LU103226B1 - Grüner Wasserstoff, Synthesegas mit vermindertem Stickstoffgehalt und Rauchgas zur Synthese von Ammoniak und Harnstoff - Google Patents

Grüner Wasserstoff, Synthesegas mit vermindertem Stickstoffgehalt und Rauchgas zur Synthese von Ammoniak und Harnstoff Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid, wobei der zur Synthese von Ammoniak benötigte Wasserstoff sowohl durch Dampfreformierung von Feed-Erdgas (grauer Wasserstoff) als auch durch Elektrolyse von Wasser mit elektrischem Strom aus erneuerbarer Energie (grüner Wasserstoff) gewonnen wird. Bei steigendem Anteil von grünem Wasserstoff reicht die bei der Dampfreformierung im Synthesegas anfallende Menge an Kohlendioxid nicht mehr für die Synthese von Harnstoff aus. Es wird daher zusätzlich Rauchgas eingesetzt, welches bei der Verbrennung eines Verbrennungsgases aus Fuel-Erdgas und Verbrennungsluft gebildet wird und ebenfalls Kohlendioxid enthält. Der bei der Elektrolyse von Wasser anfallende Sauerstoff wird in das Rauchgas eingeleitet und als modifiziertes Rauchgas einem Sekundärreformer zugeführt; und/oder Fuel-Erdgas wird zusammen mit Verbrennungsluft und dem bei der Elektrolyse anfallenden Sauerstoff verbrannt. Bevorzugt wird überschüssiger Stickstoff aus dem Synthesegas abgetrennt, bevor dieses zur Synthese von Ammoniak eingesetzt wird.

Description

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LU103226
Griiner Wasserstoff, Synthesegas mit vermindertem Stickstoffgehalt und Rauchgas zur Synthese von Ammoniak und Harnstoff
[0001] Die Erfindung betrifft die Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid, wobei der zur Synthese von Ammoniak benötigte Wasserstoff sowohl durch Dampfreformierung von Feed-Erdgas (grauer Wasserstoff) als auch durch Elektrolyse von Wasser mit elektrischem Strom aus erneuerbarer
Energie (grüner Wasserstoff) gewonnen wird. Bei steigendem Anteil von grünem Wasserstoff reicht die bei der Dampfreformierung im Synthesegas anfallende Menge an Kohlendioxid nicht mehr für die
Synthese von Harnstoff aus. Es wird daher zusätzlich Rauchgas eingesetzt, welches bei der Verbrennung eines Verbrennungsgases aus Fuel-Erdgas und Verbrennungsluft gebildet wird und ebenfalls
Kohlendioxid enthält. Der bei der Elektrolyse von Wasser anfallende Sauerstoff wird in das Rauchgas eingeleitet und als modifiziertes Rauchgas einem Sekundärreformer zugeführt; und/oder Fuel-Erdgas wird zusammen mit Verbrennungsluft und dem bei der Elektrolyse anfallenden Sauerstoff verbrannt.
Bevorzugt wird überschüssiger Stickstoff aus dem Synthesegas abgetrennt, bevor dieses zur Synthese von Ammoniak eingesetzt wird.
[0002] Rein grüne Anlagen zur Synthese von Ammoniak sind zwar erwünscht und werden als zukunftsträchtig gepriesen, zeichnen sich derzeit jedoch noch nicht durch besondere Wirtschaftlichkeit aus. Viel praktischer und deutlich weniger kostenintensiv ist stattdessen die Umstellung bestehender konventioneller Anlagen zur Synthese von Ammoniak auf eine Teilnutzung von grünem Wasserstoff.
[0003] Der grüne Wasserstoff wird dabei durch Elektrolyse von Wasser erzeugt, wobei der dafür erforderliche elektrische Strom aus erneuerbarer Energie gewonnen wird. Der Verbrauch an Erdgas und die damit verbundenen Emissionen von Kohlendioxid werden so vermindert. Der grüne Wasserstoff wird mit Make-Up-Gas vermischt und der Synthese von Ammoniak nach dem Haber-Bosch Verfahren zugeführt. Zur anschließenden Synthese von Harnstoff wird das so gewonnene Ammoniak mit
Kohlendioxid umgesetzt.
[0004] Konventionelle Anlagen zur Synthese von Ammoniak und Harnstoff sind für den Fall ausgelegt (Normalfall), dass die gesamte benötigte Menge an Wasserstoff durch Dampfreformierung unter Einsatz von Feed-Erdgas gewonnen wird. Wird nun stattdessen ein Teil des Wasserstoffs durch Elektrolyse gewonnen und dem Make-Up-Gas beigemischt, so wird zwar das sogenannte "Frontend" der konventionellen Anlagen entlastet, dafür weicht aber auch der Betriebspunkt vom Auslegungsfall (Normalfall) der konventionellen Anlagen ab. Diese Abweichung kommt insbesondere dann zum
Tragen, wenn der Anteil von grünem Wasserstoff höher ist, ab etwa 15%.
[0005] Die folgenden vier Aspekte sind dabei besonders zu beachten:
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[0006] 1.) Synthesegas: Der Bedarf an Stickstoff für die Synthese von Ammoniak bleibt unverändert. LU103226
Der geringere Einsatz von Feed-Erdgas bedeutet allerdings einen geringeren Sauerstoffbedarf und damit auch einen geringeren Luftbedarf.
[0007] 2.) Kohlendioxid: Wegen des geringeren Einsatzes von Feed-Erdgas fällt im Prozessgas nicht mehr genügend Kohlendioxid an, welches für die nachgeschaltete Harnstoffproduktion jedoch benötigt wird.
[0008] 3.) Wasserdampf: Der Bedarf an Wasserdampf hohen Drucks (HP) bleibt fast unverändert.
Wegen des geringeren Einsatzes von Fuel-Erdgas und Feed-Erdgas fallen jedoch geringere Mengen an
Rauchgas und Prozessgas an, so dass auch die Menge an Wasserdampf (HP) sinkt, welcher mit Hilfe der im Rauchgas und Prozessgas enthaltenen Wärme erzeugt wird.
[0009] 4.) Abwärmenutzung: Wegen des geringeren Einsatzes von Erdgas (sowohl Feed-Erdgas als auch Fuel-Erdgas) wird der Primärreformer bei geringerer Leistung betrieben. Dadurch steht weniger nutzbare Abwärme zur Verfügung und die Wärmedurchgangskoeffizienten (k-Werte) der
Wärmeübertrager können sich verringern. Dies ist ungünstig und die Austrittstemperaturen der Ströme sollten möglichst unverändert zum Normalfall bleiben.
[0010] Diese vier Aspekte hängen sehr stark miteinander zusammen, so dass eine separate Betrachtung bzw. Lösungssuche nicht möglich sind.
[0011] Grundsätzlich sind verschiedene Lösungsansätze vorstellbar:
[0012] a) Synthesegas: Durch eine Lastverschiebung vom Primärreformer zum Sekundärreformer wird eine unveränderte Lufteinspeisung möglich.
[0013] b) Kohlendioxid: Zusätzlich benötigtes Kohlendioxid wird aus dem Rauchgas gewonnen. Die dafür eingesetzten Rauchgaswäscher stellen einen wesentlichen Teil bisheriger Lösungsansätze dar, sind jedoch sehr kostenintensiv.
[0014] c) Wasserdampf (HP) und Abwärmenutzung: Es werden verschiedene Maßnahmen diskutiert: (i) Nutzung einer Reserve eines Hilfskessels; (11) Nutzung zusätzlicher Brenner (Stützbrenner), falls vorhanden; (iii) Nutzung einer zusätzlichen elektrischen Heizung.
[0015] Sofern der Anteil von grünem Wasserstoff vergleichsweise gering ist (bis etwa 10% der
Gesamtmenge an Wasserstoff im Make-Up-Gas), so kann ein stabiler Betrieb herkömmlicher Anlagen mit den Lösungsansätzen a) bis c) erreicht werden, auch wenn die dafür erforderliche Raugaswäsche sehr kostenintensiv ist.
[0016] Ist der Anteil von grünem Wasserstoff hingegen erhöht (ab etwa 15%), so ist die
Ausbalancierung herkömmlicher Anlagen deutlich komplizierter. In diesem Fall kann insbesondere nicht die erforderliche Mange an Wasserdampf (HP) bereitgestellt werden, selbst wenn man den Dampf kostenintensiv elektrisch vorheizt.
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[0017] Bisherige Ansitze fiir eine umfassende Losung reichen nicht aus und es besteht ein Bedarf an LU103226 verbesserten Losungsansitzen, welche bei der komplexen Betrachtung wirtschaftliche und/oder technische Vorteile bringen, insbesondere im Hinblick auf die vorstehend genannten Aspekte 1.) und 2).
[0018] Es ist eine Aufgabe der Erfindung, vorteilhafte Verfahren und Anlagen zur Herstellung von
Ammoniak und Harnstoff bereitzustellen, bei denen ein Teil des grauen Wasserstoffs durch grünen
Wasserstoff ersetzt werden kann und welche Nachteile herkömmlicher Verfahren und Anlagen überwinden oder zumindest vermindern.
[0019] Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.
[0020] Es wurde überraschend gefunden, dass Rauchgas in vorteilhafter Weise als Lieferant von zusätzlichem CO, genutzt werden kann. Ein erster Teilstrom des für die Synthese von Harnstoff benötigten CO, wird bei der Dampfreformierung von Feed-Erdgas gewonnen, ein zweiter Teilstrom bei der Verbrennung von Fuel-Erdgas zu Rauchgas. Beide Teilströme werden im Sekundärreformer miteinander vereint, so dass die für die Harnstoffsynthese benötigte Menge an CO, über herkömmliche
CO,-Wäsche aus dem Synthesegas abgetrennt werden kann. Weitere Maßnahmen, wie z.B. eine kostenintensive Rauchgaswäsche, sind nicht erforderlich.
[0021] Das Rauchgas kann erfindungsgemäß bei zwei unterschiedlichen Prozessen anfallen, welche insbesondere der Gewinnung von Wärme dienen.
[0022] Einerseits fällt bevorzugt Rauchgas bei der Befeuerung eines Primärreformers mit
Verbrennungsgas umfassend Fuel-Erdgas und Verbrennungsluft an (zum Zwecke der Beschreibung bezeichnet als "erstes Rauchgas"). In diesem Primärreformer wird Feed-Erdgas mit Wasserdampf reformiert und dazu benötigte Wärme wird durch die Befeuerung bereitgestellt.
