KR960012464B1 - 이형용 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

요약없슴

Description

이형용 수지 조성물

본 발명은 우레탄수지, 염화 비닐수지, 폴리아미드수지, 아미노산수지 등으로부터 캐스팅법 등에 의해 합성 피혁을 제조할때에 사용되는 공정지용(工程紙用) 박리제 및 페인터블성 크라프트테이프 등의 배면 처리제로서 매우 적합한 이형(離型)용 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 합성 피혁의 제조시에 사용되는 공정지의 표면 등에 이형성(박리성)을 부여하기 위해 사용되는 수지 조성물로는 폴리프로필렌계, 아미노알키드 수지계 및 실리콘계의 3종류가 대표적인 것으로서 알려져 있다.

그러나, 이들 수지 조성물은 각각 일장일단을 가지고 있는데, 박리제로서 사용되는 경우, 예컨대 폴리프로필렌계는 고온 사용이 어려워서 박리면이 손상되기 쉽고, 아미노알키드 수지계는 박리성이 나쁘며, 또, 실리콘계는 광택이 나쁘다는 결점이 있다.

또한, 크라프트테이프 등의 배면 처리제로는 상기 수지 조성물중에서도 특히 실리콘계의 수지 조성물이 매우 적합하게 사용되지만, 실리콘계의 배면 처리제는 박리성은 우수하지만, 테이프 위에 테이프를 겹쳐 붙일 수 없거나, 테이프 표면에 매직잉크로 글씨를 쓰면 잉크가 흡수되지 않아 잘 씌어지지 않아서, 페인터블성이 나쁘다는 문제가 있다.

따라서, 고품질의 이형용 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 감안한 것으로서, 고온 조건하에서도 우수한 박리성 및 반복 박리성, 광택성, 페인터블성을 갖고 실리콘 오염을 일으키지 않는 양호한 박리면을 부여하여, 공정지용 박리제 및 크라프트테이프 등의 배면 처리제 등으로서 매우 적합한 이형용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 점토를 거듭한 결과, 1분자 중에서 규소원자에 결합되는 유기기중 6몰% 이상이 하기 일반식[I] 또는 [II]로 표시되는 아릴알킬기이고, 나머지 유기기 중 1개 이상이 하기 일반식[III]으로 표시되는 알콕시실란기 치환알킬기인 오르가노폴리실록산을 알키드수지, 아크릴수지 및 알칸올 변성 아미노수지중에서 선택되는 유기 수지와 산성 촉매 존재하에 배합함으로써, 고온 조건하에 사용하여도 박리성 및 반복 박리성, 광택성, 페인터블성이 우수하고, 또한, 실리콘 오염을 일으키지 않는 고품질의 박리면을 부여하므로, 상기 오르가노폴리실록산과 유기 수지를 함유하는 수지 조성물이 합성 피혁 제조시에 사용되는 공정지용 박리제 및 크라프트테이프 등의 배면 처리제 등으로서 유용하다는 것을 인지함으로써 본 발명을 완성했다.

식중, R¹은 수소원자 또는 알킬기이고, R²및 R³은 각각 알킬기이고, R⁴는 알킬렌기이고, R⁵및 R⁶은 각각 수소원자 또는 알킬기이고, ι은 1-3의 수이다.

또한, 종래, 이러한 종류의 이형용 수지 조성물에는 알키드수지, 아크릴수지 및 알칸올 변성 아미노 수지를 변성하기 위해 하기 식[IV]

HO-R-(-S-)a-R- ……………………………………………………[IV]

(단, 식중 R는 서로 동일하거나 또는 상이한 것으로서 2가의 탄화수소기이고, a는 0 또는 1이다.)로 표시되는 치환기를 갖는 오르가노폴리실록산이 배합되어 있으나, 이 오르가노폴리실록산에 존재하는 식[IV]의 치환기 함유량이 합성시 변동하기 때문에 균질한 품질로 얻는데 어려움이 있었다. 또한, 이와 같은 난점을 극복하기 위해, 오르가노폴리실록산으로서, 1분자 중에서 규소원자에 결합하는 유기기중 15-50몰%가 페닐기이고, 나머지 유기기 중 1개 이상이 하기 식[V]

