KR960007367B1 - 마그네시아질 포러스 플러그 벽돌 및 그 제조방법 - Google Patents

마그네시아질 포러스 플러그 벽돌 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

마그네시아질 포러스 플러그 벽돌 및 그 제조방법
제1도는 온도에 대한 통기율·점도의 개략 변화도
제2도는 및 제3도는 거품에 의해 벽돌이 손상을 받는 상태의 개략도.
제4도는 △T의 변화로서 평균 기공직경에 대한 침투 깊이의 개략도.
제5도는 내지 제10도는 비교예와 실시예의 사진
제11도는 통기율의 개략도.
제12도는 기공율과 통기율의 개략도.
제13도는 화상처리하여 기공분포를 나타내는 사진
제14도는 화상분석기에서 샘플의 평균기공직경을 나타내는 개략도.
제15도는 소결 매카니즘의 개략도.
제16도는 기공직경의 기준편차를 측정한 개략도.
제17도는 기공면적의 기준편차를 측정한 개략도.
본 발명은 마그네시아질 포러스 플러그 벽돌에 관한 것으로, 더욱 상세히는 물성 및 통기율이 양호하고, 기공면적 및 분포가 균일하고, 또한 내 스포올링(Spalling)이 우수한 플러그 벽돌 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 연속 주조의 발전, 강품질의 고급화, 래들(Ladle) 용량의 확대 등으로 인하여 가스 블로잉(Gas Blowing)재가 확대 사용되고 있다. 가스 블로잉 방식으로는 상취방식의 인젝숀 랜스(Injection Lance)와 저취 방식의 포러스 플러그(Porous Plug) 방식으로 대변된다.
가스 블로잉은 첫째, 래들에 있는 용강 온도를 조정(Tadashi Morimoto : Taikabutsu, Vol. 34, 40-42. 1982참조)하기 위한 것이다. 연속 주조를 위한 모울드에 용강을 부을때 용강 온도는 일정수준의 온도를 유지해야 하지만, 이때 통상적으로 래들의 상부는 바닥부위 보다 고온이므로, 상부의 온도를 낮추고 온도 분포를 전반적으로 고르게 하기 위하여는 가스 블로잉에 의한 교반에 의해 용강온도가 조정된다. 둘째, 비금속을 제거하기 위한 것이다. 원강(Raw Material)의 경우 1그램당 약 105개의 개재물을 포함하고 있으므로 용강에 상당한 양의 비금속 개재물이 존재하고 있다. 가스 블로잉에 의해 생성된 거품(Bubble) 표면에 이러한 개재물이 부착되어 래들의 슬래그 층으로 부상함으로서 용강의 청정화가 진행된다. 세째로 용강중의 가스를 제거하기 위한 것이다. 용강은 수소, 질소, 산소 등과 같은 많은 종류의 가스를 함유하고 있으므로 불활성 가스를 블로잉하여 생긴 거품은 가스를 흡수 및 부착하여 대기중으로 방출시킨다. 네째, 첨가제를 분산시키기 위한 것이다. 최종적인 강품질을 얻기 위하여 알루미늄, 실리콘, 칼슘 등과 같은 첨가제를 잘 분산시켜야 하는데, 이들은 거품에 의한 믹싱(Mixing) 효과를 통해 래들의 전 부분으로 고르게 분산되는 것이 있다.
그런데, 통상적인 포러스 플러그의 저취방식은 산성 및 염기성질로 만들어지며 벽돌의 소성시 소성온도가 낮으면 미세기공이 많이 생기고, 반대로 소성온도가 높으면 3㎛ 이하의 기공이 감소하는 경향이 나타난다.(N. Nameishi : Taikabutsu, vol 23, 38-42, 1971참조). 이에 따른 통기 벽돌의 수명에 결정적인 요인이 될 수 있는 것을 알아보면, 첫째 용강, 슬래그 등의 기공중으로 침입에 의한 통기불량, 둘째 초기의 열응력, 구조적 스폴링(Spalling)에 기인한 균열 발생, 균열 부분의 탈락을 들 수 있다.
일반적으로 포러스 내화물의 손상원인은 첫째 슬래그 등의 기공중에의 침투에 의한 기공폐쇄, 둘째 초기 열응력, 슬래그 등의 침투에 의한 구조적 스폴링과 그에 의한 균열 발생, 세쩨-슬래그 혹은 금속 산화물과의 반응에 의한 손상, 네째 산소 세척에 의한 손상, 다섯째 비가동면에서의 가스 누설 등을 들 수 있다.
통기율은 온도가 증가함에 따라 지수승 ex형식(Exponential Type)으로 감소하는데(Sinichiro Kataoka : Taikabutsu, vol 38, 75-76, 1986참조) 주된 이유는 온도가 증가함에 따라 유체의 점도가 증가하기 때문이다. 이에 대하여 제 1 도에서 개략 다이아그램으로 나타내었다.
