KR970000182B1 - 실리콘 수지 및 유체를 사용하여 침수된 표면상의 해양 생물 증식을 저지하는 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 침수된 표면에 도포되는 코우팅 조성물, 구체적으로 해양 생물의 증식을 방지하기 위해 해상 선박의 침수 구역에 도포되는 코우팅 조성물에 관한 것이다.
해상 선박은 해양 동물과 식물로부터 유래한 조류, 유충, 및 포자류를 비롯한 해양 생물의 증식을 방지하기 위해 선박의 침수된 구역상에 코우팅을 필요로 한다. 이러한 유형의 생물이 선박상에 축적됨으로써 마찰이 증가하게 되는데, 다시 말하면 선체와 주위를 둘러싼 물사이의 표면적이 더욱 커지게 된다. 마찰의 증가로 말미암아 이동속도가 느려지고 물을 가로질러 선박을 추진시키는데 높은 에너지가 소모되는 결과가 나타날 것이다. 선체상의 생물 증식은 선박이 도킹되거나 정박되었을 때, 특히 물의 이동이 없어서 고농도의 해양 유기체를 함유하는 독(marina) 또는 항구에 도킹되거나 정박되었을 때 발생하는 경우가 대부분이다.
이러한 생물 증식은 바람직하지 못하며, 당분야에서는 통상적으로 오염방지 페인트(antifouling paint)로 명명되는, 해양 생물의 증식을 감소 또는 방지하기 위한 코우팅을 사용한다. 이러한 페인트는 코우팅으로부터 선체 주위의 물속으로 서서히 용출되는 무기 및 유기 화합물을 함유한다. 오염 방지 페인트의 활성 성분은 전형적으로 중금속 황화물 또는 니켈, 망간, 철, 아연, 카드뮴, 코발트, 납 및 수은의 산화물이다. 유기 주석이나 살충제가 코우팅 기재내에 포함되는 경우가 많다. 이러한 금속들은 선체를 둘러싼 수 미크론의 두께를 가진 얇고 고도로 농축된 박층을 형성하는 선박 코우팅으로부터 용출된다. 이러한 환경과 접촉하게 되는 각종 미생물은 대부분 이들 중금속과 미생물의 단백질 및 효소와의 착물형성에 의해 살생된다. 선체에 부착된 어떠한 미생물이나 동물도 이러한 의도적인 독소에 연속적으로 노출된 후에는 결국 살생되고 만다. 시간의 경과에 따라 주석과 같은 다수의 중금속은 가수분해되어 코우팅의 상층과 함께 탈피되므로, 부착된 죽은 해양 생물과 함께 제거된다. 이러한 과정으로 말미암아 새로운 코우팅 표면이 노출되어 표면으로부터 더욱 많은 독소가 용출될 수 있다. 오염방지 코우팅은 매회 항해기의 개시점에서 선체에 재차 새로이 도포해야 한다. 코우팅의 유효 기간은 전형적으로 9 내지 12개월이다.
산업상 당면한 문제점은 오염방지 페인트가 그 효력이 특성에 기인하여 해양 환경에 유해한 것으로 생각되는 물질을 함유한다는 점이다. 해양 유기체 및 미생물의 대상 경로를 상기 중금속들이 방해함으로써 죽은 유기체와 미생물은 해양 환경에서의 먹이 사슬을 통과할 것이다.
이러한 문제점은 작은 수로의 어귀, 호수 및 하천에서 가장 명백한데, 이들의 바닥부 샘플과 어류 샘플은 근래 점차로 높은 농도의 중금속 무기 물질을 나타내고 있다. 또한 범주(帆走) 활성을 개조하는데 사용되는 이들 수로중 대부분은 음료수 저장소로도 이용된다. 다수의 국가에서는 민물 및 담수 지역에서 오염방지 페인트를 사용하는 것을 제한 또는 금지하는 법령이 제안되었다.
