LT3052B

LT3052B - New sulfonylcarbamide

Info

Publication number: LT3052B
Application number: LTIP757A
Authority: LT
Inventors: Rolf Schurter; Werner Foery
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1992-07-30
Filing date: 1993-07-02
Publication date: 1994-10-25
Also published as: DK0582021T3; HUT65083A; ATE108447T1; MX9304574A; LTIP757A; AU4429893A; RU2103268C1; BR9303038A; DE59200283D1; MD930047A; US5369083A; IL106527A0; CZ153193A3; EP0582021B1; EP0582021A1; CA2101488A1; SK80693A3; AU664297B2; ES2056700T3; IL106527A

Description

Fti yra metilo arba metoksi grupė ir

Rg yra vandenilis arba metilo grupė; ir šių junginių druskos su aminais, šarminių ir žemės šarminių metalų bazėmis arte su ketvirtinėmis amonio bazėmis pasižymi geromis pre- ir postemergentiškai selektyviomis herbicidinėmis ir augimąreguliuojančiomis savybėmis.

Šio išradimo objektas yra nauji, herbicidiškai aktyvūs N-piridilsulfonil-N’-pirimidinilkarbamidai, jų gamybos būdas, medžiagos, turinčios savo sudėtyje· šiuos sulfonilkarbamidus kaip biologiškai aktyvias medžiagas, o taip pat jų panaudojimas piktžolių naikinimui, visų pirma, selektyviai naudingų augalų kultūrose, arba augalų augimo reguliavimui ir stabdymui.

Fenilsulfonilkarbamidai, pasižymintys herbįcidiniu 10 Veikimu, yra žinomi iš Europos patento paraiškos Nr. 0 /://///:ij|3:/51377Taeį:aų//tęn//ikbn susijusius su poveikio stiprumu' ir spektru. Tuo būdu ®>/'/‘:/ifatsliąnda7yėį'kSmiri^srilU'7įr//šėiektyvęsri:įg‘i/į>ib'įb^iška;i' į5/.</;//:ąRiyyių/mėdziągU:'fppįėiRįė////./////////////·:////////:/:////'’://:·/':

:.////7/:;/BUyb///Ras/i}//;;nąųjį:/h'šųįfbnįį^;kS2^amį'daį///šū/?/4gė.rę'Šhėltiš:

Nauji sulfonilkarbamidai atitinka I formulę, kurioje

R₂ žymi vandenili, arba metilo .grupę; o taip pat šių 30 junginių druskos su aminais, šarminių .ir žemės šarminių metalų bazėmis arba su ketvirtinėmis amonio bazėmis..

Išradimas apima taip pat druskas, kurias gali sudaryti I formulės junginiai su aminais, šarminių ir žemės šarminių metalų .· bazėmis arba ketvirtinėmis amonio bazėmis. />///·//

Iš šarminių ir žemės šarminių metalų hidroksidų, kaip druskas sudarančių medžiagų, reikia pažymėti, ličio , natrio, kalio, magnio arba kalcio hidroksidus, tačiau visų pirma natrio ir kalio hidroksidus.

Amonio katijono sudarymui tinkamų aminų pavyzdžiais yra amoniakas, .o taip pat pirminiai, antriniai ir tretiniai C_r-C₁₃-aIkilaminai,. Cydą-^idroksilaminai - ir alkoksialkilaminai, pavyzdžiui metilaminas, etilaminas, n-propilaminas, ’' izoptopilaminas, keturi . butilamino izomerai^ n-amilamįnaa,- izoamilaminas, heptilaminas, ,oktilaminas, nonilaminas, decilaminas, pentadecilaminas, heksadecilaminas, heptadecilaminas,- oktadecilaminas, metil-etilaminas, metil-izopropilaminas, metilheksilaminas,- - metil-nonilaminas, metil-pentadeoilaminas, metil-oktadecilaminas, etil-butilaminas,· etilYl ;;<Υ.·νΎ/Y ·'v,Yi/Į ‘.'.Įb’-T >: Ύ^;ί Ύ .Y// Y; iYYb-bįb Y'YY'b/į''; bbYb. '+?<·'·?' Ύ /Y bl'-Y/ heptilaminas, etil-oktilaminas, heksil-heptilaminas, heksil-oktilaminas, - dimetilaminas, dietilaminas, di-npropilaminas, di-isopropilaminas, di-n-butilaminas, din—arai laminas, · dd-isoamilaminas- diheksilaminas, diheptilaminas, ' 'diofctilaminas, etaaolaminas, ' -npropano laminas, izopropanolaminas, Ν,Ν-dietanolaminas, N-etilpropanolaminas, N-butiletanolaminas, alilaminas., n-butenil-2-aminas, n-pentenil-2-aminas, 2,3—dimetilbutenil-2—aminas, di-buteni 1,-2-aminas, ' n-hekseail-2aminas, propilendiaminas,' trimetilamisas, trietilaminas, tri-n-propilaminas, tri-izopr op i laminas, tr.i-nbutilaminas, tri-izobutilaminas, tri-antrinisbutilaminas,* tri-n-amilaminas, . metoksietilaminas ir etoksietilaminas; heterocikliniai - aminai, ’ kaip pvz. piridinas, chinolinas, izoehinolinas, marfalinas, piperidinas, piraiidinas, indolinas, - chinuklidi nas ir acepinas; pirminiai arilaminai, kaip pvz. anilinas, metoksianilinas, etoksianilinas, , o,m,p-toluidinas.; fenilendiaminas, benzidinas, naftilaminas ir o,m,pchlaranilinas; tačiau visų pirma triettiaminas, izopropilaminas ir di-izopropilaminas.

I formulės junginiuose R₂ pagrindinai žymi vandenilį. Iš I formulei atitinkančių atskirų junginių pirmenybė yra į atiduodama: N-(3-difluormetoksipiridin-2-ilsulfonil) -N’ -(4-metil-6-metoksipirimidin-2-il) karbamidui J

I formulės junginiai gali būti pagaminti

4.1) II formulės piridilsulfonamidui .OCIU'2 ..

