KR970001151B1 - 3원 광개시제 시스템을 함유한 결합제를 이용한 피복 연마제 - Google Patents

3원 광개시제 시스템을 함유한 결합제를 이용한 피복 연마제 Download PDF

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데이비드 옥삼 조엘
앤드루 우벨 3세 에프.
죠오지 라손 에릭
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미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니
찰톤 헨리 디쯔
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Abstract

내용 없음.

Description

3원 광개시제 시스템을 함유한 결합제를 이용한 피복 연마제
본 발명은 광화학적으로 개시되는 결합제를 사용하여 제조한 피복 연마제에 관한 것이다.
피복 연마제가 하이드 아교(hide glue), 와니스 또는 페놀성 수지와 같은 통상의 결합제로부터 제조될 때 그 제조 방법상에는 많은 에너지 및 시간이 소요되었다. 예를 들면, 널리 사용되고 있는 페놀성 결합제는 오랜시간동안 고온에서 건조시켜야 한다(예를 들면, 페놀성 사이즈(size) 피복물의 경화를 위해서는 90oC 에서 적어도 약 2시간의 시간이 소요된다). 에너지 소비를 감소시키고 생산력을 증가시키기 위한 시도로서, 피복연마제의 제조업자들은 전자-비임(E-비임)-경화성 결합제 및 광화학적-경화성 결합제에 대해 연구한바 있다(최근의 미합중국 특허 제4,642,126호 및 제4,652,274호 참조).
피복 연마제 제조시 방사선-경화의 일반적인 단점은, 충전도가 높거나 두껍게 된 부분의 피복 연마 제품 내에서 연마 입자 이면은 경화하기가 원래 어렵다는 것이다. 따라서, 연마 입자는 지지체 또는 캐리어상에 약하게 접착하며, 그 결가 제품성능이 저하된다. E-비임 경화 및 열-개시 경화를 병용함으로써 상기와 같은 단점을 극복할 수 있지만, 이러한 방법 역시 절충안을 제공할 뿐, 사이클을 완결하는데는 여전히 상당한 시간 및 에너지가 요구된다.
부가-중합성 조성물에서 광개시제로서 유용한 아릴요오도늄 염에 대해서는 공지되어 있다. 이러한 조성물은 예를 들면 미합중국 특허 제3,729,313호, 제3,741,769호, 제3,808,006호, 제4,228,232호, 제4,250,053호 및 제4,428,807호 ; 문헌[H.J. Timpe 및 H. Baumann,
Figure kpo00001
439(1984) ; ; H. Baumann, B. Strehmel, H. J. Timpe 및 U. Lammel의 J. Prakt. Chem, 326(3) , 415(1984) ; 및 H. Baumann, U. Oertel 및 H.J.Timpe,
Figure kpo00002
(4), 313(1986.4.3)]에 기술되어 있다.
또한 부가 중합성 조성물중에 광개시제로서 모노-및 디-케톤류를 사용하는 것에 대해서는 이미 공지되어 있다. 이러한 조성물은 예를 들면 미합중국 특허 제3,427,161호, 제3,756,827호, 제3,759,807호 및 제4,071,424호 ; 영국 특허 명세서 제1,304,112호 ; 유럽 공개 특허 출원 제150,952호 및
Figure kpo00003
95 : 225704U에 기술되어 있다.
본 발명은 하기 a) 및 b)를 포함하는 부가-중합성 조성물을 광-경화함으로써 제조되는 광경화된 결합제에 의해 캐리어(예 : 백킹 시이트 또는 부직포)에 접착 결합되어 그 캐리어상에 지지되는 연마 입자를 가진 피복 연마 제품을 제공한다 :
a) 자유 라디칼-중합성 단량체(단량체),및 b) ⅰ) 디아릴요오도늄 염(요오도늄 염), ⅱ) 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 감광할 수 있고 300 내지 1000nm의 파장 범위내에서 광을 흡수 할 수 있는 감광성 화합물(감광체), 및 ⅲ) 상기 감광제와는 다르며, 0Eox(공여체)≤Eox(p-디메톡시벤젠)의 관계를 갖는 전자 공여체 화합물(공여체)의 광-화학적 유효량을 함유하며, 상기 단량체에 용해될 수 있는 광개시제 시스템.
본 발명에 사용되는 연마제용 결합제는 유용한 경화 속도, 경화 깊이 및 보전수명을 겸비한다. 이러한 결합제는 다량의 무기물 입자 또는 낮은 등급의 무기물과 함께 충전될 때에도 잘 경화될 수 있다.
또한, 본 발명은 피복 연마제의 제조방법을 제공한다.
