KR960010016B1

KR960010016B1 - O-(o-에틸-s-알킬포스포릴)-o-(카르바모일)-피로카테콜 유도체

Info

Publication number: KR960010016B1
Application number: KR1019880012458A
Authority: KR
Inventors: 제펠트 볼프강; 쉬프뢰서 린하르트; 게르스텐 지크리프트; 호프마이스터 페터; 퀸나스트 크리스토프
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트; 리히터스, 바르쯔
Priority date: 1987-09-26
Filing date: 1988-09-27
Publication date: 1996-07-25
Also published as: JPH01102087A; ATE72246T1; ES2038262T3; KR890005132A; US4855140A; HUT49467A; CA1310656C; ZA887128B; IL87760A; HU206026B; BR8804930A; GR3004234T3; EP0309843A3; JP2515381B2; DE3868207D1; IL87760A0; EP0309843B1; EP0309843A2; DE3732527A1

Abstract

요약 없음.

Description

O-(O-에틸-S-알킬포스포릴)-O-(카르바모일)-피로카테콜 유도체

본 발명은 하기 일반식(I)의 신규의 O-(O-에틸-S-알킬포스포릴)-O-(카르바모일)-피로카테콜 유도체에 관한 것이다 :

상기 식에서 R²은 C₁-C₄알킬이고, R²는 수소, C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시이고, R³는 수소 또는 C₁-C₄알킬이고 X는 산소 또는 황이다.

또한, 본 발명은 일반식(I)의 화합물의 제조방법, 화합물(I)을 유효성분으로 함유하는 살충제 및 해충 억제 방법에 관한 것이다.

문헌[J. Agr. Food Chem, 20(3) (1972), 543-546]에는, 특히 파리에 대한 살충제로서 분자의 인산염 부분에서 티오에스테르(R¹-S)기를 갖지 않는 유형(I)의 화합물이 기술되어 있다. 그렇지만, 이들 화합물의 효과는 불만족스럽다.

본 발명의 목적은 향상된 살충작용을 하는 신규의 O-(O-에틸-S-알킬포스포릴)-O-(카르바모일)-피로카테콜 유도체를 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 상기의 목적이 서두에 정의한 신규의 O-(O-에틸-S-알킬포스포릴)-O-(카르바모일)-피로카테콜 유도체(I), 이것의 제조방법, 일반식(I)를 사용하는 해충 억제방법에 의해서 달성된다는 것을 발견하였다.

일반식(I)에서의 치환기들은 하기와 같은 특별한 의미를 갖는다 : R¹은 C₁-C₄알킬, 바람직하게는 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸 또는 3차 부틸과 같은 C₃-C₄알킬, 특히 바람직하게는 n-프로필 또는 2차-부틸이고, R²는 수소, C₁-C₄알킬, 바람직하게는 C₁-C₂알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 또는 C₁-C₄알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시와 같은 C₁-C₂-알콕시이고, R³는 수소 또는 C₁-C₄알킬, 바람직하게는 C₁-C₂알킬, 특히 바람직하게는 메틸이고, X는 산소 또는 황이다.

일반식(I)의 화합물은 하기와 같은 방법에 의해 얻어질 수 있다 : 하기 일반식(Ⅱ)의 O-카르바모일피로카테콜과 하기 일반식(Ⅲ)의 O-에틸-S-알킬포스포릴 할로겐화물을 -20℃ 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 20℃ 내지 120℃의 온도에서 염기의 존재하에 하기와 같은 반응식에 따라 반응시킨다 :

상기 식에서, Y는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.

O-카르바모일피로카테콜 유도체(Ⅱ)는 문헌[J. Prakt. Chem. 313(1971), 626]에 기술되어 있거나, 또는 이 문헌에 설명된 방법에 의해 얻어질 수 있다.

O-에틸-S-알킬포스포릴 할로겐화물(Ⅲ)중 일부는 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/2 (1964), 621 et seq, and Vol. E/2 (1982), 676, Thieme-Verlag]에 기술되어 있거나, 또는 여기에서 통상적으로 사용된 방법에 의해 얻어질 수 있다.

상기에 설명된 방법에 의한 신규 화합물(I)의 제조를 위하여, 출발 물질들은 일반적으로 화학양론적 비율로 사용된다. 그렇지만, 특별한 경우에는 성분들 중 하나 또는 나머지 성분들을 과량으로 사용하는 것이 다소 유리할 수 있다.

일반적으로, 염기는 과량으로도 또는 필요하다면 용매로서도 사용될 수 있기는 하지만, 일반적으로 염기는 동량 이상의 양으로 성분(Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ)에 부가된다. 적합한 염기의 예로는, 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘; 알칼리금속 및 알칼리토금속의 알코올레이트, 예컨대 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼슘 메탄올레이트 또는 칼륨 3차- 부틸레이트; 알칼리금속 및 알칼리토금속 수소화물, 예컨대 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 수소화칼슘; 알칼리금속 및 알칼리토금속 탄산염, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산칼슘; 지방족 아민, 예컨대 디메틸아민, 트리에틸아민 또는 디이소프로필아민; 헤테로고리 아민, 예컨대 피페리딘, 피페라진 또는 피롤리딘; 방향족 아민, 예컨대 피리딘 또는 피롤; 및 필요하다면, n-부틸리튬과 같은 알킬리튬 화합물이 있다.

