LT3020B

LT3020B - Nauji sulfonilkarbamidai

Info

Publication number: LT3020B
Application number: LTIP347A
Authority: LT
Inventors: Willy Meyer; Beat Jau; Rainer Kuehlmeyer; Rolf Schurter; Werner Foery
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1992-02-21
Filing date: 1993-02-19
Publication date: 1994-08-25
Also published as: IL104798A0; LV10247B; WO1993017015A1; LTIP347A; ZA931177B; MX9300893A; LV10247A; AU3454193A

Description

Šis išradimas aprašo naujus, herbicidiniu ir- augalų augimą reguliuojančiu poveikiu pasižyminčius N-fenilsulfonil-N'-pirimįdinil- ir N'triazinilkarbamidus, . jų sintežės būdą, preparatą, kuriame šie junginiai yra kaip.veiklios medžiagos, taip pat jų panaudojimą kovai su -piktžolėmis, pirmiausia selektyviam naudojimui kultūrinėse naudmenose ' arba augalų reguliavimui ir stabdymui*

Karbamido junginiai, triazino junginiai ir pirimidino junginiai, ‘pasižymintys herbicidiniu veikimu, yra. gerai žinomi. Tokie junginiai yra aprašyti, pavyzdžiui, paraiškose europatentui Nr. 0 007 687, 0 030 138, 0 · 073 562 ir 0 126 711. ·

Šiuo metu rasti nauji sulfonilkarbamidai, pasižymintys herbicidiniu ir augalų augimą reguliuojančiu veikimu.

' Sutinkamai su šiuo išradimu, N-fenilsulfonil-N’20 pirimidinil ir N'-triazinil’karbamidai atitinka formulę I

kur

R^ - vandenilis arba metilas;

R₂ - vandenilis, fluoras, chloras, bromas, jodas, (W) _nR₈, ^-n°2' -N(R₉)R_1o, y Ct^CR-h RlZ —o arba -CN;

R₃, R₄, R_s, Rg ir R₇ nepriklausomai vienas nuo kito yra vandenilis arba C₁xC₄-alkilas;

R₈ - C₁-C₄-alkila^,s, taip pat C_x-C₄-alkilas, pakeistas 1, 2, 3 arba 4 halogeno atomais, C₁-C₃ alkoksi- arba C₁-C₃alkiltioradika'lais, C₂-C₄ ąlkelinas arba C₂-C₄ alkelinas, pakeistas 1, 2, 3 arba 4 halogeno atomais;

R₉ - vandenilis, metoksi-, etoksi- arba Cį-C₄-alkilas;

vandenilis arba C₁-C₄-alkilas;

R_1X - vandenilis, metilas arba etilas;

R₁₂ vandenilis arba metilas; ‘

E --CH= arba -N=, ,

X - C₁-C₄-alkilas, C₁-C₄-alkoksi-,

C₁-C₄-hąlogenalkoksiradikalas, C₁-C₄-halogenalkilas, C₁-C₄-halogenalkiltio-, C₁-C₄-alkilįtioradikalas, halogenas, C₂-C₅~alkoksialkilas, C₂-C_s-Alkoksialkoksi-, amino-, C₁-C₃-alkilaminoalkil)aminoradikalas;

Y - C₁-C₄-alkilas, C₁-C₄-alkoksi-, C₁-C₄-halogenalkoksiC,-C₄-halogenalkiltioarba •di- (Cų-CųCi—Ch—alkil t io-,

C -C alkoksialkilas, C₂~C₅ alkoksialkoksiradikalas,

C₂-C₅- alkiltioalkilas,.ciklopropilas arba -OCHF₂;

W - deguonis, siera, SO arba SO₂; ir n - 1 arba 0;

taip pat šių junginių druskos;

su sąlyga, kad

a) bent vienas i.š radikalų R alkilas,

b) E yra -CH=, kai X yra halogenas ' ·

c) E yra -CH=, kai X arba Y yra -OCHF₂ arba -SCHF₂.

'3, ^R4,

R_5j R₆ ir R₇ yra C₁-C₄35

Kai X yra halogenas, juo gali būti fluoras, chloras, bromas, jodas, labiau tinkami yra fluoras, chloras ir bromas.

Rio' -X

Kai R₃, R₄, R₃, Rg, B₇, Rg, Ręjf alkilas, juo gali būti metilas, etilas, n-propilas, ižoLT 3020 B propilas, n-butilas, sec-buti'las, izo-butilas arba tretbutilas. Labiau tinkamos alkilinęs grupės, turinčios 1-3 anglies atomus.

Kai R₈ yra C^-C^-alkilas, pakeistas vienu, dviem, trimis arba keturiais halogenais, juo ypač gali būti .fluoru, chloru, bromu arba .jodu pakeistas alkilas. Labiau tinkamos yra C₁-C₄-alkilinės .grupės, pakeistos vienu, dviem arba trimis halogenais, ypač fluoru- arba chloru' pakeistos alkilinęs grupės, .pavyzdžiui, fluormetilas, difluormetilas, - trifluormetilas, chlormėtilas, dichlormetilas, tri-chlometilas, 2,2,2-trifluoretiląs,, 2fluormetilas, 2-chloretilas ir 2,2,2-trichloretilas;

labiau tinkami- yra difluormetilas ir trifluormetilas.

c_rc₃Kai R₈ yra C₁-C₄-alkilas, pakeistas alkilti-oradikalu, juo gali būti metiltioetilas, etiltioetilas, propiltioetilas, izopropiltiometilas, labiau tinkami yra metiltiometilas ir etiltioetilas.

Kai X yra C₁^C₄-halogenalkilas, juo gali būti, pavyzdžiui, alkilas, pakeistas fluoru, chloru, bromu arba jodu. Labiau tinkamos yra alkilinęs grupės, pakeistos vienu, dviem arba trimis halogenais, ypač alkilinęs grupės, pakeistos fluoru arba chloru, pavyzdžiui, fluormetilas, difluormetilas, trifluormetilas, chlormėtilas, . dichlormetilas, trichlormetilas, 2,2,2-trifluoretiląs, 2-fluoretiląs, 2chloretilas ir 2,2,'2-trichloretilas; labiau tinkami yra difluormetilas ir trifluormetilas.

Kai X ir Y yra C^-C^-alkcksiradikalas, ' juo gali. būti, pavyzdžiui, metoksi-, etoksi-, propiloksi-, - ipropįloksi-, η-butiloksi-, izo-butiloksi- ir ' tretbutiloksiradikalai, labiau tinkami .yra metoksi- · ir etoksi- radikalai.

Kai X ir Y yra C₁-C₄-halogenalkoksiradikalas, juo gali būti, pavyzdžiui, difluormetoksi, trifluormętoksi,

2,2, 2-trifluoretoksi, 1,1,2,2-tetrafluoretoksi, 2fluoretoksi, 2-chloretoksi ir 2,2-difloretoksi, labiau tinkamos yra difluormetoksi ir trifluormetoksi grupės.

. · ' · .

Kai X ir Y bei C₁-C₃-alkoksi-C₁-C₄-alkilas yra C₂-C₃aĮkoksialkilas, o R₈ yra C₁-C₃-alkoksi-C₁-C₄-alkilas, juo gali būti, pavyzdžiui, metoksimetilas/ metoksietilas, etoksimetilas, etoksietilas ir propiloksimetilas.

' '

Kai R₈ yra C₂-C₄-abkenilas, juo gali būti* tiesus arba šakotas alkenilas, pavyzdžiui, vinilas, aūlas, . K metalilas, 1-metilvinilas arba but-2-en-l-ilas, labiau tinkami yra alkenilo radikalai, kurių grandinėje yra nuo

2 iki 3 anglies atomų.

Kai R_a yra C₂-C₄-alkenilas, pakeistas - vienu, dviem, trimis arba keturias halogenais, juo . gali būti, pavyzdžiui, 3,3-difluorbut-2-en-l-ilas.

Kai X ir Y yra C₁-C₄-alkiltioradikalas, juo gali būti, pavyzdžiui, metiltio-, etiltio-, propiltio-,įzopropiltio-, η-butiltio-, izo-butiltio-, sec-b-utiltioarba tret-butiltioradikalai, labiau tinkami yra metiltio- ir etiltioradikalai.

Kai X ir Y yra C₁-C₄-halogenalkiltioradikalas, juo gali būti pavyzdžiui, fluoru, chloru, bromu ar jodu pakeistas alkiltįoradikalas. Labiau tinkamos yra alkiltiogrupės, turinčios nuo 1 iki 3 halogenų', ypač tinkami yra fluoras arba chloras, pavyzdžiui, fluormetiltio-, difluormetiltio-, trifluormetiltio-, ’chlormetiltio-, dichlormetiltio-, t’richlormetiltioradikalai.

Kai Y yra C₂-C₅-alkiltioradikalas, juo gali būti: metiltioetilas, etiltioetilas, propiltioetilas, izopropiltiometilas, labiau tinka metiltiometilas ir etiltioetilas.

