LU103016B1 - Verfahren zur Herstellung von grünem Harnstoff - Google Patents
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Abstract
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff ohne CO2- Emissionen aus fossilen Quellen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Herstellen von Ammoniak ohne CO2-Emissionen aus fossilen Quellen, b) Bereitstellen von CO2, wobei das CO2 aus Biogasanlage, einer Biomassevergasungsanlage oder einer Verbrennungsanlage zur Verbrennung von Biomasse entnommen wird, c) Herstellen des Harnstoffs mit dem in Schritt a) hergestellten Ammoniak und dem in Schritt b) bereitgestelltem CO2.
Description
201313P00LU 22.09.2022103016 1/7
Verfahren zur Herstellung von grünem Harnstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von grünem Harnstoff, also von
Harnstoff, dessen Synthese nicht zu einer künstlichen Kohlendioxid-Emission führt.
Die Produktion grüner Chemikalien wird zunehmend wichtig. Die Produktion von grünem
Ammoniak steht hierbei klar in einem Fokus, da für die Herstellung von Ammoniak derzeit
Erdgas verwendet wird. Somit wird Kohlendioxid produziert. Dieses Kohlendioxid kann mit dem hergestellten Ammoniak zu Harnstoff umgesetzt werden, welcher vor allem als
Düngemittel Verwendung findet, weshalb Harnstoffanlagen oftmals fest mit Anlagen zur
Ammoniaksynthese verbunden sind. Dieser Anlagenverbund hat weiter den Vorteil, dass beispielsweise Dampf als Energieträger zwischen Anlagen innerhalb des Verbundes ausgetauscht werden kann. Bei dessen Einsatz auf dem Feld wird das Kohlendioxid letztendlich wieder freigesetzt.
Aus der US 2018 / 0208551 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff bekannt.
Aus der EP 3 725 401 A1 ist die Verwendung von erneuerbaren Energie zur Herstellung von Chemikalien bekannt.
Aus der CN 111378980 A ist ein Energiespeichersystem für die Herstellung von
Wasserstoff und Harnstoff bekannt.
Aus der US 2019 / 0152901 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und daraus Harnstoff bekannt.
Um also zu grünem Harnstoff zu kommen ist somit die Herausforderung nicht nur emissionsfrei hergestelltes Ammoniak zu haben, sondern auch CO»-neutrales
Kohlendioxid. Als weitere Herausforderung kommt dazu, dass die Produktion von grünem
Ammoniak unter Nutzung von Solarenergie diskutiert wird, was wiederum zu isolierten
Ammoniakanlagen „in der Wüste“ führt. Dadurch kann es notwendig sein, das Ammoniak zu einer anderen Anlage zur Erzeugung von Harnstoff zu verbringen, wodurch die bisherigen Vorteile eines Anlagenverbundes, beispielweise gemeinsame Dampfnutzung
201313P00LU 22.09.2022103016 217 entfällt. Es ist daher sowohl fur die CO,-Quelle als auch für die Energieversorgung eine
Lösung zu finden, um grünen Harnstoff herstellen zu können. Aber selbst in
Verbundanlagen bleibt das Problem, dass durch den Wegfall der üblichen
Gasverbrennung die Uberhitzung des anfallenden Dampfes entfallt und somit die
Ammoniakanlage auch nicht mehr ohne weiteres die notwenige Energie zur Verfügung stellen kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von grünem Harnstoff bereitzustellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen
Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie der Zeichnung.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von Harnstoff ohne CO-z-
Emissionen aus fossilen Quellen. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf: a) Herstellen von Ammoniak ohne CO,-Emissionen aus fossilen Quellen, b) Bereitstellen von CO, wobei das CO, aus Biogasanlage, einer
Biomassevergasungsanlage oder einer Verbrennungsanlage zur Verbrennung von
Biomasse entnommen wird, c) Herstellen des Harnstoffs mit dem in Schritt a) hergestellten Ammoniak und dem in
Schritt b) bereitgestelltem CO,.
Beispielswiese aus der DE 10 2022 201 597 ist die Kombination einer elektrochemischen
Ammoniaksynthese mit einer klassischen Hochdruck-Hochtemperatur-
Ammoniaksynthese und damit von grünem Ammoniak bekannt. Darüber hinaus ist beispielsweise auch bekannt, Ammoniak direkt bei der Elektrolyse zu erzeugen.
Beispielsweise aus der DE 10 2016 213 360 A1 ist ein Verfahren zur elektrochemischen
Herstellung von Ammoniak bekannt. Prinzipiell sind dem Fachmann somit verschiedene
Verfahren zur Herstellung von grinem Ammoniak nach Schritt a) an sich bekannt.
