CN1056353A

CN1056353A - 测定高温水中溶解物质的方法

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Publication number: CN1056353A
Application number: CN91102773A
Authority: CN
Inventors: 远藤正南; 朝仓大和; 渡边敦志; 坂上正治; 内田俊介; 长濑诚; 马场务; 大角克巳
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1987-01-09
Filing date: 1988-01-09
Publication date: 1991-11-20
Anticipated expiration: 2003-01-09
Also published as: EP0274396A2; KR880009386A; JPH0541943B2; DE3884971T2; DE3884971D1; EP0274396A3; KR960016714B1; CN1023257C; US4853638A; EP0274396B1; CN88100066A; JPS6453146A

Abstract

高温水中溶解物质的测定方法，其特征在于：(a) 对被测水溶液，至少分别在T_o和T_n温度点测定其电导率，求电导率与温度的关系；(b)把(a)中所得关系应用于预先求得的各种物质的温度与电导率的关系，确定被测水溶液中的溶解物质：(c)确定了溶解物质后，根据预先求得的各种物质在相同温度T_o处的电导率与浓度的关系以及(a)中的最低测量温度T_o 处的电导率，推算出该物质的浓度。

Description

本发明涉及测定高温水中溶解物质的方法特别涉及原子能发电、火力发电等设备中高温水的溶解物质测定方法，以及该水溶液中所用金属构件材料腐蚀速度的探测。

由于高温水中所含的微量杂质对所分析的金属材料的腐蚀有影响，所以在原子能发电及火力发电设备中，要对高温水取样。经过冷却减压后，在室温下连续监视其电导率的变化，以便控制室温电导率的数值，使其不超过允许值。也就是说，为了连续监视腐蚀环境及杂质混入状况，室温电导率测量方法至今还是适用的。对于使用这种室温电导率测量装置的控制发电设备用水的方法，建议参照特开昭59-60293号专利公报所记载的方法。

由于水本身的离解度和杂质的离解度各自对温度具有不同的依赖性，所以用上述方法，根据室温下的测定值很难正确评价腐蚀环境温度下的高温电导率。因此，象以室温电导率为依据的现有技术的控制高温水质的方法中，基准值是凭经验设定的，这就难以设定出通用而合理的基准值。再则，即使室温电导率相同，随着所含杂质的化学形态的变化，对高温水中腐蚀速度的影响也将明显不同，因而对于室温电导率控制基准值的设定，有过分严格、大大超过需要的问题。

而另一方面，由于原有的方法对杂质化学形态的分析工作是脱机进行的，分析时间长，因此水质骤变时难以迅速探测出其中的杂质，特别是难以探测出能大大加速高温水腐蚀作用的Cl（氯）离子，并而难以诊断出产生异常现象的原因。

本发明的目的是取代现有技术的以室温电导率为基准的控制高温水的方法，而以腐蚀环境温度区的高温电导率以及从腐蚀环境温度至室温的电导率的温度依赖性为基准，且考虑杂质化学形态对温度较高的水中腐蚀的影响，以实现更合理的水质控制。

上述目的可采用本发明以下两种方法达到。

第一种包含下述（a）～（c）的步骤：

（a）对被测水溶液，至少分别在不同的测量温度To和Tn测量电导率，求得电导率与温度的关系，其中测量温度To处于第一区，测量温度Tn处于第二区，

（b）将由上述（a）中得到的关系应用到预先求得的各种物质的温度与电导率的关系中，从而确定上述被测水溶液中的溶解物质;

（c）对已确定的溶解物质，将在上述（a）中的测量温度内最低温度To处的电导率应用于预先求得的各种物质在相同温度To处的电导率与浓度的关系，推算出该溶解物质的浓度。

第二种包括下述（A）～（F）的步骤：

（A）至少在两个温度To和Tn分别测量被测水溶液的电导率，求得电导率与温度的关系，通过在浸入上述被测水溶液中的至少一对电极间施加交流电压，在使频率变化的同时测定上述水溶液中各温度点的电极间复交流阻抗;

（B）根据上述各复交流阻抗的频率响应，求出被测水溶液在上述各测量温度点处的液体阻抗;

（C）根据上述液体阻抗，求出上述测量温度点的电导率;

