LU85403A1 - Procede pour la formation d'un depot brillant d'un metal ou d'un alliage contenant de metal sur un substrat conducteur - Google Patents

Description

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La présente invention est relative à un procédé pour la formation d’un dépôt sensiblement brillant, d'un métal ou d'un alliage contenant ce métal, sur la surface d'un substrat conducteur, par électrolyse d'un électrolyte à base -d'une solution d'un 5 sel de ce métal et éventuellement d'au moins un autre métal destiné à former ledit alliage.

De nombreux procédés sont connus pour déposer du nickel ou un alliage de nickel brillant sur une tôle.

D'une façon générale, ces procédés connus 10 présentent l’inconvénient de nécessiter la présence d'additifs organiques lors de l'électrolyse pour obtenir la brillance du dépôt.

Ces additifs organiques s'incorporent au moins partiellement au dépôt de nickel ou d'un alliage de nickel et on constate qu’ils favorisent la corrosion ultérieure de cette couche 15 métallique dans son milieu d'utilisation.

De plus, par la présence d'inclusions de ces additifs organiques dans ladite couche, cette dernière présente des propriétés mécaniques plutôt médiocres en ce sens que la couche est dure et cassante et donc très peu ductile.

20 Par ailleurs, il est également connu de former, en l'absence de tels additifs, un dépôt brillant de cobalt sur de l'acier.

Toutefois, jusqu'à présent, pour obtenir ce dépôt brillant avec une bonne adhérence, des conditions d'électroly-25 se très strictes doivent être respectées. Ainsi, le pH du bain d’électrolyte est très critique, de sorte que des problèmes très sérieux existent * 0 - 3 - pour l'application industrielle d'un cobaltage brillant sans additif.

Un des buts essentiels de la présente invention est de présenter un procédé permettant de remédier aux inconvénients précités, c'est-à-dire d'obtenir un dépôt sensiblement 5 brillant d'un métal ou d'un alliage de ce métal, dans lequel la présence d'additifs organiques est réduit au strict minimum, de sorte que celui-ci n'a pas d'influence sur les propriétés chimiques, telles que la résistance à la corrosion, les propriétés mécaniques, telle que la ductilité.

A cet effet, suivant l’invention, on main-10 tient dans l'électrolyte une teneur en additif organique inférieure à celle correspondant à un dépôt métallique contenant tout au plus 1 % d'impuretés dues à la présence de cet additif organique, et on soumet l'électrolyte à un mouvement sensiblement constant et homogène à proximité immédiate de la surface à recouvrir du substrat, 15 avec une vitesse d'au moins 0,3 m/s par rapport au substrat, de manière à créer un régime hydrodynamique d'écoulement de l'électrolyte tel que les conditions d'électrolyse soient homogènes à une échelle sensiblement microscopique sur toute la surface à recouvrir du substrat.

Avantageusement, l’électrolyte est sensi-20 blement exempt d'additif organique.

Suivant une forme de réalisation particulière de l'invention, on maintient une vitesse de l'électrolyte à proximité immédiate de la surface à recouvrir du substrat comprise entre 0,5 et 5 m/s, tie préférence de l'ordre de 2,5 m/s.

25 ‘ Suivant une forme préférentielle de l'inven tion, le métal est choisi dans le groupe formé par le Co, Fe, Ni, Cr, Mn, Zn, éventuellement en association avec du Mo.

D’autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre d'exemples 30 non limitatifs, de quelques formes de réalisation particulière du procédé suivant l'invention.

- 4 - D’une façon générale, la présente invention concerne un procédé pour la formation d'un dépôt sensiblement brillant, d'un métal ou d'un alliage contenant ce métal, sur la surface d'un substrat conducteur, tel qu'une tôle d'acier ou des objets métalliques, a 5 de formes très variées, comme des clenches de portes par exemple, par électrolyse d'un électrolyte à base d'une solution aqueuse d'un sel de ce métal et éventuellement d'au moins un autre métal destiné à former ledit alliage.

