KR960015974B1 - 오가노실란 수용액의 저장 안정성을 증진시키고 pH 안정성을 확대시키는 방법 및 당해 방법으로 수득된 수용액 - Google Patents

오가노실란 수용액의 저장 안정성을 증진시키고 pH 안정성을 확대시키는 방법 및 당해 방법으로 수득된 수용액 Download PDF

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더블유. 애버리 리챠드
에이치. 마틴 프레드릭
더블유. 브라운 콜린
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에스. 씨. 죤슨 앤드 선, 인코포레이티드
로버트 카밀루스 하트
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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
오가노실란 수용액의 저장 안정성을 증진시키고 pH 안정성을 확대시키는 방법 및 당해 방법으로 수득된 수용액
[발명의 상세한 설명]
본 특허원은 1991년 2월 15일에 출원된 미합중국 특허원 제07/657,017호의 일부 연속 출원이다.
[기술분야]
본 발명은 수용성 유기 비규소(non-silicon) 4급 암모늄 화합물 및 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제 및 특정 유형의 양이온성 계면활성제를 가함으로써, 규소 결합된 가수분해 가능한 그룹을 함유하는 수용성 오가노실란(organosilane), 특히 수용성 4급 암모늄 관능성 오가노실란 수용액의 안정성을 증진시키고 pH 안정성 범위를 확대시키는 방법 및 또한 안정화된 용액 자체에 관한 것이다.
[배경기술]
규소 결합된 가수분해가능한 그룹을 함유하는 수용성 오가노실란(예 : 알콕시실란)은 다수의 용도를 지닌다. 가수분해가능한 그룹은 상기한 화합물들로 하여금 그 자체가 하이드록실 또는 기타 규소 반응성 그룹을 함유하는 지지체(substrate)에 영구적으로 부착할 수 있게 한다. 이러한 오가노실란은, 각종 지지체에 결합되어 이들 지지체를 염색 또는 페인팅할 수 있는 추가의 반응성 그룹을 제공하거나, 가수분해할 수 없는 나머지 규소 결합된 반응성 그룹의 특성에 따라, 무엇보다도 지지체에 항미생물성 또는 살조성(algicidal)을 제공하기 위해 방수성 시멘트, 벽돌 및 몰타르 속에 사용할 수 있다.
생태학적 이유로 인하여, 가능한 한 용매를 거의 함유하지 않는, 실질적으로 수성인 매질로부터 지지체로 상기한 오가노실란을 운반하는 것이 보다 바람직하다. 오가노실란은 유리 섬유 보우트(fiber glass boat), 샤워대(shower stall) 등을 만드는데 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지와 같은 수지에 충전제를 결합시키는 것을 개선시키기 위한 커플링제로서 종종 사용되며 수용액으로 적용할 수 있다. 문헌에는 실란 수용액의 안정성이 간단한 알킬 실란의 경우 수시간으로부터, 아미노실란의 경우, 수 주일 동안 다양하게 유지되는 것으로 기술되어 있다[참조 : page 58 of a brochure from Petrarch Systems of Bristol, PA, entitled "silicon Compounds, Register & Review", 1987]. 이 문헌에는 알콕시실란을 물에 0.5 내지 2.0%의 농도로 용해시키는 것으로 기술되어 있다. 난용성 실란의 경우, 실란을 가하기 직전에 비이온성 계면활성제 0.1%를 가하여 용액이라기 보다는 유액을 형성시킨다.
가수분해가능한 그룹을 함유하는 오가노실란의 물 속에서의 불안정성에 대해서는 추가로 실옥산 중합체를 형성시키기 위한 오가노실란 커플링제의 실란올 형태의 자체 축합반응이, 특히 7이상의 pH하에 예비 처리 수용액중에서, 중요한 부반응임을 교시하고 있는 문헌에 기술되어 있다[참조 : "A Guide to Dow Corning Silane Coupling Agents", Dow Corning Corporation, Midland, MI, Form No. 23-012B-85(1985) on pages 6-7]. 이 문헌에는 아미노실란과 같은 수용성 중합체를 형성하는 오가노실란을 포함하는 용액은 예비 처리액으로서 효과적인 것으로 교시되어 있다. 메틸트리메톡시실란 및 3-클로로프로필트리메톡시실란과 같은 비극성 실란의 경우, 장시간 방치하였을 때 침전이 발생할 수 있고 커플링 활성이 상실되는 것으로 교시되어 있다. 당해 문헌에는, 상기한 경우, 새로운 제조 용액을 사용하고 오가노실란 축합을 촉진시키는 높은 pH 범위를 피하는 것이 특히 중요한 것으로 교시되어 있다. 1990년도에 책자번호 제BL40531호로 발행된 상기한 문헌의 개정판 제11면에는 실란 커플링제의 묽은 수용액은 매일 새로 제조해야 하는 것으로 교시되어 있다.
문헌에는 pH가 3.5 내지 5.0, 바람직하게는 3.5인 용액을 수득하기 위해, 충분한 아세트산과 함께 오가노실란 0.5 내지 2% 및 물 99.5 내지 98%를 사용하여, 오가노실란의 수용액을 제조하는 방법이 교시되어 있다[pages 94-95 of "Research Chemicals Catalog, Chemicals for Research Scientists", from PCR, Inc. of Gainesville, FL(1988)]. 아세트산은 아미노실란용으로 불필요한 것으로 기술되어 있다. 또한, 비이온성 습윤제 0.1%를 가하여 오가노실란의 안정성 및 방습능(wet-out performance)을 향상시킬 수 있다. 이 문헌의 94면에는 용액의 불안정도를 투명액으로부터 불투명액으로 변화시킴으로써 측정할 수 있는 것으로 기술되어 있다. 이 문헌에는 최대로 가수분해된 오가노실란은 축합반응을 통해 수용액중에서 불용성인 생성물을 형성하고, 이때부터는 상기 용액을 더 이상 사용해서는 안되는 것으로 기술되어 있다.
다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation; Midland, Michigan)에서 다우 코닝(DOW CORNING)5772라는 상표명으로 시판하는 (3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드) 및 새니타이즈드, 인코포레이티드(Sanitized, Inc.; New Preston, CT)에서 리콰트(REQUAT)1977이라는 상표명으로 시판하는 (3-(트리메톡시실릴)프로필메틸디(데실)암모늄 클로라이드)와 같은, 가수분해 가능한 그룹을 함유하는 4급 암모늄 관능성 오가노실란은, 4급 암모늄 관능 그룹이 항미생물제 및 살조제로서 작용하는 광범위한 지지체에 그 자체가 부착되는 수행력으로 인해 다양한 용도를 지니는 것으로 밝혀졌다. 이러한 4급 오가노실란으로 처리한 지지체는 또한 무엇보다도 세정하기가 쉽고, 방오성을 지니며 헤어(hair)에 컨디셔닝된 외관을 부여할 수 있음이 주목되어 왔다.
이러한 4급 오가노실란이 적용될 수 있는 매우 중요한 매질은 미합중국 특허 제3,817,739호(Abbott 등)에 교시된 수성 매질이지만, 이러한 4급 오가노실란중에 존재하는 규소 결합된 가수분해가능한 그룹은, 이러한 가수분해가능한 그룹이 분자당 하나 이상 존재하는 경우, 4급 오가노실란의 가수분해 및 계속되는 중합반응으로 인해 4급 오가노실란을 불안정화시킬 수 있다. 애보트(Abbott) 등은 용액의 pH가 생성된 오가노실란 피복액의 내구성 또는 효과에 영향을 미치는지의 여부를 측정하기 위해, 3종류의 상이한 pH 값(3.8, 7.1 및 9.0)에서 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드의 수용액에 대해 시험하였다. 그리하여, 중성 내지 알칼리성 pH값이 조류 조절 효과에 바람직함을 밝혀냈으나, 4급 오가노실란의 수용액의 안정성에 대해서는 언급한 바 없다. 미합중국 특허 제3,730,701호(Isquith 등)에는 4급 오가노실란을 사용하여 수성 매질중에서 조류를 조절하는 방법이 기술되어 있고, 미합중국 특허 제3,794,736호(Abbott 등)에는 가수분해가능한 그룹을 함유하는 특정 오가노실릴아민 및 이의 염을 균 및 진균의 성장을 억제하는데 사용할 수 있는 것으로 기술되어 있다.
4급 오가노실란은 종종 저급 알콜과 같은 용매 용액으로부터 적용하고, 이러한 4급 오가노실란의 시판품은 통상적으로 메탄올성 용액으로서 제공된다.
또한, 미합중국 특허 제4,842,766호(Blehm 등)에 교시되어 있는 바와 같이 HLB 값이 1 이상인 보조 계면활성제를 사용하여 4급 오가노실란의 투명한 마이크로에멀젼을 형성하는 방법이 있다. 그러나, 이 특허 문헌에는, 오가노실란이 공급된 메탄올계 용매는 4급 오가노실란을 보조 계면활성제(예를 들면, 비이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다)와 혼합시키기 전에 제거해야 하는 것으로 교시되어 있다. 메탄올을 제거하지 않는 경우, 크림성 백색 에멀젼이 형성되는데, 이는 불안정하고 시간이 지남에 따라 오일 상과 수 상(water phase)으로 분리될 것이다. 위에서 언급한 특허 제4,842,766호에는 또한 공분산액을 형성하기 위해서는 오가노실란과 보조 계면활성제의 혼합물에 고전단력을 부가해야 하는 것으로 교시되어 있다. 명백히, 이러한 마이크로에멀젼을 제조하기 위해서는 균질화 단계를 필요로 하는 단점이 있다. 블렘(Blehm) 등은 비이온성 계면활성제 뿐만 아니라 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제를 포함하는 대부분의 모든 계면활성제를 사용할 수 있는 것으로 교시하고 있는데, 비이온성 계면활성제, 및 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 고급 모노알콜(예 : 펜탄올, 데칸올 및 데칸디올)과 같은 화합물이 가장 바람직하다.
3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드 및, 임의로는 보조 계면활성제(예 : 비이온성 및 양이온성 계면활성제)를 함유하는 수-중-유 에멀젼에 대해 교시하고 있는 또 다른 특허문헌으로는 미합중국 특허 제4,631,273호(Blehm 등)가 있다. 이러한 에멀젼은 고전단 조건을 이용하는 균질화기를 사용하고, 4급 오가노실란은 가수분해되지 않으며 에멀젼 형태로 존재하고 따라서 불용성 실록산으로 중합되지 않음이 교시되어 있다. 실시예에서는 트리메틸 수지 암모늄 클로라이드인 아콰드(ARQUAD)T27W 양이온성 계면활성제를 사용한다. 그러나, 상기한 에멀젼은 또한 4급 오가노실란과 결합하는 폴리디메틸실록산 또는 무기 오일과 같은 수비혼화성 액체를 필요로 한다. 블렘 등은 에멀젼을 형성하기 위해서는 충분한 전단력이 필요하며, 엡펜바흐 혼합기(Eppenbach mixer)는 이러한 충분한 전단력을 제공하지 못함을 교시하고 있다.
미합중국 특허 제4,847,088호(Blank)에는 4급 오가노실란[예 : 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드]과 산(예 : 시트르산 또는 붕산)의 수중 혼합물이 상승적인 항미생물 효과를 나타내는 조성물을 제공함이 교시되어 있다. 표 I에서, 대조예로서의 샘플 III은 물, 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드 및 아콰드T2 4급 암모늄 양이온성 계면활성제를 함유한다. 제조업자에 따르면, 아콰드T2는 디코코디메틸 암모늄 크로라이드와 트리메틸 수지 암모늄 클로라이드의 혼합물이다. 상기한 조성물의 안정성 또는 pH에 대해서는 교시되어 있지 않고, 상기 특허 문헌은 양이온성 아콰드T2 계면활성제가 항미생물 특성을 지니는 것으로 언급하고 있음에도 불구하고, 산, 4급 오가노실란 및 물만을 함유하는 조성물에만 치중한 샘플 III의 용도를 교시하고 있을 뿐이다. 후술될 실시예 43 내지 46은 상기한 블랭크의 특허 문헌 제4,847,088호의 표 I, 샘플 III에 사용되는 바와 동일한 성분들을 사용한 실험 결과를 기술하고 있다. 용액을 실온 저장 및 60℃에서의 촉진된 시효 저장후 4.5주가 지나도 안정한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 상기한 블랭크의 특허문헌 제4,847,088호에는 아콰드T2가 실란 수용액의 안정화제로서 작용해야 한다거나, 상기한 저장 안정성을 제공하는데 두가지 상이한 유형의 계면활성제가 필요하다거나, 상기한 첨가제가 상기한 용액의 pH 안정성을 증가시킨다는 점을 제안하지 못했다.
샤퍼(Schafer)에게 허여된 PCT 국제공개공보 제WO 87/00006호에는 3-(트리메톡시실릴)-프로필디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드의 수용액 형태인 식물 살균성 화합물이 교시되어 있는데, 상기 수용액은 추가로 비이온성 계면활성제 및 습윤제, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 에테르[예 : TRITONX-100(미합중국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마 케미칼 캄파니에서 제조)] 또는 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레이트[예 : TWEEN80(시그마 케미칼 캄파니에서 제조)]를 포함할 수 있다. 이 문헌에는 용액의 안정성 또는 pH에 관해서는 아무런 교시도 없다.