（D）将上述测量温度中的最高温度处该温度与电导率的关系应用于预先求得的各种物质的电导率与腐蚀速度的关系，推算出与该水溶液接触的金属构件的腐蚀速度;

（E）把上述测量温度与各电导率的关系应用于预先求得的与各种物质有关的电导率与温度的关系，确定上述被测水溶液中的溶解物质;

（F）将上述（C）中最低温度点To处电导率与温度的关系应用于预先求得的各种物质在相同温度To时的电导率与浓度的关系，对确定的物质，推算出该物质的浓度;

本发明是根据发明者的下述新见解而实现的。

（1）即使溶解物质是强电解质，在比室温高的较高温水中，实质上也不可能完全离解。即，相对于离子状态的溶解物质浓度而言，不能忽略高温水中未离解成离子而处于分子状态的溶解物质浓度：

（2）处于不完全离解状态的高温电导率与高温水中的腐蚀速度关系密切，腐蚀速度按高温电导率的 1/2 倍的比例增加;

（3）不完全离解的程度随溶解物质的种类而异，特别在150℃以上的高温区，各溶解物质的电导率相差很大;

（4）由于高温水中的腐蚀速度不随杂质的化学形态变化，而是以高温电导率的 1/2 倍的比例增加，所以只要把腐蚀环境温度区的高温电导率作为基准，即可根据通用的基准值，准确地控制腐蚀环境，控制精度不受混入杂质的化学形态的影响;

（5）由于电导率的温度变化特性随溶解杂质的种类不同而异，所以对在高于室温的温度中，也就是溶解物质不完全离解的温度区域中的一个或多个高温电导率的测量结果进行特性比较，可以确定所溶解杂质的种类。例如，对不锈钢的高温水腐蚀来说，可以根据是否有特别的加速效果来推断有无Cl离子的存在：如果能确定Cl离子存在，则可用溶解物质实际完全离解的温度区，即接近室温时的电导率的实测值，对Cl离子浓度进行定量，可以进行Cl离子浓度的联机分析和管理。

图1为把本发明用于BWR（沸水）型原子反应堆一次冷却系统时的基本装置的结构示意图;

图2为H₂SO₄（硫酸）水溶液电导率的温度特性实测值与计算值的比较图;

图3表示本发明的高温水控制系统的应用示例流程图;

图4表示为测定高温电导率而用的测量装置的基本结构;

图5表示在复平面上画的、在1Hz到100KHz的频率范围内，把白金电极浸入纯水中时测定的电极阻抗的频率响应曲线图;

图6表示根据电极阻抗频率响应的分析结果而推定的测量电极等效电路;

图7表示测量电极等效电路的交流阻抗频率响应的理论轨迹;

图8表示测量电极表面反应阻抗及电极电容与温度变化的关系;

图9表示图1所示本发明特有的外加频率控制装置的控制内容及步骤;

图10为本发明应用于测量纯水电导率时的测定结果与理论计算结果的比较图;

图11表示测量高温电导率用的另一种测量装置的结构图;

图12表示电极的结构;

图13表示把电极浸在高电导率的液体中时，电极间阻抗的频率响应分析结果;

图14表示用本发明所用的测量装置，在室温下对液体阻抗进行测量的结果与用市售的电导率测量装置所测定的结果二者的相互关系;

图15表示在计算高温电导率时所用的当量离子电导率与温度的关系;

图16为Na₂SO₄（硫酸钠）溶解时电导率随温度变化的实测值与理论计算值二者的比较图;

图17表示作为本发明基础的高温电导率与腐蚀速度的相互关系;

图18表示现有技术中报告的室温电导率与腐蚀速度的关系图;

图19及图20为NaOH（氢氧化钠）、H₂SO₄及Na₂SO₄三种溶解物质在室温电导率一定的情况下，电导率随温度变化的特性曲线的比较图;

图21表示NaCl（氯化钠）水溶液与H₂SO₄水溶液的电导率随温度变化的特性比较图;

图22为用混合比例函数来表示NaCl及H₂SO₄混合水溶液在280℃时的高温电导率的示意图;

图23表示把本发明应用于含有多种氯化物的高温水时的改形例;