Il s'agit surtout des métaux choisis dans 10 le groupe formé par le Co, Fe, Ni, Cr, Mn, Zn, éventuellement en association avec du Mo, tel qu'un alliage Ni-Mo, riche ep Mo.

Ce procédé se caractérise essentiellement par le fait que l'on maintient dans l'électrolyte une teneur en additif organique inférieure à celle correspondant à un dépôt métallique 15 contenant tout au plus 1 % d'impuretés dues à la présence de cet additif organique et que l'on soumet cet électrolyte à un mouvement sensiblement constant et homogène à proximité immédiate de la surface à recouvrir du substrat conducteur, avec une vitesse d'au moins 0,3 m/s par rapport au substrat.

20 Cette vitesse doit être choisie de manière à créer dans le voisinage immédiat de cette surface un régime hydrodynamique d'écoulement de l'électrolyte qui soit tel que les conditions de l'électroiyse , comme les concentrations et le pH de l'électrolyte, soient homogènes à l'échelle sensiblement microscopique le long de 25 toute la surface du substrat à recouvrir.

Il a été constaté que si ces conditions sont respectées, on obtient d'une manière imprévue un dépôt métallique sensiblement brillant sur le substrat. Ainsi, il est possible de faire varier les conditions d'électrolyse, entre des limites relativement 30 larges, pour autant qu'elles varient de la même manière à proximité de toute la surface à recouvrir.

Si le substrat est formé par une tôle, on peut avantageusement faire usage d'une cellule d'électrolyse du type décrit et représenté dans le brevet français 79.27.756.

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Avantageusement, on fait usage d'un électrolyte qui est sensiblement exempt d’additifs organiques, c'est-à-dire dans lequel un tel additif n'a pas été ajouté intentionnellement comme c'est le cas dans la plupart des procédés connus dont question ci-dessus. 5 Ainsi en pratique il se pourrait en effet que, suivant l'origine des sels utilisés dans Télectrolyse, cet électrolyte contienne des traces d'additif organique .

D'une manière plus concrète, dans le cadre de la présente invention, l'expression "exempt d'additifs orga-10 niques" peut signifier que l'électrolyte contient moins dp : - 20 mg/1 de lauryl sulfate de sodium ; - 5 mg/1 d'additif de la classe I tel que : les acides benzène sulfonique, bisulfonique, trisulfonique et leurs dérivés, 15 les acides toluène sulfonique, bisulfonique et leurs dérivés, les acides naphtalène sulfonique, bisulfonique, trisulfonique et leurs dérivés, la saccharine, et tout autre additif du même type ; 20 - 5 mg/1 d'additif de la classe II tel que : - la coumarine ( avec une restriction à moins de 3 mg/1) - la formaldéhyde et ses dérivés, - les acides carboxyliques tels que la cystine et leurs dérivés, - la pyridine et ses dérivés, 25 - le butynediol, - la quinoline et ses dérivés, - les dérivés nitriles, - la thiourée et ses dérivés, et tout autre additif du même type ; 30 - 0,1 g/1 d'acide citrique ou acide formique.

On admet qu'avec de telles teneurs en additif, les propriétés chimiques et mécaniques du dépôt métallique - 6 - ne sont pas altérées d'une façon perceptible pour la plupart des applications industrielles envisagées. Plus particulièrement, dans la plupart des cas, en fonction des conditions pratiques d'électrolyse et de la nature du dépôt métallique, on maintient une vitesse de 5 l'électrolyte à proximité immédiate de la surface à recouvrir du substrat comprise entre 0,5 et 5 m/s, de préférence de l'ordre de 2,5 m/s.

Par ailleurs, il a été constaté que si on maintient le pH dans l'électrolyte entre -1 et 8, et de préférence entre 1 et k, de bons résultats sont obtenus.

Il en est de même pour la densité du courant cathodique qui entre 3 et 1000 ampères/dm2, et notamment entre 5 et 100 ampères/dm2, permet d'obtenir un dépôt brillant très satisfaisant avec un rendement industriellement acceptable.