N SO₂NII₂ (II)

-isreaguojant,· esant bazei,, su .III formulės Npirimidinilkarbamatu , ’ _; (III)

OCH₃1 kur R_x ir R₂ reikšmės yra tokios pačios., kaip ir I formulės atveju, ir R₃ yra fenilo arba 4-tolilio grupė, arba

4.2) IV formulės junginiui ,OCHF₂į (IV)

N’

SO₂-A

H / ' · kur A yra R₃-O-C-N arba O=C=N-, o R₃ reikšmė .yra 35 nurodyta aukščiau reaguojant, esant . bazui, formulės 2-aminopirimidinu su V

H_;

N-y

N^:

Ri

OCH, (V) kur R_T reikšmė yra tokia pati, kaip I formulės atveju, arba

4.3) II formulės piridilsulfonamidui ociif₂ . (II)

N SO₂NH₂ reaguojant., esant bazei, su VI .formulės pirimidinilizocianatu

OCH,, .

(VI) kur R_T reikšmė yra tokia pati, kaip I formulės atveju, arba '

4.4) VII formulės junginiui

OCHF₃ 'n so₇a reaguojant su V formulės junginiu

R,

N—/

OCH, (VII) kur R₇ reikšmė yra tokia pati, kaip I formulės atveju, esant VIII formulės amonio, fosfonio, sulfonio arba šarminio metalo cianato druskai

M+OCN- (VIII) kur M žymi šarminį metalą arba grupę R₄R₅R₆R₇Q, kur R₄, R₅, R₆ ir Rgnepriklausomai vienas nuo kito, reiškia ^ci“C₁₈ alkilo,, benzilo arba fenilo grupes, be to bendras C atomų skaičius neviršyja 36; ir Q reiškia azotą, sierą arba fosforą.

Reakcijas . I formulės junginių gavimui tikslingiausia vykdyti aprotoniniuose, inertiškuose' . organiniuose tirpikliuose. Tokie .tirpikliai yra angliavandeniai, kaip benzolas, toluolas, ksilolas arba cikloheksanas, chlorinti - angliavandeniliai, kaip dichlormetanas, trichlormetanas, tetrachlormetanas arba chlorbeįizolas, eteriai, kaip dietilo eteris,- etilenglikolio dimetilo eteris, dietilenglikolio dimetilo eteris, tetrahidrofuranas arba dioksanas, nitrilai, kaip acetonitrilas arba propionitrilas, amidai, kaip dimetilformamidas, dietilformamidas arba Nmetilpirolidonas. Reakcijos temperatūros yra , pagrindinai tarp -20° ir ,+120°C.

¹ Bendru atveju reakcijos vyksta lengvai egzotermiškai, ir gali būti realizuotos kambario temperatūroje. Norint sutrumpinti reakcijos laiką, o taip pat, kad reakcija galėtų prasidėti, reakcijos' mišinys trumpam pašildomas iki virimo. Reakcijos laikai gali būti , taip. pat sutrumpinti, . pridedant . kelis lašus bazės, kaip reakcijos katalizatoriaus. Kaip bazės, visų pirma, tinka tretiniai aminai,. 'kaip trimetilaminas, trietilaminas, chinuklidinas, 1,4-diazabicikio-(2,2,2)oktanas, 1,5-diazabiciklo(4,3,0)ηοη-5-eri arba 1,535 diazabiciklo(5,4,0)undek-7-en. Tačiau kaip- bazės taip pat gali būti naudojamos neorganinės bazės, kaip hidridai, pvz. natrio arba kalcio hidridai, hidroksidai, kaip natrio ir- kalio . hidroksidai, karbonatai, kaip natrio arba kalio karbonatai, hidrokarbonatai, kaip kalio ir natrio hidrokarbonatai.

- I formulės galutiniai produktai gali būti išskirti sutirštinant ir (arba)' nugarinant tirpiklį' ir išvalyti per kristalinant arba ištrinant - kietą - liekaną tirpikliuose, kuriuose jie blogai tirpsta, kaip eteriai, aromatiniai angliavandeniliai arba chloroti anglia vandeniliai II, III, IV, V, VI, 'VII ir VIII formulių junginiai yra žinomi, arba gali būtį pagaminti žinomais būdais. Gamybos būdo variantas 4-1, pavyzdžiui, yra aprašytas

EP-AO 103 543, gamybos būdo variantas 4,2,. pvz., yra aprašytas EP-A-0 101670. Gamybos' būdo variantai 4.3 ir

4.4 yra publikuoti EP-A-0 459 949 ir, atitinkamai,

Šveicariįo-s patente Nr. 662 348.

Išradimą · atitinkančiam I formulės junginių arba juos turinčių medžiagų panaudojimui-tinka įvairūs metodai ir techniniai būdai, kaip pavyzdžiui, šie r

i) Sėklų beicavimas

a) Sėklų, beicavimas biologiškai' aktyvia medžiaga, esančia išpurškiamų miltelių formoje, inde iki tolygaus jos pasidalinimo sėklų· paviršiuje (sausas beicavimas),. Šiuo atveju 1 kg sėklos sunaudojama iki 4 g Σ formulės

30- biologiškai aktyvios medžiagos (esant 50% receptūrai:, iki 8,0 g purškiamų miltelių).

b) Sėklų beicavimas biologiškai . aktyvios medžiagos t

emulsiniu koncentratu, arba I formulės biologiškai aktyvias - medžiagas, esančias išpurškiamų .miltelių formoje., vandeniniu tirpalu pagal metodą a) (šlapias beicavimas).

c) Beicavimas panardinant sėklas nuo 1 iki 72 valandų į skystį, turintį savo sudėtyje iki 1000 milijoninių · . dalelių I formulės biologiškai aktyvios medžiagos ir, esant· būtinumui, · sėklų džiovinimas (beicavimas panardinimu,· Seed soaking) .