H-(-OC₂H₄)n-O-CH₂CH₂CH₂- ……………………………………[V]

(단, 식중 n은 0-3의 수이다.)로 표시되는 히드록시 치환알킬기인 오르가노폴리실록산을 사용하기도 하지만, 이러한 변성 오르가노폴리실록산은 합성시 식[V]의 히드록시 치환알킬기를 포함하지 않은 불순물이 많이 생성되고, 이 수지 조성물에서 얻어지는 도공 피막은 실리콘 오염을 일으키기 쉽다는 결점이 있으며, 또한, 오르가노폴리실록산의 반응성 치환기가 주로 히드록시 치환알킬기에 국한되므로, 고온 조건하의 보존 안정성에도 문제가 있었다.

이에 대해, 본 발명에 의한 아릴알킬기 및 알콕시실란기 치환알킬기를 함유하는 오르가노폴리실록산은 치환기 함유량의 변동이 적고, 품질이 안정하며, 또한, 고온 조건하의 보존 안정성도 우수하여, 유기 수지의 변성에 본 발명의 오르가노폴리실록산을 사용함으로써, 각종 성능이 우수한 고품질의 이형용 수지 조성물을 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명은, (a) 1분자 중에서 규소원자에 결합하는 유기기중 6몰% 이상이 상기 일반식[I] 또는 [II]로 표시되는 아릴알킬기이고, 나머지 유기기중 1개 이상이 상기 일반식[III]으로 표시되는 알콕시실란기 치환알킬기를 함유하는 오르가노폴리실록산, (b) 알키드수지, 아크릴수지 및 알칸올 변성 아미노수지중에서 선택되는 유기 수지, (c) 산성 촉매를 배합하는 것을 특징으로 하는 이형용 수지 조성물을 제공한다.

이하, 본 발명에 관해 상세히 기술한다.

본 발명의 이형용 수지 조성물에는, 상기한 바와 같이, 1분자 중에서 규소원자에 결합하는 유기기중 6몰% 이상이 하기 일반식[I] 또는 [II]로 표시되는 아릴알킬기이고, 나머지 유기기중 1개 이상이 하기 일반식[III]으로 표시되는 알콕시실란기 치환알킬기를 함유하는 오르가노폴리실록산을 함유한다.

식중, R¹은 수소원자 또는 알킬기이고, R²및 R³은 각각 알킬기이고, R⁴는 알킬렌기이고, R⁵및 R⁶은 각각 수소원자 또는 알킬기이고, ι은 1-3의 수이다.

상기 일반식[I] 및 [II]에서, 치환기 R¹은 바람직하기로는 수소원자 또는 메틸기, 에틸기 등과 같이 탄소수 1-5의 저급 알킬기이고, 일반식[III]에서, R²및 R³은 각각 메틸기, 에틸기 등과 같이 탄소수 1-3의 저급 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R⁴로는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등과 같이 탄소수 1-5의 알킬렌기가 바람직하고, R⁵및 R⁶으로는 특히 수소원자 또는 메틸기, 에틸기 등과 같이 탄소수 1-3의 저급 알킬기가 바람직하다. 상기 오르가노폴리실록산은 후술하는 유기 수지를 변성시키기 위해 배합하는 것으로서, 본 발명의 목적 및 효과를 달성할 수 있는 한, 직쇄 또는 분지쇄(삼차원 구조)중 어느 구조라도 좋지만, 특히 알키드수지, 아크릴수지 및 알칸올 변성 아미노수지와의 상용성이 우수한 것이 본 발명 조성물에 매우 적합하게 사용된다. 구체적으로 기술하면, 이와 같은 오르가노폴리실록산으로는 하기 일반식[VI]으로 표시되는 것을 사용함이 바람직하다.