유리하게, 반응은 용매 또는 희석제 중에서 수행된다. 이것을 위한 적합한 성분의 예로는 n-펜탄, n-헥산, 헥산 이성질체 혼합물 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 이들의 이성질체혼합물 및 가솔린과 같은 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 염화탄소수소, 클로로벤젠과 같은 방향족 염화탄화수소, 메탄올, 에탈올, n-프로판올 및 이소프로판올과 같은 알코올, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 메틸 3차-부틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소프로필케톤 및 메틸 이소부틸케톤과 같은 케톤, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴, 및 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭사이드 또는 피리딘과 같은 비양자성 쌍극성 용매가 있다. 또한, 상기 성분들의 혼합물들도 용매 및 희석제로 사용될 수 있다.

일반적으로, 반응은 -20℃ 이상의 온도에서 충분한 속도로 수행된다. 일반적으로, 120℃를 초과할 필요는 없다. 일부의 경우에서는, 반응은 열의 방출과 함께 일어나므로 냉각수단을 제공하는 것이 유리할 수 있다.

반응 혼합물은, 예컨대 물의 부가, 상의 분리 및 컬럼 크로마토그래피에 의해 통상의 방식으로 조작된다. 일반식(I)의 신규 화합물의 일부는 무색 또는 약간의 갈색을 띤 점성오일 형태로 얻어지며, 이 점성오일은 감압하에 적당히 상승된 온도에서 연장된 가열(초기 증류)에 의해서 최종 휘발성 성분으로부터 유리될 수 있고, 이런 방식으로 정제될 수 있다. 만일, 일반식(I)의 화합물이 결정성 형태로 얻어지는 경우, 이들은 재결정화에 의해 정제될 수 있다.

일반식(1)의 O-(O-에틸-S-알킬포스포릴)-O-(카르바모일)-피로카테콜 유도체는 곤충류, 거미류 및 선충류로부터의 해충들을 효과적으로 퇴치하는 데에 적합하다. 상기 유도체는 곡물보호를 위한 살충제로 사용될 수 있고, 그리고 위생부분, 저장 보호부분 및 수의 부분에 사용될 수 있다.

나비목 해충의 예는 배추좀 나방, 류콥테라 코펠라(Leucopters coffeella), 하이포노뮤타 말레닐루스(Hyponomeuta malinellus), 사과좀 나방, 보리 나방, 포토리매 오페르클렐라(Phthorimaea operculella), 카푸아 레티클라나(Capua reticulana), 도깨비 잎말이 나방, 카코시아 무리나나(Cacocia murinana), 토트릭스 비리다나(Tortrix viridana), 클리시아 앰비구엘라(Clysia ambiguella), 에베트리아 부올리아나(Evetria buoliana), 플리크로시스 보트라나(Polychrosis boratana), 시디아 포모넬라(Cydia pomonella), 라스페이레시아 몰레스타(Laspeyresia molesta), 라스페이레시아 푸네브라(Laspeyresia funebra), 오스트리니아 누빌랄리스(Ostrinia nubilalis), 록소스티지 스틱티칼리스(Loxostege sticticalis), 에페스티아 쿠에니앨라(Ephestia Kuehniella), 이화명 나방, 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 텐트 나방, 덴드롤리무스피니(Dendrolimus pini), 토마토포에아 피티오캄파(Thaumatopoea pityocampa), 팔레나 부세펠라(Phalera bucephela) 케이파토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 히베르니아 데폴리아리아(Hibernia defoliaria), 부팔루스 피타리우스(Bupalus pinarius), 흰불 나방, 애그로티스 세제텀(Agrotis segetum), 입실론 밤나방, 도둑 나방, 서피스 유니푼크타(Cirphis unipuncta), 담배거세미 나방, 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 소나무 붉은 밤나방, 에리스 인술라나(Earis insulana), 플루시아 감마(Plusia gamma), 알라바마 아르길라세아(Alabama argillacea), 리만트리아 디스파(Lymantria dispar), 리만트리아 모나카(Lymantria monacha), 피에리스 브라시카(Pieris brassicae), 및 상제 나비이다.

