KR960008659B1 - 알킬테트라메틸시클로헥산 유도체 및 향료로서의 이들의 용도 - Google Patents

알킬테트라메틸시클로헥산 유도체 및 향료로서의 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
알킬테트라메틸시클로헥산 유도체 및 향료로서의 이들의 용도
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
고대로부터 용연향(ambergris)은 이것의 독특한 향기와 고착성으로 인해 향수로서의 큰 가치를 지녀왔다. 그러나 향유고래 집단의 감소로 인해 용연향은 상업적인 품목으로서 크게 사용할 수 없게 되었다. 따라서, 향료산업계는 앰버(amber)와 같은 특성을 가지는 합성방향제에 큰 관심을 갖게 되었다. 용연향 및 앰버와 같은 향기(amber-like)를 갖고 있는 화합물들이 G. Ohloff, 의 Fragnance Chemistry 15장 : The Science of the Sense of Smell, ed. by E. T. Theimer, Academic Press, 1982에서 많이 논의되었다. 예컨대 도데카하이드로-3a,6,6,9-테트라메틸나프토[2,1-b]류란(Ⅰ)이 강한 앰버향을 갖고 있다(M. Hinder와 M. Stoll의 Helv. Chim. Acta (1950) 33 1308 참조).
α-앰브리놀(II)은 중요한 합성 앰버(amber) 방향제이다(M. Stoll과 M. Hinder의 Helv. Chim. Acta (1955) 38 1953 참조). G. Ohloff와 그의 동료의 Helv. Chim. Acta, (1976) 59 75와, 같은 책의 (1973) 56 1414에 기재된 화합물 III과 IV 또한 앰버향을 갖고 있다.
최근 D. Helmlenger와 P. Naegeli는 미합중국 특허 제4,162,226(1979)호에 구조 V의 화합물을 기재하였는데 여기서 3개의 R 그룹은 메틸이며 하나는 수소이고 R1중 하나는 수소, 다른 하나의 R1은 아세틸이다.
선행업게의 어떤것도 본 발명의 신규의 모노시클릭 화합물들이 귀중한 앰버향과 같은 향기 또는 우디(woody) 앰버향 같은 향기를 지닌다는 것을 알아내거나 가르키지 못했다.
Figure kpo00001
[발명의 요약]
본 발명은 알킬테트라메틸시클로헥산 유도체 및 이들의 앰버, 우디, 스파이시(spicy) 또는 앰버와 같은 향료로서 향료 제제의 용도에 관한 것이다.
알킬테트라메틸시클로헥산 유도체들의 일반식은 다음과 같다.
Figure kpo00002
식중, 4와 4' 위치에 있는 탄소가 단 한개의 이중결합을 가지고 R2-R6중 4개 이상이 메틸이며, X와 Y둘중 하나만은 언제나 H일 때 X는 H, R1CO- 또는 R1CHOH-; Y는 H, R1CO-; R1은 수소 또는 C1-4알킬; R2-R6는 메틸 또는 C1-4의 저급알킬; …은 단일 결합 또는 이중결합; 숫자들은 시클로헥산 유도체들의 탄소의 위치를 나타낸다.
바람직한 유도체에는 Y가 H인것; R2, R3, R5및 R6가 메틸인것; R1이 메틸, 에틸 또는 이소프로필인 것; X가 카보닐인것; 및 4'와 5' 또는 3과 4탄소 사이의 결합이 이중결합인 유도체들이 있다.
특히 바람직한 종류에는 다음과 같은 것들이 포함된다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
또한 본 발명에는 앞서의 시클로헥산 유도체들과 담체(carrier)의 향료 제제가 포함된다. 이들 제제에는 코롱, 화장수, 향수, 오일, 로숀, 크림, 탤크, 바디 파우더(body powder), 바디 스프레이(body spray)등이 포함된다. 이들 제제들은 앞서의 유도체의 향료 오일과 방향족 스피릿(spirit)을 담체와 결합시켜 만든다.