선체에 대한 코우팅으로서 사용된 모든 해상의 페인트는 전술한 바와 같은 유기 및 무기 물질을 그들의 오염방지 메카니즘의 요소로서 함유한다. 다른 유형의 기법이 방파제 및 유류 선착장 말뚝(piling)상의 해양 생물 증식을 감소시키기 위해 도입된 바 있는데; 이때 사용된 실리콘 고무 및 탄성중합체는 증식을 억제하지만 세정하기가 곤란해서 선박에 대한 코우팅 물질로 사용할 수 없는 것으로 밝혀졌다. 종래의 오염방지 페인트에 대한 제한 및 잠재적인 금지령이 제안된 이상, 당분야의 필요조건을 충족시키기 위한 신규 기법을 개발할 필요가 있다. 지금까지 무기물 및 유기물을 함유하는 부착방지 코우팅을 대체할 수 있는 것으로서 당분야의 산업시장에 활용가능한 기술이 도입된 바가 없다.
본 발명은 해양 생물의 증식을 저지하기 위한, 침수된 기재상의 코우팅으로서 실리콘-함유 조성물을 사용한다. 본 발명의 코우팅은 실리콘 유체와 실리콘 수지의 배합물로서, 그 자체의 형태로, 또는 코우팅을 기재 표면상에, 특히 선박이나 보우트의 선체상에 분무하거나 도포했을 때 증발하는 통상의 캐리어 용재중에 용해된 상태로 사용된다. 또한 실리콘 수지와 실리콘 유체는 개별적으로 사용할 수도 있지만, 배합하여 사용했을 때 가장 효과가 크다.
실리콘 수지를 실리콘 유체와 배합하여 사용하는 방법은 보우트 선체 및 방파제 말뚝과 같은 침수된 기재상에서 해양 동물과 식물로부터 유래한 포자류 및 유충이 증식하는 것을 감소시키는데 이중 작용을 제공한다. 실리콘 수지는 예를 들면, 보우트 선체에 도포되었을 때 고형의 연속적인 코우팅을 형성하는, 입체적인 가교된 3작용기 실록산이다. 실리콘 유체는 통상적으로 2작용기 실록산 중합체이며, 이는 시간의 경과에 따라 용출되어 보우트 선체 주위에 해양 미생물 및 매크로유기체가 부착하기 어려운 액상 박층을 제공하는 방식으로 수지층 내부에 산재된다. 이러한 이중 메카니즘의 효과는 생물 증식을 감소시키고 세정이 매우 용이한 코우팅을 제공하는 것이다. 이러한 코우팅은 수개월이 경과된 후에도 유효하며, 해양 유기체를 살생하여 증식을 억제하기 위한 메카니즘의 요소로서 중금속 독소를 사용하는 통상의 오염방지 코우팅을 효과적으로 대체할 수 있다.
본 발명에 있어서, 실리콘 수지는 실리콘 유체와 배합된 형태의 사용으로 선체 또는 방파제 말뚝과 같은 침수된 기재상의 해양 유기체의 증식을 방지하는 것이 바람직하다.
실리콘 -함유 오염방지 조성물에 사용되는 실리콘 유체는 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는, 10 내지 500,000mPas(cps), 바람직하게는 100 내지 1000mPas 범위의 점성도를 가진 저분자량 내지 고분자량의 직쇄 중합체 실록산의 형태를 취할 수 있다.
상기 식중, R은 C1-C6알킬(예 : 메틸 및 에틸), 비닐 또는 C6아릴(예 : 페닐)과 같은 유기 치환기이며, n은 2 내지 1500 범위, 바람직하게는 90 내지 800일 수 있다. M은 중합체내의 1작용기 단량체 단위를, D는 2작용기 단량체 단위를 각각 나타낸다. 본 발명에 있어서, 바람직하기로는, R은 메틸 또는 페닐이고, 통상적으로 사용되는 분자량 범위는(점성도로서 표현하여) 10 내지 3500mPas(cps), 바람직하게는 100 내지 1000mPas(cps)이다. 본 발명에 적합한 상기 실리콘 유체는 왁커-케미사에서 AK 또는 AS 상표로, 또는 다우코닝사에서 DC상표로 시판하고 있다. 그 예로서, AK 100, AK 350, AK 500, AS 100, AS 200, DC 200 및 DC 350을 들 수 있다.