Kai X ir Y yra C₂-C₅-alkoksialkoksiradikalas, juo gali būti: metoksimetoksi-, metoksietoksi-, metoksipropiloksi-, etok.simetoksi-, etoksietokai-, taip pat propiloksimetoksiradikalas.

⁵

Kai X yra C₁-C₃-alkilaminoradikalas, juo gali būti metilamino-, etilamino-, n-propilamind- arba izopropilaminoradikalas. Di(C₁-C₃-alkil)aminoradikale X gali -būti, pavyzdžiui, dimetilamino-, . metiletilamino,.

' dietilamino arba n-propilaminoradikalas.

Išradimas apima taip pat druskas, kurios su aminais ir žemės šarminių metalų hidroksidais bei ketvirtinėmis amonio bazėmis gali sudaryti junginius, turinčius formulę I.

Tarp šarminių ir žemės .šarminių' metalų hidroksidų, sudarančių druskas, pažymėtini ličio, natrio, kalio, magnio ir kalcio hidroksidai, ypač natrio ir kalio hidroksidai.

Aminų, tinkamų druskų sudarymui, pavyzdžiais gali būti pirminiai, antriniai, tretiniai alifatiniai ir aromatiniai aminai, tokie kaip metilaminas, etilaminas, n-propilaminas, izo-propilaminas, keturi izomeriniai butilamainai, ' n-amilaminas, izo-amilamįnas, heksilaminas, heptilaminas, oktilaminas, nonilaminas, decilaminas, pentadecilaminas, heksadecilaminas, heptadecilaminas, oktadecilaminas, metiletilaminas, metil-izo-propilaminas, metilheksilaminas, metilnonilaminas, metilpentadecilaminas, metiloktadecilaminas, etilbutilaminas, ętilheptilaminas, etiloktilaminas; heksilheptilaminas, heksiloktilaminas, dimetilaminas, dietilaminas, di-n-propilaminas, di-izo35 propilaminas, di-n-butilaminas, di-n-amilaminas, di-izoamilaminas, · diheksilaminas, diheptilaminas, dioktilaminas, etanolaminas, n-propanolaminas, ižopropanolami'nas, Ν,Ν-dietanolaminas, n10 etilpropanolaminas, n-buti'letanolaminas, alilrminas, nbutenil-2-aminas, n-pentenil-2-aminas, 2,3dimetilbutenil-2-aminas, dibutenil-2-aminas, n-heksenil2-aminas, pęopilendiaminas, dietanolaminas, trimetilaminas,’ trietilaminas, tri-n-propilaminas, triizo-propilaminas, tri-n-butilaminas, tri-izo-butilaminas tri-sec-butilaminas, tri-n-amilaminas; heterocikliniai aminai, pavyzdžiui, piridinas, chinolinas, izochinolinas, morfolinas, piperidinas, pirolidinas, indolinas, chinuklidinas ir azepinas; pirminiai arilaminai, pavyzdžiui, eetoksianilinas, o-, m-, benzidinas, naftilaminas anilinas, metoksianilinas, fenilendiaminas, p-chloranilinas;

p-toluidinas,

K ir o-, m-, ypač tinka etil-, propil-, dietil- ir trietilaminas, visų pirma izo-propilaminas' ir dietanolaminas.

Ketvirtinio amonio bazių pavyzdžiai dažniausiai gali būti amonio halogenidų katijonai, .tokie kaip tetrametilamonio katijonas, trimetilbenzilamonio katijonas, trietilbenzilamonio katijonas, tetraetilamonio katijonas, trimetiletilamonio katijonas, o taip pat amonio katijonas.

Labiau tinka junginiai, turintys formulę II

X

(Π),

Rį *» .

kur R_x, 'r₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, X ir Y turi tas pačias reikšmes, kaip ir formulėje I.

Taip pat labiau tinka junginiai, turintys formulę III

(ΠΙ).

«1 kur R_r, R₂,. R₃, R₄, R₅, R₆, . R₇, X ir Y turi tas'pačias reikšmes, kaip ir formulėje I. ., .

Ypač tinkami yra junginiai, turintys formules I, II ir 5 III, kuriuose R₂ yra vandenilis.'

Ypač tinkami yra junginiai, turintys formules I, ii ir III, kuriuose R₃ yra vandenilis.

Dar labiau tinka junginiai, turintys formules I, II ir III, kuriuose R₃, R₄, R₅ ir R₆ yra vandenilis. .a

Ypač svarbūs · yra junginiai, turintys formules I, II' ir III, kur R_x yra . vandenilis, visų pirma tie junginiai, kur R_x ir R₂, R_x ir^- R₃, R_ir R₂ ir R₃, arba R_x, R₂, R₃, R₄, R₅ ir R₆ yra vandenilis.

Taip pat įdomūs yra tokie formulę T turintys junginiai, kur R_r ir R₂ yra vandenilis, R₃, R₄, R₅, R₆ ir R₇ nepriklausomai vienas nuo kito· vandenilis arba metilas, E yra -CH= arba -N=, X yra metilas, metoksi-,

-metilaminas, dimetilaminas, difluormetoksiradikalas. arba chloras ir Y yra metilas, metoksi-, difluormetoksi-, etoksiradikalas.arba' ciklopropilas, su sąlyga, kad ²⁵ _; a) bent vienas iš radikalų. R₃, R₄, R₅, R₆ ir R₇ - yra . metilas,b) E yra -CH= tuo atveju, kai X yra chloras, ir

c) E yra -CH= tuo atveeju, kai X arba Y yra -OCHF₂.

³⁰

Junginius, turinčius formulę I, galima susintetinti tokiais būdais:

a) Fenilsulfonamidas, kurio formulė IV

(IV), kur R₂, R₃, R₄, R₅, R_g ir· R₇ turi tas pačias reikšmes, kaip ir formulėje I, veikiamas, dalyvaujant bazei, pirimidinil- arba tria2inilkarbamatu, kurio formulė V

kur R_lf E, X ir Y turi tas pačias reikšmes, kaip ir formulėje I, o R₁₃ yra fenilas arba C^-Cį alkilu ' arba halogenu pakeistas j fenilas, arba •e.

b) Sulfonilkarbamatas, kurio formulė VI

O

It c-o--R,_s

Λ (VI).

kur R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ ir R₇ turi tas pačias reikšmes, kaip ir formulėje I, o R₁₃ turi reikšmes, nurodytas formulėje V, veikiamas, dalyvaujant bazei, aminu, kurio formulė VII

HN

R, kur R_lf E, X ir Y turi tas pačias reikšmes, kaip ir formulėje I, arba

c) Fenilsulfonamidas, kurio formulė IV

SOjr—NHj R.

I (IV), kur R₂, R₃, R₄, R₅, R_g ir R.₇ turi tas pačias reikšmes, kaip ir formulėje Į, veeikiamas, .dalyvaujant bazei, pirimidinil- arba triazinilizocianatu, kurio formulė VIII x

(viii) kur E, X ir Y turi tas pačias reikšmes, kaip ir formulėje I.

Junginiai, turintys formulę I, taip pat gali būti 15 susintetinti veikiant junginį, kurio formulė IX

kur R₂, R₃, R₄, R₅, R_g ir R₇ turi tas pačias reikšmes, kaip' ir formulėje I, junginiu, kurio formulė yra VII, esant amonio, fosfonio, sulfonio druskai arba šarminio metalo cianatui, kurio formulė X

M*OCN- <X) kur M yra šarminis metalas arba radikalas R_1S R₁₆ R₁₇30 R₁₈Q, kur R₁₅ R₁₆ R₁₇ R₁₈ nepriklausomai vienas .nuo kito žymi C₁-C₁₈ alkilą, benzilą arba fenilą, su sąlyga, kad bendras anglies atomų skaičius neviršija 36; Q reiškia azotą, sierą arba fosforą. Tokio tipo. reakcij.os aprašytos Šveicarijos patente 662 348.

Junginių, turinčių formulę I, sintezę geriau vykdyti aprotoniniame, inertiškame organiniame tirpiklyje. Tokie tirpikliai yra angliavandeniliai, pavyzdžiui, benzolas, toluolas, ksilolas arba cikloheksanas, chlorinei angliavandeniliai, pavyzdžiui, dichlormetanas, trichlormetanas, tetrachlormetanas arba chlorbenzolas, eteriai, pavyzdžiui, dietilo eteris, etilenglikolio dimetilo- eteris,. dietilenglikolio dimetilo eteris, tetrahidrofuranas arba dioksanas, nitrilai, pavyzdžiui, acetonitrilas .arba propionitrilas, amidai, dimetilformamidas, ' dietilformamidas pavyzdžiui, arba Nmetilpirolidonas. Labiau tinkama reakcijos temperatūra yra nuo -20 egzotermiškos, iki Γ20 · °C.Reakcijos yra -j-as galima vykdyti temperatūroje, norint sutrumpinti reakcijos laiką arba norint inicijuoti reakciją tikslinga trumpam užvirinti reakcijos mišinį. Reakcijos laikas sutrumpėja ir pridėjus, keletą lašų bazės, kuri katalizuoja reakciją. Kaip bezės ypač tinka tretiniai aminai, pavyzdžiui, trimetilaminas, trietilaminas, chinuklidinaš,

1, 4-diazabiciklo-(2.2.2)-oktanas,

1.5- diazabiciklo- (4.3.0) -non-5-e.nas arba

1.5- diazabiciklo-(5.4.0)-undec-7-enas. Kaip bazės -taip pat gali būti panaudotos neorganinės bazės, pavyzdžiui, hidridai, tokie kaip natrio arba ’ kalcio hidridas, hidroksidai, tokie kaip natrio arba kalio hidroksidas, karbonatai, to’kie kaip natrio ir kalio, karbonatas arba hidrokarbonatas, tokie kaip natrio ir 'kalio hidrokarbonatas.

