KR970008131B1 - 전분에 지방족 폴리에스터를 그라프트한 분해성 공중합체 - Google Patents

Abstract

요약없음.

Description

전분에 지방족 폴리에스터를 그라프트한 분해성 공중합체

본 발명은 천연 고분자인 전분(starch)에 분해가능한 지방족 폴리에스터인 폴리카프롤락톤(polycaprolactone)을 곁사슬(side chain)로 그라프트(grafting)하여 얻은 공중합체(copolymer)에 관한 것이다.

일반적으로 플라스틱은 새로운 재료와 혼합해서 쓸수 있는 재활용성이 적으며, 소각시 유독기체를 발생하여 대기오염의 가중 및 소각로의 성능저하를 일으킬 수 있으며, 자연상태에서 거의 분해되지 않기 때문에 그 부피는 점점 커지게 되어 대기오염 및 매립지 확보에의 어려움으로 인한 토양오염을 일으켜 결과적으로 생태계의 변화를 가져올 수 있는 대표적인 공해물질이다.

우리나라의 경우 폐플라스틱 처리방법의 비율을 보면 매립(93.9%), 재활용(2.9%), 소각(1.9%), 기타(1.3)의 비율로 거의 땅속에 매립하는 실정이다.

이와 같은 상황이 향후 계속 진행된다면 얼마가지 않아 전국토의 땅 속에 플라스틱이 매립되어 자연생태계의 파괴가 일어나는 결과를 초래하게 될 것이다.

따라서 본 발명에서는 지구 환경보존의 차원에서 땅속에 매립하였을 경우 분해되어 독성 물질을 배출하지 않고 최종적으로 CO₂와 HO₂로 분해될 수 있는 플라스틱 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

종래에는 전분을 분해성 중합체에 이용할 경우 다음과 같은 방법들을 이용하여 왔다.

1) 전분 개질에 의해서 플라스틱을 제조하는 경우.

2) 전분을 비분해성인 일반범용 플라스틱에 혼합하여 제조하는 경우.

3) 전분과 수용성 중합체의 반응에 의하여 플라스틱을 제조하는 경우.

4) 전분에 비분해성 범용 플라스틱을 그라프트시켜 공중합체를 제조하는 경우.

그런데, 이와같이 제조한 플라스틱들을 제품가공사와 분해될 경우 많은 문제점을 지니고 있다.

1)의 경우는 전분의 관능기 개질에 의한 것이므로 분해는 가능하지만 범용 플라스틱의 경우처럼 다양한 용도로의 가공이 용이하지 못하고 기존 범용 플라스틱이 지니고 있는 기계적 성질 및 열적 특성이 상대적으로 부족하다는 단점이 있다.

2)의 경우는 기존 범용 플라스틱의 물성과 열적 특성을 유지하기 위해서는 혼합시 전분의 함량이 상대적으로 적게(5-20%) 투입되는 관계로 매립시 분해성인 전분은 분해되지만 비분해성인 일반 범용 플라스틱은 분해되지 않고 잔존하여 2차 공해를 유발한다는 단점이 있다.

3)의 경우는 분해는 80-90% 정도까지 진행되나 분해속도가 느리고 가공상의 문제점이 있고, 기존의 것에 대해 물성도 미흡하여 용도가 한정적인 단점이 있다.

4)의 경우는 범용 플라스틱의 특징을 나타내기 위해서는 그라프트된 비분해성 플라스틱의 함량이 분해성인 전분의 함량보다 많아야 하므로 2)의 경우와 마찬가지로 비분해성 잔존물로 인한 2차 공해를 유발할 수 있다는 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 이와 같은 단점을 보완하기 위해서 천연 고분자인 전분에 분해가능한 지방족 폴리에스터인 폴리카프롤락톤을 곁사슬로 그라프트시켜 공중합체를 제조하는 것이다.

이를 상세히 설명하면 다음과 같다.

분해가능한 천연 고분자인 전분의 곁사슬에 있는 하이드록실기에 반응성을 부여하여 분해가능한 지방족 폴리에스터인 폴리카프롤락톤(이하, PCL)을 곁사슬로 그라프트시켜 공중합체를 제조하는 방법으로 얻어진 공중합체는 곁사슬의 길이 즉, 분자량에 의해서 많은 영향을 받는다.