상기 식[VI]에서, 치환기 R⁷은 유기기이지만, 바람직하기로는 R⁷중 1개 이상이 식[III]의 알콕시실란기 치환알킬기이고, 나머지 기는 메틸기, 에틸기, 옥틸기 등의 알킬기이거나 또는 이들의 수소원자가 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환된 관능성기 치환알킬기이며, R⁸은 식[I] 및 [II]의 아릴알킬기이고, m, n은 0.1≤≤0.5, 5≤m +n≤1000, 바람직하기로는 10≤m+n≤200이다.

또한, 상기 오르가노폴리실록산은 1분자 중에서 규소원자에 결합하는 유기기중 6몰% 이상, 바람직하기로는 7-45몰%가 식[I] 및 [II]의 아릴알킬기이고, 나머지 유기기는 메틸기, 에틸기, 옥틸기 등의 알킬기 등 이지만, 이들 중 1개 이상이 식[III]의 알콕시실란기 치환알킬기이다.

본 발명에서는 이와 같은 오르가노폴리실록산을 사용함으로써, 박리성, 광택 합성 피혁용 수지에 대한 흡수성 및 페인터블성과 같은 성능이 우수한 박리면을 부여하는 이형용 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또, 상기 오르가노폴리실록산의 점도는 특별한 제한이 없으나, 25℃에서 10-20,000cp, 특히 100-10,000cp인 것이 바람직하다.

예컨대, 상기 오르가노폴리실록산은 하기 방법에 의해 합성할 수 있다. 즉, 규소원자에 결합하는 수소원자를 함유하는 오르가노폴리실록산, 상기 식[I] 및 [II]의 기를 갖는 아릴알케닐 화합물 및 상기 식[III]의 기를 갖는 알콕시실란기 치환알케닐 화합물을 적당한 비율로 혼합하고, 염화 백금산 등과 같은 백금 촉매를 사용해서 히드로실릴화 반응을 행함으로써 용이하게 합성할 수 있다. 이 경우, 반응조건에 있어서는 특별한 제한이 없으나, 70-130℃에서 6-12시간 반응시키는 것이 바람직하다.

이와 같은 방법으로 합성한 상기 오르가노폴리실록산은 식[I], [II], 및 [III]의 유기기 함유량의 변동이 적고, 품질이 안정되며, 또한 이로 인해 유기 수지와 가열 배합(cooking)할 필요는 없고, 냉각 배합(cold blend)만으로도 우수한 성능을 갖는 수지 조성물이 얻어지지만, 필요한 경우 가열 배합해도 지장이 없다.

본 발명의 수지 조성물에는 알키드수지, 아크릴수지 및 알칸올 변성 아미노수지중에서 선택되는 유기 수지를 사용한다.

이 경우, 알키드수지로는, 유장(油長)이 0-60, 특히 20-40이고, 산가가 1-30, 특히 5-25이며, 히드록실가가 50-300KOHmg/g, 특히 100-250KOHmg/g인 야자유 또는 야자유 지방산, 대두유 지방산, 피마자유, 피마자유 지방산을 사용하여 제조한 것이 바람직하다.

또, 아크릴수지로는, 공지된 것중 어떠한 것이라도 사용 가능하며, 예컨대 오리고에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 알칸올 변성 아미노수지로는 일반적으로 시판되고 있는 여러가지 종류를 사용할 수 있으며, 예컨대 메톡시메틸올멜라민수지, 부톡시디메틸올멜라민수지, 부톡시메틸올우레아-멜라민 공중합체, 부톡시메틸올벤조구아나민수지 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물에는 필요한 경우 임의 성분으로서 상기 유기 수지 이외 기타 다른 유기 수지, 예컨대, 실리콘 변성 알키드수지, 실리콘 변성 아크릴수지 등을 배합할 수 있다.

또, 본 발명 조성물에 사용하는 산성 촉매로는 알키드수지 등의 유기 수지에 통상적으로 사용되는 파라톨루엔술폰산, 인산 또는 주석 촉매 등 어느 것이라도 좋다.