图24表示把本发明应用于PWR型（加压水冷型）原子反应堆一次系统高温PH值的最优控制时的改形例。

以下表示本发明应用于沸水型原子能发电设备（以下称为BWR）的一次冷却系统时的基本装置结构。图1中，1为原子反应堆，2为冷却材料循环管线，3为反应堆冷却水取样管线，4为高温电导率测量装置，5为温度调节器，6为保压阀，7为室温电导率测量装置，8为数据分析装置。图1装置结构的基本特征是：在高温水取样管线上设置了多个不同测定温度的电导率计，按各个温度点的电导率测定结果对高温水进行控制，而不一定需要室温电导率测量装置。另外，也可以只用腐蚀环境温度区的高温电导率测量装置进行控制。

但是，如图2所示，象H₂SO₄这样的杂质因离解而生成多价阴离子（SO² ₄）时，在高温水中的离解度将显著下降，也就是所谓的不完全离解。因此，导致了完全离解的假定不能成立，所以通过电导率来评价杂质混入量的多少是困难的。也就是说，要评价杂质混入量的多少，必须使杂质完全离解成离子，以实际上完全离解的温度区（150℃以下的低温区）的电导率为基准进行评价。另外，我们知道杂质中的Cl离子能大大提高高温水中的腐蚀速度，因此必须采取区别于其它杂质的浓度管理方法。而只用高温电导率测量装置对可能混有Cl离子的原子能和火力发电设备的高温水进行控制是有问题的，并且是不实用的。

图3表示使用图1所示基本装置的高温水控制系统的例子。

其过程是：比较在腐蚀环境温度区测得的高温电导率与预先设定的腐蚀环境温度区的控制基准值的大小关系，以此评价与被测高温水接触的结构材料的腐蚀速度受电导率的影响，从而判断发电设备是继续运转还是停止运转。另外，通过分析在多个不同温度点测得的电导率随温度变化的特性，来分析是否因冷凝器中的海水泄漏而带入了Cl离子（NaCl的混入）以及带入的数量：比较Cl离子浓度的控制基准值与测定值的大小关系，从而判断设备是继续运转还是停止运转。

图4表示实施本发明时所必需的高温电导率测量装置。图4中，9为测量电极，10为被测液体试样，11为电流·电压温度控制装置，12为测量电极间的交流阻抗分析装置，13为外加频率控制装置，14为引线，15为试样容器。由分析装置12提供的交流电压通过电流·电压测量控制装置11加到测量电极9上。由电流·电压测量装置11测量流过测量电极间的交流电流，并将其与外加电压信号一起送到分析装置，以求得复阻抗。

实施例1

以下，通过上述高速电导率测量装置的具体应用例，详述测量装置特有的外加频率控制方法。图5表示把两个相同形状、相同表面状态的白金电极作为测量电极，以一定间隔（2～12mm）加以固定，然后按1Hz～100KHz的频率范围，详细分析浸在15℃及300℃纯水中时，电极间的交流阻抗，结果发现，

（1）在室温至300℃的全温度范围内，电极对可用图6所示的等效电路表示和进行近似计算：

（2）所得轨迹为由图6等效电路计算、图7所示的半圆形轨迹的一部份：

（3）如图8所示，直接参予电极表面反应的电极表面反应阻抗Rf值及电极电容C值随温度的变化较大，温度越高，直接测定液体阻抗Rs所必须的频率就越高。

这些结果表明，现有技术中测定室温电导率所用的10KHz左右的定频交流电压对高温下的RS测定来说是不够的。而在100KHz以上的高频区域中测量时有以下两个问题。一个是测量电极与测量装置之间的引线电容与电感所引起的阻抗一噪声大幅度增加;另一个是液体阻抗对频率的依存性不能忽略。因此着眼点在于使被测定的轨迹大致接近理想半圆或部分半圆。可用图4的外加频率控制装置13，按以下过程，根据轨迹的一部分，以相当高的精度推算出ω＝0至∞之间的阻抗。图9表示图4的外加频率控制装置13的控制过程。

首先，作为频率的扫描方向，从高频向低频顺序进行。把各种频率的复阻抗虚部值逐次与前面的测定值比较，在能够确认是虚部最大绝对值的频率处停止扫描。如这时虚部最大值为〔Im（Z）〕max，实部值为〔Re（Z）〕₀，测定频率为ωmax，则可按下列公式求得液体阻抗：