호만(Homan)에게 허여된 미합중국 특허 제4,564,456호에는 pH가 중성 또는 알칼리성인 수성 매질중에서의 양이온성 오가노실란(예 : 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드)의 사용을 통해 산업용 및 가정용 세척 조성물에서 부식을 억제하고 광물성 부착물을 감소시키기 위해 물로 처리하는 방법이 교시되어 있다. 양이온성 오가노실란은 가정용 가습기 저장소 또는 수냉각 시스템과 같은 수성 매질중에 연장된 기간 동안 체류되도록 하는 것이다.
스태드닉(Stadnick) 등에게 허영된 미합중국 특허 제4,567,039호에는 수성/유기 용매중 헤어 컨디셔닝제로서 오가노실란[예 : 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드]을 사용하는 헤어 컨디셔닝 조성물이 교시되어 있으며, 상기 수성/유기 용매는 가용화제로서 비이온성 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다. 헤어의 습윤을 야기시키기 위해 필요한 알칼리성 범위인 8 내지 10으로 조성물의 pH를 조절하기 위해 염기가 사용된다.
스태드닉 등은 목적하는 범위로 pH를 조정하기 위해 염기가 첨가되는 경우 오가노실란이 중합 반응되고 침전되는 경향이 있음을 교시하고 있다. 따라서, 스태드닉 등은 이러한 불안정성 문제를 피하기 위해 헤어에 사용하기 직전에 제조되거나 2부 시스템으로서 포장되어야만 한다고 경고하고 있다.
부릴(Burril) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,421,796호에는 폴리디메틸실옥산 및 4급 암모늄 작용성 오가노실란을 함유하는 에멀젼 조성물을 사용하여 직물 섬유를 처리하여 개선된 유성 오염물질 제거 특성 및 대전 방지 특성을 갖는 직물을 수득하는 방법이 교시되어 있다.
하디(Hardy)에게 허여된 캐나다 특허 제1,217,004호에는 음이온성 계면활성제를 포함하지 않는, pH 10 내지 12의 수성 차아염소산염 표백 조성물이 교시되어 있는데 이 조성물은 살균성 첨가제로서, C16내지 C20의 알킬 4급 오가노실란[예 : 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드]을 추가로 함유하여 조성물로 처리된 규토질 기질의 표면을 항균성이 되게 하고 세척하기가 보다 용이하도록 한다. 조성물은 추가로 증점제 및 또한 아민 산화물 또는 베타인 계면활성제를 함유할 수 있다. 하디는 탄소수 16 미만의 알킬 그룹을 갖는 4급화된 오가노실란이 차아염소산염 안정성 계면활성제의 존재하에서 사용되는 경우 지나치게 수용성화되어 크게 손상된 표면 실재성을 나타내는 경향이 있다. 이들 강알칼리성 조성물중에서의 4급화된 오가노실란의 안정성이 또한 논의되어 있다.
다음 특허들은 세제 조성물중의 오가노실란[예 : 3-(트리메톡시실릴)-프로필디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드]의 혼입에 관한 것이다 : 킨스테트(Kinstedt)에게 허여된 미합중국 특허 제4,005,025호, 헥커트(Heckert) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,005,028호 및 제4,005,030호.
미합중국 특허 제4,005,025호에는 음이온성 계면활성제 및 4급화된 오가노실란을 함유하는 세제 조성물이 변기와 같은 금속성 표면 및 유리질 표면을 세척하기 위해 사용될 수 있을 방오성 피막이 보유될 수 있다는 것이 교시되어 있다. 이 특허에는 4급화된 오가노실란의 부착은 용액의 pH가 8.5 미만인 경우 거의 또는 전혀 증가되지 않으며 pH 8.5 내지 10에 걸쳐 부착이 급격히 증가되고 pH 10.0을 초과하는 경우 증가 양상이 작은 것으로 교시되어 있다. 또한, 이 특허에는 중성 pH(6.5 내지 7.5)에서 1일간 저장한 후 상 불안정성을 갖는 수성 생성물이 더 높은 pH값(pH 10 내지 12)에서는 무한정 기간 동안 안정하다고 교시되어 있다. 비이온성 계면활성제가 임의로 포함될 수 있다.
미합중국 특허 제4,005,028호는 미합중국 특허 제4,005,025호와 유사하지만, 세제 조성물은 4급화된 오가노실란과 함께 비이온성, 쯔비터이온성 또는 양쪽성 세제를 사용하고 비이온성 계면활성제의 사용을 선호한다. 이 특허는 안정성을 및 pH에 대해서는 언급한 바가 거의 없다.
미합중국 특허 제4,005,030호는 미합중국 특허 제4,005,025호와 유사하고 음이온성 계면활성제 및 4급화된 오가노실란[예 : 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드]을 함유하는 세제 조성물로 필수적으로 구성되지만 조성물의 pH에 대한 제한은 없다.
브라이언트(Bryant)에게 허여된 미합중국 특허 제4,797,420호에는 비이온성 계면활성제 및 저급 알콜(예 : 이소프로판올)과 함께 물 속의 알킬 디메틸벤질 암모늄을 기본으로 하는 살균 제형이 교시되어 있다. 브라이언트는 상기 조성물로의 수용성 오가노실란의 추가의 혼입에 관해서는 언급한 바가 없다.
슈미트(Schmidt)에게 허여된 미합중국 특허 제4,517,375호에는 알킬 그룹이 탄소원자 1 내지 4개를 함유할 수 있는 가수분해된 알킬트리알콕시실란으로부터 제조된 함침 수용액이 교시되어 있다. 상기 용액은 실온에서 제조된 경우 80시간 동안 안정하고 혼탁함 없이 유지될 수 있으며 용액의 pH는 무기산 또는 유기산을 사용하여 pH를 1 내지 7, 바람직하게는 2 내지 3.5로 조정한다. 본 발명의 수용액은 훨씬 더 긴 기간 동안 더 광범위한 pH값 범위에서 안정하다.
드파스퀘일(DePasquale) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,648,904호에는 2 또는 3개의 가수분해가능한 그룹(예 : 할라이드 또는 C1-C3알콕시 그룹) 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹 1 또는 2개를 함유하는 실란 및 HLB 값이 4 내지 15인 유화제를 물과 함께 포함하는 수성 시스템이 교시되어 있다. 드파스퀘일 등은 일반적으로 양이온성 계면활성제를 포함하여 모든 유형의 유화제가 사용될 수 있다고 교시하고 있지만 바람직하게는 폴리하이드록시 물질인 비이온성 계면활성제를 선호하여 사용하는 것과는 차이가 있다. 드파스퀘일 등은 또한 계면활성제, 특히 폴리하이드록시 타입, 예를 들면, 스판(SPAN)소르비탄 지방산 에스테르 및 트윈(TWEEN)폴리에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르가 산성 또는 알칼리성 매질의 부재하에서 가수분해 억제제라고 교시하고 있다. 콘크리트와 같은 석공술의 산성 또는 알칼리성 매질에서, 실란은 가수분해되어 기질상에 침착된다. 따라서, 드파스퀘일의 문헌에서는 중성 pH 매질을 선호하는 반면, 본 발명은 광범위한 pH 값을 통해 안정한 수용액의 형성을 허용하는 것으로 나타난다.
[발명의 요약]
선행기술이 인지하는데 실패한 점은 가수분해가능한 그룹, 특히 4급 암모늄 관능성 오가노실란을 함유하는 특정 오가노실란이 비이온성, 양쪽성, 사코신 음이온성 또는 특정 양이온성 계면활성제와 함께 수용성 유기, 비규소 4급 암모늄 화합물을 추가로 포함시킴으로써 고전단력의 적용을 수반하는 에멀젼 기술을 사용하지 않고, 연장된 기간 동안 안정한 수성 매질중 투명 용액을 형성할 수 있다는 것이다. 이들 조성물은 성분들을 함께 첨가하고, 선행기술에서 교시된 바와 같이 오가노실란의 안정성을 유지하기 위해 특정 pH 범위내에 용액을 유지시키지 않고 광범위한 pH, 예를 들면, pH 약 1 내지 약 13.5로 pH를 조정함으로써 간단히 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 연장된 기간후에 기질상에 오가노실란을 부착시킬 수 있으므로 기질을, 예를 들면, 소수성, 친수성, 반응성 또는 항미생물성이도록 하는 조성물을 형성하거나 기질을 처리하는데 유용한 안정한 투명 오가노실란 용액을 제공하는 것이다. 이들 용액은 항미생물성 및 방오성 기질이 요구되는 가정용 및 산업용 세정 조성물에서의 커플링제(coupling agent) 적용 용액용으로, 그리고 오가노실란이 사용될 수 있는 많은 기타 용도용으로 특히 유리하다.
본 발명에서 유용한 가수분해가능한 그룹을 갖는 오가노실란은 실온(25℃)에서 최소한 수용액중에 사용될 수 있는 활성 농도 정도로 수용성이어야 한다. 이러한 오가노실란의 예는 메틸트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메틸디(데실)암모늄 클로라이드이다. 본 발명자들은 25℃에서 물 속에서 투명한 용액을 제공하지 않는 화합물, 예를 들면, 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드는 본 발명에서 유용하지 않음을 밝혀내었다. 오가노실란은 약 0.001 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%의 양으로 수용액중에 존재한다.
마찬가지로, 유기 4급 암모늄 화합물은 최소한 사용될 수 있는 활성 농도 정도로 25℃의 물 속에서 최소한 투명한 용액을 형성할 정도로 수용성이어야 한다. 또한, 이것은 탄소수 8 이상이고 규소 원자가 없는 하나 이상의 질소 결합된 탄화수소 그룹을 함유해야 한다. 유용한 유기 4급 암모늄 화합물의 한가지 예는 벤즈알코늄 클로라이드이다. 수용성 유기 4급 암모늄 화합물의 양은, 수용액의 총중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.2중량%이다.
본 발명은 또한 비이온성, 양쪽성, 사르코신 음이온성 또는 전술한 양이온성 화합물이 아닌 양이온성 계면활성제의 수용액의 총중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 30중량%로 사용하며, 비이온성 계면활성제가 바람직하며, 처음 3가지 그룹의 계면활성제가 가장 바람직하다. 이러한 계면활성제의 예는 분자당 6 또는 9개의 에톡시 그룹을 함유하는 데실 알콜의 폴리에톡시화 에테르, 테트라메틸데신디올 및 에톡시화 및 프로폭시화 라우릴 알콜이다. 계면활성제는 수용액의 약 0.5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 2.2중량%의 양으로 존재한다. 사르코신 이외의 음이온성 계면활성제는 유기 4급 암모늄 화합물과의 불안정성 문제가 발생할 수 있기 때문에 피해야 한다.
수용액의 pH를 시트르산, 염산, 탄산나트륨, 수산화 나트륨 및 그밖의 적합한 산 및 염기를 사용하여 pH범위가 약 1 내지 약 13.5가 되도록 조절한다.
따라서, 본 발명의 방법은 목적하는 pH를 수득하기 위해 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 또는 그밖의 계면활성제를 임의로 적합한 산 또는 염기와 함께 가하거나 연속 가하여 오가노실란의 수용액을 제조하기 위한 것이다.
[본 발명을 수행하기 위한 가장 바람직한 양태]
본 발명의 상기 이점 및 기타 이점은 용액내에 규소 원자를 함유하지 않으며 하나 이상의질소가 결합되어 있는 탄소수 8 이상의 탄화수소 그룹을 함유하는, 전체 수용액의 약 0.05 내지 10중량%의 수용성 유기 4급 암모늄 화합물(a) 및 화합물(a) 이외의 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 전체 수용액의 약 0.5 내지 30중량%의 계면활성제(b)를 하나 이상 포함[여기서, 존재하는 (a)와 (b)의 양은 생성된 용액의 저장 안정성을 개선하고 pH 안정성을 확대시키는데 유효한 양이다]함을 포함하여, 일반식(I)의 수용성 오가노실란(단, 여기서, 오가노실란은 목적하는 농도로 사용하는 경우 25℃의 물에서 투명용액을 형성한다)을 약 0.001 내지 5중량% 함유하는 수용액의 저장 안정성을 증진시키고 pH 안정성의 범위를 확대시키는 방법을 제공한다.
A3-xBxSiD ( I )
상기식에서, A는 -OH 또는 가수분해가능한 그룹이고, B는 탄소수가 1 내지 4인 알킬 그룹이며, x는 0, 1 또는 2이고, D는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 그룹, 페닐 또는 하나 이상의 산소 또는 질소 그룹을 함유하는 비이온성이거나 양이온성인 치환된 탄화수소 그룹이거나 이들 치환된 탄화수소 그룹의 염이다.
