KR960016714B1 - 수질관리법과 이것에 사용되는 도전율측정방법 및 그 장치 - Google Patents

수질관리법과 이것에 사용되는 도전율측정방법 및 그 장치 Download PDF

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가부시기가이샤 히다찌세이사꾸쇼
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Abstract

요약없음

Description

수질관리법과 이것에 사용되는 도전율측정방법 및 그 장치
제1도는 본 발명을 BWR형 원자로 1차 냉각계에 적용할 경우의 기본적인 장치구성을 나타낸도.
제2도는 H2So4수용액이 나타내는 도전율의 온도의 존성의 실측치와 계산치를 비교한도.
제3도는 본 발명을 적용한 고온수질 관리시스템의 일예를 나타낸 계통도.
제4도는 고온 도전율을 측정하는데 사용한 측정장치의 기본적인 장치구성을 나타낸도.
제5도는 순수중에 백금전극을 침적했을때의 전극 임피이던스의 주파수 응답을 1Hz 내지 100KHz의 범위에서 측정하고 복소평면상에 도시한도.
제6도는 전극 임피던스의 주파수 응답해석결과로부터 추정되는 측정전극의 전기적 등가회로를 나타낸다.
제7도는 측정전극의 전기적 등가회로가 나타내는 이론적인 교류 임피이던스의 주파수응답궤적을 나타낸도.
제8도는 측정전극표면 반응 저항 및 전극용량의 온도 변화를 나타낸다.
제9도는 본 발명에 특유한 제1도로 나타낸 인가주파수 제어장치에 있어서의 제어내용을 스탭적으로 나타낸도.
제10도는 본 발명을 순수 도전율의 측정에 적용했을때의 측정결과를 이론 계산 결과와 비교한도.
제11도는 고온 도전율을 측정하는데 사용한 다른 측정장치의 구성을 나타낸도.
제12도는 전극의 구조를 나타낸도.
제13도는 도전율 액체중에 전극을 침적했을때의 전극 임피이던스의 주파수 응답해석 결과를 나타낸도.
제14도는 본 발명의 측정장치에 의한 실온에서의 액저항의 측정결과와 시판의 도전율 측정장치에 의한 측정결과의 상관관계를 나타낸도.
제15도는 고온 도전율을 산출할때에 사용하는 당량이온 도전율의 온도 변화를 나타낸도.
제16도는 Na2SO4를 용존시켰을때의 도전율의 온도변화의 실측치를 이론 계산치와 비교한도.
제17도는 본 발명의 기초가되는 고온 도전율과 부식속도의 상관관계를 나타낸도.
제18도는 종래 보고되어 있는 실온도전율과 부식속도의 상관 관계를 나타낸도.
제19도 및 제20도는 실온 도전율이 일정할때의 도전율의 온도변화 패턴을 NaOH, H2SO4및 Na2SO4의 3종류의 용존물질에 관하여 비교한도.
제21도는 NaCl 수용액과 H2SO4혼합 수용액이 나타내는 도전율의 온도변화를 비교한도.
제22도는 NaCl과 H2SO4혼합수용액이 280℃에서 나타내는 고온 도전율을 혼합비율의 함수로 나타낸도.
제23도는 복수의 염화물을 함유하는 고온수에 본 발명을 적용하는 경우의 변형예를 나타낸도.
제24도는 PWR형 원자로 일차계의 고온 pH의 최적제어에 본 발명을 적용한 변형예를 나타낸도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 원자로2 : 냉각재 재순환라인
3 : 노수(奴水)샘플링4 : 고온 도전율 측정장치
5 : 온도조절기6 : 보압밸브
7 : 실온도전율측정장치8 : 데이터 해석장치
9 : 측정전극10 : 액체시료
11 : 전류, 전압 계측제어장치12 : 교류임이피이던스 해석장치
13 : 인가주파수 제어장치14 : 리이드선
15 : 시료용기16 : 백금전극
17 : 스페이서18 : 백금선
19 : 연산장치20 : 절환스위치
21 : 고온샘플링수라인22 : 양이온교환체
23 : PWR형 원자로24 : 증기발생기
25 : 일차계 고온수 샘플링라인26 : 붕산의 해리도 평가장치
27 : 고온 pH평가장치28 : LiOH 농도 조정장치
본 발명은 수질 관리법과 이것에 사용되는 도전율 측정법 및 도전율 측정장치에 관한 것이다. 특히 원자력 및 화력플랜트등에 있어서의 고온수의 수질관리 및 그 수용액중에서 사용되는 금속 구성부재의 부식속도의 검지 및 그것에 사용되는 도전율 측정 방법 및 도전율 측정장치에 관한 것이다.
고온수중에 포함되는 미량불순물의 분석금속재료의 부식에 영향을 미치므로 원자력 및 화력플랜트에서는 고온수를 샘플링하여 냉각, 가압한 후 실온하에 있어서 도전율을 연속적으로 모니터링하고, 실온 도전율의 측정치가 관리 즉 허용치를 상회하지 않도록 수질관리되고 있다.
즉 부식환경의 연속적인 모니터링과 불순물 혼입상황의 연속적인 모터링을 위하여 종래는 실온도전율 측정법이 적용되고 있다. 그리고 이 실온도전율 측정장치를 사용한 수질관리방법으로서는 일본국 특개소 59-60293호 공보에 기재된 방법이 제안되고 있다.
그러나 상기 방법에서는 물자신의 해리도 또는 불순물의 해리도 이온의 이동정도가 각각 다른 온도 의존심을 가지므로 실온의 측정치로부터 부식환경온도의 고온도전율을 정확하게 평가하는 것은 어렵다. 이때문에 실온 도전율을 사용한 종래의 고온수질 관리법에서는 수질관리 기준치의 설정이 경험적이되어 범용적 또는 합리적인 기준치의 설정이 곤란하다. 또 실온 도전율이 동일하더라도 함유되는 불순물의 화학형태에 따라 고온수중의 부식속도에의 영향이 현저하게 다르므로 실온 도전율의 관리기준치의 설정이 필요이상으로 너무 엄격해지는 문제가 있다.
한편 불순물의 화학형태에 분석에 관하여서는 종래법에서는 분석조작이 오프라인이 되어 분석시간도 많이 소요되므로 수질이 급변했을때의 신속한 불순물 물질, 특히 고온수 부식을 특이적으로 가속하는 Cl 이온의 검지와 이상원인의 진단이 곤란하다.