[0023] Andererseits fällt bevorzugt Rauchgas bei der Befeuerung eines Hilfskessels mit
Verbrennungsgas umfassend Fuel-Erdgas und Verbrennungsluft an (zum Zwecke der Beschreibung bezeichnet als "zweites Rauchgas"). Dieser Hilfskessel dient bevorzugt der Erzeugung von
Wasserdampf, welcher unterschiedlich genutzt werden kann. Beim Anfahren der Anlage kann der
Wasserdampf zum Turbinenantrieb genutzt werden und beim Normalbetrieb der Anlage können
Defizite an Wasserdampf für die Dampfreformierung kompensiert werden. Außerdem kann mit dem
Wasserdampf elektrischer Strom produziert werden, was häufig kostengünstiger als die Nutzung des örtlichen Stromnetzes ist und zudem Unabhängigkeit davon schafft.
[0024] Zum Zwecke der Beschreibung bezieht sich bevorzugte Ausführungsformen in Bezug auf das "Rauchgas", sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, unabhängig voneinander auf beide
Rauchgase, d.h. das erste Rauchgas sowie das zweite Rauchgas.
[0025] Die Erfindung ermöglicht es, das bei der Elektrolyse von H,O mit elektrischem Strom aus erneuerbarer Energie anfallende O, in vorteilhafter Weise zu nutzen.
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[0026] Einerseits kann der Gehalt an O, im Rauchgas durch Zugabe von elektrolytisch gewonnenem LU103226
O, erhöht werden. Diese Mischung kann dann anstelle von reiner Luft verdichtet, durch Aufnahme von
Wärme aus dem Rauchgas vorgewärmt und dem Sekundärreformer zugeführt werden. Die für die
Synthese von Harnstoff benötigte Gesamtmenge an CO, kann anschließend bei der ohnehin durchgeführten CO,-Wäsche aus dem Synthesegas abgetrennt werden.
[0027] Andererseits kann Fuel-Erdgas mit dem Verbrennungsgas aus Verbrennungsluft und elektrolytisch gewonnenem O, zu Rauchgas verbrannt werden.
[0028] Dazu wird bevorzugt elektrolytisch gewonnenes O, der Verbrennungsluft - vor dem Primärreformer zudosiert und dieses Gemisch dann anschließend mit Fuel-Erdgas vermischt und als Verbrennungsgas im Primärreformer zu erstem Rauchgas verbrannt; und/oder - vor dem Hilfskessel zudosiert und dieses Gemisch dann anschließend mit Fuel-Erdgas vermischt und als Verbrennungsgas im Hilfskessel zu zweitem Rauchgas verbrannt.
[0029] Dadurch kann bei der Erzeugung des Rauchgases durch Verbrennen von Fuel-Erdgas mit
Verbrennungsluft der Luftüberschuss vermindert und so der Eintrag von überschüssigem N, aus der
Verbrennungsluft vermindert werden.
[0030] Zum Zwecke der Beschreibung ist für die Erzeugung von Rauchgas, bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für die Erzeugung von erstem Rauchgas und/oder die Erzeugung von zweitem
Rauchgas, das Gemisch aus Fuel-Erdgas und Verbrennungsluft gekennzeichnet durch einen
Luftüberschuss À (Verbrennungsluftverhältnis). Diese Kennzahl gibt das Massenverhältnis von
Verbrennungsluft zu Fuel-Erdgas relativ zum jeweils stöchiometrisch idealen Verhältnis für einen theoretisch vollständigen Verbrennungsprozess an. Ggf. ım Verbrennungsgas bzw. in der
Verbrennungsluft enthaltenes elektrolytisch gewonnenes O, bleibt bei der Bestimmung des
Luftüberschusses À unberücksichtigt, d.h. der numerische Wert des Luftüberschusses À ergibt sich ausschließlich aus dem Verhältnis von Verbrennungsluft und Fuel-Erdgas.
[0031] Die erfindungsgemäße Lösung ermöglicht es, überschüssiges N, mit vergleichsweise wenig effizienten und damit wenig aufwendigen Maßnahmen aus dem Synthesegas abzutrennen, bevorzugt nach der Methanisierung durch Druckwechsel-Adsorption. Nur das überschüssige N, muss aus dem
Synthesegas abgetrennt werden, die verbleibende Menge an N, wird für die Synthese von NH; benötigt.
[0032] Erfindungsgemäß werden mehrere Vorteile erzielt:
[0033] So ist die erfindungsgemäße CO,-Konditionierung im Synthesegas deutlich günstiger (sowohl
CAPEX als auch OPEX) als eine separate Rauchgaswäsche. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass nicht nur auf eine aufwendige Rauchgaswäsche zur Abtrennung von CO, aus dem Rauchgas verzichtet werden kann, sondern zusätzlich auch keine Stickoxide (NOx) abgetrennt werden müssen. Auf die separate Abtrennung von NOx aus dem Rauchgas kann verzichtet werden, weil dieses zusammen mit
230748P00LU dem darin enthaltenen CO, in den Sekundärreformer eingeleitet wird, in dem ohnehin alles NOx LU103226 abgebaut wird.
[0034] Ein zusätzlicher Vorteil wird erreicht, wenn zusammen mit dem N, auch Argon aus dem an CO, abgereicherten Synthesegas entfernt wird. Dann gelangt im Vergleich zum Normalfall kein oder weniger
Argon in das Prozessgas und damit in den Synthesekreislauf. Außerdem wird durch den teilweisen
Ersatz der Verbrennungsluft durch elektrolytisch gewonnenes O, weniger Argon in das System eingeführt. Der verminderte Anteil an Inertgas verbessert die Leistung des NHz-Reaktors und des NHz-
Abscheiders und reduziert darüber hinaus alle Vorrichtungen und Rohrleitungen im Synthesekreislauf.
[0035] Darüber hinaus ist der Massenstrom stromabwärts des Sekundärreformers dem Normalfall angenähert, für den die Anlage ursprünglich ausgelegt wurde. Damit wird mehr überhitzter
Wasserdampf in der Abkiihlstrecke des Prozessgases generiert.
[0036] Ferner wird die bestehende Ausrüstung der Anlage maximal genutzt, eine flexible Umschaltung zum konventionellen Betrieb (Normalfall) und zurück ist leicht möglich. Dabei wird für den konventionellen Betrieb der vorhandene Verdichter (Prozessluftkompressor) bevorzugt durch einen
Vorverdichter (Booster-Kompressor) zusätzlich entlastet.
[0037] Außerdem wird die Rauchgasmenge zum Kamin deutlich reduziert und der aus dem an CO, abgereicherten Synthesegas abgetrennte Stickstoff kann anderweitig genutzt werden.
[0038] Die erfindungsgemäße Lösung umfasst folgende Maßnahmen oder deren Kombinationen:
[0039] A.) Rauchgas wird auf zwei Ströme aufgeteilt, von denen einer exakt die fehlende Menge an
CO; enthält, der andere hingegen verworfen wird. Dabei kann nur auf erstes Rauchgas, nur auf zweites
Rauchgas, oder auf eine Kombination von erstem Rauchgas und zweitem Rauchgas zurückgegriffen werden.
[0040] B.) Rauchgas wird durch Zugabe von elektrolytisch gewonnenem O, so modifiziert, dass in dem modifizierten Rauchgas derjenige Gehalt an O, eingestellt ist, welcher für die Reformierung des primären Synthesegases im Sekundärreformer benötigt wird.
[0041] C.) Das modifizierte Rauchgas wird anstelle von Luft verdichtet, durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas vorgewärmt und dem Sekundärreformer zugeführt.
[0042] D.) Die vollständige Menge an CO,, wie sie für die Synthese von Harnstoff erforderlich ist, wird in einer CO,-Abtrennvorrichtung abgetrennt, welche ohnehin bereits vorhanden ist (CO,-Wäsche).
[0043] E.) Überschüssiges N, wird aus dem an CO, abgereicherten Synthesegas mit einer N--
Abtrennvorrichtung abgetrennt, bevorzugt durch PSA, und das so erhaltene, an N,-abgereicherte
Synthesegas wird zusammen mit elektrolytisch gewonnenem H, einem NH;-Reaktor (Konverter) zugeführt. Dabei wird das überschüssige N, aus dem an CO, abgereicherten Synthesegas bevorzugt entweder vor Methanisierung oder nach Methanisierung mit der N,-Abtrennvorrichtung abgetrennt.
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[0044] Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von NH; umfassend die LU103226
Schritte: (a) Elektrolysieren von H,O mit elektrischem Strom aus erneuerbarer Energie in einer
Elektrolysevorrichtung unter Erhalt von - elektrolytisch gewonnenem O, und - elektrolytisch gewonnenem Hz; (b) Verbrennen eines Verbrennungsgases umfassend - Fuel-Erdgas, - Verbrennungsluft und - optional elektrolytisch gewonnenes O, bevorzugt in einem Primärreformer und/oder in einem Hilfskessel; unter Erhalt von Rauchgas; (c) Verdichten eines Gases umfassend - zumindest einen Teil des Rauchgases, - optional elektrolytisch gewonnenes O, und - optional Luft in wenigstens einem Verdichter unter Erhalt von modifiziertem Rauchgas; (d) Reformieren von Feed-Erdgas mit Wasserdampf in dem Primärreformer unter Erhalt von primärem
Synthesegas; (e) Reformieren einer Mischung umfassend - primäres Synthesegas und - modifiziertes Rauchgas in einem Sekundärreformer unter Erhalt von sekundärem Synthesegas; (f) Aufbereiten von sekundärem Synthesegas umfassend Abtrennen von CO, in einer CO,-
Abtrennvorrichtung (7) unter Erhalt von - abgetrenntem CO, und - an CO, abgereichertem Synthesegas; (g) optional Vermindern des Gehalts an N, in dem an CO, abgereicherten Synthesegas in einer N-
Abtrennvorrichtung unter Erhalt von an N, abgereichertem Synthesegas: (h) Synthetisieren von NH; aus einem Gemisch umfassend - an CO, abgereichertes Synthesegas oder an N, abgereichertes Synthesegas und - elektrolytisch gewonnenes H, in einem NH;-Reaktor unter Erhalt von Produktgas umfassend NHz; und (i) Abtrennen von NH; aus dem Produktgas unter Erhalt von abgetrenntem NH; und Kreislaufgas.
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[0045] Industrielle Verfahren zur Synthese von Ammoniak und Harnstoff sind Fachleuten bekannt. In LU103226 diesem Zusammenhang kann beispielsweise vollumfänglich verwiesen werden auf A. Nielsen,
Ammonia - Catalysis and Manufacture, Springer, 1995; V. Gowariker, The Fertilizer Encyclopedia,
Wiley, 2009; H. Liu, Ammonia Synthesis Catalysts - Innovation and Practice, World Scientific
Publishing, 2013; K. Staszak et al., Chemical Technologies and Processes, Walter de Gruyter, 2020.
