KR960011270B1 - 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

수지 조성물

[발명의 분야]

본 발명은 내충격성, 특히 제품의 두께에 대한 의존성이 적은 충격 강도 및 용접 강도가 개선된 폴리카르보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

[관련 분야의 설명]

폴리카르보네이트 수지는 많은 기술직분야에서 양호한 충격 강도 및 내열성을 갖는 엔지니어링 수지로서 사용된다. 그러나, 폴리카르보네이트 수지로 만들어진 성형품의 두께가 증가함에 따라서, 그것의 충격 강도는 크게 감소한다(충격 강도의 두께의존성).

폴리카르보네이트 수지의 충격 강도를 개선하기 위하여, ABS 수지 (아크릴로니트릴-디엔고무-스티렌공중합체)를 폴리카르보네이트 수지에 첨가(일본국 특허 공고 제15225/1963호), AES 수지 (아크릴로니트릴-에틸렌/프로필렌고무-스티렌 공중합체)를 폴리카르보네이트 수지에 첨가(일본국 특허공고 제48547/1973호), 올레핀-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 폴라카르보네이트 수지에 첨가(일본국 특허공고 제44897/1969호)와 같은 많은 제안들이 있어왔다.

가장 통상적인 성형방법중 하나인 사출 성형으로 성형하려고 하는 제품의 형태와 크기에 따라서 주형문(gates)의 수 및 수지용융체의 유동상태를 변화시켜야 하므로, 성형품온 상이한 방향으로 유동하는 수지용융체의 적어도 2부분에서 서로 만나는 소위 용접부를 갖는다. 그러나, 통상적인 수지 조성물로 만들어진 제품은 실용적 용도의 측면에서 용접부의 제품 강도, 소위 용접강도가 불충분하며, 폴리카르보네이트 조성물은 실질적인점에서 탁월한 재료가 아니다.

본 발명자들의 광범위한 연구 결과로서, 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물 및 특정수지는 제품 두께에 대한 의존성이 적은 충격 강도 및 크게 증가된 용접 강도를 갖는다는 것을 알게 되었으며, 본 발명은 성취되었다.

[발명의 개시]

따라서, 본 발명은 (A) 10 내지 99중량%의 폴리카르보네이트 수지 및 (B) 100중량부외 에틸렌-α-올레핀 기본 고무의 존재하에서 1내지 800중량부의 불포화 에폭시 단량체와 0내지 2,000중략부의 다른 공중합 가능한 단량체를 중합하므로써 수득 가능한 100 내지 10중량%의 공중합체(b-1), 및 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 알킬 불포화 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체를 중합하므로써 수득 가능한 0내지 90중량%의 공중합체(b-2)를 함유하는 90내지 1중량%의 수지를 함유하는 수지 조성물을 제공한다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 수지 성분을 하기에 상세히 설명한다.

폴리카르보네이트 수지

폴리카르보네이트 수지(A)로서, 방향족 폴리카르보네이트, 지방족 폴리카르보네이트, 지방족-방향족 폴리카르보네이트 등이 예시된다.

일반적으로, 폴리카르보네이트 수지 는 중합체 또는 2,2-비스 (4-옥시페닐)알칼, 비스(4-옥시페닐)에테르 및 비스(4-옥시페닐)술폰, 술피드 또한 술폭시드와 같은 비스페놀형 화합물로부터 제조된 공중합체이다. 몇몇 최종 용도에 있어서, 할로겐-치환 비스 페놀형 화합물의 중합체를 사용할 수 있다.

제조방법 및 폴리카르보네이트 수지의 종류는 예를 들어, 일간공업 신문사 발행의 폴리카르보네이트 수지(1969. 9. 30.)에 기술되어 있다.

수지(B)

공중합체 (b-1)를 구성하는 에틸렌-α-올레핀 기본 고무는 에틸렌과 프로필렌 또는 부텐과의 공중합체(EPR). 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐 및 비-공액 디엔의 3원 공중합체(EPDM)등을 포함한다. 이들은 독립적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.

3원 공중합체(EPDM)중에 함유된 비-공액 디엔의 예로는 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,4-시클로부타디엔, 1,5-시클로옥타디엔등을 들 수 있다.

