KR970006494B1 - 드라이센니대 쌍각류 조개의 방제 방법 - Google Patents

드라이센니대 쌍각류 조개의 방제 방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
드라이센니대(Dreissenidae) 쌍각류 조개의 방제 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 대표적인 쌍각류 조개(mussel)로서 제브라(zebra) 및 쿠아가(quagga)가 속하는 드라이센니대(Dreissenidae) 속의 쌍각류 조개를 방제하는 방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로 본 발명은 수력 발전 및 수-저리 공장의 취수, 운수 및 저수 시스템 및 산업용 공장의 처리 스트립 및 시스템을 포함한 수-환경에 생기는 이들 쌍각류 조개의 방제에 관한 것이다.
흑해 및 카스피해에 만연하는 제브라 조개(Dreissena polymorpha)는 담수에서만 자라고, 급속한 속도로 번식하며(연구 결과 암컷은 1년에 1백만개 이상의 알을 낳는 것으로 밝혀짐), 사람이 식용으로 이용할 수 없으며, 수류 및 많은 환경에의 인간의 활동에 의해 종종 눈에 띄지 않게 운반되는 미세한 유충 단계(유충 : 벨리거, veliger)를 가지며, 장기간(약 14일 이상) 동안 물 밖에서도 생존할 수 있고, 비교적 긴 수명(약 5년)을 가지며, 조개(유충 및 성충 둘다)가 딱딱판 표면에 수직으로 단단하게 부착될 수 있도록 하는 끈적한 머리칼 형태의 사(족사; bysusses)를 가지며, 미세한 동식물을 주요 먹이로 하기 때문에 연체류중에서 독특하다.
1988년 6월 미합중국 미시간주의 세인트 클레어 호수에서 발견된 이후로 제브라 조개는 그레니트 호수 전체와 미시시피, 허드슨, 오하이오 및 서스퀘하나 강을 포함한 미국 대륙의 동부 및 중서부 지역의 많은 강으로 확산되었다. 쌍각류 조개는 지금까지 미국 및 캐나다에서 약 1억 달러에 달하는 피해를 입혔다. 이러한 피해는 쌍각류 조개가 유입구 및 관 표면을 덮음으로써 야기되는, 수력 발전 및 수-처리 공장의 취수 시스템, 산업용 공장의 수-여과 시스템 및 관, 및 보트 및 배 엔진 및 펌프에 대한 것이다. 이러판 생물학적 오염(biofouling)은 물의 흐름을 현저하게 제한하고 나아가 흐름을 차단함으로써 도시 및 발전소의 급수 및 담수원으로부터 취수에 의존하는 산업용 공장에 영향을 미친다.
쌍각류 조개는 가재 및 기타 식용가능한 갑작류를 죽이고 물고기들이 산란하는 수중의 지면에 장애물을 만들며 다른 수중 생물의 먹이가 되는 미세 동식물을 제거함으로써 담수의 생태학적 균형에 심각한 영향을 미친다.
제브라 조개는 물고기보다 악 100배 이상의 오염물을 축적시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서 잠수 오리 및 특정 물고기와 같은 조개의 포식자는 높은 농도의 오염물에 노출될 것이 예상된다.
쿠아가 조개(Dreissena bugensis)는 생물학 및 생물학적 오염 작용에 있어서 제브라 조개와 유사한 담수 쌍각류 조개이다. 이 조개는 생활사 및 분포에 있어 제브라 조개와 다르며 저온에서 자랄 수 있다. 따라서 제브라 조개가 얕고/얕거나 따뜻한 담수 및 한여름 동안에 번성하는 조개인 반면에 쿠아가 조개는 찬 날씨 또는 깊은 곳 및 여름 이외의 다른 계절에 번성한다. 두 종은 흔히 함께 발견된다.
