KR960013051B1 - 지효성 농약의 제조방법 - Google Patents

Abstract

없음

Description

지효성 농약의 제조방법

본 발명은 로진 또는 로진유도체에 고분자 물질을 첨가하여 유기용매에 용해시킨 것을 농약입자에 분사하여 피복시킨 후 보호막 피막을 추가 피복함으로써 취급 및 저장을 용이하게 하고 지효 효과를 향상시킨 피복 입상 농약의 제조방법에 관한 것이다.

농약의 사용은 단위 경작면적당 농산물의 수확량을 극대화시키기 위한 가장 효과적이고 신속한 결과를 기대할 수 있는 방법의 하나이다.

현재까지 농약은 농업의 생산성 향상과 농작업 노동의 감축에 지대한 공헌을 해오고 있으며 앞으로도 그 수요는 증가할 것으로 기대된다. 그러나 대부분의 기존 농약이 갖는 독성을 고려할 때 미래의 농약은 농업 생산성을 향상시킬 뿐 아니라 환경 오염을 방지하거나 줄일 수 있는 무공해 무독성을 지향하고 있다.

농약은 유효성분의 화학적, 물리적 성질 및 보호되어져야 하는 작물, 제거되어져야 하는 잡초의 종류 등 물성과 용도에 맞추어 용액, 에멀션, 서스펜션 또는 분말이나 입자의 형태로 사용되어진다.

대부분의 경우, 입상농약은 사용시에 희석시키는 번거로움이 없이 짧은 시간내에 쉽게 골고루 뿌려줄 수 있으며 특히, 논과 같이 물이 차있는 토양에 사용되는 경우에 입자가 물속으로 가라앉아 토양에 직접 효과적으로 작용할 수 있어 다른 형태로 제조되어진 농약에 비해 많은 장점을 갖는다.

입상농약 중 특히 지효성 입상농약은 농약 유효성분이 장시간에 걸쳐 토양 및 수중으로 서서히 용출되므로 사용횟수를 줄일 수 있어 비용과 노동력을 절감시킬 수 있으며 농약의 과량 사용에 따른 환경 오염을 최소화할 수 있고 또한 사용시 인체에 주는 해를 줄일 수 있는 장점을 가지므로 개발이 절실히 요구되고 있다.

일반적으로 지효성 농약의 종류에는 고분자에 의한 미세캡슐 형태, 중량제에 농약성분을 포함시켜 만든입자를 고분자나 왁스 등의 물질로 코팅시킨 피복입상 형태 또는 고분자 매트릭스 내에 농약성분을 혼합시키거나 반응시켜 균일한 조성을 갖는 형태로 제조된 것들이 있다.

미세캡슐에 의한 지효성 농약은 내부의 농약을 고분자 미세캡슐이 둘러싸고 있는 것으로, 지효효과는 우수하지만 값비싼 유기용매과 고분자의 사용이 요구되므로 제조가격이 비싸고, 농약을 용출시킬 수 없는 캡슐을 분리해내어 재생시키는 과정이 매우 까다롭다는 공정상의 어려움이 있다.

또한, 피복입상농약은 미세캡슐농약과 마찬가지로 유기용매의 사용으로 인하여 제조단가가 높고 피복공정이 까다로우며 피복물질이 토양에 잔류하는 단점이 있다.

한편, 고분자 매트릭스를 사용하는 지효농약은 미세캡슐이나 피복 입상농약과 마찬가지로 유기용액의 사용으로 제조가격이 비싸고 고분자 매트릭스에 농약성분이 혼합되거나 반응되어 만들어진 생성물들이 잘 부숴지지 않기 때문에 미세분말로 만드는 것이 어려우며 분말로 만드는 과정에서 유효성분이 분리되어 농약성분의 용출을 조절하는 능력을 상실하게 된다.

이들 중 농약성분이 매트릭스와 화학적으로 결합되어지는 경우에는 고분자와 농약의 기능기 간에 의한 반응이 이루어져야 하므로 제조가격이 비싸고, 새로운 물질로서 등록되어져야 하며, 사용전에 효과에 대한 실험이 많이 요구됨으로 인하여 수반되는 비용이 추가되기 때문에 가격이 매우 비싸지게 된다. 뿐만 아니라 반응에 참여할 수 있는 기능기를 갖는 농약의 경우에만 적용될 수 있는 한계를 갖는다.