šiek ·tiek kambario

Galutinius junginius, kurių formulė yra I, galima išskirti koncentruojant ir/arba nugarinant tirpiklį ir išgryninti perkristalinant -arba disperguojant kietą liekaną' tirpiklyje, kuriame jie prastai tirpsta, pavyzdžiui, tokiuose . kaip · eteris, aromatiniai angliavandeniliai - arba chloruoti angliavandeniliai.

Aukščiau, aprašytuose -junginių, turinčių formulę I, sintezės būduose kaip radikalas R₁₃ labiau tinka fenįlas, pakeistas Cį-Cį alkilu arba halogenu, o labiausiai tinka fenilas.

Fenilsulfonamidai, turintys formulę IV, yra nauji junginiai, kurie buvo specialiai sumanyti ir susintetinti junginių, k'urių formulė I, pagaminimui. Jie yra šio išradimo objektas. Junginių, turinčių formulę

IV, radikalams R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ ir R·, galioja tos pačios preferencijos, kurios pateiktos 'junginiams, turintiems formulę I. Juos galima susintetinti iš atitinkamų fenilsulfochloridų, turinčių formulę IX

(IX) kur R₂, R₃, R₄, R_s, R₆ ir R₇ turi tas pačias reikšmes, kaip ir formulėje I, veikiant juos¹ amoniaku. Šio tipo reakcijos yra žinomos ir specialistams įprastos.

Fenilsulfochloridai, turintys formulę IX, yra . nauji junginiai, kurie buvo specialiai' sumanyti ir susintetinti junginių, kurių formulė I, pagaminimui. Jie todėl yra šio išradimo objektas. Tarpinių junginių, turinčių formulę IX, radikalams R₂, R₃,. R₄, R₅, R_e ir R₇galioja tos pačios preferencijos, kurios pateiktos junginiams, turintiems formulę I. Fenilsulfochloridai, turintys formulę ' IX, sintetinami veikiant atitinkamai pakeistus 2-chlorsulfonilbezoilchloridus žr., pavyzdžiui, D. Davis, Soc. 2042, 2044 (1932)), dalyvaujant bazei, junginiais, turinčiais formulę XI.

(XI) kur R₃,- R₄, R₅, R_g ir R₇ turi tas pačias reikšmes, kaip ir formulėje I, veikiant juos amoniaku. Šio tipo reakcijos yra žinomos ir specialistams įprastos.

Fenilsulfochloridai, turintys formulę IX, gali būti taip pat susintetinti veikiant 2-izopropiltiobenzoinę rūgšti (žr. pavyzdžiui, H. Gilman F.J. Webb, Am. Soc 71, 40624063) tionilo chloridu, gaunamas atitinkamas benzoinės rūgšties chloranhidridas, kuris reaguoja esant bazei su junginiu, turinčiu formulę (XI) ir gaunamas atitinkamas

2-izopropiltiobenzoinės rūgšties oksetan-3-ilo esteris, kuriam reaguojant su chloridu gaunamas sulfochloridas, turintis formulę IX. Šio tipo reakcijos yra žinomos ir specialistams įprastos.

Junginiai, turintys formulę XI, ir jų gavirpo būdai yra žinomi (žr. pavyzdžiui, J.Am.Chem.Soc. 112, 3535-3539 (1990); Bull.Chem.Soc.· Japan 62, 2032 (1989); Actą . Chem.Scand.28, 701 (1974); Tetrahedron Letters 30, 250520 2508 (1969); J.Am.Chem.Soc. 77, 4430 (1955)).

Sulfonilkarbamatai, turintys formulę VI, yra nauji junginiai ir yra šio išradimo objektas. Tarpinių junginių, turinčių 'formulę VI, radikalams R₂, R₃, R₄, R₅,

R₆ ir R₇ galioja tos pačios preferencijos, kurios pateiktos junginiams, turintiems formulę I. Šie junginiai sintetinami veikiant, pavyzdžiui, .sulfonamidus, turinčius formulę IV, difenilkarbamatais, dalyvaujant bazei. Šio tipo reakcijos yra žinomos ir specialistams įprastos.

Aminai, turintys formulę VII, aprašyti paraiškose europatentui 0 007 687, 0 030138, 0 073 562 ir 0 ' 126

711, taip pat JAV patente 4,579,584.

f

N-Pirimidinil- ir N-triazinilkarbamatų sintezės būdas aprašytas, pavyzdžiui, EP-A-0101670.

Dažniausiai naudojamas veikliosios medžiagos, turinčios formulę I, kiekis yra nuo 0,001 iki 2 kg/ha, labiau tinka kiekis nuo 0,005 iki 1 kg/ha. Dozė, reikalinga pageidaujamam efektui pasiekti, nustatoma eksperimentiškai. Ji priklauso nuo veikimo pobūdžio, nuo kultūrinio augalo ir piktžolės vystymosi stadijos, taip pat nuo naudojimo aplinkybių (vieta, laikas, metodas), todėl gali priklausomai' nuo šių parametrų kisti plačiose ribose.

Junginiai, turintys formulę I, pasižymi augimą inhibuojančiomis ir herbicidinėmis savybėmis, kurios leidžia juos efektyviai naudoti kultūrinėmis naudmenoms, ypač grūdinėms kultūroms, medvilnei, sojai, rapsui, kukurūzams ir ryžiams, šie junginiai labai tinkami sojai ir grūdinėms kultūroms. Sojos pasėliuose su piktžolėmis geriau kovoti po sudygimo. Junginiai, turintys formulę I, ypač pasižymi tuo, kad greitai suyra.

Netikėtai pasirodė, kad junginiai, turintys formulę' I, taip pat junginiai iš EP-A-496 701, turintys formulę I, kur visi radikalai R₃, R₄, R_s, R₆ ir R₇ yra vandenilio atomai, pasižymi specialiomis antidotinėmis savybėmis. Šie antidotai gali apsaugoti kultūrinius augalus nuo herbicidų poveikio (pavyzdžiui, per neatsargumą perdozavus) . Be to šie antidotai sumažina žalą tais atvejais, kai sėjomainos sumetimais po kultūrinių augalų, atsparių herbicidams, auginamos kitos kultūros, kurios herbicidams visai neatspario’s arba nepakankamai atsparios. Todėl šis išradimas aprašo taip pat selektyvų hėrbioidinį preparatą, skirtą kovai §u žolėmis ir piktžolėmis kultūrinės© naudmonoso, į kuri© sudėtį įoina horbieidas, turintis formulę I, arba horbieidas, turintis formulę I, kur visi radikalai R₃, 1%, R§, ir

R₇ yra vandenilio atomai, ir antidotas, kuri apsaugo· kultūrinius augalus (bet ne piktžoles) nuo fitotoksinio herbicido' poveikio, taip pat šio preparato arba herbicido ir antidoto mišinio panaudojimą kovai su piktžolėmis kultūrinėse naudmenose.

Išradime aprašomame preparate naudojami antidotai priklauso chinolin-8-oksiacto rūgšties dariniams, kaip tai pareikšta, pavyzdžiui, EP-A-0 492 366 ir EP-A 0 094 349, difenilkatrboninės rūgšties dariniams, kaip tai pareikšta, pavyzdžiui, EP-A-0 268 554, taip pat sulfamoilfenilkarbamidodariniams, kaip tai pareikšta, pavyzdžiui, EP-A-0 365 484.

Išradime aprašomame preparate labiausiai tinkami yra antidotai, turintys formules 81-S5:

CGOGHj (S2)j

O-CH₂<XX>CH(CH₃>CH₂OCH2CH=CH₂ <S3>;

(S4);

Ypač tinka tie turintys savo sudėtyje antidotus S1-S5 preparatai, kuriuose kaip herbicidas, turintis formulę I, yra naudojamas junginys, kurio formulė 2.011.

CH.