Sėklų beicavimas arba sudygusių sėklinukų apdirbimas paprastai' yra labiausiai naudojami metodai, kadangi apdirbimas biologiškaiaktyvia .medžiaga yra nukreiptas10 pilnai į tikslinę kultūrą. Kaip taisyklė, naudojama nuo 0,001 iki 4,0 g aktyvios medžiagos 1 kg sėklos, tačiau jei naudojama metodika, kurioje panaudojamos taip pat · • kitos biologiškai aktyvios - ' medžiagos arba mikroelementai, tai pateiktos ribinės koncentracijos ' gali kisti ir į didesnę ir į mažesnę pusę. ' ' ii) Kontroliuojamas biologiškai aktyvios medžiagos atidavimas į aplinką

Biologiškai aktyvi medžiaga tirpale užnešama ant mineralinio .granuiiato-nešėjo arba ant polimeri2Uoto granuliato ' (karbamidas/formaldehidas) ir išdžiovinama. Esant būtinumui, gali . būti užnešta papildoma danga (apgaubiamieji granuliatai), kuri leidžia dozuoti,· per tam .tikrą laiką, atiduoti biologiškai aktyvią medžiagą į aplinką.

I formulės junginiai' gali 'būti naudojami - nepakilusio j e formoje, t.y., taip, kaip jie gaunami sintezės eigoje, tačiau pagrindinai ' jie įprastu būdu , yra' perdirbami su receptūrų sudarymo technikoje įprastomis pagalbinėmis medžiagomis pvz. į tiesiogiai purškiamus arba praskiedžiamus tirpalus, praskiestas , emulsijas, išpurškiamus miltelius, tirpius miltelius, apdulkinimo priemones, granul’iatus arba mikrokapsules. Panaudojimo būdai, kaip . purškimas, aerozolinis purškimas, apdulkinimas, vilgymas, barstymas arba laistymas, o

/Z/./bS ?'/-Ζ·;

taip pat medžiagos rūšis yra pasirenkami priklausomai nuo užsibrėžtų tikslų ir turimų priemonių.

Receptūros·, t. y. 'medžiagos turinčios i formulės biologiškai aktyvią medžiagą, arba mažiausiai vieną I formulės' biologiškai ' aktyvią medžiagą - ir, esant būtinumui,, vieną ar kelias kietas arba skystas papildomas medžiagas, paruošos arba mišiniai gaminami įprastu būdu, pavyzdžiui gerai sumaišant ir/arba sumalant biologiškai aktyvią medžiagą su papildomomis ^?Z/Z/:Z/mėdžlŪgoiiįši/i5//i/kaip/Z/fpvzⁱ/////::tirpikilai:s/'^t- arba kietais :

nešėjais. Be to, gaminant receptūrą, gali būti F?//F?Zį9Zū^ū^^k/^Syįbšį;aūS//ąkbyyilS?gųnginiai / · (ten z ida i). //// /į5'į^;F/F;.Zį:rprkiį'aisF;F///gaįi?7F?į;;iaųtį:/?/?/į^Obj.(artį.:?/;i/F/a:romatihįai·,:

‘ / angliavandeniliai, visų pirma jų frakcijos nuo C₈ iki ????įF?Uj?ZWkai]iFūįk;iift9T®9:iųF ?į'/?/???aibūZ:F?/?/ą/iZWlGtr?F??/nafbairbki:???/?_i/W'i'i^^ihįąį/??//F/;_;:įr, ?F/????ciklbąŽiiėfįbi^;ėįF/_;;;ąngįl'ąvėndėnįįįėį?F:?/kaip//^;Bpūra;fiharT/.

2.Z/<:/?;čįkį6hękš'ąnas??/ąiiįą??/>tetbąhį<irgh3£ZZl4:GąsZF;Faįkgftgiįai>'^;:

kaip etanolis, propanolis arba butanolis; glikoliai, o taip .pat jų eteriai, kaip propilenglikolis arba ^/FFFFi'F'dįbrbpliengįį.fcbįidiFęb'ėrlsĮ/FkėbeįiaOFŽaipFdį^bheksąna-s,/· izofpronas arba diacetonalkoholis, stipriai poliariniai

Z5M??Bt ir^iZįiaįOlFFkaiiZZ/j^'Fftet^ ???i?/??sUįfbksį|iūs?.arbąf-:yąnŽūo:;??ąųgąįlnį.ai?įąlrėgąį>?/b;/:'iąip//pat /:///3////ΖΖΖ9:3Ζ^Ζΐ-3ΐΖ/ίΖΖιρί/ΐ-3ρ3ρΖ-:::/ι1ό'ίηρέΖ/,/ΖΖΗ::σΖ/:'·3ΐ.ιβΖ3ΐ7//ο/:/Ζ3ΐρ, (Ζ//ΖΖρΰΖ/3;9/33ΰ-Ζ/'Ε)ΰ1:ΐηΰΐΐΰ:1,//Ζ.1^:1ΐ^ΖΐΰΐΖΐ::/3ίΐ/^3:3ΐ::Ζ:://.//_?.//::^:/''/:::-/.-/::·/'-::/.:/

Kietais nešėjais, pvz. apdulkinimo priemonėms ir disperguojamiems milteliams, paprastai naudojami natūralių uolienų, kaip kalcitas, talkas, koalinas, montmorilomitas arba atapulgitas, miltai. Fizikinių savybių pagerinimui gali būti pridėta taip 'pat didelio, dispersiškumo silicio rūgštis, arba didelio dispersiškumo sugeriantys polimerizatai. Kaip grūdėti adsorbuojantys granuliato nešėjai gali būti naudojamos

5' porėtos medžiagos, kaip pvz. pemza, sepiolitas ' arba bentonitas, kaip nešėjai - pvz . kalcitas arba smėlis. naudoj ama daugybė sugranuliuotų organinės kilmės medžiagų, kaip, visų arba susmulkintos augalųIIiekanos.

plytų nuolaužos, neadsorbuoj antys Be to gali būti neorganinės ' ir pirma, dolomitas