또한 본 발명은
I. 용액내에 규소 원자를 함유하지 않으며 하나 이상의 질소가 결합되어 있는 탄소수 8이상의 탄화수소 그룹을 함유하는, 전체 수용액의 약 0.05 내지 10중량%의 수용성 유기 4급 암모늄 화합물(a) 및 화합물(a) 이외의 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 사르코신 음이온성 및 양이온성 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 전체 수용액의 약 0.5 내지 30중량%의 계면활성제(b)를 하나 이상 포함[여기서, (a)와 (b)의 존재량은 생성된 용액의 저장 안정성을 향상시키고 pH 안정성을 확대시키는데 유효한 양이다]하고,
II. pH 약 1 내지 13.5의 용액을 수득하기 위해, 용액내에 충분한 양의 산 또는 염기를 포함함을 특징으로 하여, 일반식(I)의 수용성 오가노실란(여기서, 오가노실란은 목적하는 농도로 사용되는 경우 25℃의 물에서 투명용액을 형성한다)을 약 0.001 내지 5중량% 함유하는 수용액의 저장 안정성을 개선시키고 pH 안정성을 확대시키는 방법에 관한 것이다.
A3-xBxSiD ( I )
상기식에서, A, B, x 및 D는 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 의해 제조된 수용액은 담체 매질로서 물을 사용한다. 바람직하게는, 물은 증류시키거나 탈이온화하여 무기물 및 그밖의 오염 물질을 제거한다. 임의로, 전체 수용액의 약 0.1 내지 25중량%는 수용성 용매, 예를 들면, 부틸 카비톨, 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜, 카비톨, 메톡시프로판올, 글리세린, 이소프로판올, 에탄올 등일 수 있다. 시판되는 4급 암모늄 작용성 오가노실란의 용액에 존재하는 메탄올이 본 발명의 방법에 의해 제조된 수용액에 익히 허용가능할지라도 메탄올을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 오가노실란은 익히 공지된 화합물이며 이들의 일부는 시판되고 있다[제조원 : 뉴욕 워터 포드 소재의 제네랄 일렉트릭 캄파니(General Electric Company; Waterford, NY), 코넥티컷 댄버리 소재의 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation; Danbury, CT) 및 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)]. 페트라치 시스템즈 실리콘 콤파운즈 레지스터 앤드 리뷰(Petrarch Systems Silicon Compounds Register and Review)로부터 제공되는 각종 시판용 오가노실란이 또한 기재되어 있다. 아미노실란 및 4급 암모늄 관능성 오가노실란의 예는 이스퀴트(Isquith) 등의 미합중국 특허 제3,730,701호; 애보트 등의 미합중국 특허 제3,794,736호; 말렉(Malek) 등의 미합중국 특허 제4,259,103호 및 유디(Eudy)의 미합중국 특허 제4,406,892호 및 로쓰(Roth)의 캐나다 특허 제1,010,782에서 발견할 수 있다. 이러한 4급화된 오가노실란을 제조하는 방법을 기술한 그밖의 특허는 유디의 미합중국 특허 제4,282,366호, 클레인(Klein)의 미합중국 특허 제4,394,378호 및 파에프(Paep) 등의 미합중국 특허 제3,661,963호이다. 이러한 4급화된 오가노실란의 구조식의 구체적인 예는 블랭크(Blank)의 미합중국 특허 제4,847,088호에 제시되어 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 한 가지 요구조건은 본 발명에 사용된 오가노실란이 실온(25℃)에서 "수용성"이어서 유용할 수 있어야 한다는 것이다. 본 발명자들은 오가노실란의 수용성이, 오가노실란이 수용액에 포함된 농도에서 실온의 투명액을 형성하기에 충분하지 않은 경우, 본 발명의 방법이 투명하고 안정한 용액을 생성하지 못함을 밝혀내었다. 예를 들면, 본 발명자들은 3-(트리에톡시실릴)프로필디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드가 본 발명에 유용할 만큼 수용성이 충분하지 못함을 밝혀내었다. 3-클로로프로필트리메톡시실란은 수용액중에서 반응성이어서 본 발명에 의해 수용액중에서 안정화되지 않는다. 이는 오가노실란을 실온에서 증류 또는 탈이온화된 물에 목적하는 사용 농도로 용해시킨 다음 오가노실란이 초기에 투명액을 형성하여 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위의 목적을 위한 "수용성"인지의 여부를 관찰함으로써 간단하게 측정할 수 있다.
위에서 언급한 일반식(I)에서, A는 -OH 또는 가수분해가능한 그룹, 예를 들면, 당해 분야에 공지된 그룹 중에서 -C1, -Br 및 -I와 같은 할라이드; 일반식 -OR1및 -OR2AOR1의 화합물[여기서, R1은 각각 R2또는 수소이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2CH2CH2(CH3)이며, 바람직하게는 메틸이고, R2A는 탄소수 1 내지 4의 2가 포화 탄화수소 그룹, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 -CH2CH2CH(CH3)-이며, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌이다]과 같은 알콕시 또는 알콕시에테르; 2개의 오가노실란이 -NH- 단위에 의해 결합된 오가노실라잔을 또한 포함하는 -N(R1)2와 같은 아미노[예 : -NHCH3, -N(CH3)2및 -N(CH2CH2)2]; 아세톡시(-OOCH3); 아세트아미도(-HNOCCH3) 및 당해 분야에 공지된 기타 수소화물(-H)이다.
B는 R2이며 바람직하게는 메틸이다.
D는 R2와 같은 탄화수소 그룹, 비닐, 알릴, 페닐 및 하나 이상의 산소 또는 질소 그룹을 함유하는 비이온성이거나 양이온성인 치환된 탄화수소 그룹 및 이러한 치환된 탄화수소 그룹의 염이다. 후자의 치환된 탄화수소 그룹의 예에는 -R3N(R4)yH2-y, -R3N(+)(R4)yH3-yX(-), -R3NHR3N(R4)yH2-y, -R3NHR3N(+)(R4)yH3-yX(-), -R3N(+)R2R4R5X(-),
및 -R3Q[여기서, Q는 추가로 알킬 또는 아릴 쇄를 임의로 함유하는 관능 그룹, 예를 들면, 알콜, -(OCH2CH2)zOR1(여기서, z는 0 내지 약 50이다)와 같은 에테르, -COOR6, -CONHR6, -HNOCR6또는 -OOCCH(R6)tH1-tCHCH2(여기서, R6은 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸 및 옥타데실이지만 메틸이 바람직하고 t는 0 또는 1이다)와 같은 에스테르 또는 아미드, -OCH2CHOCH2와 같은 글리시독시이다] 및 당해 분야에 공지된 그밖의 비이온성이거나 양이온성인 치환된 탄화수소 그룹을 포함한다. 상기식에서, x는, 0, 1 또는 2이지만, 바람직하게는 0 또는 1이고 가장 바람직하게는, x는 0이며; y는 0, 1 또는 2이고; R3은 탄소수 1 내지 12의 2가 포화 탄화수소 그룹, 예를 들면, R2A, -(CH2)6-, -(CH2)8- 및 -(CH2)12-이며; R4및 R5는 각각 탄소수가 1 내지 18인 알킬 그룹, -CH2C6H5, -CH2CH2OH 및 -CH2OH로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. R6은 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹이다. -R3Q의 예는 글리시독시프로필 또는 -(CH2)3OCH2CHOCH2이다. X는 음이온이며, 보다 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 요오다이드, 아세테이트, 메토설페이트, 에토설페이트, 포스페이트 또는 토실레이트 음이온으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 X는 클로라이드 음이온이다.
일반식(I)에서, R4및 R5는 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹이며, 보다 바람직하게는, R2는 메틸 그룹이고 R3, R4및 R5의 전체 탄소수는 오가노실란으로부터 항미생물 특성을 목적하는 경우에는 12이상이다. 일반식(I)의 한가지 바람직한 오가노실란에 있어서, R3은 프로필렌이고, R2및 R4는 각각 메틸 그룹이고 R5는 옥타데실 그룹이며, 일반식(I)의 바람직한 오가노실란의 또 다른 양태에 있어서, R2는 메틸 그룹이고 R4및 R5는 각각 데실 그룹이다.
본 발명에 사용하기에 가장 바람직한 화합물은 질소 관능성 오가노실란의 (CH3O)3SiR2(여기서, R2는 특히 메틸이다), (CH3O)3SiCH=CH2, (CH3O)3SiCH2CH=CH2, (CH3O)3SiCH2CH2CH2OCH2CHOCH2; (CH3O)3SiR2N(R4)yH2-y, (CH3O)3SiR3N(+)(R4)yH3-yX(-), (CH3O)3SiR3NHR3N(R4)yH2-y, (CH3O)3SiR3NHR3N(+)(R4)yH3-yX(-), (CH3O)3SiR3N(+)R2R4R5X(-)및
(여기서, R3은 프로필렌이다)이고, 가장 바람직한 것은 구조식 (CH3O)3Si(CH2)3N(+)(CH3)2C18H37Cl(-)의 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드 및 구조식 (CH3O)3Si(CH2)3N(+)(CH3)(C10H21)Cl(-)의 3-(트리메톡시실릴)프로필메틸디(데실)암모늄 클로라이드이다.
본 발명의 필수 요건중의 하나는 규소원자를 함유하지 않고 탄소수 8 이상의 질소 결합된 탄화수소 그룹을 하나 이상 함유하는 수용성 유기 4급 암모늄 화합물의 수용액이 총 약 0.05 내지 10중량% 존재해야 하는 것이다. 이러한 유기 4급 암모늄 화합물의 존재가 본 발명에 사용되는 수용성 오가노실란을 안정화시키는 것으로 이해되지는 않는다. 수불용성 4급 암모늄 화합물은 본 발명에 사용되는 수용성 오가노실란을 안정화시키는데 도움을 주지 않는다. 오가노실란에 대해 위에서 기술된 바와 동일한 실온(25℃) 수용해도 시험을 이들 화합물에 대해서도 사용한다. 이러한 4급 암모늄 화합물에는 이소스테아릴 벤질디모늄 클로라이드, 이소논 아미도프로필 에틸디모늄 에토설페이트, 라피륨 클로라이드, 스테아피륨 클로라이드, 스테아르아미도프로프알코늄 클로라이드 및 스테아릴 하이드록시에틸디모늄 클로라이드와 같은 염, 및 일반식 R7R8N(+)(R2)2X(-)및 C5H5N(+)R7X(-)의 화합물(여기서, R7은 탄소수 약 6 내지 18의 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R8은 R2및 -CH2C6H5로 이루어진 그룹으로부터 선택된다) 뿐만 아니라 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 상응하는 4급 암모늄 하이드록사이드 화합물이 포함된다. 염을 사용할 경우, 용액에 불필요한 알칼리성 물질을 가하지 않아도 되므로 보다 바람직하다.
이러한 4급 암모늄 화합물의 구체적인 예는 일반식 C6H5CH2N(+)R7(CH3)2Cl(-)의 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드[여기서, R7은 카프릴(C6)로 개시되고 고급 동족체를 거쳐 연장되는 라우릴(C12), 미리스틸(C14) 및 주종인 세틸(C16)과의 알킬 그룹의 혼합물이다]의 혼합물인 벤즈알코늄 클로라이드, 라우르알코늄 브로마이드, 라우르알코늄 클로라이드, 스테아르알코늄 클로라이드, 라우르트리모늄 클로라이드, 코코트리모늄 클로라이드, 미리트리모늄 브로마이드, 디데실디모늄 클로라이드, 세틸에틸디모늄 브로마이드, 세트리모늄 클로라이드, 세트리모늄 브로마이드, 세트리모늄 토실레이트, 이소스테아릴 에틸디모늄 클로라이드, 이소스테아릴 에틸디모늄 에토설페이트, 스테아르 트리모늄 클로라이드, 라우릴피리디늄 클로라이드, 미리스트 알코늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드 및 스테아릴 피리디늄 클로라이드이다. 항미생물 특성이 있는 4급 암모늄 화합물이 본 발명에서의 4급 암모늄 계면활성제로서 전형적으로 유용함이 명백하다. 벤즈알코늄 클로라이드가 바람직하다.
추가로 필요한 성분은 위에서 기술한 4급 암모늄 화합물 이외의 약 0.5 내지 약 30%의, 비이온성, 양쪽성, 사르코신 음이온성 또는 양이온성 계면활성제 하나 이상이다. 처음 3가지의 계면활성제가 가장 바람직하다. 용어 "양쪽성" 계면활성제에는 본 발명의 목적을 위한 "쯔비터이온성" 계면활성제가 포함되며, 이는 이들 용어가 종종 거의 상호교환되어 쓰이기 때문이다. 또한, 다음 몇몇의 실시예에 나타낸 바와 같이, 보다 친수성인 계면활성제가, 예를 들면, 장쇄 에폭시 그룹에 의해 덜 친수성, 즉 더 소수성인 계면활성제에 비해 제시된 실란량에 대해 보다 소량으로 사용되어 실란 수용액을 한층 우수하게 안정화시키는 것 같다.
이들 계면활성제는 널리 공지되어 있고 다수의 문헌[참조 : "McCutcheon's Emulsifiers & Detergents", the North American Edition 또는 the International Edition(the McCutcheon Division, MC Publisring Co.(소재지 : Glen Rock, NJ)가 1989년 및 1990년 출간 및 "CTFA Cosmetic Ingredient Division, Dictionary", Third Edition(편집자 : Estrin et al., The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Inc.(소재지 : Washington, D.C.)이 1985년 출간]으로부터 알 수 있듯이 시판중이다. 보다 바람직하게는, 다량의 계면활성제가 필요한 경우, 세제 제형에 사용되지 않는 한 계면활성제를 총 수용액의 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용하며 전형적으로는 1 내지 약 2.2%의 양으로 사용한다.