'3 (2.011)

Antidotas gali 'būti naudojamas priklausomai nuo užsibrėžto tikslo pirminiam kultūrinių augalų sėjamosios medžiagos apdorojimui (sėklų ar sodinukų beicavimas) arba dirvai prieš sėją arba po sėjos apdoroti. Taip pat jis gali.· būti panaudotas vienas arba kartu su herbicidu prieš augalams sudygstant arba po ;jų sudygimo. Augalų arba sėjinukų apdorojimo laikas antidotu iš esmės nepriklauso nuo fit.otoksinio chemikalo . panaudojimo laiko. Augalus apdoroti galima taip pat ir tuo pačiu metu fitotoksiniu chemikalu· ir antidotu (rezervuarinis mišinys). Apdorojimas prieš sudygimą apima tiek dirvos apdorojimą prieš sėją, tiek ir apsėto, bet dar nesudygusio~lauko apdorojimą.'

Antidoto ir . herbicido santykis naudojamame mišinyje priklauso nuo taikymo pobūdžio. Laukui apdoroti, kai naudojamas rezervuarinis antidoto ir herbicido mišinys arba antidotas ir herbicidas naudojami atskirai, dažniausiai vartojamas santykis yra nuo 1:100 iki 1:1, labiau tinka santykis nuo 1:20 iki 1:1, o ypač. tinkamas santykis . yra 1:1. Sėklų beicavimui, palyginus su herbicido kiekiu, nąudojamu vienam ploto hektarui, reikia žymiai mažesnio kiekio antidoto.

Paprastai lauko apdorojimui naudojama nuo 0,001 iki 5,0 kg antidoto vienam ha, labiau tinkamas kiekis yra 'nuo 0,005 iki 0,5 kg/ha.

Herbicido paprastai naudojama nuo 0,001 iki 2 kg/ha, tačiau labiau tinkamas- kiekis yra nuo 0,001 iki 0,5 kg/ha.

Sėklų- beicavimui paprastai naudojama nuo 0,001 iki 10 g antidoto vienam kg sėklų, labiau 'tinkamas kiekis yra nuo , 0,05 iki 2 g antidoto vienam kg sėklų.’ Jei antidotas naudojamas skysto pavidalo prieš pat sėją sėklų brinkinimo metu, tikslinga ^;naudoti - tokius antidoto tirpalus, kuriuose veikliosios medžiagos koncentracija yra nuo 1 iki'10000, geriau nuo 100 iki 1000 ppm. .

Išradime aprašytus antidotus arba jų antagonistiniais herbicidais tikslinga 15 įprastinėmis receptūrosee vartojamomis medžiagomis, kurios jau aukščiau aprašytos junginių, turinčių 'formulę I, naudojimui.

mišinius su naudoti su pagalbinėmis ’Išradimas taip pat aprašo preparatą, pasižymintį 20 herbicidinėmis ir augalų’ augimą reguliuojančiomis savybėmis, taip pat būdą augalų augimo inhibavimui.

Augalų augimo reguliatoriai yra tokios medžiagos, kurios sukelia agronominiu požiūriu pageidaujamus augalo biocheminius ir/arba fiziologinius ir/arba morfologinius pakitimus.

.Išradime aprašytose kompozicijose esančios veikliosios medžiagos veikia .augalų augimą įvairiais būdais,

- priklausomai nuo taikymo laiko, dozavimo, naudojimo būdo bei aplinkos sąlygų. Augalų augimo reguliatoriai, turintys formulę I, gali, pavyzdžiui, slopinti augalų vegetatyvinį augimą. Tokiu poveikiu pasižyminčios medžiagos naudojamos dekoratyvinėje sodininkystėje, vaismedžių plantacijose, naudojamos vejų, gatvių šlaitų, sportinių įrenginių ir pramonės teritorijų priežiūrai, taip pat naudojamos specifiniam pažastinįų ūglių augimo slopinimui, pavyzdžiui, auginant tabaką. Žemdirbystėje grūdinių kultūrų augimo slopinimas sustiprina šiaudą ir todėl sumažėja išgulimas, panašus agronominis efektas stebimas rapso, saulėgrąžų, kukurūzų ir kitų kultūrinių augalų pasėliuose._tBe to, slopinant vegetatyvinį augimą, augalus galima tankiau auginti. Augimo inhibitoriai taip pat naudojami, selektyviai dirvą dengiančių augalų kontrolei, kai plantacijose . arba plačiavagių kultūrų pasėliuose dirvą dengiantys augalai nesunaikinami, bet jie nebegali konkuruoti su pagrindine kultūra, ir šitaip išsaugomi agronominiu požiūriu teigiami jų ‘efektai, pavyzdžiui, slopinama erozija, surišamas azotas ir purenama dirva.

Augalų augimo slopinimas čia suprantamas kaip augalo natūralaus vystymosi valdymas, nekeičiant genetiškai sąlygoto augalo gyvenimo ciklo,· t. y. nenaudojant mutacijų. Augimo reguliavimo būdas taikomas tam tikroje augalo vystymosi fazėje. Veikliosiomis medžiagomis, turinčiomis formulę I, prieš arba po sudygimo galima paveikti, pavyzdžiui, sėklas arba sėjinukus, šaknis, gumbus, ūglius, lapus, žiedus arba kitas augalo dalis. Tai galima' padaryti veikiant augalą pačia veikliąja medžiaga arba jos preparatu· ir/arba apdorojant augalo mitybinę terpę (dirvą).

.

Junginių, turinčių formulę I, arba preparatų, į kurių sudėtį šie junginiai įeina panaudojami augalų augimo reguliavimui yra įvairūs metodai ir technologijos, pavyzdžiui:

.

i)Sėklų beicavimas

a) Sėklų beicavimas veikliąja medžiaga,' kuri naudojama šlampančių miltelių pavidalu, vykdoma purtant sėklas inde kol milteliai tolygiai padengia sėklų paviršių (sausas beicavimas). Vienam kg sėklų sunaudojama iki 4 g veikliosios medžiagos, turinčios formulę I (vartojant 50 %-inę receptūrą-iki 8 g šlampančių miltelių).

b) Sėklų . beicavimas veikliosios medžiagos emulsijos koncentratu arba šlampančiais milteliais, paruoštais iš junginių, turinčių formulę I, vandeniniu tirpalu pagal metodą a) (drėgnas beięavimas).

c) Beicavimas pamerkiant sėjamąją medžiagą nuo 1 iki 72 valandų į darbinį tirpalą, kuriame yra 1000· ppm veikliosios medžiagos,' turinčios formulę I, ir po to sėklas išdžiovinant (šlapias beicavimas, .seed soaking).

Sėjamosios medžiagos beicavimas arba užkrėstų sėjinukų apdorojimas, žinoma, labiau .tinkami taikymo metodai, kadangi visa veiklioji medžiaga tenka tam augalui, kuriam ji skirta.Paprastai vienam kg sėklų sunaudojama nuo 0,001 g iki 4,0 g aktyvios substancijos, tačiau vadovaujantis metodikomis, pagal kurias naudojami kitų veikliųjų medžiagų arba mikrotrąšų priedai, galimi nukrypimai į vieną ar į kitą pusę (pakartotinis beicavimas).

ii)Kontroliuojamas veikliųjų medžiagų dozavimas

Veiklioji medžiaga, kurią tirpale adsorbuoja mineralinis granuliuotas nešėjas arba polimerinis granuliatas, (karbamidas/formaldehidas), išdžiovinama. Kartais granulės padengiamos plėvele (granuliatai su apvalkalu), ir tai sąlygoja prolonguotą veikliosios medžiagos veikimą. Junginiai,- turintys formulę I, naudojami tokio pavidalo, kokio jie gaunami juos sintetinant, arba dar geriau maišyti juos su įprastinėmis pagalbinėmis medžiagomis, kurios naudojamos receptūrų paruošimui ir žinomais būdais perdirbamos į emulguojamus koncentratus, paruoštus išpurškimui, -arba į skiedžiamus tirpalus, praskiestas emulsijas, purškiamus miltelius, tirpius miltelius, dulkinės medžiagas, granules, taip pat gaminamos, pavyzdžiui, polimerinių medžiagų kapsulės.Taikymo būdai - purškimas, aerozolinis purškimas, dulkinimas, sušlapinimas, išbarstymas arba išpilstymas, taip pat preparato rūšis parenkama, kaip ir medžiagos pavidalas, atsižvelgiant į užsibrėžtus tikslus ir esamas aplinkybes.

V

Receptūra, t. y. ' preparatas, kurio sudėtyje yra aktyvus junginys, turintis formulę I, ir, kai reikia, vienas arba daugiau kietų ar skystų priedų, paruošiamas, jo kompozicija sudaroma žinomu būdu, pavyzdžiui, sumaišant ir/arba sumalant veikliąją medžiagą su neutraliu užpildu, pavyzdžiui, tirpikliu, kietu nešėju ir,‘ kai' to reikia, paviršiaus-Aktyvia medžiaga (tenzidu) .