본 발명의 목적은 종래의 실온도전율을 지표로한 수질관리 대신 부식환경온도에 있어서의 고온 도전율 및 부식 환경 온도로부터 실온에 이르는 도전율의 온도의존성을 지표로한 수질관리를 행함으로써 비교적 고온수중에 있어서의 부식에 미치는 불순물의 화학형태의 영향을 고려한 보다 합리적인 수질관리를 실현하는데 있다.
상기목적은 다음의 (a)~(c)
(a) 측정대상 수용액에 관하여 2점 이상의 다른 온도 To 내지 Tn에 있어서의 각각의 도전율을 측정하여 도전율과 온도와의 관계를 구하는 것.
(b) 상기(a)에서 얻어진 관계를 미리 구해둔 개개의 물질에 관한 온도와 도전율과의 관계에 적용하므로써 상기 측정대상 수용액중의 용존물질을 동정(同定)하는 것.
(c) 동정된 물질에 관하여 상기(a)에 있어서의 측정온도중 가장 저온측(To)에 있어서의 도전율을 미리 구해둔 개개의 물질에 관한 동일 온도(To)에 있어서의 도전율과 농도와의 관계에 적용시킴으로써, 그 물질의 농도를 추정하는 것등을 포함하는 것을 특징으로 하는 수질관리법을 사용하는 것 및 다음의 (A)~(F).
(A) 측정대상 수용액에 관하여 측정대상 수용액에 대하여 적어도 2점 이상의 다른 온도 To 내지 Tn에 있어서의 각각의 도전율을 측정하여 도전율과 온도와의 관계를 구하기 위하여 상기 측정대상 수용액중에 적어도 한쌍의 전극을 침적하고, 그 전극간에 주파수를 변화시키면서 교류전압을 인가하여 상기 수용액의 각 온도에 있어서의 전극간의 복소교류 임피이던스를 측정하는 것.
(B) 상기 각 복소교류 임피이던스의 주파수 응답으로부터 상기 각 측정온도에 있어서의 측정대상 수용액의 액저항을 구하는 것.
(C) 상기 액저항으로부터 상기 To 내지 Tn에 있어서의 각 도전율을 구하는 것.
(D) 상기 측정온도 Tn 내의 최고온도에 있어서의 그 온도와 도전율과의 관계를 미리 구해둔 개개의 물질의 도전율과 부식속도와의 관계에 적용시킴으로서 그 수용액과 접하는 금속구성부재의 부식속도를 판정하는 것.
(E) 상기 To 내지 Tn에 있어서의 측정온도와 각 도전율과의 관계를, 미리 구해둔 개개의 물질에 관한 온도와 도전율과의 관계에 적용시킴으로서 상기 측정대상 수용액중의 용존물질을 동정하는 것.
(F) 동정된 물질에 대하여 상기(C)에 있어서의 도전율중 가장 저온측 To에 있어서의 온도와 도전율과의 관계를 미리 구해둔 개개의 물질에 관한 동일온도 To에 있어서의 도전율과 농도와의 관계에 적용시킴으로써 그 물질의 농도를 추정하는 것을 포함한 수질관리법을 이용함으로써 달성된다.
본 발명은 다음과 같은 새로운 견해에 의거하여 안출된 것이다.
① 용존 물질이 강전해질 이더라도 실온보다 비교적 고온의 수중에서는 실질적으로 완전하게 해리되지 않게 된다. 즉 고온수중에 있어서는 이온으로 해리되지 않는 분자형상의 용존물질 농도가 이온형상의 용존물질 온도에 대하여 무시할 수 없게 된다.
② 불완전한 해리 상태에 있어서의 고온 도전율과 고온수중의 부식속도의 사이에는 현저한 상관이 있고 부식속도는 고온 도전율의 2분의 1승에 비례하여 증가한다.
③ 불완전 해리의 정도가 용존물질의 종류에 의하여 변화하고 특히 150℃ 이상의 고온역에서 용존물질간의 도전율의 차가 현저하게 된다.
④ 고온 수중에 있어서의 부식속도가 불순물의 화학형태에 의하지 않고 고온도전율의 1/2승에 비례하여 증가하므로 부식환경온도에 있어서의 고온 도전율은 나타내므로 혼입된 불순물의 화학형태에 의존하지 않는 공통의 기준치에 의거한 부식환경의 정확한 관리가 가능하게 된다.
⑤ 도전율의 온도변화에 패턴이 용존불순물 물질의 종류에 의하여 특유의 패턴을 나타내므로 실온보다 높은 온도에서 용존물질의 완전해리 되지 않은 온도영역에 있어서의 일점 또는 복수의 고온 도전율의 측정결과를 사용하여 패턴비교를 행함으로서 용존불순물 물질의 종류를 확정할 수 있고 예를들면 스테인레스강의 고온수부식에 대하여 특이적인 가속효과를 가지는 것이 알려져 Cl 이온의 유무를 판정할 수가 있다. Cl 이온의 존재를 동정할 수 있으면 용존물질이 실질적으로 완전 해리되어 있는 온도영역, 예를들면 실온부근의 도전율의 실측치를 사용하여 Cl 이온의 농도를 정량할 수 있어 그 Cl 이온 농도의 온라인 분석, 관리가 가능하다.
실시예 1
이하 본 발명의 실시예를 제1도에 의하여 설명한다.
제1도는 본 발명을 비등수형 원자력 플랜트(이하, BWR 이라함)의 1차 냉각계의 수질관리에 적용했을때의 기본적인 장치구성을 나타낸 것이다.
제1도에 있어서 1은 원자로, 2는 냉각재 재순환라인, 3은 노수샘플링라인, 4는 고온 도전율측정장치, 5는 온도조절기, 6은 보압밸브, 7은 실온도전율측정장치, 8은 데이터 해석장치이다.
제1도에 있어서의 장지 구성의 기본적인 특징은 고온수의 샘플링라인 상에 측정온도가 다른 복수의 도전율계를 설치하고, 각 온도에 있어 도전율의 측정결과에 의거하여 수질관리하는 점에 있고 실온도전율측정장치는 반드시 필요하지는 않다. 또 부식환경온도에 있어서의 고온 도전율 측정장치 단독에 의한 수질관리도 가능하다. 그러나 제2도에 나타난 바와 같이 H2SO4와 같이 해리에 의하여 다가(多價)의 음이온(SO4 2－)을 생성하는 불순물의 경우에는 고온수중에서의 해리도가 현저하게 저하하는 소위 불완전해리 된다. 그 결과 실질적으로 완전해리의 가정이 성립되지 않게 되므로 불순물 혼입량의 대, 소를 고온도전율로부터 평가하는 것이 곤란하다.