본 발명의 이형용 수지 조성물은 상기 오르가노폴리실록산, 유기 수지 및 산성 촉매 등의 각 성분의 소정량을 배합함으로써 얻을 수 있다.

이 경우, 오르가노폴리실록산과 유기 수지는 유기 수지 80-250부(중량부, 이하 동일함)에 대해 오르가노폴리실록산 1-30부, 특히 유기 수지 100-200부에 대해 오르가노폴리실록산 2-20부를 배합하는 것이 바람직하고, 오르가노폴리실록산의 배합량이 1부 미만이면 수지 조성물에서 얻어지는 박리면이 박리 불량으로 되는 경우가 있고, 30부를 초과하면 오르가노폴리실록산의 상용성이 나빠지는 경우가 있다.

또, 산성 촉매의 배합량은 유기 수지 80-250부에 대해 1-20부, 특히 2-10부로 하는 것이 바람직하다. 산성 촉매의 배합량이 1부 미만이면 경화 불량이 되고, 20부를 초과하면 박리면이 박리 불량이 되는 경우가 있다.

사용시 편의를 도모하기 위해 본 발명의 수지 조성물은 유기 용제 용액으로서 조제하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기 용제로는 상기 필수성분과 반응하지 않는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있는데, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, iso-부탄올, n-부탄올, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란 중에서 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 통상적으로 유기 용제의 사용량은 유기 용제 용액의 수지 고형분이 10-60%가 되도록 하는 범위 내에서 사용한다.

이와 같이 해서 얻어진 수지 조성물을 코트지, 크라프트지 등에 도포하여, 100-200℃ 정도로 가열, 경화시킴으로써, 박리성, 페인터블성 및 광택이 우수한 공정 박리지 또는 크라프트테이프 등의 배면지로 할 수 있다.

본 발명의 이형용 수지 조성물을 공정지용 박리제로서 사용하는 경우, 광택이 좋고, 박리성 및 내열성이 우수하며, 또한, 실리콘 오염을 일으키지 않은 박리면을 부여하고, 고온단시간 처리가 가능하기 때문에 합성 피혁을 합리적으로 제조할 수 있고, 생산면에서 합리화를 기대할 수 있다. 더구나, 본 발명 조성물은 반복 박리성이 우수한 박리면을 부여하므로, 에나멜형으로부터 광택 소거제를 배합한 광택 소거형에 이르는 여러가지형의 박리제로서 적용 가능하다. 또, 본 발명의 조성물을 크라프트테이프 등의 배면 처리제로서 사용하는 경우, 종래의 실리콘계 박리제로는 어려웠던 페인터블성이나 겹쳐 붙이는 성질을 갖춘 크라프트테이프를 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명의 이형용 수지 조성물은 합성 피혁 제조시에 사용되는 공정지용 박리제나 크라프트테이프 등의 배면 처리제 등으로서 유용하다.

본 발명의 조성물에 사용되는 오르가노폴리실록산의 합성예를 후술한다.

[합성예 1]

하기 식[VII]

로 표시되는 오르가노폴리실록산 165.4g과 염화 백금산 0.01g의 혼합물에 α-메틸스티렌 153.6g과 CH₂=CH-Si(OCH₃)₃30.0g의 혼합물을 80℃에서 적가했다. 적가후, 120℃에서 8시간 반응시켜 통상의 방법에 의해 처리하여, 규소원자에 결합하는 전체 유기기에 대해 메틸기가 71.1몰%이고, 페닐기 치환알킬기가 25몰%이며, 점도가 350cp(250℃)인 투명한 하기 구조식(A)의 오르가노폴리실록산 A를 310g 얻었다.