Tirpikliais gali būti aromatiniai angliavandeniliai, ypač frakcijos C₈-C₁₂, pavyzdžiui, alkilbenzolų mišiniai, tokie kaip ksilolų mišiniai arba alkilnaftalinai; alifati’niai ir cikloalifatiniai angliavandeniliai, tokie kaip parafinai, cikloheksanas arba tetrahidronaftalinas; alkoholiai, tokie kaip etanolis, propanolis arba butanolis; glikoliai bei jų eteriai ir esteriai, tokie kaip propilenglikolis arba dipropilenglikolio eteris, ketonai, tokie kaip cikįoheksanonas, izoforonas arba diacetonalkoholis, stiprūs poliariniai tirpikliai, tokie kaip N-metil-2-pirolidonas, · dimetilsulfoksidas arba vanduo; augaliniai aliejai bei jų esteriai, tokie kaip rapso, ricinos aiba sojos aliejus; taip pat ir' silikorlinės alyvos.Kietais nešėjais, pavyzdžiui, dulkinėmis medžiagomis ir disperguojamais milteliais, gali būti natūralios maltos uolienos, tokios kaip kalcitas, talkas, kaolinas, montmorilonitas arba atapulgitas. Fizinių savybių pagerinimui gali būti . pridedama smulkiadispersinio silikagelio arba smulkiadispersinių polimerinių medžiagų, pasižyminčių didele absorbcija. Grūdėtais, granuliuotais adsobciniais nešėjais gali. būti porėtos medžiagos, pavyzdžiui, pemza, grūstos plytos, sępiolitas arba bentonitas, nesorbuojančių medžiagų pavyzdžiai gali būti kalcitas arba smėlis. Be to, galima panaudoti daugybę medžiagų, prieš tai jas sugranuliavus, pavyzdžiui, dolomitą arba susmulkintas augalų liekanas.

Paviršiaus aktyviais junginiais gali būti nejonogeniniai, katijoniniai ir/arba . anijoniniai tenzidai, tinkantys tai. receptūrai, į kurios sudėtį įeina aktyvi substancija, turinti formulę I, ir pasižymintys . geromis - emulguojančiomis, disperguojančiomis ir apveliančio'mis savybėmis. Terminas tenzidai apima ir tenzidų mišinius.

Tinkami anijoniniai tenzidai gali būti ir vadinamieji· vandenyje tirpūs muilai, ir vandenyje tirpūs sintetiniai paviršiaus aktyvūs junginiai. ·

Muilas gali būti aukštesniųjų riebiųjų rūgščių (C₁₀ir šarminių, žemės šarminių metalų arba pasirinktinai pakeisto amonio druskos, tokios kaip, oleino arba stearino rūgšties, arba gamtinių riebiųjų rūgščių mišinių, pavyzdžiui, kokoso aliejaus arba lydytų taukų natrio arba kalio druskos. taip pat minėtinos metiltaurino ir riebiųjų rūgščių druskos.

Gana dažnai naudojami vadinamieji sintetiniai tenzidai, ypač riebiųjų alkoholių sulfonatai, riebiųjų alkoholių sulfatai, sulfoninti ’benzimidazolo dariniai arba alkilarilsulfonatai.

Riebiųjų alkoholių sulfonatais arba sulfatais dažniaus-iai būna šarminių, žemės šarminių metalų arba pasirinktinai pakeisto amonio druskos, turinčios alkilo radikalų su 8-22 anglies atomais, o alkilas apima taip pat ir acilo radikalo alkilinę dalį, pavyzdžiui, ligninsulforūgšties, dodecilsieros rūgšties esterio arba riebiųjų alkoholių sulfatų ‘mišinio, · pagaminto iš gamtinių riebiųjų rūgščių, natrio arba kalcio druskas. Šiai grupei taip pat priklauso sieros rūgšties esterių druskos, ir sulfoninių rūgščių esterių druskos su riebiųjų alkoholių-etileno oksido aduktais. Tarp sulfonintų benzimidazolo darinių labiau tinkami yra

Lt 3020 B junginiai, turintys dvi sulfoninės rūgšties grupes ir vieną ' riebiosios rūgšties radikalą su 8-22 anglies atomais. Alkiilarilsulfonatais gali būti, pavyzdžiui, dodecilbeuzolsulforūgšties, dibutilnaftaiinsulforūgšties arba naftalinsulfofūgšties ir formaldehido kondensacijos produkto natrio, kalcio arba trietanolamino druskos.

Atitinkamais' fosfatais gali būti, pavyzdžiui, fosforo rūgšties ir p-nonilfenol-(4-14)-etilenoksido adukto esterio druskos arba fosfolipidai.

Nejoniniais tenzidais visų pirma gali būti alifatinių arba cikloalifitatinių alkoholių, sočių arba nesočių riebiųjų rūgščių ir alkilfenolių dariniai su poliglikolio eteriais, kurie gali turėti nuo 3 iki 30 glikolip eterio grupių, nuo 8 iki 20' anglies atomų (alifatiniame) angliavandenilio radikale ir 'nuo 6 iki 18 anglies atomų alkilfenolio alkiliniame radikale.

Kiti tinkami nejoniniai tenzidai yra tirpūs vandenyje polietilenoksiaduktai, turintys nuo 20 iki 250 etilenglikolio eterinių grupių ir 'nuo 10 iki 100 propilenglikolio eterinių grupių, su polipropilenglikoliu, etilendiaminpolipropilenglikoliu ir alkilpolipropilenglikoliu, kurių alkilinėje grandinėje yra nuo 1 iki 10 anglies atomų. Minėtuose junginiuose vienam propilenglikolio fragmentui paprastai tenka nuo 1 iki 5 etilenglikolio fragmentų.

Kaip nejoniniai tenzidai . gali būti paminėti nonilfenolpolietoksietanoliai, ricinos aliejaus poliglikolio eteris, polipropileno ir polietilenoksido aduktai,' tributilfenoksipolietoksietanolis, polietilenglikoiis ir oktilfenoksipolietoksietanolis.

Taip pat paminėtini polioksietilensorbitano ir riebiųjų rūgščių esteriai, pavyzdžiui, polioksietilensorbitantrioleatas.

Kalbant apie katijoninius tenzidus pirmiausia minėtinos ketvirtinio amonio druskos, kuriose bent vienas Npakaitas yra alkilo radikalas, turintis nuo 8 iki 22 anglies atomų, kiti pakaitai yra nedideli, pasirinktinai halogeninti alkilo, benzilo radikalai arba nedideli hidroksialkilo radikalai. Labiau tinka tokios druskos: halogenidai, metil- arba etilsulfatai, pavyzdžiui, steariltrimętilamonio chloridas arba bęnzildi-(2•chloretil)-et'ilamonio bromidas. ·

Paruošimo metodikose naudojami tenzidai aprašyti· šiose' publikacijose:

-Mc Cutcheon'.s Detergents and Emulsifiers Annual, Mc 15 Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.

-M. and J. Ash, Encyclopedia of Šurfactants, Vol. IIII, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

-Dr. Helmut Stache Tensid-Taschenbuch, Carl -Hanser Verlag, Muenchen/Wien 1981..

Į vartojimui paruošto pesticido sudėtį paprastai įeina nuo 0,1 iki 99 %, ypač nuo 0,1 iki 95 % veikliosios medžiagos, turinčios formulę I, nuo 1 iki 99 % skystų ar kietų priedų ir nuo 1 iki 25 %, geriau nuo 0,1 iki -25 % tenzidų.

Prekybai labiau tinka yra koncentruotas preparatas, tuo tarpu galutinis vartotojas paprastai naudoja praskiestą preparatą.

Į preparato sudėtą gali įeiti taip pat ir kiti priedai, pavyzdžiui, stabilizatoriai, tokie kaip epoksidinti '35 augaliniai (epoksidintas kokoso riešutų aliejus,' rapso arba sojos aliejus), putų gesintojas, pavyzdžiui, silikoninė alyva, konservuojanti medžiaga, klampumo reguliatoriai, rišančios medžiagos, lipalinės medžiagos, taip pat trąšos arba kitos veikliosios medžiagos specialiems efektams pasiekti.

t,

Labiausiai tinkamos receptūros yra tokios:

'(%) = svorio procentai)

Emulguojami koncentratai:

Aktyvioji medžiaga: · nuo 1 iki 20 %, geriau nuo 5 iki 10 %

Paviršiaus aktyvi nuo 5 iki 30 %,

medžiaga: Skystas nešėjas: Dulkės:	geriau nuo 10 iki 20 %
nuo 15 iki 94 %, geriau nuo 70 iki 85	O, O
Aktyvioji medžiaga:	nuo 0,1 iki 10 %,
Kietas nešėjas:	geriau nuo 0,1 iki 1 nuo 99,9 iki 90 %,	%
Suspensijos koncentratas:	geriau nuo 99,9 iki	99 %
Aktyvioji medžiaga:	nuo 5 iki 75 %,
	geriau nuo 10 iki 50	%
Vanduo:	nuo 94 iki 24 %,
	geriau nuo 88 iki 30	%
Paviršiau	nuo 1 iki' 40 %,
medžiaga	geriau nuo 2 iki 30	O, o

Apveliantys milteliai:

Aktyvioji medžiaga: nuo 0,5 iki 90 %, geriau nuo 1 iki 80 %

Paviršiaus aktyvi - nuo 0,5 iki 20 %, medžiaga: geriau nuo i iki 15 %

Kietas nešėjas: nuo 5 iki 95 %, geriau nuo 15 iki 90 %

Granuiiatair .