즉 불순물의 혼입량의 대, 소를 평가하기 위해서는 불순물이 완전히 이온으로 해리하는 소위 실질적으로 완전해리하는 온도영역(150℃ 이하의 저온영역)에 있어서의 도전율을 지표로하여 평가할 필요가 있다. 또 불순물 중에서도 Cl 이온은 특이적으로 고온수중에 있어서의 부식을 가속한다는 것이 알려져 있고 다른 불순물과는 구별된 농도 관리가 필요하다. 이때문에 Cl 이온의 혼입의 가능성을 가지는 원자력, 화력플랜트의 고온수질관리를 고온도전율 측정장치 단독으로 설치하는 것은 문제가 있고 실용적이 아니다.
제3도는 제1도에 나타낸 수질 모니터링 장치를 이용한 수질관리시스템의 일예를 나타낸 것이다.
부식환경온도에서 측정된 고온도전율은 미리 설정된 부식 환경온도하에 있어서의 관리규준치와 대, 소 관계를 비교함으로써 측정고온수와 접하고 있는 구조재의 부식속도에의 영향을 평가하고 플랜트의 운전계속, 정지등의 판단을 행한다.
또한, 복수의 다른 온도에서 측정된 도전율의 온도변화를 해석함으로써 복수기에서의 해수누설에 따른 Cl 이온(NaCl로서 혼입)의 유무 및 혼입량을 분석하고 Cl 이온 농도의 관리기준치와 대소관계를 비교함으로써 플랜트 운전 계속 또는 정치의 판단을 행한다.
제4도는 본 발명을 실시하는데에 필요한 고온도전율 측정장치를 나타낸 것이다. 제4도에 있어서, 9는 측정전극, 10은 측정대상의 액체시료, 11은 전류, 전압계측 제어장치, 12는 측정전극간의 교류임피이던스 해석장치, 13은 인가주파수 제어장치, 14는 리이드선, 15는 시료용기이다. 해석장치(12)로부터 공급되는 교류전압은 전류, 전압계측 제어장치(3)를 경유하여 측정전극(9)에 인가된다.
측정전극간에 흐르는 교류전류는 전류 전압계측제어장치(11)에 계측되고 인가 전압신호와 함께 해석장치에 보내져 복소 임피이던스가 구해진다.
다음에 상기 고온 도전율측정장치의 구체적인 적용예를 통하여 측정장치의 특유한 인가 주파수 제어방법에 대하여 상세히 설명한다. 제5도는 측정전극으로서 동일형상 표면상태의 2매의 백금전극을 2~12㎜의 일정간격으로 고정한 것을 사용하고, 15℃ 및 300℃ 순수중에 침적했을때의 전극계의 교류임피이던스를 1Hz~100KHz에 걸쳐 상세히 해석한 것이다. 그 결과, (1) 실온 내지 300℃의 전온도범위에서 전극계는 제6도에 나타낸 전기적 등가회로에서 근사시킬 수 있고, (2) 얻어지는 궤적은 제6도에서 계산되는 제7도에 나타낸 바와 같은 반원상의 궤적의 일부를 이루고, (3) 그러나 제8도에서 나타낸 바와 같이 전극 표면반응에 직접 관여하는 전극표면 반응저항(Rf), 및 전극용량(C)의 값의 온도변화가 크고 액저항(Rs)의 직접측정에 필요한 주파수가 고온일 수록 높아지는 것 등을 알았다. 이들의 결과는 종래의 실온도전율 측정에서 사용되고 있는 10KHz 전후의 정주파교류가 고온하의 Rs의 측정에는 불충분하다는 것을 나타내고 있다. 한편 100KHz 이상의 고주파수역에서의 계측은 다음의 2점에서 문제가 있다.
즉 측정전극과 측정장치간의 리이드선의 캐패시터 및 인덕터 성분에 기인하는 임피이던스 즉 노이즈가 현저하게 증가하는 외에 액저항의 주파수 의존성을 무시할 수 없게 된다. 그러므로 측정된 궤적이 거의 이상적인 반원 또는 반원의 일부로서 근사될 수 있는점에 착안하여 제4도의 인가주파수 제어장치(13)를 사용하여 이하에 나탄낸 바와 같이 궤적의 일부에서 ω＝0 및 ∞에 있어서의 임피이던스를 충분한 정밀도로 추정할 수 있다.
제9도는 제4도의 인가주파수제어장치(13)에 있어서의 제어프로세서를 나타낸 것이다.
먼저, 주파수의 주사방향으로서는 고주파측으로부터 저주파수측으로 향하여 순차적으로 행한다. 각 주파수에 있어서의 복소임피이던스의 허수부의 값을 순차적으로 앞의 측정치와 비교함으로써 허수부의 절대치가 최대치를 나타낸 것을 확인 할 수 있는 시점의 주파수에서 주사를 종료한다.
최대를 [Im (Z)]max이때의 실수부의 값을 [Re(Z)]o측정주파수를 ωmax로 하면, 액저항 Rs＝ [Re(z)]o－[Im (Z)]max로서 구할 수가 있다.
제10도에 본 발명과 방법으로 구한 순수 도전율의 온도변화를 물의 해리도에 의거하여 이론 계산 결과와 비교하여 나타냈다. 양자는 ±5%의 오차로 일치하고 있고 금회의 계측수법의 타당성을 확인할 수 있었다.
제11도는 본 발명을 실시하는데 필요한 다른 고온도전율 측정장치를 나타낸 것이다. 해석장치(12)로부터 공급되는 교류전압는 전류 전압계측제어장치(11)를 경유하여 전극 9a~9b간 (전극 쌍X)에 인가된다. 전극간에 흐르는 교류전류는 전류 전압 계측제어장치(11)에서 계측되고, 또 인가 전압신호와 함께 해석장치에 보내져 복소임피이던스가 구해진다. 그후 절환스위치(20)에 의하여 전극을 9a로부터 9b로 절환하고 전극 9c~9b간(전극 쌍Y)의 복소 임피이던스를 마찬가지로 구하고, 양자의 복소 임피이던스의 측정결과로부터 연산장치(19)에 의하여 액저항 또는 도전율이 측정된다.