고분자 매트릭스와의 화학결합에 의하지 않는 물리적인 혼합의 경우, 즉 고분자를 바인더로 사용한 경우에는 충분한 지효효과를 기대하기 어려우며 장기간 저장시 상분리가 일어나거나 굳게되는 문제가 있다.

이들 기존의 지효농약에서 농약의 방출속도 조절을 위한 물질로서 공통으로 사용하고 있는 재료는 대부분 유기고분자물질이며 사용후 분해되지 않고 토양에 축적되는 단점이 있다.

이를 보완하기 위하여 토양 분해성 고분자물질을 사용한 경우도 있으나 그런 경우 제조가격이 상등하게 된다.

본 출원인은 이상의 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 지효효과가 우수하고 제조공정이 간편하며 사용 후 토양에 축적되지 않으면서 가격이 저렴한 지효성 농약을 개발하였다.

본 발명은 로진으로 기초피복시킨 지효성 입상 농약 및 그것의 제조방법에 관한 것이다. 매트릭스기초피복재에는 로진 외에 추가로 로진유도체 및/또는 고분자물질을 함유할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 기초피복시킨 입상농약을 고분자물질로 보호피복시킨 지효성 입상농약 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

먼저, 본 발명에 따른 기초피복된 지효성 입상농약의 제조방법은 로진 30-100중량%, 로진유도체 0-70중량% 및 고분자물질 0-20중량%를 유기용매에 0.5-50중량%가 되도록 용해시켜 기초피복제를 제조하고, 이 기초피복제를 입상농약에 대해 2-40중량%가 되도록 기초 피복하는 것으로 이루어진다.

즉, 본 발명에 따른 기초피복된 지효성 입상농약을 제조하기 위한 기초피복제는 로진 및 유기용매로 구성될 수 있으며, 임의로 로진유도체 70중량% 이하 및/또는 고분자물질 20중량% 이하를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 기초피복 및 보호피복된 지효성 입상농약의 제조방법은 상기 기초피복된 지효성 입상 농약의 제조방법에 따라 기초피복된 지효성 입상 농약을 제조하고, 유기고분자물질을 유기용매에 녹여 0.5-50중량%의 보호피복제를 제조한 후, 이 보호피복제를 상기 기초피복된 지효성 입상 농약에 30중량% 이하로 보호피복하는 것으로 이루어진다. 또한 본 발명은 로진 또는 로진과 로진유도체 및/또는 고분자물질로 기초피복된 지효성 입상 농약에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 기초피복된 입상 농약에 유기 고분자물질을 보호피복시킨 지효성 입상농약에 관한 것이다.

본 발명의 지효성 농약은 기존의 농약중 특히 제초제 및 식물 성장 조절제에 적용할 수 있으며, 농약성분이 토양 및 수중으로 서서히 용출되게 하여 농약의 유실량을 최소화함으로써 농약의 효과적 사용 및 환경오염 감소를 가능케 한 것이다.

본 발명에 따른 피복농약의 제조를 위하여, 농약 그 자체 또는 점토, 활성, 실리카, 규조토, 알루미나, 마그네시아, CaO, 벤토나이트, 요소비료, 복합비료 등의 중량제와 혼합하여 제조된 입상 농약을 사용하였다.

본 발명의 피복 물질은 피막이 매끄러우며 기계적 강도 및 유연성이 크고, 주성분이 천연수지인 로진이므로 농약이 다 용출된 후에는 토양 중에서 서서히 분해되어 피복물질이 토양에 잔류하는 문제가 없는 장점을 갖는다.

본 발명에서 로진이라 함은 검로진, 우드로진, 톨오일로진을 말하며 종류 및 정제상태에 따라 연화온도 및 성분의 차이가 있지만 이들의 주성분은 모두 아비틱산과 같은 수지산이며 약간의 중성물질을 포함하고 있다. 검로진을 사용한 경우의 효과가 가장 우수하다.

본 발명에서 로진 유도체라 함은 로진의 에스테르, 고분자화나 이량체화된 로진, 수소화된 로진, 무수말레인산이나 페놀-포름알데히드와 반응시킨 로진 또는 이들의 에스테르를 말한다.