Aktyvioji medžiaga:, nuo 0,5 iki 30 %, geriau nuo 3 iki 15 %

Kietas nešėjas;. nuo 99,5 iki 70 %, geriau nuo 97 iki 85 %

Sintezės pavyzdžiai:

Pavyzdys Hl;

2-(3-metiloksetan-3-oksikarbonil) fenilsulfonilchloridas

Mišinys iš 6,25 g 3-metil-3-hidroksioksetano, 16,1 g 2chlorsulfonilbenžoilchlorido ir 40 ml absoliutaus metileno chlorido, esant 0-5°C temperatūrai, sumaišomas su 5,6 g piridino, ištirpinto 10 ml absoliutaus metileno chlorido. Po to maišoma 2 valandas esant 20-25°C temperatūrai ir į reakcijos mišinį pripilama 100 mį ledinio· vandens. Organinė fazė atskiriama ir džiovinama virš MgSO4, gautas pavadinime nurodyto junginio tirpalas metileno chloride naudojamas be tolesnio valymo Payzdyje H2

Pavyzdys H2:

2-(3-metiloksetan-3-oksikarbonil)fenilsulfonamidas

Į metileno chlorido tirpalą, gautą pagal Pavyzdį Hl, per vieną valandą suleidžiama 1,5 g amoniako, esant 0-5°C temperatūrai. Nufiltravus tirpalas sumaišomas su lediniu vandeniu, atskiriama organinė fazė, plaunama su vandeniu ir džiovinama virš MgSO₄. Nugarinus vakuume, lieka 2,1 g kristalinio junginio, kurio l.t. yra 113~115°C.

Pavyzdys H3:

N-[ 2-(3-metiloksetan-3-oksikarbonil)fenilsulfonil] -N'~ (4,6-dimetil-l, 3-pirimidinil) karbamidas

Mišinys, sudarytas iš 1,36 g

2-(3-metiloksetan-3-okšikarbonil)fenilsulfonamido, 1,35g 4, 6-dimetil-l,3-pirimidinil-fenilkarbamato ir 4 . ml absoliutaus dimetilformamido sulašinamas, esant 20-25°C temperatūrai į mišinį, sudarytą iš 0,78 g diazabiciklo[ 5.4.0] -undec-7-eno ir 1 ml dimetilformamido ir po’ to maišoma 4 valandas, esant 20-25°C temperatūrai.Išpilama į vandenį, lašinama 10%-inė HC1 iki pH5.

Kristalizuojasi 1,72 g pavadinime nurodyto junginio, l.t. 196-198°C (skyla).

Analogiškai sintetinami pridedamose lentelėse išvardinti 5 junginiai, turintys formulę I, bei jų tarpiniai junginiai.

Lentelė 1:

Tarpiniai junginiai, turintys formulę

Nr.	^R3	R<	R_s	r₆	, r₇	l.t.I °C]
1.001	'ch₃	H	H	H	H	113-115
1.002	ch₃	ch₃	H	H.	H	alyva
1.003	H	ch₃	ch₃	. H	H
1.004	H	ch₃	ch₃	ch₃	H .
1.005	H	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃
1.006	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃
Lentelė	2

Lt 3020 B

Jung. E

Nr.	Jk.	R_?	^R3	^R4	^R5	^R.	R₇	X	Y	[ l.t.°C]
2.001	H	H	ch₃	H	H	H	H	ch₃	ch₃	CH 196-198
2.002	H	H	ch₃	H	H	H	H	ch₃	och₃	CH 183-185
2.003	H	H	ch₃	H	H	H	H	och₃	och₃	CH
2.004	H	H	ch₃	H	H	H	H	och₃	ochf₂	CH ·
2.005	H	H	ch₃	H	H	H	H	C1	och₃	CH
2.006	H	H	ch₃	H	H .	H	H’	ch₃	och₃	N 130-132
2.007	H	H	ch₃	H	H -	H	H	och₃		N.
2.008	H	H	ch₃	H	H	H	H	och₃	och₃	N
2.009	H	H	ch₃	H	H	H .	H	hnch₃	oc₂h₅	N
2.010	H	H	H	ch₃	H	H	H	ch₃	ch₃	CH 120
2.011	H	H	H	ch₃	H	H	H	ch₃	och₃	CH 173-175
2.012	H	•H	H	ch₃	H	H	H	och₃	och₃	CH
2.013	H	H	H	ch₃	H	H	H	och₃	och-f₂	CH
2.014	H	H	H	ch₃	H	H	H	ch₃	OCHF_Z	CH
2.015	H	H ·	H	ch₃	H ‘	H	H	ochf₂	OCHE_Z	CH
•2.016	H	H	H	ch₃	H	H	H	C1	och₃	CH
2.017	H	H	H	ch₃	H	H	H	ch₃	och₃	N 159-161
2.018	H	H	H	ch₃	H	H	H	och₃		N
2.019	H	H	H	ch₃'	H	H	H	och₃	och₃.	N
2.020.	H	H	H ·	ch₃	H	H	H	hnch₃	oc₂h₅	N
2.021	H	H	H	ch₃	H	H	H	N(CH₃)	2 °CH₃	N
2.022-	H	H	H	ch₃	•ch₃	H	H	ch₃	ch₃	CH
-2.023	H	H	H	ch₃	ch₃	H	H	ch₃	och₃	CH
2.024	H'	H	H	CH,	CH,	H	H ,	och.	OCH,	CH
2.02B	H	H	H	CH,	CH,	H	H	©CH,	©CHFg	CH
2,021	H.	H	H	ca,	CM>	H	H	©1	©CH,	CH
2.027	H	H	H	ch,	CH,'	H	H	©CH,	CH, =	.N
2.028	H	H	H	ch₃	ch₃	H	H	och₃		N
2.029	H	H	H	ch₃	ch₃	H	H	och₃	och₃	N
2.030'	H	H	H	ch₃	ch₃	H '	H	hnch₃	• OC₂H₅	N

Lentelės 2 tęsinys

Jung. E

Nr.	i	R_?	^R3	^R«	Rp	^R.	R₇	X	Y	[ l.t.°C]
2.031	H	H	H	ch₃	CH₃‘	ch₃	H	ch₃	ch₃	CH
2.032	H	H	H	ch₃	ch₃	ch₃	H	'CH₃	och₃	• CH
2.033	H	H	H	ch₃	ch₃	ch₃	H	och₃	och₃	CH .
2.034	H	H	H	ch₃	ch₃.	ch₃	H	och₃	ochf₂	CH
2.035	H	H	H	ch₃	ch₃	ch₃	H	C1 /	och₃	CH
2.036	H	H	H	ch₃	ch₃	ch₃	H	och₃ '	ch₃ .	N
2.037	H	H	H	ch₃	ch₃	ch₃	H	och₃ ·	-0	N
2.038	H	H	H	ch₃	1 ch₃	ch₃	H	och₃	' och₃	N
2.039	H	H	H	. ch₃	ch₃	ch₃	H	hnch₃	oc₂h₅	N .
2.040	H	H	H.	ch₃	•ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	,ch₃	CH
2.041	H	H	H	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	och₃	CH
2.042	H	,H	H	ch₃	ch₃	CH,	ch₃	och/	och₃	CH
2.043	H	H	H	ch₃.	ch₃	ch₃	ch₃	och/	ochf₂	CH
2.044	H	H	H	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	C1	och₃	CH
2.045	H	H	H	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	och₃	/ ch₃	N ‘
2.046	H	H	H .	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	och₃	-<3	N
2.047	Ή	H	H	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	och₃ '	och₃ .	N
2.048	H	H	' H	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	hnch₃	oc₂h₅	N -
2.049	H	H	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	CH
2.050	H	H	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	och₃	CH
2.051	H	H	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃ .	och₃	N
2.052	H	H	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	och₃	och₃	N
2.053	H	H	ch₃	,ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	och₃	och₃	CH
2.054	H	H	gh₃	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	och₃	ochf₂	CH
2.055	H	H	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	C1	och₃	CH
2.056	H	H	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	hnch₃	oc₂h₅	CH
2.057	H	H	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	ch₃	och₃		CH *

Receptūrų su veikliąja medžiaga, kurios formulė I, pavyzdžiai (% - svorio procentai)

Fl. Purškiami milteliai’	a)	b)	c)
V Veiklioji, medžiaga pagal Lenteles 2-	-5 20%	50%	0, 5%
Na ligninsulfonatas	5%	5%	5%
Na laurilsulfatas	3%	-	-
Na diizobutilnaftalinsulfonatas	-	6%	6%
Oktilfenolpolietilenglikolio eteris	-	2%	2%
(7-8 mol ĘO)		*
Smulkiadispersinė silicio rūgštis	5%	27%	27% '
Kaolinas	67%	-	-
Natrio chloridas	-	-	59,5%
Veiklioji medžiaga sumaišoma su	priedais	ir	'gerai

sumalama tinkamu malūnu. Gaunami purškiami milteliai, kuriuos galima praskiesti vandeniu iki norimos suspensijos koncentracijos.