비이온성 계면활성제의 예에는 분자당 평균 6, 7 또는 9몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 에톡시화 C10알콜, 상표명 "GENAPOLT500P"(Hoechst AG, Frankfurt, West Germany)로 시판중인, 분자당 평균 50몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 에톡실화 포화 지방 알콜, 분자당 8몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 에톡실화 C13-C15알콜 뿐만 아니라 상표명 "LUTENSOLAO"(BASF AG, Ludwigshafen, West Germany)로 시판중인, 분자당 30몰 이하의 에틸렌 옥사이드를 갖는 기타 계면활성제와 같이 약 3 내지 50몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 C8내지 C18의 알콜 에톡실레이트 및 상표명 "BRIJ"(ICI Americas, Inc., Wilmington, DE, U.S.A)로 시판중인 폴리에톡실화 올레일, 라우릴, 세틸 및 스테아릴 알콜; 상표명 "SPAN" 또는 "TWEEN(ICI Americas)"로 시판중인, 에틸렌 옥사이드를 함유하지 않거나 약 4 내지 20몰 함유하는 소르비탄 및 소르비탄 무수물의 라우레이트, 올레에이트, 스테아레이트 및 팔미테이트 에스테르와 같은 소르비탄 또는 폴리에톡실화 소르비탄의 C8내지 C18지방산 에스테르; PEG-5 코코에이트, PEG-15 코코에이트, PEG-4 디라우레이트, PEG-32 디라우레이트, PEG-3 코크아미드, PEG-6 코코아미드, PEG-11 코크아미드, PEG-20 디올레에이트, PEG-6 이소팔미테이트, PEG-12 이소스테아레이트, PEG-3 라우르아미드, PEG-8 라우레이트, PEG-32 라우레이트, PEG-4 옥타노에이트, PEG-7 올레아미드, PEG-2 올레에이트, PEG-14 올레에이트, PEG-20 팔미테이트, PEG-14 스테아레이트 및 PEG-5 탈로우 아미드와 같이 약 2 내지 50몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 C8내지 C18지방산 에스테르 및 아미드; 카프릴산 알콜, 라우릴 알콜, 세틸 알콜 및 스테아릴 알콜과 같은 C8내지 C18지방 알콜; 테트라메틸데신디올 및 디메틸 옥틴디올과 같은 C8내지 C18디올, 상표명 "PLURONIC"(제조원:BASF Corporation, Chemical Division, of Parsippany, NJ, U.S.A.)로 시판중이고 "CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary"에서 "폴록사머(Poloxamers)"로서 나열된, 총 약 10 내지 300 단위의 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드를 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 글리세릴 카프레이트, 글리세릴 이소스테아레이트, 글리세릴 라우레이트, 글리세릴 미리스테이트 및 글리세릴 올레에이트와 같은 글리세린의 C8내지 C18지방산 에스테르; 상표명 "DEHYPON LS"(제조원:Henkel KGaA, Dusseldorf, West Germany)로 시판중인, 에톡실화 및 프로폭실화 라우릴 알콜과 같은 에톡실화 및 프로폭실화 C8내지 C18지방 알콜; 데실아민 옥사이드, 코크아민 옥사이드, 코크아미도프로필아민 옥사이드, 미리스트아민 옥사이드, 미리스트아미도프로필아민 옥사이드, 팔미트아민 옥사이드 및 스테아르아민 옥사이드와 같은 C8내지 C18지방 아민 및 아미도아민 옥사이드 및 코크아미드, 코크아미드 DEA, 코크아미드 MEA, 스테아르아미드, 스테아르아미드 DEA, 스테아르아미드 MEA 및 스테아르아미드 MIPA와 같은 C8내지 C18지방 아미드 및 알칸올아미드가 포함된다. 보다 바람직한 것은 C8내지 C18지방 알콜 에톡실레이트, 테트라메틸 데신 디올 및 에톡실화 및 프로폭실화 라우릴 알콜이다.
양쪽성 계면활성제의 예에는 C8내지 C18설타인(예: 코코-설타인 및 코크아미도프로필 하이드록시설타인), 아미노산의 C8내지 C18지방 유도체(예: 코크암포카복시 글리시네이트 및 라우르암포글리시네이트) 뿐만 아니라 보다 바람직한 C8내지 C18알킬 베타인(예: 데실 베타인, 코코-베타인, 라우릴 베타인, 미리스틸 베타인 및 스테아릴 베타인) 및 C8내지 C18아미도알킬 베타인(예: 코코아미도에틸 베타인, 코크아미도프로필 베타인, 라우르 아미도프로필 베타인, 미리스트아미도프로필 베타인 및 올레아미도프로필 베타인 및 스테아르아미도프로필 베타인)이 포함되고, 베타인이 바람직하다.
사르코신 계면활성제가 4급 암모늄 화합물과 혼화성인 것으로 공지되어 있으므로 이러한 종류의 음이온성 계면활성제를 본 발명에 사용할 수 있다. 이러한 계면활성제의 예는 코코일 사르코신, 라우로일 사르코신, 나트륨 라우로일 사르코시네이트, 칼륨 라우로일 사르코시네이트, 리튬 라우로일 사르코시네이트, 암모늄 라우로일 사르코시네이트, 나트륨 코코일 사르코시네이트 및 칼륨 코코일 사르코시네이트가 포함되는 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 암모늄 C8내지 C18알킬 사르코시네이트와 같은 C8내지 C18알킬 사르코신 및 이들의 알칼리 금속염 또는 암모늄염이고, 나트륨 라우로일 사르코시네이트가 바람직하다. C8내지 C18알킬 사르코신을 사용할 경우, 일정량 이상의 산성 카복실 그룹을, 예를 들면, 수산화나트륨으로 중화시켜 계면활성제가 수분산성이 되도록 해야 한다.
위에서 기술한 4급 암모늄 화합물 이외의 양이온성 계면활성제의 예는 약 16개 이상의 탄소원자를 갖는 질소 결합된 알킬 쇄를 2개 이상 함유하는 수불용성 4급 암모늄 화합물(예: 디스테아릴디모늄 클로라이드 및 디탈로우디모늄 클로라이드) 및 C8내지 C18지방 알킬아민, 아미도알킬아민 및 아미도알칸올아민 및 이들의 염(예: 코크아민 및 코크아민 하이드로클로라이드, 스테아르아민 및 스테아르아민 하이드로클로라이드, 스테아르아미도프로필 디메탈아민, 스테아르아미도에틸 디에틸아민 및 스테아르아미도에틸 디에탄올아민)이다.
수용액의 pH는 유기산 또는 무기산(예: 시트르산, 아세트산, 염산, 인산 및 소르브산), 또는 유기 염기 또는 무기 염기(예:수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 에틸 아민, 디메틸 아민, 트리에틸 아민, 에탄올아민, 디에탄올 아민 및 트리에탄올 아민)를 사용하여 약 1 내지 약 13.5의 범위내에서 조절할 수 있다. 본 발명 방법의 이점은 수용성 오가노실란의 수용액의 다음 실시예에 나타낸 바와 같이 당해 분야에 공지된 것보다 훨씬 광범위한 pH에서 안정하다는 것이다. 예를 들면, 문헌[참조: "Research Chemicals Catalog"]에는 아세트산을 사용하여 알킬 실란 수용액의 pH를 3.5 내지 5.0, 바람직하게는 3.5로 만들 수 있지만, 용액은 용액을 제거해야 할 시점에 용액을 혼탁하게 하는 불용성 생성물을 생성한다고 교시되어 있다. 본 발명에 따라 제조되는 수용액의 유용 기간은 훨씬 길다.
특히, 수용성 실란 수용액의 pH가 약 8 내지 10으로 알칼리성 범위일 경우, 문헌에는 축합반응으로 인하여 오가노실란의 중합 반응이 일어나고 일반적으로 용액 불안정성이 가속된다고 교시하고 있다. 이와 유사하게, 또한 오가노실란의 축합은 1 내지 3과 같은 낮은 pH값에서 가속된다. 본 발명의 바람직한 pH 값은, 고알칼리성 세제 제형의 경우 약 10 내지 13의 pH가 사용되더라도 약 3 내지 9의 범위이다.
임의로, 수용성 오가노실란 및 계면활성제와 혼화성인 기타 성분들이, 하이드록시에틸 셀룰로오트 및 크산탄검과 같은 증점제 또는 통상적인 증점제 수용액의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 5%로 포함될 수 있다. 실리카와 같은 입상 첨가제 및 기타 표면적이 큰 입자는 피해야 하는데, 이는 오가노실란이 이러한 입자위에 부착될 수 있어서 수용액으로부터 이를 제거해야 하기 때문이다. 유사하게, 방향제, 안료, 완충제, 수용성 금속염, 세제 증강제, 킬레이트제(예: EDTA 및 이의 염) 등과 같은 통상적인 첨가제가, 이들의 존재하는 기타 성분들과 혼화성인 경우 본 발명의 수용액에 포함될 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 방법은 에멀젼 제형 등을 통해 오가노실란의 수용액을 안정화시키는 보다 복잡한 방법에 반해 훨씬 간단한 방법으로 수행한다. 수용성 유기 4급 암모늄 화합물을 비이온성, 양쪽성, 사르코신 음이온성 또는 기타 양이온성 계면활성제와 함께, 바람직하게는 실온(약 25℃)에서 적절하게 교반하면서 물과 혼합하여 수용액을 생성시킨다. 생성된 용액에 포함될 소량의 물에 임의로 용해된 수용성 오가노실란을 계면활성제를 함유하는 생성된 용액에 온화하게 교반하면서 간단히 용해시킨다. 이렇게 해서 생성된 용액은 안정화되지 않는 오가노실란 수용액에 비해 광범위한 pH 변화 효과에 대해 안정화된다.
필요에 따라, 용액의 pH를 적절한 산 또는 염기를 사용하여 약 1 내지 약 13.5의 목적하는 pH로 조정할 수 있다. pH 조정이 안정화된 용액의 형성 이후에 실시될 필요는 없으나 적절한 양의 산 또는 염기를 포함시켜 용액을 제조하는 과정중에 실시할 수도 있다. 적어도 안정화 성분이 가해지거나 또는 산 또는 염기와 함께 동시에 가해질때까지, 바람직하게는 물중에서 오가노실란이 단독으로 산 또는 염기에 노출되지 않도록 한다. 어떠한 고전단 혼합 또는 균질화도 필요하지 않으며 가시적으로 투명한 수용액이 수득된다. 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메틸디(데실) 암모늄 클로라이드의 수용액을 실온에서 수 주 동안 안정하게 보존되는 것으로 밝혀졌으며, 밀봉한 샘플을, 실시예에서 나타낸 바와 같이, 40℃ 또는 60℃의 오븐 속에 보관한다해도 장기간의 저장 시간을 갖는다. 용액 불안정성은 혼탁도 증가 또는 점도 증가로 확인할 수 있다. 오가노실란 수용액과 접촉시킨 후 오가노실란으로 적절하게 처리한 기질의 제조 실패는 저장안정성 상실의 다른 지표이다.
이 방법은 제조할 최종 생성물에 따라 변경할 수 있는데, 즉 욕실 세제 조성물을 제조할 경우, 임의로 먼저 pH를 조정하고 유기 4급 암모늄 화합물, 하나 이상의 계면활성제 및 증점제를 함유하는 수용액을 먼저 제조한 후 수용성 오가노실란을 가하고 최종적으로 pH를 조정한다. 이 수용성 오가노실란은 또한 먼저 물에 용해시키고 이 용액에 계면활성제를 가한 후 pH를 조정할 수도 있다. 먼저 수용성 오가노실란을 물에 용해시키는 경우, 이 용액은 불안정성에 따른 문제점을 피하기 위해 신속하게 사용해야만 한다. 용액 저장 안정성이 현저하게 영향받지 않는 한 첨가 순서는 변경할 수도 있다. 본 발명에 따라 제조된 수용액은, 염료, 페인트 및 바닥 처리의 기질 허용성을 개선시키기 위해 사용하는 커플링제와 같은 표면 처리제로서, 알킬트리메톡시실란을 사용할때는 방수제로서, 특히 3-(트리메톡시실릴)프로필-디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드 및 3-(트리메톡시실릴)-프로필메틸디(데실) 암모늄 클로라이드와 같은 오가노실란이 사용될때는 (이는 기질에 항미생물 및 살조 특성을 제공한다) 욕실, 부엌, 수영장, 타일, 주방 등에 대한 세정제로서 및 수용성 오가노실란이 유용한 것으로 공지되고 있는 다른 광범위한 다양한 용도에 사용할 수 있다.
다음 실시예에서, 특정한 시험이 사용되었다:
[잔류 항미생물 곰팡이(mold) 시험:]
이 시험에서, 전면 광택 세라믹 타일의 4인치×4인치(10.2cm×10.2cm) 조각을 2cm×3cm 타일의 크기로 분할한다.