이에 더하여 이러한 제제들은 공기 정화제, 실내공기 정화제 등으로 사용될 수 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 유도체들은 다음과 같은 반응 A를 따라서 4-(1-메틸에텐일)-1-시클로헥센 유도체로부터 편리하게 제조할 수 있다.
Figure kpo00007
출발물질인 VI는 H. M. R Hoffman과 H. Vathke-Ernst의 Chem. Ber., 114, 1981, 1182-1186에 기재된 바와 같이 하여 얻을 수 있다. 산 촉매의 존재하에서 저급알킬 산 무수물을 VI과 반응시키면 화합물 VIIa-c의 혼합물을 얻게 된다.
VIIa-c의 상대적인 비율은 사용된 조건과 R1의 정체에 따라서 달라질 것이다. 화합물 VIIc가 존재해도 화합물 VIIa와 b의 향기와 효능에 영향을 미치지 않는다. 일반적인 반응 조건하에서, 대부분은 화합물 VIIb가 만들어지고 소량의 화합물 VIIa가 만들어진다(C. D Nenitzescu와 A. T. Balaban의 Friedel-Craft and Related Reactions G. Olah, ed., Vol. 3, pt. 2, 1963, p. 1033-1152 참조). 무수물 대신에 산 염화물을 사용할 수도 있다.
촉매로서 루이스 산과 프로틱(protic) 산을 모두 사용할 수 있다. 폴리포스포릭산, 황산, 인산, 무수인산, 메탄술폰산 및 이들의 혼합물 같은 프로틱산을 사용할 수 있다. 염화알루미늄. 염화 제2철, 알킬알루미늄 염화물, 보론 트리플로라이드 에테르에이트, 염화아연, 염화 제2주석 또는 염화 티타늄 같은 루이스산이 바람직한 촉매이다. 가장 바람직한 촉매들은 염화아연 또는 보론 트리플루오로 에테르에이트이다. 촉매의 양은 화합물 VI에 대해 5-20mol%일 수 있으나 25-75%, 특히 35-50% 정도인 것이 바람직하다.
디클로로메탄, 헥산, 클로로벤젠, 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌 또는 이황화탄소 같은 다양한 용매를 사용할 수도 있다. 바람직한 용매는 디클로로메탄 또는 디클로로에탄(dichlorethane)이다.
-10~100℃ 사이의 온도에서 반응을 실행할 수 있다. 바람직한 온도는 0°-50℃ 사이이다. 20°-45℃ 사이가 가장 바람직하다. 반응의 진행시간은 1-12시간, 바람직하게는 1-6시간, 가장 바람직하게는 3-5시간이다.
Figure kpo00008
반응 B에 나타난 바와 같이 앞서의 알콜 VIIa와 VIIb는 업계의 숙련자들에게 공지된 표준 방법으로 케톤 VIIIa와 VIIIb를 환원시키면 만들어질 수 있다(C. A. Buehler와 D. E. Pearson의 Survey of Organic Synthesis, Wiley-Interscience, Vol. 1(1920), p. 193-207 및 Vol. 2(1977), p. 228-239 참조).
소듐 보로하이드라이드 또는 알루미늄 리튬 하이드라이드 같은 금속 하이드라이드로 환원시키는 방법이 편리하다.
Figure kpo00009
다른 한편으로, 반응 C에서 볼 수 있는 바와 같이 루이스산의 존재하에서 1,3,3,5,5-펜타메틸-4-(1-메틸에텐일)-1-시클로헥실(IV)을 알데히드로 응축시켜 알콜 VIIa을 제조할 수 있다(B. B. Snider와 그의 동료의 Tetrahedron, 37 3927-34(1981) 참조). 촉매로서 앞서의 루이스산중 어떤 것을 사용하여 알콜 VIIIa(R=H)를 제조할 수 있는데 바람직한 촉매는 보론 트리플루오라이드 에테르에이트와 염화알루미늄이다. 디메틸알루미늄 클로라이드의 존재하에서 VI을 알데히드와 반응시키면 알콜 VIIIa(R'=저급알킬)을 가장 잘 만들 수 있다. 여러가지 많은 불활성 용매가 이러한 반응에 사용될 수 있으나 디클로로메탄 또는 1,2-디클로로에탄이 바람직하다. 이 반응은 -20℃~75℃ 사이에서 실행된다. 바람직한 온도 범위는 -10℃~50℃이며 0℃~40℃가 가장 바람직하다. 바람직한 용매는 상기 반응 A에서 기재한 것들이다.