[0046] In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird H,O mit elektrischem Strom aus erneuerbarer Energie in einer Elektrolysevorrichtung elektrolysiert unter Erhalt von elektrolytisch gewonnenem O, und elektrolytisch gewonnenem H,. Die erneuerbare Energie ist bevorzugt ausgewählt aus Solarenergie, Windkraft und Wasserkraft.
[0047] Zum Zwecke der Beschreibung wird als "elektrolytisch gewonnenes Hz" derjenige Wasserstoff bezeichnet, welcher bei der Elektrolyse von Wasser gewonnen wird (grüner Wasserstoff).
[0048] Zum Zwecke der Beschreibung wird als "elektrolytisch gewonnenes O3" derjenige Sauerstoff bezeichnet, welcher bei der Elektrolyse von Wasser gewonnen wird.
[0049] Industrielle Verfahren zur Elektrolyse von Wasser sind Fachleuten bekannt. In diesem
Zusammenhang kann beispielsweise vollumfänglich verwiesen werden auf P. Cavaliere, Water
Electrolysis for Hydrogen Production, Springer, 2023; R. Srivastsva et al., Solar-Driven Green
Hydrogen Generation and Storage, Elsevier, 2023.
[0050] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst Schritt (a) die Teilschritte (a,) Aufteilen des elektrolytisch gewonnenen O, in einen ersten Teilstrom und einen zweiten Teilstrom; (a,) Zuführen des ersten Teilstroms des elektrolytisch gewonnenen O, zu Schritt (b); und (az) Zuführen des zweiten Teilstroms des elektrolytisch gewonnenen O, zu Schritt (c).
[0051] In bevorzugten Ausführungsformen ist der erste Teilstrom kleiner als der zweite Teilstrom.
[0052] In anderen bevorzugten Ausführungsformen ist der erste Teilstrom größer als der zweite
Teilstrom. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn infolge eines hohen Anteils an elektrolytisch gewonnenem Hz und des entsprechend geringeren Einsatzes von Erdgas für die Harnstoffproduktion vergleichsweise viel CO, fehlt. In solchen Fällen ist es vorteilhaft, eine größere Menge an elektrolytisch gewonnenem O, der Verbrennung in Schritt (b) zuzuführen, ggf. sogar die gesamte zur Verfügung stehende Menge an elektrolytisch gewonnenem Os.
[0053] In Schnitt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Verbrennungsgas umfassend Fuel-
Erdgas, Verbrennungsluft und optional elektrolytisch gewonnenes O, verbrannt unter Erhalt von
Rauchgas; bevorzugt in einem Primärreformer und/oder in einem Hilfskessel.
[0054] Zum Zwecke der Beschreibung wird als "Rauchgas" das Gasgemisch bezeichnet, welches bei der Verbrennung von Fuel-Erdgas mit Verbrennungsluft und ggf. zudosiertem elektrolytisch
230748P00LU ; gewonnenen O, gebildet wird. Das Rauchgas umfasst typischerweise N, und CO, sowie H,0, O,, und LU103226
Ar.
[0055] Das Rauchgas kann erfindungsgemäB bei zwei unterschiedlichen Prozessen anfallen, welche beide der insbesondere der Gewinnung von Wärme dienen.
[0056] Einerseits fällt bevorzugt Rauchgas bei der Befeuerung eines Primärreformers mit
Verbrennungsgas umfassend Fuel-Erdgas und Verbrennungsluft an (zum Zwecke der Beschreibung bezeichnet als "erstes Rauchgas"). In diesem Primärreformer wird Feed-Erdgas mit Wasserdampf reformiert und dazu benötigte Wärme wird durch die Befeuerung bereitgestellt.
[0057] Andererseits fällt bevorzugt Rauchgas bei der Befeuerung eines Hilfskessels mit
Verbrennungsgas umfassend Fuel-Erdgas und Verbrennungsluft an (zum Zwecke der Beschreibung bezeichnet als "zweites Rauchgas"). Dieser Hilfskessel dient bevorzugt der Erzeugung von
Wasserdampf, welcher unterschiedlich genutzt werden kann. Beim Anfahren der Anlage kann der
Wasserdampf zum Turbinenantrieb genutzt werden und beim Normalbetrieb der Anlage können
Defizite an Wasserdampf für die Dampfreformierung kompensiert werden. Außerdem kann mit dem
Wasserdampf elektrischer Strom produziert werden, was häufig kostengünstiger als die Nutzung des örtlichen Stromnetzes ist und zudem Unabhängigkeit davon schafft.
[0058] Zum Zwecke der Beschreibung beziehen sich bevorzugte Ausführungsformen in Bezug auf das "Rauchgas", sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, unabhängig voneinander auf beide
Rauchgase, d.h. das erste Rauchgas sowie das zweite Rauchgas.
[0059] Die Verbrennung von Fuel-Erdgas im Primärreformer dient insbesondere der Erzeugung von
Wärme, welche für die Dampfreformierung von Feed-Erdgas benötigt wird, die in Schritt (d) ebenfalls im Primärreformer erfolgt. Mit der Wärme werden bevorzugt u.a. auch alle in Schritten (b), (d) und (e) beteiligten Ströme vorgewärmt. Bevorzugt wird Wasserdampf mit hohem Druck (HP Dampf) durch
Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas überhitzt und anschließend für den Antrieb von
Kompressoren (Verdichtern) eingesetzt.
[0060] Je nach Auslegung und Betrieb einer Anlage mit Primärreformer und Hilfskessel ist die anfallende Menge an zweitem Rauchgas im Hilfskessel meistens nur unwesentlich kleiner als die anfallende Menge an erstem Rauchgas im Primärreformer. Der Luftüberschuss der beiden Prozesse ist meist identisch (bevorzugt À = 1,1), die Rauchgasaustritt-Temperaturen ebenfalls (bevorzugt 140 bis 160°C). Abhängig von der Situation kann beim Betrieb der Anlage die Leistung des Hilfskessels besser gedrosselt werden als die Leistung des Primärreformers, wobei im Falle der Drosselung des Hilfskessels der Anteil des zweiten Rauchgases an der Gesamtmenge an Rauchgas geringer wird.
[0061] In bevorzugten Ausführungsformen wird das Rauchgas, von dem zumindest ein Teil in Schritt (c) verdichtet wird, ausschließlich durch Verbrennen von Verbrennungsgas in dem Primärreformer erhalten (erstes Rauchgas).
230748P00LU )
[0062] In anderen bevorzugten Ausführungsformen wird das Rauchgas, von dem zumindest ein Teil in LU103226
Schritt (c) verdichtet wird, ausschließlich durch Verbrennen von Verbrennungsgas in einem Hilfskessel erhalten (zweites Rauchgas).
[0063] In weiteren bevorzugten Ausführungsformen wird das Rauchgas, von dem zumindest ein Teil in Schritt (c) verdichtet wird, sowohl durch Verbrennen von Verbrennungsgas in dem Primärreformer (erstes Rauchgas) als auch durch Verbrennen von Verbrennungsgas in einem Hilfskessel (zweites
Rauchgas) erhalten.
[0064] Die Nutzung von zweitem Rauchgas ist erfindungsgemäß bevorzugt, denn in
Strömungsrichtung des zweiten Rauchgases stromabwärts des Hilfskessels sind bevorzugt in der Anlage weniger Wärmetauscher für eine Nutzung der Abwärme verbaut, so dass eine Nutzung des zweiten
Rauchgases in geringerem Maße in den Betrieb der Anlage eingreift, für welchen sie ausgelegt ist, d.h. es gibt dann weniger Rückkopplung zum Prozess. Außerdem wird infolge der insgesamt geringeren
Menge an zweitem Rauchgas diejenige Grenze schneller erreicht, ab der die gesamte Menge an
Rauchgas als zusätzliche Quelle von CO, eingesetzt wird, so dass bei Erreichen dieser Grenze eine
Aufteilung des Rauchgases in zwei Teilströme nicht mehr erforderlich ist. Macht beispielsweise das zweite Rauchgas 46% und das erste Rauchgas 54% der Gesamtmenge an Rauchgas aus, so wird diese
Grenze bei einem Anteil an elektrolytisch erzeugtem H, bei etwa 20 bis 30% erreicht. Ab einem Anteil von etwa 20 bis 30% an elektrolytisch gewonnenem H, müssen beide Rauchgase als zusätzliche Quelle von CO, eingesetzt werden. Bei einem Anteil von etwa 50% elektrolytisch gewonnenem H, wird die
Gesamtmenge an CO, in beiden Rauchgasen bei der Harnstoffsynthese verbraucht, es gibt dann kein zusätzliches, frei verfügbares CO, mehr.
[0065] Die Nutzung nur eines der beiden Rauchgase als zusätzliche Quelle für CO,, d.h. entweder ausschließlich erstes Rauchgas oder ausschließlich zweites Rauchgas, ist erfindungsgemäß bevorzugt, sofern die darın enthaltene Menge an CO, den zusätzlichen Bedarf für die Harnstoffsynthese kompensieren kann. Kann das erste Rauchgas den Bedarf an zusätzlichem CO, kompensieren, welcher bei einem Anteil von X% elektrolytisch gewonnenem H, benötigt wird, und kann das zweite Rauchgas den Bedarf an zusätzlichem CO, kompensieren, welcher bei einem Anteil von Y% elektrolytisch gewonnenem H; benötigt wird, mit X > Y, so wird erfindungsgemäß bevorzugt bei einem Anteil an elektrolytisch gewonnenem H, im Bereich von - 0 bis Y% ausschließlich das zweite Rauchgas; - mehr als Y% bis X% ausschließlich das erste Rauchgas; und - mehr als X% bis X%+Y% (und ggf. auch darüber) sowohl des erste Rauchgas also auch das zweite
Rauchgas als zusätzliche Quelle von CO, eingesetzt.
[0066] Wird die gesamte Menge an erstem Rauchgas oder an zweitem Rauchgas als zusätzliche Quelle für CO, eingesetzt, so kann bevorzugt À auf einen Wert von 1,0 abgesenkt werden, da es unschädlich
230748P00LU ist, wenn ein kleiner Teil vom Erdgas nicht verbrannt wird - spätestens im Sekundärreformer wird dieser LU103226
Teil vom Erdgas reformiert und damit in CO bzw. CO, umgewandelt.
[0067] In bevorzugten Ausführungsformen beträgt in Schritt (b) der Luftüberschuss À von
Verbrennungsluft und Fuel-Erdgas mindestens 1,0; bevorzugt mindestens 1,1, bevorzugter mindestens 1,2, noch bevorzugter mindestens 1,3, am bevorzugtesten mindestens 1,4, und insbesondere mindestens 1,5.
[0068] In bevorzugten Ausführungsformen beträgt in Schritt (b) der Luftüberschuss À von
Verbrennungsluft und Fuel-Erdgas höchstens 1,9; bevorzugt höchstens 1,7, bevorzugter höchstens 1,5, noch bevorzugter höchstens 1,3, am bevorzugtesten höchstens 1,1, und insbesondere höchstens 1,0.