딱정벌레목의 예는 블리토파가 운다타(Blitophaga undata), 멜라노투스 콤무니스(Melanotus communis), 리모니우스 칼리포니쿠스(Limonius californicus), 애그로이테스 리네아투스(Agriotes lineatus), 애그로이테스 오브 스커루스(Agriotes obscurus), 애그릴루스 시누아투스(Agrilus sinuatus), 멜리게테스 애니우스(Meligethes aeneus), 애토마리아 리네아리스(Atomaria linearis), 에필라크나 배리세스트리스(Ephlachna varicestris), 필로페르트 호르티콜라(Phyllopertha horticola), 왜콩 풍뎅이, 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 멜로론타 히포카스타니(Melolontha hippocastani), 앰피말루스 솔스티셜리스(Amphimallus solstitialis), 크리오세리스 아스파라기(Crioceris asparagi), 레마 멜라노푸스(Lema melanopus), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 패돈 코클레아리애(Phaedon cochleariae), 필로트레타 네모럼(Phyllotreta nemorum), 캐토크네마 티비알리스(Chaetocnema tibialis), 필로이데스 크릿세팔라(Phylloides chrysocephala), 디아브로티카 12-푼크타타(Diabrotica 12-punctata), 거북잎 벌레, 브루쿠스 렌티스(Bruchus lentis), 잠두콩 바구미, 완두콩 바구미, 시토나 리네아투스(Sitona lineatus), 오티오린쿠스 설카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 오티오린쿠스 오바투스(Otiorrhynchus ovatus), 할로비에스 애비에티스(Hylobies abietis), 빅티스커스베툴라(Byctiscus betulae), 배꽃 바구미, 안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis), 슈토린쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 슈토린쿠스 내피(Ceuthorrhynchus napi), 시토필러스 그라니리아(Sitophilus granaria), 애니산드러스 디스파(Anisandrus dispar), 여러가시나무종 및 블라스토파구스 피니페르다(Blastophagus piniperda)이다.

파리목의 예는 리코리아 펙토랄리스(Lycoria pectoralis), 매이에티올라 데스트럭터(Mayetiola destructor), 대시뉴라 브라시카(Dasyneura Brassicae), 콘타리니아 트리티시(Contarinia tritici), 해플로디플로시스 에쿠에스트리스(Haplodiplosis equestris), 티플라 팔루도사(Tipula paludosa), 티플라 올레라세아(Tipula oleracea), 다쿠스 쿠쿠르비태(Dacus cucurbitae), 다쿠스 올리애(Dacus oleae), 세라티티스 캐피타타(Ceratitis capitata), 라콜레티스 세라시(Rhagoletis cerasi), 라콜레티스 포모넬라(Rhagoletis pominella), 아내스트레파 루렌스(Anastrepha ludens), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 포비아 코악타타(Phorbia coarctata) , 포비아 앤티쿠아(Phorbia antiqua), 포비아 브라시카(Phorbia brassicae), 페고미아 히오스시아미(Pegomya hyoscyami), 아노펠레스 마쿨러페니스(Anopheles maculipennis), 쿨렉스 피피에스(Culex Pipiens), 애데스 에집티(Aedes aegypti), 애데스 벡산스(Aedes vexans), 타바누스 보비누스(Tabanus bovinus), 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa), 무스카 도메스티카(Musca domestica), 파니아 카니쿨라리스(Fannia canicularis), 무스시나 스타불란스(Muscina stabulans), 글로시나 모르시탄스(Glossina mersitans), 외스트러스 오비스(Oestrus ovis), 크리소미아 마셀라리아(Chrysomya macellaria), 크리소미아 호미니보랙스(Chrysomya hominivorax), 루실리아 쿠프리나(Lucilia cuprina), 루실리아 세리카타(Lucilia sericata), 및 하이포더마 리니에타(Hypoderma lineata)이다.

별목의 예를 아탈리아로재(Athalia rosae), 호플로캄파 미누타(Hoplocampa minuta), 모노모리엄 파라오니스(Monomorium pharaonis), 솔레놉시스 제미나타(Solenopsis geminata), 및 아타 섹스덴스(Atta sexdens)이다.

노린재목(Heteroptera order)의 예는 풀노린재붙이, 유리가스터 인테그리셉스(Eurygaster integriceps), 불리서스 류콥터러스(Blissus leucopterus), 디스데르커스 신굴라투스(Dysdercus cingulatus), 디스데르커스 인터미디우스(Dysdercus intermedius), 피에스마 쿼드라타(Piesma quadrata), 및 장님노린재이다.

노린재목(Homoptera order)의 예는 페르킨시엘라 사카리시다(Perkinsiella saccharicida), 벼멸구, 엠포아스카 패베(Empoasca fabae), 실라말리(Psylla mali), 실라 피리(Psylla piri), 트리알류로데스 베이포라리오럼(Trialeurodes vaporariorum), 에이피스 패베(Aphis fabae), 에이피스 포미(Aphis pomi), 에이피스 삼부시(Aphis sambuci), 에피둘라 내스투르티(Aphidula nasturtii), 세로시파 고십피(Cerosipha gossypii), 사파피스 말리(Sappaphis mali), 사파피스 말라(Sappaphis mala), 디사피스 라디콜라(Dysaphis radicola), 브라키카우두스 카르두이(Brachycaudus cardui), 양배추 가루 진딧물, 흑사마귀 진딧물, 로팔로미주스 아스칼로니루스(Rhopalomyzus ascalonicus), 미조데스 페르시카(Myzodes persicae), 매화혹 진딧물, 디사울 라코르텀 슈도솔라니(Dysaulacorthum pseudosolani) , 아시르토시몬 오노브리키스(Acyrthosiphon onobrychis), 마크로시폰 로재(Macrosiphon rosae), 메구라 비시애(Megoura viciae), 시조뉴라 라누기노사(Schizoneura lanuginosa), 펨피구스 부사리우스(Pemphigus bursarius), 드레이푸시아 노르드마니아내(Dreyfusia nordmannianae), 드레이푸시아 피세애(Dreyfusia piceae), 아델게스 라리시스(Adelges laricis), 및 비테우스 비티폴리(Viteus Vitifolii)이다.