드라이센니대속 담수 조개류의 내습에 의한 물 이용의 위협은 이들을 방제하려는 다양한 연구를 촉발시켰다. 내습에 이상적인 조건을 줄이기 위한 유입구의 새로운 설계 및 주기적으로 외표면을 기계적으로 제거하는 이외에 열적 역세척(thermal backflushing) 및 화학제를 사용하였다. 열적 역세척에 있어서, 발전소에서 가열된 방출수는 찬 취수구로 보내져 조개를 죽인다. 이러한 처리는 가끔 물고기를 죽이게 되는 단점이 있다.
화학제 처리는 지금까지 비-선택적이며 다양한 수로에 사용하기에는 너무 독성이 강하고 침식성이 강하거나 또는 합당한 처리상의 안정성 및/또는 비용면에 단점을 가진다. 예컨대 염소 처리는 비록 효과적이지만 트리할로메탄과 같은 독성 부산물이 부수적으로 형성되므로 사람에 노출되는 곳에서는 사용될 수 없다.
할로겐화물이 사용될 경우 최후 사용전에 스트림을 탈-독성화시키는 과정이 흔히 요구되며 이에 따라 처리 비용이 상당히 높아진다.
오존 및/또는 과산화수소와 같은 기타 산화제는 환경적으로는 안전하나 안전성 및 처리상의 문제점(오존)을 발생시키거나 또는 비용면에서 효과적이도록 충분히 활성화되지 않는다(과산화수소).
과아세트산이 합당한 비용으로 수질에 해로운 효과를 미치지 않으면서 드라이센니대속 쌍각류 담수 조개를 효과적으로 방제할 수 있음이 밝혀졌다. 더욱이 과아세트산은 비교적 용이하고 안전하게 처리되고 처리부위에 이송되어 방제가 요구되는 환경에 주입될 수 있다.
또한 과옥시아세트산으로도 알려져 있는 과아세트산은 비고르옥스(VigorOx; FMC Corporation) 제품을 포함한 다양한 상표명의 제품으로 시판되고 있는 상업용 제품이다. 비고르옥스 제품은 미합중국 환경 보호국에 액체 소독제로 등록되어 있다. 상업용 제품은 과아세트산, 아세트산 및 과산화수소의 수용액 상태 평형 혼합물이며 임의적으로, 그러나 일반적으로 과아세트산에 대한 안정화제를 포함한다. 다양한 안정화제가 사용되며 미합중국 특허 제2,590,856호, 제2,609,391호, 제3,122,417호, 제4,051,058호, 세4,297,298호, 국제 특허 출원 공개 제WO 91/07375호 및 기타 문헌에 기술되어 있는 인산염, 인산 및 디피콜린산 등을 그 예로 들수 있다. 바람직한 안정화제로는 미합중국 특허 제3,122,417호에 개시되어 있는 인산이다. 안정화제는 바람직한 양, 예컨대 총 제형의 약 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 3중량%의 양으로 첨가할 수 있다.
시판되고 있는 과아세트산은 약 1중량% 내지 40중량% 범위의 농도로 사용할 수 있다. 경우에 따라서 거의 어떠한 형태 또는 농도의 과아세트산도 본 발명에 따른 드라이센니대 쌍각류 조개의 방제에 사용될 수 있다. 그러나 안전의 이유에서 아세트산, 과산화수소 및 물의 적당한 평형 농도를 이루는 균형을 유지하고 첨가제로서 안정화제가 함유된, 약 1 내지 10중랑% 과아세트산을 포함하는 묽은 수성 제형을 대부분의 용도에 사용하는 것이 바람직하다.
처리는 유충 또는 성충 형태의 쌍각류 조개에 직접 접촉시킬 수 있으나 통상적으로 처리는 취수 지점에서 적당한 양의 과아세트산을 첨가하거나 수력 발전소, 수-처리 시설 및 조개에 의해 영향을 받는 산업 공장의 수로관 또는 저장 영역에 첨가함으로써 이루어질 수 있다.
발전소 유입구외 경우에서와 같이, 물의 연속적인 흐름을 특징으로 하는 수-환경에서의 쌍각류 성충 조개의 방제는 예컨대 5중량% 과아세트산을 함유하는 과아세트산 용액 2ppm으로 공급되는 바와 같은, 약 0.lppm(100% 기준) 과아세트산 농도에서 효과적이기 시작한다.