상기 연마제용 결합제(이하에 더욱 상세히 기술됨)이외에도, 본 발명의 피복 연마제 제품의 다른 성분들은 당해 기술분야에 통용되는 것들 중에서 선택될 수 있다. 예를 들면 문헌[W.G. Pinkstone, 연마제
Figure kpo00004
3판, 6,26-52(1978)]을 참조할 수 있다. 지지체는 종이, 수지-함침된 직물, 저밀도 개공 웨브(예:미합중국 특허 제2,958,593호에 개시된 부직포) 가황 섬유, 필름 또는 연마 입자를 지지할 수 있는 기타 캐리어로부터 형성될 수 있다.연마 입자는 피복 연마제의 제조시 사용되는 임의의 통상적인 등급의 입자를 사용할 수 있고, 예를 들면 플린트(flint), 석류석, 산화알루미늄, 알루미나: 지루코니아, 합성세라믹, 다이아몬드, 탄화 규소 등이나 이들의 혼합물로 제조될 수 있다. 캐리어상의 연마 입자의 빈도수, 이들의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 통상적인 것일 수 있다. 연마 입자는 특정한 피복 연마 제품의 필요조건에 따라 배향되거나 또는 배향에 상관없이 캐리어에 피복될 수 있다. 메이크 층(make coat) 및 사이즈 층(size coat)을 사용하여 만들어진 연마 제품에 있어서, 메이크 층 또는 사이즈 층은 통상적인 수지성 물질을 사용함으로써 제조될 수 있고, 나머지 층은 본 발명의 광화학적으로 개시된 결합제를 사용함으로써 제조될 수 있다. 필요에 따라, 상기 연마 제품의 메이크 층 및 사이즈 층을 본 발명의 결합제를 사용하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 결합제를 사용함으로써 통상적으로 피복 연마제에 사용된 결합제에서 발생했던 많은 문제들을 배제할 수 있다. 본 발명의 결합제는 후속하는 피복물이 메이크 층에 도포되기 전에 장기간의 가열 및/또는 체류 시간을 필요로 하지 않는다. 아교와 달리, 경화된 결합제는 습기에 의해 영향을 받지 않는다. 사실상 본 발명에 따라 제조된 피복 연마 제품은 습식 연마 조건하에서도 성능이 이수하다. 또한, 와니스와 달리, 본 발명에 사용되는 결합제는 용매를 거의 사용하지 않거나 전혀 사용하지 않으며, 훨씬 짧은 가공 시간내에 경화될 수 있다. 와니스는 습식 연마시에 연화되는 반면, 본 발명에 사용되는 결합제는 유해한 영향을 받지 않는다. 또한, 결합제의 경화는 페놀성 수지의 경화보다 훨씬 빠르게 달성된다.
본 발명에 따라 제조되는 피복 연마 제품은 또한 당해 기술분야에 공지된 바와 같이 변형예를 포함할 수 있다. 예를 들면, 압감성 접착제와 같은 이면 피복이 지지체의 비연마 측면에 도포될 수 있으며, 연마제에 대한 압력부하를 방지하기 위한 스테아린산 아연등과 같은 것을 다양한 수퍼사이즈 물질로 연마제 표면에 도포할 수 있다.
본 발명의 결합제 조성물에 있어서, 여러가지 단량체가 사용될 수 있다. 적합한 단량체는 하나이상의 에틸렌성-불포화 이중 결합을 함유하며, 올리고머일 수도 있고, 부가-중합을 일으킬 수도 있다. 이러한 단량체의 예로서 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄, 트리스히드록시에틸-이소시아누레이트 트리아크릴레이트와 같은 모노-, 디-또는 폴리-아크릴 레이트 및 메타크릴레이트 ; 분자량 200-500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 미합중국 특허 제4,652,274호에 기술된 바와 같은 아크릴화 단량체들의 공중합성 혼합물, 및 미합중국 특허 제4,642,126호에 기술된 바와 같은 아크릴화 올리고머 ; 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 디에틸렌 트리아민 트리스-아크릴아미드 및 베타-메타크릴아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 불포화 아미드 ; 및 스티렌, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 숙시네이트, 디비닐 아디페이트, 및 디비닐 프탈레이트와 같은 비닐 화합물을 들 수 있다. 필요에 따라 2가지 또는 그 이상의 단량체 혼합물을 사용할 수 있다.
단량체는 3가지 성분 또는 3원 광개시제 시스템과 배합된다. 광개시제 시스템중의 제 1성분은 요오도늄염, 즉 디아릴요오도늄 염이다. 요오도늄 염은 상기 단량체에 용해될 수 있으며 감광제 및 공여체의 존재하에서 상기 단량체중에 용해될때, 저장 안정성을 갖는 것이 바람직하다(즉, 자발적으로 중합반응을 촉진시키지 않는다). 따라서, 특정의 요오도늄 염의 선택은 특정한 단량체, 선택된 감광제 및 공여체에 어느정도 좌우될 수 있다. 적합한 요오도늄 염의 선택은 특정한 단량체, 선택된 감광제 및 공여체에 어느정도 좌우될 수 있다. 적합한 요오도늄 염은 미합중국 특허 제3,729,313호, 제3,741,769호, 제3,808,006호, 제4,250,053호 및 제4.394.403호에 기술되어 있다. 상기 요오도늄 염은 단순한 염(예를 들면, Cl-,Br-,I-또는 C6H5SO3 -와 같은 음이온을 함유한 염) 또는 금속 착염(예를들면, BF4 -,PF6 -,SbF6 -,SbF5OH-또는 AsF6 -와 같은 음이온을 함유한 염)일 수 있다. 필요에 따라 요오도늄 염의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직한 요오도늄 염의 예로서 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 및 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트와 같은 디페닐요오도늄 염을 들 수 있다.