그라프트된 곁사슬의 분자량이 적으면 즉 곁사슬의 길이가 짧으면 공중합체는 전분고유의 특성을 유지하여 용융온도가 나타나지않아 용융되지않고 바로 분해되는 특성을 가져서, 용융가공(사출성형, 압출성형등)이 되지 않는다. 그리고 물에 대한 저항성이 좋지 않고, 열안정성이 나쁜 중합체가 얻어진다.

반면, 곁사슬의 사슬길이(chain length)가 길어지면 얻어진 공중합체는 전분의 상(phase)에서 PLC의 상으로 상전환(phase inversion)이 일어난 PCL의 특성을 지닌 공중합체가 얻어진다.

이와같이 본 발명에서 얻어진 공중합체는 녹는점(이하 Tm)이 PCL 자체의 Tm보다 높은 온도에서 나타나서 용융가공이 가능하고, 일반 범용 플라스틱 가공기대에서 가공이 가능하여지고 물에 대한 저항성이 향상된 중합체가 얻어진다.

그리고, PCL의 열적특성 및 기계적 특성이 전분때문에 보다 향상된다.

이와같이 만들기 위해서는 지방족 폴리에스터인 PCL을 그라프트, 중합시킬 때 단량체(monomer)상태에서 중합시키면 많은 부반응물이 생성되고 곁사슬의 길이를 길게 하기 위해서는 반응시간이 많이 걸린다는 단점이 있어, 먼저 지방족 폴리에스터인 PCL을 목적에 부합하는 정도의 분자량으로 합성한 다음 전분에 그라프트시켜 공중합체를 합성하는 것이다.

한편, 전분 표면의 히드록실기에 반응성을 부여할 수 있는 개시제 화합물로는, 예를들어, 하이드록젠 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 비스-p-브로모 벤조일 퍼옥사이드, 아조비스 이소부티로니트릴, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등이 사용가능하다.

이와같이 종래의 기술에 의해 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 비분해성 중합체에 전분을 혼합하여 만든 제품이 분해될때 1차적으로 중합체 내부의 분해첨가제로 존재하는 전분이 흙 속이나 바다 속의 균이나 박테리아 등의 미생물이 방출하는 효소에 의해 분해되고 난 후 기존 비분해 고분자가 분해되지 않고 잔존하여 2차 공해를 유발하는 단점이 있었는데 반해, 본 발명에서는 제조된 공중합체는 전분이 균이나 박테리아에 의해 분해되는 것과 동시에 공중합체의 분해표면적이 증가하여 지방족 폴리에스터인 PCL이 가수분해효소에 의해 분해되기 쉬운 조건을 형성하기 때문에 분해가 가속되어 단시일 내에 분해가 된다는 장점이 있다.

그리고 전분에 수용성고분자를 화학적으로 결합시킨 경우 70% 정도까지 분해하는데 걸리는 기간이 1-2년 정도 걸리는 반면, 본 발명의 공중합체는 6-8개월 내에 완전히 분해되는 장점이 있다.

그리고 종래 전분을 사용한 플라스틱이 사용온도가 필름용으로 제한된 반면 본 발명의 공중합체는 기존 비분해성 플라스틱과 동일한 용도에 광범위하게 적용이 가능하다는 장점이 있다.

그리고 일반적으로 전분이 첨가된 분해성 플라스틱은 첨가제로 소량(5-20%)의 전분을 함유한 마스터배치(master batch) 형태의 칩(chip)을 혼합하여 사용하기 때문에 기본 폴리머(base polymer)와의 상용성과 가공시 전분 탄화물이 발생하여 가공성을 불량하게 하고, 분해성능을 증가시키기 위하여 첨가제 함량을 높이면 기본 폴리머의 기계적 물성이 저하되고, 분해가능한 첨가제 함량이 낮기 때문에 불완전분해가 일어나 비분해물질이 토양 속에 잔존하는 문제점이 있는 반면, 본 발명에서 얻어진 공중합체는 100%를 사용하기 때문에 이와같은 문제점을 완전히 극복할 수 있는 장점이 있다.

본 발명에서 제조된 공중합체는 곁사슬의 길이는 반복단위를 기준으로 n=5~500정도, 분자량은 570~570,000 정도이다.

이하 실시예 및 비교실시예로써 본 발명을 예증 및 구체화한다.