이들은 로진의 융점을 상승시키고 내구성을 증가시키는데 효과가 있으며, 특히 무수말레인산과 반응시킨 로진 또는 이들과 글리세롤과 같은 다가알코올과의 에스테르 및 톨루엔 디이소시아네이트와 반응시켜 얻은 생성물의 효과가 우수하다. 여러 종류의 로진유도체는 각각 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 고분자 물질이라 함은 에틸셀룰로오즈, 벤질셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴레이트, 알키드수지, 비닐아세테이트와 로진의 공중합물 등을 말하며 이러한 고분자 물질의 첨가는 지효효과와 내구성을 증가시키며 여러종류의 고분자물질을 각각 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 에틸셀룰로오즈와 니트로셀룰로오즈, 폴리비닐아세테이트, 비닐아세테이트와 로진의 공중합물의 효과가 우수하다.

본 발명에 사용될 수 있는 용매는 로진을 용해시킬 수 있는 알코올 용매를 포함한 유기용매로서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 벤젠, 에테르, 메틸렌클로라이드, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 아세톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 아세토나이트릴, 트리클로로에탄 등이며 이들 중 특히 알코올류, 아세톤, 에테르류의 효과가 우수하다.

본 발명에서 입상농약이라 함은 디캄바, 글루포시네이트, 다이무론, 트리클로피트, 포사민-암모늄, 2,4-D-소디움 옥사디아졸, 벤타존, 브로마실, 글리포세이트 메토밀, 프로파닐, 티오벤칼브, 펄플루이돈, 펜클림, 다이메타메트린, 시멘트린 등의 제초제와 안시미돌, 에틸클로제이트, 클로르메쿼트, 클로린클로라이드 등의 식물성장조절제를단독으로 또는 점토, 활석, 실리칼, 규조토, 알루미나, 마그네시아, CaO, 벤조나이트 요소비료, 복합비료등의 중량제와 혼합하여 입상화시킨 농약을 말하며 특히, 수용해도가 큰 클루포시네이트, 포사민-암모늄, 2,4-D-소디움, 글리포세이트, 메토밀, 클로르메쿼트의 경우에 효과가 우수하다.

본 발명에서 보호막 피복시 사용된 유기고분자 화합물이라 함은 에틸셀룰로오즈, 벤질셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈, 폴리비닐아세테이트, 알키드 수지 및 로진과 비닐 아세테이트의 공중합물, 아크릴레이트류나 스티렌과 비닐아세테이트의 공중합물 등이며 이들을 단독으로 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 니트로셀룰로오즈나 로진과 비닐아세테이트의 공중합물이 피복입상 농약의 내구성을 증가시키는데 우수한 효과를 나타낸다.

이들의 유기용액은 에탄올과 같은 알코올류나 벤젠류 및 메틸렌 클로라이드 또는 아세톤 등을 용매로 사용하여 제조된다.

상기 두가지의 피복물질을 농약입자에 피복시키는 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 로진을 기본재료로 한 피복물질의 피복공정은 로진, 로진 유도체 또는 이들의 혼합물을 유기용매에 녹인 피복액을 팬형 회전피복기로 농약입자에 분무함으로써 일어지는데 이때 드럼의 회전 속도는 분당 10-30rpm, 분무노즐의 공기압력은 1-3㎏/㎠, 온도는 20-70℃를 유지시킨다.

피복이 끝난 후에 농약입자들은 피복기의 드럼안에서 건조과정을 마치게 되는데 이때의 온도는 30-90℃이며 건조시간은 1분-2시간이다. 용매는 휘발성이 크고 비등점이 낮은 유기용매를 사용하였기 때문에 회수가 비교적 용이하며 특별한 열처리 과정이 필요없이 용매의 건조에 의해 이 공정이 끝나게 된다. 필요에 따라, 로진과 로진 유도체를 주성분으로 하는 피복재료를 농약입자에 대한 함량이 2-40무게%가 되도록 피복공정을 1-10회로 나누어 실시하여 원하는 지효효과를 갖는 다층피복농약을 제조할 수 있다.

다음은 보호막의 피복공정으로서, 로진 피복시와 동일한 팬형 회전 피복기를 사용하여, 유기고분자화합물을 유기용매에 녹인 피복액을 기초피복된 농약에 분무하여 피복한다. 드럼의 회전속도는 분당 10-20rpm, 분무노즐의 공기압력은 1-3㎏/㎠, 온도는 20-70℃를 유지해준다. 전단게의 피복공정에서와 마찬가지로 보호막의 피복도 피복재료의 기초피복된 농약입자에 대해 피복재료의 총 무게함량이 0-30%가 되도록 필요에 따라 1-10회로 나누어 실시할 수 있다. 공정이 끝난 후 피복된 농약입자들은 피복기의 드럼안에서 건조과정을 마치게 되며 이때의 온도는 30-90℃이고 건조시간은 1분-2시간이다.