단, a+b=13

[합성예 2]

하기 식[VIII]

로 표시되는 오르가노폴리실록산 279.2g과 염화 백금산 0.01g의 혼합물에 α-메틸스티렌 141.6g과 CH₂=CH-Si(OCH₃)₃30g의 혼합물을 80℃에서 적가했다. 적가후, 120℃에서 8시간 동안 반응시켜 통상의 방법에 의해 처리하여, 규소원자에 결합하는 전체 유기기에 대해 메틸기가 84.1몰%이고, 점도가 260cp(25℃)인 투명한 하기 구조식(B)의 오르가노폴리실록산 B를 410g 얻었다.

단, c+d=11

상기 합성예 1에 기재한 바와 같이 행하되, α-메틸스티렌 대신 스티렌 135.4g을 사용하여 규소원자에 결합하는 전체 유기기에 대해 메틸기가 71.1몰%이고, 페닐기 치환알킬기가 25몰%이며, 점도가 330cp(25℃)인 투명한 하기 구조식(C)의 오르가노폴리실록산 C를 290g 얻었다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기예에서 부는 모두 중량부이다.

[실시예 1]

합성예 1에서 얻은 오르가노폴리실록산 A 1.5부, 야자유 변성 알키드수지 32.5부, 메틸화멜라민수지 7.5부 및 부틸화 우레아 멜라민수지 10부를 배합하여, 이 혼합액을 톨루엔 40.5부 및 이소부탄올 8부로 희석한 후, 50% 피라톨루엔술폰산-메탄올 용액 2부를 첨가하여 적절히 혼합함으로써 수지 조성물을 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 수지 조성물을 코트지(간자끼세이시(주) 제품, 밀라코트지, 평방 미터 130g/㎡)에 도막두께가 10㎛ 되도록 도공하여, 열풍 건조기 중에 놓고, 150℃에서 1분간 경화시켜, 광택이 100그로스(20℃)인 공정 박리지를 얻었다.

다음으로, 이 박리지 위에 크리스본 5516S(다이닛뽕 잉키 가가꾸 고교(주) 제품, 일액형 폴리 우레탄 용액)을 도막두께가 20㎛ 되도록 도공하여, 열풍 건조기 중에 놓고, 130℃에서 2분간 건조시켰다.

이 공정 박리지는, 박리력이 16g/3㎝이고, 반복 사용후 3회째의 박리력이 18g/3㎝였다. 또한, 박리한 폴리우레탄면의 실리콘 오염은 없고, 도료의 도장성도 양호했다.

한편, 광택 측정 및 박리력 시험은 하기 방법으로 행했다.

광택 측정방법

수지 조성물을 코트지(간자끼세이시(주) 제품, 밀라코트지, 평방미터 130g/㎡)에 도막 두께가 10㎛ 되도록 도공하여, 열풍 건조기 중에 놓고, 150℃에서 1분간 경화시켜 얻은 공정 박리지를 광택계의 측정 각도(경면) 20°에 설정하고, 동일 공정 박리지를 5회 측정하여, 그 평균치를 광택(그로스)으로 한다.

박리력 시험방법

(i) 공정 박리지용의 경우

수지 조성물을 코트지(간자끼세이시(주) 제품, 밀라코트지, 평방미터(130g/㎡)에 도막두께가 10㎛ 되도록 도공하여, 열풍 건조기 중에 놓고, 150℃에서 1분간 경화시켜 얻은 공정 박리지 위에 크리스본 5516s(다이닛뽕 잉키 가가꾸 고교(주) 제품, 일액형 폴리우레탄 용액)을 도막두께가 20㎛ 되도록 도공하여 열풍 건조기 중에 놓고, 130℃에서 2분간 건조시켰다. 이것과 폴리에스테르 테이프 루밀러 31B(닛토 뎅꼬(주) 제품)을 맞붙여서, 3㎝ 폭으로 전달하고, 인장 시험기를 사용해서 180°각도에서 500㎜/분의 박리속도로 맞붙이고, 테이프를 인장하여 박리하는데 필요한 힘(g)을 측정한다.