흰개미목의 예는 레티쿨리테르메스 루시푸구스(Reticulitermes lucifugus), 칼로테르메스 플라비콜리스(Calotermes flavicollis), 류코테르메스 플라비페스(Leucotermes flavipes), 및 테르메스 나탈렌시스(Termes natalensis)이다.

메뚜기목의 예는 포르피쿨라 오리쿨라리아(Forficula auricularia), 아케타 도메스티카(Acheta domestica), 그릴로탈파 그릴로탈라(Gryllotalpa gryllotalpa), 타키시네스 아시나모러스(Tachycines asynamorus), 풀무치, 스타우로노투스 마로카누스(Stauronotus maroccanus), 쉬스토세르카 페레그리나(Schistocerca peregrina), 노마다크리스 샙템파시아타(Nomadacris septemfasciate), 멜라노플루스 스프레투스(Melanoplus spretus), 멜라노플루스 페무르-루브럼)Melanoplus ferum-rubrum), 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 바퀴, 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 및 블라베라 지간티(Blabera gigantea)이다.

거미강에 속하는 진딧물(응애류)의 예는 테트라니쿠스 텔라리우스(Tetranychus telarius), 테트라니쿠스 파시피쿠스(Tetranychus pacificus), 파라테트라니쿠스 필로수스(Paratetranychus pilosus), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 옥소데스 리시누스(lxodes ricinus), 오르니토도루스 모우바타(Ornithodorus moubata), 엠블리옴마 아메리카눔(Amblyomma americanum), 더마센터 실바룸(Dermacentor silvarum), 및 부필루스 마이크 로플러스(Boophilus microplus)이다.

선형동물강의 예는 다리결정 선충, 예를 들면 멜로이도긴 인코그니타(Meloidogyne incognita), 멜로이도긴 해플라(Meloidogyne hapla), 및 멜로이도긴 자바니카(Meloidogyne javanica)이고, 포낭형성 선충, 예를 들면 헤테로데라 로스토키엔시스(Heterodera rostochiensis), 헤테로데라 샤크티(Heterodera schachtii), 헤테로데라 아베내(Heterodera avenae), 헤테로데라 글리시네스(Heterodera glycines), 및 헤테로데라 트리폴리(Heterodera trifolii)이고, 줄기 및 잎선충, 예를 들면 디틸렌쿠스 딥사시(Ditylenchus dipsaci), 디틸렌쿠스 디스트럭터(Ditylenchus destructor), 프라틸렌쿠스 네글렉투스(Pratylenchus neglectus), 프라틸렌쿠스 페네트랜스(Pratylenchus penetrans), 프라틸렌쿠스 구데이(Pratylenchus goodeyi), 프라틸렌쿠스 쿠르비타투스(Pratylenchus curvitatus), 및 틸렌크리쿠스 두비우스(Tylenchorhynchus dubius), 틸렌코린쿠스 클레이토니(Tylenchorhynchus claytoni), 로틸렌쿠스 로부스투스(Rotylenchus robustus), 헬리오코틸렌쿠스 멀티시크투스(Heliocotylenchus multicinctus), 라도폴러스 시밀리스(Radopholus similis), 벨로놀라이무스 롱기카우다투스(Longidorus elongatus), 및 트리코도러스 프리미티부스(Trichodorus primitivus)이다.

유효성분은 예를 들면 그 자체로, 또는 제제의 형태, 또는 이로부터 제조된 살포형태, 예를 들어 직접 분무할수 있는 용액, 분말, 현탁액, 분산액, 에멀션, 오일 분산액, 페이스트, 분제, 살포제, 또는 그래뉼 형태로서 분무, 살포, 산분, 산파 또는 살수에 의해 사용될 수 있다. 사용형태는 전적으로 이 약제가 사용되는 목적에 의해 좌우되지만, 본 발명에 따른 유효성분이 가급적이며 잘 분산된 형태로 보장되어야 한다.

직접 분무하기 위한 용액, 에멀션, 페이스트 및 오일 분산액의 제조를 위해, 중간 내지 높은 비점의 광물유분획, 예를 들면 등유 또는 디젤유, 더 나아가 코올타르유, 및 식물성 또는 동물성 오일, 벤젠, 톤루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌, 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 클로로포름, 사염화탄소, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 클로로벤젠, 이소포론 등과 같은 이들의 유도체와 같은, 지방족, 고리형 및 방향족 탄화수소, 및 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸 피롤리돈, 물등과 같은 강한극성 용매가 적합하다.