광개시제 시스템중의 제2성분은 감광제이다. 감광제는 단량체에 용해될 수 있어야 하고 약 300 내지 약 1000nm, 더욱 바람직하게는 약 400 내지 약 700nm, 가장 바람직하게는 약 400 내지 약 600nm의 파장 범위내의 광을 흡수할 수 있다. 감광제는 또한 미합중국 특허 제3,729,313호에 기술된 시험 방법을 사용하여 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진을 감광할 수 있다. 현재 시판되고 있는 물질을 사용하여, 상기 테스트 방법을 하기와 같이 실시한다. 다음과 같은 조성을 가진 표준 시험 용액을 제조했다 :
분자량 45,000-55,000이고 히드록시 함량 9.0-13.0%인 폴리비닐 부티랄(Butvar B76, Monsanto)을 메탄올에 용해시킨 5%(중량/부피)용액 5.0부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 0.3부, 및 2-메틸-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진 0.03부(문헌
Figure kpo00005
2924-2930, 1969 참조).
상기 용액에 감광제로서 시험하고자 하는 화합물 0.01부를 첨가한다. 그 용액을 0.05ml의 나이프 오리피스를 사용하여 0.05mm의 투명한 폴리에스테르 필름상에 나이프-피복하고, 그 피복물을 약 30분동안 공기-건조시킨다. 0.05mm의 투명한 폴리에스테르 커버 필름을 포획된 공기의 양이 극소한 건조되고 부드러운 점착성 피복물상에 주의깊게 놓는다. 형성된 샌드위치형 구조물을 가시광선 및 자외선 범위의 광을 제공할 수 있는 텅스텐 광원(FCH 650 와트의 수정-요오드 램프, General Electric)을 통해 161,000룩스의 입사광에 3분동안 노출시킨다.
상기 노출 처리는 상기 구조물에 노출 및 비노출 영역을 제공하도록 스텐슬을 통해 이루어진다. 노출후 커버 필름을 제거하고, 그 피복물을 건조사진 기법(xerography)에 통상적으로 사용되는 종류의 칼라 토너 분말과 같은 미세한 착색 분말로 처리한다. 시험 화합물이 감광제인 경우 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 단량체는 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진으로부터 유래한 광-유발성 자유 라디칼에 의해 광-노출된 영역에서 중합될 것이다. 중합된 영역은 거의 점착성이 없기 때문에 착색 분말은 점착성이고 비노출된 피복물 영역에만 선택적으로 부착되어 스텐슬의 상에 상응하는 시작적인 상을 제공할 것이다.
상기 시험을 통과하는 것 이외에도, 감광제는 어느 정도는 저장 안정성을 고려하여 선택하는 것이 발람직하다. 따라서, 특정한 감광제의 선택은 특정한 단량체, 요오도늄 염 및 선택된 공여체에 좌우될 수 있다.
적합한 감광제의 예로서 하기 카테고리의 화합물을 들 수 있다 : 케톤류, 쿠마린 염료(예 : 케토쿠마린), 크산텐 염료, 아크리딘 염료, 티아졸 염료, 티아진 염료, 옥사진 염료, 아진 염료, 아미노케톤 염료, 포르피린, 방향족 폴리시클릭 탄화수소류, p-치환된 아미노스티릴 케톤 화합물, 아미노트리아릴 메탄, 메로시아닌, 스쿠아릴륨 염료 및 피리디늄 염료, 상기 케톤류(예 : 모노케톤 또는 알파-디케톤)가 바람직한 감광제이다. 심한 경과(예를 들면 두꺼운 연마제의 경화)를 필요로 하는 경우, 광중합반응을 위한 바람직한 파장을 조사할 때, 약 1000이하, 더욱 바람직하게는 약 100이하의 소광계수를 갖는 감광제를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 바람직한 케톤 감광제류는 하기 구조식을 표시된다 :
ACO(X)bB
상기 식에서, X는 CO 또는 CR1R2이고, R1및 R2는 동일하거나 상이한 것으로서, 수소, 알킬, 알카릴(alkaryl) 또는 아르알킬이고, b는 0 또는 1이며, A 및 B는 동일하거나 상이한 것으로서, 치환(하나 또는 그 이상의 간섭하지 않는 치환체를 가짐) 또는 비치환 아릴, 알킬, 알카릴 또는 아르알킬기이거나, 또는 A와 B가 함께 치환 비치환 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족 또는 축합 방향족 고리와 같은 고리 구조를 형성할 수 있다.
