsprodukte von 2 bis 7 mol Ethylenoxid (EO) an lineare primäre Alkohole, wie z. B. an Kokos-, Talgfett- oder Oleylal kohol, oder an in 2-Stellung methylverzweigte primäre Alkohole (Oxoalkoho le). Insbesondere werden C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₁₃-C₁₅-Al kohole mit 3, 5 oder 7 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 2, 3, 5 oder 7 EO und Mi schungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C18-Alkohol mit 5 EO eingesetzt. Bevorzugte ethoxylierte Fettalkohole sind weiterhin solche mit einer eingeengten Homologenverteilung (narrow range ethoxylates, nre). Die flüssigen nichtionischen Tenside sind vorzugsweise in Mengen von 20 bis 65 Gew.-% vorhanden.Preferred nonionic surfactants are liquid ethoxylated and / or propoxylated, with preference for the ethoxylated fatty alcohols, in particular addition products of 2 to 7 mol of ethylene oxide (EO) with linear primary alcohols, such as, for. B. on coconut, tallow or oleyl alcohol, or on 2-position methyl branched primary alcohols (oxo alcohol). In particular, C ₁₂ -C ₁₄ alcohols with 3 EO or 4 EO, C ₁₃ -C ₁₅ alcohols with 3, 5 or 7 EO, C ₁₂ -C ₁₈ alcohols with 2, 3, 5 or 7 EO and Mi. mixtures of these, such as mixtures of C ₁₂ -C ₁₄ alcohol with 3 EO and C ₁₂ -C18 alcohol with 5 EO. Preferred ethoxylated fatty alcohols are also those with a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, nre). The liquid nonionic surfactants are preferably present in amounts of 20 to 65% by weight.

Die eingesetzten anionischen Tenside sind Alkalimetallsalze, Natrium- oder Kalium-Salze, aus der Klasse der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, insbesondere C₁₂-Alkylbenzolsulfonat und Sulfonate auf fettchemischer Basis wie die Ester von α-Sulfofettsäuren, wobei die Sulfogruppe in ihrer Salz-Form vor liegt (Monosalz), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Ko kos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren in Betracht. Geeignet sind außerdem auch die biologisch gut abbaubaren Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation mit anschließen der Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch verteilt, wobei die sekundä ren Alkansulfonate überwiegen. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind bei spielsweise die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d. h. aus Fettalkoholen, wie z. B. Kokosfett alkohol, Talgfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, sowie die Schwefelsäuremo noester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge, wobei die Schwefelsäure monoester der primären Alkohole auf fettchemischer Basis bevorzugt sind, oder die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 mol Ethylenoxid ethoxy lierten Alkohole, wie lineare C₁₂-C₁₈-Fettalkohole oder 2-Methyl-verzweig te C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 mol Ethylenoxid.The anionic surfactants used are alkali metal salts, sodium or potassium salts, from the class of the sulfonates and sulfates. Preferred surfactants of the sulfonate type are C ₉ -C ₁₃ -alkylbenzenesulfonates, in particular C ₁₂ -alkylbenzenesulfonate and sulfonates based on oleochemistry, such as the esters of α-sulfofatty acids, the sulfo group being in its salt form (mono salt), e.g. B. the α-sulfonated methyl ester of the hydrogenated Ko kos-, palm kernel or tallow fatty acids into consideration. Also suitable are the readily biodegradable alkanesulfonates which are obtained from C ₁₂ -C ₁₈ alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation followed by hydrolysis or neutralization. The sulfonate group is statistically distributed over the entire carbon chain, with the secondary alkane sulfonates predominating. Suitable surfactants of the sulfate type are, for example, the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, ie from fatty alcohols such as. B. coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols, and the sulfuric acid monoesters of secondary alcohols of this chain length, the sulfuric acid monoesters of the primary alcohols being preferred on a fat-chemical basis are, or the sulfuric acid monoesters of alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as linear C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols or 2-methyl-branched C ₉ -C ₁₁ alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide.

Weitere, bevorzugte anionische Bestandteile sind die sogenannten Disalze, welche durch Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten, überwiegend auf natürlichen Rohstoffen basierenden Fettsäuren durch Umsetzung mit Schwe feltrioxid und anschließende Überführung in die Alkalisalze erhalten wer den, wobei die Umsetzung gesättigter Fettsäuren zu Disalzen führt, die in α-Stellung sulfoniert sind, während die Umsetzung ungesättigter Fettsäuren Disalze ergibt, die überwiegend innenständig an den ehemals doppeltgebun denen C-Atomen sulfoniert sind. Sie lassen sich gut in Flüssigwaschmittel einarbeiten und sind aufgrund ihrer Oxidationsstabilität insbesondere für bleichehaltige Flüssigwaschmittel geeignet. Bevorzugte Disalze leiten sich von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen insbesondere natürlichen Ursprungs ab, die eine C-Kettenlänge zwischen 8 und 18 und vorzugsweise zwischen 12 und 18 aufweisen.Further preferred anionic constituents are the so-called disalts, which by reacting saturated or unsaturated, predominantly on natural raw materials based fatty acids by reaction with Schwe field trioxide and subsequent conversion into the alkali salts are obtained the, whereby the conversion of saturated fatty acids leads to disalts, which in α-position are sulfonated during the reaction of unsaturated fatty acids Disalze results, which are predominantly internal to the formerly double-bund where C atoms are sulfonated. They can be used well in liquid detergents incorporate and are due to their oxidation stability especially for suitable for use in liquid detergents containing bleach. Preferred salts are derived of fatty acids or fatty acid mixtures, in particular of natural origin which have a C chain length between 8 and 18 and preferably between 12 and have 18.