Priklausomai nuo receptūroje esančios I formulės biologiškai aktyvios medžiagos rūšies, paviršiaus /O'7':7:ll:7ą/tyyįbmi's(.7l/±ėdžiąg0'mi;S7l7:lgaiil(ilbū±rlg:ilridj7gnggęri.ibiąi:i7 )77-71:1:1(:7/^11 jpni.ška.į7)li:r7ąrbą'lldn:rjgūįskai7į7ąŽl/yūė(;i±ėriž'l±ėi7//'riŪ. geromis ‘ emulgavimoj dispergavimo ir '.drėkinimo

7:77/(777/šdVybėmld)7(lTermiria.šl:)tėnžidąį:įs.ūprąb/ėmėsl/ėįp:7(p^)f(:c,kąįp;

)7((i7'77'fl/:rr7ifęnzįdų))):mišįnyš(7';ll-7;(l((ll:i):77:77(((7(il;;l7li77(-(((/77777':(ll'(/7/''/77//7 lWO(l//(tBB®S/ii/®^ /(lllll/Tįbkamąįdliįąrilj^gniriįai:^ (((/77::=)¾ :)yė<iįriąmi7:(())±ąbdėriyj(ė(:7lirpūsįrūi:įdį/(7/ėlp(7Br(lriįriiėfeinį)ąį: 17l-((lf(l7į>avirš7iąųš(::)aktyyūs7(j.ūngih'iaĮi7l:i(((,(lll7:?77l-)7()iilii|i:)7;iyii::7(iįyll:(l

Muilais gali būti aukštesniųjų riebalinių rūgščių (C₁₀C₂₂) šarminių, žemės šarminių metalų, arba, esant reikalui, amonio druskos, kaip pyz. Na arba K druskos, rūgščių mišinių, kurie gaunami iš kokoso riešutų aliejaus arba lydytų riebalų. Be to galima paminėti

;)ll;l(;l(l7riębąįini:ų((.rūgšči/.(;mėt.įltėųrįnd7(drūsk:aš(l(((il(l(:(:il()ly(7li((7i:l

Tačiau dažniausiai yra naudojami, taip vadinami, sintetiniai tenzidai, pirmiausia riebiųjų alkoholių /lllšū/f onat a 1/71(-(i; iebių//.(;).:15ί/ο//1'1/17():///ί/ΐ/ι.1 ί;!.://! f o n int i benzinidazolo dariniai, arba alkilarilsulfonatai.

Riebiųjų alkoholių sulfonatai arba sulfatai dažniausiai būna šarminių, žemės šarminių, , &rba, esant reikalui, amonio druskų turinčių pakaitalą, pavidale ir turi alkilo liekaną su nuo 8 iki 22 anglies atomų, be to alkilinę grupė savo sudėtyje turi acilo liekanos

alkilinę dalį, pvz. ligniusulforuinės rūgšties, sieros rūgšties dodecilo esterio arba iš natūralių riebalinių rūgščių pagaminto riebiųjų alkoholių sulfatų mišinio Na arba Ca druskos. Šiai grupei taip pat priklauso sieros rūgšties eterių druskos ir riebiųjų alkoholių-etileno oksido aduktų sulfoninės rūgštys. Sulfoninti benzimidazolo dariniai savo sudėtyje pagrindinai turi 2 sulfoninės rūgšties liekanas ir riebalinės rūgšties liekaną su 8-22 atomais. Alkilarilsulfonatai yra, pvz.

dodecilbenzolsulfoninės rūgšties, dibutilnaftalinsulfo• -ninės -rūgšties, arba naftalinsulfoninės - rūgštiesformaldehido kondensacijos produkto Na, Ca arba bbji'i/'ibiėtėhbįBitibbįdruūkbš:^ '.į ' kaip pvz. p-nonilfend-(4-14)-etileno oksido adukto arba fosfolipidų fosforo'rūgšties esterių druskos.

Tarp nejonogeninių tenzidų pirmiausia reikia paminėti .20 alifatinių arba cikloalifatinių alkoholių, sočiųjų arba nėsočiųjų riebalinių rūgščių ir alkilfenolių darinius su poliglikoliais, kurie savo sudėtyje gali turėti nuo iki 30 glikolio eterio grupių ir nuo 8 iki 20 anglies

7/7/tB|7iiįbiWtiM'bąiKįl7lhejbnbgęhihb^ tirpūs, turintys savo sudėtyje nuo 20 ' iki 250 etilenglikolio eterio grupių ir nuo 10 iki 100

30' propilenglikolio grupių, polipropilenglikolio, etilendiaminpropilenglikolio ir alkilpropilenglikolio, turinčio alkilinėje grandinėje nuo 1 iki 10 anglies atomų, aduktai ’ su polietilenoksidu. Išvardintuose junginiuose, paprastai, vienam ' propilenglikolio vienetui tenka nuo 1 iki 5 etilenglikolio vienetų.

11.

Nejonogeninių -tenzidų pavyzdžiais gali būti nonilfenolietoksietanoliai,. ricinos aliejaus poliglikolių eteriai, polipropileno-polietileno oksido aduktai, tributilfenoksipolietoksietanolis, polietilenglikolis-ir oktifenoksipolietoksietanolis.

Dar.galima paminėti polioksietilensorbitano riebalinių rūgščių esterį, kaip polioksietilensorbitan-trioleatas.

Katijoninių tenzidų atveju, visų pirma omenyje turimos ketvirtinės amonio druskos, kuriose N pakaitalais yra mažiausiai viena alkilinę liekana su nuo 8 iki 22, C atomų ir kitais pakaitalais yra, esant būtinumui halogenintos, žemesniųjų alkilų, benzilų arba ·· ' į žemesniųjų hidroksialkilų liekanos. Druskos, pagrindinai, būna halogenidų, metilsulfato arba etilsulfato pavidale, · pvz. steariltrimetilamonio chloridas arba benzildi-(2-chloretil)-etilamino bromidas.

Receptūros sudaryme -naudojami tenzidai, kurie gali būti vartojami išradimą atitinkančiose . medžiagose, yra aprašyti šiose publikacijose:

Mc Cutcheon's Detergents. and Emulsifiers Annual, Mc Publishing Corp., Glen Rock, New Jersy, 1988.