공중합체(EPR) 및 3원 공중합체(EPDM)중, 에틸렌대 프로필렌 또는 부텐의 몰비는 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 3이다.

3원 공중합체(EPDM)중, 비-공액 디엔의 합유량은 요오드값 2 내지 50에 대응하는 양이다.

공중합체 (b-1)를 구성하는 불포화 에폭시 단량체는 하기 일반식(I)의 불포화 글리시딜 에스테르, 하기 일반식 (II)의 불포화 글리시딜 에테르, 및 하기 일반식 (III)의 에폭시알켄을 포함한다.

(식중, R은 공중합 가능한 에폭시드 불포화 결함을 가지는 탄화수소기이다.)

(식중, R은 일반식(I)에서 기술된 바와 같고, X는 -CH₂-O- 또는

이다.)

(식중, R은 일반식(I)에서 기술된 바와 같고, R'는 수소 또는 메틸이다.)

상기 에폭시드 단량체의 상세한 예로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 이타콘산외 모노- 및 디-글리시딜 에스테르, 부텐트리카르복실산의 모노-, 디- 및 트리-글리시딜 에스테르, 시트라콘산의 모노- 및 디-글리시딜 에스테르, 엔도-시스-비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산[상품명 : 나드산 (Nadic acid)]의 모노-및 디-글리시딜 에스테르, 엔도-시스-비시를로[2.2.1] 헵트-5-엔-2-메틸-2,3-디카르복실산(상품명 : 메틸나드산)의 모노- 및 디-글리시딜 에스테르, 알릴숙신산의 모노- 및 디-글리시딜 에스테르, p-스티렌 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 알릴글리시딜 에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜 에테르 또는 p-글리시딜스티렌, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐시클로헥센모녹시드등을 들 수 있다.

공중합체(b-1)를 구성하는 다른 공중합체 가능한 단량체는 (i) 방향족 비닐 화합물(예, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-3차-부틸스티렌, p-메틸스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-브로모스티렌, o-브로모스티렌, 2,5-디브로모스티렌, 3,4-디브로모스티렌, 등), (ii) 시안화비닐 화합물(예, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레오니트릴, 푸마로니트를, 등), (iii) 알킬 불포화 카르복실레이트(예, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이드, 등), (iv) 불포화 카르복실산(예, 아크릴산, 메타크릴산, 등), (v) 불포화 디카르복실산 무수물(예, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물, 하임산(hymic) 무수물, 등), (vi) 말레이미드 화합물(예, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-클로로페닐 말레이미드, 등)을 포함한다. 이들중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이들중, 방향족 비닐 화합물(i), 시안화 비닐 화합물(ii) 및 알킬 불포화 카르복실레이트(iii)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.

공중합체(b-1)는 100중량부의 에틸렌-α-올레핀 기본 고무의 존재하에서 1 내지 800중량부의 불포화 에폭시 단량체와 0 내지 2,000중량부의 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합하여 제조한다.

불포화 에폭시 단량체의 양이 1 내지 800중량부외 범위 밖이면, 두께에 대한 충격 강도의 의존성 및 최종 조성물의 용접 강도는 개선되지 않는다.

다른 공중합 가능한 단량체의 양이 2,000중량부를 초과하면, 두께에 대한 충격 강도의 의존성 및 용접 강도는 개선되지 않는다.

가공성뿐만 아니라 두께에 대한 충격 강도의 의존성 및 용접 강도 측면에 있어서, 100중량부의 에틸렌 α-올레핀 기본 고무당 바람직하게는 1 내지 400중량부의 불포화된 에폭시 단량체 및 0 내지 1,000중량부의 다른 공중합 가능한 단량체를 사용한다.

수지(B)를 구성하는 공중합체(b-2)는 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 알킬 불포화 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체를 중합하여 제조한다.

방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 알킬 불포화 카르복실레이트로서는, 공중합체(b-1)를 제조하기 위하여 사용된 것을 예시할 수 있다.