Die Sulfate und Sulfonate können einzeln oder im Gemisch vorliegen. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 45 Gew.-% eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Alkylbenzolsulfonat, von C₁₂-C₁₈-Alkylsulfat wie Laurylsufat, Cetylsulfat oder Stearylsulfat oder von Mischungen aus diesen. Alkylsulfate werden vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbe sondere zwischen 1 und 6 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, einge setzt. Ebenfalls bevorzugt ist eine Mischung aus Alkylbenzolsulfonat und Sulfoölsäure-Disalz im Verhältnis 25 : 1 bis 3 : 1.The sulfates and sulfonates can be present individually or in a mixture. They are preferably used in amounts of 10 to 45% by weight. The use of alkylbenzenesulfonate, C ₁₂ -C ₁₈ -alkyl sulfate such as lauryl sulfate, cetyl sulfate or stearyl sulfate or mixtures thereof is particularly preferred. Alkyl sulfates are preferably used in amounts of up to 8% by weight, in particular between 1 and 6% by weight, based on the total composition. A mixture of alkylbenzenesulfonate and sulfooleic acid disalt in a ratio of 25: 1 to 3: 1 is also preferred.

Das Gewichtsverhältnis der nichtionischen Tenside zu den anionischen Ten siden beträgt beispielsweise zwischen 3,5 : 1 und 1 : 2,0. Mit besonderem Vor teil werden Niotensid-reiche Formulierungen mit einem Gewichtsverhältnis Niotensid : Aniontensid zwischen 3,5 : 1 und 1,3 : 1 und insbesondere 3,2 : 1 bis 2,4 : 1 und Aniontensid-reiche Formulierungen mit einem Gewichts verhältnis Niotensid : Aniontensid von 1 : 1,1 bis 1 : 2,0 und ins besondere 1 : 1,1 bis 1 : 1,7 eingesetzt. Die Niotensid-reichen Mittel können 8 bis 25 Gew.-% Aniontensid und 15 bis 55 Gew.-% Niotenside ent halten, während die Aniontensid-reichen Mittel vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% Aniontenside und 20 bis 30 Gew.-% Niotenside enthalten.The weight ratio of the nonionic surfactants to the anionic ten siden is, for example, between 3.5: 1 and 1: 2.0. With special pre some formulations rich in nonionic surfactants with a weight ratio Nonionic surfactant: anionic surfactant between 3.5: 1 and 1.3: 1 and in particular 3.2: 1 to 2.4: 1 and anionic surfactant-rich formulations with a weight ratio of nonionic surfactant: anionic surfactant from 1: 1.1 to 1: 2.0 and ins special 1: 1.1 to 1: 1.7 used. The non-surfactant-rich agents can ent 8 to 25 wt .-% anionic surfactant and 15 to 55 wt .-% nonionic surfactants ent hold, while the anionic surfactant-rich agents are preferably 30 to 45 % By weight of anionic surfactants and 20 to 30% by weight of nonionic surfactants.

Unter den als Peroxy-Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat (NaBO₂ × H₂O₂ × 3H₂O) und das Natriumperborat-Monohydrat (NaBO₂-H₂O₂) besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat (Na₂CO₃ × 1,5 H₂O₂), Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäu ren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei.Among the compounds which serve as peroxy bleaching agents and supply H ₂ O ₂ in water, sodium perborate tetrahydrate (NaBO ₂ × H ₂ O ₂ × 3H ₂ O) and sodium perborate monohydrate (NaBO ₂ -H ₂ O ₂ ) are of particular importance . Other bleaching agents that can be used are, for example, peroxy carbonate (Na ₂ CO ₃ × 1.5 H ₂ O ₂ ), citrate perhydrates and H ₂ O _2- providing peracidic salts or peracids such as perbenzoates, peroxophthalates or diperoxydodecanedioic acid. They are usually used in amounts of 8 to 25% by weight. The use of sodium perborate monohydrate in amounts of 10 to 20% by weight and in particular 10 to 15% by weight is preferred. Due to its ability to bind free water with the formation of the tetrahydrate, it contributes to increasing the stability of the agent.