J5 La température de l’électrolyte peut être relativement basse, de l'ordre de 10 à 70°C et de préférence entre 15 et 35°C.

Pour ce qui concerne la concentration du métal ou des métaux dans l'électrolyte, celle-ci est généralement 20 comprise entre 0,01 ions g/1 et la saturation.

La concentration de saturation d'un métal déterminé peut, si le dépôt métallique est constitué d'un alliage, dépendre de la concentration de l'autre métal de cet alliage.

Le procédé suivant l'invention est particu-25 lièrement utile pour la formation d'un dépôt sensiblement brillant de nickel ou d'un alliage de nickel, tel qu'un alliage nickel- molybdène sur un substrat en acier.

A cet égard, pour un dépôt de nickel pur, des tests ont été effectués dans les conditions suivantes : 30 - pH : 1,5 à 1,8, - vitesse relative de l'électrolyte par rapport à la surface à recouvrir * - 7 - du substrat supérieure ou égaie à 1 m/s, - température entre 20 et 35°C, - composition du bain électrolytique : chlorure de nickel à concentration sensiblement molaire, 5 - densité de courant variant entre 3 et 15 A/dm2 en fonction de la vitesse relative de l'électrolyte.

Ainsi, la densité de courant la plus faible a été combinée avec la vitesse d'écoulement relative la plus faible et la densité la plus élevée a été combinée avec la vitesse d'écoule-10 ment la plus élevée. Pour une vitesse d'écoulemeijt relative de 1 m/s, la densité de courant a été maintenue aux environs de 3 A/dm2 et pour une vitesse de l'ordre de 5 m/s, la densité de courant a été maintenue aux environs de 15 A/dm2.

Il a, en effet, été constaté que dans ces 15 conditions de travail, l'hydrogène formé à la cathode était évacué d'une façon continue et régulière durant toute l'électrolyse sous forme de bulles microscopiques ne perturbant donc pas le dépôt métallique.

Il a été possible d'obtenir ainsi un dépôt brillant et très adhérent de nickel sur une tôle d'acier jusqu’à des 20 épaisseurs de 20 pm.

L’anode utilisée était généralement soluble, bienqu'il puisse également être fait usage d'une anode insoluble, par exemple en carbone ou même en platine.

D'autres tests pratiques ont été effectués ' 25 Pour Ie dépôt d'un alliage nickel-molybdène brillant sur une tôle d’acier i _ en faisant usage d'une anode insoluble en platine.

| v A partir d'une solution contenant de l'ordre | de 110 à 160 g/1 de Na^Cy 20 g/1 de NH^CI, 1 à 40 g/1 de NiSO^.7 et 5 g/1 de Na^MoO^.2H^0. à température ambiante, de l'ordre ' 30 de 25° C, on a déposé un alliage nickel-molybdène, riche à molybdène jusqu'à S0 % de molybdène, brillant et adhérent avec des épaisseurs pouvant atteindre 25 pm.

La densité de courant cathodique - w - δ - variait de 5 à 30 A/dm2, tandis que la vitesse de passage de la solution parallèlement à la cathode était de 0,3 à 1 m/s.

Contrairement à ce qui était le cas pour le dépôt de nickel, on a constaté que de très bons résultats sont 5 obtenus si on combine la densité de courant élevée avec les faibles vitesses de déplacement de l'électrolyte par rapport à la cathode.

Ainsi, pour une densité de courant de 30 A/dm2, on maintient de préférence une vitesse de l’électrolyte par rapport à la surface du substrat à recouvrir, formant donc la 10 cathode, de l'ordre de 0,3 m/s.

Par ailleurs, un dépôt sensiblement brillant de fer d'une épaisseur de l'ordre de 5 pm, sur une tôle de cuivre, a été obtenu à partir d'un bain de fluoborate de fer molaire contenant 10 g/1 de NaCl, à un pH voisin de 0 et à une température de 55 à 15 60°C, avec une densité de courant de 20 à 30 A/dm2 pour une vitesse d'agitation de 1,5 m/s.