[0069] In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gas umfassend zumindest einen Teil des Rauchgases, optional elektrolytisch gewonnenes O, und optional Luft in wenigstens einem
Verdichter verdichtet unter Erhalt von modifiziertem Rauchgas.
[0070] Zum Zwecke der Beschreibung wird als "modifiziertes Rauchgas" das Gas bezeichnet, welches in Schritt (c) verdichtet wird. Die Zusammensetzung des Gases kann dabei unterschiedlich sein.
[0071] In bevorzugten Ausführungsformen besteht das Gas im wesentlichen aus Rauchgas.
[0072] In anderen bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Gas neben dem Rauchgas zusätzlich elektrolytisch gewonnenes O,.
[0073] In weiteren bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Gas neben dem Rauchgas zusätzlich
Luft.
[0074] In anderen bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Gas neben dem Rauchgas zusätzlich elektrolytisch gewonnenes O, sowie Luft.
[0075] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst Schritt (c) die Teilschritte: (cı) Aufteilen des in Schritt (b) erhaltenen Rauchgases in einen ersten Teilstrom und einen zweiten
Teilstrom; (c2) Bereitstellen des Gases umfassend - den ersten Teilstrom des Rauchgases, - optional elektrolytisch gewonnenes O,, und - optional Luft; (c:) optional Vorverdichten des Gases in einem Vorverdichter; (cı) Verdichten des Gases in einem Verdichter; (cs) optional Erwärmen des Gases durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas; und (ce) optional verwerfen des zweiten Teilstroms des Rauchgases.
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[0076] In bevorzugten Ausführungsformen liegt in Teilschritt (cı) das Masseverhältnis des ersten LU103226
Teilstroms des Rauchgases zum zweiten Teilstrom des Rauchgases im Bereich von 3:1 bis 1:3, bevorzugter 2,5:1 bis 1:2,5, noch bevorzugter 2:1 bis 1:2, am bevorzugtesten 1,5:1 bis 1:1,5.
[0077] In anderen bevorzugten Ausführungsformen wird das gesamte, insgesamt in Schritt (b) anfallende Rauchgas in Schritt (c) verdichtet, um die maximale Menge an darin enthaltenem CO, zu nutzen. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn der Anteil an elektrolytisch gewonnenem H, vergleichsweise groß ist, so dass in der Folge der Entlastung des Frontends vergleichsweise viel CO, fehlt.
[0078] In bevorzugten Ausführungsformen ist für das den Sekundärreformer verlassende sekundäre
Synthesegas eine Soll-Menge an CO, S(CO,) festgelegt, wobei in Schritt (c) die Menge an Rauchgas so eingestellt wird, dass im sekundären Synthesegas bei Verlassen des Sekundärreformers tatsächlich eine
Ist-Menge an CO, I(CO-) enthalten ist, welche von der Soll-Menge S(CO,) um höchstens 15% abweicht; bevorzugt höchstens 10%, bevorzugter höchstens 8%, noch bevorzugter höchstens 6%, am bevorzugtesten höchstens 4%, und insbesondere höchstens 2%.
[0079] Bevorzugt entspricht die Soll-Menge S(CO,) derjenigen Menge an CO, im sekundären
Synthesegas, für welche der Primärreformer und der Sekundärreformer ausgelegt sind, wenn lediglich
Feed-Erdgas mit Wasserdampf reformiert wird und keine Elektrolyse von H,0 erfolgt (Normalfall).
[0080] In Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Feed-Erdgas mit Wasserdampf in dem
Primärreformer reformiert unter Erhalt von primärem Synthesegas.
[0081] Im Primärreformer entstehen bei Temperaturen bis etwa 850°C und Drücken bis etwa 40 bar über Nickelkatalysatoren aus Methan und Wasserdampf durch Dampfreformierung Kohlenmonoxid und
Wasserstoff. Die Reaktion ist endotherm und erfordert Energiezufuhr, welche durch Schritt (a) gewährleistet wird:
CH, + H,0 — CO +3 H, AH = +206 kJ/mol (1)
[0082] Außerdem wird Wasserstoff durch die exotherme Shift-Reaktion gebildet, Kohlendioxid als
Nebenprodukt:
CO + H,0 — CO, + H, AH = -41 kJ/mol (2)
[0083] Zum Zwecke der Beschreibung wird als "primäres Synthesegas" das Prozessgas bezeichnet, welches den Primärreformer verlässt und dem Sekundärreformer zugeführt wird, welcher in
Strömungsrichtung des Prozessgases stromabwärts des Primärreformers angeordnet ist. Das primäre
Synthesegas umfasst typischerweise H,O, H,, CO und CO,.
[0084] In Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung umfassend primäres
Synthesegas und modifiziertes Rauchgas in einem Sekundärreformer reformiert unter Erhalt von sekundärem Synthesegas.
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[0085] Zum Zwecke der Beschreibung wird als "sekundäres Synthesegas" das Prozessgas bezeichnet, LU103226 welches den Sekundärreformer verlässt, welcher in Strömungsrichtung des Prozessgases stromabwärts des Primärreformers angeordnet ist. Das sekundäre Synthesegas umfasst typischerweise H,O, H,, No,
CO und CO-.
[0086] Beim herkömmlichen Einsatz von reiner Luft (etwa 80% N, und 20% O-) entstehen im
Sekundärreformer durch partielle Oxidation bevorzugt bei etwa 1000 bis 1200°C über
Nickelkatalysatoren aus dem übrigen, d.h. im Primärreformer nicht umgesetzten Methan (etwa 7,5%)
Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Wasser:
CH, + 0, — CO + H,O +H, AH = -278 kJ/mol (3)
[0087] Erfindungsgemäß wird im Sekundärreformer jedoch keine reine Luft eingesetzt, sondern es wird in Abhängigkeit des Anteils von elektrolytisch gewonnenem H, und der damit einhergehenden
Entlastung des Frontends eine Mischung eingesetzt, welche primäres Synthesegas und modifiziertes
Rauchgas umfasst, wobei das modifizierte Rauchgas neben Rauchgas optional elektrolytisch gewonnenes O, und optional Luft enthalten kann. Diese Mischung kann grundsätzlich entweder außerhalb des Sekundärreformers oder innerhalb des Sekundärreformers gebildet werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Synthesegas und modifiziertes Rauchgas separat dem
Sekundärreformer zugeführt und erst darin vermischt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird Rauchgas zunächst mit elektrolytisch gewonnenem O, und/oder Luft gemischt, anschließend gemeinsam verdichtet, und dann dem Sekundärreformer zugeführt, in dem schließlich die Mischung mit dem primären Synthesegas gebildet wird.
[0088] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Mischung primäres Synthesegas und modifiziertes Rauchgas, welches Rauchgas und elektrolytisch gewonnenes O, umfasst.
[0089] In anderen bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Mischung primäres Synthesegas und modifiziertes Rauchgas, welches Rauchgas und Luft umfasst
[0090] In weiteren bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Mischung primäres Synthesegas und modifiziertes Rauchgas, welches Rauchgas, elektrolytisch gewonnenes O, sowie Luft umfasst.
[0091] Die für die Mischung zu mischenden Komponenten und deren jeweilige Mengenverhältnisse hängen von mehren Faktoren ab, insbesondere (1) der Fähigkeit der Anlage, Abweichungen von Normalfall, für de die Anlage ursprünglich ausgelegt wurde, zu tolerieren; (2) dem Anteil von elektrolytisch gewonnenem H, und der damit einhergehenden Entlastung des
Frontends; (3) der zur Verfügung stehenden Menge an elektrolytisch gewonnenem O,; (4) dem Luftüberschuss im Verbrennungsgas; und
230748P00LU (5) bzw. der sich aus diesen Faktoren ergebenden Effizienz der N,-Abtrennvorrichtung im Hinblick LU103226 auf die Abtrennung von N-.
[0092] In Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das sekundäre Synthesegas aufbereitet, wobei diese Aufbereitung mehrere Maßnahmen in mehreren Vorrichtungen umfassen kann. Die
Aufbereitung umfasst Abtrennen von CO, aus dem sekundären Synthesegas in einer CO--
Abtrennvorrichtung unter Erhalt von abgetrenntem CO, und an CO, abgereichertem Synthesegas.
[0093] Zum Zwecke der Beschreibung wird als "an CO, abgereichertes Synthesegas" das Prozessgas bezeichnet, welches die CO,-Abtrennvorrichtung, bevorzugt Gaswäsche, verlässt. Das an CO, abgereicherte Synthesegas enthält bevorzugt nur noch geringe Mengen an Kohlendioxid und unterscheidet sich insbesondere darin vom (konvertierten) sekundären Synthesegas, welches der CO--
Abtrennvorrichtung, bevorzugt Gaswäsche, zugeführt wird.
[0094] Bevorzugt ist in Schnitt (f) die CO,-Abtrennvorrichtung eine Vorrichtung zur CO,-Wäsche.
[0095] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Aufbereitung des sekundären Synthesegases in
Schnitt (f) die Teilschritte: (fi) Konvertieren von CO, welches in dem sekundären Synthesegas enthalten ist, zu CO; in einer
Konvertierungsvorrichtung unter Erhalt von konvertiertem sekundärem Synthesegas; (fy) Abtrennen von CO, aus dem konvertierten sekundären Synthesegas in der CO,-Abtrennvorrichtung unter Erhalt des abgetrennten CO, und des an CO, abgereicherten Synthesegases; und (f;) optional Methanisieren von restlichem CO und CO, welches in dem an CO, abgereicherten
Synthesegas enthalten ist, in einer Methanisierungsvorrichtung, sofern das restliche CO und CO, nicht zuvor bereits zusammen mit überschüssigem N, in Schritt (g) abgetrennt wurden (siehe unten).
[0096] Zum Zwecke der Beschreibung wird als "konvertiertes sekundäres Synthesegas" das Prozessgas bezeichnet, welches die Konvertierungsvorrichtung verlässt. Das konvertierte sekundäre Synthesegas umfasst H,O, H,, N, und CO, zusätzlich auch noch geringere Mengen an CH, und Ar. Das konvertierte sekundäre Synthesegas enthält bevorzugt nur noch geringe Mengen an Kohlenmonoxid, typischerweise ca. 0,3 Vol.-%. Es unterscheidet sich von dem sekundären Synthesegas, welches in die
Konvertierungsvorrichtung eingeleitet wird, daher insbesondere in der geringeren bzw. nicht vorhandenen Menge an CO und der entsprechend größeren Menge an COs.