Bevorzugte Mittel besitzen eine Viskosität zwischen 150 und 5000 mPas (20°C, Schergeschwindigkeit 30/s). Die gewünschte Viskosität der Mittel kann durch die Zugabe von organischen Lösungsmitteln oder durch die Zugabe einer Kombination aus organischen Lösungsmitteln und Verdickungsmitteln eingestellt werden. Prinzipiell kommen als organische Lösungsmittel alle ein- oder mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, tert.-Butanol und Mischungen aus diesen eingesetzt. Weitere be vorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse unter 2000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 und in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Eine vorteilhafte Mischung aus Lösungsmitteln besteht aus monomerem Alkohol, beispielsweise Ethanol, und Polyethylenglykol im Verhältnis 0,5 : 1 bis 1,2 : 1, wobei die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel 8 bis 12 Gew.-% einer solchen Mi schung enthalten können. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Diethylen glykol, Diethylenglykolmonomethylether, Triacetin (Glycerintriacetat) und 1-Methoxy-2-propanol. Preferred agents have a viscosity between 150 and 5000 mPas (20 ° C, shear rate 30 / s). The desired viscosity of the agent can by the addition of organic solvents or by the addition a combination of organic solvents and thickeners can be set. In principle, all come as organic solvents monohydric or polyhydric alcohols. Alcohols are preferred 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, Butanol, tert-butanol and mixtures of these are used. More be preferred alcohols are polyethylene glycols with a relative molecular weight below 2000. In particular, use of polyethylene glycol with a relative molecular mass between 200 and 600 and in amounts up to 45% by weight and of polyethylene glycol with a molecular weight between 400 and 600 and preferred in amounts of 5 to 25% by weight. An advantageous one Mixture of solvents consists of monomeric alcohol, for example Ethanol, and polyethylene glycol in a ratio of 0.5: 1 to 1.2: 1, the Liquid detergent according to the invention 8 to 12 wt .-% of such a Mi can contain. Other suitable solvents are diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triacetin (glycerol triacetate) and 1-methoxy-2-propanol.

Als Verdickungsmittel werden bevorzugt gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Ka lium-, Aluminium-, Magnesium- und Titan-Stearate oder die Natrium- und/ oder Kalium-Salze der Behensäure, sowie weitere polymere Verbindungen ein gesetzt. Zu den letzteren gehören bevorzugt Polyvinylpyrrolidon, Urethane und die Salze polymerer Polycarboxylate, beispielsweise homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50% bis 10% Malein säure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf die freie Säure. Insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die bei spielsweise mit etwa 1% eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol® 940 und 941 erhält lichen Polymere. Die quervernetzten Polyacrylate werden in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.Hardened castor oil, salts of long chain fatty acids, preferably in amounts of 0 to 5 wt .-% and especially in amounts of 0.5 to 2 wt .-%, for example sodium, Ka lium, aluminum, magnesium and titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of behenic acid, and other polymeric compounds set. The latter preferably include polyvinyl pyrrolidone, urethanes and the salts of polymeric polycarboxylates, for example homopolymeric or copolymeric polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of Acrylic acid with maleic acid, preferably from 50% to 10% maleic acid. The relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on the free acid. In particular, water-soluble polyacrylates which are suitable for for example, cross-linked with about 1% of a polyallyl ether of sucrose are and have a relative molecular mass above one million. Examples of this are those obtained under the name Carbopol® 940 and 941 lichen polymers. The cross-linked polyacrylates are not in quantities over 1 wt .-%, preferably used in amounts of 0.2 to 0.7 wt .-%.

Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel können außer den genannten noch weitere Feststoffe in dispergierter Form enthalten. Dabei soll das Ver hältnis feste Anteile : flüssigen Anteilen den Wert 40 : 60 nicht über schreiten. Vorzugsweise besitzen die dispergierten Feststoffe nach der Naßvermahlung eine mittlere Korngröße von 1 bis 10 µm und insbesondere von 1 bis 5 µm (Meßmethode: Coulter Counter oder Fraunhofer-Beugung, Volumen verteilung). Die Mittel können jedoch bis zu 6 Gew.-% Teilchen mit einer Größe im Bereich von 0,2 bis 2 mm enthalten, ohne daß die Stabilität der Mittel beeinträchtigt wird. Vorzugsweise enthalten die Mittel max. 5 Gew.-% an Granulaten dieser Größenordnung.The liquid detergents according to the invention can in addition to those mentioned contain other solids in dispersed form. The Ver Ratio of fixed shares: liquid shares not exceeding 40: 60 stride. The dispersed solids preferably have after Wet grinding an average grain size of 1 to 10 microns and in particular 1 to 5 µm (measurement method: Coulter Counter or Fraunhofer diffraction, volume distribution). However, the agents can contain up to 6% by weight of particles with a Size in the range of 0.2 to 2 mm included, without the stability of the Means is compromised. The agents preferably contain max. 5 % By weight of granules of this size.