"표준 원안(Standard Protocol)"에서, 시험할 용액 한방울(75㎕)을 타일의 미광택 배면 중심에 떨어뜨리고 실온(25℃)에서 1시간 건조시킨다. 동일한 시험 용액의 제2방울(75㎕)을 전처리한 영역에서 다시 위치시키고 25℃에서 3시간 이상동안 건조시킨다. 이어서, 타일을 1.5시간 동안 수돗물로 세정하고 실온에서 밤새 건조시킨 다음, 진균 포자의 혼합물인 0.075ml의 곰팡이 배양물을 시험할 타일의 반쪽에 가하고 균일하게 도말하여 곰팡이 배양물에 노출시킨다. 이 타일을 건조시키고 동일 영역에 제2의 0.075ml 분취량의 곰팡이 배양물을 가한다. 시험할 타일의 다른 반쪽은 곰팡이 혼합물과 접촉시키지 않는다. 타일을 두 번째로 건조시킨 후, 이들을 플라스틱 박스속의 수성 인산나트륨 포화 용액상에 위치시킨다. 용액 상부의 공기는 상대습도가 95%이다. 상자를 테이프로 밀봉하고 28℃ 인큐베이터 속에 둔다. 타일은 곰팡이 혼합물과의 접촉후 7내지 10일 사이에 처리 영역위의 진균 성장의 존재 또는 부재를 파악하기 위해 현미경으로 검경하며 다음과 같은 명명법으로 결과를 보고한다: -=곰팡이 성장 없음, +=성장 관찰됨 및 S=확실치 않음. 시험된 각각의 용액에 대해 3개의 타일을 평가한다. 곰팡이 배양물은 다음을 함유한다: 페닐실리움 코뮨(Penicillium commune), 포마 피메티(Phoma fimeti), 스콜레코바시디움 휴미콜라(Scolecobasidium humicola), 클라도스포리움 클라도스포리오이데스(Cladosporium cladosporioides), 피토마이세스 카르타룸(Pithomyces chartarum), 모닐리아 그리세아(Monilia grisea), 아우레오바시디움 풀루란스(Aureobasidium pullulans), 글리오마스틱스 세레알리스(Gliomastix cerealis), 알터나리아 알터나타(Alternaria alternata), 드레치슬레라 오스트랄리엔시스(Drechslera australiensis) 및 아스퍼질러스 니거(Aspergillus niger).
"비틀림 시험 프로토콜"에서는 시험할 용액 한방울(75㎕)을 타일의 미광택 배면(back side) 중심에 떨어뜨리고 실온(25℃)에서 5분간 건조시킨다. 이어서, 즉시 타일을 수돗물로 1.5시간 동안 세정하고 실온에서 밤새 건조시킨후, 이를 위해서 기술한 곰팡이 배양물에 상기한 바와 같이 노출시키고 표준 프로토콜에 대한 것과 동일한 방법으로 평가한다. 이 시험은 수용액으로부터의 오가노실란의 침전 속도를 평가한다.
다음 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로서 본 발명을 제한하고자 하는 것으로 간주하지 않으며 이는 다음의 청구범위에서 적절하게 기술된다. 다음 실시예에 나타낸 모든 부와 %는 달리 나타내지 않는 한 중량에 대한 것이다.
실시예에서, 다음 성분들이 사용된다:
아크릴계 중합체 에멀젼-25% 비휘발성 고형물 함량, 산rk가 226 내지 236g(2g 샘플)이고 점도가 20mPa. S. 미만인 메타크릴산/스티렌/n-부틸 아크릴레이트의 35/55/10의 비율의 삼원공중합체의 에멀젼.
아쿠아드(ARQUAD)T-2C-50-아크조 케미칼즈 인코포레이티드(AKZO Chemicals, Inc.)에서 제조한 탤로우트리메틸암모늄 클로라이드 및 디코코디메틸암모늄 클로라이드의 1 : 1 중량비의 50% 활성 배합물. 바닥(BARDAC)2250-뉴 져지 페어론 소재의 론자 인코포레이티드(Lonza, Inc.)에서 제조한 50% 활성도의 디데실디모늄 클로라이드.
BTAC-50% 활성도의 벤질트리메틸암모늄 클로라이드.
BTAH-40% 활성도의 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드.
데구사(DEGUSSA)-실란 Si 275-미합중국 뉴 져지 리지필드 파크 소재의 데구사 코포레이션에서 제조한 물/에탄올중의 75% 활성도의 3-(트리에톡시실릴)프로필-디메틸옥타데실암모늄 클로라이드.
데하이폰(DEHYPON)LS54-헨켈 KGaA에서 제조한 지방 알콜 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 부가물.
데리파트(DERIPHAT)151C-헨켈 코포레이션이 제조한 45% 활성도의 N-코코 β-아미노 프로피온산.
다우아놀(DOWANOL)PM-미합중국 미시간 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니에서 제조한 메톡시 프로판올.
다우 코닝(DOW CORNING)5772-다우 코닝 코포레이션에서 제조한 메탄올 중의 72% 활성도의 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸-옥타데실 암모늄 클로라이드.
10% 다우 코닝(DOW CORNING)5772-물 속의 10% 활성도의 다수코팅(DOW CORNING)5772 용액 제조후 즉시 사용.
다우 코닝 Z-6020-다우 코닝 코포레이션에서 제조한 99% 활성도의 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란.
다우 코닝Z-6070-다우 코닝 코포레이션에서 제조한 98% 활성도의 메틸트리메톡시실란.
다우 코닝Z-6076-다우 코닝 코포레이션에서 제조한 98% 활성도의 3-클로로프로필트리메톡시실란.
EDTA-물속의 40%의 에틸렌 디아민 테트라아세트산 사나트륨염.
엠피겐(EMPIGEN)BAC-영국 쿰브리아 화이트하벤 소재의 알브라이트 & 윌슨 리미티드 세계 그룹에서 제조한, 50% 활성도의 벤즈알코늄 클로라이드.
아이코놀(ICONOL)DA-6-바스프 코포레이션(BASF Corporation)에서 제조한, 분자당 6몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 에톡실화 C10알콜.
아이코놀DA-9-바스프 코포레이션에서 제조한, 분자당 9몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 에톡실화 C10알콜.
루텐솔(LUTENSOL)AO 8-바스프 에이지(BASF AG)에서 제조한, 분자당 8몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 에톡실화 C13-C15알콜.
루텐솔ON30-바스프 에이지에서 제조한, 분자당 3몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 합성 C10옥소-알콜.
루텐솔ON70-바스프 에이지에서 제조한, 분자당 7몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 합성 C10옥소-알콜.
나트로졸(NATROSOL)250HHR-미합중국 델라웨어 월밍톤 소재의 아쿠알론 캄파니에서 제조한 하이드록시에틸셀룰로오즈.
NTA-더블유. 알. 그레이스 & 캄파니(W.R. Grace & Company)에서 제조한 삼나트륨 니트릴로트리아세트테이트 일수화물 결정.
페트라치(Petrarch) T2925-페트라치 시스템즈로부터 입수한 메탄올중의 50% 활성도의 N-트리메톡시실릴프로필-N, N, N-트리메틸 암모늄 클로라이드.
리쿠아트(REQUAT)항미생물 1977 액체-새니타이지드, 인코포레이티드(Sanitized, Inc.)에서 제조한, 메탄올중의 45% 활성도의 3-(트리메톡시실릴) 프로필메틸디(데실)암모늄 클로라이드(이후에는, 리쿠아트1977" 이라고 함).
16% 리쿠아트1977-물 속의 16% 활성도의 이쿠아트용액. 제조후 즉시 사용.
서피놀(SURFYNOL)104H-미합중국 펜실베니아 앨렌타운소재의 에어 프로덕츠 & 케미칼즈, 인코포레이티드 제조한 테트라메틸데신디올.
트윈(TWEEN)20-아이씨아이 아메리카즈, 인코포레이티드(ICI Americas, Inc.)에서 제조한 폴리소프베이트.
벨베텍스(VELVETEX)BK-35-미합중국 펜실베니아 앰블러 소재의 헨겔 코포레이션에서 제조한 35& 활성도의 코코아미도프로필 베타인.
[실시예 1 내지 3]
이들 실시예에는 본 발명에 따른 살균제 수용액 제조를 설명한다. 중량부에 나타낸 조성물은 다음과 같다.
실시예 1은 다음과 같이 수행한다 : 성분을 나열한 순서대로 적절하게 교반하면서 혼합한다. 0.15부의 탄산 나트륨은 10% 수용액으로 가하여 최종 pH를 9.0으로 조정한다.
실시예 2는 다음과 같이 수행한다 : 다음 성분들을 85% 양의 물에 가하고 투명 용액이 수득될때까지 교반(패들 교반기로 교반)한다 : EDTA, 아이코놀DA-6, 아이코놀DA-9, 데하이폰LS54, 엠피겐BAC 및 서피놀104H. 이어서 생성 용액에 방향제를 가하고 교반시켜 투명 용액을 수득한다. 별도의 용기중에 남겨둔 15%의 물에 다우코닝5772를 가하고 완전히 용해될때까지 교반시킨다. 다우 코닝 5772의 수용액을 나머지 용액을 가하고 맑은 용액이 수득될때까지 교반한다. 보정된 pH 미터기로 pH를 점검한다. 최초 pH가 5.5이상이면, 0.1N 수성 염산을 사용하여 pH를 4.5 내지 5.5로 조정한다.
실시예 3은 라쿠아트1977을 실시예 2에서 사용된 다우 코닝5772로 대체시키는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행한다.
각각의 생성물된 수용액은 잔류 항미생물 곰팡이 시험의 표준 프로토콜을 사용하여, 미광택 세라믹 타일과 같은 기질 표면에 항미생물 특성을 부여한다.
[실시예 4 내지 6]
이들 실시예들은 항미생물 핸드 세정제 제형으로 사용할 수 있는 수성 조성물을 설명한다.
각각의 조성물은, 나열한 성분을 위에서 기술한 바와 같은 순서에 따라 각각의 성분을 실온에서 총량의 물에 가한 후 다음 성분을 가하기 전에 균질한 용액이 수득될때가지 교반시킨다. 이어서, 1N 수산화나트륨을 사용하여 pH를 공칭 pH 6.7로 조정하여 최종 pH가 위에서 나타낸 바와 같이 수득되도록 한다. 실시예 4는 오가노실란을 전혀 함유하고 있지 않기 때문에 실시예로 본다. 모든 용액은 초기에 투명한 것으로 관찰되었으며 실온에서 19일 저장한 후에도 투명해 보였다.
[실시예 7 내지 12]
이들 실시예들은 구강 세척제로 사용하기 위한, 항미생물 특성을 갖는 오가노실란을 함유하는 수용액의 제조를 설명한다. 실시예 7 및 9는 비교 실시예이다.
*-공칭 pH 6.5로 조정
*-공칭 pH 6.5로 조정
글리세린, 세틸 피리디늄 클로라이드, 트윈20, 사카린 및 사용되는 경우, 다우 코닝5772를 물에 가한 후 교반시켜 실온에서 성분들을 혼합함으로써 각각의 조성물을 제조한다. 향미제를 에틸 알콜에 가하고, 용해될 때까지 교반시킨다. 이어서, 향미제 에탄올 함유 용액을 교반시키면서 나머지 용액에 가하고, 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 공칭 6.4로 조절한다.
모든 조성물은 초기에는 투명한 용액이다. 실시예 7 및 8은 실온에서 24시간 후 아주 미소하게 혼탁한 것으로 나타났다. 실시예 9 및 10은 실온에서 24시간 후 초기의 투명도를 유지했다. 샘플을 실온에서 6일 저장 후 관찰했을 경우 외관의 변화가 없었다. 실시예 9는 실온에서 20일간 저장한 후 청명도를 유지했다. 실시예 10은 실온에서 20일 저장후 아주 미소하게 혼탁해졌다. 용액의 외관을 기준으로하여 고농도의 세틸피리디늄 클로라이드가 실시예 7 및 8에서 보다 실시예 9 및 10의 조성물을 보다 안정하게 하는 것으로 나타났다.
실시예 11 및 12는 사용하지 않는다.
[실시예 13 내지 20]
이들 실시예는 본 발명에 따라 제조된 수용액의 장기간 안정성을 설명한다.
다음 성분들로 이루어진 "베이스(BASE)" 조성물을 제조한다 : 탈이온수 1119.30(93.275%), 나트로졸250HHR 3.30(0.275%), EDTA(물 속의 40%) 1.20(0.100%), 아이코놀DA-9 3.96(0.330%), 아이코놀DA-6 8.04(0.670%), 데하이폰LS54 4.80(0.400%), 엠피겐(EMPIGEN)BAC(50%) 54.00(4.500%), 서피놀(SURFYNOL)104H 0.60(0.050%) 및 방향제 4.80(0.400%).
실시예 13 내지 20은 다음과 같은 베이스에 다우 코닝5772("DC 5772") 또는 리쿠아트1977을 가하여 제조한다.
각 실시예의 pH 및 투명도를 초기에 관찰하고 실온에서 9개월간 저장한 후 관찰한다. 그 결과를 다음에 나타내었다:
실온에서의 9개월이 당해 오가노실란 용액이 안정하게 유지되기에는 매우 오랜 기간임에도 불구하고, 실시예 18 및 19에 대해서 다우 코닝5772는 9개월에 걸쳐 매우 양호한 안정성을 나타냈으나, 리쿠아트1977은 이 기간 동안 불안정한 것으로 나타났다.