이와 같은 환경에서 성충 조개의 더욱 효과적인 방제는 O.2ppm(100% 기준) 또는 그 이상의 더 높은 농도에서 달성된다. 이동하는 수-환경에 바람직한 과아세트산 농도는 0.5ppm(100% 기준) 또는 그 이상이다.
과아세트산의 투여는 단일, 간혈적 또는 연속적일 수 있거나 또는 유지 수준일 수 있으며 조개의 밀도, 물의 흐름 및 온도, 물리적 환경 및 처리 장소의 기타 변수 등에 따라 농도와 함께 변화시키거나 또는 조정할 수 있다. 예컨대 연못, 저수지 또는 저수 탱크와 같은 정지된 수-환경에는 조개의 서식지에 단일 처리하는 것으로도 충분하다. 흐름이 연속적인 다른 경우에는 공지의 조절 주입 기작에 따라 간헐적으로 또는 연속적으로 계획대로 주입할 필요가 있다.
과아세트산은 기존 방법으로 처리 장소에 투여될 수 있다. 처리 장소에 반복적으로 주입하기나 저장하거나 또는 대형 저장수로부터 파이프 또는 기타 적당한 관을 통하여 이송하거나 기존의 화학적 수송 시스템, 예컨대 펌프, 밸브, 흐름 조절기, 배출기, 확산기, 접촉 챔버 등을 이용하여 처리를 필요로 하는 환경에 투여될 수 있다. 또한 반응기로부터 처리 장소에 시약을 발생시킬 수 있다.
다른 시약도 과아세트산과 결합하여 사용될 수 있다. 산화성 또는 비-산화성의 연체동물 박멸제 등과 같은 기타 살생물제 또는 과아세트산의 활성을 증가시키거나 또는 과아세트산의 살생물 활성을 보조하는 다른 기능을 가지는 첨가제일 수 있다. 산화성 시약은 오전, 과망간산 칼륨, 과산화수소, 및 과황산염(알칼리 금속, 암모늄)과 같은 다양한 과산화수소 발생제 : 과붕산염 : 및 우레아/과산화수소 부가물과 같은 유기 화합물 등이다. 기타 산화성 시약은 할로겐, 할로겐 발생 화합물, 및 히이포클로라이트, 하이포클로러스 산, 모노클로로아민 및 이산화염소 등과 같은 할로겐화물 및 날코 코오포레이숀(Nalco Corporation)사에서 시판하고 있는 액티-브롬(Acti-Brom) 브롬/염소 생성물과 같은 할로겐의 결합물 등을 들 수 있다. 전형적으로 과아세트산 처리는 미합중국 특허 제4,997,574호에서 기술된 바와 같이 염소화 반응과 결합될 수 있다.
비-산화성 살생제는 KH2PO4및 KCl과 같은 다양한 칼륨 화합물, 폴리(옥시에틸렌(디메틸이미노)에틸렌 (디메틸이미노)에틸렐디클로라이드)와 같은 4급 암모늄 화합몰, 구리에 기초한 안티파울링(antifouling) 페인트, 인산염, 트리부틸 틴 및 기타 금속 또는 금속 화합물 및 레마톡신(lemmatoxin)과 같은 식물 추출물등을 들 수 있다.
일부 경우에는 과아세트산 처리를 계면 활성제와 결합시켜 과아세트산 또는 과아세트산과 함께 사용되는 다른 살생물의 분산을 보조하거나 또는 기포로 인하여 조개에 과아세트산의 접촉이 저해될 경우에는 기포방지제를 첨가하는 것이 유용하다. 적당한 계면 활성제로는 미합중국 특허 제4,051,058호 및 제4,051,059호에 기술된 바와 같은 음이온, 양이온 또는 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 특히 음이온 황산염 및 설폰산염이 대표적이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 예시하고자 한다. 실시예 및 명세서와 청구 범위 전체에 걸쳐서 별도 표기가 없는 한 모든 부 및 백분률은 중량을 기준으로 하며 모든 온도는 섭씨를 기준으로 한다. 비록 실시예의 실험이 제브라 조개의 방제에 대해 기술하였으나 쿠아가 조개와 같은 다른 드라이센니대 종에 대한 활성도 유사하다.