반응시간은 앞서 반응 A에 기재된 것과 같다.
Figure kpo00010
삼산화 크로뮴, 알루미늄 t-부톡사이드, n-브로모숙신아미드 등과 같은 표준시약으로 알콜 VIIIa을 산화시키면(반응 D) 카보닐 화합물 VIIa 및/또는 VIIb를 만든다(C. A. Buehler와 D. E. Pearson의 Survey of Organic Synthesis, Wiley-Interscience, Vol. 1(1970), p. 625-630, p. 545-553과, Vol. 2(1977) p. 484-487, p.536-540 참조).
카보닐 화합물 VIIa는 화합물 VIIb로 쉽게 이성화 된다(때때로 산화와 함께 일어나는). 피리디늄 클로로크로메이트가 이 산화반응의 특히 효과적인 시약이다(E. H. Corey와 J. W. Suggs의 Tetrahedron Lett, 1975, 2675, 2647-2650 참조). 반응 조건을 조작하므로서 VIIa 또는 VIIb를 높은 수율로 제조할 수 있다.
Figure kpo00011
팔라듐, 플라타늄, Raney 니켈 등과 같은 촉매를 사용하여 적당한 수소화 조건을 가해주면 화합물 VIIa를 선택적으로 화합물 IX로 또는 화합물 X로 환원시킬 수 있다(P. N. Rylander의 Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis, Academic Press(1979) p. 51-59 참조).
Figure kpo00012
리튬 알루미늄 하이드라이드, 소듐 보로하이드라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드, 소듐 카보보로하이드라이드, 수소 및 노블(noble) 금속 촉매 등과 같은 시약으로 케톤 IX 또는 X를 환원시켜 당해 환원된 알콜 XI 또는 XII를 얻을 수 있다. 사용할 수 있는 용매로는 알콜, 테트라하이드로퓨란, 물, 디옥산, 및 에테르가 있다. 사용 온도는 -℃-80℃ 사이로, 0℃-60℃가 좋으며 10℃-60℃ 사이가 가장 바람직하다.
양성자 공여체(doner)의 존재하에서 케톤 VIIa을 알칼리금속으로 환원시켜 알콜 XI를 제조할 수도 있다(H. O. House의 Modern Synthetic Reaction, The Benjamin/Cummings Publishing Co. (1972) p. 145-205 참조).
사용할 수 있는 알카리금속에는 리튬, 소듐, 칼슘 및 포타슘이 있는데 리튬과 소듐이 특히 바람직하다. 알콜, 에테르 암모니아 또는 저급알킬 아민같은 용매내에서 환원이 일어날 수 있다. 특히 바람직한 것은 알콜, 에테르 및 암모니아의 혼합물이다.
앞서의 공정에 따라 생산된 유도체들의 혼합물은 업계에 공지된 기술을 사용하여 분리, 정제할 수 있다. 이 기술들에는 진공 증류, 컬럼 크로마토그래피, 분별 증류, 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 등이 있다.
본 발명에 따르는 유도체들로부터 제조한 향료 조성물들은 향수업계에 공지된 방법에 따라 제제화될 수 있다. 이 유도체들은 처음 방향족 스피릿과 혼합되어 오일 엣센스를 만든다. 사용될 수 있는 스피릿에는 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 등이 있다. 이 오일 엣센스를 탤크, 로숀, 스프레이, 코롱, 향수 등에 일반적으로 사용되는 담체중의 하나와 제제로 만든다. 이들 담체는 알콜, 글리세롤, 유화제(emulsifier), 글리콜, 물, 전분, 광유, 왁스, 와셀린, 라놀린 유도체, 지방산, 지방산 알콜, 염, 콜라겐, 계면활성제, 탤크, 금속 킬레이트 등과 같은 성분들을 포함한다.