<실시예 1>

ε-카프롤락톤을 개환중합하여 분자량이 10,000이상이 되는 중합체를 합성한 다음, ε-카프롤락톤과 전분을 잘 혼합한 용액을 개시제인 H₂O₂를 사용하여 개시시킨 다음, 분자량이 10,000이상되는 PCL용액을 부가한 후 교반하면서 중합시킨다. 이렇게 하여 얻어진 중합체로 필름을 주조(casting)하고, 펠렛(pellet)으로 제조한 후 사출성형성과 열적 특성을 측정하고, 토양에 매립하여 분해성 시험을 실시한다.

<실시예 2>

ε-카프롤락톤을 촉매를 사용하여 개환중합하면서 동시에 ε-카프롤락톤과 전분을 잘 혼합한 용액을 개시제는 H₂O₂를 사용하여 개시시킨 다음, 위의 용액에 부가한 후 교반하면서 곁사슬의 분자량이 100,000이상이 될때까지 중합시킨다. 이렇게 하여 얻어진 중합체는 실시예 1과 같이 시험을 실시한다.

<비교예 1>

ε-카프롤락톤을 촉매를 사용하여 개환중합하면서 동시에 ε-카프롤락톤과 전분을 잘 혼합한 용액을 개시제는 H₂O₂를 사용하여 개시시킨 다음, 위의 용액에 부가한 후 교반을 시키면서 곁사슬의 분자량이 1000이하로 중합시킨다. 이렇게 하여 얻어진 중합체는 실시예 1과 같이 시험을 실시한다.

<비교예 2>

분자량이 10,000이상이 되도록 폴리스티렌을 괴상중합(bulk polymerization)을 한다음, 아세톤에 균일하게 녹인 뒤, 전분을 잘 혼합한 아세톤용액에 개시제인 H₂O₂를 사용하여 개시시킨 후, 위의 용액에 부가한 후 교반을 하면서 중합시킨다. 이렇게 하여 얻어진 중합체는 실시예 1과 같이 시험을 실시한다.

<비교예 3>

스티렌 단량체를 개시제인 AIBN(2,2'-아조비스 이소부티로니트릴)을 사용하여 용액중합하면서 동시에 스티렌과 전분을 잘 혼합한 용액을 개시제인 H₂O₂를 사용하여 개시시킨 다음, 위의 용액에 부가한 후 교반을 시키면서 곁사슬의 분자량이 10,000정도가 될때까지 중합시킨다. 이렇게 하여 얻어진 중합체는 실시예 1과 시험을 실시한다.

<비교예 4>

전분(50wt%)과 폴리에틸렌(40wt%), 상용화제(10wt%)를 균일하게 혼합한 후 얻어진 중합체로 실시예 1과 같이 시험을 실시한다.

<비교예 5>

고밀도 폴리에틸렌 80wt%에 비교예 4의 중합체를 분해첨가인제인 마스터배치를 사용하여 20%를 첨가하여 균일하게 혼합한 후 얻어진 중합체로 실시예 1과 같이 시험을 실시한다.

<비교예 6>

폴리비닐알코올 40wt%에 전분 60%를 첨가하여 만든 중합체를 실시예 1과 같이 시험을 실시한다.

<비교예 7>

고밀도 폴리에틸렌 80wt%에 비교예 6의 중합체를 분해첨가제인 마스터배치를 사용하여 20%를 첨가하여 균일하게 혼합한 후 얻어진 중합체로 실시예 1과 같이 시험을 실시한다.

<비교예 8>

고밀도 폴리에틸렌 92wt%에 비교예 4의 중합체를 분해첨가제인 마스터배치를 사용하여 8%를 첨가하여 균일하게 혼합한 후 얻어진 중합체를 실시예 1과 같이 시험한다.

상기 실시예 및 비교실시예의 결과를 다음 표에 나타냈다.

*녹는점 : Perkin Elmar DSC 이용.

*사출성형성 : 일반사출기 이용.

*필름성형성 : Blowing Film 제작시.

*분해성 시험 : 매립후 6개월 뒤.

*분해성 시험시효 : 두께-50마이크로메터

크기-20×20cm

Claims (3)

1. 전분(starch)에 폴리카프롤락톤(polycaprolactone)을 곁사슬로 그라프트(grafting)시킨 분해성 공중합체.
2. 제1항에 있어서, 개시제로 하이드로젠 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 비스-p-브로모벤조일 퍼옥사이드, 아조비스 이소부티로니트릴, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드 또는 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 분해성 공중합체.
3. 제1항에 있어서, 곁사슬의 길이가 반복단위로 n=5-500인 것을 특징으로 하는 분해성 공중합체.