M. and J.Ash.·Encyclopedia of Surfactants, Vol . IIII, Chemical Publishing Co.; New York, 1980-1981.,

Dr. Helmut -Stache Tensid-Taschenbuch, Carl Hanser Verlag, Munchen/Wien,·1981.

Herbicidiniai ruošiniai, kaip taisyklė,, -savo sudėtyje 35 turi nuo 0,1 iki 99%, visų pirma, nuo 0,1 iki 95%, I formulės biologiškai aktyvios medžiagos, nuo 1 iki 99%

kietos arba skystos papildomos medžiagos -ir nuo 0 iki

25%, visų pirma, nuo 0,1 iki 25% tenzido.

Tuo metu,' kai prekyboje vyrauja koncentruotos 5 priemonės, galutinis vartotojas, kaip. taisyklė, naudoja praskiestas priemones.

Medžiagų sudėtyje gali būti .taip pat ir kitų priedų, kaip stabilizatoriai, pvz., esant reikalui, epoksidinti augaliniai , aliejai (epoksidintas kokoso riešutų aliejus,--rapso aliejus, sojos aliejus) , antiputokšliai, pvz. silikoninis aliejus, konservantai, klampumo reguliatoriai, ' rišamosios medžiagos, medžiagos stiprinančios adheziją, taip pat trąšos arba kitos biologiškai aktyvios medžiagos, reikalingos specialių efektų gavimui. Pirmenybę turinčių receptūrų sudėtis yra ši:

(%=svorio procentai)

Dulkės

Biologiškai aktyvi medžiaga

Kietas nešėjas:

nuo 0,1 iki 50%, pagrindinai nuo 0,1 iki- 5% nuo 99,9 iki 90%, pagrindinai nuo 99,9 iki 99%

Suspensijų koncentratai

Biologiškai aktyvi medžiaga nuo 5 iki 75%, pagrindinai nuo 10 iki 50%

Vanduo:

nuo 94 iki 24%,

Paviršiaus aktyvi medžiaga pagrindinai nuo 88 iki 30% nuo 1 iki 40%, pūgrindinai nuo -2 iki 30% -‘

Drėkinantys milteliai

Biologiškai aktyvi medžiaga:

Paviršiaus' aktyvi medžiaga:

Kietas nešėjas:

.nuo'0,5 iki 90%, pagrindinai nuo 1 iki 80% nuo 0,5 iki 20%, pagrindinai nuo 1 iki 15% nuo 5 iki 95%, pagrindinai nuo 15 iki 90%

Granuliatai

Biologiškai aktyvi medžiaga:

Kietas nešėjas·:

nuo 0,1 iki 30%,- pagrindinai nuo 0,1 iki 15% nuo 99,5 iki 70%, pagrindinai nuo 97 iki 85%

I formulės biologiškai aktyvios medžiagos, kaip taisyklė, sėkmingai 'naudojamos, kai jų suvartojma nuo 0,001 iki 2 kg/ha, visų pirma, nuo 0,005 iki 1 kg/ha.

Dozavimą, reikalingą norimam efektui gauti, galima nustatyti, bandymų keliui Šis” dozavimas priklauso nuo veikimo būdo, kultūrinių . augalų ir piktžolių išsivystymo stadijos, o taip'pat nuo panaudojimo sąlygų (vietos, laiko, metodo), ir sąlygojamas šių parametrų, gali varijuoti plačiose ribose.

I formulės junginiai pasižymi augimą stabdančiomis ir herbicidinėmis. savybėmis, kurios puikiai pasireiškia naudojant juos* naudingųjų augalų kultūrose,'visų pirma, javuose, medvilnėje, sojoje, rapse, cukrašvendrėse, plantacinėse kultūrose, kukurūzuose ir ryžiuose, be to panaudojimas kukurūzų kultūroje turi ypatingų privalumų.

I formulės junginių gavimas smulkiau paaiškinamas šiais pavyzdžiais.

O 3052 B

Pavyzdys Hl: 2-izopropiltio-3-hidroksipiridin.o gamyba:

OH

N SCH(CH₃)₂

Į 16,4 g 2-merkapto-3“hidroksipiridirio (žinomas iš Tetrahedron 21, 2191 (1980)) tirpalą 15'5- mililitruosedimetiiformamido -+5^aC temperatūroje porcijomis prideda g tretinio kalio butilato. Po to, esant temperatūrai nuo 0 iki · +29C, per 15 minučių sulašina 12,5 ml izopropįlo jodido. Po dviejų valandų maišymo kambario temperatūroje, reakcijos mišinį' ekstrahuoja 400 ml ledinio vandens ir 200 ml ėtilacetato- 2N druskos rūgšties pagalba nustačius pH reikšmę tarp 7 ir 8, vandeninę fazę ekstrahuoja keturis kartus, kiekvieną . kartą imdami po 150 ml ėtilacetato.' Sujungtas organines fazes tris kartus praplauna, - kiekvieną kartą imdami po 100 ml vandens, po to sukoncentruoja vakuume iki 100 ml ir 0°C temperatūroje ekstrahuoja keturis kartus, kiekvieną; kartą imdami po 50' ml 2TSJ vandeninio . natrio hidroksido tirpalo- Su 2M druskos rūgšties pagalba vandeninės fazės pEE reikšmę nustato tarp 7 ir 8 ir keturis kartus ekstrahuoja, kiekvieną kartą imdami po 50 ml etilacetato. Išdžiovinus organinę fazę, nufiltravus ją per -100 g silikagelio, keturis kartus praplovus, kiekvieną kartą' imant po 50 ml etilacetato, ir nugarinus gauna kristalinę liekaną,' kurią.sutrina su petrolio eteriu ir po to filtruoja. Gauna 14,6 g 2izopropiltio-3-hidroksip^riridino, kurio lydymosi temperatūra yra 64°C.