상기 구조식의 적합한 케톤류의 예로서는, 2,2-, 4,4- 또는 2,4디히드록시벤조페논, 디-2-피리딜케톤, 디-2-푸라닐케톤, 디-2-티오페닐케톤, 벤조인, 플루오레논, 칼콘, 마이클러(Michler)의 케톤, 2-플루오로-9-플루오레논, 2-클로로티오크산톤, 아세토페논, 벤조페논, 1- 또는 2-아세토나프톤, 9-아세틸안트라센, 2-, 3- 또는 9-아세틸페난트렌, 4-아세틸비페닐, 프로피오페논, n-부티로페논, 발레로페논, 2-, 3- 또는 4-아세틸피리딘, 3-아세틸쿠마린등과 같은 모노케톤류(b=0)를 들 수 있다. 적합한 디케톤류의 예로서는 안트라퀴논, 페난트렌퀴논, o-, m- 및 p-디아세틸벤젠, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- 및 1,8-디아세틸나프탈렌, 1,5-, 1,8- 및 9,10-디아세틸안트라센등과 같은 아르알킬디케톤류를 들 수 있다. 적합한 α-디케톤류(b=1 및 x=CO)의 예로서는 2,3-부탄디온, 2,3-펜탄디온, 2,3-헥산디온, 3,4-헥산디온, 2,3-헵탄디온, 3,4-헵탄디온, 2,3-옥탄디온, 4,5옥탄디온, 벤질, 2,2′-, 3,3′- 및 4,4′-디히드록시벤질, 푸릴, 디-3,3′-인돌릴에탄디온, 2,3-보르난디온(캄포르퀴논), 비아세틸, 1,2-시클로헥산 디온, 1,2-나프타퀴논, 아세나프타퀴논 등을 들 수 있다.
광개시제 시스템의 제3성분은 전자공여체이다. 여러가지 공여체가 사용될 수 있다. 이러한 공여체는 단량체에 용해되며 이후 상세히 기술되는 산화 전위(Eox)한계에 부합되어야 한다. 바람직한 공여체는 또한 저장 안정성을 고려하여 선택해야 한다. 따라서, 특정 공여체의 선택은 선택된 감광제, 요오도늄 염 및 단량체에 어느 정도 좌우될 것이다. 적합한 공여체는 바람직한 파장 범위의 광에 노출되자마자 본 발명의 결합제의 경화 깊이 또는 경화 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 공여체는 0 보다도 크고 Eox(p-디메톡시벤젠)보다 작거나 같은 Eox값을 갖는다. Eox(공여체)는 포화 칼로멜 전극(S.C.E.)에 대해 약 0.5 내지 1볼트인것이 바람직하다. Eox(공여체)값은 실험적으로 측정되거나 또는 엔. 바인버그 편집의 전기유기 합성 기술, 파트 Ⅱ 화학 기법, 제5권(1975) 및 씨.케이.만 및 케이.케이.바른스의 비수성 시스템의 전기화학 반응(1970)과 같은 참과문헌으로부터 입수할 수 있다. 바람직한 공여체의 예로서 아민류(아미노알데히드 및 아미노실란 포함), 아미드류(포스포아미드 포함), 에테르류(티오에테르 포함), 우레아류(티오우레아 포함), 페로센, 설핀산과 이의 염, 페로시아나이드 염, 아스코르브산과 그 염, 디티오카르밤산과 그 염, 크산테이트 염, 에틸렌디아민 테트라아세트산의 염 및 테트라페닐보론산의 염을 들 수 있다. 공여체는 하나 또는 그 이상의 간섭하지 않는 치환체로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 특히 바람직하게는 공여체는 질소, 산소, 인 또는 황원자와 같은 전자공여체 원자를 포함하고, 그리고 전자공여체 원자에 대한 알파 위치의 탄소 또는 실리콘 원자에 결합된 제거가능한 수소 원자를 함유한다.
바람직한 아민 공여체 화합물의 예로서 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 트리에탄올아민, 아밀아민, 헥실아민, 2,4-디메틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, 벤질아민, 아미노피리딘, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디벤질에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-2-부텐-1,4-디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 피페라진 4,4'-트리메틸렌디피레리딘, 4,4'에틸렌디피페리딘, p-N,N-디메틸아니노펜에탄올 및 p-N,N-디메틸아미노벤조니트릴과 같은 알킬-, 아릴-, 알카릴- 및 아르알킬아민류 ; p-N,N-디메틸아미노벤즈알데히드, p-N,N-디에틸아미노벤즈알데히드, 9-줄로리딘 카르복스알데히드 및 4-모르폴리노벤즈알데히드와 같은 아미노알데히드류 ; 및 트리메틸실릴모드폴린, 트리메틸실릴피페리딘, 비스(디메틸아미노)디페닐실란, 트리스(디메틸아미노)메틸실란, N,N-디에틸아미노트리메틸실란, 트리스(디메틸아미노)페닐실란, 트리스(메틸실릴)아민, 트리스(디메틸실릴)아민, 비스(디메틸실릴)아민, N,N-비스(디메틸실릴)아닐린, N-페닐-N-디메틸실릴아닐린 및 N,N-디메틸-N-디메틸실릴아민과 같은 아미노실란류를 들 수 있다. 3차 방향족 알킬아민, 특히 방향족 고리상에 적어도 하나의 전자-끄는 기를 가진 것들이 특히 우수한 저장 안정성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한 실온에서 고체인 아민을 사용함으로써 우수한 저장 안정성을 얻을 수 있었다.