다음의 실시예가 본 발명을 자세히 예시할 것이다.
[실시예 1]
시클로헥센 부텐올 유도체
Figure kpo00013
디클로로메탄(30ml)내의 보론 트리플로라이드 에테르에이트(2ml)의 용액을 45분에 걸쳐 25℃ 디클로로메탄(200ml)내의 파라포름알데히드(1.5g, 0.05mol)과 1,3,3,5,5-펜타메탄(30ml)은 혼합물에 부가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 5시간 동안 교반하였다.
이후에 탄산칼륨의 30% 수성용액(50ml)를 적가하였다. 디클로로메탄(50ml)를 사용하여 수성층을 추출해냈다. 이 디클로로메탄 용액을 10% 수산화칼륨 수성용액(100ml), 물(100ml), 염수(100ml)로 차례로 세척한뒤 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증발시키고 증류하여 5.5g의 2,2,4,6,6-헥사메틸-γ-메틸렌-3-시클로헥센-1-프로판올 bp 100-104℃, 0.5mm(GLC 순도 94%)을 얻었다.
1H NMR(60MHz,CDCl3) δ 0.94와 1.03(12H,2s), 1.63(3H,광폭 s), 1.6-2.7(6H,m), 3.65-3.98(2H,m), 4.93(1H,광폭 s), 4.95-5.13(2H,m)
1R(필름) vmax3300, 2950, 1640, 1465, 1440, 1380, 1360cm-1
MS m/e 222, 207, 204, 189, 126, 111, 96.
[실시예 2]
시클로헥센 펜텐올 유도체
Figure kpo00014
디메틸알루미늄 클로라이드(1M 헥산 300ml의 용액)를 디클로로메탄(500ml)내의 1,3,3,5,5-펜타메틸-4-(1-메틸에텐일)-1-시클로헥센(46.18g, 0.24mol)의 냉각된(10℃) 용액에 부가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이후에 이 혼합물에 포스페이트 완충 용액(200ml, 100ml의 0.1M 인산칼륨, 일염기의 44.8ml의 0.1M 수산화나트륨을 물로 200ml까지 희석하여 만든)을 부가하여 가수분해시키고 이어서 1N의 염산 용액을 충분히 부가하여 알루미늄 염을 용해시켰다. 층들을 분리해낸뒤 수성층을 디클로로메탄(200ml)으로 추출하였다. 결합된 유기층은 디클로로메탄(200ml)으로 추출하였다. 결합된 유기층을 물(100ml)과 포화된 중탄산나트륨 용액(2×100ml)으로 세척하였다. 용매를 증발시키고 잔사를 크로마토그래피 하였다. 유분(fractions)들을 조합하고 증류하여 bp가 100-105℃, 0.5mm(GLC 순도, 두개의 이성체, 41.4%와 56.6%)인 27.8g의 α,2,2,4,6,6-헥사메틸-γ-메틸렌-3-시클로헥센-1-프로판올을 얻었다.
1H NMR(60MHz,CDCl3) δ 0.92와 0.98(12H,2s), 1.20(3H,d,J=6Hz), 1.58(3H,s), 1.2-2.6(5H,m), 3.8-4.2(1H,m), 4.9-5.2(3H,m)
IR(필름) vmax3340, 2950, 1635, 1440, 1370, 1350cm-1
MS m/e 236, 221, 218, 203, 140, 125, 107, 96.
[실시예 3]
시클로헥센 헵텐올 유도체
Figure kpo00015
25-30℃에서 디클로로메탄(150ml)내의 1,3,3,5,5-펜타메틸-4-(1-메틸에텐일)-1-시클로헥센(7.70g, 0.04mol)과 프로피온알데히드(2.30g, 0.04mol) 용액에 염화 디메틸알루미늄(60ml의 1M 헥산 용액을 15분에 걸쳐 적가하였다. 이 혼합물을 16시간 동안 25℃에서 교반하였다. 실시예 2에서와 같이 처리하고 크로마토그래피하니 bp가(kugelrohr 조) 125℃, 0.5mm(GLC 순도, 두개의 이성체, 40.7%와 57.9%)인 2.20g의 α-에틸-2,2,4,6,6-펜타메틸-γ-메틸렌-3-시클로헥센-1-프로판올을 얻었다.