[실시예 21 내지 24]
이들 실시예에서는, 본 발명에 따라 제조된 수용액의 약 pH 3 내지 10에서의 안정성을, 1개월, 2개월 및 3개월 40℃ 오븐에서 샘플을 저장시키는 가속화된 시효경화시험을 시험한다. 또한, 잔류 항미생물 곰팡이 시험을 이들 샘플들에 대해 수행한다. 기본 조성물은 다음 성분들을 갖는다:
분취량의 각각의 기본 조성물의 pH를 수성 염산 또는 수산화나트륨을 사용하여 공칭 pH 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10으로 조절하고, 3개의 동량의 분획으로 나누어 측정된 각 기간의 말기에 하나씩 개방시킨다. 생성된 샘플은, 공칭 pH 3을 갖는 기본 실시예 21의 분취량에 대해서는 실시예 21.3의 번호를 매기고, 공칭 pH 4를 갖는 실시예 21의 분취량에 대해서는 실시예 21.4의 번호를 매기며, 번호를 계속 이런 방식으로 매긴다. 모든 경우에서 정확한 공칭 pH가 구해지지는 않는다. 초기 pH 및 40℃에서 1, 2 및 3개월간 저장한 후 실시예들의 pH값과 용액의 외관(C=투명, SH=약간 혼탁함, H=혼탁함, S=분리됨, CY=투명하나 황색임, HY=혼탁하거나 황색임)을 다음에 나타내었다.
따라서, 니트로졸250HHR 증점제를 포함하는 샘플은 보다 높은 pH 수준에서 약간 분리되는 경향이 있으며 pH는 연구된 가속화된 저장 조건에서 시간에 따라 저하되는 경향이 있다. 실시예 22.10이 1개월 후에 약간 혼탁해지는 것을 제외하고는 실시예 22 및 24는 연구된 pH범위에 걸쳐서 투명하였으나, 다른 샘플들은 2개월 및 3개월 후에 투명하였다.
잔류 항미생물성 곰팡이 시험을 40℃에서 1, 2 및 3개월 동안 저장한 샘플들에 대해 수행한다. 처리되지 않은 세라믹 타일의 네가티브 조절은 시험된 각각의 타일에 대해 +++, 즉 +의 판독치를 갖는다. 포지티브 조절은 0.1% 다우 코닝5772의 새로운 수용액으로 처리된 3개의 타일이고 ---로 평가한다. 즉, 곰팡이 성장이 어떠한 타일에 대해서도 관찰되지 않았다.
표준 프로토콜에 대해서, 40℃에서 1개월 후 ---의 평가를 갖지 않는 유일한 샘플은 실시예 21.9(-s- ; ---에 매우 근접함)이었다. 표준 프로토콜에 대해서, 40℃에서 2개월 후 ---평가되지 않은 유일한 샘플은 실시예 21.7(s--) 및 실시예 22.3(s++)이었다. 표준 프로토콜에 대해서, 40℃에서 2개월후 ---평가되지 않은 유일한 샘플은 실시예 21.7(s--) 및 실시예 22.3(ss++)이었다. 표준 프로토콜에 대해서, 40℃에서 3개월후 ---평가되지 않은 유일한 샘플은 실시예 24.8(s--), 실시예 24.9(+ss) 및 실시예 24.10(s++)이었다.
비틀림 시험 프로토콜(Torture Test Protocol)은 40℃에서 3개월후의 샘플에 대해서만 수행한다. 이들중, ---평가되지 않은 유일한 샘플은 실시예 23.10(++s), 실시예 24.9(s--) 및 실시예 24.10(+++)이었다.
이들 시험 결과는, 당해 용액이 리쿠아트1997을 포함하는 실시예 23 및 24의 가장 높은 pH 범위를 제외하고는 40℃에서 3개월간 저장한 후의 촉진된 시효 경과시험시 기질을 항미생물성화하는 능력을 보유하는 경향이 있음을 나타낸다.
[실시예 25]
이 비교실시예에서는, 약 pH 1 내지 10에 걸쳐서 리쿠아트1977의 수용액의 안정성을 고찰한다. 샘플들을 실시예 21 내지 24에서와 같이 표지하고 pH 1의 샘플은 실시예 25.1등에서와 같이 표지한다.
먼저 탈이온수(99.76%) 1197.12부 및 리쿠아트1977(0.24%) 2.88부로 이루어진 기본 용액을 실온에서 제조한다. 이어서, 1N 염산 수용액 12.8부를 기본 용액 120부에 실온에서 가하여 pH 1.11의 실시예 25.1을 수득한다. 실시예 25.2는 pH 2.05의, 기본 용액 120부 및 1N 염산 1.26부이다. 실시예 25.3은 pH 3.06의, 기본 용액 120부 및 1N 염산 0.12부이다. 실시예 25.4는 pH 4.23의, 기본 용액 120부이다. 실시예 25.5는 pH 4.94의, 기본 용액 120부 및 1N 수성 수산화나트륨 0.05부이다. 실시예 25.6은 pH 5.93의, 기본 용액 120부 및 1N 수산화나트륨 0.06부이다. 실시예 25.7은 pH 6.73의, 기본 용액 120부 및 1N 수산화나트륨 0.08부이다. 실시예 25.8은 pH 7.97의, 기본 용액 120부 및 1N 수산화나트륨 0.12부이다. 실시예 25.9는 기본 용액 120부 및 pH 9.22가 되기에 충분한 양의 1N 수산화나트륨이다. 실시예 25.10은 pH 10.03의, 기본용액 120부 및 1N 수산화나트륨 0.24부이다.
먼저, 유일한 투명 용액은 실시예 25.2 및 25.3뿐이었다. 모든 다른 실시예들은 혼탁하게 보였으며 실시예 25.4의 혼탁도가 제일 낮았다.
실온에서 24시간 후, 실시예 25.2 및 25.3은 투명하였으며, 모든 다른 것들은 혼탁하였다. 40℃에서 24시간 동안 저장된 샘플들에 대해서도 동일한 결과가 관찰되었으나, 액체 수평선의 유리에 희미한 환이 관찰되었다.
실온에서 48시간 후, 실시예 25.1은 액체의 상부에 백색층이 형성되었다. 실시예 25.2는 투명(실시예 25.3과 비교하는 경우에는 약간 혼탁함)하였으나 백색 소립자가 전체적으로 현탁되어 있다. 실시예 25.3은 투명하였으나, 백색의 극소립자가 액체 전체에 걸쳐 현탁되어 있다. 실시예 25.4 내지 25.10은 혼탁하고 액체 수준에서 유리병의 내부에 백색 환이 있으며, 상부에 얇은 백색층이 형성되었다.
40℃에서 48시간 동안 시효 경화 후에, 실시예 25.1은 혼탁해 보이며 액체 수준에서 유리병 내부에 환이 형성되었으며 상부에서 얇은 상부 백색층이 형성되었다. 실시예 25.2는 혼탁하여 액체 수준에서 유리병 내부에 백색 환이 형성되었고 액체의 상부에는 얇은 층이 형성되었다. 실시예 25.3은 혼탁하며 액체 수준에서 유리병 내부에 백색 환을 형성하였으며 상부에 얇은 층이 형성되었다. 실시예 25.4 내지 실시예 25.10 모두 혼탁해 보이며 액체 수준에서 유리병 내부에 환이 형성되었으며 샘플 하부에 백색 입자가 형성되었을 뿐만 아니라 액체의 상부에 얇은 층이 형성되었다.
위의 수용액은 실시예 21 내지 24에서 기술된 용액과 비교해서 매우 한정된 저장 안정성을 갖는다.
[실시예 26 내지 29]
본 실시예들은 본 발명에 있어서의 상이한 오가노실란의 용도를 설명하여 준다.
*-NR=기록되지 않았음
용액이 투명해질 때까지 교반하면서 탈이온수-1에 EDTA, 아이코놀DA-6, 아이코놀DA-9, 데하이폰LS54, 엠피겐BAC, 서피놀104H 및 방향제를 가하여 각 실시예들을 제조한다. 개별용기의 탈이온수-2에 오가노실란을 가하고 완전히 용해될 때까지 교반한다. 이어서, 교반하면서 나머지 수용액에 상기 오가노실란 수용액을 가한다. 이어서, 염산 용액으로 pH를 조절하여 pH가 4.5 내지 5.5인 용액을 수득한다. 실시예 28만이 약간 혼탁하며 나머지 용액들은 투명한 것으로 관찰되었다. 3개의 세라믹 타일의 각각의 표면을 세로 제조된 실시예 29의 생성물 75㎕로 처리하고 처리된 타일을 5분 동안 건조시킨 후 수돗물로 30분 동안 세척하고 처리된 타일을 5분 동안 건조시킨 후 수돗물로 30분 동안 세척하여 잔류 항미생물성 곰팡이 시험에 따라 평가하면 실시예 29는 세라믹 타일에 항미생물성 필름이 존재한다.
실온에서 한달간 저장한 후, 실시예 26, 27 및 29는 안정하고 투명한 것으로 관찰되지만 실시예 28은 불안정하다. 실온에서 7주가 경과한 후에, 실시예 26, 27 및 29는 맑은 용액인 반면, 실시예 29는 하부에 약간의 침전물이 있는 반투명 용액이 된다. 실시예 28은 본 발명에 유용한 충분한 수용성이 아닌 것으로 나타난 3-클로로프로필트리메톡시실란을 함유한다.
실시예 26 내지 29를 유리 평판의 반쪽에 적용하며 표면이 소수성으로 되도록하여 처리된 면으로부터 물을 비이딩(beading)시키는 이의 능력을 점검한다. 이러한 비이딩은 유리판을 물로 세척하여 생성된 필름에 존재하는 잔류 계면활성제를 제거시킨 후 관찰한다. 실시예 26 내지 29는 각각 유리판에 오가노실란의 내세정성 필름이 부착된다. 실시예 26 및 27은 피펫으로 유리판에 각각의 조성물 소량을 가할 경우, 현저한 물 비이딩 효과(weter beading effect)를 야기시키지 않는다. 실시예 28 및 29는 현저한 물 비이딩 효과를 야기시킨다. 물 비이딩 효과는 실시예 29에 대하여 물로 약 2회 세척하여도 그대로 유지된다. 실시예 29만은 유리 평판에 어느정도의 스크래치 내성(scratch resistance)을 부여한다. 나머지 실시예 26 내지 28은 사포에 대한 스크래치 내성에 있어서는 처리되지 않은 면과 동일하거나 스크래치가 보다 용이하다.
[실시예 30]
본 비교실시예에서는 수불용성 4급 암모늄 관능성 유기 실란, 즉 3-(트리에톡시실릴)프로필디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드를 시험하여 보았으나, 이는 본 발명에 따라 수행하는 경우 용액을 형성하지 않았다. 실시예 30은 1.000부의 데구사실란 Si 275가 실시예 26에서 사용된 다우 코닝Z-6020으로 대체되는 것을 제외하고는 실시예 26과 동일한 제형을 갖는다.
실시예 30은 실시예 26과 같이 탈이온수-1에 용액이 맑아질 때까지 교반하면서 EDTA, 아이코놀DA-6, 아이코놀DA-9, 데하이폰LS54, 엠피겐BAC, 서피놀104H 및 방향제를 가함으로써 제조한다. 그러나, 별도의 용기내의 탈이온수-2에 오가노실란을 가할 경우 수불용성으로 된다. 교반하면서 나머지 수용액에 오가노실란을 가해 보았으나 여전히 불용성이었다. 생성된 조성물은 유용하지 못한 것 같다.
[실시예 31 내지 34]
당해 실시예들은 양쪽성 계면활성제 및 사르코시네이트 계면활성제를 사용하는 카펫 살균용 샴푸로 유용한 제형임을 보여준다. 또한, 실시예 33 및 34는 방오제로서 사용되는 카복실화 중합체를 추가로 함유한다.
당해 제형은 다음과같다:
실온에서 3주 동안 저장한 후에, 실시예 31 내지 34 각각은 처리표면으로부터 비이딩되는 세척방지수에 의해 입증되는 바와 같이 유리판 위에 오가노실란이 부착되는 것으로 나타났다.
실온에서 3주 경과한 후에, 실시예 31 내지 34 각각은 안정하고, 혼탁해지거나 분리되지 않는다.
[실시예 35 내지 42]
본 실시예에서는 본 발명(실시예 37 내지 40)에 따라 비교목적용(수용성 4급 암모늄 화합물 또는 수용성 오가노실란이 부재한 실시예 35 및 36과 수용성 4급 암모늄 화합물이 부재한 실시예 41 및 42)의 수용액을 제조한다.
본 실시예들을 제조하기 위하여, 다음과 같은 제형을 갖는 4개의 기본 조성물을 제조하였다:
먼저 실온에서 4시간 동안 패들 교반기로 물을 나트로졸250HHR과 혼합함으로써 베이스 A와 베이스 B를 각각 제조하여 균질농축 용액을 수득한다. 나머지 성분들을 명기한 순서대로 상기 용액에 가하고 혼합물이 균질해질 때까지 교반한다. 1N 수성 염산으로 pH를 조절한다. 자기 교반 바 교반기를 사용하여 명기한 순서대로 상기 성분들을 함께 가하여 베이스 C 및 베이스 D를 제조한다. 각 베이스의 pH는 1N 수성염산으로 조절한다.