F2. Vandenyje disperguojamos granulės	a)	b)
Veiklioji medžiaga pagal Lenteles' 2-5	75%	5%
Na dibutilnaftalinsulfonatas	2%	0,5%
Gumiarabikaš	1%	1%
Natrio sulfatas	5%	3%
Na ligninsulfonatas	7%	15%
Kaolinas	—	75,5%
Iš tokio koncentrato praskiedus vandeniu norimos koncentracijos emulsijas.	galima
F3. Dulkiniai preparatai	a)	b)
Veiklioji medžiaga pagal Lenteles 2-5	0,1% ’ 1%
Talkas	99,	9% -
Kaolinas	-	99%

Dulkiniai preparatai paruošiami vartojimui rūpestingai 15 sumaišius veikliąsias medžiagas su užpildais.

F4. Ekstruzinis granuliatas	a)	b)
Veiklioj i medžiaga pagal Lenteles	2-5 10%	1%
Na ligninsulfonatas	2%	2%
Kąrboksimetilceliuliozė	. 1%	•i%
Kaolinas	87.%	96%
Veiklioji medžiaga sumaišoma su	priedais,	sumalama

•sudrėkinama vandeniu. Šis mišinys ekstruduojamas ir po 5 to džiovinamas oro srovėje.

F5. Apveltas granuliatas

Veiklioji medžiaga pagal Lenteles 2-5	3%
Polietilenglikolis (MG 200)	3%
Kaolinas	94%
Smulkiai sumalta veiklioji medžiaga	tolygiai pilama

maišyklėje esantį polietilenglikoliu sudrėkintą kaoliną. Tokiu būdu gaunamas nedulkantis apveltas granuliatas.

F6..Suspensijos koncentratas	a)	b)
Veiklioji medžiaga pagal Lenteles 2-5	* 5%	40%
Etilenglikolis	10%	10%
Nonilfenolpoliet'ilenglikolio eteris	1%	6%
(15 mol EO)
Na ligninsulfonatas	5%	10%
Kąrboksimetilceliuliozė	.. 1%	1%
37%-inis vandeninis formaldehido	o,.2%	0,2%
tirpalas ·
Silikoninė alyva	0,8·.%	.0,8%
(75%-inė vandeninė emulsija)
Vanduo	77%	32%

Smulkiai sumalta veiklioji medžiaga rūpestingai . sumaišoma su priedais. Iš tokiu būdu gauto koncentrato skiedžiant vandeniu galima gauti norimos koncentracijos, suspensiją.

. F7. Druskos tirpalas

Veiklioji medžiaga pagal Lenteles 2-5' 5% Izopropilaminas 1% Oktilfenolpolietilenglikolio eteris 3% (78 mol EO)

Vanduo 91%

Biologiniai pavyzdžiai

Pavyzdys Bl: Herbicidinis poveikis prieš augalams sudygstant Plastikiniai puodeliai užpildomi išbrinkintu vermikulitu (tankis: 0,135 g/cm³, vandens adsorbcija: 0,565 1/1). Prisotinus neadsorbuojantį vermikulitą vandenine veikliosios medžiagos emulsija dejonizuotame vandenyje (veikliosios medžiagos koncentracija *- 70 ppm), paviršiuje pasėjamos tokių augalų sėklos; Nastiurtum officinalis, Agrostis tenuis, Stellaria media ir Digitaria sanguinalis. Bandymo indai toliau laikomi inkubatoriuje esant 20°C temperatūrai, '20 kLiuksų apšvietimui ir 70% santykiniam drėgnumui. Dygimo fazėje siekiant padidinti lokalinį oro drėgnumą puodeliai keturioms penkioms dienoms uždengiami skaidria medžiaga ir laistomi dejonizuotu vandeniu. Po penkių dienų į laistymui skirtą vandenį pridedama 0,5% standartinių skystų trąšų. Praėjus 12 dienų po sėjos, bandymo rezultatai ir poveikis bandomiesiems augalams vertinami tokia skale:

- augalai nėsudygo arba žuvo

2-3 - labai stiprus poveikis

4-6 - vidutinis poveikis

7-8 - silpnas poveikis

- jokio poveikio (kaip kontrolinėje grupėje)

Lentelė BĮ: veikimas prieš sudygstant:

Veikliosios medžiagos - koncentracija — 70 ppm

Testuojami augalai: Veiklioji medžiaga	Nasturtium	Stellaria	Agrostis	Digitaria
2.001	1	2	1	2
.2.002	3	3	1	2
2.006	1 ;	2	2	1 ’
2.010	2	2	2	2
2.011	2	2	1	2
2.017	2	2	2	2
Pavyzdys B2	: Herbicidinis poveikis	augalams	sudygus

(kontaktinis herbicidas) .Monokotilinės ir dikotilinės piktžolės apipurškiamos po sudygimo (4-6 lapo stadijoje) vandenine veikliosios medžiagos dispersija (8-500 g veikliosios medžiagos vienam ha) , kuri paruošta pagal Pavyzdį F6, ir laikomos esant 24-26°C temperatūrai ir 45-60% santykiniam oro drėgnumui. Praėjus 15 dienų po apdorojimo vertinami bandymo, rezultatai. Praėjus 3 savaitėms po apdorojimo herbicidų poveikis vertinamas 9 balų bonitetine schema (1 = augalas žuvo, 9 = jokio poveikio) lyginant' su kontroline grupe. Bonitetai nuo 1 iki 4 (ypač nuo 1 iki

3) reiškia gerą ir labai gerą herbicidinį veikimą.

Bonitetai nuo 6 iki 9 (ypač nuo 7 iki 9) reiškia gerą herbicido toleranciją (ypač kultūriniams augalams),i

Šiame bandyme junginiai, turintys formulę I, demonstruoja stiprų herbicidinį veikimą. Tokie patys rezultatai gaunami tuo atveju, kai junginiai, turintys formulę I, naudojami receptūrose, · nurodytose Pavyzdžiuose F1-F5 ir F7.

Pavyzdys B3: Fitotoksinis posudygiminis herbicido 2.011 ir herbicido mišinių su antidotais, kurių__ formulės SI ir S2, poveikis grūdinėms kultūroms._ *

Kviečiai auginami šiltnamyje plastikiniuose puodeliuose iki 3-io lapelio stadijos. Šioje stadijoje testuojami augalai veikdami herbicidu, . turinčiu formulę .1, ir herbicido su antidotu mišiniu. Naudojama vandeninė tiriamos medžiagos . substancija, kurią sudaro .500 1 vandens/ha. Herbicido naudojama 30/15/8 g/ha, antidoto 60 g/ha. Praėjus-'2 S dienoms po apdorojimo rezultatai įvertinami procentais. 100% reiškia, kad augalai žuvo,

0% reiškia, kad nebuvo pastebėta jokio fitotoksinio poveikio. Rezultatai parodė, kad pridedami antidotai gali žymiai susilpninti ^;neigiamą herbicido poveikį kviečiams. Lentelėje B3 pateikiami antidoto gero apsauginio poveikio pavyzdžiai.

,

Lentelė B3:

Herbicidas Antidotas,g/ha Herbicido dozė, g/ha

jung. nr.	30	15	8
2.011 · -	- /	80	70	⁶⁰
2.011	SI 60,	60 '	20	15
2.011	S2 60	60	25 ' .	10
Pavyzdys B4:	Fitotoksinis	posudygiminis herbicido 2.011
ir herbicido	mišinių su antidotu,	kurio formulė	S3,

poveikis kukurūzams

Kukurūzai auginami šiltnamyje plastikiriiuose puodeliuose iki 2,5-lapelio stadijos. Šioje stadijoje testuojami augalai veikiami herbicidu, turinčiu formulę I,' ir herbicido su antidotu, kurio formulė S3, mišiniu. Naudojama vandeninė tiriamos medžiagos substancija, r

kurią sudaro 500 1 vandens/ha. Herbicido naudojama

30/15/8 g/ha, antidoto - 60 g/ha. Praėjus 12 dienų po apdorojimo rezultatai įvertinami procentais. 100%· reiškia, kad augalai žuvo, 0% reiškia, kad nebuvo pastebėta jokio fitotoksinio poveikio. Rezultatai parodė, kad pridedami antidotai gali žymiai susilpninti neigiamą herbicido poveikį kukurūzams. Lentelėje B4 pateikiami antidoto gero apsauginio poveikio pavyzdžiai.