1H-NMR(60MHz,CDCl3) δ 0.98와 1.03(12H,2s), 1.02(3H,t,J=4Hz), 1.63(3H,s), 1.1-2.6(8H,m), 3.5-3.9(1H,m), 5.0-5.3(3H,광폭 s)
IR(필름) vmax3350, 2950, 1640, 1380, 1360cm-1
MS m/e 250, 235, 217, 125, 107, 96.
디아스테레오머의 질량 스펙트럼도 거의 동일하였다.
[실시예 4]
시클로헥센 메틸 헵텐올 유도체
Figure kpo00016
실시예 3에 기재된 방법에 따라서 디클로로메탄(10ml)내의 1,3,3,5,5-펜타메틸-4-(1-메틸에텐일)-1-시클로헥센(0.48g, 0.0025mol)과 이소부틸알데히드(0.18g, 0.0025mol) 용액을 염화 디메틸알루미늄(3ml의 1M 헥산 용액)과 반응시켰다. 실시예 2와 동일한 처리를 하고 크로마토그래피를 하였더니 bp가 (kugelrohr 조) 135℃, 0.5mm(GLC 순도 94.4%, 디아스테레오머들의 2 : 1 혼합물)인 α-(1-메틸에틸)-2,2,4,6,6-펜타메틸-γ-메틸렌-3-시클로헥센-1-프로판올 0.300g(수율 45%)를 얻었다.
1H-NMR(60MHz,CDCl3) δ 0.88-1.07(18H,1d와 광폭 s), 1.4-2.4(10H,m), 3.2-3.7(1H,m), 4.9-5.2(3H,m)
IR(필름) vmax3450, 2950, 1640, 1465, 1380, 1360cm-1
MS m/e 264, 249, 246, 221, 203, 177, 107, 96.
디아스테레오머들의 질량 스펙트럼이 거의 동일하였다.
[실시예 5]
시클로헥센 부텐올 유도체
Figure kpo00017
2,2,4,6,6-펜타메틸-γ-메틸렌-3-시클로헥센-1-프로판올(0.56g,0.0025mol), 트리에틸아민(0.41ml), 4-디메틸아미노피리딘(0.031g)과 디클로로메탄의 혼합물을 25℃에서 디클로로메탄(2ml)내의 무수아세트산(0.23ml) 용액과 반응시켰다. 앞서와 같이 처리하고 크로마토그래피하니 bp(kugelrohr 조)가 110-120℃, 0.5mm(GLC 순도; 88%)인 2,2,4,6,6-펜타메틸-γ-메틸렌-3-시클로헥센-1-프로판올 아세테이트 0.60g을 얻었다.
1H-NMR(60MHz,CDCl3) δ 0.93(6H,s), 1.00과 1.03(6H,2s), 1.60(3H,s), 2.00(3H,s), 0.9-2.6(5H,m), 4.20(1H,t,J=7Hz), 4.96-5.07(3H,m)
IR(필름) vmax2960, 1735, 1635, 1440, 1360, 1350cm-1
MS m/e 264, 249, 221, 204, 189, 108, 96.
[실시예 6]
시클로헥센 부텐올 유도체
Figure kpo00018
수소화 나트륨(60% 오일 분산물 0.6g, 0.015mol)을 헥산(2×3ml)으로 세척하고 THF(10ml)에 현탁시켰다. THF(5ml)내의 2,2,4,6,6-펜타메틸-γ-메틸렌-3-시클로헥센-1-프로판올(1.11g,0.005mol) 용액을 부가한뒤 이어서 요오드화 메틸(1.4g, 0.001mol)을 부가하였다. 이 혼합물을 환류 온도에서 4시간 동안 가열하였다. 이런뒤 앞서와 같이 처리하고 크로마토그래피한뒤 kugelrohr 증류시키니 1.10g의 2,2,4,6,6-펜타메틸-γ-메틸렌-3-시클로헥센-1-프로판올 메틸 에테르를 얻었다.