Ebenso ist die Bereitstellung von CO» prinzipiell auch für sich genommen bekannt. Eine der wichtigen CO,-Quellen ist beispielsweise die Zementindustrie, die für
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FuBabdruck zu reduzieren, wird in Zementanlagen schon seit langem Biomasse als
Ersatzbrennstoff verwendet. Da aber aus dem Kalk ebenfalls CO» entweicht, ist somit nur ein Teil des CO» klimaneutral, der andere Teil eben nicht. Würde man somit den gesamten CO--Strom eines Zementwerkes für die Bereitstellung in Schritt b) verwenden, so würde man nur anteilig grünen Harnstoff erhalten. Es ist daher im Sinne der Erfindung bevorzugt, nur den grünen Anteil des CO, für die Harnstoffsynthese zu verwenden und den weiteren, aus dem Kalk stammenden Anteil des CO, beispielsweise zu deponieren oder zu anderen Stoffen, beispielweise Methan umzusetzen. Für die Herstellung von grünem Harnstoff ist wesentlich, dass auch die CO„-Quelle selber grün ist, da ansonsten bei der Ausbringung als Düngemittel es zu einer nicht klimaneutralen CO,-Emission kommt.
Es ist daher erfindungswesentlich, dass sowohl das Ammoniak als auch das CO, klimaneutral hergestellt wurden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Dampf, welcher bei der
Ammoniaksynthese entsteht, elektrisch Uberhitzt und der Harnstoffsynthese zugeführt.
Im klassischen Syntheseverbund ist die im Haber-Bosch-Prozess hergestellte
Wärmemenge in Form von Dampf vergleichbar mit der entsprechenden \Warmemenge, die fur die weitere Umsetzung zum Harnstoff benötigt wird. Durch die im klassischen
Haber-Bosch-Prozess vorhandenen Gasbrenner kann eine Überhitzung leicht durchgeführt werden. Es ist daher ein wesentlicher Punkt, die beim Ammoniakprozess entstehende Wärme dennoch zu nutzen und insbesondere diese durch Uberhitzen auf das benötigte Energieniveau anzuheben. Damit kann der Gesamtprozess energieschonender und dadurch einfacher emissionsfrei durchgeführt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Bereitstellen von CO, aus einer Verbrennungsanlage durch Abtrennen aus dem Abgasstrom. Das CO, wird mit einer Ammoniak- oder Amin-Lôsung oder Calciumoxid aus dem Abgasstrom abgetrennt.
Hierbei ist die Abtrennung mit einer Ammoniaklôsung im Normalfall bevorzugt, da
Ammoniak bereits fur die Harnstoffsynthese benötigt wird, also sowieso vorrätig ist und umgesetzt wird. Im Spezialfall einer Zementanlage als CO»-Quelle kann alternativ
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Calciumoxid bevorzugt sein. Dieser Prozess wird auch als Calcium Looping oder
Carbonate Looping genannt. Da hierbei die Stoffe des Zementprozesses verwendet werden, ist gerade dieser Prozess für die Abtrennung von CO» besonders geeignet.
IN einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Verdichtung von Gasen mit elektrisch betriebenen Kompressoren. Herkémmlich werden gasbetrieben Kompressoren verwendet, was aber wiederum zu CO»-Emissionen führt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren elektrisch betrieben, wobei die elektrische Energie regenerativ, bevorzugt aus Sonne und Wind, erzeugt wird.
Die vollständige Umstellung auf einen vollständig elektrifizierten Prozess, angefangen von der Elektrolyse über Beheizung bis zum Verdichter ermöglicht die vollständige
Umstellung auf regenerative Energien und damit auf den Verzicht von CO,-Emissionen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung von
Harnstoff ohne CO,-Emissionen aus fossilen Quellen. Die Vorrichtung weist eine
Harnstoffsynthesevorrichtung auf. Die Vorrichtung weist eine Biogasanlage oder eine
Biomassevergasungsanlage oder eine Verbrennungsanlage zur Verbrennung von
Biomasse zur Erzeugung von CO, auf. Diese Ausfürhungsform nur aus einer Co,-Quelle und einer Harnstoffsynthesevorrichtung ist bevorzugt, wenn die grüne
Ammoniakherstellung an einem anderen Ort erfolgt, beispielsweise an einem Ort, an dem regenerative Energie, beispielsweise Sonnenenergie zuverlässig und reichhaltig zur
Verfügung steht. In diesem Fall wird der grün erzeugte Ammoniak dann zur erfindungsgemäßen Vorrichtung transportiert und dort umgesetzt.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Anlagenverbund zur Herstellung von
Harnstoff ohne CO,-Emissionen aus fossilen Quellen. Der Anlagenverbund weist eine
Wasserelektrolysevorrichtung, eine Ammoniaksynthesevorrichtung und eine
Harnstoffsynthesevorrichtung auf. Der Anlagenverbund weist weiter eine Biogasanlage oder eine Biomassevergasungsanlage zur Erzeugung von CO, auf. Die
Wasserelektrolysevorrichtung ist mit einer Wasserstoffleitung mit der
Ammoniaksynthesevorrichtung verbunden. So wird der in der Wasserelektrolyse erzeugte Wasserstoff in die Ammoniaksynthese überführt. Die
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Ammoniaksynthesevorrichtung ist mit einer Ammoniakleitung mit der
Harnstoffsynthesevorrichtung verbunden. Weiter ist die Biogasanlage oder die
Biomassevergasungsanlage mit einer CO--Leitung mit der Harnstoffsynthesevorrichtung verbunden. Somit werden Ammoniak und CO» in die Harnstoffsynthesevorrichtung überführt. Die CO»-Leitung weist einen elektrisch betriebenen CO,-Verdichter auf.