液体阻抗RS＝〔Re（Z）〕₀-〔Im（Z）〕max

图10表示用本发明方法求得的纯水电导率随温度的变化与按水的离解度算出的理论结果二者的比较。二者基本一致，误差为±5%，故可以证实本测量方法是准确的。

图11表示在实施本发明时所必须的另一种高温电导率测量装置。由分析装置12供给的交流电压，通过电流·电压测量控制装置11加到电极9a-9b（电极对X）之间。流过电极间的交流电流用电流·电压测量控制装置11进行测量，并与外加电压信号一起送到分析装置，求得复阻抗。然后，用转换开关20把电极从9a转到9c，用同样的方法求得电极9c-9b（电极对Y）的复阻抗，根据二次复阻抗的测定结果，由运算装置19推算出液体阻抗或电导率。

图12表示用于上述测量装置的电极的详细结构。3块电极板9a、9b、9c平行排列，使电极对X及Y的电极表面反应阻抗相等。例如，要使中间的电极板的二面具有实质相同的电化学表面状态，即电化学性质相同，且两端的电极板朝向中间电极板的面也要具有实质上相同的化学性质。再则，还要使电极对X及Y的间隔相异，也就是说，要使电极板9a-9b的间隔与电极板9b-9c的间隔不同。另外，对本发明来说，也可以用4块电极板构成2对测量电极（图中省略）。上述图6表示把电极对浸在水中时电极间的等效电路。图7表示在复平面上画出的按图6等效电路在假定为0至无穷大的频率范围内给定数值，算出电极间交流阻抗时所得到的复阻抗频率响应。从图7可以看出，按高频区域的测定值，可计算水溶液的电阻部分，按其低频区域的测定值，可计算表面反应阻抗（Rf）与水溶液液体阻抗（Rs）之和。

图13表示用尺寸为25mm×50mm×1mm、板两面的表面状态（研磨状态）相同的三块白金板作为电极板，把电极对X的间隔定为5mm，电极对Y的间隔定为3mm，而后对阻抗的频率响应进行实测的结果。当电导率为5μs/cm以上时，即使用最大允许测量频率100KHz来测定交流阻抗，也得不到图4所示的半圆形轨迹;所以根据高频域的测定值很难完成高精度的水溶液阻抗部份的计算。与此相反，根据低频域的测定值，却能算得精度较高的2Rf+RS的值。因此，如把电极间隔（L₁）为5mm时的2Rf+Rs₁的值设为Z₁，电极间隔（L₂）为3mm时的2Rf+Rs₂的值设为Z₂，则液体的相对电导率（K）由下式：

1/K＝〔（Z₁）-（Z₂）〕/（L₁-L₂）

＝〔（Rs₁+2Rf）-（Rs₂+2Rf）〕/（L₁-L₂）

＝（Rs₁-Rs₂）/（L₁-L₂）（1）

求得。

另外，按本发明，当电极间隔未知的时候，由于Z₁与Z₂之差与电导率成反比，因此，可以根据已知电导率的液体的测定值，求得电极的比例常数，再换算成电导率。

对本发明来说，只要外加10Hz以上的交流电压，与测定结果有关的电极表面的极化影响即可忽略不计，因此可以有效地控制其对电流密度的依赖性。

图14表示当使室温电导率在0.8～8μS/cm的范围内变动时，用本发明的方法求得的1/Rs的值与用市售的电导率测量装置测定的室温电导率的关系。可以看到，两者之间具有较平滑的直线关系。这证实了本发明的测量方法是准确的。

在上述实施方案中，对电极对X、Y分别加上相同的电压，并且用10Hz交流电压作为最低频率交流电压（也可用10Hz以下的低频交流电）。但当用1Hz以下的低频交流电时，由于所得到的2Rf+Rs的值随流过电极间的电流密度而变化（Rf值随电流密度而变），为了使流过电极对X和Y之间的各电流密度相等，必须对加到电极对X及Y间的电压分别进行调整。另外，虽然上述实施例中用的是固定式3电极结构的测量电极，但用2电极结构，且电极间隔分2级以上的可调测量电极也能得到同样的效果。