[0097] Bei der Konvertierung von CO in Schnitt (fi) wird bevorzugt bei 200 bis 360°C über Fisen-
Chrom- oder Kupfer-Zink-Katalysatoren das gesamte Kohlenmonoxid (10 bis 50 Vol.-%) mit
Wasserdampf zu Kohlendioxid umgesetzt, welches anschließend in Schritt (f;) bevorzugt durch
Gaswäsche entfernt wird:
CO + H,0 — CO, +H, AH = -41 kJ/mol (2)
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[0098] In der Methanisierungsvorrichtung werden in Teilschritt (f;) bevorzugt die restlichen geringen LU103226
Mengen an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in dem an CO, abgereicherten Synthesegas mit
Wasserstoff zu Methan umgesetzt.
[0099] Im optionalen Schritt (g) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Gehalt an N, in dem an
CO, abgereicherten Synthesegas in einer N,-Abtrennvorrichtung vermindert unter Erhalt von an N, abgereichertem Synthesegas.
[0100] Zum Zwecke der Beschreibung wird als "an N, abgereichertes Synthesegas" das Prozessgas bezeichnet, welches die N,-Abtrennvorrichtung verlässt.
[0101] Bevorzugt wird im optionalen Schritt (g) der Gehalt an N, im an CO, abgereicherten
Synthesegas durch Druckwechsel-Adsorption (PSA) vermindert.
[0102] Diese Technologien sind Fachleuten bekannt. In diesem Zusammenhang kann beispielsweise vollumfänglich verwiesen werden auf D.M. Ruthven, Pressure Swing Adsorption, Wiley 1994; AJ.
Kidnay et al., Fundamentals of Natural Gas Processing, Third Edition, CRC Press, 2020.
[0103] Im optionalen Schritt (g) wird nur überschüssiges N, abgetrennt, welches für die nachfolgende
Synthese von NH; nicht benötigt wird. Das abgetrennte N, kann dann als Rohstoff anderweitig verwendet werden.
[0104] In bevorzugten Ausführungsformen werden in Schritt (g) höchstens 40% des in dem an CO, abgereicherten Synthesegas enthaltenen N, abgetrennt; bevorzugt höchstens 35%, bevorzugter höchstens 30%, noch bevorzugter höchstens 25%, am bevorzugtesten höchstens 20%, und insbesondere höchstens 15%. So ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, die Effizienz der Abtrennung von
N; aus dem an CO, abgereicherten Synthesegas vergleichsweise gering zu halten, wodurch der Aufwand gering gehalten werden kann. Dies trägt wesentlich zur Wirtschaftlichkeit bei.
[0105] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Aufbereitung des sekundären Synthesegases in
Schnitt (f) die Teilschritte (f;), (f;) und optional (f;), wobei Schritt (g) nach Teilschritt (f;) und vor dem optional durchgeführten Teilschritt (f;) durchgeführt wird: (fi) Konvertieren von CO, welches in dem sekundären Synthesegas enthalten ist, zu CO; in einer
Konvertierungsvorrichtung unter Erhalt von konvertiertem sekundärem Synthesegas; (fz) Abtrennen von CO, aus dem konvertierten sekundären Synthesegas in der CO,-Abtrennvorrichtung unter Erhalt des abgetrennten CO, und des an CO, abgereicherten Synthesegases; (g) Vermindem des Gehalts an N, in dem an CO, abgereicherten Synthesegas in einer N,-
Abtrennvorrichtung (2) unter Erhalt von an N, abgereichertem Synthesegas; wobei bevorzugt in der N,-Abtrennvorrichtung (2) neben N, zumindest ein Teil des in dem an CO, abgereicherten
Synthesegas enthaltenen CH, und/oder restlichen CO und/oder restlichen CO, abgetrennt wird; bevorzugt praktisch die gesamte Menge an CH,, restlichem CO und restlichem CO»; und
230748P00LU (f;) optional Methanisieren von restlichem CO und CO,, welches in dem an CO, abgereicherten LU103226
Synthesegas enthalten ist, in einer Methanisierungsvorrichtung.
[0106] Ob die optionale Methanisierung in Teilschritt (f:) durchgeführt wird oder nicht, hängt davon ab, wieviel CO und/oder CO, nach Schritt (g) in dem an CO, abgereicherten Synthesegas ggf. noch enthalten ist. Sind die restlichen Mengen vernachlässigbar, so dass sie bei der nachfolgenden Synthese von NH; keine Probleme verursachen, kann auf die Methanisierung in Teilschritt (f;) ggf. verzichtet werden.
[0107] Die praktisch vollständige Entfernung von restlichem CH,, CO und CO, vor der optionalen
Methanisierung bringt mehrere Vorteile mit sich: (1) es wird kein oder weniger H, wird für die
Methanisierung verbraucht; (2) es gelangt kein oder weniger CH, in das Kreislaufgas; (3) die
Methanisierungsvorrichtung kann ggf. über einen Bypass umgangen und so der Druckverlust vermindert werden; (4) es wird kein oder weniger Kühlwasser benötigt, welches man sonst für das heiße
Synthesegas nach der Methanisierung zum Abkühlen von etwa 350°C auf etwa 40°C benötigen würde, bevor das Synthesegas in einem Synthesegaskompressor auf den für die Synthese von NH; erforderlichen Druck verdichtet wird.
[0108] In Schritt (h) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird NH; aus einem Gemisch umfassend an
CO; abgereichertes Synthesegas oder an N, abgereichertes Synthesegas und elektrolytisch gewonnenes
H; in einem NH;-Reaktor synthetisiert unter Erhalt von Produktgas umfassend NH;.
[0109] Zum Zwecke der Beschreibung wird als "Produktgas" das Prozessgas verstanden, welches den
NH;-Reaktor (Konverter) verlässt. Das Produktgas umfasst neben dem synthetisierten NH; typischerweise nicht umgesetztes restliches N, und H, sowie NH; und Inertgase, insbesondere CH, und
Ar.
[0110] Dabei wird bevorzugt das Synthesegas in einer exothermen Reaktion bei 400 bis 520°C und üblicherweise 150 bis 250 bar über Eisenkatalysatoren zu NH, umgesetzt:
N, + 2 H, — 2 NH; AH = -91,4 kJ/mol (4)
[0111] Bevorzugt umfasst Schritt (h) den Teilschritt (h;) Vereinen von - elektrolytisch gewonnenem Hz; - an CO, abgereichertes Synthesegas und/oder an N, abgereichertes Synthesegas; und - optional Kreislaufgas unter Erhalt des Gemisches und Verdichten des Gemisches.
[0112] Bevorzugt beträgt in Schritt (h) der molare Anteil an elektrolytisch gewonnenem H, in dem
Gemisch mindestens 5%, bevorzugt mindestens 10%, bevorzugter mindestens 15%, noch bevorzugter mindestens 20%, am bevorzugtesten mindestens 25%, und insbesondere mindestens 30%, bezogen auf die Gesamtmenge an H,, welche in dem Gemisch enthalten ist.
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[0113] In Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird NH; aus dem Produktgas abgetrennt unter LU103226
Erhalt von abgetrenntem NH; und Kreislaufgas.
[0114] Die Abtrennung von NH; erfolgt bevorzugt durch Auskondensieren. Zum Zwecke der
Beschreibung wird als "Kreislaufgas" das Prozessgas bezeichnet, welches nach dem Abtrennen, bevorzugt Auskondensieren von NH; aus dem Produktgas zurückbleibt. Das Kreislaufgas umfasst typischerweise N, und H, sowie NH; und Inertgase, insbesondere CH, und Ar, und wird erfindungsgemäß bevorzugt zum NH;-Reaktor zurückgeführt.
[0115] Der NH;-Reaktor ist bevorzugt mehrstufig ausgebildet.
[0116] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Harnstoff umfassend das vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von NH; sowie den zusätzlichen Schritt: (1) Synthetisieren von Harnstoff aus abgetrenntem NH; und abgetrenntem CO,.
[0117] Zur Synthese von Harnstoff werden Ammoniak und Kohlendioxid bevorzugt bei etwa 200°C und 250 bar umgesetzt. Dabei entsteht zunächst Ammoniumcarabamat, welches mit Harnstoff und
Wasser im Gleichgewicht steht:
CO, + 2 NH; — NH,OCONH, AH = -117 kJ/mol (5)
NH,OCONH, «> NH,CONH, + H,O AH = +15,5 kJ/mol (6)
[0118] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung, welche zur Durchführung des erfindungsgemäßen, vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Synthese von NH; konfiguriert ist.
[0119] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung, welche zur Durchführung des erfindungsgemäßen, vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Synthese von Harnstoff konfiguriert ist.
[0120] Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst dazu einen Primärreformer, optional eine N,-
Abtrennvorrichtung, eine Elektrolysevorrichtung, optional einen Vorverdichter, einen Verdichter, einen
Sekundärreformer, optional eine Konvertierungsvorrichtung, eine CO,-Abtrennvorrichtung, optional eine Methanisierungsvorrichtung, und einen NH;-Reaktor.
[0121] Ein wesentliches Ziel der erfindungsgeméBen Einleitung - von elektrolytisch gewonnenem O, in das Verbrennungsgas und/oder Rauchgas, sowie - von modifiziertem Rauchgas in den Sekundärreformer ist es, eine Alternative zu herkémmlich eingesetzter Luft bereitzustellen, wie sie im Normallfall im
Sekundärreformer eingesetzt wird, für den die Anlage ursprünglich ausgelegt wurde.
[0122] Infolge der Zudosierung von elektrolytisch gewonnenem H, (grünem Wasserstoff) muss weniger Feed-Erdgas mit Wasserdampf reformiert werden, wodurch sich Zusammensetzung und Menge des primären Synthesegases ändern. Um diese Veränderungen auszugleichen, wird erfindungsgemäß die Zusammensetzung des modifizierten Rauchgases so eingestellt, dass Zusammensetzung und Menge
230748P00LU des sekundären Synthesegases nach dem Verlassen des Sekundärreformers dem Normallfall möglichst LU103226 nahe kommen.
[0123] Dazu können die erforderlichen Anteile erfindungsgemäß einzeln zudosiert werden. Auf diese
Weise kann flexibel auf eine sich verändernde Menge an elektrolytisch gewonnenem H, reagiert werden.
Ist die zudosierte Menge an elektrolytisch gewonnenem H, vergleichsweise groß, so ist das dem
Sekundärreformer zugeführte modifizierte Rauchgas anders zusammengesetzt als wenn die zudosierte
Menge an elektrolytisch gewonnenem H, vergleichsweise klein ist.
[0124] Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der
Erfindung, sind jedoch nicht einschränkend auszulegen.
[0125] Im Folgenden werden Varianten 1, 2 und 3 sowie eine Kombination von Varianten 1 und 3 (Variante 4) und eine Kombination von Varianten 1, 2 und 3 (Variante 5) am Beispiel einer Synthese von Ammoniak und Harnstoff erläutert (NH;-Harnstoff-Komplex).