실시예 35 내지 42는 수용성 4급 암모늄 오가노실란의 희석된, 새로 제조된 수용액을 사용하는 몇몇 실시예에 대해 상기한 베이스와 다우 코닝5772 또는 리쿠아트1977을 사용하고 오가노실란 수용액을 자기 교반 바를 사용하여 간단히 분취량의 베이스내로 교반함으로써 제조한다. 실시예 35 내지 42중의 어느 것을 제조함에 있어서 고전단 혼합기나 균질화 장치는 어느것도 사용하지 않는다. 사용된 제형은 다음과 같다:
* 첫 번째 숫자는 투명한 상등 층이고, 두 번째 숫자는 2상 조성물을 교반하여 함께 혼합한 후의 것이다.
각각의 실시예를 제조한 후, BI2030 디지탈 코릴레이터(Digital Correlator) 및 아르곤 이온 레이저(argon ion laser)가 장착된 브룩해븐(Brookhaven)TM포톤 코릴레이션 분광계(제조원 : Brookhaven Instruments Corporation)라 부르는 준탄성 광산란 기구를 사용하여 25℃에서 각각의 조성물을 연구한다. 각각의 실시예로부터 수득한 측정된 자동상관 작용을 디지탈 코릴레이터 조작법(참조 : Brookhaven Instrument, 1990)에 기술된 누적법을 사용하여 분석하여 평균 입자 직경 및 상대 분산도 또는 다분산도값(Q)을 수득한다. 일반적으로, Q가 0.2 미만인 경우에는 샘플의 입자의 다분산도가 낮음을 가리킨다. 또한, 시험된 각 실시예의 샘플로부터 수득한 데이터를 연산방식("CONTIN")을 이용하는 라플라스 역변환분석법에 적용하여 각 실시예의 제형 하단에 기록한 평균 입자 크기 분포를 수득한다.
비교실시예 35 및 36은 본 발명을 대표하는 실시예 37 내지 40에 비하여 입자크기가 더 크다. 나트로졸250HHR 증점제를 함유한 실시예 35는 2개의 층으로 분리하고 평균 입자 크기 및 다분산도를 둘다 맑은 상등액 층에 대해 측정하고 샘플을 단순 교반한 후 두층을 함께 분산시킨다.
본 발명의 실시예 37 내지 40은 모두 평균 입자 크기가 작고 Q값이 낮은 맑은 용액을 형성하는데, Q값이 낮다는 것은 다분산도가 낮음을 의미한다. 크기가 매우 작은 입자를 함유하는 이들 용액을 마이크로에멀젼이라고 부르지만 중요한 사실은 이들을 제조하기 위해서는 고전단 규질화 기술이 필요하지 않다는 것이다. 실시예 35와는 달리, 나트로졸250HHR을 함유하는 실시예 37 및 39에서는 어떤 분리도 일어나지 않았다.
실시예 41 및 42는 다우 코닝5772가 존재하는 기타의 계면활성제와 함께 작용하는지 여부를 결정하기 위해 제조하지만, 수용성 4급 암모늄 화합물이 없을 경우에는 실시예 35 내지 40에 사용된 동일한 저전단 혼합 기술을 사용하여 본 발명의 수용액을 제조한다. 나트로졸250HHR을 포함하는 실시예 41은 평균 입자 크기가 매우 크며 다분산도가 비교적 높은 생성물을 제조한다. 나트로졸250HHR이 없는 실시예 42는 다분산도가 실시예 37 내지 40과 동일할지라도 평균 입자 크기가 250μ으로 훨씬 큰 생성물을 제공한다.
따라서, 수용성 오가노실란, 수용성 유기 4급 암모늄 화합물 및 추가의 계면활성제가 본 발명에 필요하게 된다.
[실시예 43 내지 46]
이들 실시예에서, 미합중국 특허 제4,847,088호의 표 I 샘플 III에서 사용된 3가지 성분을 사용하여 오가노실란 수용액을 제조하고 각각의 용액의 저장 안정성을 평가한다. 제조한 용액은 다음과 같다:
C=투명, WW=무색 투명, VPY=매우 엷은 황색
모든 용액은 안정한 것으로 밝혀졌으며 실시예 43 내지 46의 각각의 샘플로 처리한 유리판은 유리 위의 피막이 방수성을 나타낸다. 이는 실온에서 저장한 샘플뿐만 아니라 60℃에서 4.5주 이상 동안 저장한 샘플에서도 관찰된다. 미합중국 특허 제4,847,088호에는 이러한 용액이 안정하다는 것을 제안하고 있지 않으며 상기 성분들을 함유하는 수용액으로 처리한 기질에 진균류가 75% 과도성장하기 때문에, 이러한 용액은 표 II에서 바람직하지 않다고 교시하고 있다.
[실시예 47 내지 58]
이들 실시예에서, 각종 알카리성 경질 표면 세척제 제형을 본 발명에 따라 약 9 내지 13의 pH 범위에서 제조한다. 40℃에서 촉진된 노화공정을 사용하여 각각의 제형의 저장 안정성을 평가하고, 촉진된 노화 후에 타일 기질을 항미생물성화 하는 각각의 제형의 능력을 평가한다.
다음 원액(g)을 제조한다.
물-I을 취하여 DC 5772를 제외한 다른 모든 성분을 표에 기재한 순서로 물-I에 교반하여 용해시켜 각각의 원액을 제조한다. 별도의 용기에서, DC 5772를 교반하에 물-II에 용해시켜 용액을 형성시킨다. 물-II로 제조한 DC 5772 용액을 물-I로 제조한 용액에 교반하면서 재빨리 가하여 원액을 제조한다.
위에서 기술한 각각의 원액의 pH를 무수 탄산나트륨을 가하여 9로 조절한다. 용액 200ml를 100ml의 샘플 2개로 나누어 접미사 -9A 및 -9B로 각각 명명하며 -9A 샘플은 실온에서 밀봉 용기에, -9B 샘플은 40℃에서 밀봉 용기에 저장한다. 나머지 용액은 무수 탄산나트륨을 사용하여 pH를 10으로 조절하고 이 용액 200ml를 2개의 샘플로 나누어 위에서 기술한 바와 같이 접미사 -10A 및 -10B로서 샘플을 제조한다. 나머지 남은 용액은 박편 수산화나트륨(95%)을 사용하여 pH 11로 조절하고 200ml의 용액을 2개의 샘플로 나누어 위에서 기술한 바와 같이 접미사-11A 및 -11B로서 샘플을 제조한다. 추가의 수산화나트륨을 위에서 기술한 바와 같이 나머지 용액에 가하여 pH 12(접미사 -12A 및 -12B) 및 pH 13(접미사 -13A 및 -13B)의 샘플을 제조한다.
40℃에서 1개월간 저장한 후의 외관은 다음과 같다:
C=투명
WW=무색 투명
VSY=매우 엷은 황색
SY=엷은 황색
Y=황색
*=상부층이 암황색인 투명한 황색
상기 샘플의 외관을 40℃에서 2개월 동안 저장한 후에 다시 점검한다. 상부층이 암갈색인 실시예 47-13B를 제외하고 모든 샘플은 투명하여 가시적으로 분리되지 않는다. 샘플들의 색상은 pH 9의 샘플 경우의 무색 투명 내지 pH가 가장 높은 pH 13 샘플의 경우의 투명한 황색이며 샘플은 각 계열의 pH 값이 증가함에 따라 황색이 진해진다.
40℃에서 1개월 동안 저장한 후에, 상기 샘플 각각은 처리된 유리 표면으로부터의 물 쉬팅(sheeting)으로 알 수 있는 바와 같은 오가노실란에 의한 유리 처리 능력에 대해 시험한다. 시험에는 미리 아그리(AGREE)샴푸(제조원 : S.C. Johnson & Son, Inc., 소재지 : Racine, Wisconsin)로 세척한 5in×7in(12.7cm×17.8cm)유리 시트를 사용하고 실온에서 적하 건조시킨다. 피펫으로 처리될 소량의 샘플을 유리에 가한 후 유리판을 수돗물로 세척한다. 모든 노화된 샘플은 물 쉬팅 효과를 보이며, 이는 충분한 양의 충분한 양의 활성 오가노실란이 각각의 샘플에 존재하여 유리 표면에 결합되어 처리됨을 나타낸다.
또한, 1개월 동안의 저장 시간 후에, 샘플을 곰팡이 배양물에서 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus Niger)만을 사용하는 변형된 잔류 항미생물성 곰팡이 시험법에 따라 시험한다. 사용된 타일은 다공성 비유리질 면의 0.75in×1.0in(1.9cm×2.5cm) 세라믹 타일이며 이는 흐르는 수돗물에 1.5시간 동안 세정하고 건조시킨 후 처리될 샘플 한방울(75㎕)을 이의 중심에 가한다(각각의 샘플에 대해 3회 수행). 방울을 실온에서 5분 동안 건조시킨 후 타일을 다시 흐르는 수돗물로 다공성 면을 1.5시간 동안 세척한 후 밤새 실온에서 건조시킨다.
시험된(실온 및 40℃ 모두에서 저장) 모든 타일은 실온에서 저장된 실시예 49-9A;--s; 50-13A;+s-; 및 57-13A;--s의 샘플을 제외하고는 전혀 성장되지 않았다.
상기 시험은 40℃에서 2개월 동안 저장한 후에 샘플에 대해 수행한다. 시험 결과에 의하면 모든 시험 타일은 곰팡이 성장이 전혀없음을 나타내는 "-"등급을 갖는다.
따라서, 모든 실시예는 오가노실란으로 표면을 처리하는 이의 능력이 비교적 높은 pH 값에서도 보유되기에 충분히 안정함을 나타낸다.
[실시예 59 내지 72]
이들 실시예에서, 수개의 상이한 4급 암모늄 화합물을 실시예 59 내지 67에서와 같이 본 발명의 방법에서 농도를 증가시키면서 평가한다. 실시예 62 내지 64는 4급 암모늄 화합물의 매우 염기성인 형태의 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드를 사용한다. 비교실시예 68 내지 72는 염기성 4급 암모늄 화합물을 사용하지 않으며 대신에 수산화나트륨을 사용하여 유사한 pH 값의 용액을 수득한다.
제형 및 결과는 다음에 요약하여 나타내었다:
C=투명/무색 CL=흐림 W=백색
H=혼탁 S=분리됨
C=투명/무색 CL=흐림 W=백색
H=혼탁 S=분리됨
C=투명/무색 CL=흐림 W=백색
H=혼탁 S=분리됨
C=투명/무색 CL=흐림 W=백색
H=혼탁 S=분리됨
이들 실시예에서, 사용된 비이온성 계면활성제는 분자당 평균 약 7개의 에톡시 그룹을 가져서 비교적 친수성으로 되며 따라서 수용성이 보다 크다. 실시예 59 내지 61은 4급 암모늄 염인 벤질트리메틸암모늄클로라이드를 사용하여 pH 5.4 내지 6.5의 용액을 수득한다. 모든 용액은 촉진된 노화시에 안정하다. 실시예 62 내지 64는 실시예 59 내지 61에서 사용된 4급 암모늄염의 4급 암모늄 하이드록사이드 동족체인 벤질크리 메틸암모늄 하이드록사이드를 4급 암모늄 화합물로서 사용한다. 이러한 용액은 용액의 pH가 11.7 내지 12.6 동족체인 벤질트리 메틸암모늄 하이드록사이드를 4급 암모늄 화합물로서 사용한다. 이러한 용액은 용액의 pH가 11.7 내지 12.6 정도로 높은 경우에도 촉진된 노화시에 안정한 것으로 밝혀졌다.
실시예 65 내지 67은 추가의 pH 조절없이 4급 암모늄염으로서 벤즈알코늄 클로라이드를 사용한다. 3가지 용액 모두 촉진된 노화시에 안정하다.
비교실시예 68 내지 72는 안정화제로서 암모늄 화합물이 없다.
용액은 수산화나트륨의 양이 증가함에 따라 불안정해져서 거의 pH 13에서 실시예 71 및 72는 가속화된 시효경화시에 매우 오랫동안 안정하지 않다. 실시예 68 내지 70은 60℃에서 6주 저장 후에 유리의 처리된 영역에 대한 물 쉬팅 효과에 의해 알 수 있는 바와 같이 유리 위에 오가노실란이 부착된다.
[실시예 73 내지 86]
이들 실시예에서, 실시예 59 내지 72에서 사용된 비이온성 계면활성제의 덜 친수성인, 즉 분자당 평균 3개의 에톡시 그룹만을 함유하는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 59 내지 72의 실험을 반복한다. 실시예 73 내지 78 및 82 내지 86은 비교실시예인 반면, 실시예 79 내지 81은 본 발명의 범위내에 포함된다.
이들 실시예는 본 발명에 따라 제조된 용액의 안정성에 대한 안정화 4급 암모늄 화합물 및 안정화 계면활성제의 유형 및 양을 선택하는데 있어서 수용성 또는 친수성이 중요함을 입증한다.
사용된 제형 및 결과는 다음과 같다.