1H-NMR(60MHz,CDCl3) δ 0.95(6H,s), 1.03(6H,광폭 s), 1.63(3H,광폭 s), 1.5-2.6(5H,m), 3.33(3H,s), 3.58(2H,t,J=7Hz), 4.85-5.15(3H,m)
IR(필름) vmax2960, 1640, 1440, 1380, 1360cm-1
MS m/e 236, 221, 204, 189, 140, 125, 96.
[실시예 7]
시클로헥센 펜텐온 유도체
Figure kpo00019
25℃, 피리디늄 클로로크로메이트(3.25g, 0.015mol), 아세트산나트륨(2.30g, 0.03mpl)과 디클로로메탄(15ml)의 혼합물에 디클로로메탄(10ml)내의 α,2,2,4,6,6-헥사메틸-γ-메틸렌-3-시클로헥센-1-프로판올(2.36g, 0.01ml) 용액을 30분에 걸쳐 부가하였다. 이 혼합물을 여과하고 여과액을 물(100ml)과 5% 탄산나트륨 용액(100ml)으로 세척하였다. 용매를 증발시키고 잔사를 크로마토그래피한뒤 kugelrohr 증발시켜 1.75g의(수율 75%) 4-(2,2,4,6,6-펜타메틸-3-시클로헥센-1-일)-4-펜텐-2-온(GLC 순도; 94%)을 얻었다.
1H-NMR δ 0.93(3H,s), 0.95(3H,s), 1.02(6H,s), 1.62(3H,s), 1.6-1.8(2H,m), 1.97(1H,s), 2.18(3H,s), 3.15(2H,s), 5.05(2H,광폭 s)
IR(필름) vmax2950, 1710, 1630, 1430, 1380, 1350cm-1
MS m/e 234, 219, 201, 191, 176, 161, 149, 123, 96.
[실시예 8]
시클로헥센 펜텐온 유도체
Figure kpo00020
4-(2,2,4,6,6-펜타메틸-3-시클로헥센-1-일)-4-펜텐-2-온(1.50g, 0.0063mol), 메탄올(30ml)인 소듐메톡사이드(0.02g)의 혼합물을 25℃에서 18시간 동안 교반하였다. 그런뒤 이 혼합물을 환류온도로 3시간 동안 가열하였다. 이 혼합물을 25℃까지 냉각시키고 감압하에서 대부분의 메탄올을 증발시켰다. 잔사는 에테르(75ml)와 물(15ml)로 분리되었다. 수성층을 에테르(50ml)로 추출하였다. 에테르 추출물을 중탄산나트륨 용액과 염수로 차례로 세척한뒤 건조시켰다. 잔사는 용매 증발시키고 kugelrohr 증류시켜 1.28g(85% 수율)의 4-(2,2,4,6,6-펜타메틸-3-시클로헥센-1-일)-3-펜텐-2-온(GLC 순도; 93.5%)을 얻었다.
1H-NMR(60MHz) δ 0.93(12H,광폭 s), 1.57(3H,s), 1.5-1.9(2H,m), 1.88(1H,광폭 s), 3.42(3H,s), 5.01(1H,광폭 s), 6.02(1H,광폭 s)
IR(필름) vmax2950, 1685, 1600, 1440, 1380, 1365cm-1
MS m/e 234, 216, 191, 149, 135, 121.