바람직한 아미드 공여체 화합물의 예로서 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-N-페닐아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 헥사에틸포스포아미드, 헥사프로필포스포아미드, 트리모르폴리노포스핀 옥사이드 및 트리피페리디노포스핀 옥사이드를 들 수 있다.
적합한 에테르 공여체 화합물의 예로서 4,4'-디메톡시비페닐, 1,2,4-트리메톡시벤젠 및 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠을 들 수 있다.
적합한 우레아 공여체 화합물의 예로서 N,N'-디메틸우레아, N,N -디메틸우 레아, N,N'-디페닐우레아, 테트라메틸티오우레아, 테트라에틸티오우레아, 테트라-n -부틸티오우레아, N,N-디-n-부틸티오우레아, N,N'-디-n-부틸티오우레아,N,N -디페닐티오우레아 및 N,N'-디페닐-N,N′-디에틸티오우레아를 들 수 있다.
광개시제 시스템의 세가지 성분은 광화학적 유효량, 즉 소정의 파장의 광에 노출되자마자 결합제를 광화학적으로 경화시키기에 충분한 각각의 성분의 양으로 존재한다. 100부의 단량체에 대하여 결합체는 약 0.005 내지 약 10부(더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4부)의 요오도늄 염, 감광제 및 공여체를 함유한다. 각 성분의 함량은 독립적으로 변할 수 있으며 동일할 필요는 없다. 그러나 일반적으로 함량이 많을수록 경화는 빠르지만 저장 수명은 짧아진다. 광중합하기에 바람직한 조사 파장하에서 높은 소광 계수(약 10,000이상)을 지닌 감광제는 일반적으로 감소된 양으로 사용된다.
원하는 최종 사용 목적에 따라, 결합체는 각종 보제제를 함유제를 함유할 수 있다. 적합한 보조제의 예로서 용매, 희석제, 수지, 열-경화성 결합제, 가소제, 염료, 안료, 유기 또는 무기 보강 또는 중량 충전제(조성물의 총중량에 대해 약 10중량% 내지 약 90중량% 함량으로 존재하는 것이 바람직함), 틱소트로픽제, 지시제, 억제제, 안정제, UV 흡광제등을 들 수 있다. 상기 보조제의 함량과 형태 및 결합제에 첨가하는 방법은 당분야의 전문가들에게는 익숙할 것이다.
결합제는 여러 방법에 의해 경화될 수 있다. 수정 할로겐 램프, 텅스텐-할로겐 램프, 수은 아아크, 탄소 아아크, 저압, 중압 및 고압 수은 램프, 플리스마 아아크, 광 방출 다이오드 및 레이저와 같은 자외선 또는 가시광을 방출할 수 있는 광원을 사용하는 것이 편리하다. 광 방출에 의존하지 않는 전자비임(E-비임)조사 및 다른 경화 장치들을 사용할 수도 있다. 일반적으로, 열 또는 불활성 대기는 경화를 가속시킬 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된 것으로 본 발명의 영역을 한정하는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1
0.25부 캄포르퀴논(CPQ), 50부의 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA) 및 50부의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디메타크릴레이트(BisGMA)로 부터 3개의 원료 용액을 제조했다. 0.50부의 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트(φ2I+PF6 -)를 제1용액에 첨가했다. 0.25부의 소듐 p-톨루엔설피네이트(STS)를 제2용액에 첨가했다. 0.50부의φ2I+PF6 -및 0.25부의 STS를 제3용액에 첨가했다. 각 용액을 2.5mm 깊이로 6mm 직경의 Teflon 주형내에 붓고, 폴리에스테르 필름으로 덮은 후 폴리에스테르 필름상에 직접 배치된 광유도 출력 단자를 가진 수동식 가시광 경화 램프(Visilux,3M)를 사용하여 10초동안 조사했다.
CPQ 및φ2I+PF6 -또는 CPQ 및 STS를 함유하는 용액은 연성 겔을 형성하였다. CPS,φ2I+PE6 -및 STS를 함유하는 용액은 그것의 표면 상부 및 저부가 모두 바콜(Barcol)경도 40(ASTM D-2583)을 가진 고체로 경화되었다.
또 다른 실험에 있어서, 11.85부의 상기 각각의 단량체, 76부의 충전제 및 0.25부의 CPQ로 부터 3개의 원료 용액을 제조했다. 0.25부의φ2I+PF6 -을 제1용액에 첨가했다. 0.25부의 N,N-디메틸아미노페네틸알콜 (D-1)을 제2용액에 첨가했다. 0.25부의φ2I+PF6 -및 0.25부의 D-1를 제3용액에 첨가했다. 각 용액을 전술한 바와 같이 주형내에서 경화시키되, 6mm 깊이의 주형 및 20초의 경화시간을 이용했다. 단지φ2I+PF6 -만을 함유한 용액은 경화되지 않았다. D-1만을 함유한 용액은 상부 및 저부가 각각 56 및 2의 바콜경도를 가졌다.φ2I+PF6 -및 D-1 모두를 함유한 용액은 상부 및 저부가 각각 60 및 30의 바콜 경도를 가졌다.