제12도는 상기 측정장치에 사용된 전극구조의 상세를 나타낸 것이다. 3매의 전극판, 9a, 9b, 9c를 평행으로 배열하고 전극대 X 및 Y는 모두 전극 표면 반응저항이 갈아지도록 한다. 이를 위하여 예를들면 중앙의 전극판은 양면이 전기 화학적으로 실질적으로 동일한 표면상태로 하여 전기 화학적 성질을 동등하게하고 또 양단의 전극판은 중앙의 전극판과 대향하는 면이 상기와 마찬가지로 전기화학적 성질을 실질적으로 동일하게 한다. 또한 전극대 X와 Y의 간격이 다르도록 즉 전극판 9b~9c의 간격이 전극판 9a~9b의 간격과 다르도록 구성한다.
또한 본 발명에 있어서는 4매의 전극판에 의하여 2쌍의 측정 전극쌍을 구성(도시생략)해도 좋다. 상기 제6도는 전극쌍을 물에 침적했을때의 전극간의 전기적 등가회로를 나타낸 것이다. 또 제7도는 상기 제6도와 등가회로에 의거하여 전극간의 교류임피이던스를 주파수 0 내지 실질적으로 무한대라고 볼 수 있는 주파수 범우에 수치 설정하여 산출했을때에 얻어지는 복소 임피이던스의 주파수응답을 복소 평면상에 플롯한 것이다. 제7도로부터 고주파수역에 있어서의 측정치로부터 수용액 저항성분이 계측되고 저주파 수역에 있어서의 측정치로부터 표면반응저항(Rf)과 수용액저항(Rs)의 합이 계측된다.
제13도는 전극판으로서 치수가 25㎜×50㎜×1㎜t의 사이즈이고 양면의 표면상태(연마상태)가 동일한 3매의 백금판을 사용하고 전극쌍 X의 간격을 5㎜, 전극쌍 Y의 간극을 3㎜로 세트하고 임피이던스의 주파수응답을 실측한 결과를 나타낸 것이다. 도전율이 5μS/㎝ 이상의 경우에는 계측상의 허용되는 최대 주파수 100KHz에서 교류임피이던스를 측정해도 제4도에 나타낸 바와 같이 반원상의 궤적이 얻어질 수 없게 되어 고주파수역에 있어서의 측정치로부터 수용액 저항성분을 정밀도 좋게 측정하는 것이 곤란하게 된다.
이것에 대하여 저주파수역에 있어서의 측정치로부터 2Rf＋Rs의 값은 정밀도 좋게 측정할 수 있다.
지금 전극간격(L1)이 5㎜의 전극간에 있어서의 2Rf＋Rs1의 값을 Z1·전극간극(L2)이 3㎜의 전극간에 있어서의 2Rf＋Rs2의 값을 Z2라 하면, 액체의 비도전율(K)은 아래식.
1／k＝｛(Z1)－(Z2)｝／(L1－L2)
＝｛(Rs1＋2Rf)－(Rs2＋2Rf)｝／(L1－L2)(1)
＝(Rs1－Rs2)／(L1－L2)
에 의하여 구해진다.
또 본발명에 있어서는 전극간격이 미지인 경우에는 Z1과Z2의 차는 도전율의 역수에 비례하므로 도전율이 이미 알려진 액체의 측정에서 전극의 비례정수를 구하여 도전율로 환산할 수가 있다.
본 발명에 있어서는 10Hz 이상의 교류전압을 인가함으로써 측정결과에 미치는 전극표면에서의 분극의 영향을 무시할 수 있어 전류밀도의 의존성을 현저하게 억제할 수가 있다.
제14도는 실온 도전율을 0.8~8㎲／㎝의 범위에서 변화시켰을때의 본 발명의 방법에 의하여 구한 1／Rs의 값과 시판의 도전율 측정장치로 측정한 실온도전율과의 상관관계를 나타낸 것이다. 양자의 사이에는 좋은 직선관계를 볼 수 있어 본 발명에 의한 계측수법의 타당성이 확인되었다.
상기 실시예에서는 전극상 X, Y에 대하여 각각 동일한 인가전압을 가하고 또 최저 주파수로서 10Hz의 교류를 사용했으나 10Hz 이하의 저주파교류를 사용할 수도 있다. 단, 1Hz 이하의 저주파 교류를 사용했을 경우에는 얻어지는 Rf＋Rs의 값이 전극간에 흐르는 전류밀도에 의하여 변화하게 되므로(Rf가 전류밀도에 의하여 변화), 전극쌍 X, Y 사이에 흐르는 전류밀도가 각각 동일하게 되도록 그 전극쌍 X, Y간에 인가하는 전압을 각각 조정할 필요가 있다. 또 상기 실시예에서는 고정식의 3전극 구조의 측정전극을 사용했으나 2전극구조이고, 또 전극간격이 2단계 이상으로 가변인 측정전극을 사용해도 같은 효과가 얻어진다.
상기 실시예에서는 전극으로서 어느 것이나 평행, 평판형의 전극을 사용했으나, 동축 원통형이고 축방향의 길이가 동일하고 반경방향의 길이가 다른 전극을 사용해도 동일한 효과가 얻어진다.
용존불순물이 고온수중에 있어서도 완전해리하면 고온도전율은 용존불순물 농도를 이용하여 종래부터 잘 알려져 있는 하기의 방법으로 해석적으로 구할 수가 있고 상기한 고온도전을 측정장치는 불필요하게 된다. 즉 노수중(爐水中)의 이온종류로서는 모식적인 화학형태가 A, B로 표시되는 노수중에의 누설불순물이 전리에 의하여 생성하는 A＋및 B－의 외에 물의 전리에 의하여 생성하는 H＋, OH－가 존재한다. 각 이온종류의 물농도를 Ci(mol／㎥)당량 이온전도율을 λi(S·㎡／mol)라 하면, 도전율 k(S／m)는 하기식(5),
k＝
Figure KPO00001
Ci·λi(5)
로 표시된다.
각 이온종류의 물 농도는 다음 2개의 조건식 (6) 및 (7)로부터 초기의 첨가량이 결정되면 계산으로 구할 수가 있다. 즉 수용액중에 있어서의 각 이온종류의 전기적 중성조건식(6).
CA ＋＋CH ＋＝CB －－COH －(6)
및 물의 전리평형 조건식(7)
CH ＋·COH －＝K(7)
(단, K는 물의 이온곱이다)의 연립식에 의하여 구할 수가 있다.