본 발명에서 실리콘 유체로서 20 내지 5000mPas, 바람직하게는 50 내지 200mPas 범위의 점성도를 가지는 하기 구조식(Ⅱ)의 저분자량 분지쇄 실리콘을 사용할 수도 있다 :
상기 식중, n은 10 내지 500범위, 바람직하게는 20 내지 50이다.
또한 하기 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시된, 20 내지 1000mPas 범위, 바람직하게는 50 내지 500mPas의 점성도를 가진 작용성 유체도 적합하다.
상기 식들중, R1은 하이드라이드, 할라이드, C1-C5알킬, 페닐, 벤질, 또는 카르복시[-(CH2)3-CH(CO2H)-CH2CO2알킬], 히드록시[-(CH2)3OH], 머캡토[-(CH2)3SH], 할로[-C6H4Cl], 알케닐[-CH=CH2][-(CH2)3O2CCH=CH2], 아미노[-(CH2)3-NH-CH2CH2-NH2], 이소시아노[-(CH2)3-O2CNH-(CH2)4-NCO], 에폭시[-(CH2)3-O-CH2CH(O)CH2], 또는 알켄 옥사이드 공중합체[-(CH2)3O-(CH2CH2O)n-(CH2CH(CH3)O)mH]등의 작용기를 가진 유기 치환기와 같은 작용성 라디칼, 바람직하게는 아미노, 이소시아노 또는 에폭시이고, n은 20 내지 5000, 구체적으로 50 내지 200이며: R2는 하이드라이드, 할라이드, C1-C5알킬, 페닐, 벤질, 또는 알케닐[-CH=CH2][-(CH2)3O2CCH-CH2], 할로[-C6H4Cl], 이소시아노[-(CH2)3-O2CNH-(CH2)4-NCO], 또는 알켄 옥사이드 공중합체[-(CH2)3O-(CH2CH2O)n-(CH2CH(CH3)O)mH]등의 작용기를 가진 유기 치환기와 같은 작용성 라디칼, 바람직하게는 알켄 옥사이드 공중합체, 페닐 또는 할로유기 치환기이고, n은 20 내지 5000, 바람직하게는 20 내지 500이며, m은 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 작용성 실리콘 유체는 왁커-케미사 및 유니온 카바이드사에서 시판하고 있다. 예를 들면, L-31(실릴); L-77, L-720(알켄 옥사이드 공주압체): A-186 및 A-187(에폭시); A-189(머캡토): A-1100, A-1120, A-1130(아미노): 및 A-151, A-172(비닐)이다.
또한 실리콘 유체는 하기 구조식(Ⅴ)로 표시되는, 사이클릭 실록산 유체의 형태를 취할 수도 있다 :
상기 식중, n은 3 내지 8, 바람직하게는 3 내지 5일수 있으며, 2 내지 10mPas, 바람직하게는 2 내지 5mPas 범위의 점성도를 가진다. 본 발명에 사용하기에 적합한 상기 사이클릭 실리콘 유체는 왁커-케미 및 유니온 카바이드 코오포레이숀에서 시판하고 있다. 예컨대 ZO-20, ZO-10, VS 7158 및 VS 7349를 들 수 있다.
상기 구조식(Ⅰ)-(Ⅴ)로 표시되는 실리콘 유체들을 조성물에 개별적으로 또는 서로 배합하여 사용할 수 있다.