[실시예 9]
시클로헥센 펜텐온 유도체
Figure kpo00021
40-45℃를 유지하고 있는 1,3,3,5,5-펜타메틸-4-(1-메틸에텐일)-1-시클로헥센(28.83g, 0.15mol), 무수아세트산(123.5ml)와 디클로로메탄(6.5ml)의 혼합물에 보론 트리플로라이드 에테르에이트(9.3ml, 0.07mol)을 적가하였다. 이 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 감압하에서 대부분의 초과 무수아세트산을 제거하였다. 잔사를 디클로로메탄(200ml)에 흡수시키고 포화된 탄산나트륨 용액과 함께 0.5시간 동안 교반하였다. 디클로로메탄(50ml)으로 수성층을 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 5% 수산화나트륨 용액(3×100ml)과 염수(100ml)로 세척한뒤 건조시켰다. 잔사의 용매를 제거하고 증류시켜 14.4g(수율 41%)의 bp가 100-105℃, 0.5mm인 케톤을 얻었다. GLC 분석을 하니 생성물에는 76.4%의 4-(2,2,4,6,6-펜타메틸-3-시클로헥센-1-일)-3-펜텐-2-온과 크로마토그래피로 세정하고(GLC; 순도 97%) 분광기로 보면 1-[2,2,4,4,6-펜타메틸-3-(1-메틸에텐일)-5-시클로헥센-1-일]-에탄온인 성분 14.6%가 함유되어 있다.
1H-NMR(60MHz,CDCl3) δ 0.92(3H,s), 1.01(6H,s), 1.13(3H,s), 1.60(3H,s), 1.82(3H,s), 2.20(3H,s), 2.57(1H,s), 2.77(1H,s), 4.75(1H,광폭 s), 4.98(1H,광폭 s), 5.27(1H,광폭 s)
IR(필름) vmax2950, 1716, 1630, 1440, 1380, 1350cm-1
MS m/e 234, 219, 216, 191, 149, 135.
[실시예 10]
시클로헥센 펜텐올 유도체
Figure kpo00022
4-(2,2,4,6,6-펜타메틸-3-시클로헥센-1-일)-3-펜텐-2-온(1.08g, 0.0046mol), 에테르(20ml), 에탄올(20ml)와 암모니아(80ml)의 혼합물을 냉각시키는 동안 (-30에서 -40℃까지) 40분에 걸쳐 리튬 조각(0.5g, 0.071mol)을 일부분씩 부가하였다. 청색 반응 혼합물에 염화 암모늄(8.0g)을 부가하였다. 암모니아를 증발되도록 방치하였다. 잔사에 에테르(100ml)와 물(200ml)을 부가하였다. 수성층을 에테르(100ml)로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 0.5N HCl(2×100ml), 포화된 중탄산나트륨 용액(100ml)으로 세척하고 난뒤 건조시켰다. 용매를 증발시키고 잔사를 크로마토그래피한뒤 Kugelrohr 증발시키니 0.85g의 (78% 수율) α,γ,2,2,4,6,6-헵타메틸-3-시클로헥센-1-프로판올을 얻었다.
분석하니 4.1%, 12.8%와 82.3%의 4개의 이성체들이 나타났다(두개의 피크가 불완전하게 나타났다).
1H-NMR(60MHz,CDCl3) δ 0.98과 1.05(12H,2s), 1,12(3H,d,J=6Hz), 1,25(3H,d,J=4Hz), 1.60(3H,s), 1.0-2.5(7H,m), 3.6-4.1(1H,m), 5.00(1H, 광폭 s)
IR(필름) vmax3320, 2950, 1640, 1470, 1450, 1380, 1360cm-1
MS m/e 238, 223, 180, 151, 109, 96.
[실시예 11]
다음은 4-(2,2,4,6,6-펜타메틸-3-시클로헥센-1-일)-3-펜텐-2-온과 실시예 9의 화합물인 1-[2,2,4,6,6-펜타메틸-3-(1-메틸에텐일)-5-시클로헥센-1-일]에탄온과의 혼합물의 Chypre 타입의 향료 조성물에서의 효능을 예시한다.
Figure kpo00023
실시예 9의 화합물을 1 또는 3% 수준으로 사용하여 앞서와 유사한 조성물을 만들 수 있다.
[실시예 12]
다음은 Muguet 타입의 향료 조성물내에서의 α,2,2,4,6,6-헥사메틸-γ-메틸렌-3-시클로헥센-1-프로판올의 효능을 예시한다.
Figure kpo00024
실시예 2의 화합물을 10%, 15% 수준으로 사용하면 유사한 조성물을 만들 수 있다.

Claims (10)

  1. 다음 일반식의 알킬테트라메틸시클로헥산 유도체.