한편, 당량이온 도전율에 관해서는 제17도에 나타낸 바와 같은 무한 희석 상태에 있어서의 계산치가 보고되고 있다. 제18도는 이들의 값을 사용한 Na2SO4에 대한 계산치와 실측치와 비교하여 나타낸 것이다.
지금까지 Na2SO4는 강 전해물질로서 고온수중에 있어서도 완전해리되는 것으로 생각되고 있었다.
그러나 제18도에 나타낸 실험결과에서 실온도전율이 i㎲／㎝이하이고, 또 수온이 200℃ 이하의 조건하에서만 완전해리를 전재로한 도전율의 계산식이 성립하고, 200℃ 이상에서는 종래계산으로 예측되고 있는 고온도전율과는 상당히 다른 값을 나타낸다는 것을 알았다.
제17도는 상기 고온도전율 측정치를 사용하여 측정한 부식환경온도에 있어서의 고온 도전율을 응력부식 균열환경평가에 적용한 예로 예민화 처리된 스테인레스강(SUS 304)응력부식균열 진전 속도와 고온도전율의 관계를 나타낸 것이다. 응력부식균열 진전속도가 불순물의 화학형태에 의존하지 않고 고온도전율의 1／2승에 비례하여 증대한다는 것을 확인하고 수질변동시의 응력부식균열 현상에 대한 영향의 정도를 정확하게 정량평가할 수 있어 플랜트의 운전이력에 따른 합리적인 수질관리가 실현된다.
다음에 비교를 위하여 제18도에 종래 보고되어 있는 응력부식 균열 진전속도와 실온도전율과의 상관을 나타냈으나, 상관성이 나쁘고 실온도전율에 의거한 응력부식균열 환경의 정확한 평가는 곤란하다. 이때문에 충분한 안전한 관리를 위해서는 실온도전율에 의거한 수질관리로서는 수질관리 기준치를 필요이상으로 심하게 하지 않을 수가 없다.
이하에 구체적인 적용예를 나타내어 본 발명에 특유한 용존물질의 동정방법에 관하여 설명한다. 제19도 및 제20도는 3종류의 용존불순물 NaoH, H2SO4및 Na2SO4에 대하여 실온도전율의 변동량과 고온도전율의 변동량의 상관을 실험적으로 구한 결과를 나타낸 것이다.
즉 실온도전율 0.1㎲／㎝의 순수에 모의적으로 상기 3종류의 물질을 용존시키고 실온도전율을 각각 1㎲／㎝(제19도) 및 9.5㎲／㎝(제20도)로 조정한 수용액의 도전율의 온도변화를 비교하여 나타낸 것이다.
제2도 및 제20에 나타낸 바와 같이 실온도전율이 일정해도 도전율의 온도변화는 용존물질에 고유한 패턴이 되며, 특히 150~250℃의 온도범위에서 용존물질간의 변화가 현저하게 된다.
따라서 순수의 값에 대한 실용도전율의 증가량의 실측치로부터 제19도 및 제20도의 측정결과를 이용하여, 예를들면 200℃에 있어서의 고온도전율의 증가량을 3종류의 용존불순물 NaOH, H2SO4및 Na2SO4에 대하여 예측하고 예측결과를 고온도전율의 증가량의 설측치와 비교함으로써 노수에 함유하는 용존물질의 종류를 동정하는 것이 가능하다. 용존물질의 종류가 동정되면, 다시 실온도전율의 값으로부터 용존물질 농도를 분석할 수가 있다.
실시예 2
상기 실시예에서는 고온도전율의 증가량의 예측에 각종의 용존물질에 관하여 실온도전율을 변화시켰을때의 도전율의 온도변화에 관한 실측 데이터를 그대로 사용했으나, 실온도전율이 1㎲／㎝ 이하이고 또 수온이 200℃ 이하인 경우에는 고온도전율의 증가량을 종래부터 알려져 있는 하기의 방법으로 해석적으로 구할 수가 있다. 측정시료의 실온도전율이 1㎲／㎝를 초과하는 경우에는 실온도전율이 1㎲／㎝ 이하가 되도록 희석용순수를 도전율측정장치의 상류측에 주입할 수가 있다.
실시예 3
상기 실시예 2에서는 실온도전율 1㎲／㎝ 이상의 도전율의 수용액 분석에 본 발명을 적용하기 위하여 고온도전율 측정장치의 상류측에 샘플링수의 희석장치를 설치했으나 측정대상 수용액의 실온도전율에 가까운 실온도전율일때의 각종 용존물질이 나타내는 고온도전율이 기지인 경우에는 다음의 방법에 의하여 측정대상 수용액으로 고온도전율을 근사적으로 알 수가 있다. 즉 실온도전율 A㎲／㎝(A＞1)일때의 도전율의 온도변화를 NaOH, H2SO4및 Na2SO4을 각각에 대하여 실험적으로 구하고, 이들 온도(T)의 함수로서, 각각 fNaOH(T), fH2SO4(T) 및 fNa2SO4(T)로 하고, 가령 측정대상 수용액의 실온도전율이 C㎲／㎝로부터 C+ΔC㎲/㎝까지 ΔC㎲/㎝ 변화했다고 하면 그때의 온도 T0에 있어서의 고온도전율의 변화량 ΔfNaOH(To), ΔfH2SO4(To) 및 ΔfNa2SO4(To)는 다음식(8)~(10)에 인하여 근사적으로 알 수가 있다.
Figure KPO00002
단, A0는 실온에 있어서의 순수도전율의 값 f0(T0)는 온도 T0에 있어서의 순수도전율의 값이다. 또 근사의 정밀도를 높이기 위해서는
Figure KPO00003
가 필요조건이 된다. 위식에 의하여 추정된 ΔfNaOH(To), ΔfH2SO4(To), Na2SO4(To)의 값을 실측치와 비교함으로써 실온 도전율이 1㎲／㎝ 이상의 도전율의 수용액중의 용존물질을 희석하는 일없이 직접 동정할 수가 있다.
