KR960012718B1 - 방수용 시멘트 조성물과 방수용 시멘트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

요약없음.

Description

방수용 시멘트 조성물과 방수용 시멘트의 제조방법

본 발명은 시멘트 몰탈, 콘크리트 구조체, 시멘트 2차 제품에 대하요 효과적인 방수용 시멘트 조성물과 이를 이용한 방수용 시멘트의 제조방법에 관한 것이다.

시멘트 경화구조체를 이용한 방수의 원리는 크게 두가지로 대별될 수 있는데, 첫번째는 화학적인 원리로서 시멘트의 초기 수화반응을 활성시켜서 경화체 공극을 충진시키는 방법이 있다. 주로 염화칼슘계, 규산소다계, 규산 알루미나계 등이 많이 쓰이고 있으나, 이 방법은 초기의 투수에 대한 저항성을 높일 수 있으나 장기 재령에서의 시멘트의 안정적 수화반응을 저감시켜 지속적인 방수효과를 기대할 수가 없으며, 염화물에 의한 철근 부식문제, 알칼리-골재 반응에 의한 균열, 백화현상에 따른 표면열화 등의 문제가 예상되므로 바람직한 방법이 아니다.

또 다른 방법으로는 시멘트의 가용성 수화생성물인 수산화 칼슘을 불용화시켜 조직의 다공화를 방지하거나 수산화칼슘을 안정한 수화물인 칼슘 실리케이트 수화물로 전이시키는 방법, 시멘트 경화체에 반발수성, 불투수성의 층을 형성시켜 수분의 흡수, 침투를 방지하는 방법 등이 있다.

두번째 물리적인 원리로서는 작업성 개선을 통해 작업에 필요한 소요물량을 감소시켜 수밀성을 증대시키고 과잉의 물에 의해 야기되는 조직의 다공화와 건조수축의 증가 억제도모, 미립물질로 공극을 충진시켜 치밀화시키는 방법, 구조체에 탄성부여를 통해 균열억제 및 저항성을 증대시키는 방법 등이 있다. 그러므로 시멘트 구조체의 방수화를 위해서는 상기에서 열거된 화학, 물리적 측면의 적절한 대응을 통해서 방수화에 접근해야 된다.

현재, 기존에 사용되고 있는 시멘트용 방수재는 분말형태로서는 지방산염이나 금속염계를 주제로 하여 염화칼슘, 분산제 등을 첨가하는 방법(대한민국 특허공고 제79-621호), 지방산염에 규산소다, 분산제, 실리카 물질을 첨가하는 방법(대한민국 특허공고 제87-1,543호), 지방산 금속염에 파라핀, 경화촉진제, 폴리에틸랜 옥사이드와 같은 고분자 수지, 분산제 등을 혼합하여 제조하는 방법(대한민국 특허공고 제90-5,403호)과 시멘트 입자에 아스팔트, 콜탈등의 소수성 고분자 용융물질을 코팅시켜 소수성 시멘트를 제조하는 방법(대한민국 특허공고 제79-1,620호)이 있다.

액체형태의 방수제로는 오레인산 암모늄 현탁 용액에 규산소다를 용해시켜 희석 사용하는 방법(대한민국 특허공고 제83-20호), 지방산 금속염 현탁용액에 고분자 수지, 가소제, 경화제 등의 도막형성 조제를 첨가하여 사용하는 방법(대한민국 특허공고 제84-2,177호), 지방산 현탁용액에 염화파라핀, 고분자수지등을 혼합해서 사용하는 방법(대한민국 특허공고 제82-2,073)등이 알려지고 있다.

이와 같이 지금까지 나타난 분말이나 액체 형태의 시멘트용 방수제는 대부분이 지방산염계의 분말이나 용액에 경화촉진제, 분산제, 고분자 수지등을 첨가하여 사용하고 있다. 이러한 방법으로 제조된 방수제들은 시멘트 몰탈이나 콘트리트의 발수성능을 향상시킬수는 있으나 구조체의 근본적인 방수에는 다음과 같은 문제가 뒤따르게 된다.