[실시예 ]
[실험 생성물]
3개의 산화제로 실험하고 제브라 조개의 방제에 대해 비교하였다.
생성물 A : 명목상 농도 lg/l(0.1중량%)의 하이포클로라이트나트륨(NaClO)을 함유하는 하이보클로라이트 모용액으로서의 염소.
생성물 B : 명목상 농도 5g/l(0.5중량%)의 모용액으로서의 과황산칼륨(K2S2O8).
생성물 C : 하기 조성을 가지는 명목상 농도 5Og/l(5중량%)의 모용액으로서 과아세트산(CH3CO3H) :
*1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산
[실험 공정]
산화 생성물을 연속 흐름 시스템에서 실험하였다. 나이아가라 강물을 일정 수위 탱크에 충전하였다. 물은 중력에 의해 일정 수위 탱크로부터 6개의 연속 흐름 교반 탱크 반응기(CFSTRs) 각각으로 흐른다. 실험을 실시하기 전에 성충 제브라 쌍각류 조개를 토나완다만 및 나이아가라 강으로부터 채취하고 수족관용 나이아가라 강물에 저장하여 조개를 강물에 계속해서 적응시켰다. 일정한 크기의 살아있는 조개를 선택하여 실험을 실시하였다. 각 CFSTR에 현탁된 플라스틱 체 바스켓에 조개를 넣었다. 바스켓의 10개 구획 각각에 10마리의 조개를 넣어 각 실험당 100마리의 조개를 사용하였다. CFSTR의 상류에 위치하는 T자관을 통하여 연동 펌프를 이용하여 모 용액을 펌핑함으로서 산화제를 CFSTR에 투여하였다. 모 용액 농도는 명목 산화제 투여량의 1000배였다.
실험은 두 단계로 실시하였다. 제1단계에서 생성물 B 및 C를 각각 2회 투여량으로 실험하였다. 제1단계의 결과에 기초하여 제2단계는 2회의 부가적 투여량으료 생성물 C를 검사하도록 설계하였다.
각 단계에 대하여, 6개(단계 I) 및 4개(단계 II) 반응기를 동시에 사용하였다. 각 단계에서 산화제를 첨가하지 않은 1개 반응기를 대조용으로 사용하였다. 제2반응기에는 명목 농도 1mg/l의 염소(생성물 A)을 첨가하였다. 나머지 다른 반응기에는 생성물 B 및 C를 첨가하였다.
생성물 A로부터의 잔류 염소를 DPB 비색정량법으로 반응기 유출물에서 측정하였다. 생성물 B 및 C의 농도는 모용액 농도 및 나이아가라 강물 및 산화제의 측정된 유속으로부터 계산하였다. 나이아가라 강물 유속은 미터 실린드 및 스톱워치로 측정하였다. 모든 실험은 주위 강 온도에서 실시하였다. 온도는 수온 온도계로 측정하였다. 전형적인 실시에서, 온도는 매일 측정하고 나이아가라 강물 유속은 매일 2회 측정하였다.
원하는 간격으로 체 바스켓의 임의 구획부에서 조개를 회수함으로서 조개의 사망률을 측정하였다. 조개의 생활을 관찰하고 기록하였다. 선택힌 조개를 수족관용 담수 나이아가라 강물에 48시간 동안 계속해서 넣어 두었다. 염소(생성물 A)로 실시한 이전의 작업에서 48시간의 회수 기간은 조개의 사망률을 평가하기에 적당한 것으로 나타났다. 48시간 회수 끝무렵에 조개를 검사하고 생사 여부를 기록하였다. 조개를 부드럽게 검사하는 가운데 반응을 나타내는 것은 살아있는 것으로 기록하였다. 다른 모든 조개는 죽은 것으로 기록하였다.