수성 제형은 에멀션 농축액, 페이스트, 오일 분산액 또는 습윤성 분말에 물을 가함으로써 제조될 수 있다. 에멀션, 페이스트 및 오일 분산액을 제조하기 위하여, 유효성분 그 자체 또는 오일 또는 용매에 용해된 유효성분은 습윤제 또는 분산제, 점착제 또는 에멀션화제에 의해 수중에서 균질화될 수 있다. 물로 희석하기에 적합한 농축물은 유효성분, 습윤제, 점착제, 에멀션화제 또는 분산제 및 가능하게는 용매 또는 오일로부터 제조될 수 있다.

계면활성제의 예로는 : 리그닌술폰산, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산의 알칼리금속, 알칼리토금속 및 암모늄염, 알킬아릴술포네이트, 알킬설페이트, 및 알킬술포네이트, 디부틸나프탈렌술폰산의 알칼리금속 및 알칼리토금속염, 라우릴 에테르 설페이트, 지방 알코올 설페이트, 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속염, 황산화 헥산데칸올, 헵타데칸올 및 옥타데칸올의 염, 황산화지방 알코올 글리콜 에테르의 염, 포름알데히드와 술폰화된 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체의 축합생성물, 페놀 및 포름알데히드와 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산의 축합생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 에톡시화된 이소옥틸페놀, 에톡시화된 옥틸페놀 및 에톡시화된 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜에테르, 알킬아릴폴리에테르 알콜올, 이소트리데실 알코올, 지방 알코올 에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡시화된 피마자유, 폴리옥시에킬렌 알킬 에테르, 에톡시화된 폴리옥시 프로필렌, 라우릴 알코올 폴리글리콜 에테르 아세틸, 솔비톨 에스테르, 리그닌, 아황산염 폐액 및 메틸셀룰로오스이다.

유효성분을 고형 담체와 혼합 또는 분쇄시킴으로써, 분말, 분진 및 살포제가 제조될 수 있다.

제제의 예들이 하기에 개지되어 있다 :

Ⅰ. 5 중량부의 화합물 번호 4를 95중량부의 미립 카올린과 잘 혼합시킨다. 5중량%의 유효성분을 함유하는 분진을 얻는다.

Ⅱ. 30중량부의 화합물 전호 3을 92중량부의 분말 실리카겔 및 그 실리카겔의 표면상에 분무된 8중량부의 파라핀오일로 구성되는 혼합물과 잘 혼합시킨다. 우수한 고착성을 갖는, 유효성분의 제제를 얻는다.

Ⅲ. 10중량부의 화합물 번호 10을 90중량부의 크실렌, 8 내지 10몰의 산화에틸렌과 1몰의 올레산-N-모노 에탄올아미드의 부가생성물 6중량부, 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 2중량부, 및 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 부가생성물 2중량부로 구성되는 혼합물중에 용해시킨다.

Ⅳ. 20중량부의 화합물 번호 7을 60중량부의 시클로헥사논, 30중량부의 이소부탄올, 7몰의 산화에틸렌과 1몰의 이소옥틸페놀의 부가생성물 5중량부, 및 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 부가생성물 5중량부로 구성되는 혼합물중에 용해시킨다.

Ⅴ. 80중량부의 화합물 번호 8을 3중량부의 디이소부틸나프탈렌-알파-술폰산의 나트륨염, 이황산염 폐액에서 얻은 10중량부의 리그닌 술폰산의 나트륨염, 및 7중량부의 실리카겔과 잘 혼합시키고 헤머분쇄기에서 분쇄시킨다.

과립, 예를들어 피복, 합침 또는 균일 과립은 고체 담체에 유효성분을 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 고체 담체의 실례로는 규산, 실리카겔, 실리케이트, 탈크, 카올린, 에터펄거스 점토, 석회석, 석회, 쵸크, 교회점토, 로우에스, 점토, 돌로이트, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄된 플래스틱, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 및 우레아 같은 비료, 및 그레인 분말, 바아크 미일(bark meal), 우드 미일(wood meal), 및 너츠셸 미일(nutshell meal)과 같은 식물성생산물, 셀룰로오스 분말 등이 있다.

제제는 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 유효성분을 함유한다.

최종 제제 중의 유효성분 농도는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 일반적으로, 이러한 유효성분 농도는 0.0001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1%이다. 또한, 유효성분들은 95중량% 이상의 유효성분, 또는 심지어는 첨가제가 없는 유효성분을 함유하는 제제를 도포하는 것이 가능한 초미량살포(ULV) 방법에 성공적으로 사용될 수 있다.

일반적으로, 도포되는 유효성분의 양은 예컨대 0.001 내지 10㎏/ha, 바람직하게는 0.01 내지 1㎏/ha이다.