특별한 열처리과정을 거치지 않고 상기의 건조과정에 의해 전공정이 끝나게 된다.

상기와 같이 간편한 공정에 의하여 얻어진 피복입상 농약은 기초피복위에 보호막을 피복시킴으로써 피복된 농약입자 간에 끈적거려 엉겨붙거나 피복물질이 손상되어 부스러지는 현상이 없어 취급 및 저장시 문제점이 없고, 농약성분의 수중 및 토양중 용출속도 조절 효과가 우수할 뿐 아니라 농약성분이 용출된 후 피복물질이 서서히 분해되므로 토양에 피복물질이 축적되지 않는 장점을 갖게 된다.

본 명세서에서 사용 %는 특별한 언급이 없는 한 중량%를 나타낸다.

본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 이들 실시예는 본 발명의 범위중 일부를 보여주는 것으로서 본 실시예들로써 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

로진을 이용한 기초피복

점토에 대해 농약을 5무게%로 섞고 물을 첨가하여 팬형 입자제조기에서 열을 가하면서 입자 크기 2-5mm인 농약 입자를 제조하였다. 사용한 농약을 표 1에 기재하였다.

검로진 100g을 에탄올 400g에 녹여 20중량%되는 피복용액을 만들었다. 팬형피복기를 사용하여 50℃의 온도에서 분무노즐의 공기압력을 1.5㎏/㎠, 분무량 2ml/min으로 농약입자를 피복시켰다.

피복이 끝난 후 회전드럼에서 같은 온도로 10분간 건조시켜 피복농약을 얻었다.

용출시험은 건조과정이 끝난 후 실시하였으며, 용출되어 나오는 농약의 양은 베리안사에서 구입한 고압액체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.

피복된 농약을 30℃의 물에 넣어 용출되어 나오는 농약의 양을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

로진 및 로진유도체를 사용한 기초피복

로진유도체를 검로진에 30중량% 섞어 아세톤에 용해시켜 20중량%가 되는 용액을 만들었다. 사용한 로진유도체의 종류를 표 2에 기재하였다.

요소비료에 대하여 글루포시네이트를 5무게%로 섞고 물을 첨가하여 팬형입자제조기에서 열을 가하면서 입자크기 2-5mm인 농약입자를 제조하여 실시예 1과 같은 방법으로 피복시켜 피복률이 10%가 되게 하였다.

30℃물에서의 농약 용출률을 표 2에 나타내었다.

표 2. 시간에 따른 농약 용출물

실시예 3

로진 및 고분자물질을 사용한 기초피복

(기초피복)

검로진에 고분자물질을 10중량%씩 섞어 에테르에 녹여, 이들로부터 각각 20% 무게 농도가 되는 에테르 용액을 만들었다. 사용한 고분자물질을 표 3에 기재하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 클로르 메쿼트입자에 피복율이 11%가 되도록 피복시켰다. 30℃물에서의 농약의 용출률을 표 3에 나타내었다.

표 3. 시간에 따른 농약 용출률

실시예 4

보호막 피복

실시예 1의 방법에 따라 제조된, 로진 기초피막이 피복율 11.2% 로 피복된 2, 4-D-소디움입자를 택하여 보호막 피복을 실시하였다. 피복액은 고분자물질을 에탄올에 녹여 5무게%가 되도록 보호막 피복액을 제조하여, 50℃의 온도에서 분무노즐의 공기압력을 1.5㎏/㎠, 분무량 2ml/min으로 농약입자를 피복시켰다. 피복이 끝난 후 회전드럼에서 같은 온도로 10분간 건조시켰다.

피복된 비료를 30℃의 물에 넣어 용출되어 나오는 비료의 양을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4. 시간에 따른 농약 용출률

실시예 5

보포막 피복

실시예 2 및 실시예 3의 방법으로 제조된 피복농약 포사민-암모늄에 실시예 4의 방법으로 보호막 피복을 피복시켰다. 보호막 피복물질은 에틸셀룰로오즈를 벤젠에 녹여 10중량%가 되도록 만들었으며, 피복율 2.5%로 피복시켰다.