실시예 4
상기 실시예에서는 어느것이나 용존물질로서, NaOH, H2SO4및 Na2SO4를 대상으로 했으나 다른 전해물질을 함유하는 수용액에 대해서도 같은 수법으로 본 발명을 적용할 수가 있다. 원자로의 노수를 대상으로 했을 경우 혼입하 가능성이 높은 불순물로서는 복수기에 있어서의 해수누설에 따른 NaCl과 복수탈염기에 사용되는 이온 교환수지가 노심부에 유입하여 열분해되어 발생하는 H2SO4의 2종류이다. 고온수 부식에 대하여 특이적인 가속효과를 가지는 Cl 이온의 농도 관리를 위하여 부식환경온도로부터 실온에 이르는 도전율의 온도의존성을 측정하고 그 온도 의존성이 불순물의 화학 형태에 고유의 패턴을 나타내는 것을 이용하여 불순물의 화학형태 특히 Cl 이온의 유무를 판정한다. 제21도는 양자의 수용액(실온 도전율 10㎲／㎝)이 나타내는 도전율의 온도변화를 비교하여 나타낸 것이다. 제19도 및 제20도에 나타낸 바와 같이 실온 도전율이 동일해도 고온도전율은 용존물질의 화학형태에 따라 다르다. 특히 NaCl과 H2SO4를 비교했을 경우 H2SO4가 완전해리를 나타내지 않는 200℃ 이상의 고온영역에 양자가 나타내는 고온 도전율의 차가 현저하게 된다. 따라서 측정된 도전율이 온도 의존성을 제21도의 결과와 비교함으로써 용존불순물이 NaCl이나 H2SO4를 동정할 수가 있다. 상시 실시예에서는 도전율의 온도 의존성의 패턴을 서로 비교함으로써 불순물의 화학형태를 동정했으나 2개 이상의 다른 온도간의 도전율의 변화량으로부터 동정하는 것도 가능하다. 예를들면 실온도전율과 280℃의 고온도전율과의 변화량을 실측한 결과와 제21도의 결과를 비교함으로서도 불순물이 NaCl인지 H2SO4인지를 동전할 수가 있다. 다시 NaCl과 H2SO4가 공존할 경우에는 제22도에 나타낸 바와 같이 실온도전율에 대한 H2SO4수용액중의 NaCl 기여율이 증가함과 동시에 280℃의 고온도전율이 H2SO4수용액의 값으로부터 NaCl 수용액의 값으로 거의 직선적으로 증가하므로 NaCl과 H2SO4의 혼합비율을 정량할 수가 있다.
실시예 5
NaCl 이외에 다른 염화물이 공존하는 경우에는 제23도에 나타낸 바와 같이 고온도전율계(4)의 상류측에 내열성의 양이온 교환체(22)를 설치하고, 모든 염화물을 Hcl의 형으로 변환함으로써 Cl 이온의 농도를 정량할 수가 있다.
예를 들면 내열성의 양이온 교환체로서 산화철(Fe3O4)을 사용하고, NaCl외에 Hcl, Kcl, Cocl2를 함유하는 280℃의 고온수를 상기 산화철을 충전한 컬럼중에 통수하면 Na＋, K＋및 Co2 ＋이온은 산화철 표면의 H＋이온과 치환되어 컬럼출구수중의 양이온 성분은 H＋음이온 성분은 Cl－만이 된다.
따라서 Hcl 수용액이 나타내는 도전율의 온도의존성을 미리 구해두고 컬럼출구수가 나타내는 온도의존성과 비교함으로써 Cl 이온의 존재의 유무가 판정될 수 있고, 또한 Hcl이 완전히 이온해리하는 온도의 도전율로부터 Cl 이온 농도를 정량할 수 있다.
실시예 6
제24도는 본 발명을 가압수형 원자력플랜트(이하, PWR이라 칭함)의 일차 냉각계에 있어서의 고온수 pH를 최적으로 제어하기 위하여 적용했을때의 실시예를 나타낸 것이다. 제24도에서 23은 원자로, 24는 수증기 발생기, 25는 일차계고온수샘플링라인, 26은 붕산의 해리도 평가장치, 27은 고온 pH 평가장치, 28은 LiOH 농도조정장치이다. PWR 일차계의 고온수중에는 반응도제어를 위하여 붕산이 첨가되어 있다.
붕산농도는 플랜트의 운전과 함께 농도가 저하된다.
한편, 붕산첨가에 의한 pH의 저하를 억제하기 위하여 LiOH가 첨가되고 고온 pH가 부식억제의 관점에서 최적치(7전후)가 되도록 LiOH 농도의 제어가 행해지고 있다.
그러나 종래는 부식환경온도에 있어서의 고온 pH를 직접 측정하고 있지 않고 붕산 및 LiOH 농도의 측정치와 붕산 수용액의 고온에서의 해리도에 의거하여 산출한 고온 pH에 의거하여 제어되고 있다. 그러나 일반적으로, 전해질의 해리도는 용매 및 다른 공존전해질의 영향을 받으므로 LiOH와 붕산이 공존한 고온수중에 있어서의 붕산의 해리도를 이용함으로써 보다 정확한 고온 pH의 최적제어가 가능하다.
본 발명에서는 상기 2점을 실현하기 위하여 먼저 제24도에 나타낸 바와 같이 붕산화 LiOH가 공존하는 고온수가 부식환경온도에서 나타내는 고온도전율을 측정한다. 측정결과로부터 부식환경온도에 있어서의 붕산의 해리도를 결정한다. 즉 LiOH는 고온수중에서도 거의 완전하게 이온해리하므로 붕산화 LiOH가 공존하는 고온수의 도전율을 붕산의 해리도의 함수로서 산출할 수 있고 한편 고온도전울의 실측치로부터 LiOH가 공존했을때의 붕산의 부식환경하에 있어서의 해리도를 결정할 수 있다. 상기 도전율의 산출에는 붕산 및 LiOH 농도가 필요하나 이 농도는 붕산의 거의 완전 해리하는 온도영역 예를 들면 실온하에 있어서의 도전율의 측정치로부터 다음과 같이하여 구할 수가 있다.
즉, 고온수를 양이온 교환체에 통수함으로서 LiOH를 제거한 샘플링수의 실온 도전율로부터 붕산농도를 구할 수 있다. 또 양이온교환체에 통수하지 않은 샘플링수의 실온도전율과 양이온 교환체를 통하여 LiOH가 제거된 샘플링수의 실온도전율과의 차로부터 LiOH 농도가 구해진다. 부식환경온도로부터 실온에 이르는 도전율의 인라인 측정에서 구해진 붕산화 LiOH 농도 및 붕산의 부식환경온도에서의 해리도를 사용하여 부식환경온도에 있어서의 수소이온 농도, 즉 고온 pH를 산출하고 고온 pH의 최적제어치와의 대소관계를 비교하여 최적제어치보다 큰 경우에는 LiOH 농도를 내리고, 반대로 최적제어보다 작은 경우에는 LiOH 농도를 증가하도록 LiOH 농도조절장치를 제어함으로써 최적 pH로 유지할 수가 있다.