이러한 데이타로부터 본 발명에 따라 경화된 결합제를 사용함으로써 중합도 및 경화 깊이가 증가한다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
등몰량의 여러가지 공여체를 50부의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 50부의 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 0.25부의 CPQ 및 임으로 0.5부의 요오도늄 염φ2I+PF6 -을 함유한 단량체 원료 용액에 첨가했다.
수득한 용액을 400-500nm에서 60mW/cm2의 강도(United Detector Techn ology Model 351 이동식 광도계/복사계에 의해 측정됨)하에 가시광으로 조사했다. 그 용액을 유리막대를 사용하여 교반하고, 겔화점에 도달하는데 필요한 시간을 기록했다. 하기 표 I에 작업번호, 공여체 화합물, Eox(공여체), 공여체의 중량% 및 요오도늄 염을 첨가하여 제조한 것과 첨가하지 않고 제조된 용액에 대한 겔화 시간을 제시하였다. 공여체는 일반적으로 산화 전위값이 감소하는 순서로 표 I 에 개시되어 있다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기 데이타로부터 본 발명에 따라 경화된 결합제를 사용함으로써 증가된 경화 속도를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있으며, 또한 Eox값이 p-디메톡시벤젠의 Eox값보다 작거나 동일하고, 공여체 원자에 대한 알파 위치의 탄소 또는 실리콘 원자상에 제거가능한 수소 원자를 갖는 공여체들을 사용하는 것이 유리하다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
하기 성분으로부터 1/1(v/v)아세토니트릴/물의 혼합물중의 11.5% 이하의 고형물로 구성되는 비충전된 결합제 조성물을 제조했다 :
고형물(%)
아크릴아미드 43.3
N,N′-메틸렌비스아크릴아미드 4.3
폴리비닐 알콜(분자량 2000, 75% 가수분해됨) 51.9
계면 활성제(Triton X-100) 0.5
적색 안전광을 사용하여, 25ml 분량의 상기 원료 용액과 0.01g의 감광제를 혼합한후 임의로 0.1g의I PF 및/또는 0.1g의 STS를 첨가함으로써 피복 샘플을 제조했다. 그 샘플을 제18번 와이어가 감겨진 막대를 사용하여 젤라틴-하도된 폴리에스테르 필름상에 피복하고, 열총(heat gun)으로 건조시킨 후 60 C 에서 2분 동안 오븐-건조시켰다. 피복된 필름을 텅스텐(Model 70, Transparency Marker, 3M) 또는 자외선(2Kw Berkey Ascor, Berkey Technical Company) 광원을 사용하여 21단계의 감광도 가이드를 통해 진공하에 노출시켰다. 노출된 셈플을 3/20(v/v)의 물/메탄올 용매 혼합물을 사용하여 현상시켰다. 현상후 잔존하는 단계수(3개의 샘플의 평균)에 의해 상대 속도를 측정했다. 가시광에 노출된 샘플에 대한 결과를 하기 표 Ⅱ에, 그리고 자외선에 노출된 샘플에 대한 결과를 표 III에 제시하였다. 각각의 노출은 특별히 표기된 것을 제외하고는 가시영역에서는 30초이고 자외선 영역에서는 60초였다.
Figure kpo00008
(주)
(a) 5초간 노출
(b) 60초간 노출
(c) 현상하는 동안 이미지 상실
(d) 이미지가 형성되지 않음
Figure kpo00009
(주)
(a) 40% 동력하에 15초간 노출
(b) 이미지가 형성되지 않음
(c) 현상하는 동안 이미지 상실
상기 데이타로부터 요오도늄 염, 감광제 및 공여체의 배합물이 감광제 및 공여체, 또는 감광제 및 요오도늄 염만을 함유하는 결합제에 비해 1 또는 2등급의 크기만큼 경화 속도를 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 4
경화 속도에 대한 Eox(공여체)의 효과를 알아보기 위해, 일련의 결합제에 대해 하기 실험을 실시했다. 4/1(w/w)의 아세토니트릴/물줄의 10%의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트로부터 단량체 원료 용액을 제조했다. 3ml의 상기 용액이 충전된 13×100nm의 파이렉스 시험관에, 약 0.02g의I PF 및/또는 공여체 화합물과 육안으로 평가할 때 1 내지 2의 광학밀도를 제공할 수 있는 충분한 감광제를 첨가했다. 그 용액을 광조사전 2분동안과 광조사하 동안 계속 N로 소기했다. 광원은 440nm의 필터가 장착된 코닥 Carousel 프로젝터 램프이다. 상대 속도는 겔화 시간을 측정함으로써 측정하였다.