上述实施例中，电极都采用平行的平板型电极，但用同轴圆筒型、轴方向长度相等、半径方向长度不同的电极也能得到相同的结果。

如溶解的杂质在高温水中也能完全离解的话，那么，可利用溶解杂质的浓度，按下述以前已了解的方法分析求得高温电导率，前述的高温电导率测量装置就不需要了。然而，反应堆冷却水中的离子种类，除用典型的化学形态A·B表示的渗漏到反应堆冷却水中的杂质电离生成A及B以外，还存在水电离后生成的H和OH。如各种离子的克分子浓度用Ci（mol/m³）表示，当量离子电导率用λi（S·m²/mol）表示，则电导率K（S/m）用下式（5）

K＝∑Ci·λi （5）

表示。

如果初期的添加量已决定，则各种离子的克分子浓度可以根据下面的两个条件式（6）及（7）计算求得，即由水溶液中各种离子的电气中性条件式（6）

^C+A+^C+H＝^C-B+^C-OH （6）

及水的电离平衡条件式（7）

^C+H·^C-OH＝K （7）

的连立式求得（这里，K为水的离子积）。

另外，关于当量离子电导率，给出了由图15所示的无限稀释状态的计算值。图16表示用这些值得到的Na₂SO₄（硫酸钠）的计算值与实测值的比较图。到现在为止，一直把Na₂SO₄作为强电解质，认为它即使在高温水中也能完全离解。但根据图16所示的实验结果，发现仅当室温电导率为1μs/cm以下，且水温在200℃以下时，以完全离解为前提的电导率计算式才成立。当水温在200℃以上时，实测值与原来计算预测的高温电导率相差甚大。

图17表示，作为应力腐蚀裂纹环境评价例子的、用上述高温电导率测量装置测定的、处于腐蚀环境温度区的高温电导率与经敏化处理的不锈钢（SUS304）的应力腐蚀裂纹进展速度的关系。可以证明，应力腐蚀裂纹进展速度不依赖于杂质的化学形态，而是按高温电导率的1/2倍的比例增大。这样就可以正确地定量评价对水质变动时的应力腐蚀裂纹现象的影响程度，以实现符合发电设备已运转年限的高温水水质控制。

为了进行比较，图18中表示出原来已发表过的应力腐蚀裂纹进展速度与室温电导率的关系。可以看出，其相关性较差，很难根据室温电导率来正确评价应力腐蚀裂纹环境。因此，为了进行充分的安全管理，在根据室温电导率进行高温水水质控制时，不得不过份地严格规定基准值。

以下，结合具体应用例，说明本发明特有的溶解物质确定方法。图19及图20表示用实验方法对三种溶解物质NaOH、H₂SO₄及NaSO₄求得的室温电导率的变动量与高温电导率的变动量的关系。即表示在室温电导率为0.1μs/cm的纯水中，模拟地使上述3种物质溶解，把室温电导率分别调至1μs/cm（图19）及9.5μs/cm（图20）时的水溶液电导率随温度而变化的比较结果。如图19及20所示，即使室温电导率一定，电导率值随温度的变化仍为各个溶解物质固有的特性，特别在150～250℃的温度范围内，溶解物质间的变化更显著。因此，用图19及图20的测定结果，根据与纯水值相对应的室温电导率增加量的实测值，对3种溶解杂质NaOH，H₂SO₄及Na₂SO₄进行预测，例如，预测200℃下高温电导率的增加量;把预测结果与高温电导率增加量的实测值相比较，可以确定反应堆冷却水中所含的溶解物质的种类。如溶解物质的种类得到确定，则可以根据室温电导率的值来分析溶解物质的浓度。

实施例2

在预测高温电导率的增加量时，按上述实施例那样对各种溶解物质均原封不动地采用室温电导率变化时得到的电导率随温度变化的实测数据;而当室温电导率为1μs/cm以下且水温在200℃以下时，可以采用下述本领域已知的方法分析求得高温电导率的增加量。当被测试样的室温电导率大于1μs/cm时，为了使该室温电导率降到1μs/cm以下，可以把稀释用纯水注入电导率测量装置的进水口。

实施例3

为了使本发明适用于上述实施例2中所述的室温电导率超过1μs/cm的水溶液的分析，在高温电导率测量装置的进水处设置了对样水的稀释装置;当室温电导率接近被测水溶液的室温电导率时各种溶解物质呈现的高温电导率为已知的情况下，可以用下述方法近似地测出被测水溶液的高温电导率。即分别用实验方法对NaOH，H₂SO₄及Na₂SO₄找出室温电导率Aμs/cm（A＞1）时的电导率随温度的变化。这些温度T的函数分别定为fNaOH（T）、fH₂SO₄（T）及fNa₂SO₄，假定被测水溶液的室温电导率从Cμs/cm到C+△Cμs/cm变化了△Cμs/cm，则这时，温度T_o处的高温电导率的变化量△fNaOH（To），fH₂SO₄（To）及fNa₂SO₄（To）可以由（8）～（10）式近似地求出。