Pavyzdys H2: 2-izopropiItio-3-difluormetoksipiridino gamyba

SCH(CH₂)₂

Į 118,4 g 2-izopropiltio-3-hidroksipiridino tirpalą 560 ml dioksano per 15 minučių sulašina 464 ml 30% vandeninio natrio hidroksido tirpalo. Po to 80°C, temperatūroje per 2 valandas įleidžia 121 g freono-22 ir po to maišo dar 90 minučių. Atšaldžius reakcijos mišinį iki kambario temperatūros, ekstrahuoja mišiniu, sudarytu iš 2500 ml -leidinio metileno chlorido, ir fazes plauna keturis kartus, kiekvieną kartą imdami po 50 ml metileno chlorido, ^ųir vieną kartą, imdami 100 ml ledinio vandens. Sujungus organines fazes, jas džiovina natrio. .sulfatu, kur eliuentu naudojamas 1:.9 etilacetato/n-heksano mišinys, gauna 105,7 g aliejaus konsistencijos ' 2-izopropiltio-3-difluormetoksipiridin'o, kurio η_β ²¹ = 1,5088.

Pavyzdys H3: ' 3-difluormetoksipiridin-2-il-sulfonamido gamyba „ochf₂ 'so₂nh₂

Į 105,7' g 2“izopropiltio-3-difluormetoksipiridino, 1000 ml dichlormetano ir 1723 ml IN druskos rūgšties mišinį, esant temperatūrai nuo -5 iki 0°C, 50 minučių leidžia dujinį' chlorą. Po 20 minučių maišymo -30°C temperatūroje, 15 minučių leidžia azotą- Po to fazes plauna tris kartus, kiekvieną kartą imant po 250 ml ledinio vandens ir 250 ml 'dichlormetano, įr sujungtas organines fazes džiovina natrio sulfatu- Tada, „ šį reakcijos mišinį, esant temperatūrai nuo ,-50°C iki 40°C, per 40 minučių sulašina į 122,7 g amoniako mišinį 250 ml dichlormetano- Po 15’ valandų maišymo ir filtravimo, reakcijos mišinį nugarina, sutrina petrolio ' eteryje ir gautą .kristalų ’aglomeratą - filtruoja ir džiovina- Gauna '85,9 g 37difluormetoksipiridin-2-il^_ sulfonamidą, kurio lydymosi tempe-ratūra yra nuo 85 iki . 86°C.

Pavyzdys H4 : N- (3-difluormetoksipiridin-2-il-sulfonil) 5 ' N¹-(4-metil-6-metoksipiridin-2-il)-karbamidas (Junginys.

Nr. 1.03)

Į 4,03 g 3-difluormetoksipiridin-2-il-sulfonamido tirpalą 40 ml acetonitrilo iš eilės prideda 4,97 g N^f · · f (4-metil-6-metoksipiridin-2-il)-fenilkarbamato ir 2,95 ml 1,5-diazabiciklo /5.4.0./ undek-5-en. Po 60 minučių maišymo reakcijos mišinį sukoncentruoja vakuume. Po to šiuo būdu gautą aliejaus konsistencijos liekaną sutrina su 12 ml 2N druskos rūgšties Išsikristalizavusį produktą nufiltruoja ir po to iš eilės plauna vandeniu ir dietilo eteriu.. Gauna N-(3-difluormetoksipiridin-2il-sulfonil)-N’-(4-metil-6-metoksipiridin-2-il)- ’ karbamidą (junginys 1.03), kurio lydymosi temperatūra yra nuo 151 iki 154°Č. '

Analogišku būdu gaminami žemiau esančioje lentelėje pateikti I formulės junginiai, o taip pat jų tarpiniai produktai.

5.

I lentelė: I formulės junginiai

Junginys ///RNrRRR'R	)RRjRR))	R2	Fizikinės	7 charakteristikos
)/13qĮ/	och₃	RE )R7.	i lydymosi	temperatūra 137-139°C
./1172)7^)))))-	och₃	7M7
lllįs^/R/Ry-	RicgKi	7)h-7r	Lydymosi)	temperatūra 151-154^SC-
	ife/	r..ch₃R

I formulės biologiškai aktyvios medžiagos receptūrų

77R.R)rpėvyzdžial)7)i7)/iR7R77R)RKR7_:R) K7;R/\7K-RK7^;K'RjkiiR7R7iMvK7i (% = .svorio procentai)

F1. Purškiami milteliai	a)	b)	. c)	d)
Biologiškai aktyvi medžiaga
iš);lllėnfėlėS7 ;<)R.)R)RR; R · i 7'?!	1%	Rb%RK	25%	50%
Na ligninsulfonatas	3%	4%	77-7777)	3%
Na laurilsu1fatas	R-l/777		3% .	1%
Na di i zobu t i 1 -naf tai in - ?7R
sulf onat as RR)R)71_;)r))7'R/ - /).1-/.,7	-	K^%)R'-/	6% ''	5%
0 kt i1feno1io-poliglikolio/		''7//) RA)'
eteris (7-8 ml. EO)	7'2'IRR	77l%/)7)	-	-
Didelio dispersiškumo 1
silicio rūgštis	2%	2% -	' 5% '	5%
Kaolinas	42%	7)35%),:/	61%	36%
Natrio chloridas-	50%	50%	7717';	-

.);R_;?7;<:)7''/^?7),'r )RR7 7RR//R77- RR7R7/R/R). )''>R;7;)7f/-))>)R^7)))/)'.^;:l .· /,/Κ,Α)

Biologiškai aktyvi medžiaga yra gerai sumaišoma su papildomomis medžiagomis ir gerai sumalama tinkamame malūne. Gaunami purškiami milteliai, kuriuos skiedžiant vandeniu, galima pagaminti norimos koncentracijos suspensijas.