여러유형의 오일, 제조제, 살균제 및 기타의 살충제 및 항균제를 사용(탱크 혼합)하기 직전에 본 발명에 따른 유효성분에 부가할 수 있다. 이들 제제들은 1 : 10 내지 10 : 1의 중량비로 본 발명에 따른 유효성분에 부가될 수 있다.

혼합될 수 있는 유효성분의 실례는 하기와 같다 : 1, 2-디브로모-3-클로로프로판, 1, 3-디클로로프로펜, 1, 3-디클로로펜-1, 2-디클로프로판, 1, 2-디브로모에탄, 2-2차-부틸페놀-N-메틸-카르바메이트, O-클로로페닐-N-메틸카르바메이트, 3-이소프로필-5-메틸페닐-N-메틸카르바메이트, O-이소프로폭시페닐-N-메틸카르바메이트, 3, 5-디메틸-4-메틸메트캡토페닐-N-메틸카르바메이트, 4-디메틸아미노-3, 5-실릴-N-메틸카르바메이트, 2-(1, 3-디옥소란-2-일)-페닐-N-메틸카바메이트, 1-나프틸-N-메틸카르바메이트, 2, 3-디히드로-2, 2-디메틸벤조푸란-7-일-N-메틸카르바메이트, 2, 2-디메틸-1, 3-벤조디옥졸-4-일-N-메틸카르바메이트, 2-디메틸아미노-5, 6-디메틸-4-피리미디닐디메틸-카르바메이트, 2-메틸-2-(메틸티오)-프로피온 알데히드-O-(메틸카르밤오일)-옥심, S-메틸-N-[(메틸카르바모일)-옥시]-티오아세트이미데이트, 메틸-N', N'-디메틸-N-[(메틸카르바모일)-옥시]-1-티오옥사미데이트, N-[2-메틸-4-클로로페닐]-N', N'-디메틸포름아미딘, 테트라클로로티오펜, 1-(2, 6-디플루오로벤질)-3-(4-클로로페닐)-우레아, O, O-디에틸-O-(p-니트로페닐)-포스포로티오에이트, O-에틸-O-(p-니트로페닐)-페닐포스포노티오에이트, O, O-디메틸-O-(3-메틸-4-니트로페닐)-포스포로티오에이트, O, O-디에틸-O-(2, 4-디클로로페닐)-포스포로티오에이트, O-에틸-O-(2, 4-디클로로페닐)-페닐포스포노에이트, O, O-디메틸-O-(2, 4, 5-트리클로로페닐)-포스포노티오에이트, O, O-디메틸-O-(4-브로모-2, 5-디클로페닐)-포스포로티오에이트, O, O-디메틸-O-(2, 5-디클로로-4-이도페닐)-포스포로티오에이트, O, O-디메틸-O-(3-메틸-4-메틸티오페닐)-포스포로티오에이트, O-에틸-O-(3-메틸-4-메틸티오페닐)-이소프로필포스포라미데이트, O, O-디에틸-O-[p-(메틸술포닐)-페닐]-포스포로티오에이트, O-에틸-S-페닐에틸-포스포노디티오에이트, O, O-디메틸-[2-클로로-1-(2, 4-디클로로페닐-비닐]-포스페이트 O, O-디메틸-[2-클로로-1-(2, 4, 5-트리클로로페닐)]-비닐포스페이트, O, O-디메틸-S-(1-페닐)-에틸아세테이트 포스포로디티오에이트, 비스-(디메틸아미노)-플루오로포스핀옥사이드, 옥타메틸-피로포스포로-아미드, O, O, O, O-테트라에틸디티오피로포스페이트, S-클로로메틸-O, O-디에틸-포스포로디티오에이트, O-에틸-S, S-디프로필-포스포로디티오에이트, O, O-디메틸-O-2, 2-디클로로비닐포스페이트, O, O-디메틸-1, 2-디브로모-2, 2-디클로로에틸포스페이트. O, O-디메틸-2, 2, 2-트리클로로-1-히드록시에틸포스폰에이트, O, O-디메틸-S-(1, 2-비스카르베톡시에틸-(1)]-포스포로디티오에이트, O, O-디메틸-O-(1-메틸-2-카르보메톡시비닐)-포스페이트, O, O-디메틸-S-(N-메틸카르바모일메틸)포스포로디티오에이트, O, O-디메틸-S-(N-메틸카르바모일메틸)-포스포로티오에이트, O, O-디메틸-S-(N-메톡시에틸카르바모일메틸)-포스포로디티오에이트, O, O-디메틸-S-(N-포르밀-N-메틸카르바모일메틸)-포스포로디티오에이트, O, O-디메틸-O-(1-메틸-2-(메틸카르바모일)-비닐]-포스페이트, O, O-디메틸-O-[(1-메틸-2-디메틸카르바모일)-비닐)]-포스페이트, O, O-디메틸-O-[(1-메틸-2-클로로-2-2-디에틸카르바모일)-비닐]-포스페이트, O, O-디에틸-S-(에틸티오메틸)-포스포로디티오에이트, O, O-디에틸-S-[(p-클로로페닐티오)-메틸)-포스포로디티오에이트, O, O-디메틸-S-(2-에틸티오에틸)-포스포로티오에이트, O, O-디메틸-S-(2-에틸티오에틸)-포스포로디티오에이트, O, O-디메틸-S-(2-에틸술피닐에틸)-포스포로티오에이트, O, O-디메틸-S(2-에틸티오에틸)-포스포디티오에이트, O, O-디에틸-S-(2-에틸술피닐에틸)-포스포로티오에이트, O, O-디에틸티오포스포릴이미노페닐-아세토니트릴, O, O-디에틸-S-(2-클로로-1-프탈티오포스포릴이미노페닐-아세토니트릴, O, O-디에틸-S-(2-클로로-1-프탈이미도에틸)-포스포로디티오에이트, O, O-디에틸-S-[6-클로로벤조크사조론-(2)-일-(3)]메틸디티오-포스페이트, O, O-디메틸-S-[2-메톡시-1, 3, 4-티아디아졸-5[4H]-온일-(4)-메틸]-포스포로디티오에이트, O, O-디에틸-O-[3, 5, 6-트리클로로피리딜-(2)]-포스포로티오에이트, O, O-디에틸-O(2-피라진일)-포스포로티오에이트, O, O-디에틸-O-[2-이소프로필-4-메틸피리미디닐-(6)]-포스포로티오에이트, O, O-디에틸-O-[2-(디에틸아미노)-6-메틸-4-피리미디닐]-티오노포스페이트, O, O-디메틸-S-(4-옥소-1, 2, 3-벤조트리아진-3-[4H]-일-메틸)-포스포로디티오에이트, O, O-디메틸-S-[(4, 6-디아미노-1, 3, 5-트리아진-2-일)-메틸)-포스포로디티오에이트, O, O-디에틸-(1-페닐-1, 2, 4-트리아졸-3-일)-티오노포스페이트, O, S-디메틸포스포로아미도티오에이트, O, S-디메틸-N-아세틸포스포르아미도티오에이트, 알파-헥사클로로시클로헥산-1, 1-디-(P-메톡시페닐)2, 2, 2-트리클로로에탄, 6, 7, 8, 9, 10, 10-헥사클로로-1, 5-5a, 6, 9, 9a-헥사히드로-6, 9-메타노-2, 4, 3-벤조디옥사티에핀-3-옥사이드, 피래트린스, DL-2-알릴-3-메틸-시클로펜텐-(2)-온-(1)-일(4)-DL-시스, 트랜스-크리산테메이트, 5-벤질푸릴-(3)-메틸-DL-시스, 트랜스-크리산테메이트, 3-펜옥시벤질(±)-시스, 트랜스-2, 2-디메틸-3-(2, 2-디클로비닐)-시클로프로판카르복실레이트, 알파-시아노-3-펜옥시-벤질(±)-시스, 트랜스-2, 2-디메틸-3-(2,2-디클로비닐)-시클로프로판카르복시레이트, (S)-알파-시아노-3-펜옥시벤질-시스(1^R,3^R)-2, 2-디메틸-3-(2, 2-디브로모비닐)-시클로프로판카르복시레이트, 3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈이미도에틸-DL-시스, 트랜스-크리산테메이트, 2-메틸-5-(2-프로피닐)-3-푸릴메틸크리산테메이트, 그리고 알파-시아노-3-펜옥시벤질-알파-이소프로필-4-클로페닐아세테이트.