△fNaOH(To)=△c× (［fNaOH(To)-fo(To)］)/((A-Ao)) （8）

△fH₂SO₄(To)=△c× (［fH2SO4(To)-fo(To)］)/((A-Ao)) （9）

△fNa₂SO₄(To)=△c× (［fNa₂SO₄(To)-fo(To)］)/((A-Ao)) （10）

式中：A₀室温时的纯水电导率值，f₀（To）为温度点To处的纯水电导率值。另外，为了提高精度，必须使△C≈（A-A₀）。根据上式推算的△fNaOH（To），△fH₂SO₄（To）及△fNa₂SO₄（To）的值与实测值加以比较，可以不用稀释室温电导率超过1μS/cm的水溶液中的溶解物质，而直接确定。

实施例4

虽然上述实施例中用的溶解物质只有NaOH、N₂SO₄及Na₂SO₄，但对包含其它电解质的水溶液，也可用同样的方法利用本发明。

当测定对象为原子反应堆的冷却水时，混入可能性较大的杂质有两种，一是伴随冷凝器的海水泄漏而进入的NaCl（氯化钠），二是冷凝脱盐器所用的离子交换树脂流入反应堆内部经过热分解生成的H₂SO₄。

为了实现对高温水腐蚀有特别加速效果的Cl离子的浓度控制，测量电导率从腐蚀环境温度至室温的温度依赖性。这种温度依赖性表示杂质化学形态的固有特性，利用它可以判断杂质的化学形态，特别是Cl离子的存在与否。

图21表示NaCl及H₂SO₄水溶液（室温电导率10μs/cm）的电导率随温度而变化的比较图。

如图19及图20所示即使室温电导率相同，高温电导率仍按溶解物质的化学形态而变。特别是，当比较NaCl与H₂SO₄时，在H₂SO₄不完全离解的200℃以上高温区，二者的高温电导率差别显著。因此，把测得的电导率的温度依赖性与图21的结果相比较，可以确定溶解物质是NaCl还是H₂SO₄。上述实施例是通过对比电导率温度依赖性的特性曲线来确定杂质的化学形态的，也可以通过2点以上不同温度间的电导率变化量来确定杂质的种类。例如，即使把室温电导率与280℃时的高温电导率的变化量实测结果与图21的结果相比较，也能确定杂质是NaCl还是H₂SO₄。再则，如图22所示，当NaCl与H₂SO₄同时存在的时候，由于随着H₂SO₄水溶液中的NaCl对室温电导率的作用效率（影响程度）的增加，280℃时的高温电导率将几乎直线地从H₂SO₄水溶液的值增加到NaCl水溶液的值，所以对NaCl与H₂SO₄的混合比进行定量是可能的。

实施例5

除NaCl以外还有其它氯化物同时存在时，如图23所示，在高温电导率计4的进口处设置了有耐热性能的阳离子交换体22，把所有的氯化物都变换成HCl的形式，即可以对Cl离子的浓度进行定量。例如，把氧化铁（Fe₃O₄）作为有耐热性能的阳离子交换体，一旦把除NaCl以外还含有NCl、KCl（氯化钾）及CoCl₂（氯化钴）的280℃高温水注入到充填了上述氧化铁的立罐中时，Na⁺、K⁺及Co⁺ ₂离子就与氧化铁表面的H⁺离子进行置换，这样在立罐出口处的水中，阳离子成份就只有H⁺、阴离子成份就只有Cl^-了。因此，只要预先求得HCl水溶液电导率的温度依赖性，与立罐出口处水溶液的电导率的温度依赖性相比较，就可判断Cl离子是否存在。另外，根据HCl完全离解时的室温电导率可对Cl离子浓度进行定量。