Die Flüssigwaschmittel werden durch Naßvermahlung der Mischung aus nicht ionischen und anionischen Tensiden sowie des Peroxy-Bleichmittels erhal ten. Dazu werden die Tenside, Lösungsmittel, falls erwünscht Verdickungs mittel, Peroxy-Bleichmittel und bevorzugt ein Entschäumer in einem Reaktor gegeben, der mit einem Rührsystem versehen ist, und miteinander vermischt. Im Anschluß daran können weitere Bestandteile des Mittels einzeln oder im Gemisch hinzudosiert werden. Daraufhin erfolgt die Naßvermahlung der Dis persion bei Temperaturen bis maximal 45°C, vorzugsweise aber bei Tempera turen bis 32°C und insbesondere bei Raumtemperatur. Die Dauer der Vermah lung beträgt maximal 30 Minuten. Vorzugsweise wird die Vermahlung in we sentlich kürzeren Zeiten, beispielsweise zwischen 3 und 10 Minuten durch geführt. Für diesen Zweck eignen sich insbesondere hochtourige und fein vermahlende Kolloid- und Ringspaltkugelmühlen. Gegebenenfalls vorhandenes Triacetin wird bevorzugt nach der Vermahlung zur Dispersion hinzugegeben.The liquid detergents are not made by wet grinding the mixture ionic and anionic surfactants and the peroxy bleach For this purpose, the surfactants, solvents, if desired thickening medium, peroxy bleach and preferably a defoamer in a reactor given, which is provided with a stirring system, and mixed together. Subsequently, further components of the agent individually or in Mixture can be added. The dis is then wet-ground persion at temperatures up to a maximum of 45 ° C, but preferably at tempera tures up to 32 ° C and especially at room temperature. The duration of the marriage lunging is a maximum of 30 minutes. Preferably, the grinding is in white considerably shorter times, for example between 3 and 10 minutes guided. High-speed and fine are particularly suitable for this purpose grinding colloid and annular gap ball mills. Possibly existing Triacetin is preferably added to the dispersion after grinding.

Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel weisen eine Fließgrenze von min destens 2,5 Pa auf. Bevorzugte Mittel besitzen Fließgrenzen zwischen 3,5 und 10 Pa und Dichten von 1,1 bis 1,35 g/ml, insbesondere bis 1,25 g/ml. Der Stockpunkt der Mittel liegt vorzugsweise unterhalb von 10°C und insbe sondere unterhalb von 6°C. Der pH-Wert der Mittel liegt zwischen 8 und 12 und vorzugsweise zwischen 8,5 und 10,5. Die Mittel waren mindestens 3 Mo nate lang sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 40°C stabil. Bei schon länger gelagerten Ansätzen wurde auch nach 4 Monaten und sogar nach 7 Mo naten kein Absetzen beobachtet.The liquid detergents according to the invention have a flow limit of min at least 2.5 Pa. Preferred agents have flow limits between 3.5 and 10 Pa and densities of 1.1 to 1.35 g / ml, in particular up to 1.25 g / ml. The pour point of the agents is preferably below 10 ° C. and in particular especially below 6 ° C. The pH of the agents is between 8 and 12 and preferably between 8.5 and 10.5. The means were at least 3 months Stable for nate both at room temperature and at 40 ° C. By already longer-term approaches were also after 4 months and even after 7 months no weaning was observed.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erhalten, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylier te Diamine, wie N, N, N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Triacetyl ethanolamin (TAEA), ferner Carbonsäureanhydride wie Bernsteinsäurehydrid oder Isatosäureanhydrid und Ester von Polyolen, wie Glucosepentaacetat. Der Bleichaktivator kann ebenfalls naßvermahlen werden. Er wird jedoch bevorzugt nach der Vermahlung zu der Dispersion hinzugegeben.In order to obtain an improved bleaching effect when washing at temperatures of 60 ° C. and below, bleach activators can be incorporated into the preparations. Examples include N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H ₂ O ₂ , preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), triacetyl ethanolamine (TAEA), also carboxylic anhydrides such as succinic hydride or isatoic anhydride and esters of polyols such as glucose pentaacetate. The bleach activator can also be wet milled. However, it is preferably added to the dispersion after grinding.

Falls gewünscht, können die Mittel weitere übliche Bestandteile wie anor ganische und organische Gerüstsubstanzen, Salze, Schauminhibitoren, opti sche Aufheller, Enzyme sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.If desired, the agents can contain other conventional components such as anor ganic and organic builders, salts, foam inhibitors, opti brighteners, enzymes as well as colors and fragrances.

Als organische und anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich neutral oder insbesondere alkalisch reagierende Salze, die Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen. Geeignete und insbesondere ökologisch unbedenkliche Buildersubstanzen, wie feinkristalline, synthetische was serhaltige Zeolithe vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in DE 24 12 837) aufweisen, finden eine bevorzugte Verwendung. Ihre mittlere Teilchengröße (Meßmetho de: Coulter Counter, Volumenverteilung) liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 µm und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 µm. Brauchbare organi sche Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Na triumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, und Nitrilo triacetat (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist.Neutral or are suitable as organic and inorganic builders especially alkaline salts that precipitate calcium ions or bind complex. Suitable and especially ecological harmless builder substances, like fine crystalline, synthetic something Zeolites of type NaA containing serum, which have a calcium binding capacity in the range have from 100 to 200 mg CaO / g (according to the information in DE 24 12 837), find a preferred use. Your average particle size (measurement method de: Coulter Counter, volume distribution) is usually in the range of 1 to 10 µm and preferably in the range of 1 to 5 µm. Usable organi For example, skeletal substances are preferred in the form of their Na trium salts used polycarboxylic acids, such as citric acid, and nitrilo triacetate (NTA) provided such use for environmental reasons is not objectionable.

Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Salze sind beispielsweise Bicarbonate, Carbonate oder Silikate der Alkalien; von den Alkalisilikaten sind vor allem kristalline Schichtsilikate und amorphe Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na₂O : SiO₂ wie 1 : 1 bis 1 : 3,5 brauchbar. Die Salze werden vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 18, insbesondere 1 bis 16 Gew.-% eingesetzt.Suitable inorganic, non-complexing salts are, for example, bicarbonates, carbonates or silicates of the alkalis; Of the alkali silicates, crystalline sheet silicates and amorphous sodium silicates with a Na ₂ O: SiO ₂ ratio such as 1: 1 to 1: 3.5 are particularly useful. The salts are advantageously used in amounts of 0.5 to 18, in particular 1 to 16,% by weight.

Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organo polysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanier ter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet werden, z. B. solche aus Sili konöl, Paraffinöl oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz ge bunden.Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, Organo polysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized ter silica, as well as paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their Mixtures with silanized silica. Mixtures can also be used with advantage various foam inhibitors are used, e.g. B. those made of sili Konöl, paraffin oil or waxing. The foam inhibitors are preferably on a granular, water-soluble or dispersible carrier substance bound.

Die Flüssigwaschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Deri vate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthal ten, die sich gut in die Dispersion einarbeiten lassen. Der maximale Ge halt an Aufhellern in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt 0,5 Gew.-%, vorzugsweise werden Mengen von 0,02 bis 0,25 Gew.-% eingesetzt.The liquid detergents can, for example, deri as optical brighteners vate the diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts that can be easily incorporated into the dispersion. The maximum Ge contains brighteners in the agents according to the invention is 0.5% by weight, amounts of 0.02 to 0.25% by weight are preferably used.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Ihr Anteil kann 0,2 bis 1 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein. Die Enzyme werden bevorzugt im Anschluß an die Naßver mahlung zur Dispersion hinzugegeben.Enzymes come from the class of proteases, lipases, amylases or their mixtures in question. Their proportion can be 0.2 to 1% by weight. The enzymes can be adsorbed on carrier substances and / or in coating substances be embedded. The enzymes are preferred following the wet process add grinding to the dispersion.

Um Spuren von Schwermetallen zu binden, können die Salze von Polyphosphon säuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und Diethylentri aminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP), eingesetzt werden.In order to bind traces of heavy metals, the salts of polyphosphon acids, such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and diethylene tri amine pentamethylene phosphonic acid (DTPMP) can be used.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die im wesentli chen nicht-wäßrigen Flüssigwaschmittel 32 bis 40 Gew.-% Aniontenside, ins besondere C12-Alkylbenzolsulfonat-natriumsalz oder Mischungen aus C₁₂-Al kylbenzolsulfonat-natriumsalz und Sulfoölsäure-dinatriumsalz im Verhältnis 8 : 1 bis 5 : 1, 22 bis 27 Gew.-% ethoxylierte Fettalkohole, 10 bis 15 Gew.-% Perborat-Monohydrat, 2 bis 5 Gew.-% TAED, 0,2 bis 2 Gew.-% Verdi ckungsmittel, 5 bis 15 Gew.-% alkoholische Lösungsmittel, 2 bis 17 Gew.-% Alkalimetallsalze wie Natriumcarbonat und Natriumsilikat sowie 0,1 bis 1 Gew.-% Silikonöl.In a particularly preferred embodiment, the essentially non-aqueous liquid detergents contain 32 to 40% by weight of anionic surfactants, in particular C12-alkylbenzenesulfonate sodium salt or mixtures of C ₁₂ -alkylbenzenesulfonate sodium salt and sulfooleic acid disodium salt in a ratio of 8: 1 to 5: 1, 22 to 27 wt .-% ethoxylated fatty alcohols, 10 to 15 wt .-% perborate monohydrate, 2 to 5 wt .-% TAED, 0.2 to 2 wt .-% thickener, 5 to 15 wt .-% alcoholic solvents, 2 to 17 wt .-% alkali metal salts such as sodium carbonate and sodium silicate and 0.1 to 1 wt .-% silicone oil.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel Tensi de, Bleichmittel und Bleichaktivator, alkoholische Lösungsmittel, Salze und Silikonöl wie oben, sowie 2 bis 6 Gew.-% eines copolymeren Salzes aus Acrylsäure und Maleinsäure und 2 bis 5 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600.In a further preferred embodiment, the agents contain tensi de, bleach and bleach activator, alcoholic solvents, salts and silicone oil as above, and 2 to 6% by weight of a copolymeric salt Acrylic acid and maleic acid and 2 to 5 wt .-% polyethylene glycol with a relative molecular mass between 400 and 600.