[실험 결과]
각 실험에 대한 실험 조건은 하기 표 2에 도시하였으며 표에서 PAA는 과아세트산을 나타낸다. 단계 Ⅰ에서 평균 물 온도는 20.1℃(표준 편차 : 0.1℃)이었다. 실험 결과에서 생성물 B 및 C 농도는 총량을 기준으로 한 것이다. 생성물 B는 100% 활성이었으며 생성물 C는 단지 5%만이 활성이었다. 실험 결과표에서 생성물에 대한 활성 농도는 괄호안에 나타내고 그 앞에 총 농도를 표시하였다.
모든 실험에 대한 조개 사망률 데이타는 하기 표 4 내지 13에 도시하였다. 단계 I에서의 실시에 대한 사망률은 표 4 내지 12에 도시하고 단계 Ⅱ에서의 실시예 대한 사망률은 표 10 내지 13에 도시하였다.
단계 Ⅰ에서의 생성물 B 및 염소(생성물 A)) 및 무 산화제로 얻어진 조개 사망 백분률을 비교한 결과 생성물 B의 명목 농도 25mg/l에서 낮은 사망률이 얻어짐을 알 수 있다. 이와 달리, 염소(생성물 A)는 약 3내지4일후 50%, 약 7일후 100% 사망률이 얻어졌다. 염소(생성물 A)로의 결과는 비교할만한 수온에서 실시한 이전의 실험 결과와 일치한다.
단계 Ⅰ에서의 생성물 C 및 염소(생성물 A) 및 무 산화제로 얻어진 조개 사망 백분률을 비교한 결과 명목 농도 2mg/l(활성 농도 0.1mg/l)에서 또는 무 산화제(대조용) 반응기에서 매우 낮은 사망률이 관찰되었다. 이와는 대조적으로 염소 1mg/l 및 생성물 C 20mg/l(lmg/l 활성)에서 거의 동일한 효과를 나타냈다. 양 산화제 모두 약 3 내지 4일후 50%, 약 6 내지 7일후 100% 사망률을 얻었다.
단계 Ⅰ의 결과를 기준으로 생성물 B의 실험을 더 이상 실시하지 않기로 결정하고 조개 사망률에 미치는 생성물 C 농도의 효과에 촛점을 맞추었다. 단계 Ⅱ에서 생성물 C 농도 5 및 10mg/l(0.25 및 0.5mg/l 활성)를 검사하고 생성물 C 로 얻어진 조개 사망 백분률을 염소(생성물 A) 및 무산화제로 얻어진 백분률과 비교하였다.
이들 데이타로부터 초기에는 5 및 10mg/l(0.25 및 0.5mg/l 활성)의 생성물 C는 성충 제브라 조개를 박멸하는데 1mg/l의 염소(생성물 A) 만큼 효율적이나 효율은 처리 시간이 길어짐에 따라 증가하였다. 따라서 각각 5 및 10mg/1(0.25 및 0.5mg/l 활성) 농도의 생성물 C로 약 5일 및 8 내지 9일후에 50% 사망률이 달성되었다. 완전한 사망률은 10mg/l(0.5mg/l 활성) 농도의 생성물 C로 약 7일, 5mg/l(0.5mg/l 활성) 농도로 약 9일후에 달성되었다. 다시 무 산화제 대조군은 거의 사망률이 얻어지지 않았다.
[프로비트(Probit) 분석 비교]
생성물 C의 투여가 조개 사망률에 미치는 효과를 각 투여량에서 조개의 반을 죽이는데 걸리는 시간(T50)을 계산함으로써 조사하였다. T50수치는 프로비트 분석(하기 설명부 참조)으로 측정하고 표 2에 도시하였다. 표 2에서 r2수치는 프로비트 곡선의 선형 회귀선으로부터 얻어지며 프로비트 곡선에서 적합도의 정도를 나타낸다(r2=1,0은 선형 회귀 모델이 데이타와 완전히 일치함을 의미한다).