특히, 바람직한 것은 10 내지 100중량%의 방향족 비닐 화합물, 0 내지 40중량%의 시안화 비닐 화합물 및 0 내지 90중량%의 알길 불포화 카르복실레이트를 함유한 중합제이다.

공중합체(b-1) 및 (b-2)의 제조방법으로서는, 어떠한 제한도 없으며, 유화중합법, 현탁중합법, 괴상중합법, 용액중합법, 유화-현탁중합법 및 괴상-현탁중합법중 어느 하나로 수행할 수 있다.

수지(B)는 상기한 공중합체(b-1) 100 내지 10중량% 및 공중합체(b-2) 0내지 90%를 함유한다. 공중합체(b-2)의 함유량이 90중량% 이상이면, 두께에 대한 충격 강도의 의존성 및 용접 강도는 개선되지 않는다. 바람직하게는, 수지 B)는 100 내지 20중량%의 공중합체 (b-1) 및 0 내지 80중량%의 공중합체(b-2)를 함유한다.

수지 조성물은 10 내지 99중량%의 폴리카르보네이트 수지(A) 및 90 내지 1중량%의 수지(B)를 함유한다. 폴라카르보네이트 수지(A)외 함유량이 10중량% 미만이면, 내열성으 크게 저하되며, 성형수지는 낮은 용접 강도를 갖는다. 99중량% 이상이면, 두께에 대한 충격 강도의 의존성이 나빠지며 용접 강도가 감소한다.

폴리카르보네이트 수지(A) 및 수지(B)를 구성하는 공중합체(b-1) 및 (b-2)를 혼합하는 순서는 제한되지 않는다. 예를 들어, 공중합체(b-1)과 (b-2)를 예비 혼합한 후 폴리카르보네이트 수지(A)와 혼합한다. 그렇지 않을 경우, 상기 3성분 모두를 함께 혼합한다.

혼합에 있어서, 밴버리 혼합기, 1축 압출기 및 배할 블록을 갖는 2축 압출기와 같은 통상적인 혼합기구중 어느 하나를 사용할 수 있다.

혼합 동안, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀 수지뿐만 아니라 염료, 색소, 안정제, 가소제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 충전제등과 같은 통상적으로 사용되는 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명은 하기예로써 설명되며, 이것은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

폴라카르보네이트 수지(A) 및 수지(B) 또는 비교를 위하여 폴리카르보네이트 수지 및 올레핀-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, ABS 수지 또는 AES 수지를 표에 나타낸 비율로 2축 압출기에 의해 배합하여 각각의 수지 조성물을 제조하고, 그의 물리적 특성을 측정한다.

폴리카르보네이트(A)

판라이트(Panlite) L-1250W (Teijin Kasei 제품)

수지 (B)

(1) 공중합체 (b-(1))

요오드 값 8.5, 문니 점도 61 및 프로필렌 함유량 43중량%을 가지며 디엔 성분으로서 에틸리덴노르보르넨을 함유하는 EPDM 250중량부를 3,000중량부의 n-헥산 및 2,000 중량부의 에틸렌디클로라이드에 용해시키고, 50중량부의 글리시딜 메타크릴레이트 및 1중량부외 벤조일 과산화물을 첨가한 후 질소대기하에서 67℃, 10시간 동안 중합하여 중합체를 제조한다. 중합액을 과량의 메탄올과 접촉시켜 생성물을 침전시키고, 분리 건조시켜 공중합체를 수득한다.

(2) 공중합체 (b-1(2))

요오드칼 15.3, 문니 점도 67 및 프로필렌 함량 50중량%을 가지며 디엔 성분으로서 에틸리덴노르보르넨을 함유하는 EPDM 240중량부를 3,000중량부의 n-헥산 및 2,000중량부의 에틸렌 디클로라이드에 용해시키고, 40중량부의 글리시딜 메타크릴레이트, 80중량부의 아크릴로니트릴, 240중량부의 스티렌 및 8중량부의 벤조일과산화물을 첨가하여 상기(1)에서와 동일한 방법으로 수행하여, 공중합체를 제조한다.

(3) 공중합체 (b-1(3))

글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 벤조일과산화물을 각각 20, 400, 1,200 및 32중량부의 양으로 사용하여 상기 (2)에서와 동일한 방법으로 수행하여, 공중합체를 제조한다.