이와 같이 붕산 및 LiOH 농도가 인라인 분석할 수 있음과 동시에 부식환경온도하에 있어서의 붕산의 해리도를 반영한 정확하고 또 응답성이 빠른 고온 pH 제어를 용이하게 실현할 수 있다.
상기 실시예에서는 붕산과 LiOH의 혼합수용액에 있어서의 고온 pH의 평가에의 적용예를 나타냈으나, 이 조합에 한정되는 일 없이 복수의 전해질을 포함하는 고온 pH의 평가에 일반적으로 적용할 수 있다.
본 발명에 의하면 용존물질이 완전 해리되지 않게 되는 실온 이상의 비교적 고온영역의 수용액에서도 정확하게 도전율을 측정하여 수질관리를 하는 것이 가능하다.
또한 그 도전율 측정장치를 사용하여 부식속도, 부식성 음이온의 농도를 분석함으로써 고온수중, 특히 용존물질이 불완전해리하는 온도영역에 있어서의 그 용존물질의 화학형태에 의한 부식에의 영향의 차리를 고려한 수질관리가 용이하게 실현할 수 있고 수질관리 규준치가 용존물질의 화학형태별로 설정되므로 수질관리의 안정성을 손상하지 않고 과도하게 엄격한 현상의 수질관리 규준치를 합리적으로 완화할 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) 측정대상 수용액에 대하여 2점 이상의 다른 온도 To 내지 Tn에 있어서의 각각의 도전율을 측정하여 도전율과 온도와의 관계를 구하는 것, (b) 상기(a)에서 얻어진 관계를 미리 구해둔 개개의 물질에 관한 온도와 도전율과의 관계에 적용시키므로서 상기 측정대상 수용액중의 용존물질을 동정하는 것, (c) 동정된 물질에 대하여 상기(a)에 있어서의 측정온도중 가장 저온측 To에 있어서의 도전율을 미리 구해둔 개개의 물질에 관한 동일 온도 To에 있어서의 도전율과 농도와의 관계에 적용함으로써 그 물질의 농도를 추정하는 것등을 포함하는 것을 특징으로 하는 수질관리법.
  2. 제1항에 있어서, 측정온도 To가 실온 ~100℃, Tn가 150~280℃이고, 또 각각 각온도 영역에 있어서 1점 이상 도전율을 측정하는 것을 특징으로 하는 고온수질관리법.
  3. 도전율 측정전에 측정대상수를 양이온교환체에 통수하고, 측정수용액중의 양이온 불순물을 수소이온과 치환시키고 다음에 그 양이온 교환체에 통수한후의 상기 측정대상수에 대하여, (a) 2점 이상의 다른 온도 To 내지 Tn에 있어서의 각각의 도전율을 측정하여 도전율과 온도와의 관계를 구하는 것, (b) 상기(a)에서 얻어진 관계를 미리 구한 개개의 음이온 물질에 관한 온도와 도전율과의 관계에 적용함으로써 상기 측정대상 수용액중의 음이온물질을 동정하는 것, (c) 동정된 음이온물질에 대하여 상기(a)에 있어서의 측정온도중 가장 저온측 To에 있어서의 도전율을 미리 구한 개개의 음이온물질에 관한 동일 온도 To에 있어서의 도전율과 농도와의 관계에 적용함으로써 그 음이온 물질의 농도를 추정하는 것 등을 특징으로 하는 수질관리법.
  4. (A) 측정대상 수용액에 관하여 적어도 2점 이상의 다른 온도 To 내지 Tn에 있어서의 각각의 도전율을 측정하여 도전율과 온도와의 관계를 구하기 위하여 상기 측정대상 수용액중에 적어도 1쌍의 전극을 침적하고, 그 전극간에 주파수를 변화시키면서 교류전압을 인가하여 상기 수용액의 각 온도에 있어서의 전극간의 복소교류 임피이던스를 측정하는 것, (B) 상기 각 복소교류 임피이던스의 주파수 응답으로부터 상기 각 측정온도에 있어서의 측정대상 수용액의 액저항을 구하는 것, (C) 상기 액저항으로부터 상기 To 내지 Tn에 있어서의 각 도전율을 구하는 것, (D) 상기 To 내지 Tn에 있어서의 측정온도와 각 도전율과의 관계를 미리 구해둔 개개의 물질에 관한 온도와 도전율과의 관계에 적용함으로써 상기 측정대상 수용액중의 용존물질을 동정하는 것, (E) 동정된 물질에 대하여 상기 (C)에 있어서의 도전율중 가장 저온측 To에 있어서의 온도와 도전율과의 관계를 미리 구해둔 개개의 물질에 관한 동일온도 To에 있어서의 도전율과 농도와의 관계에 적용함으로써 그 물질의 농도를 추정하는 것을 포함하는 수용액 도전율의 측정법.
  5. 제4항에 있어서, 측정온도 To가 실온~100℃, Tn가 150~280℃이고, 또 각각 각온도 영역에 있어서, 1점 이상 도전율을 측정하는 것을 특징으로 하는 고온수질관리법.
  6. 제4항의 (A) 및 (B)에 있어서, 액저항이 1쌍의 전극을 이용하고, 그 전극간의 복소교류 임피이던스의 하수부의 절대치중의 최대치를 검출하고, 그 최대치로부터 측정전극의 전극표면반응 저항치를 구하고, 또 상기 최대치에 대응하는 복소교류 임피이던스의 실수부로부터 상기 허수부의 절대치의 최대치를 감산하여 그 전극간의 액저항을 구하는 것을 특징으로 하는 수용액의 도전율측정법.