F2. Apgaubti granuliatai	a)	b)	c)
Biologiškai aktyvi medžiaga iš 1 lentelės	0,1%	5%	15%
Didelio dispersiškumo silicio rūgštis	0,5%	2%	2%
Neorganinis nešėjas (0,1-1 mm)	99 %	93 %	83 %

Biologiškai aktyvi medžiaga ištirpinama metilenchlo-

ride, užpurškiama ant išgarinamas vakuume.	nešėjo,	ir	po to tirpiklis
F3. Apgaubti granuliatai	a)	b)	c)
Biologiškai aktyvi medžiaga
iš 1 lentelės	0,1%	5%	15%
200 molekulinės masės
polietilenglikolis	1%	2%	3%
Didelio dispersiškumo silicio rūgštis Neorganinis nešėjas	. 0, 9%	1%	2%
(0,01-1 mm)	98%	92%	80%

kaip pvz. CaCO₃ arba SiO₂ <

Smulkiai sumalta biologiškai aktyvi medžiaga maišiklyje yra tolygiai užnešama ant polietilenglikoliu sudrėkinto nešėjo.· Tuo būdu gaunami apgaubti granuliatai, neturintys dulkių.

19+:-

F4. Ekstrudermiai granui ratai	a)	b)	c)	d)
Biologiškai aktyvi medžiaga				/:++.-/-:+++-.-
	0,1%	/33+-7/7	5%	•15% ·
Na 1ign insu1fonatas /	1,5%	2%	3%	4%
Karboks imetiIceliuli ozė +	1,4%	-:.23/7//:	2%	2%
Kaolinas	97%	93%	90%	79%
Biologiškaia kt y vi me d ž į a ga :- sumaišoma	su papildomomis
:-mėdž ragėmis:,//sū	sudrėkinama	vandeniu. Šis
mišinys apdorojamas ekstruderyje	ir išdžiovinamas oro
srovė 3·$//++/////::/://+/+//:://:+///
F5. Apdulkinimo priemonės	a)	b)	c)	/7+77/:-+7.:/:7+773+..1 +
Biologiškai aktyvi medžiaga
;i:s::l/;'iėhtęlėš+:/;;·;:/+:::+///+::::/:	+/JB/7	////ii	5%
/Ta ΐ7^ΰ+7/7+::/+/:/'/57+:57+- -+:/+:.		7S3/S	35%
:Kabliha////:/:////////////	+77%/+:7	50%-;	60% '
Sumaišius biologiškai aktyvią medžiagą	su nešėjais ir
sumalus tinkamame malūne,-	gaunama paruošta	vartoj imui
apdulkinimo priemonė.			:-+737/
;F6.:::^/Šuspbhšigiai:/-///+/:++:+'/;/+	a)	b)	c)	d)
:konėėntratai5;-i/-::+//://+/'./.::+:///://
Biologiškai aktyvi medžiaga .
/š+Ž+leritėlėšyj// :+//:///7+-	/77777	7I73/7	25%	50%
:Etr3ėng3į:kg_;iis'^;/:/:///:/:::/:/:-+:/:	+:57++7¾	' 5%· '	5%	5%
Nonilfenolio-poliglikolio /
eteris (15 mol EO)	737:7.7	1%	2%	1%.
39/:1^^1-9/3/397^393:/7:7^7:+::.^	3%-	3%	4%	5%
Ka r bo ks ime t i Iceliul i 0 z ė +::	70++7/:	1%	1%:	1%
37:¾ -:7dn<feriįri/s
formaldehido tirpalas	0,2%	0,2%	0,2%-	0,-2%
Silikoninio aliejaus
:^;ęmui.s-i'j'a/::/-+^;/;/-:+-+:+:/:: ////://	0,8%	0,8%	0,8%	0,8%
Vanduo	87%	7 9%	62%	38%

Smulkiai sumalta biologiškai aktyvi medžiaga gerai sumaišoma su papildomomis medžiagomis. Tuo būdu gaunami suspensiniai koncentratai, kuriuos skiedžiant vandeniu galima pąsidaryti norimos koncentracijos suspensijas.

Biologiniai pavyzdžiai

BĮ pavyzdys: herbicidinis poveikis prieš sudygstant augalams

Puodai i'š' polimerinės medžiagos yra užpildomi išplėštu vermikulitu (tankis 0,135 g/cm³, vandens adsorbąv.imo galia 565 g/1) . Prisotinus neadsorbuojanti vermikulitą vandenine biąlogiškai aktyvios medžiagos emulsija dejonizuotame vandenyje, kurioje biologiškai aktyvios medžiagos koncentracija yra 7Cf milijoninių dalių, paviršiuje yra pasėjamos šių augalų sėklos: Nasturtium officinalis, Agrostis tenius, , Stellaria media ir Digitaria sanguinalis. Po to bandymų . indai laikomi.

klimatinėje kameroje, kurioje palaikoma 20°C temperatūra, apie 20 kLux apšvietimas ir· 70% santykinė oro drėgmė. 4-5 dienų dygimo fazės laikotarpiu, siekiant pakelti vietinį oro . drėgnumą, puodai yra uždengiami šviesai laidžia medžiaga ir laistomi dejonizuotu vandeniu. Po 5-os dienos į laistymui skirtą vandenį pridedama 0,5% prekyboje esančių skystų trąšų. 12 dienų po pasėjimo yra nustatomi bandymo rezultatai ir poveikis bandyminiams augalams yra įvertinamas sekančiais kriterijais:

1: augalas nesudygo arba atmirė

2-3: labai stiprus poveikis 4-6: vidutinis poveikis

7-8: silpnas poveikis

9: jokio poveikio (kaip ir neapdorotas kontrolinis augalas)

BĮ lentelė: preemergentinis poveikis

Biologiškai aktyvios medžiagos emulsij os koncentracija: · 70 milijoninių dalių (///:'//:('(==/:'//=/==-,/7/ //7(=(77:/=

Bandyminis . =. Nasturtium Stellaria Agrostis Digitaria augalas

Biologiškai akty- ==.7=:: /77==://77/::7:/7//7( -7777//7/(/// ¹ Vi/=.medžiaga ’/Nr/=-/‘7- /=// =/:////7/// /-/:/://-/.“/('/'// ^((/(//=</7(///( :////:/,7/:(/^-::-7(=7(