먼저 분말형태의 방수제는 대부분이 각종의 분말을 혼합용기에서 단순 혼합하여 조성물을 만든 후, 현장에서 시멘트에 혼합 사용하기 때문에 시멘트와 방수제 조성물과의 비중 차이로 방수제가 몰탈, 콘크리트 표면에 부유되거나 균일한 분산이 안되고 부분적으로 편재됨으로서 방수성능 저하, 표면 열화현상이 나타나게 된다. 또한, 대부분 사용하고 있는 수화촉진제는 초기 경화에만 도움을 줄뿐 장기재령에서는 강도발현을 떨어뜨려 방수성능 향상에 기여하는 효과가 의문시 된다.

액체형태의 방수제는 물에 희석하여 사용함에 따라 분말형태보다는 분산성은 양호하지만 대부분의 시멘트의 수화를 지연시켜 응결지연 경화체의 치밀화, 강도증진에 문제가 있으며, 물리적인 피막형성을 통해 방수성능을 부여하는 일부 제품들은 장기간 대기중에 노출시 피막이 박리되거나 마모되어 방수성능이 소실된다. 또한, 수용액자체가 발수성능을 가지므로서 바탕면과의 접착력이 크게 떨어져 방수층 자체가 모체와 들뜨는 현상이 자주 발생하게 된다.

특히, 기존의 방법과 같이 현장에서 몰탈, 콘크리트에 직접 투입하거나, 물에 희석하여 사용하는 경우에는 사용하는 방수제 자체의 품질성능은 물론이고 방수제의 희석도, 사용량, 혼합효율, 비빔정도, 사용자의 숙련도 등 현장시공 조건에 따라서도 그 성능이 크게 좌우되는 등의 문제점이 있다.

따라서, 본 발명에서는 종래의 기술에서 나타나는 방수제의 성능과 사용상의 문제들을 해결하기 위해 시멘트의 수화물 존재하에서 자체가 수경성을 가지는 제지공업의 폐부산물인 제지회분에 지방산 금속염, 석고, 유기산의 일종인 탄닌산, 비이온성 셀룰로스-에테르계 중점제를 혼합하여 사용하는 방수용 시멘트 조성물과 상기의 조성물을 볼밀에서 적정 입도로 분쇄한 후 분쇄된 분말을 시멘트와 균일하게 혼합하여 제조되는 방수용 시멘트의 제조방법에 대한 것이다.

본 발명에 따른 방수용 조성물과 시멘트는 종래의 방수제와는 달리 효과적으로 수분에 대한 발수성능 강화와 경화체 조직을 치밀화시킴으로써 흡수와 투수에 대한 저항성, 즉 방수성능을 경화시키게 되며, 지속적으로 방수성능을 발휘할 수 있게 된다.

아울러, 접착성을 높이고 수축을 저감시킴으로써 모체와의 들뜸 현상이나 수축에 기인되는 균열을 억제시키게 된다.

특히, 본 발명에서는 기존의 현장타설식 방수제와는 달리 시멘트 자체에 방수성능을 부여함으로써 성능의 신뢰성과 사용상의 편리성을 증진시키게 되며, 제지공업의 폐부산물인 제지회분을 활용함으로써 공해방지와 제조원가의 절감과 같은 일석이조의 효과가 기대된다는 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 방수용 시멘트 조성물은 제조공업의 폐부산물인 제지회분 100중량부에 대하여 유리 지방산 함량이 3.0% 이하인 스테아린산 칼슘 10 내지 60중량부, 무수석고 40 내지 80중량부, 유기산의 일종인 탄닌산 2 내지 5중량부, 점도 1,500 내지 8000CPS로 비이온성 셀룰로스 에테르계 중점제인 하이드록시 프로필 메칠 셀룰로스 0.2 내지 1.0중량부가 혼합되어서 이루어진 것이다.