[0126] Die beispielhaft gewählte Anlage hat eine Kapazität von 1200 tato NH; und 1925 tato Harnstoff.
Es werden beispielhaft 20% elektrolytisch gewonnenes H, (grüner Wasserstoff) eingespeist, was einer
Menge von 890 kmol/h entspricht, die für eine Synthese von 240 tato NH; erforderlich ist. Die
Einspeisung von elektrolytisch gewonnenem H, führt dazu, dass der Verbrauch an Feed-Erdgas für die
Erzeugung von grauem Wasserstoff um 235 kmol/h vermindert wird und damit eine korrespondierende
Menge von 235 kmol/h CO, für die Harnstoffproduktion fehlt. Die Anlage erzeugt erstes Rauchgas im
Primärreformer und zweites Rauchgas in einem Hilfskessel. Im gewählten Beispiel werden bei Volllast im Normalfall 470 kmol/h Fuel-Erdgas im Primärreformer und 400 kmol/h Fuel-Erdgas im Hilfskessel eingesetzt. Im Normalfall ist der Luftüberschuss beider Prozesse identisch (A=1,1), die
Austrittstemperaturen ebenfalls (typischerweise 140 bis 160°C). Entsprechend beträgt die Menge des ersten Rauchgases z.B. 54% und die Menge des zweiten Rauchgases entsprechend 46%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Rauchgas.
[0127] Wesentliche Zielsetzung aller erfindungsgemäßen Varianten ist es, (1) die für die Synthese von NH; erforderliche Menge an N, von 1590 kmol/h spätestens im
Kreislaufgas bereitzustellen; (2) die für die Synthese von Harnstoff noch fehlende Menge an CO, von 235 kmol/h aus dem Rauchgas als weitere Quelle für CO, bereitzustellen; und (3) die für die partielle Oxidation des primären Synthesegases im Sekundärreformer erforderliche
Menge an O, von 427 kmol/h bereitzustellen.
Variante 1:
[0128] Die erfindungsgemäße Variante 1 ist schematisch in Abbildung 2 illustriert.
[0129] Variante 1 kombiniert die vorstehend beschriebenen Maßnahmen A.), B.), C.), D.) und E.).
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[0130] Für die Verbrennung von Fuel-Erdgas in Schritt (b), bei welcher das Rauchgas erzeugt wird, LU103226 beträgt der Luftüberschuss À (Verbrennungsluftverhältnis) bei Variante 1 beispielsweise 1,44. Dieser vergleichsweise hohe Wert für À ermöglicht es, die Menge an Rauchgas und damit die Menge
Verbrennungswärme zu erhöhen, um im Rauchgaskanal die Produktion einer ausreichenden Menge an
Wasserdampf zu gewährleisen.
[0131] Erfindungsgemäß ist dies jedoch nicht unbedingt erforderlich, da ausreichend Wasserdampf zur
Verfügung steht, wenn die Produktion von elektrischem Strom mit Hilfe von durch Wasserdampf angetriebenen Turbinen auf ein Minimum reduziert wird, d.h. wenn dort Wasserdampf eingespart wird.
Der dann fehlende elektrische Strom wird erfindungsgemäß bevorzugt durch erneuerbare Energie bereitgestellt. Eine solche Verfahrensfithrung ist deutlich effizienter in Bezug auf den Verbrauch von
Erdgas als die Nutzung des elektrischen Stroms für die Elektrolyse von Wasser zur Erzeugung von H,.
[0132] Die tatsächliche Zusammensetzung des bei der Verbrennung beispielhaft anfallenden
Rauchgases (Ist, 100%) sowie die Zielvorgaben für das modifizierte Rauchgas (Soll) sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst:
Ar | 58] 000000000]
[0133] Um die erforderliche Menge an CO, von 235 kmol/h aus dem Rauchgas zu erhalten, wird dieses in zwei Teilstrôme 45%/55% aufgeteilt. Der Teilstrom von 55% wird weiterverwendet, der Teilstrom von 45% wird verworfen.
[0134] Bei Variante 1 wird die im weiterverwendeten Teilstrom des Rauchgases fehlende Menge an O, (427 - 220 = 207 kmol/h) als elektrolytisch gewonnenes O, zudosiert. Das so modifizierte Rauchgas enthält dann die gewünschte Menge an CO, (235 kmol/h) und O, (427 kmol/h), jedoch zu viel N, (2260 - 1590 = 970 kmol/h):
Ar | ssf 00000 3 32) A
[0135] Bei Variante 1 wird deshalb in Schritt (g) in der N,-Abtrennvornchtung, bevorzugt durch PSA, aus dem an CO, abgereicherten Synthesegas diese überschüssige Menge an N, von 970 kmol/h abgetrennt.
[0136] Variante 1 bietet deutliche Vorteile gegenüber einer kostenintensiven Rauchsaswäsche, weil die für eine Verwirklichung von Variante 1 zusätzlich erforderlichen Vorrichtungen, typischerweise
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Vorverdichter (Booster-Kompressor) und N,-Abtrennvorrichtung (bevorzugt Druckwechsel- LU103226
Adsorptionsvorrichtung, PSA), sowohl technisch ausgereifter als auch wirtschaftlich vorteilhafter sind.
[0137] Einen weiteren deutlichen Vorteil kann eine Verminderung des Gehalts von N, im Rauchgas bringen. Dies vermindert den Überschuss von N-, so dass die N,-Abtrennvorrichtung (bevorzugt PSA) deutlich kleiner ausfallen kann bzw. überflüssig ist.
Variante 2:
[0138] Die erfindungsgemäße Variante 2 ist ebenfalls schematisch in Abbildung 2 illustriert.
[0139] Variante 2 verfolgt das Ziel, auf Schritt (g) zu verzichten, d.h. aus dem an CO, abgereicherten
Synthesegas kein N, abtrennen zu müssen.
[0140] Dazu wird für die Verbrennung von Fuel-Erdgas in Schritt (b), bei welcher das Rauchgas erzeugt wird, der Luftüberschuss À abgesenkt. Variante 2 ist allerdings in ihrer Wirkung begrenzt, da À den Wert 1,1 typischerweise nicht unterschreiten darf. Um auf Schritt (g) vollständig verzichten zu können, müsste À allerdings auf einen Wert von 0,86 abgesenkt werden, was nicht akzeptabel wäre.
Daher wird bei Variante 2 der Luftüberschuss auf den Mindestwert von 1,1 vermindert. Damit sind auch die Mengen an N, und O, im Rauchgas vermindert, wohingegen die Menge an CO, unverändert bleibt.
[0141] Die tatsächliche Zusammensetzung des bei der Verbrennung beispielhaft anfallenden
Rauchgases (Ist, 100%) sowie die Zielvorgaben für das modifizierte Rauchgas (Soll) sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst: [kmol/h] | anfallend (Ist, 100%) | modifiziert (Soll) 3685 1590 0 | 90 — 427] oA | af]
[0142] Um die erforderliche Menge an CO, von 235 kmol/h aus dem Rauchgas zu erhalten, wird dieses in zwei Teilstrome 45%/55% aufgeteilt. Der Teilstrom von 55% wird weiterverwendet, der Teilstrom von 45% wird verworfen.
[0143] Infolge der verminderten Menge an O, im Teilstrom des Rauchgases muss mehr elektrolytisch gewonnenes O, zudosiert werden. Bei Variante 2 wird die im Teilstrom des Rauchgases fehlende Menge an O, (427 - 50 = 377 kmol/h) als elektrolytisch gewonnenes O, zudosiert. Das so modifizierte Rauchgas enthält dann die gewünschte Menge an CO, (235 kmol/h) und O, (427 kmol/h), jedoch immer noch zu viel N, (2026 - 1590 = 436 kmol/h): anfallend (Ist, 100%) | Teilstrom (Ist, 55% modifiziert (Soll 3685 2026 2026 1590
O0 [ 90} sol 47| 0 427]
Ar | af 000000 24] 0000 24] A
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[0144] Bei Variante 2 wird deshalb in Schritt (g) in der N,-Abtrennvorrichtung, bevorzugt durch PSA, LU103226 aus dem an CO, abgereicherten Synthesegas diese überschüssige Menge an N, von 436 kmol/h abgetrennt. Die Effizienz der N,-Abtrennvorrichtung kann jedoch im Vergleich zu Variante 1 deutlich geringer ausfallen und muss nur 55% betragen.
Variante 3:
[0145] Die erfindungsgemäße Variante 3 ist schematisch in Abbildung 3 illustriert.
[0146] Variante 3 bietet eine Verbesserung, bei der elektrolytisch gewonnenes O, nicht erst dem
Rauchgas, sondern direkt dem Verbrennungsgas umfassend Fuel-Erdgas und Verbrennungsluft zugefügt wird, aus dem dann das Rauchgas durch Verbrennung erzeugt wird. Damit kann À sogar deutlich erhöht werden (z.B. auf einen Wert von 1,87) und gleichzeitig kann der Gehalt an N, vermindert werden.
[0147] Die tatsächliche Zusammensetzung des bei der Verbrennung beispielhaft anfallenden
Rauchgases (Ist, 100%) sowie die Zielvorgaben für das modifizierte Rauchgas (Soll) sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst:
Ar [00 4] 000000000]
[0148] Um die erforderliche Menge an CO, von 235 kmol/h aus dem Rauchgas zu erhalten, wird dieses in zwei Teilstrome 45%/55% aufgeteilt. Der Teilstrom von 55% wird weiterverwendet, der Teilstrom von 45% wird verworfen.
[0149] Die Menge an Verbrennungsluft wird so eingestellt, dass die darin enthaltene Menge an N, nach dem Aufteilen des Rauchgases auf Teilstrôme in dem weiterverwendeten Teilstrom exakt der Sollmenge von N, entspricht (1590 kmol/h). Die Menge an elektrolytisch gewonnenem O,, welches dem
Verbrennungsgas hmzugefügt wird, wird so eingestellt, dass die Menge an O, nach dem Aufteilen des
Rauchgases auf Teilstrôme in dem weiterverwendeten Teilstrom exakt der Sollmenge von O, entspricht (427 kmol/h). Das modifizierte Rauchgas hat dieselbe Zusammensetzung wie der weiterverwendete
Teilstrom, d.h. es werden weder Luft noch elektrolytisch gewonnenes O, zugesetzt:
Ar | 3481191181
[0150] Damit bei Variante 3 auf Schritt (g) verzichtet werden kann, muss dem Verbrennungsgas elektrolytisch gewonnenes O, in einer Menge von 900 kmol/h zugefügt werden, wovon anschließend 45% verworfen werden.