实施例6

图24表示本发明用于对加压冷式原子能发电设备（简称PWR）的一次冷却系统的高温水PH值进行最佳控制的实施例。在图24中，23表示原子反应堆、24表示水蒸汽发生器、25表示一次系统的高温水取样管线、26表示硼酸离解度评价装置、27表示高温PH值评价装置、28表示LiOH（氢氧化锂）浓度调整装置。为了控制PWR一次系统的高温水中的反应度（活化度），在水中添加硼酸。随着发电设备的运转，硼酸浓度要下降。一方面，为了防止添加硼酸引起PH值降低而添加LiOH：另外，从控制腐蚀着眼，要使高温PH值变成最佳值（7左右），又要对LiOH的浓度进行控制。但是，过去不对腐蚀环境温度区的高温PH值进行直接测定，而是按硼酸及LiOH浓度的测定值及高温水中硼酸水溶液的离解度放出的高温PH值进行控制的。但是，一般说来，由于电解质的离解度受溶剂及同时存在的其它电解质的影响，所以可以用LiOH和硼酸同时存在的高温水中的硼酸离解度，对高温PH值进行更精确的最佳控制。

为了用本发明实现上述两种控制方法，首先，如图24所示，要测定硼酸与LiOH同时存在的高温水在腐蚀环境温度下程现的高温电导率。根据测定结果，决定腐蚀环境温度区的硼酸的离解度，即，由于即使在高温水中，LiOH也几乎完全离解，可以把硼酸与LiOH同时存在的高温水的电导率作为硼酸离解度的函数算出。另外，根据高温电导率的实测值，可以决定LiOH同时存在时的腐蚀环境下的硼酸的离解度。要算出上述电导率，需要知道硼酸与LiOH的浓度：而这一浓度可以根据硼酸能几乎完全离解的温度区域（如室温下）的电导率的测定值，按下述方法求得。即，给阳离子交换体通高温水，根据已除去LiOH的样水的室温电导率，可以求得硼酸浓度。另外，根据未给阳离子交换体通水的样水的室温电导率与通过阳离子交换体除去了LiOH后的样水的室温电导率之差来求LiOH的浓度。用由腐蚀环境温度至室温的电导率的联机测定求得的硼酸及LiOH浓度与腐蚀环境温度时硼酸的离解度算出腐蚀环境温度区的氢离子浓度，即高温PH值。把这个值与高温PH值的最佳控制值相比较，通过控制LiOH浓度调节装置，当高温PH值大于最佳控制值时降低LiOH浓度，相反，当小于最佳控制值时增加LiOH浓度，这样就可以维持在最佳PH值的范围。

在硼酸及LiOH浓度可以进行联机分析的同时，很容易实现对反应腐蚀环境温度区的硼酸离解的高温PH值进行正确的、响应迅速的控制。

上述实施例表示对硼酸及LiOH的混合水溶液的高温PH值进行评价的应用示例，但它并不局限于这种组合。这种方法一般可以应用于对含有数种电解质的高温PH值的评价。

即使在溶解物质不完全离解;即处在高于室温的较高温区的水溶液中，用本发明也可以正确测定电导率，从而进行水质管理。

另外，用这种电导率测定装置，分析腐蚀速度、腐蚀性阴离子的浓度，可以容易地实现这样一种水质控制，即考虑到在高温水中，特别是，溶解物质不完全离解的温度区域中，该溶解物质的化学形态对腐蚀具有不同的影响。由于控制基准值是根据溶解物质的不同化学形态而设定的，所以，可以在不损坏高温水水质控制安全性的前提下，合理地放宽过于严格的现行水质控制基准值的范围。

Claims

1、一种测定高温水中可能含的溶解物质的方法，所述溶解物质可能涉及的种类是已知的，其特征在于：

(a)对被测水溶液，至少在T_O和T_n温度点，测定其电导率，求得电导率与温度的关系，其中测量温度T_O处于第一温度区，测量温度T_n处于第二温度区；

(b)将由上述(a)中所得的关系应用到预先求得的各种物质的温度与电导率的关系中，从而确定上述被测水溶液中的溶解物质；

(c)对以确定的溶解物质，根据预先求得的与各种物质有关的在相同温度点T_O处的电导率与浓度的关系，以及上述(a)中的测量温度内最低温度点T_O处的电导率，推算出该物质的浓度。