본 발명의 방수용 시멘트는 상기 방수용 시멘트 조성물을 볼밀에서 325 메쉬체에 70% 이상 전통되게 분쇄한 후 포틀랜드 시멘트 1,000중량부에 상기 분쇄된 조성물을 50 내지 200중량부로 첨가하고 균일하게 혼합하여 제조한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 제지공업의 폐부산물인 제지회분 100중량부에 발수성을 부여하기 위해 지방산 금속염 10 내지 60중량부를 첨가한다.

지방산 금속염으로는 예를 들면, 스테아린산 칼슘, 스테아리산 아연, 스테아린산 알루미늄, 스테아린산 지르코늄, 오레인산 칼슘, 오레인산 아연 또는 오레인산 알루미늄 등이 있다.

이중에서 스테아린산 칼슘이 시멘트 수화물과의 친화성이나 분산성, 경계성 측면에서 바람직하고, 미반응 지방산 함량이 3.0% 이의 것을 사용한다.

상기 조성물에 석고 40 내지 800중량부, 탄닌산 2 내지 5중량부, 점도 1500~8,000CPS의 비이온성 셀룰로스 에테르계 중점제인 하이드록시 프로필 메칠 셀룰로스(HPMC) 0.2 내지 1.0중량부를 첨가하여 조성물을 이룬다.

이 조성물을 볼밀에서 325메쉬 체로 70% 이상 전통되게 분쇄한 후 포틀랜드 시멘트 1000중량부에 상기의 분쇄된 조성물을 50 내지 200중량부 범위로 첨가하고 다시 믹서에서 균일 혼합하여 방수용 시멘트를 제조한다.

이와 같은 조성물과 방법을 사용하여 제조한 본 발명의 방수용 시멘트의 작용을 보면 다음과 같다.

제지회분은 제지공업의 폐부산물로 현재는 대부분이 매립되어 폐기되고 있는공해 물질로서 공정상에서 1000℃의 고온에서 소각된 후 물로 급냉시켜 산출되고 있다. 제지회분은 다음 표 1에서와 같이, 화학조성상 대부분 실리카, 알루미나, 칼슘 등으로 구성되어 있으며 광물조성은 대부분이 비정질의 겔레나이트(2CaO·Al₂O₃·SiO₂)와 소량의 칼슘 알루미네이트(CaO·2Al₂O₃, CaO·3Al₂O₃), 석회석 등으로 구성되어 있다.

제지회분은 분쇄성의 양호하여 고분말화하기가 용이하다는 특징이 있으며 미분말의 제지회분이 시멘트, 물과 혼련되면 괴상으로 무리를 지어 있는 시멘트 입자간의 공극을 메꾸어주고 볼베어링역활을 함으로써 유동성을 향상시키는 작용을 한다. 특히 제지회분의 조성광물인 비정질의 겔레나이트 광물은 시멘트와 같은 알칼리 분위기하에서 겔레나이트 중의 실리케이트 이온(Si₄ ⁺), 알루미늄 이온(Al₃ ⁺)등이 용해되어 시멘트에서 용해되어 나오는 칼슘이온(Ca₂ ⁺), 황산이온(SO₄ ⁺)등과 반응하여 칼슘 실리케이트 수화물(CaO-SiO₂-nH₂O)이나 고황산염수화물인 에트린자이트 수화물(3CaO·Al₂O_3·3CaSO₄·31-32H₂O)이 생성되고 이들 수화물은 시멘트 수화물간의 미세공극을 충진시켜 수화조직을 치밀화시킨다. 수화조직의 치밀화(공극량, 공극크기의 감소)는 물의 침투에 대한 저항성을 증대시켜 시멘트의 방수성능을 향상시키는 작용을 하게 된다.

[표 1]

제지회분의 화학조성

본 발명에서는 흡수 및 투수저항성 부여를 위해 지방산 금속염으로 스테아린산 칼슘을 사용하며, 스테아린산 칼슘은 합성과정중에서 칼슘염과 반응하지 못한 미반응 지방산 함량이 3.0% 이하가 성능면에서 우수하다. 만일, 지방산 함량이 3.0% 이상으로 과량 존재시에는 첨가 효과는 물론 낮은 융점(melting point : 69~70℃)으로 인해 분쇄과정 중에서 다량의 볼코팅 생성, 분산성 저하, 자체끼리의 응집 등과 같은 문제를 야기시키게 된다.