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[0151] Bei dem beispielhaft gewählten Anteil an elektrolytisch gewonnenem H, von 20% steht LU103226 elektrolytisch gewonnenes O, allerdings lediglich in einer Menge von 445 kmol/h zur Verfügung. Da normalerweise keine weitere Quelle für O, zur Verfügung steht, wird Variante 3 erfindungsgemäß bevorzugt variiert.
Variante 4:
[0152] Die erfindungsgemäße Variante 4 kombiniert Variante 2 (Minimierung Luftüberschuss À auf 1,1) und Variante 3 (Einspeisung von elektrolytisch gewonnenem O, in Verbrennungsgas) und ist schematisch in Abbildung 4 illustriert.
[0153] Die Menge an N, im Verbrennungsgas aus der Verbrennungsluft ist die gleiche wie bei der
Variante 3, die Menge O, aus der Verbrennungsluft ist jedoch minimiert (À =1,1). Der verminderte
Gehalt an O, in der Verbrennungsluft wird mit einem ersten Teilstrom von elektrolytisch gewonnenem
O, kompensiert (214 kmol/h).
[0154] Die tatsächliche Zusammensetzung des bei der Verbrennung beispielhaft anfallenden
Rauchgases (Ist, 100%) sowie die Zielvorgaben für das modifizierte Rauchgas (Soll) sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst: anfallend (Ist, 100%) | modifiziert (Soll 2890 1590
O0 | 90] 427] oA | sf]
[0155] Um die erforderliche Menge an CO, von 235 kmol/h aus dem Rauchgas zu erhalten, wird dieses in zwei Teilstrome 45%/55% aufgeteilt. Der Teilstrom von 55% wird weiterverwendet, der Teilstrom von 45% wird verworfen (im weiterverwendeten Teilstrom verbleiben 1590 kmol/h CO»).
[0156] AuBerdem wird dem verwendeten Teilstrom des Rauchgases vor dem Verdichter ein zweiter
Teilstrom von elektrolytisch gewonnenem O, hinzugefügt (377 kmol/h), so dass letztlich die
Gesamtmenge an O, im Sekundärreformer exakt der Sollmenge von 427 kmol/h entspricht: [kmol/h] | anfallend (Ist, 100%) | Teilstrom (Ist, 55%) | modifiziert (Ist) | modifiziert (Soll) 2890 1590 1590 1590
O0 | 90] sof 0 47] 0 427] oA | sf 000 wf 0 wo] 00000000]
[0157] Damit wird der Bedarf an elektrolytisch gewonnenem O, im Vergleich zu Variante 3 zwar deutlich reduziert, bleibt aber mit insgesamt 591 kmol/h immer noch über der maximal zur Verfügung stehenden Menge von 445 kmol/h.
[0158] Man könnte begründen, dass bei geringerem Anteil von N, der Luftüberschuss auch etwas unterhalb des Werts von 1,1 liegen darf. Dennoch würde eine môgliche weitergehende Verminderung von À auf einen Wert von 1,0 den Bedarf an elektrolytisch gewonnenem O- auf lediglich 550 kmol/h
230748P00LU vermindern, läge damit ebenfalls oberhalb der maximal zur Verfügung stehenden Menge von 445 LU103226 kmol/h.
Variante 5:
[0159] Sofern keine weitere Quelle für O, zur Verfügung steht bzw. Bedarf an O, im Sekundärreformer nicht entsprechend verminderst werden kann, kann auf Schritt (g) nicht vollständig verzichtet werden.
Dies entspricht dann der Kombination aller drei Varianten 1, 2 und 3 und ist schematisch in Abbildung illustriert.
[0160] Mit einem festgelegten Luftüberschuss (z.B. à = 1,1) steht der Anteil von O, im Rauchgas sowie im weiterverwendeten Teilstrom des Rauchgases fest. Die benötigte Menge an O, für den
Sekundärreformer (427 kmol/h) wird durch Zudosierung von elektrolytisch gewonnenem Oz in den verwendeten Teilstrom des Rauchgases erreicht (377 kmol/h). Unter Beachtung der maximal verfügbaren Menge an elektrolytisch erzeugtem O, von 445 kmol/h ergibt sich die maximal mögliche
Menge an elektrolytisch gewonnenem O,, welche in das Verbrennungsgas für die Erzeugung von
Rauchgas eingespeist werden kann (68 kmol/h). Der Anteil der Verbrennungsluft wird dabei so erhöht, dass der vorher festgelegte Luftüberschuss (z.B. À = 1,1) erreicht wird. Dadurch erhöht sich auch der
Anteil an N,, wobei überschüssiges N, (1889 - 1590 = 299 kmol/h) später in Schritt (g) aus dem an CO, abgereicherten Synthesegas abgetrennt wird:
O0 | 90] 50] 0 47] 427] oA | 4j... 023] 000023]
[0161] Die lediglich zu entfernende Menge an N, von nur 299 kmol/h bedeutet im Vergleich zu
Variante 1 eine Verbesserung von etwa 70% und im Vergleich zu Variante 2 eine Verbesserung von etwa 30%, d.h. die Effizienz der Abtrennung von N, in Schritt (g) muss nur entsprechend geringer sein bzw. die N,-Abtrennvorrichtung kleiner dimensioniert sein.
[0162] Eine Senkung des Luftüberschusses À auf einen Wert unterhalb von 1,1 würde die zu entfernende Menge an N, weiter vermindern, vollständig auf Schritt (g) verzichten könnte man aber auch dann nicht; Bei À = 1,0 würde die zu entfernende Menge an N, noch 216 kmol/h betragen.
[0163] Eine weitere Senkung des Bedarfs an O, (insgesamt für den Primär- und Sekundärreformer) kann durch Lastverschiebung zwischen den beiden Reformem erreicht werden. Wird die Lastverteilung zwischen dem Primärreformer und dem Sekundärreformer variiert, so kann der Bedarf an O, weiter gesenkt werden, allerdings nicht zwingend in einem Maße, welches es ermöglichen würde, auf die
Abtrennung von N; aus dem Synthesegas vollständig zu verzichten. Trotzdem kann eine solche
Lastverschiebung einen wichtigen Beitrag dazu leisten, die für die Abtrennung von N, erforderliche
Effizienz der N,-Abtrennvorrichtung, bevorzugt PSA, ohne zusätzlichen Aufwand zu minimieren.
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[0164] Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden auch anhand der Abbildungen erläutert, LU103226 welche allerdings ebenfalls nicht einschränkend auszulegen sind.
[0165] Abbildung 1 illustriert schematisch ein herkömmliches Verfahren zur Synthese von Harnstoff aus Ammoniak mit grauem Wasserstoff.
[0166] Fuel-Erdgas (C,H>n+2) und Verbrennungsluft (N,+0,) werden als Verbrennungsgas mit einem
Luftüberschuss A einem Primärreformer (1) zugeführt und darin zur Erzeugung von Wärme verbrannt.
Alternativ können Fuel-Erdgas (C,H,,-2) und Verbrennungsluft (N,+0,) als Verbrennungsgas mit einem
Luftüberschuss À einem Hilfskessel zugeführt und darin zur Erzeugung von Wärme verbrannt werden (nicht gezeigt). Das dabei gebildete Rauchgas (CO,+N,+0,) wird verworfen. Außerdem wird Feed-
Erdgas (C,Hon-2) dem Primärreformer (1) zugeführt, wo es mit Wasserdampf (nicht gezeigt) zu primärem Synthesegas (H,+CO+CO,) reformiert wird.
[0167] Bevorzugt umfasst der Primärreformer (1) einen Ofen, in dem mit Katalysator gefüllte Rohre durch Brenner an der Ofendecke beheizt werden. Die erforderliche Gastemperatur am Austritt der katalysatorgefüllten Rohre beträgt bevorzugt ca. 800°C bei einem Druck von bevorzugt ca. 45 bar. Das primäre Synthesegas verlässt die Rohre und wird bevorzugt durch ein feuerfest ausgekleidetes kaltes
Auslassverteilersystem zu einem Sekundärreformer (5) geleitet. Bevorzugt wird das den Primärreformer (1) verlassende primäre Synthesegas durch ein zentrales internes Steigrohr in eine Brennkammer am oberen Ende des Sekundärreformers (2) geleitet. In diese Brennkammer wird bevorzugt über Düsen, welche bevorzugt am Umfang der Brennkammer angeordnet sind, Luft eingeleitet. Diese Luft (N,+0,) wird zuvor in Verdichter (4) verdichtet und zusammen mit dem primären Synthesegas (H,+CO+CO-) im Sekundärreformer (5) zu sekundärem Synthesegas (H,+N,+CO+CO,) reformiert. Das teiloxidierte
Synthesegas strömt bevorzugt von oben nach unten durch ein Katalysatorbett des Sekundärreformers (2), welches bevorzugt von einem Keramikbogen getragen wird. Schließlich verlässt das sekundäre
Synthesegas den Sekundärreformer (5) bevorzugt am Boden.
[0168] Das den Sekundärreformer verlassende sekundäre Synthesegas wird bevorzugt abgekühlt und gereinigt. Dazu wird bevorzugt das im sekundären Synthesegas enthaltene Kohlenmonoxid in einer
Konvertierungsvorrichtung (6) zu Kohlendioxid konvertiert. Aus dem konvertierten sekundären
Synthesegas (H,+N,+CO-) wird bevorzugt anschließend in einer CO,-Abtrennvorrichtung (7) das
Kohlendioxid abgetrennt. Aus dem so an CO, abgereicherten Synthesegas werden bevorzugt
Restmengen an CO, in einer Methanisierungsvorrichtung (8) zu Methan umgesetzt. Das Synthesegas wird anschließend einem NHz-Reaktor (9) zugeführt, in dem daraus Ammoniak synthetisiert wird (Produktgas). Aus dem Produktgas wird das Ammoniak auskondensiert und das verbleibende
Kreislaufgas zum NHz-Reaktor (9) zurückgeführt. In einer weiteren Synthese wird anschließend aus dem abgetrennten Kohlendioxid und dem auskondensierten Ammoniak Harnstoff synthetisiert (nur angedeutet).
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[0169] Abbildung 2 illustriert schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen LU103226
Verfahrens, mit welcher bevorzugt die erfindungsgemäßen Varianten 1 und 2 verwirklicht werden können. In einer Elektrolysevorrichtung (3) werden aus H,O elektrolytisch H, und O, gewonnen. Das elektrolytisch gewonnene H, wird dem NHz-Reaktor (9) zugeführt und dazu mit Synthesegas und/oder
Kreislaufgas vermischt. Je nach Menge an elektrolytisch gewonnenem H, wird so das Frontend entlastet, weil weniger grauer Wasserstoff hergestellt werden muss. Das Rauchgas wird mit elektrolytisch gewonnenem O, und/oder Luft (N,+O,) gemischt, bevorzugt zunächst im Vorverdichter (10) vorverdichtet, anschließend im Verdichter (4) verdichtet und danach dem Sekundärreformer (5) zugeführt. Aus dem an CO, abgereicherten Synthesegas wird bevorzugt nach der Methanisierung der
Gehalt an N, in einer N,-Abtrennvorrichtung (2) vermindert, bevorzugt durch Druckwechsel-
Adsorption (PSA). Das an N, abgereicherte Synthesegas wird anschließend dem NH;-Reaktor zugeführt. Alle übrigen Verfahrensschritte sind im Wesentlichen analog zur herkömmlichen
Ausführungsform gemäß Abbildung 1.