(ii) 크라프트테이프용 박리지의 경우

버코터 No.6을 사용해서 수지 조성물을 폴리에틸렌 라미네이트지에 도공하여, 150℃에서 30초간 건조시킨후, 니찌방 크라프트테이프 No.315를 맞붙여서, 25℃에서 20시간 에이징시켜, 2.5㎝ 폭으로 절단하고 인장시험기를 사용해서 180°각도에서 300㎜/분의 박리속도로 맞붙이고, 테이프를 인장 박리하는데 필요한 힘(g)을 측정한다.

[실시예 2]

오르가노폴리실록산으로서 합성예 2에서 얻은 오르가노폴리실록산 B를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공정 박리지를 제조하고, 동일한 방법으로 광택 및 박리력을 측정한 결과, 광택이 101그로스이고, 박리력이 14g/3㎝이며, 반복 사용 3회째의 박리력이 16g/3㎝였다. 또한, 박리한 폴리우레탄면의 실리콘 오염은 없고, 도료의 도장성도 양호했다.

[실시예 3]

오르가노폴리실록산으로서 합성예 3에서 얻은 오르가노폴리실록산 C를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 공정 박리지를 제조하고, 동일한 방법으로 광택 및 박리력을 측정한 결과, 광택이 100그로스이고, 박리력이 19g/3㎝이며, 반복 사용 3회째의 박리력이 20g/3㎝였다. 또한, 박리한 폴리우레탄면의 실리콘 오염은 없었고, 도료의 도장성도 양호했다.

[비교예]

오르가노 폴리실록산의 하기식

상기 식(D)로 표시되는 오르가노폴리실록산 D를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 공정 박리지를 제조하고, 동일한 방법으로 광택 및 박리력을 측정한 결과, 광택이 102그로스이고, 박리력이 12g/3㎝이며, 반복 사용 3회째의 박리력이 19g/3㎝였다. 또한, 박리한 폴리우레탄면에서는 실리콘 오염이 관찰되었고, 도료에 흡수 불능을 일으켰다.

[실시예 4]

합성예 1에서 얻은 오르가노폴리실록산 4부 야자유 변성 알키드수지 32.5부, 메틸화 멜라닌 수지 7.5부, 부틸화 우레아 멜라민수지 10부를 배합하여, 톨루엔 40부 및 이소부탄올 6부로 희석한 후, 50% 파라톨루엔술 폰산-메탄올 용액 2부를 첨가하여 적절히 혼합했다.

이와같이 하여 얻은 수지 조성물을 버코터 No.6을 사용해서 폴리에틸렌 라미네이트지에 도공하여, 150℃에서 30초간 건조시킨 후, 니찌방크라프트테이프 No.315를 맞붙여서, 25℃에서 20시간 에이징시켜 박리지를 얻고, 박리력 시험을 행했다.

이 박리지는 박리력이 250g/2.5㎝였고, 경화한 수지면의 매직잉크에 의한 필기성은 양호했다.

[실시예 5]

오르가노폴리실록산으로 합성예 2에서 얻은 오르가노폴리실록산 4부를 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 수지 조성물을 도공하여, 니찌방크라프트테이프 No.315를 맞붙여, 25℃에서 20시간 에이징시켜 박리지를 얻고, 박리력 시험을 행했다.

이 박리지는 박리력이 320g/2.5㎝였고, 또, 경화한 수지면의 매직잉크에 의한 필기성은 양호했다.

Claims (1)

1. (a) 1분자 중에서 규소원자에 결합하는 유기기중 6몰% 이상이 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 아릴알킬기이고, 나머지 유기기중 1개 이상이 하기 일반식(III)으로 표시되는 알콕시실란기 치환 알킬기를 함유하는 오르가노폴리실록산

   (식중, R¹은 수소원자 또는 알킬기이고, R²및 R³은 각각 알킬기이고, R|⁴는 알킬렌기이고, R⁵및 R⁶은 각각 수소원자 또는 알킬기이고, ι은 1-3의 수이다). (b) 알키드 수지, 아크릴 수지 및 알칸올 변성 아미노 수지중에서 선택되는 유기 수지, (c) 산성 촉매를 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 이형용 수지 조성물.