Ebenso bevorzugt sind Mittel, die Tenside, Bleichmittel und Bleichaktiva tor, alkoholische Lösungsmittel, Soda und/oder Schichtsilikat und copoly mere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure wie oben sowie 0,2 bis 0,8 Gew.-% Verdickungsmittel, ausgewählt aus gehärtetem Rizinusöl und querver netzten Polyacrylaten, enthalten.Agents, the surfactants, bleaching agents and bleaching agents are also preferred tor, alcoholic solvents, soda and / or layered silicate and copoly mere salts of acrylic acid and maleic acid as above and 0.2 to 0.8 % By weight thickener, selected from hardened castor oil and transverse wetted polyacrylates.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mit tel 10 bis 20 Gew.-% anionische Tenside aus der Gruppe der Sulfonate, Sul fate und Disalze, 40 bis 55 Gew.-% ethoxylierte Fettalkohole, 10 bis 15 Gew.-% Perborat-Monohydrat, 2 bis 4 Gew.-% Bleichaktivator wie TAED oder Bernsteinsäureanhydrid, 0 bis 20 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer rela tiven Molekülmasse zwischen 400 und 600 sowie gegebenenfalls Verdickungs mittel wie gehärtetes Rizinusöl und quervernetzte Polyacrylate in Mengen von 0,2 bis 0,8 Gew.-% oder langkettige Fettsäureseifen in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%. Insbesondere sind Mittel der zuvor genannten Zusammensetzung bevorzugt, die 10 bis 17 Gew.-% Polyethylenglykol enthalten.In a further particularly preferred embodiment, the mit tel 10 to 20 wt .-% anionic surfactants from the group of sulfonates, Sul fates and disalts, 40 to 55% by weight of ethoxylated fatty alcohols, 10 to 15 % By weight perborate monohydrate, 2 to 4% by weight bleach activator such as TAED or Succinic anhydride, 0 to 20 wt .-% polyethylene glycol with a rela tive molecular mass between 400 and 600 and optionally thickening agents such as hardened castor oil and cross-linked polyacrylates in quantities from 0.2 to 0.8% by weight or long-chain fatty acid soaps in amounts of 0.2 up to 5% by weight. In particular, agents are of the aforementioned composition preferably containing 10 to 17 wt .-% polyethylene glycol.

Examples Example 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Flüs sigwaschmittels (F1).This example describes the production of a river according to the invention sig detergent (F1).

In einem Reaktor, der mit einem Rührsystem versehen war, wurde eine Mi schung aus 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 2 EO (nre) und 5,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, C₁₂-C₁₈- Fettalkohol mit 5 EO und 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, Na triumdodecylbenzolsulfonat (90 %ig) vorgelegt. Nacheinander wurden 0,5 Gew.-% gehärtetes Rizinusöl (Rilanit HT®), 12,8 Gew.-% Diethylenglykol monomethylether und 0,2 Gew.-% Silikonöl zu dieser Mischung hinzugegeben. Weiterhin erfolgte der Zusatz von 10 Gew.-% Perborat-Monohydrat, 3 Gew.-% eines copolymeren Natriumsalzes der Acrylsäure und Maleinsäure (Sokalan CP5®) und 4 Gew.-% wasserfreiem Natriumcarbonat. Die Gesamtdispersion wurde 5 Minuten bei Raumtemperatur in einer Ringspaltkugelmühle vermahlen. Daraufhin besaßen mindestens 50% der dispergierten Feststoffanteile eine Korngröße zwischen 2 und 5 µm. Zuletzt erfolgte die Zugabe von 4 Gew.-% TAED-Granulat, das eine mittlere Korngröße zwischen 0,4 und 0,8 mm (Sieb analyse) besaß.In a reactor which was provided with a stirring system, a mixture of 20% by weight, based on the overall formulation, of C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohol with 2 EO (nre) and 5.5% by weight was obtained based on the total recipe, C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohol with 5 EO and 40% by weight, based on the total recipe, sodium dodecylbenzenesulfonate (90%). 0.5% by weight of hardened castor oil (Rilanit HT®), 12.8% by weight of diethylene glycol monomethyl ether and 0.2% by weight of silicone oil were added to this mixture. Furthermore, 10% by weight of perborate monohydrate, 3% by weight of a copolymeric sodium salt of acrylic acid and maleic acid (Sokalan CP5®) and 4% by weight of anhydrous sodium carbonate were added. The total dispersion was ground for 5 minutes at room temperature in an annular gap ball mill. Thereupon at least 50% of the dispersed solids had a grain size between 2 and 5 µm. Finally, 4% by weight of TAED granules were added, which had an average particle size between 0.4 and 0.8 mm (sieve analysis).

Dichte: 1,18 g/ml,
Viskosität (Rheometer der Firma Carrimed, Typ CS 100, Schergeschwindigkeit 30/s bei 20°C): 2800 mPas.
Fließgrenze: 11 Pa,
Lagerstabilität: Die Lagerzeit betrug 6 Monate. Bei Lagertemperaturen von 40°C und Raumtemperatur trat in beiden Fällen innerhalb dieser Zeit keine Sedimentation auf. Density: 1.18 g / ml,
Viscosity (rheometer from Carrimed, type CS 100, shear rate 30 / s at 20 ° C): 2800 mPas.
Yield point: 11 Pa,
Storage stability: The storage time was 6 months. At both 40 ° C and room temperature, no sedimentation occurred in either time.