스테아린산 칼슘의 첨가량은 제지회분 100중량부에 대해 10 내지 60중량부 범위가 바람직한데, 만일 10중량부 이하일 경우에는 그 효과가 떨어지고, 60중량부 이상 첨가시에는 강도저하, 분쇄의 어려움 등의 문제가 발생되어 바람직하지 않다.

본 발명에서는 시멘트의 수축 저감을 도모하기 위해 제지회분 100중량부에 대해 40 내지 80중량부의 석고를 사용한다. 시멘트 공업에서는 시멘트 응결조절을 위해 소량의 석고를 클링커와 같이 분쇄하여 시멘트를 제조하고 있는데 본 발명에서는 일반 시멘트와는 달리 여분의 석고를 더 첨가한다. 이와 같이 여분으로 존재하는 석고는 주로 첨가되는 제지회분의 조성광물인 겔레나이트를 자극하여 이 광물중에 함유된 Ca₂ ⁺, Al₃ ⁺, Si₄ ⁺이온의 용출을 촉진시켜 수화를 활성화시키게 된다.

특히, 시멘트와 제지회분에서 용출되어 나오는 Al₃ ⁺, Ca₂ ⁺이온들과 석고중의 황산이온( SO₄ ⁺)이 반응하여 고황산염 수화물은 에트린자이트(3CaO·Al₂O_3·3CaSO₄·31-32H₂O)를 생성시키게 된다.

이를 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

2Al(OH)₃+3Ca(OH)₂+3CaSO₄·2H₂O+19H₂O→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·31-32H₂O)(에트린자이트)

이 에트린자이트 수화물은 결합력과 내수성이 커 조직의 치밀화에 기여하며 팽창성이 있어 초기의 건조수축을 저감시키는데 효과적이다.

보통 시멘트에서도 시메트 수화초기에 에트린자이트가 생성되나 수용액중의 황산이온이 소멸되고 고갈되면 다음과 같은 반응식에 의해 저황산염 수화물인 모노 설페이트(3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O)로 전이된다.

이를 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

2［3CaO·Al₂O₃］+3CaO·Al₂O·3CaSO₄·32H₂O+4H₂O→3(C₃A·3CaSO₄·12H₂O)

저황산염 광물인 모노 설페이트로의 전이는 강도증진과 수축저감 효과를 소실키게 된다. 그러나 본 발명에서와 같이 여분으로 존재하는 석고는 지속적인 황산이온의 공급을 통해 제지회분의 수화활성 증진과 에트린자이트 수화물 생성 및 및 유지를 통해 초기에서의 수축저감과 경화체 치밀화에 기여를 하게 된다. 본 발명에서 사용되는 석고는 이수, 무수석고 모두 사용가능하며, 이중에서 무수석고가 더 효과적이다. 만일 석고의 첨가량이 40중량부 이하가 되면 수축저감효과가 떨어지고, 반대로 80중량부 이상에서는 응결이 지연되므로 40 내지 80중량부 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 시멘트 수화물중 가용성분으로 시멘트 경화체의 열화의 요인으로 작용하는 수산화칼슘 [Ca(OH)₂]을 불용성 염으로 고정화시키기 위해 유기산의 일종인 탄닌산(Tannic acid)을 제지회분 100중량부에 대해 2 내지 5중량부 첨가한다. 시멘트 수화과정에서 생성되는 수화물인 수산화칼슘은 대기중의 CO₂, 빗물중에 포함된 산과 쉽게 반응하여 시멘트 경화체의 중성화, 부식에 의한 다공화를 야기시켜 방수성능을 떨어뜨리는 인자로 작용하게 된다. 본 발명에서 첨가된 탄닌산은 수산화칼슘 중의 수산화기(OH)와 탈수 축합되어 망목구조를 형성함에 따라 물에 용해되기 어려운 구조로 전이시키는 작용을 하게 되며, 이에 따라 내수성, 중화성에 대한 저항성을 높여 방수성능을 향상시키게 된다.