제조 실시예

O-(O-에틸-S-n-프로필포스포릴)-O-(N-메틸카르바모일)-피로카테콜(화합물 번호 4)

교반하면서, 203g(mol)의 O-에틸-S-n-프로필포스포릴 클로라이드를 1000㎖의 아세토니트릴중의 N-메틸카르바모일피로카테콜167g(1mol)에 부가하고, 실온에서 101g(1mol)의 트리에틸아민을 적가하고 그 혼합믈을 50℃에서 2시간동안 가열한다. 그 혼합물을 냉각시킨 후, 흡인여과하고, 여과물을 감압하에 응축시키고, 잔류울을 600㎖의 염화메틸렌에 가하고, 그 용액을 10% 농도 Na₂CO₃용액으로 3회세턱 하고 다시 물로 3회 세척시킨다. 황산 나트륨상에서 간조시킨 후, 감압하에 용매를 제거한다. 163g(49%)의 O-(O-에킬-S-n-프로필포스포릴)-O-(N-메틸카르바모일)-피로카테콜(화합물 번호 4)를 오일로서 얻는다.

NMR 스펙트럼에 제시된 하기의 표에서의 화합물(I)은 상기의 실시예에 따라 얻어진 것이며 : 일반식(I)의 다른 화합물들도 동일한 방식으로 얻어질 수 있다.