Hierdurch wird der Verbundcharakter bestehender Düngemittelanlagen erhalten und eine saubere CO, Quelle verwendet, sodass auch auf dem Feld nach der Ausbringung des
Harnstoffs als Dünger es zu keiner nicht biogenen CO,-Emission kommt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Ammoniaksynthesevorrichtung mit einer Dampfleitung mit der Harnstoffsynthesevorrichtung verbunden. Die
Dampfleitung weist einen elektrisch betriebenen Überhitzer auf. Auf diese Wiese kann die bisher von gasbetriebenen Aggregaten erfolgte Überhitzung ohne zusätzliche CO,-
Emissionen erfolgen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Anlagenverbund zur Herstellung von
Harnstoff ohne CO,-Emissionen aus fossilen Quellen. Der Anlagenverbund weist eine
Harnstoffsynthesevorrichtung auf. Weiter weist der Anlagenverbund eine Biogasanlage oder eine Biomassevergasungsanlage oder eine Verbrennungsanlage zur Verbrennung von Biomasse zur Erzeugung von CO, auf. Diese Ausführungsform ist besonders bevorzugt, wenn Ammoniaksynthese und Harnstoffsynthese getrennt werden. Dieses ist zum Beispiel sinnvoll, wenn Ammoniak in wüstenartigen Regionen mit sehr zuverlässiger
Sonnenscheindauer hergestellt und dann verschifft wird. Dann kann es eben sinnvoll sein, die Harnstoffsynthesevorrichtung nicht wie bisher am Ort der Ammoniaksynthese aufzubauen, sondern nun an einem Ort, an dem CO, zur Verfügung steht. Die
Biogasanlage, die Biomassevergasungsanlage oder die Verbrennungsanlage ist zur
Verbrennung von Biomasse mit einer CO,-Leitung mit der Harnstoffsynthesevorrichtung verbunden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Verbrennungsanlage zur
Verbrennung von Biomasse eine CO»-Abtrennungsvorrichtung auf. Die CO»-
Abtrennungsvorrichtung weist eine Ammoniak- oder Amin-Lösung oder Calciumoxid zur
Abtrennung von CO, aus dem Abgasstrom auf. Ein Vorteil einer solchen
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Abtrennungsvorrichtung ist, dass die Lösung mit dem gelösten CO, leicht auf einen höheren Druck gebracht werden kann. Dadurch entfällt der Schritt, das gasférmige CO, durch einen Verdichter auf hôhere Drücke zu bringen, die für die Harnstoffsynthese notwendig sind. Derartige Verfahren sind dem Fachmann beispielsweise aus der
DE 10 2017 222 03 A1 bekannt. Dadurch ist es möglich, das CO, besonders effizient der
Harnstoffsynthese zuzuführen.
Nachfolgend ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Fig. 1 Ausführungsbeispiel
In Fig. 1 ist ein Ausführungsbeispiel einer Anlage gezeigt, an welcher das Verfahren erläutert werden soll. Ein Solarfeld 61 und ein Windpark 62 dienen zur Erzeugung regenerativer Energie. Um Schwankungen auszugleichen, ist ein Energiespeicher 63 vorhanden. Mit dem Strom wird eine Wasserelektrolysevorrichtung 30 betrieben, die
Wasserstoff herstellt. Dieser kann, um weitere Schwankungen auszugleichen, in einem
Wasserstoffspeicher 32 zwischengespeichert werden. Der Wasserstoff wird einer
Ammoniaksynthesevorrichtung zugeführt und dort mit Stickstoff, insbesondere aus einer
Luftzerlegung, zu Ammoniak umgesetzt. Der Ammoniak wird in eine
Harnstoffsynthesevorrichtung 20 überführt. Dort wird dieser mit CO, zu Harnstoff umgesetzt. Das CO, stammt aus einer CO,-Quelle 40, beispielsweise einer
Biogasanlage. Von dort kommend wird das CO, in einem CO,-Verdichter verdichtet und mit beispielsweise 150 bar der Harnstoffsynthesevorrichtung zugeführt. Zusätzlich wird die Harnstoffsynthesevorrichtung mit Dampf aus der Ammoniaksynthesevorrichtung 10 versorgt, welcher mit einem Überhitzer 70 auf das notwenige Niveau angehoben wurde.