30℃ 물에서 농약의 용출률을 표 5에 나타내었다.

표 5. 시간에 따른 농약 용출률

실시예 6

보호막 피복

기초피막의 재료로 각각 우드로진과 롤오일로진을 사용하여 피복율 10%로 피복된 클로르메쿼트를 택하여 보호막 피복시켰다. 폴리비닐아세테이트를 톨루엔에 녹여 5% 중량%가 되는 용액을 만들어 피복액을 준비하였으며, 실시예 4의 방법으로 농약에 피복시켰다. 피복율은 농약입자에 대하여 3%가 되도록 하였으며 피복된 농약의 30℃ 물에서의 농약용출률을 표 6에 나타내었다.

표 6. 시간에 따른 농약 용출률

실시예 7

내구성 시험

로진을 30중량% 함유하는 메탄올용액을 사용하여 피복율 10중량%로 기초 피복된 글루포시네이트와 기초피막 위에 니트로셀룰로오즈를 농약입자에 대해 2중량%로 2차 피복시킨 글루포시네이트를 각각 진탕기(동약과학제조 모델번호 1640)에 넣고 5분동안 100회/분의 속도로 흔들어준 후 30℃ 물에서의 농약 용출률을 측정하여 표 7에 나타내었다.

표 7. 시간에 따른 농약 용출률

실시예 8

저장성 시험

실시예 7의 방법으로 만들어진 농약들을 각각 폴리에틸렌 필름으로 된 가로, 세로가 각각 25㎝와 18㎝되는 백에 1㎏씩 넣어 봉한 후 이 위에 각각 50㎏ 무게의 추를 10일간 얹어 놓았다.

이때 로진으로만 피복시킨 농약은 농약입자 간에 서로 엉겨붙는 현상이 심하였으나 로진과 보호막을 함께 피복시킨 농약은 이러한 현상이 관찰되지 않았다.

30℃ 물에서의 농약 용출률을 표 8에 표시하였다.

표 8. 시간에 따른 농약 용출률

Claims (9)

1. 로진을 유기용매에 0.5-50중량%로 용해시킨 기초피복제를 입상 농약에 2-40중량%로 기초피복시키는 것으로 이루어지는 지효성 입상농약의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 기초피복제가 추가로 70중량%이하의 로진유도체, 20중량%이하의 고분자물질 또는 70중량% 이하의 로진 유도체와 20중량% 이하의 고분자물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 지효성 입상농약의 제조방법.
3. 제 2 항의 방법으로 입상농약을 기초피복시키고, 유기고분자물질을 유기용매에 0.5-50중량%로 녹인 보호피복제를 상기 기초피복시킨 입상농약에 30중량%이하로 보호피복시키는 것으로 이루어지는 지효성 입상농약의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 로진이 우드로진, 검로진 및 톨오일로진으로 구성되는 군에서 선택되는 것이 특징인 지효성 입상농약의 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 로진유도체가 로진의 에스테르, 고분자화나 이량체화된 로진, 수소화된 로진, 무수말레인산과 반응시킨 로진, 이들을 글리세롤과 반응시키거나 톨루엔 디이소시아네이트와 반응시켜 얻은 생성물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것이 특징인 지효성 입상농약의 제조방법.
6. 제 3 항에 있어서, 상기 기초피복 피복시 사용되는 고분자 물질이 에틸셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈, 벤질셀룰로오즈, 폴리비닐아세테이트, 비닐아세테이트와 로진의 공중합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것이 특징인 지효성 입상농약의 제조방법.
7. 제 3 항에 있어서, 상기 기초피막을 피복시킬 때 사용되는 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 벤젠, 에테르, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 아세톤, 메틸렌클로라이드, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 아세토나이트릴 및 트리클로로에탄으로 구성되는 군에서 선택되는 것이 특징인 지효성 입상농약의 제조방법.
8. 제 3 항에 있어서, 보호막 피복시 사용되는 고분자 물질이 에틸셀룰로오즈, 벤질셀룰로오즈, 폴리비닐아세테이트, 니트로셀룰로오즈, 비닐아세테이트와 로진의 공중합물, 아크릴레이트류, 스티렌 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것이 특징인 지효성 입상농약의 제조방법.
9. 제 8 항에 있어서, 보호막을 피복시킬 때 사용되는 용매가 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 벤젠, 아세톤 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 군에서 선택되는 것이 특징인 지효성 입상농약의 제조방법.