실리콘 유체와의 배합물로 사용되는 실리콘 수지는 3작용기 실록산이며, 이때 3작용기 분자는 다른 3작용기 또는 2작용기 실록산과 무작위적으로 가교되어 하기 구조식(Ⅵ)로 표시되는 입체 매크로분자를 형성한다 :
상기 식중, R은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸이다. D는 상기 정의한 바와 같고, T는 중합체내의 3작용기 단량체 단위를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 실리콘 수지는 통상적으로 하기 일반식(Ⅶ)로 표시되는 가교된 3작용기 분자로 이루어진다 :
상기 식에서 n은 정수이고, (CH3)3Si/SiO3의 몰비율은 1.2 내지 2.2 범위, 대개 약 2이다. M은 상기 정의한 바와 같고, Q는 중합체내의 4작용기 단량체 단위를 나타낸다. 이와 같은 본 발명에 사용하기에 적합한 실리콘 수지는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 PURA GmbH Co.에서 PURA 상표명으로, 다우 코닝에서 Q2-3387로, 그리고 왁커-케미에서 VP-1038, VP-1076 및 VP-1070으로 시판하고 있다.
본 발명의 유효 작용 조성은 100중량%의 실리콘 수지로부터 다양한 비율의 수지:유체의 조성 및 100중량%의 실리콘 유체, 즉 0 내지 100중량%의 수지 및 100 내지 0중량%의 유체의 범위일 수 있다. 수지:유체의 비율은 수지 및 유체 성분의 특성과 조성에 의해 결정된다. 유효 범위의 성능은 5 내지 40중량%의 수지 및 60 내지95중량%의 유체, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 수지 및 75 내지 90중량%이 유체인 경우에 달성된다.
실리콘 혼합물에 대한 적합한 캐리어 용제에는 지방족 및 방향족 탄화수소류, 테르펜, 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤, 에테르-알코올, 할로겐화 탄화수소, 휘발성 실리콘 및 물이 포함된다. 또한 실리콘 수지 및/또는 실리콘 유체를 페인트와 같은 기타의 코우팅 조성물과 혼합하여 기재에 도포할 수 있다.
실리콘-함유 코우팅 조성물은 직접 또는 간접적으로 금속, 목재 또는 화이버글라스, 에폭시등의 플라스틱을 비롯한 기재에 도포될 수 있다. 실리콘-함유 코우팅을 폴리우레탄 또는 에폭시 코우팅에 의해 얻어진 평활한 마무리칠로 예비-코우팅된 기재에 도포할 때 최량의 성능이 얻어진다.
기재 표면에 도포되는 조성물의 양은 조성물이 그 자체로 도포되는지, 그렇지 않고 또 다른 코우팅 조성물의 성분으로서 도포되는지에 따라 달라지지만, 5 내지 15g/m2의 실리콘 성분, 즉 실리콘 수지 및/또는 유체를 도포해야 한다.
2성분 실리콘 수지-실리콘 유체 조성물은 해양의 유기체 증식을 저하시키는 메카니즘에 결정적인 역할을 한다. 반고형 물질인 실리콘 수지는 기재상에 연속적인 필름을 형성한다. 상기 수지는 입체적인 물질이므로, 실리콘 유체가 수지 매트릭스 내부에 산재된다. 실리콘 유체의 올바른 선택은 입체 매트릭스 내부에 산재되는데 있어서 임계 요건이 된다. 수지와 유체사이의 상용성(compatibility)이 너무 저조할 경우에, 실리콘 유체는 실리콘 수지 층의 상단위에 불연속적인 제2의 층을 형성하여 (방울 형성) 침수된 기재로부터 빠르게 씻어 내려갈 것이다. 상용성이란 용어는 성분들이 가용성 상으로 존재해야 함을 의미한다. 즉, 실리콘 수지는 실리콘 유체중에 용해될 수 있어야 한다.
최량의 항-증식 활성은 수지와 유체간에 고도의 상용성이 존재하여 유체가 시간 경과에 따라 수지의 입체 매트릭스로부터 점차 용출됨으로써, 침수된 기재를 둘러싸는 수 미크론 두께의 박층을 계속해서 재형성 할 때 얻어질 것이다. 수지와 유체를 올바르게 선택할 경우에, 이러한 용출 메카니즘은 침수된 환경하에 수개월에 걸쳐 효과를 발휘할 수 있다.