Bezugszeichen
Ammoniaksynthesevorrichtung
Harnstoffsynthesevorrichtung
Wasserelektrolysevorrichtung 32 Wasserstoffspeicher
CO2-Quelle
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CO,-Verdichter 61 Solarfeld 62 Windpark 63 Energiespeicher 70 Uberhitzer
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff ohne CO,-Emissionen aus fossilen Quellen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Herstellen von Ammoniak ohne CO,-Emissionen aus fossilen Quellen, b) Bereitstellen von CO,, wobei das CO, aus Biogasanlage, einer Biomassevergasungsanlage oder einer Verbrennungsanlage zur Verbrennung von Biomasse entnommen wird, c) Herstellen des Harnstoffs mit dem in Schritt a) hergestellten Ammoniak und dem in Schritt b) bereitgestelltem CO».
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampf, welcher bei der Ammoniaksynthese entsteht, elektrisch überhitzt und der Harnstoffsynthese zugeführt wird.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen von CO» aus einer Verbrennungsanlage durch Abtrennen aus dem Abgasstrom erfolgt, wobei das CO, mit einer Ammoniak- oder Amin- Lösung oder Calciumoxid aus dem Abgasstrom abgetrennt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdichtung von Gasen mit elektrisch betriebenen Kompressoren erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren elektrisch betrieben wird, wobei die elektrische Energie regenerativ, bevorzugt aus Sonne und Wind, erzeugt wird.
6. Vorrichtung zur Herstellung von Harnstoff ohne CO,-Emissionen aus fossilen Quellen, wobei die Vorrichtung eine Harnstoffsynthesevorrichtung (20) aufweist, wobei die Vorrichtung eine Biogasanlage oder eine Biomassevergasungsanlage oder eine Verbrennungsanlage zur Verbrennung von Biomasse zur Erzeugung von CO, aufweist.
7. Anlagenverbund zur Herstellung von Harnstoff ohne CO+-Emissionen aus fossilen Quellen, wobei der Anlagenverbund eine Wasserelektrolysevorrichtung (30), eine
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22.09.2022103016 212 Ammoniaksynthesevorrichtung (10) und eine Harnstoffsynthesevorrichtung (20) aufweist, wobei der Anlagenverbund eine Biogasanlage oder eine Biomassevergasungsanlage zur Erzeugung von CO» aufweist, wobei die Wasserelektrolysevorrichtung (30) mit einer \Wasserstoffleitung mit der Ammoniaksynthesevorrichtung (10) verbunden ist, wobei die Ammoniaksynthesevorrichtung (10) mit einer Ammoniakleitung mit der Harnstoffsynthesevorrichtung (20) verbunden ist, wobei die Biogasanlage oder die Biomassevergasungsanlage mit einer CO--Leitung mit der Harnstoffsynthesevorrichtung (20) verbunden ist, wobei die CO,-Leitung einen elektrisch betriebenen CO,-Verdichter (50) aufweist.
8. Anlagenverbund nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniaksynthesevorrichtung (10) mit einer Dampfleitung mit der Harnstoffsynthesevorrichtung (20) verbunden ist, wobei die Dampfleitung einen elektrisch betriebenen Überhitzer (70) aufweist.
9. Anlagenverbund zur Herstellung von Harnstoff ohne CO+-Emissionen aus fossilen Quellen, wobei der Anlagenverbund eine Harnstoffsynthesevorrichtung (20) aufweist, wobei der Anlagenverbund eine Biogasanlage oder eine Biomassevergasungsanlage oder eine Verbrennungsanlage zur Verbrennung von Biomasse zur Erzeugung von CO» aufweist, wobei die Biogasanlage, die Biomassevergasungsanlage oder die Verbrennungsanlage zur Verbrennung von Biomasse mit einer CO,-Leitung mit der Harnstoffsynthesevorrichtung (20) verbunden ist.
10. Anlagenverbund nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennungsanlage zur Verbrennung von Biomasse eine CO,- Abtrennungsvorrichtung aufweist, wobei die CO,-Abtrennungsvorrichtung eine Ammoniak- oder Amin-Lösung oder Calciumoxid zur Abtrennung von CO» aus dem Abgasstrom aufweist.
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