  7. 제4항의 상기 (A) 및 (B)에 있어서, 액저항이 전극 간격이 다르고 또 전기화학적인 전극표면 반응저항이 서로 실질적으로 동일한 2쌍의 측정전극쌍 X 및 Y를 상기 수용액중에 침적하고, 전극쌍 X간에 주파수를 변화시키면서 교류전압을 인가하여 전극간의 복소교류 임피이던스를 측정하고 전극쌍 Y간에 주파수를 변화시키면서 교류전압을 인가하여 전극간의 복소교류 임피이던스를 측정하고, 전극쌍 X간의 복소교류 임피이던스의 하수부의 절대치중 직류측에 가까운 주파수역에 있어서의 최소치를 검출하고, 그 최소치로부터 측정전극쌍 X에 있어서의 전극표면 반응저항과 전극간의 액저항으로 이루어지는 합성저항을 구하고, 전극쌍 Y간의 복소교류 임피이던스의 허수부의 절대치중 직류측에 가까운 주파수역에 있어서의 최소치를 검출하고 그 최소치로부터 측정전극쌍 Y에 있어서의 전극표면 반응저항과 전극간의 액저항으로 이루어지는 합성저항을 구하고 상기 전극쌍 X 및 Y간의 합성저항의 차로부터 그 수용액의 액저항을 구하고 액저항에서 상기 수용액의 도전율을 구하는 것을 특징으로 하는 수용액의 도전율의 측정방법.
  8. 제7항에 있어서, 인가 주파수가 10~100Hz인 것을 특징으로 하는 수용액의 도전율의 측정법.
  9. 금속 구성부재를 포함하는 수용액중의 부식성물질을 분석하고, 그 금속 구성부재의 부식속도를 검지하기 위한 수질관리법에 있어서, (A) 측정대상 수용액에 관하여 적어도 2점 이상의 다른 온도 To 내지 Tn에 있어서의 각각의 도전율을 측정하여 도전율과 온도와의 관계를 구하기 위하여 상기 측정대상 수용액중에 적어도 1쌍의 전극을 침적하고, 그 전극간에 주파수를 변화시키면서 교류전압을 인가하여 상기 수용액의 각 온도에 있어서의 전극간의 복소교류 임피이던스를 특정하는 것, (B) 상기 각 복소교류 임피이던스의 주파수 응답으로부터 상기 각 측정온도에 있어서의 측정대상 수용액의 액저항을 구하는 것, (C) 상기 액저항으로부터 상기 To 내지 Tn에 있어서의 각 도전율을 구하는 것, (D) 상기 측정온도 Tn 내의 최고 온도에 있어서의 그 온도와 도전율과의 관계를 미리 구해둔 개개의 물질의 도전율과 부식 속도와의 관계에 적용시킴으로써 그 수용액과 접하는 금속 구성부재의 부식속도를 판정하는 것, (E) 상기 To 내지 Tn에 있어서의 측정온도와 각 도전율과의 관계를 미리 구해둔 개개의 물질에 관한 온도와 도전율과의 관계에 적용시킴으로써 상기 측정대상 수용액중의 용존물질을 동정하는 것, (F) 동정된 물질에 대하여 상기(C)에 있어서의 도전율중 가장 저온측 To에 있어서의 온도와 도전율과의 관계를 미리 구해둔 개개의 물질에 관한 동일온도 To에 있어서의 도전율과 농도와의 관계에 적용시킴으로써 그 물질의 농도를 추정하는 것 등을 포함하는 수질관리법.
  10. 제9항의 상기 (A) 및 (B)에 있어서, 액저항은 1쌍의 전극을 사용하고, 그 전극간의 복소교류 임피이던스의 하수부의 절대치중의 최대치를 검출하고, 그 최대치로부터 측정전극의 전극표면 반응저항치를 구하고, 또 상기 최대치에 대응하는 복소교류 임피이던스의 실수부로부터 상기 허수부의 절대치와 최대치를 감산하여 그 전극간의 액저항을 구하는 것을 특징으로 하는 수용액의 도전율의 측정법.
  11. 제9항의 상기 (A) 및 (B)에 있어서, 액저항은 전극간격이 다르고 또 전기화학적인 전극표면 반응저항이 서로 실질적으로 동일한 2쌍의 측정전극쌍 X 및 Y를 상기 수용액중에 침적하고 전극쌍 X간에 주파수를 변화시키면서 교류전압을 인가하여 전극간의 복소교류 임피이던스를 측정하고 전극쌍 Y간에 주파수를 변화시키면서 교류전압을 인가하여 전극간의 복소교류 임피이던스를 측정하고 전극쌍 X간의 복소교류 임피이던스의 허수부의 절대치중 직류측에 가까운 주파수역에 있어서의 최소치를 검출하고, 그 최소치로부터 측정전극쌍 X에 있어서의 전극표면 반응저항과 전극간의 액저항으로 이루어지는 합성저항을 구하고, 전극쌍 Y간의 복소교류 임피이던스의 허수부의 절대치중 직류측에 가까운 주파수역에 있어서의 최소치를 검출하고 그 최소치로부터 측정전극쌍 Y에 있어서의 전극표면 반응저항과 전극간의 액저항으로 이루어지는 합성저항을 구하고 상기 전극쌍 X 및 Y간의 합성저항의 차로부터 그 수용액의 액저항을 구하고 액저항으로부터 상기 수용액의 도전율을 구하는 것을 특징으로 하는 수용액의 도전율의 측정법.
  12. 제11항에 있어서, 인가 주파수가 10~100Hz인 것을 특징으로 하는 수용액의 도전율의 측정법.
  13. 이온을 함유하는 측정대상 수용액중에 침적한 측정 전극간에 교류전압을 인가하여 그 수용액의 전극표면 반응저항 또는 액저항을 측정하는 장치에 있어서, 전극 간격이 다르고 또 전기회학적인 전극표면 반응저항이 서로 실질적으로 동일한 적어도 2쌍의 전극쌍 X 및 Y와, 전극쌍 X간에 주파수를 변화시키면서 교류전압을 인가하여 전극간의 복소교류 임피이던스를 측정하는 수단과, 전극쌍 Y간에 주파수를 변화시키면서 교류전압을 인가하여 전극간의 복소교류 임피이던스를 측정하는 수단과, 전극쌍 X간의 복소교류 임피이던스의 허수부의 절대치중 직류측에 가까운 주파수역에 있어서의 최소치를 검출하여 그 최소치로부터 측정전극쌍 X에 있어서의 전극표면 반응저항과 전극간의 액저항으로 이루어지는 합성저항을 구하는 수단과, 전극쌍 Y간의 복소교류 임피이던스의 허수부의 절대치 중 직류측에 가까운 주파수역에 있어서의 최소치를 검출하고 그 최소치로부터 측정전극쌍 Y에 있어서의 전극표면 반응저항과 간극간의 액저항으로 이루어지는 합성저항을 구하는 수단과, 상기 전극쌍 X 및 Y간의 합성저항의 차로부터 그 수용액의 액저항을 구하는 수단과, 액저항으로부터 상기 수용액의 도전율을 구하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전율 측정장치.
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