후술되는 실시예에서, 각종 오염방지 코우팅을 해양 생물 증식도 및 세척 용이도에 대하여 등급 1-5(1=가장 양호함, 5=가장 열등함)로 평가하였다. 오염방지 코우팅은 100ml/m2의 양으로 폴리우레탄-코우팅된 기재에 도포하였으며, 이어서 이를 지정된 물의 환경에 침수시켰다. 통상의 시판되는 오염방지 코우팅을 1 : 6의 중량비(수지 : 유체)를 가진 실리콘 수지와 실리콘 유체의 혼합물과 비교하여 평가했다. 실리콘 수지는 상기 일반식(Ⅶ)로 표시되는 PURA S-5 수지이고, 유체는 약 100mPas의 점성도를 가지며 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 왁커-케미의 AK 350 폴리디메틸실록산이다.
[실시예 1]
오염방지 코우팅된 패널을 3월 내지 9월에 취득한 식물 포자류, 동물의 유충 및 조개삿갓류를 함유한, 소금기있는 조수기의 물에 침수시켰다. 하기 표 1은 샘플의 평가 결과를 나타낸 것이다.
[실시예 2]
부착방지 코우팅된 패널을 3월 내지 10월에 취득한 식물 포자류를 함유한 강어귀 민물에 침수시켰다. 하기 표 2은 샘플의 평가 결과를 나타냈다.
[실시예 3]
오염방지 코우팅된 판넬을 3월 내지 10월에 취득한 식물 포자류 및 동물 유충을 함유한 정류 호수의 민물중에 침수시켰다. 하기 표 3은 샘플의 평가 결과를 나타낸 것이다.
수지 : 유체 1 : 6의 중량비하에 실리콘 수지와 혼합하여 평가한 약 60,000 mPas의 실리콘 유체는 이와 같은 정도로 유효하지는 않았다.
본 발명에서는 실리콘 수지가 기재 표면에 결합된 층을 형성함으로써 실리콘 수지- 실리콘 유체 혼합물이 기능을 수행하는 것으로 가정하였다. 기재가 평활할수록 수지의 연속적인 필름을 형성시키기가 더욱 용이하다. 수지는 기재, 예를 들면 선체에 미리 도포된 폴리우레탄 코우팅에 대하여 가장 쉽게 접착된다. 수지는 기층 코우팅으로서 작용한다. 실리콘 유체는 침수된 선체를 둘러싼 수지 층의 상단 위에 액상 계면을 형성한다. 실리콘 유체는 극도로 낮은 표면 장력을 갖는 것으로 공지되어 있다. 따라서 미생물이 이러한 액상 계면에 대한 부착 각도를 찾기가 매우 어렵고, 부착이 일어난다 하더라도 임의의 이동 또는 세척 메카니즘이 미생물을 신속히 제거할 것이다. 선체에 부착된 미생물이 전부 제거됨과 동시에 계속되는 미생물의 부착이 저지된다.
따라서 본 발명의 실리콘계 오염방지 코우팅 조성물에 의하면, 침수된 표면상의 해양 생물 증식을 저지할 수 있다.