Example 2

Weitere erfindungsgemäße Mittel F2 bis F6 wurden analog zu Beispiel 1 her gestellt.Other agents F2 to F6 according to the invention were produced analogously to Example 1 posed.

F2 enthielt 32 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat (90%ig), 23,4 Gew.-% einer Mischung aus 80% C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 3 EO und 20% C₁₂-C₁₈- Fettalkohol mit 5 EO, 3,5 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400, 0,4 Gew.-% gehärtetes Rizinusöl, 4 Gew.-% Ethanol, 2,5 Gew.-% Triacetin, 10 Gew.-% Perborat-Monohydrat, 4 Gew.-% TAED, 3 Gew.-% Sokalan CP5®, 2 Gew.-% Natriumcarbonat (wasserfrei), 15 Gew.-% schichtförmiges kristallines Natriumdisilikat und 0,2 Gew.-% Silikonöl. Das TAED wurde mitvermahlen. Die Lagerzeit betrug 4 Monate. Innerhalb die ser Zeit trat bei Lagertemperaturen von 40°C und Raumtemperatur keine Se dimentation auf.F2 contained 32% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (90%), 23.4% by weight of a mixture of 80% C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohol with 3 EO and 20% C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohol with 5 EO, 3.5% by weight of polyethylene glycol with a molecular weight of 400, 0.4% by weight of hardened castor oil, 4% by weight of ethanol, 2.5% by weight of triacetin, 10% by weight of perborate monohydrate, 4% by weight of TAED, 3% by weight of Sokalan CP5®, 2% by weight of sodium carbonate (anhydrous), 15% by weight of layered crystalline sodium disilicate and 0.2% by weight of silicone oil. The TAED was also ground. The storage period was 4 months. No sedimentation occurred during this time at storage temperatures of 40 ° C and room temperature.

Dichte: 1,22 g/ml,
Viskosität (20°C, 30/s): 2700 mPas,
Fließgrenze: 8 Pa.Density: 1.22 g / ml,
Viscosity (20 ° C, 30 / s): 2700 mPas,
Yield point: 8 Pa.

F3 enthielt 30 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat (90%ig), 4 Gew.-% Sul foölsäure-Dinatriumsalz, nichtionische Tenside wie in F1, 0,5 Gew.-% quer vernetzte Polyacrylate (Carbopol 940®), 10,8 Gew.-% Diethylenglykolmono methylether, 15 Gew.-% Perborat-Monohydrat, 4 Gew.-% TAED, 6 Gew.-% Soka lan CP5, 4 Gew.-% wasserfreies Natriumcarbonat und 0,2 Gew.-% Silikonöl. Das TAED wurde wie in F1 nach der Naßvermahlung zugegeben. Die Lagerzeit betrug 5 Monate. Innerhalb dieser Zeit trat bei Lagertemperaturen von 40°C und Raumtemperatur keine Sedimentation auf.F3 contained 30% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate (90%), 4% by weight sul Fooleic acid disodium salt, nonionic surfactants as in F1, 0.5 wt .-% cross cross-linked polyacrylates (Carbopol 940®), 10.8% by weight diethylene glycol mono methyl ether, 15% by weight perborate monohydrate, 4% by weight TAED, 6% by weight soka lan CP5, 4% by weight of anhydrous sodium carbonate and 0.2% by weight of silicone oil. The TAED was added as in F1 after wet milling. The storage time was 5 months. During this time occurred at storage temperatures of 40 ° C and room temperature no sedimentation.

Dichte: 1,2 g/ml,
Viskosität (20°C, 30/s): 1400 mPas,
Fließgrenze: 3 Pa.Density: 1.2 g / ml,
Viscosity (20 ° C, 30 / s): 1400 mPas,
Yield point: 3 Pa.

F4 enthielt 15 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat (90 %ig), 26,2 Gew.-% C₁₂-C₁₄-Fettalkohol mit 3 EO, 26,2 Gew.-% C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 EO, 0,6 Gew.-% gehärtetes Rizinusöl, 6 Gew.-% 1-Methoxy-2-propanol, 5 Gew.-% Triacetin, 10 Gew.-% Perborat-Monohydrat, 4 Gew.-% TAED, 2,8 Gew.-% Soka lan CP5, 4 Gew.-% wasserfreie Soda und 0,2 Gew.-% Silikonöl. Die Lagerzeit betrug 4 Monate. Innerhalb dieser Zeit trat bei Lagertemperaturen von 40°C und Raumtemperatur keine Sedimentation auf.F4 contained 15% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate (90%), 26.2% by weight C ₁₂ -C ₁₄ fatty alcohol with 3 EO, 26.2% by weight C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohol with 5 EO, 0.6% by weight hardened castor oil, 6% by weight 1-methoxy-2-propanol, 5% by weight triacetin, 10% by weight perborate monohydrate, 4% by weight TAED, 2.8% by weight .-% Soka lan CP5, 4% by weight anhydrous soda and 0.2% by weight silicone oil. The storage period was 4 months. During this time, no sedimentation occurred at storage temperatures of 40 ° C and room temperature.