2、一种测定高温水可能含的溶解物质的方法，所述溶解物质可能涉及的种类是已知的，其特征在于：

（A）在上述被测水溶液中至少浸入1对电极，至少在To至Tn内的两个以上不同的温度点对被测水溶液测定各个温度点的电导率，以求得电导率与温度的关系;在使频率变化的同时，在所述电极间加交流电压，在各种温度下测量上述水溶液中电极间的复交流阻抗;

（B）根据上述各复交流阻抗的频率响应，求在上述各测定温度点的被测水溶液的液体阻抗;

（C）根据上述液体阻抗，求各测定温度处的电导率;

（D）把上述测定温度和电导率的关系应用于预先求得的有关各种物质的温度和电导率的关系，确定被测水溶液中的溶解物质;

（E）确定了溶解物质后，将上述（C）中的电导率中的最低温度点To处的电导率与温度的关系应用于预先求得的与各种物质有关的、在相同温度点To处的电导率与浓度的关系，推算出该物质的浓度。

3、如权利要求2所述的测定法，其特征在于：

在上述步骤（A）及（B）中，要用一对电极，找出该电极间的复交流阻抗虚部中的最大绝对值，按这个最大值求测量电极的电极表面反应阻抗，另外，从与上述虚部最大绝对值相对应的复交流阻抗的实部减去上述虚部的最大绝对值，以求得该电极间的液体阻抗。

4、一种分析含有金属构件的水溶液中的腐蚀性物质和探测该金属构件的腐蚀速度的方法，其特征在于包括以下步骤：

（A）至少分别在To和Tn两个不同的温度点测定被测水溶液的电导率以求电导率与温度的关系，通过在浸入上述被测水溶液中的至少一对电极上加频率改变的交流电压，测定上述水溶液在各温度点的电极间复交流阻抗;

（B）根据上述复交流阻抗的频率响应，求上述各测定温度点的被测水溶液的液体阻抗;

（C）根据上述液体阻抗，求得上述测量温度点的各电导率;

（D）将上述测定温度中最高温度点的温度与电导率的关系应用于预先求得的各种物质的电导率与腐蚀速度的关系，推算出与该水溶液接触的金属构件的腐蚀速度;

（E）把上述各测定温度与电导率的关系应用于预先求得的与各种物质有关的电导率与温度的关系，确定上述被测水溶液中的溶解物质;

（F）确定了溶解物质后，根据上述（C）中最低温度点To处的电导率与温度的关系以及预先求得的与各种物质有关的、相同温度To处的电导率与浓度的关系，推算出该物质的浓度。

5、如权利要求4中所述的方法，其特征在于：在上述步骤（A）及（B）中，使用一对电极，找出该电极间的复交流阻抗虚部绝对值中的最大值，由该最大值，求得测量电极的电极表面反应阻抗，然后从与上述最大值对应的复交流阻抗实部，减去上述虚部最大绝对值，求得该电极间的液体阻抗。

6、如权利要求4中所述的方法，其特征在于：在上述步骤（A）及（B）中，

（a）在上述水溶液中浸入两对电极间隔不同、且电极表面电化学反应阻抗实际相等的测量电极X及Y;

（b）在使频率变化的同时，在电极对X间加上交流电压，测定电极间的复交流阻抗;

（c）在使频率变化的同时，在电极对Y间加上交流电压，测定电极间的复交流阻抗;

（d）找出电极对X间的复交流阻抗虚部的绝对值中的频域接近直流频率的最小值，根据这个最小值，求得测量电极对X的电极表面反应阻抗与电极间的液体阻抗二者的合成阻抗;

（e）找出电极对Y间的复交流阻抗虚部绝对值中频域接近直流频率的最小值，根据这个最小值，求得测量电极对Y的电极表面反应阻抗与电极间液体阻抗二者的合成阻抗;

（f）根据上述电极对X与Y的合成阻抗之差，求该水溶液的液体阻抗，

（g）根据液体阻抗求上述水溶液的电导率。

7、如权利要求6所述的方法，其特征在于：外加频率范围为10～100Hz。

8、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一温度区由一预定温度至100℃，所述第二温度区从150℃至280℃。

9、如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述第一温度区由一预定温度至100℃，所述第二温度区从150℃至280℃。

10、如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述第一温度区由一预定温度至100℃，所述第二温度区从150℃至280℃。

11、如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述第一温度区由一预定温度至100℃，所述第二温度区从150℃至280℃。