    Figure kpo00025
    식중, 4와 4' 위치에 있는 탄소가 단 한개의 이중결합을 가지고 R2-R5중 4개 이상이 메틸이며, X와 Y들중 하나만은 언제나 H일 때 X는 H, R1CO- 또는 R1CHOH-; Y는 H, R1CO-; R1은 수소 또는 C1-4알킬; R2-R6는 메틸 또는 C1-4의 저급알킬; …은 단일 결합 또는 이중결합임.
  2. 제1항에 있어서, R2, R3, R4, R5및 R6가 메틸인 유도체.
  3. 제1항에 있어서, R1이 메틸, 에틸 또는 이소프로필인 유도체.
  4. 제1항에 있어서, X가 R1CO인 유도체.
  5. 제4항에 있어서, 4'와 5' 위치에 있는 탄소들 사이의 결합이 이중결합이고 Y가 H인 유도체.
  6. 제5항에 있어서, 3과 4 위치에 있는 탄소들 사이의 결합이 이중결합이고 Y가 H인 유도체.
  7. 제5항에 있어서, 4와 5 위치에 있는 탄소들 사이의 결합이 이중결합이고 Y가 H인 유도체.
  8. 제1항에 있어서, X가 R1CO- 또는 R1CHOH이고 Y가 H인 유도체.
  9. 제1항에 있어서, X가 H이고 Y가 R1CO이며 3'와 4' 탄소 사이의 결합이 이중결합이고 4와 5 탄소 사이의 결합이 이중결합인 유도체.
  10. X가 R1CO이고 Y가 H인 제1항의 유도체와 X가 H이고 Y가 R1CO인 제1항의 유도체의 혼합물.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5118865A (en) * 1990-03-26 1992-06-02 Firmenich Sa Cyclic ketones and their use as perfuming ingredients
DE4304466A1 (de) * 1993-02-15 1994-08-18 Henkel Kgaa Hexanon-Derivate, deren Herstellung und Verwendung
WO2004071194A2 (en) * 2003-02-13 2004-08-26 University Of Florida Enhancing the fragrance of an article
ES2453041T3 (es) * 2008-08-01 2014-04-03 The Procter & Gamble Company Composiciones de perfume que comprenden componentes funcionales de perfume

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB719450A (en) * 1951-05-21 1954-12-01 Hoffmann La Roche Ag Deutsche A process for the preparation of unsaturated alicyclic 2-methyl butenal compounds
US2710825A (en) * 1954-04-16 1955-06-14 Fmc Corp Perfume composition
US3081356A (en) * 1961-02-01 1963-03-12 Hoffmann La Roche Purification of a crude c14 aldehyde
US3514489A (en) * 1967-09-05 1970-05-26 Int Flavors & Fragrances Inc Sec-butyl cyclohexane carboxaldenhydes
US3702343A (en) * 1969-08-11 1972-11-07 Int Flavors & Fragrances Inc 2-methyl-2-(tertiary alkyl cyclohexyl) pentan-4-ones and processes
US3676506A (en) * 1969-12-29 1972-07-11 Procter & Gamble Synthesis of novel compounds useful for production of juvabione
CH561676A5 (ko) * 1972-03-30 1975-05-15 Firmenich & Cie
DE2442024A1 (de) * 1974-09-03 1976-03-25 Basf Ag Neue riechstoffe
CH600882A5 (ko) * 1975-03-25 1978-06-30 Givaudan & Cie Sa
US4272412A (en) * 1980-03-13 1981-06-09 Fritzsche Dodge & Olcott Inc. Halogen containing ionone derivatives and compositions containing same
US4416902A (en) * 1982-07-16 1983-11-22 International Flavors & Fragrances Inc. Flavoring with cyclohexenyl-beta-methyl acrolein derivatives
US4424379A (en) * 1982-07-16 1984-01-03 International Flavors & Fragrances Inc. Cyclohexenyl-alpha-alkyl acrolein derivatives
JPS60184034A (ja) * 1984-03-01 1985-09-19 T Hasegawa Co Ltd 香料組成物

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