De ces différents tests il résulte donc qu'il a été possible, d'une manière tout à fait imprévue, d'obtenir un dépôt sensiblement brillant d'un métal pur ou d'un alliage sur 20 une surface d'un substrat conducteur par électrolyse d'un électrolyte, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter à celui-ci un additif organique, si on veille à créer une vitesse relative déterminée de l'électrolyte par rapport à la surface à recouvrir.

Les autres paramètres de l'électrolyse, 25 tels que température , pH, concentration en métaux à déposer dans . l'électrolyte sont en général moins critiques, de sorte que le procédé présente un intérêt prononcé pour son application à l'échelle industrielle.

Il est bien entendu que l'invention n'est 30 pas limitée aux exemples concrets donnés ci-dessus, mais que le procédé peut également s'appliquer au dépôt, par électrolyse, d'autres métaux notamment Cr, Mn, Zn et Co.

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Plus particulièrement pour le cobalt, il a été constaté que, contrairement à ce qui est le cas dans les procédés connus pour la formation d’un dépôt brillant, le pH du bain d'électrolyte est relativement peu critique, et peut varier entre des 5 limites assez vastes.

Ce procédé peut de plus s'appliquer au moyen de n'importe quel type de cellule d'électrolyse existante pour autant qu’on puisse y créer une vitesse relative de l'électrolyte suffisamment importante et homogène à proximité des surfaces à 10 recouvrir. .»

Claims (9)

1- Procédé pour la formation d'un dépôt sensiblement brillant, d'un métal ou d'un alliage contenant ce métal, sur la surface d'un substrat conducteur par électrolyse d'un électrolyte 5 à base d'une solution d'un sel de ce métal et éventuellement d'au moins un autre métal destiné à former ledit alliage, caractérisé en ce que l'on maintient dans l'électrolyte une teneur en additif organique inférieure à celle correspondant à un dépôt métallique contenant tout au plus 1 % d'impuretés dues à la présence de cet additif organi-10 que, et en ce que l'on soumet l'électrolyte à un mouvement sensiblement constant et homogène à proximité immédiate de la surface à recouvrir du substrat, avec une vitesse d'au moins 0,3 m/s par rapport au substrat, de manière à créer un régime hydrodynamique d'écoulement de l'électrolyte tel que les conditions d'électrolyse 15 soient homogènes à une échelle sensiblement microscopique sur toute la surface à recouvrir du substrat.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte est sensiblement exempt d'additif organique.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient une vitesse de l'électrolyte à proximité immédiate de la surface à recouvrir du substrat comprise entre 0,5 et 5 m/s, de préférence de l'ordre de 2,5 m/s.

4. Procédé suivant l’une quelconque des 25 revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on maintient le pH de ’ l'électrolyte entre -1 et 8, de préférence entre 1 et 4.

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’on maintient la densité du courant cathodique entre 3 et 1000 ampères/dm2, de préférence 30 entre 5 à 100 ampères/dm2.

6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on maintient la tempé rature de l'électrolyte à la surface à recouvrir du substrat entre - 11 - ft1 t w 10 et 70°C, de préférence entre 15 et 35°C.

7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le métal est choisi dans le groupe formé par le Co, Fe, Ni, Cr, Mn, Zn, éventuellement en 5 association avec du Mo.

8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'électrolyte contient un sulfate et/ou chlorure du métal ou des métaux précités.

9. Procédé suivant l'une quelconque des 10 revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration du métal ou des métaux dans l'électrolyte est comprise entre 0,01 ions g/1 et la saturation. ..sssinc :.........ZL.. plor.cnes .....dont......λ........page de garde ........6......page? ûf description .......;dp ......./.....abrégé csscricv1 Luxembourg. le "f M Ist· Le mandataire (•/se A.sJr: /./ϊ/.ν i ' . : Λ · - ! 1‘ liUÎL s u