Lentelė B4:
Herbicidas	Antidotas,	Herbicido dozė,	g/ha
jung. nr.	g/ha	30 15 '^Λ	8
2.011	-	90 80	75’
2.011	S3 60	65 50'	30 .
Pavyzdys B5	: Herbicido 2	.011 ir antidoto, kurio
formulė S4,	panaudo j imas	kukurūzų sėkloms beicuoti

Kukurūzų sėklos beicuojamos antidotu, kurio formulė S4, . dozuojant 1 . g/kg sėklų. Po to kukurūzai auginami šiltnamyje plastikiniuose .puodeliuose iki 2,5-lapelio stadijos.Lygiagrečiai su apdorotais kukurūzais auginami iki tos pačios stadijos neapdoroti kukurūzai. Šioje stadijoje herbicidu, turinčiu formulę I, veikiami apdoroti ir neapdoroti testuojami augalai. Naudojama vandeninė herb'icido substancija, kurią sudaro 500 1 vandens/ha. Herbicido naudojama 30,15 g/ha, sėklų beicavimo antidoto, * kurio formulė S4, sunaudoja 1 'g/kg sėklų. 'Praėjus 14 dienų po apdorojimo rezultatai įvertinami procentais. 100% reiškia, kad augalai žuvo, 0% reiškia, kad nebuvo pastebėta jokio fitotoksinio poveikio. Rezultatai parodė, kad antidotai, naudojami kaip sėklų beicai žymiai susilpnina neigiamą posudygiminį herbicido poveikį. Analogiški rezultatai gaunami ir tuo atveju, kai herbicidas taikomas prieš sudygimą. Lentelėje B5 pateikiami antidoto, ' kurio formulė S4, gero'apsauginio poveikio pavyzdžiai.

Lentelė B5:

Herbicidas Antidotas, Herbicido dozė, g/ha jung nr. g/ha_30 15 8

2.011 - <· 90 80 75

2.011 S4 60 20 10 5

Claims

IŠRADIMO APIBRĖŽTIS

Junginiai, turintys formulę I

Φ.

kurioje

R_L - vandenilis arba metilas: R₂ - vandenilis, fluoras, (W)_n-R₈, -NO₂, -N(R₉)R_1o, chloras, bromas, jodas, ~~o į g=cr_u ^R12 arba -CN;

20 · ·

R₃, R₄, R_s, R_s ir R₇, nepriklausomai vienas nuo kito gali būti vandenilis arba _C₁-C₄-alkilas;

R₈-Ci-C₄-alkilas, taip paf C₁-C₄-alkilas, pakeistas 1, 2, 3 arba 4 halogeno atomais, ^-€3 alkoksi- arba C₁-C₃25 alkiltioradikalais, C₂-C₄-alkenidas arba C₂-C₄-alkenidas, pakeistas 1, 2, 3 arba 4 halogeno atomais:

R₉ - vandenilis, metoksi, etoksi arba C₁-C₄-alkilas;

R₁₀ - vandenilis arba C₁-C₄-alkilas;

R_n - vandenilis, metilas arba etilas;

30 R₁₂ - vandenilis arba.metilas;

E - -CH= arba -N=,

X - C₁-C₄-alkilas, C_x-C₄-alkoksi, C₁-C₄-halogenalkoksi, C₁-C₄-halogenalkil, C₁-C₄-halogenalkiltio, C₁-C₄-alkiltio, halogenas, C₂-C₅-alkoksialkil, C₂-C₅-alkoksialkokši,

35 amino, ę₁-C₃-alkilamino arba di-(C₁-C₃-alkil) amino;

Y - C₁-C₄-alkilas, ' C₁-C₄-alkoksi, C₁-C₄-halogenalkoksi,

C^-C^-halogenalkiltio, C₁-C₄-alkiltio, C₂-C₅-alkoksialkil, C₂ ^-C₅-alkoksialkoksi, C₂-C_s-alkiltioalkil, ciklopropil arba -OCHF₂;

W - deguonis, sierą, SO arba SO₂; ir 5 . n - 1 arba 0; ' .

taip pat šių junginių druskos; su sąlyga, kad·

- ' a) bent vienas iš radikalų R₃, R₄, R₅, R₆ ir R₇ yra C.-C₄alkilas,

10 b) E yra -CH=, kai X yra halogenas

c) E yra -CH=, kai'X arba Y yra -OCHF₂ arba'-SCHF₂.

K
2. Junginių,pagal 1 punktą turinčių formulę I, sintezės būdas, besiskiriantis tuo, kad

a) fenilsulfonamidas, turintis formulę IV .

kurioje R₂, R₃, R₄, -R₅, R₆ ir R₇ turi reikšmes, apibrėžtas 25 1 punkte, reaguoja, dalyvaujant bazei, su pirimidinilarba triazinilkarbamatu, kurio formulė V (V), kurioje R_x, E, X ir Y turi reikšmes, apibrėžtas 1 punkte, R₁₃ yra nepakeistas arba C₁-C₄-ąlkilu ar halogenu pakeistas fenilas, arba '

b) sulfonilkarbamatas, turintis formulę VI '13 (VI), kurioje R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ ir R_?. turi reikšmes, -apibrėžtas 1 . punkte formulei I, o R₁₃ turi reikšmes, nurodytas’ formulei V,₄reaguoja, dalyvaujant bazei, su aminu, kurio formulė VII · .

(VH) kurioje R_x, E, X ir Y turi reikšmes, apibrėžtas 1 punkte arba

20 ; c)fenilsulfonamidas, turintis formulę IV (IV), kurioje R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ ir R₇ turi- reikšmes, apibrėžtas 1 punkte, reaguoja,' dalyvaujant bazei, su pirimidinilarba triazinilizocianatu, kurio formulė VIII (VIII) kurioje E, X ir Y turi reikšmes, apibrėžtas 1 punkte
3. Fenilsulfonamidai, turintys formulę IV, kurioje R₂, R₃’, R₄, R₅, R_g ir R₇ turi reikšmes, apibrėžtas 1 punkte
4. Fenilsulfochloridai, turintys formulę IX, kurioje R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ ir R₇ turi reikšmes, apibrė-žtas 1 punkte
5. Sulfonilkarbamatai, turintys formulę VI, kurioje R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ ir R₇ turi reikšmes, apibrėžtas 1 punkte, R₁₃ yra nepakeistas . arba Ο_χ-Ο₄ alkilu ar halogęnu pakeistas fenilas.
6. Herbicidinis ir augalų augimą slopinantis preparatas, besiskiriantis tuo, kad. jo sudėtyje yra vienas arba daugiau sulfonilkarbamidų, kurių formulė I,ir atitinkančių 1 punktą.
7. Būdas kovai su. nepageidaujamu augalų augimu, besiskiriantis tuo, kad augalus arba jų aplinką apdoroja efektyviu kiekiu veiklios medžiagos, · kurios formulė I, .arba efektyviu kiekiu preparat.o, kurio sudėtyje šis yra veiklusis junginys.
8. Būdas augalų augimui slopinti, besiskiriantis tuo, kad augalus arba jų aplinką apdoroja efektyviu kiekiu veiklios medžiagos, kurios formulė I, arba efektyviu kiekiu preparato, kurio sudėtyje yra ši veiklioji medžiaga.
9. Preparatas, skirtas selektyviai piktžolių kontrolei kultūrinėse naudmenose, besiskiriantis tuo, kad kartu su inertiškais nešėjais ir priedais turi savo sudėtyje., veikliųjų medžiagų mišinį, Kuris sudarytas

a) iš junginio, kurio formulė I pagal 1 punktą, arba iš • junginio, kurio formulė I, kur visi radikalai R₃, R₄·, R₅,

R₆ ir R₇ yra tuo pačiu metu vandeniliai, kiekio, pasižyminčio herbicidiniu aktyvumu, ir

b) iš^- antidoto, kuris parinktas iš chinolon-8~ oksįactorūgšties darinių, difenilkarboninės rūgšties darinių ir sulfamoilfenilkarbamido darinių, kiekio, kuris pasižymi antagonistiniu herbicidams veikimu.
10. ‘Būdas, skirtas selektyviai kovoti su piktžolėmis ir žolėmis kultūrinėse naudmenose, besiskiriantis tuo, kad kultūrų sėjamąją medžiagą arba pasėlius apdoroja tuo pačiu metu, arba nepriklausomai, efektyviu kieku herbicido, turinčio formulę I pagal 1 punktą, arba junginiu, turinčiu formulę I, kur radikalai R₃, R₄, R₅,

R₆ ir R₇. yra tuo pačiu metu vandeniliai, ir efektyviu kiekiu antidoto, pasižyminčio antagonistiniu herbicidams poveikiu, bei priklausančio tokioms junginių klasėms, kaip chirolin-8-oksiactorūgšties dariniai, difenilkarboninės rūgšties dariniai įr sulfamoilfenilkarbamido dariniai.