C=투명/무색 CL=흐림 W=백색
H=혼탁 S=분리됨
C=투명/무색 CL=흐림 W=백색
H=혼탁 S=분리됨
C=투명/무색 CL=흐림 W=백색
H=혼탁 S=분리됨
C=투명/무색 CL=흐림 W=백색
H=혼탁 S=분리됨
벤트리메틸암모늄 클로라이드(실시예 73 내지 75) 또는 벤질트리메틸암모늄 하이드로사이드(실시예 76 내지 78)로 제조한 용액의 어느것도 투명하고 안정한 용액을 형성하지 않는다. 그러나, 벤즈알코늄 클로라이드를 사용하는 실시예 79 내지 81은 모두 촉진된 노화시에도 투명하고 안정하다. 이러한 차이는 벤즈알코늄 크롬라이드가 벤질트리메틸암모늄 클로라이드에 비해 보다 수용성이기 때문인듯하다. 벤즈알코늄 크롬라이드에 의해 나타나는 보다 큰 친수성은 분명히 이들 실시예에서 사용된 비이온성 계면활성제의 감소된 친수성을 극복하여 투명하고 안정한 용액을 유도한다.
비교실시예에서 존재하는 비이온성 계면활성제의 양을 증가시키는 경우, 이는 또한 용액을 투명하고 안정하게 만든다.
실시예 82 내지 86은 또한 실시예 68 내지 72에 비해 불안정하며 용액 안정성에 대한 비이온성 계면활성제의 소수성 효과를 입증한다.

Claims (52)

  1. 규소원자가 존재하지 않고 탄소수가 8 이상인 질소 결합된 탄화수소 그룹을 하나 이상 포함하는, 전체 수용액의 0.05 내지 10중량%의 수용성 유기 4급 암모늄 화합물(a)와 화합물(a) 이외에 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 전체 수용액의 0.5 내지 30중량%의 계면활성제(b) 하나 이상을 용액 속에 포함[여기서, 성분(a)와 성분(b)의 존재량은 생성된 용액의 저장안정성을 개선시키고 pH 안정성을 확대시키는데 유효한 양이다]함을 특징으로 하여, 일반식(I)의 수용성 오가노실란(단, 여기서 오가노실란이 목적하는 농도로 사용될때, 25℃의 물 속에서 투명 용액을 형성한다)을 0.001 내지 5중량% 함유하는 수용액의 저장 안정성을 증진시키고 pH 안정성을 확대시키는 방법.
    A3-xBxSiD ( I )
    상기 식에서, A는 -OH 또는 가수분해가능한 그룹이고, B는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며, x는 0, 1 또는 2이고, D는 탄소수 탄소수 1 내지 4의 탄화수소, 그룹, 페닐, 또는 하나 이상의 산소 그룹 또는 질소 그룹을 포함하는 비이온성 또는 양이온성의 치환된 탄화수소 그룹이거나, 이들 치환된 탄화수소 그룹의 염이다.
  2. 제1항에 있어서, 화합물(a)가 수용성 유기 4급 암모늄염인 방법.
  3. 제2항에 있어서, A가 -OR1및 -OR24OR1로 이루어진 그룹(여기서, R1은 각각 R2또는 수소이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며, R2A는 탄소수 1 내지 4의 포화된 2가 탄화수소 그룹이고, x는 0 또는 1이다)으로부터 선택되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, D가 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 비닐, 알릴, 글리시독시프로필, -R3N(R4)yH2-y, -R3N(+)(R4)yH3-yx(-), -R3NHR3N(R4)yH2-y, -R3NHR3N(+)(R4)yH3-yX(-), -R3N(+)R2R|4R5X(-)및로 이루어진 그룹(여기서, R3은 탄소수 1 내지 12의 포화된 2가 탄화수소 그룹이고, R4및 R5는 각각 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, -CH2C6H5, -CH2CH2OH 및 -CH2OH로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, y는 0, 1 또는 2이고, X는 음이온이다)으로부터 선택되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 수용성 유기 4급 암모늄 화합물이 R7R8N(+)(R2)|2X(-)및 C5H5N(+)R7X(-)로 이루어진 그룹(여기서, R7은 탄소수 6 내지 18의 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R8은 R2및 -CH2C6H5로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)으로부터 선택되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 계면활성제(b)가 에틸렌 옥사이드 3 내지 50몰을 함유하는 C8-C18알콜 에톡실레이트, 소르비탄 및 폴리에톡실화 소르비탄의 C8-C18에스테르, 에틸렌 옥사이드 3 내지 50몰을 함유하는 C8-C18지방산, C8-C18알콜, C8-C18디올, 나트륨 라우로일 사르코시네이트 및 나트륨 코코일 사르코시 네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비이온성 계면활성제와 C8-C18베타인 및 C8-C18아미도알킬 베타인으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양쪽성 계면활성제 중에서 선택되는 방법.
  8. 제3항에 있어서, x가 0이고, A가 -OCH3이며, D가 메틸 및 -R3N(+)R2R4R5X(-)로 이루어진 그룹[여기서, X는 클로라이드이고, R3은 프로필렌이며, (i) R2및 R4는 각각 메틸이고 R5는 옥타데실이거나, (iii) R2는 메틸이고 R4및 R5는 각각 데실이거나, 또는 (iii) R2, R4및 R5는 각각 메틸이다]으로부터 선택되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 수용성 유기 4급 암모늄 화합물이 R7R8N(+)(R2)|2X(-)및 C5H5N(+)로 이루어진 그룹(여기서, R8은 메틸 또는 -CH2C6H5이고, R2는 메틸이며, X는 클로라이드이다)으로부터 선택되고, 계면활성제(b)가 에틸렌 옥사이드 3 내지 50몰을 함유하는 C8-C18알콜 에톡실레이트, 소르비탄 및 폴리옥시에틸화 소르비탄의 C8-C18지방산 에스테르, 에틸렌 옥사이드 2 내지 50몰을 함유하는 C8-18지방산 에스테르 및 아미드, C8-18알콜, C8-C18디올, 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 에톡실화 및 프로폭실화 C8-C18지방 알콜, C8-18알킬 아민 옥사이드, C8-C18지방 아미도아민, C8-C18지방 알칸올아미드 및 글리세린의 C8-C18지방산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비이온성 계면활성제, 나트륨 라우로일 사르코시네이트 및 나트륨 코코일 사르코시네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 사르코신 음이온성 계면활성제와 C8-C18알킬 베타인 및 C8-C18아미도알킬 베타인으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양쪽성 계면활성제로 이루어진 선택되며, pH가 3 내지 13인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 수용성 오가노실란의 양이 0.01 내지 2%이고, 수용성 유기 4급 암모늄 화합물의 양이 0.1 내지 5%이며, 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제의 총량이 1 내지 5%인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 수용성 유기 4급 암모늄 화합물이 벤즈알코늄 클로라이드인 방법.
  12. 제1항에 있어서, x가 0이고 A가 -OR1(여기서, R1은 R2또는 수소이며, R|2는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다)인 방법.
  13. 제2항에 있어서, x가 0이고 A가 -OR1(여기서, R1은 R2또는 수소이며, R|2는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다)인 방법.
  14. I. 규소원자가 존재하지 않고 탄소수가 8 이상인 질소 결합된 탄화수소 그룹을 하나 이상 함유하는, 전체 수용액의 0.05 내지 10중량%의 수용성 유기 4급 암모늄 화합물(a)와 화합물(a) 이외에 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 전체 수용액의 0.5 내지 30중량%의 계면활성제(b) 하나 이상을 용액 속에 포함[여기서, 성분(a)과 성분(b)의 존재량은 생성된 용액의 저장 안정성을 증진시키고 pH 안정성을 확대시키는데 유효한 양이다]하고, II. pH 1 내지 13.5의 용액을 수득하기 위해, 용액내에 충분한 양의 산 또는 염기를 포함함을 특징으로하여, 일반식(I)의 수용성 오가노실란(단, 여기서 오가노실란의 목적하는 농도로 사용될때, 25℃의 물속에서 투명 용액을 형성한다)을 0.001 내지 5중량% 함유하는 수용액의 저장 안정성을 증진시키고 pH 안정성을 확대시키는 방법.
    A3-xBxSiD ( I )
    상기 식에서, A는 -OH 또는 가수분해가능한 그룹이고, B는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며, x는 0, 1 또는 2이고, D는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소, 그룹, 페닐, 또는 하나 이상의 산소 그룹 또는 질소 그룹을 함유하는 비이온성 또는 양이온성인 치환된 탄화수소 그룹이거나, 이들 치환된 탄화수소 그룹의 염이다.
  15. 제14항에 있어서, 단계 I의 화합물(a)가 수용성 유기 4급 암모늄 염인 방법.
  16. 제15항에 있어서, A가 -OR1및 -OR2AOR1로 이루어진 그룹(여기서, R1은 각각 R2또는 수소이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며, R2A는 탄소수 1 내지 4의 포화된 2가 탄화수소 그룹이고, x는 0 또는 1이다)으로부터 선택되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, D가 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 비닐, 알릴, 글리시독시프로필, -R3N(R4)yH2-y, -R3N(+)(R4)yH3-yx(-), -R3NHR3N(R4)yH2-y, -R3NHR3N(+)(R4)yH3-yX(-), -R3N(+)R2R4R5X(-)및로 이루어진 그룹(여기서, R3은 탄소수 1 내지 12의 포화된 2가 탄화수소 그룹이고, R4및 R5는 각각 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, -CH2C6H5, -CH2CH|2OH 및 -CH2OH로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, y는 0, 1 또는 2이고, X는 음이온이다)으로부터 선택되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 수용성 유기 4급 암모늄 화합물이 R7R8N(+)(R2)|2X(-)및 C5H5N(+)R7X(-)로 이루어진 그룹(여기서, R7은 탄소수 6 내지 18의 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R8은 R2및 -CH2C2H5로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다)으로부터 선택되는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 계면활성제(b)가 에틸렌 옥사이드 3 내지 50몰을 함유하는 C8-C18알콜 에톡실레이트, 소르비탄 및 폴리에톡실화 소르비탄의 C8-C18에스테르, 에틸렌 옥사이드 3 내지 50몰를 함유하는 C8-C18지방산, C8-C18알콜, C8-C18디올, 나트륨 라우로일 사르코시네이트 및 나트륨 코코일 사르코시 네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비이온성 계면활성제와 C8-C18아미도알킬 베타인으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양쪽성 계면활성제 중에서 선택되는 방법.
  21. 제16항에 있어서, x가 0이고, A가 -OCH3이며, D가 메틸 및 -R3N(+)R2R4R5X(-)로 이루어진 그룹(여기서, X는 클로라이드이고, R3은 프로필렌이며, (i) R2및 R4는 각각 메틸이고 R5는 옥타데실이거나, (iii) R2는 메틸이고 R4및 R5는 각각 데실이거나, 또는 (iii) R2, R4및 R5는 각각 메틸이다)으로부터 선택되는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 수용성 유기 4급 암모늄 화합물이 일반식 R7R8N(+)(R2)2X(-)및 C5H5N(+)R7X(-)(여기서, R8은 메틸 또는 -CH2C6H5이고, R2는 메틸이며, X는 클로라이드이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단계 I의 계면활성제(b)가 에틸렌 옥사이드 3 내지 50몰을 함유하는 C8-C18알콜 에톡실레이트, 소르비탄 및 폴리옥시에틸화 소르비탄의 C8-C18지방산 에스테르, 에틸렌 옥사이드 2 내지 50몰을 함유하는 C8-C18지방산 에스테르 및 아미드 C8-C18알콜, C8-C|18디올, 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 에톡실화 및 프로폭실화 C8-C18지방 알콜, C8-C18알킬 아민 옥사이드, C8-C18지방 아미도아민, C|8-C18지방 알칸올아미드 및 글리세린의 C8-C18지방산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비이온성 계면활성제, 나트륨 라우로일 사르코시네이트 및 나트륨 코코일 사르코시네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 사르코신 음이온성 계면활성제와 C8-C18알킬 베타인 및 C8-C18아미도알킬 베타인으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양쪽성 계면활성제중에서 선택되며, pH가 3 내지 13인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 수용성 오가노실란의 양이 0.01 내지 2%이고, 수용성 유기 4급 암모늄 화합물의 양이 0.1 내지 5%이며, 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제의 총량이 1 내지 5%인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 수용성 유기 4급 암모늄 화합물이 벤즈알코늄 클로라이드인 방법.
  25. 제14항에 있어서, x가 0이고 A가 -OR1(여기서, R1은 R2또는 수소이며, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다)인 방법.
  26. 제15항에 있어서, x가 0이고 A가 -OR1(여기서, R1은 R2또는 수소이며, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다)인 방법.
  27. 단계 I의 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제1항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  28. 단계 I의 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제2항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  29. 단계 I의 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제3항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  30. 단계 I의 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제4항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  31. 단계 I의 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제5항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  32. 제6항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  33. 제7항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  34. 단계 I의 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제8항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  35. 제9항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  36. 제10항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  37. 단계 I의 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제11항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  38. 단계 I의 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제12항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  39. 단계 I의 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제13항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  40. 단계 I의 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제14항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  41. 단계 I의 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제15항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  42. 단계 I의 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제16항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  43. 단계 I의 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제17항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  44. 단계 I의 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제18항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  45. 제19항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  46. 제20항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  47. 단계 I의 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제21항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  48. 제22항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  49. 제23항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  50. 단계 I의 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제24항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  51. 단계 I의 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제25항의 방법에 의해 수득된 수용액.
  52. 단계 I의 계면활성제(b)가 비이온성 계면활성제, 사르코신 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제26항의 방법에 의해 수득된 수용액.
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