하기 표 Ⅳ에 작업 번호, 감광제 및 이것의 λmax값, 공여체 화합물 및 이것의 Eox값, 그리고 (요오도늄염＋감광제), (감광제＋공여체) 또는 (요오도늄 염＋감광제＋공여체)를 함유하는 결합제에 대한 겔화 시간을 제시하였다.
Figure kpo00010
(주)
(a) STS=소듐 p-톨루엔설피네이트(Eox=0.76) ; FC=페로시아나이드(Eox=0.2)
(b) 반응없음
(c) 측정되지 않음
상기 데이타로부터 Eox(공여체)가 감소할 때 경화속도는 일반적으로 증가한다는 것을 알 수 있다(표 Ⅰ 참조).
실시예 5
폴리에스테르 직물 지지제(편직, 방적된 폴리에스테르 직물, 0.03g/cm Millik en)을, 75부의 에폭시-아크리레이트 수지(Novacure 3500, Interez), 15부의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 9부의 n-비닐 피롤리돈 및 1부의 α,α-디메톡시-α-페닐 아세토페논을 혼합하여 제조한 자외선-경화성 수지 혼합물로 포화시키고, 0.3J/cm 의 에너지를 사용하여 공기중에서 자외선하에 수지를 경화시킴으로써, 수지로 함침시켰다.
피복된 연마제용 결합제 수지를 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트의 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트 50 : 50 혼합물로부터 제조하고, 탄산 칼슘으로 50% 충전하였다. 상기 결합제 수지에I PF , CPQ 및 D-1을 각각 0.25부씩 혼합했다.
수지-함침된 지지체에 결합제 수지를 0.1mm의 피복두께로 나이프-피복한 후, 50등급의 AlO무기물로 점적-피복하였다. 그 결합제를 약 15cm 거리에서 작동되는 고강도 가시광원(4V678램프를 가진 모델 F440, Fusion Systems)을 사용하여 5 내지 10초동안 질소 대기하에서 경화시켰다. 경화된 연마제의 현미경 조사에 의해, 각각의 무기물 입자 하부에까지도 결합제를 통해 경화가 일어난다는 것을 알 수 있었따. 비교용으로서, 광개시제 시스템이 수지로부터 제외되고 5Mrad 조사량의 E-비임 조사(250Kv 가속 전위)를 사용하여 경화를 수행했을때, 습윤된 비경화된 수지의 푸울은 각각의 무기물 입자 밑에 잔존하였고, 그 입자들은 지지체상에 약하게 부착되었다.
무기물 입자들을 피복시키기에 충분한 만큼의 피복 중량을 사용하여 상기와 동일한 수지 시스템으로 피복 연마제의 샘플을 사이즈 피복하였다. 사이즈 층은 메이크 층을 경화시키기 위해 사용된 가시광원하에서 경화되었다. 수득한 피복 연마제를, 6mm 두께의 1018 탄소 스틸 가공물상에서 왕복 연마 장치(로커 드럼)를 사용하여 평가했다. 500회의 주기후에, 박리현상(shelling)은 관찰되지 않았으며 평균 0.77g의 스틸이 제거되었다. 비교용 연마제 샘플은 동일한 광개시제 시스템(가시광을 사용하여 경화됨)을 함유한 메이크층 및 광개시제 시스템을 함유하지 않는 사이즈 층(E-비임을 사용하여 경화됨)을 사용하여 제조했다. 비교용 연마제는 단지 20회의 주기후 박리되고 단지 0.02g의 강철이 제거되었다.
벤질, 2-클로로티오크산톤 및 플루오레논과 같은 감광제를 캄포르퀴논대신 사용할 때 비교할 만한 결과가 수득되었다. 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트, p-디메틸아미노벤즈알데히드 및 p-디메틸아미노벤조니트릴과 같은 공여체 화합물을 p-디메틸아미노페네틸알콜 대신 사용할 때 비경화된 수지의 보존수명 및 주위광에 대한 안정성이 향상되었다.
전술한 연마제용 결합제 시스템은 표준 페놀계 결합제에 대한 유용한 대용품이며 에너지의 소비를 감소시키고 제조 공정시 처리량을 증가시킨다.
실시예 6
약 10mm 두께의 개공되고 예비성형된 결합 부직포를 40mm 길이의 필라멘트 하나당 15데니어씩 에어레이된, 폴리이소시아누레이트 수지로 결합된 권축된 나일론 섬유들로부터 제조했다. 부직포의 섬유 함량은 145g/m 이고 결합제 함량은 115g/m 이다.
30부의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 30부의 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 30부의 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 10부의 1가 아크릴레이트 접착 촉진제(Photomere 673, Occidental Chemi cal Corporation), 0.5부의 디페닐요오도늄 헥사플루오르포스페이트, 0.5부의 벤질, 0.5부의 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트 및 약 100부의 220 등급의 용융 산화 알루미늄 연마제 입자를 모두 함께 교반하여 연마제 입자 및 결합제의 슬러리를 제조했다. 이어서, 그 슬러리를 약 2000g/m 의 피복 중량으로, 2-로울의 피복기를 사용하여 결합된 부직포상에 피복했다.