[0170] Abbildung 3 illustriert schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, mit welcher bevorzugt die erfindungsgemäße Variante 3 verwirklicht werden kann. Das in der Elektrolysevorrichtung (3) gewonnene O, wird nicht dem Rauchgas, sondern dem Verbrennungsgas zudosiert. Der Luftüberschuss À kann dadurch minimiert werden. Sofern eine ausreichende Menge an
O, zur Verfügung steht, kann der Gehalt an N, im Rauchgas so gering gehalten werden, dass kein überschüssiges N, anfällt und dadurch auf die Ny-Abtrennvorrichtung (2) stromabwärts der
Methanisierungsvorrichtung (8) ggf. vollständig verzichtet werden kann.
[0171] Abbildung 4 illustriert schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, mit welcher bevorzugt die erfindungsgemäße Variante 4 verwirklicht werden kann. Das in der Elektrolysevorrichtung (3) gewonnene O, wird in zwei Teilströme aufgeteilt. Ein erster Teilstrom an elektrolytisch gewonnenem O, wird dem Verbrennungsgas zudosiert. Ein zweiter Teilstrom an elektrolytisch gewonnenem O, wird dem Rauchgas zudosiert. Sofern eine ausreichende Menge an O, zur Verfügung steht, kann der Gehalt an N, im Rauchgas so gering gehalten werden, dass kein überschüssiges N, anfällt und dadurch auf die Ny-Abtrennvorrichtung (2) stromabwärts der
Methanisierungsvorrichtung (8) ggf. vollständig verzichtet werden kann.
[0172] Abbildung 5 illustriert schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, mit welcher bevorzugt die erfindungsgemäße Variante 5 verwirklicht werden kann. Das in der Elektrolysevorrichtung (3) gewonnene O, wird in zwei Teilströme aufgeteilt. Ein erster Teilstrom an elektrolytisch gewonnenem O, wird dem Verbrennungsgas zudosiert. Ein zweiter Teilstrom an elektrolytisch gewonnenem O, wird dem Rauchgas zudosiert. Überschüssiges N, wird in einer N,-
Abtrennvorrichtung (2) stromabwärts der Methanisierungsvorrichtung (8) abgetrennt.
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LU103226
[0173] Bezugszeichenliste: 1 - Primärreformer 2 - N,-Abtrennvorrichtung 3 - Elektrolysevorrichtung 4 - Verdichter - Sekundärreformer 6 - Konvertierungsvorrichtung 7 - CO,-Abtrennvornchtung 8 - Methanisierungsvorrichtung 9 -NH;-Reaktor - Vorverdichte

Claims (15)

230748 P00LU Patentansprüche: LU103226
1. Ein Verfahren zur Synthese von NH; umfassend die Schritte: (a) Elektrolysieren von H,O mit elektrischem Strom aus erneuerbarer Energie in einer Elektrolysevorrichtung (3) unter Erhalt von - elektrolytisch gewonnenem O, und - elektrolytisch gewonnenem Hz; (b) Verbrennen eines Verbrennungsgases umfassend - Fuel-Erdgas, - Verbrennungsluft und - optional elektrolytisch gewonnenes O, unter Erhalt von Rauchgas; (c) Verdichten eines Gases umfassend - zumindest einen Teil des Rauchgases, - optional elektrolytisch gewonnenes O, und - optional Luft in wenigstens einem Verdichter (4) unter Erhalt von modifiziertem Rauchgas; (d) Reformieren von Feed-Erdgas mit Wasserdampf in einem Primärreformer (1) unter Erhalt von primärem Synthesegas; (e) Reformieren einer Mischung umfassend - primäres Synthesegas und - modifiziertes Rauchgas in einem Sekundärreformer (5) unter Erhalt von sekundärem Synthesegas; (f) Aufbereiten von sekundärem Synthesegas umfassend Abtrennen von CO, in einer CO-- Abtrennvorrichtung (7) unter Erhalt von - abgetrenntem CO, und - an CO, abgereichertem Synthesegas; (g) optional Vermindern des Gehalts an N, in dem an CO, abgereicherten Synthesegas in einer N--Abtrennvorrichtung (2) unter Erhalt von an N, abgereichertem Synthesegas: (h) Synthetisieren von NH; aus einem Gemisch umfassend - an CO, abgereichertes Synthesegas oder an N, abgereichertes Synthesegas und - elektrolytisch gewonnenes H, in einem NH;-Reaktor (9) unter Erhalt von Produktgas umfassend NHz; und (i) Abtrennen von NH; aus dem Produktgas unter Erhalt von abgetrenntem NH; und Kreislaufgas.
230748 P00LU LU103226
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) die Teilschritte umfasst (ai) Aufteilen des elektrolytisch gewonnenen O, in einen ersten Teilstrom und einen zweiten Teilstrom; (a,) Zuführen des ersten Teilstroms des elektrolytisch gewonnenen O, zu Schritt (b); und (a3) Zuführen des zweiten Teilstroms des elektrolytisch gewonnenen O, zu Schritt (c).
3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Rauchgas erhalten wird (1) durch Verbrennen von Verbrennungsgas in dem Primärreformer (1); (ii) durch Verbrennen von Verbrennungsgas in einem Hilfskessel; oder (iii) sowohl durch Verbrennen von Verbrennungsgas in dem Primärreformer (1) als auch durch Verbrennen von Verbrennungsgas in einem Hilfskessel.
4. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (b) der Luftüberschuss À von Verbrennungsluft und Fuel-Erdgas mindestens 1,0 beträgt; bevorzugt mindestens 1,1, bevorzugter mindestens 1,2, noch bevorzugter mindestens 1,3, am bevorzugtesten mindestens 1,4, und insbesondere mindestens 1,5.
5. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (b) der Luftüberschuss À von Verbrennungsluft und Fuel-Frdgas höchstens 1,9 beträgt; bevorzugt höchstens 1,7, bevorzugter höchstens 1,5, noch bevorzugter höchstens 1,3, am bevorzugtesten höchstens 1,1, und insbesondere hôchstens 1,0.
6. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Schritt (c) die Teilschritte umfasst: (cı) Aufteilen des in Schritt (b) erhaltenen Rauchgases in einen ersten Teilstrom und einen zweiten Teilstrom; (co) Bereitstellen des Gases umfassend - den ersten Teilstrom des Rauchgases, - optional elektrolytisch gewonnenes O,, und - optional Luft; (c:) optional Vorverdichten des Gases in einem Vorverdichter (10); (c4) Verdichten des Gases in einem Verdichter (4); (cs) optional Erwärmen des Gases durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas; und
230748 P00LU (cs) optional verwerfen des zweiten Teilstroms des Rauchgases. LU103226
7. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Schritt (f) die Teilschritte umfasst: (fi) Konvertieren von CO, welches in dem sekundären Synthesegas enthalten ist, zu CO; in einer Konvertierungsvorrichtung (6) unter Erhalt von konvertiertem sekundärem Synthesegas; (fy) Abtrennen von CO, aus dem konvertierten sekundären Synthesegas in der CO-- Abtrennvorrichtung (7) unter Erhalt des abgetrennten CO, und des an CO, abgereicherten Synthesegases; und (f;) optional Methanisieren von restlichem CO,, welches in dem an CO, abgereicherten Synthesegas enthalten ist, in einer Methanisierungsvorrichtung (8).
8. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (f) die CO,- Abtrennvorrichtung (7) eine Vorrichtung zur CO,-Wäsche ist.
9. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei im optionalen Schritt (g) der Gehalt an N, im an CO, abgereicherten Synthesegas durch Druckwechsel-Adsorption (PSA) vermindert wird.
10. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei für das den Sekundärreformer (5) verlassende sekundäre Synthesegas eine Soll-Menge an CO, S(CO-) festgelegt ist und wobei in Schritt (c) die Menge an Rauchgas so eingestellt wird, dass im sekundären Synthesegas bei Verlassen des Sekundärreformers (5) tatsächlich eine Ist-Menge an CO, I(CO-) enthalten ist, welche von der Soll-Menge S(CO,) um höchstens 15% abweicht; bevorzugt höchstens 10%, bevorzugter hôchstens 8%, noch bevorzugter hôchstens 6%, am bevorzugtesten hôchstens 4%, und insbesondere hôchstens 2%.
11. Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Soll-Menge S(CO-) derjenigen Menge an CO, im sekundären Synthesegas entspricht, für welche der Primärreformer (1) und der Sekundärreformer (5) ausgelegt sind, wenn lediglich Feed-Erdgas mit Wasserdampf reformiert wird und keine Elektrolyse von H,0 erfolgt (Normalfall).
12. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Schritt (h) den Teilschritt umfasst: (h,) Vereinen von - elektrolytisch gewonnenem Hz; - an CO, abgereichertes Synthesegas und/oder an N, abgereichertes Synthesegas; und - optional Kreislaufgas
230748 P00LU unter Erhalt des Gemisches. LU103226
13. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (h) der molare Anteil an elektrolytisch gewonnenem H, in dem Gemisch mindestens 5% beträgt, bevorzugt mindestens 10%, bevorzugter mindestens 15%, noch bevorzugter mindestens 20%, am bevorzugtesten mindestens 25%, und insbesondere mindestens 30%, bezogen auf die Gesamtmenge an H,, welche in dem Gemisch enthalten ist.
14. Ein Verfahren zur Synthese von Harnstoff umfassend das Verfahren zur Synthese von NH; nach einem der vorstehenden Ansprüche sowie den zusätzlichen Schritt: (j) Synthetisieren von Harnstoff aus abgetrenntem NH; und abgetrenntem CO,.
15. Eine Vorrichtung umfassend einen Primärreformer (1), optional eine N2-Abtrennvorrichtung (2), eine Elektrolysevorrichtung (3), optional einen Vorverdichter (10), einen Verdichter (4), einen Sekundärreformer (5), optional eine Konvertierungsvorrichtung (6), eine CO2- Abtrennvorrichtung (7), optional eine Methanisierungsvorrichtung (8), und einen NH3-Reaktor (9), wobei die Vorrichtung konfiguriert ist zur Durchführung des Verfahrens zur Synthese von NH3 nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder des Verfahrens zur Synthese von Harnstoff nach Anspruch 14.
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