탄닌산의 첨가량을 2중량부 이하로 할 경우, 그 효과가 적어지며, 반대로 5중량부 이상으로 첨가시에는 응결지연, 강도 저하현상이 나타난다.

본 발명에서는 접착성, 보수성, 블리딩에 대한 저항성 증진을 위해 중점제를 제지회분 100중량부에 대해 0.2 내지 1.0중량부 첨가한다. 사용 가능한 중점제는 수용성으로 비이온성인 하이드록시 프로필 메칠 셀룰로스(HPMC)이며, 점도는 1500~8000CPS 범위에 있는 것이 적당하다.

중점제는 사용량을 0.2 중량부 이하로 하게 되면 첨가 효과가 인지되지 않게 되며, 0.1중량부 이상을 사용할 경우에는 고점성화로 인해 작업성이 저하되게 된다.

본 발명에서는 상기와 같은 조성물을 혼합용기에서 혼합하여 혼합분말을 제조한 후 볼밀에서 325메쉬체에 70% 이상 전통되게 분쇄한다. 분쇄된 분말조성물을 포틀랜드 시멘트 100중량부에 대해 50 내지 200중량부 범위에서 첨가한 후 믹서에서 균일하게 혼합하여 방수용 시멘트를 제조한다.

이때, 325메쉬체에 70% 이하로 분쇄시키게 되면 첨가효과가 떨어지는 문제가 발생되므로 325 메쉬체로 70% 이상 분쇄하는 것이 바람직하다.

본 발명 조성물의 재료인 제지회분, 스테아린산 칼슘, 석고 등은 클링커에 비해 쉽게 분말화되는 특성을 가지고 있으며 조성물 중에서도 스테아리산 칼슘＞석고＞제지회분의 순으로 분쇄성이 양호한 특성을 가지고 있다.

따라서, 본 발명의 조성물을 볼밀에 투입하게 되면 분쇄성의 차이로 인해 제지회분입자에 기분쇄된 스테아린산 칼슘, 석고 분이 부착하게 되고 이들을 다시 시멘트와 혼합하는 과정에서 시멘트 입자에 재부착함으로써 방수용 시멘트가 제조되게 된다.

이와 같은 방법으로 제조된 시멘트는 기존과 같이 분말이나 액체를 현장에서 시멘트, 물 등에 혼합 사용하는 방법과는 달리 다음과 같은 효과를 기대할 수가 있다.

비중이 1.02로 낮은 스테아린산 칼슘, 석고가 분쇄과정에서 제지회분에서 코팅되므로 스테아린산 칼슘의 분산성 향상은 물론 제지회분에 발수성을 부여함으로써 첨가효과의 배가를 도모할 수 있으며, 단순혼합시 나타날 수 있는 각 조성물 간의 비중차에 의한 편재나 부유현상을 방지할 수 있다.

특히, 시멘트과 다시 균일하게 혼합하여 제조되는 특징으로 인해 시멘트와 첨가 조성물 들과의 작용이 효과적으로 진행되어 흡수, 투수 저항성 및 접착성 증진, 건조수축 저감, 내구성 개선 등과 같은 본 발명에서 추구하는 요구 특성들을 크게 향상시킬 수 있다.

특히, 본 발명의 시멘트는 시멘트 입자에 발수성분이 부착되어 소수성을 가짐에 따라 장기간 시멘트 보관시 발생되는 시멘트의 굳는 현상, 풍화 등에 따른 품질 저하현상이 방지된다.

이와 같은 본 발명은 종전에는 볼 수 없었던 것으로서 기존의 방수제들이 첨가되는 방수제의 양과 성분에 의해 주로 성능이 발휘되는데 반해 본 발명에서는 시멘트의 수화기구 및 반응 생성물, 경화체 조직 등의 화학, 물리적 측면에서 이들의 성질을 이용함으로써 시멘트의 방수화를 도모할 수 있다.