본 발명에 따른 일반식(I) 화합물을 특징지우기 위하여,¹H-NMR 스펙트럼이 CDCl₃에서 취해졌다.

[표]

사용 실시예

하기의 실시예에서는, 해충에 대한, 본 발명의 화합물, 또는 그들을 함유하는 약제의 작용을 다음과 같은 기존화합물의 작용과 비교였다 :

상기 화합물들이 100% 괴사 또는 억제를 나타내는 농도는 최소농도이다. 각 농도에 대해서 적어도 한 번은 반복 사용한다.

실시예 A

점박이 응애붙이(거미진드기) : 접촉작용-분무시험

첫째 진엽(true leaves)이 나오고 모든 단계의 거미진드기 점박이 응애붙이기가 심하게 모여든 화분에 심은 강남콩에 분무 캐비넷에서 유효성분의 수정제제를 흐를 정도로 분무했다. 이것을 회전화반에 놓고 50㎖의 분무액으로 모든 측면에서 분무했다. 약 22초간 분무했다. 8일 후에, 살아있는 거미진드기를 조사했다.

이 실험에서, 화합물 번호 1, 2, 3, 4, 9, 10, 12 및 14의 치사량은 0.04중량% 이하였다. 0.1중량% 용량의 비교화합물 A, B 및 C는 효과가 없었다.

실시예 B

점박이 응애붙이(거미진드기) : 접촉 및 잔류작용

두번째 진엽이 나온 화분에 심은 강남콩에 분무 캐비넷에서 유효성분이 수성제제를 흐를 정도로 분무했다. 이것은 회전화반에 놓고 50㎖의 분무액으로 모든 측면에서 분무했다. 약 22초간 분무했다. 24시간 후에 점박이 응애붙이기 심하게 모여든 잎조각과 접종시켰다. 12일 후에 식물공격을 평가했다.

이 실험에서, 화합물 번호 2, 3, 4, 7, 10 및 12의 치사량은 기껏해야 0.1중량% 이하였지만, 비교화합물 A, B 및 C는 상기 처리율에서 효과가 없었다.

실시예 C

배추좀나방(마름모무늬나방) : 섭취한 식품의 효과

어린 양배추잎을 유효성분의 수성에멀션중에 3초 동안 떨어뜨리고, 과량의 액을 간단히 떨어뜨린 후에 페트리접시에 있는 축축한 여과지에 놓았다. 그 다음에 제4단계에 있는 10마리의 모충을 각 잎위에 놓았다. 치사율을 48시간 후에 평가했다.

이 실험에서 화합물 번호 9의 치사량은 0.004중량% 였다. 화합물번호 1, 3, 4 및 10은 0.002중량% 이하의 율에서 80%의 치사율을 성취했다. 비교 화합물 A, B 및 C는 0.1중량%에서 효과가 없었다.

실시예 D

애피스 패베(Aphis fabae) : 접촉작용-분무시험

콩진다군이 심하게 모여든 화분에 심은 강남콩(Vicia faba)에 분무캐비넷에서 유효성분의 수성제제를 흐를정도로 분무했다. 24시간 후에 평가했다.

이 실험에서, 화합물 번호 1, 3, 7 및 8의 치사량은 0.01중량%이하였다. 비교 화합물 A의 치사량은 0.1중량%였고, 비교 화합물 B와 C는 0.1중량%에서 효과가 없었다.

Claims

하기 일반식(I)의 O-(O-에틸-S-알킬포스포릴)-O-(카르바모일)-피로카테콜 유도체 :

상기 식에서 R¹은 C₁-C₄알킬이고, R²는 수소, C₁-C|₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시이고, R³는 수소 또는 C₁-C₄알킬이고, X는 산소 또는 황이다.
하기 일반식(Ⅱ)의 O-카르바모일피로카테콜을 염기성 화합물의 존재하에 다음 일반식(Ⅲ)의 O-에틸-S-알킬포스포릴할로겐화물과 반응시키는 것으로 이루어지는, 제1항에 따르는 일반식(I)의 O-(O-에틸-S-알킬포스포릴)-O-(카르바모일)-피로카테콜 유도체의 제조방법 :

상기 식에서 Y는 할로겐을 나타낸다.
살충적으로 유효량의 제1항에 따르는 일반식(I)의 O-(O-에틸-S-알킬포스포릴)-O-(카르바모일)-피로카테콜과 통상적인 담체를 함유하는 살충제.
제3항에 있어서, 0.1 내지 95중량%의 O-(O-에틸-S-알킬포스포릴)-O-(카르바모일)-피로카테콜 유도체(I)을 함유함을 특징으로 하는 살충제.
해충 또는 해충을 제거할 지역 공간을 살충적으로 유효량의 제1항에 따르는 일반식(I)의 O-(O-에틸-S-알킬포스포릴)-O-(카르바모일)-피로카테콜 유도체로 처리하는 것으로 이루어지는 해충퇴치방법.
O-(O-에틸-S-n-프로필포스포릴)-O-(N-메틸카르바모일)-피로카테콜.