1.03 4 322

B2 ' pavyzdys: post-emergetinis herbicldinis poveikis / (/7////( J_:bodibkf.įn=iš=/==:herblčldas')^:(='/7=/:=//7'==/:(///=/^:7.7=://77=^7:///((77//:/7=7/7(=/7¾

Tam tikras skaičius piktžolių, kaip vienskilčių, taip /=//(;=(77/:iį7(dviskiięių:/(/pd:=/šUdygimd//,/lri.uS,7j/((iki5(ū//i^=o/7ėi.ą:d=ij.-dS')/ 7(//(77//7bnyd((777ėpipurkštas(/7//yandgrilnė(į/((=bidldgi,škėi/s(77ėkt^iOs:: medžiagos dispersįj a pagal F6 pavyzdį, skaičiuojant dozę 8-500 g aktyvios medžiagos vienam hektarui. Po to bandyminiai augalai buvo laikomi 24-26°C temperatūroje, esant santykiniam oro drėgnumui 45-60%. Praėjus 15 dienų po apdorojimo, bandymo rezultatai įvertinami.

Po 3 savaičių herbicidinis poveikis įvertinamas- devynių balų įvertinimų skalėje (1 = visiškas.pakenkimas, 9 = , j okio poveikio), lyginant su neapdorota .kontrolinių :((-=7//(/ = augalų grupe. Įvertinimai nuo 1 iki 4 (visų pirma nuo 1 iki 3) reiškią gerą-labai gerą herbicidinį poveikį.

• Įvertinimai nuo 6 iki. 9 (visų pirma nuo 7 iki .9) rodo, kad herbicidai augalams (visų pirma kultūriniams //(/(((///augaiakis) nekenkia. =/-.77(7/-7(=/((:/7:/7==(^/(7/¾^ (=// =:/(.7,,:=(/ = ši ame bandyme I formulės junginiai turėjo stiprų herbicidinį poveikį. Tokie patys rezultatai buvo gauti, kai I formulės junginiai buvo naudojami receptūrų, nurodytų F1-F5 pavyzdžiuose, formoje.

Claims

IŠRADIMO APIBRĖŽTIS .

1. I formulės N-piridilsulfonil-N' -pir imi dinil karbamidai kurioje (I)

R_x yra metilo arba metoksi grupė ir

R₂ yra vandenilis arba metilo grupė ir taip pat šių junginių druskos su aminais, šarminių ir žemės šarminių metalų bazėmis .arba su’ ketvirtinėmis amonio bazėmis.
2. Junginys pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad R₂ yra vandenilis.
3. ‘ N-(3-difluormetoksipiridin-2-il-sulfonil)-N'-(
4metil-6-metoksipirimidinil)-2-il) karbamidas 4. ' I formulės junginių pagal 1 punktą gavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad

a) 11 formulės piridilsulfonamidas .OCHF,

N SO₂NH₂ (II) su III formulės NLT esant bazei, reaguoja pirimidinilkarbamatu

R7 (III) kurioje R_x .ir R₂ reikšmės yra* tokios pačios, kaip ir * I formulės' atveju, ir R₃ yra fenilo arba 4-tolilo grupė,

15 b) TV formulės junginys .OCHF, (IV)

N SO₂-A

G H i? 1 kurioje A yra R₃~0-C-N- arba O=C=N-, o R₃ reikšmė nurodyta aukščiau, esant bazei, reaguoja su V formulės 2-aminopirimi dinų (V) kurioje R_x reikšmė yra tokia pati, kaip i foimulė 35 atveju, arba

c) II formulės piridilsulfonamidas (II)

OCH F,

N ' -SO₂NH₂

10 reaguoja, esant .bazei, su VI pirimidinilizocianatu formulės (VI)

20 kurioje ' reikšmė -yra tokia pati, kaip I atveju, arba

d) VII formulės junginys formulės

OCHF₂ (VII)

N SO₂C1 reaguoja su V formulės junginiu

H₂N (V) och₃ kurioje reikšmė yra tokia pati, kaip I formulės 10 atveju, esant VIII formulės amonio, fosfonio, sulfonio arba šarminio metalo cianato druskai,

M+OCN (VIII) kurioje M reiškia šarminį metalą arba grupę R₄R₅R₆R₇Q,

15 kur R₄, R₅,· R₆ ir R_g, nepriklausomai vienas nuo kito, yra C₁-C₁₈ alkilo, benzilo arba fenilo grupės, be to bendras C atomų skaičius neviršija 36; ir Q yra azotas, siera arba fosforas.

20 5. Herbjcidinė ir augalų augimą stabdanti medžiaga, besiskirianti tuo, kad jos sudėtyje yra vienas ar daugiau I formulės sulfonilkarbamidų, nurodytų 1 punkte.

25 6. Medžiaga pagal 5 punktą, besiskirianti tuo, kad joje yra nuo .0,1 % iki 95 % I formulės biologiškai aktyvios medžiagos, nurodytos 1'punkte.

7. Būdas kovai su nepageidaujamų augalų augimu,

30 besiskiriantis tuo, kad I formulės biologiškai aktyvų junginį, nurodytą 1 punkte, arba medžiagą, turinčią savo sudėtyje šį biologiškai aktyvų junginį, veiksmingu kiekiu užneša ant augalų arba į jų gyvybinę erdvę.

8. Būdas pagal 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad biologiškai aktyvią medžiagą užneša kiekiais nuo 0,001 iki 2 kg vienam hektarui.

*
5 - 9. Būdas augalų augimo stabdymui, b e s i s k ir i a n t, i s tuo, kad I formulės biologiškai aktyvų junginį, nurodytą 1 punkte, arba medžiagą, turinčią savo sudėtyje šį biologiškai aktyvų junginį, veiksmingu kiekiu, užneša ant augalų arba į jų gyvybinę erdvę.
10. Būdo pagal 8 punktą panaudojimas selektyviniam preemergentiniam arba ’postemergentiniam piktžolių naikinimui naudingų augalų kultūrose.