Claims (16)
- 침수된 표면에 오염방지(antifouling) 코우팅을 도포함으로써 침수된 표면상의 해양 생물 증식을 방지하거나 감소시키는 방법에 있어서, 입체적인 가교된 3작용기 실록산인 실리콘 수지 5 내지 40중량%와 2작용기 실록산 중합체인 실리콘 유체 60 내지 95중량%를 주성분으로 하는 실리콘-함유 코우팅을 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘 수지가 하기 일반식(Ⅶ)로 표시되는 가교된 3작용기 분자로 이루어지는 방법:상기 식중, n은 정수이고, (CH3)3Si/SiO3의 몰 비율은 1.2 내지 2.2 이다.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘 유체가 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 표시되는 실리콘 유체들로 이루어진 군중에서 선택되는 방법 :상기 식들중, 식(Ⅰ)에서 R은 C1-C5[(CH3)2SiO]n알킬, 비닐 또는 C6아릴이고, n은 2 내지 1500이고, 유체는 10 내지 500,000mPas 범위의 점성도를 가지며; 식(Ⅲ)에서 R1은 하이드라이드, 할라이드, C1-C5알킬, 페닐, 벤질, 또는 아미노 작용성 라디칼이고, n은 20 내지 5000이고, 유체는 20 내지 1000mPas 범위의 점성도를 가지며: 식(Ⅳ)에서 R2은 하이드라이드, 할라이드, C1-C5알킬, 페닐, 벤질, 또는 할로유기 라디칼이고, m은 1 내지 50이고, n은 20 내지 5000이고, 유체는 20 내지 1000mPas 범위의 점성도를 가지며 ; 식(Ⅴ)에서 n은 3 내지 8이고, 유체는 2 내지 10mPas 범위의 점성도를 가진다.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘 유체가 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 실리콘 유체인 방법:상기 식중, R은 메틸 또는 페닐이고, n은 90 내지 800이며, 유체는 10 내지 3500mPas 범위의 점성도를 가진다.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘-함유 코우팅이 10 내지 25중량%의 실리콘 수지와 75 내지 90 중량%의 실리콘 유체를 주성분으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘-함유 코우팅을 캐리어 용제중에 용해된 상태로 도포하는 방법.
- 침수된 표면에 오염방지 코우팅을 도포함으로써 침수된 표면상의 해양 생물 증식을 방지하거나 감소시키는 방법에 있어서, 하기 일반식(Ⅶ)로 표시되는 가교된 3작용기 분자로 이루어진 실리콘 수지 5 내지 40중량% 및 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 실리콘 유체 60 내지 95중량%를 주성분으로 하는 실리콘-함유 코우팅을 도포하는 것을 특징으로 하는 방법:상기 식들중, 식(Ⅶ)에서 n은 정수이고, (CH3)3Si/SiO3의 몰비율은 1.2 내지 2.2 이며: 식(Ⅰ)에서 R은 메틸 또는 페닐이고, n은 90 내지 800이며, 유체는 10 내지 3500mPas 범위의 점성도를 가진다.
- 제7항에 있어서, 실리콘-함유 코우팅이 10 내지 25중량%의 실리콘 수지와 75 내지 90중량%이 실리콘 유체를 주성분으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 실리콘-함유 코우팅을 폴리우레탄 또는 에폭시 예비-코우팅을 가진 기재에 도포하는 방법.
- 입체 매트릭스를 가지며 하기 일반식(Ⅶ)로 표시되는 가교된 3작용기 분자로 이루어진 실록산 수지 5 내지 40중량% 및 시간의 경과에 따라 유체가 용출되어 액상의 박층을 제공할 수 있도록 상기 수지 매트릭스내에 산재되는 2작용기 중합체 실리콘 유체 60 내지 95중량%를 포함하는 오염방지 코우팅 조성물:상기 식에서, n은 정수이고 (CH3)3Si/SiO3의 몰 비율은 1.2 내지 2.2이다.
- 제10항에 있어서, 상기 실리콘 유체가 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 실리콘 유체인 코우팅 조성물:상기 식중, R은 메틸 또는 페닐이고, n은 90 내지 800이며, 유체는 10 내지 3500mPas 범위의 점성도를 가진다.
- 제11항에 있어서, R은 메틸이고, 유체의 점성도는 100 내지 1000mPas인 코우팅 조성물.
- 제12항에 있어서, 10 내지 25중량%의 실리콘 수지와 75 내지 90중량%이 실리콘 유체를 주성분으로 하는 코우팅 조성물.
- 제12항에 있어서, 1:6(수지:유체)의 중량비하의 실리콘 수지와 실리콘 유체를 주성분으로 하는 코우팅 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 실리콘 유체가 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 실리콘 유체인 방법:상기 식중, R은 C1-C5알킬, 비닐 또는 C6아릴이고, n은 2 내지 1500이며, 유체는 10 내지 500,000mPas 범위의 점성도를 가진다.
- 제9항에 있어서, 상기 실리콘-함유 코우팅을 캐리어 용제중에 용해된 상태로 도포하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
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