(4) 공중합체 (b-2)

70중량%의 스티렌과 30중량%의 아크릴로니트릴을 혼합한 혼합물 100중량부에 3차-도데실메르캅탄 0.1중량부를 첨가하여 괴상으로 90℃에서 3시간 동안 중합한다. 이어서, 210중량부의 물, 1.0중량부의 메틸셀룰로오즈 및 0.3중량부의 벤조일 과산화물을 첨가하고, 수성분산계의 온도를 30℃에서 90℃로 상승시키고 수성분산계중에서 10시간 동안 중합한다. 탈수 후, 고유점도 0.50의 공중합체를 수득한다.

ABS 수지(c-(1))

하기 방법에 따라 수득된 그라프트 공중합체 단독 또는 상기 그라프트 공중합체와 상기 공중합체(b-2)의 혼합물로 이루어진 수지.

폴리부타디엔(겔 함량, 90%) 50중량부(고형분으로서), 과황산칼륨 0.5중량부, 올레산칼륨 0.5중량부 및 도데실메르캅탄 0.3중량부를 혼합한 후, 스티렌 36중량부 및 아크릴로니트릴 14중량부를 첨가하여 70℃에서 3시간 동안 중합한 후 1시간 동안 숙성시킨다. 생성물을 염석, 탈수 및 건조시켜 입자 크기 0.3∼0.4μm 및 고무함량 50중량%의 그라프트 공중합체를 수득한다.

ABS 수지(c-(2))

하기 방법에 따라서 수득된 그라프트 공중합체 단독 또는 상기 그라프트 공중합체와 상기 공중합체(b-2)의 혼합물로 이루어진 수지.

요오드값 15.3, 문니점도 67, 프로필렌 함량 50중량%를 가지며 디엔 성분으로서 에틸리덴노르보르넨을 함유하는 EPDM 250중량부를 3,000중량부의 n-헥산 및 2,000중량부의 에틸렌 디클로라이드에 용해시킨 후, 80중량부의 아크릴로니트릴, 240중량부의 스티렌 및 8중량부의 벤조일과산화물을 첨가하여 질소 대기하에서 67℃, 10시간 동안 중합한다. 중합액을 과량의 메탄올에 접촉시켜 생성물을 침전시키고, 분리 건조시켜 고무 함량 50중량%의 그라프트 공중합체를 수득한다.

주 : 1) 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체(중량비, 90/10)

용접 강도

간격이 100mm인 두개의 문(각각 2.5×2.5mm)으로부터 수지용융체 (250∼310℃)을 사출시켜서 두께 3mm, 길이 150mm 및 나비 150mm의 시험편을 형성시킨다.

시험편을 높이 80cm, 내부직경 120mm 및 외부직경 126mm인 지그(jig) 위에 놓는다.

-30℃의 저온실에서, 1kg의 강철공을 시험편 중앙부에 떨어트려 시험편이 파괴되지 않는 최대 에너지(kg·cm)를 기록한다.

[발명의 효과]

본 발명의 조성물은 통상적인 조성물보다 두께에 대한 충격 강도의 의존성이 적고 양호한 용접 강도를 가지므로, 두꺼운 성형품과 복잡한 형상 및 용접부를 갖는 성형품에 양호한 내충격성을 부여할 수 있다.

Claims (2)

1. (A) 10 내지 99중량%의 폴리카르보네이트 수지 및 (B) 100중량부의 에틸렌-α-올레핀 기본 고무의 존재하에서 1 내지 800중량부의 불포화 에폭시 단량체와 0 내지 2,000중량부의 다른 공중합 가능한 단량체를 중합하므로써 수득 가능한 100 내지 10중량%의 공중합체(b-1), 및 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 알킬 불포화 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체를 공중합하므로써 수득 가능한 0 내지 90중량%의 공중합체(b-2)를 함유하는 90 내지 1중량%의 수지를 함유함을 특징으로 하는 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 다른 공중합 가능한 단량체가 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 알킬 불포화 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체인 수지 조성물.