표2에서 보는 바와 같이 T50수치는 22mg/l(1.1mg/l 활성) 농도의 생성물 C에 대해 3.4일부터 4.8mg/l(0.24mg/l 활성) 농도의 생성물 A에 대해 9.3일까지의 범위이었다. 2.1mg/l(0.11mg/l 활성) 농도의 생성물 C 및 모든 생성물 B 및 무 산화제(대조용)에 대한 T50수치는 사망률이 측정되지 않았기 때문에 계산할 수 없었다.
T50수치로 산화제를 비교할 수 있다. 예컨대 22mg/l(1.1mg/l 활성) 농도의 생성물 C에 대한 50% 사망률까지의 시간(T50)은 1mg/l 총 염소(0.78mg/l 유리 염소) 농도의 염소(생성물 A) 보다 약간 짧다. 따라서, 22mg/l(l.1mg/l 활성) 농도의 생성물 C는 lmg/l 총 염소 농도의 염소보다 약간 빠르게 성충 제브라 조개를 죽인다.
[프로비트 분석 설명]
프로비트 분석은 누적 정규분포 곡선을 따르는 데이타를 분석하기 위한 표준 기법이다. 제브라 조개 사망률에 대한 시간 곡선은 S-자 곡선이며 누적 정규분포 곡선을 나타낸다. 따라서 프로비트 분석을 이용하여 제브라 조개 사망률을 계산할 수 있다.
프로비트 분석에서 사망률은 시간에 대한 프로비트 단위(백분률로서)로 곡선을 그린다. 프로비트 단위는 누적 정규분포 곡선의 선형화이다. 조개 사망률은 프로비트 곡선에서 직선으로 그려져야 한다. 프로비트 수치 5는 50% 사망률에 해당한다. 따라서 50% 사망률까지의 시간은 T50=(5-b)/m으로 나타난다[식중 b 및 m은 생성물 C 및 염소(생성물 A) 실시 곡선에서 각각 선형 회귀 곡선의 절편 및 기울기를 나타낸다].
[표 a-1]
[표 a-2]
[표 a-3]
[표 a-4]
[표 a-5]
[표 a-6]
[표 a-7]
사망률 데이타-무 산화제(대조용)(단계 Ⅱ)
[표 a-8]
주 1 : 염소 잔류량은 너무 높아서 측정할 수 없음(3.5ml/l 이상), 평균온도 : 20.6℃
[표 a-9]
[표 a-10]

Claims (13)

  1. 살생물 효과량의 과아세트산을 쌍각류 조개(mussel) 또는 쌍각류 조개의 방제가 요망되는 환경에 접촉시킴을 특징으로 하는, 드라이센니대(Dreissenidae)속의 쌍각류 담수 조개의 방제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환경이 수-환경이고, 상기 환경에 적용되는 과아세트산의 양이 0.1ppm 이상임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 환경이 수-환경이고, 상기 환경에 적용되는 과아세트산의 양이 5ppm 이상임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 과아세트산이 1중량% 이상의 과아세트산을 함유하는 수용액 형태로 적용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 과아세트산이 과아세트산, 아세트산 및 과산화수소의 수용액 형태로 적용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수용액중의 과아세트산 농도가 1중량% 이상임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 수용액이 과아세트산에 대한 안정제를 부가적으로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 안정제가 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항, 제4항 및 제5항중 어느 한항에 있어서, 상기 과아세트산이 약 5중량% 이상의 과아세트산을 함유하는 용액 형태로 적용되고, 쌍각류 조개가 제브라(zebra) 조개, 쿠아자(quagga) 조개 또는 이들의 혼합임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 상기 환경이 취수, 송수, 저수, 처리 또는 여과 시스템임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제8항중 어느 한항에 있어서, 상기 쌍각류 조개가 제브라 조개, 쿠아가 조개 또는 이들의 혼합임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제8항중 어느 한항에 있어서, 상기 쌍각류 조개가 제브라 조개임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제8항중 어느 한항에 있어서, 상기 쌍각류 조개가 쿠아가 조개임을 특징으로 하는 방법.
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