Dichte: 1,2 g/ml,
Viskosität (20°C, 30/s): 750 mPas,
Fließgrenze: 5,7 Pa.Density: 1.2 g / ml,
Viscosity (20 ° C, 30 / s): 750 mPas,
Yield point: 5.7 Pa.

F5 enthielt 12 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat (90%ig), 43 Gew.-% nichtionische Tenside wie in F4, 0,5 Gew.-% Natriumstearat, 15 Gew.-% Po lyethylenglykol (relative Molekülmasse M_r 400), 8 Gew.-% Ethanol, 10 Gew.-% Perborat-Monohydrat, 3,0 Gew.-% TAED, 5,0 Gew.-% wasserfreie Soda, 0,5 Gew.-% Silikonöl, 1,0 Gew.-% HEDP-natriumsalz, 0,5 Gew.-% Enzym sowie restliche Bestandteile wie Aufheller, Farbstoff und Parfüm. Enzym und TAED wurden nach der Naßvermahlung zugegeben. Die Lagerzeit betrug 4 Monate. Bei Lagertemperaturen von 40°C und Raumtemperatur trat in beiden Fällen innerhalb dieser Zeit keine Sedimentation auf. Die Viskosität (20°C, 30/s) des Mittels betrug 800 mPas.F5 contained 12% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (90%), 43% by weight of nonionic surfactants as in F4, 0.5% by weight of sodium stearate, 15% by weight of polyethylene glycol (molecular weight M _r 400), 8 % By weight ethanol, 10% by weight perborate monohydrate, 3.0% by weight TAED, 5.0% by weight anhydrous soda, 0.5% by weight silicone oil, 1.0% by weight HEDP sodium salt, 0.5% by weight enzyme and other ingredients such as brightener, dye and perfume. Enzyme and TAED were added after wet milling. The storage period was 4 months. At both 40 ° C and room temperature, no sedimentation occurred in either time. The viscosity (20 ° C, 30 / s) of the agent was 800 mPas.

F6 enthielt 10 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat (90%ig), 5 Gew.-% Na triumlaurylsulfat, 45 Gew.-% nichtionische Tenside wie in F4, 3,0 Gew.-% Aluminiumstearat, 10 Gew.-% Polyethylenglykol (M_r 400), 5 Gew.-% Ethanol, 12 Gew.-% Natriumperborat-Monohydrat, 3,0 Gew.-% Bernsteinsäureanhydrid, 2,5 Gew.-% Soda, 1,0 Gew.-% HEDP, 0,5 Gew.-% Enzym (Alkalase), 0,3 Gew.-% Paraffinöl sowie Restbestandteile wie optische Aufheller und Farbstoff. Die Lagerzeit betrug 4 Monate. Bei Lagertemperaturen von 40°C und Raumtem peratur trat in beiden Fällen innerhalb dieser Zeit keine Sedimentation auf.F6 contained 10% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate (90%), 5% by weight sodium lauryl sulfate, 45% by weight non-ionic surfactants as in F4, 3.0% by weight aluminum stearate, 10% by weight polyethylene glycol (M. _r 400), 5% by weight of ethanol, 12% by weight of sodium perborate monohydrate, 3.0% by weight of succinic anhydride, 2.5% by weight of soda, 1.0% by weight of HEDP, 0.5 % By weight of enzyme (alkalase), 0.3% by weight of paraffin oil and residual constituents such as optical brighteners and dye. The storage period was 4 months. At storage temperatures of 40 ° C and room temperature, no sedimentation occurred in both cases within this time.

Dichte: 1,2 g/ml,
Viskosität (20°C, 30/s): 750 mPas,
Fließgrenze: 5,8 Pa.Density: 1.2 g / ml,
Viscosity (20 ° C, 30 / s): 750 mPas,
Yield point: 5.8 Pa.

Claims

1. Essentially non-aqueous liquid detergent, which contains nonionic surfactants and anionic surfactants and a peroxy bleach and which is characterized in that the content of the agent in ionic surfactants, which are present as alkali metal salts, at least 8 wt .-% and Weight ratio of nonionic surfactants to anionic surfactants 4: 1 to 1: 2.5 and the viscosity of the agent is between 100 and 6000 mPas (20 ° C., shear rate 30 / s), the agent being wet-milled by the mixture of nonionic tensides, anionic surfactants and peroxy bleach is obtained.

2. Liquid detergent according to claim 1, characterized in that it nonionic surfactants and anionic surfactants in a ratio of 3.5: 1 to 1.3: 1 contains.

3. Liquid detergent according to claim 1, characterized in that it nonionic surfactants and anionic surfactants in a ratio of 1: 1.1 to 1: 2.0 contains.

4. Liquid detergent according to one of claims 1 to 3, characterized records that it is a polyethylene glycol solvent with a rela tive molecular mass below 2000 and as a thickener salts of long chain fatty acids, hardened castor oil and salts of polymeric buttocks contains lycarboxylate.

5. Liquid detergent according to one of claims 1 to 4, characterized records that it wet milled for 3 to 10 minutes at temperatures up to 32 ° C len.

6. Liquid detergent according to one of claims 1 to 5, characterized records that it contains TAED granules as bleach activator, which after is added to the wet grinding.