특히, 본 발명에서와 같은 방법으로 제조하게 되면 첨가된 조성물들이 시멘트와 효과적으로 작용하여 그 성능을 완벽하게 발휘하며, 시멘트의 장기보관 사용도 가능해진다는 효과도 있으며 아울러 제지공장에서 다량으로 산출되고 있는 폐기물인 제지회분을 사용하므로서 공해방지기여와 폐자원을 활용한다는 부수적인 효과도 기대할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예 1 내지 3

제지회분(쌍용제지) 100 중량부에 대해 미반응 지방산이 0.5%인 공업용 스테아린산 칼슘 30중량부(두본산업), 무수석고 60중량부(남해화학), 탄닌산 3중량부(쥰세이화학, 일본), 중점제로 하이드로 프로필 메칠 셀룰로스(신월화학, 일본, 점도 : 4000 CPS) 0.5중량부를 혼합 용기에서 균일하게 혼합하였다.

상기와 같은 혼합 용기에서 혼합한 조성물을 볼밀에서 325메쉬체에 75% 전통되게 분쇄하여 미분말의 조성물을 제조한 후 보통 포틀랜드 시멘트 1000중량부에 분쇄된 분말 조성물을 각각 60(실시예 1), 120(실시예 2), 180중량부(실시예 3)를 첨가하고 믹서에서 균일하게 혼합하여 방수용 시멘트를 제조하였다. 제조된 방수용 시멘트를 건축용 시멘트 방수제 시험방법(KSF-2451)에 따라 시험한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

비교예 1

기존 분말 형태로 시판되고 있는 방수제(D사)로 시멘트 1000중량부에 분말 방수제 40중량부를 혼합하여 KSF 2451에 따라 시험한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

비교예 2

기존 액체 형태로 시판되고 있는 방수액(A사)으로 원액을 물에 30배 희석하여 KSF 2451에 따라 시험한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[표 2]

방수용 시멘트의 시험결과

상기 실시예에서와 같이 본 발명의 조성물과 제조방법으로 제조된 시멘트는 시판되는 방수제에 비해 그 성능이 월등히 뛰어난 것으로 나타나고 있으며, 본 발명의 조성물 함량이 적어지면 흡수, 투수저항성이 다소 저하되며(실시예 1)반대로 첨가량이 증가되면 흡수, 투수성능을 양호해지나 응결, 강도가 다소저하되는(실시예 3)현상을 나타내고 있어 본 발명의 조성범위에서 제조하는 것이 바람직한 것으로 나타났다.

Claims (2)

1. 제지공업의 폐부산물인 제지회분 100중량부에 대하여 유리 지방산 함량이 3.0% 이하인 스테아린산 칼슘 10 내지 60중량부, 무수석고 40 내지 80중량부, 유기산의 일종인 탄닌산 2 내지 5중량부, 점도 1,500 내지 8000 CPS로 비이온성 셀룰로스 에테르계 중점제인 하이드록시 프로필 메칠 셀룰로스 0.2 내지 1.0중량부가 혼합되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 방수용 시멘트 조성물.
2. 제지공업의 폐부산물인 제지회분 100중량부에 대하여 유리 지방산 함량이 3.0% 이하인 스테아린산 칼슘 10 내지 60중량부, 무수석고 40 내지 80중량부, 유기산의 일종인 탄닌산 2 내지 5중량부, 점도 1,500 내지 8000 CPS로 비이온성 셀룰로스 에테르계 중점제인 하이드록시 프로필 메칠 셀룰로스 0.2 내지 1.0중량부가 혼합된 방수용 시멘트 조성물을 볼밀에서 325 메쉬체에 70% 이상 전통되게 분쇄한 후 포틀랜드 시멘트 1,000 중량부에 상기 분쇄된 조성물을 50 내지 200중량부로 첨가하고 균일하게 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방수용 시멘트의 제조방법.