다음, 피복된 부직포를 약 3m/분의 벨트 속도 및 약 10cm 램프 거리에서 실시예 5에 사용된 Fusion Systems 장치를 통해 8회(각 면마다 4회)씩 통과시킴으로써 고강도 가시광을 조사했다. 그 연마제용 결합제 수지는 강성 수지 상태로 경화되었다. 연마제 입자는 개공된 섬유 매트릭스에 단단히 접착되었다.
13mm의 중앙 개구가 있는 130mm 직경의 3개의 디스크를 피복 및 경화된 부직포로부터 절단했다. 그 디스크를 스핀들상에 놓은후 75mm의 직경을 갖는 플랜지로 지지시켰다. 1분당 1200회전으로 그 디스크를 회전시키면서 알루미늄 가공물을 그 디스크의 주위에 놓았다. 그 디스크는 만족할만한 속도로 알루미늄 가공물을 연마하였으며, 허용가능한 표면 마무리 상태를 제공했다. 그 디스크는 미합중국 특허 제2,958,593호 및 제4,609,380호의 교시에 따라 제조된 연마 제품에 필적할만하며, 열-경화된 결합체가 아니라 광경화된 결합제로부터 제조될 수 있다는 잇점을 가지고 있다.
당업자라면 본 발명의 영역과 기술사상으로부터 벗어나지 않는 여러가지 변형예 및 개조예를 알 수 있을 것이다. 본 발명은 전술한 구체예에 의해 한정되지 않는다.

Claims (10)

  1. a) 자유 라디칼-중합성 단량체, 및 b) ⅰ) 아릴요오도늄 염, ⅱ) 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 감광할 수 있고, 약 300 내지 1000nm의 파장 범위내에서 흡광할 수 있는 감광성 화합물, 및 ⅲ) 상기 감광성 화합물과는 다르며, 0Eox(공여체)≤Eox(p-디메톡시벤젠)값을 갖는 전자 공여체 화합물의 광화학적 유효량을 포함하며, 상기 단량체에 용해될 수 있는 광개시제 시스템을 포함하는 부가 중합성 조성물을 광경화함으로써 제조되는 광경화된 결합제에 의해 캐리어상에 지지되고 캐리어에 부착 결합되는 연마 입자를 가진 피복 연마제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 캐리어는 지지체 시이트를 포함하고, 상기 연마 입자는 플린트, 석류석, 산화알루미늄, 알루미나 : 지르코니아, 합성 세라믹, 다이아몬드 및 탄화규소로 구성되는 군중에서 선택되며, 상기 입자는 제1수지성 물질의 메이크 피복 및 제2수지성 물질의 사이즈 피복에 의해 상기 지지체 시이트의 하나이상의 주요 표면에 결합되며, 상기 제1 및/또는 제2수지성 물질을 상기 결합제를 광경화함으로써 제조되는 피복 연마제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 캐리어는 저밀도의 개공된 웨브를 포함하고, 상기 연마 입자는 플린트, 석류석, 산화 알루미늄, 알루미나 : 지르코니아, 합성 세라믹, 다이아몬드 및 탄화규소로 구성되는 군중에서 선택되는 피복 연마제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴화된 올리고머를 포함하는 피복 연마제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단량체는 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트의 트리아크릴레이트 및/또는 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트를 포함하는 피복 연마제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 감광성 화합물이 하기 일반식으로 표시되는 피복 연마제.
    ACO(X)bB
    상기 식에서, X는 CO 또는 CR1R2이고, R1및 R2는 동일하거나 상이한 것으로서, 수소, 알킬, 알카릴 또는 아르알킬이고, b는 0 또는 1이며, A 및 B는 동일하거나 상이한 것으로서, 치환 또는 비치환된 아릴, 알킬, 알카릴 또는 아르알킬기이거나, 또는 A와 B가 함께 고리 구조를 형성할 수 있고, 그 고리 구조는 치환 또는 비치환된 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족 또는 축합 방향족 고리일 수 있다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 Eox(공여체)는 포화 카로멜 전극에 대해 0.5 내지 1볼트 사이인 피복 연마제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 단량체 100중량부당 각각 0.005 내지 10중량부씩의 상기 아릴요오도늄 염, 상기 감광성 화합물 및 상기 공여체를 함유하는 피복 연마제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조성물은 상기 단량체 100중량부당 각각 0.1 내지 4중량부씩의 상기 아릴요오도늄 염, 상기 감광성 화합물 및 상기 공여체를 함유하는 피복 연마제.
  10. 제1항에서 정의한 피복 연마제를 제조하는 방법으로서, (A) 상기 부가-중합물을 포함하는 광경화성 결합체 및 상기 연마 입자로 캐리어를 피복하는 단계, 및 (B) 자외선 또는 가시광을 상기 결합체에 조사하여 상기 결합제를 광경화하는 단계를 포함하는 방법.
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