통기특성으로 플로우(Flow)의 형태에 따라 그 작용이 다른데 층류(Laminar Flow, "Unit Operation" 관련 서적 참조)가 난류(Turbulent Flow) 보다 좋으며 그 이유는 난류의 경우 프러그 상부에 가스가 집중적으로 분산되어 좋은 성능을 발휘할 수 없다는 보고(Yoich Naruse : Taikabutsu, vol 33, 20-26, 1981참조)가 있으나 통상 난류는 교반효과를 갖고 있고, 층류는 정련효과를 갖고 있다.
거품을 내고자 할때, 거품에 의해 벽돌이 손상을 받을 수 있다. 이를 제 2 도 및 제 3 도에서 나타내었다.
포러스 플러그를 사용하는 중에 모세기공으로 지금이 침투하여 통기불량 및 구조적 스폴링을 유발할 수 있는데 지금침투 깊이를 아래의 식(1)로 구할 수 있다.
여기에서 d : 지름(㎝)
f : 마찰계수
1: 지금침투 깊이(Cm)
g : 중력 가속도(Cm/sec2)
hm : 용강 정압(CmFe)
hg : 모세기공내의 잔류 가스 압력(CmFe)
σ : 용강 표면 장력(dyne/Cm)
p : 용강 밀도(g/㎤)
ts : 응고에 요구되는 시간(sec)
이는 응고에 요구되는 시간 ts는 다음식(2)으로 구할 수 있다.
ts=dof(Cpo T＋L)/4h(t's-tw) ..........................................(2)
여기에서 Cp : 용강비열(cal/g·℃)
T : 용강온도-고상선온도(℃)
L : 응고잠열(cal/g)
h : 열전달 계수(cal/㎠·sec)
t's : 고상선온도(℃)
t'w : 벽면온도(℃)
용강침투깊이 1과 기공지름 d는T를 Parameter로 하여 단순화시킬 수 있고 이에 대하여 제 4 도에서 개략 다이아그램으로 나타내었다.
제 4 도에서T가 증가할수록 기울기가 증가하는 경향을 갖는다. 따라서 용강의 온도가 용융점(Melting Point)보다 높을수록 그리고 기공경이 증가할수록 용강의 침투 깊이는 직선으로 증가하는 것이었다.
또한, 원료구성 입자의 조합과 용강 침투량과 관계는 조립이 많을수록 침투량이 많은데 조립의 양이 상대적으로 적으면 반응표면적이 증가하는 곳에서 치밀화에 의한 침투량의 억제가 일어나고 이런 조건에서는 통기율도 저하되는 것이었다(Kazuo Oki : Taikabutsu, vol 34, 43-47, 1982참조).
이에따라 본 발명의 목적은 먼저 재질면에서 볼때, 첫째 적정한 세공이 균일하게 분포되고, 둘째 내스폴링(Spalling)성이 우수하고, 셋째 용강 및 슬래그에 대하여 내식성과 내 침윤성이 양호하고, 네째 열간에서 내마모성이 강해야 한다. 그리고 형상적인 면으로 볼때, 첫째 가스실링(Gas Sealing)성이 양호하여 주위에서 가스누출이 없고 둘째, 필요가스의 통기량 확보가 나오는 구조가 되고, 셋째, 사용상태 및 잔존확인이 되고 넷째, 부착 및 제거의 작업성이 우수한 마그네시아질 포러스 플러그 벽돌 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 마그네시아질 포러스 플러그 벽돌은 해수마그네시아 크링커,첨가제(Ca(OH)2), 바인더(니그리산 설펀소다) 및 마그네슘 황산염을 첨가, 제조한 것을 제안한다.
본 발명에 따른 마그네시아질 포러스 플러그 벽돌의 제조방법은 해수 마그네시아 크링커 25~75중량%와, Ca(OH)22.5~3.5중량%와, 바인더 1~3중량%로 이루어진 원료를 소성온도 1550℃까지 3시간동안 화상처리하여 소결하는 중간단계 ; 상기 소결의 중간단계에서 소성온도 1600℃에서 3시간 동안 소결하는 후기단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 보다 구체적인 실시예와, 종래의 포러스 플러그 벽돌을 비교예로 하여 설명한다. 그러나 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1,2]
표 1에서 나타낸 바와 같이, 비교예 1~6과 실시예 1,2의 분석에 따른 원료선정 및 적정 기공분포를 갖는 원료입도 선정 시험을 하였다.
[표 1]
비교예 1~6까지의 시료는 분석결과를 기초로한 원료 입도선정 시험으로 원료는 0.074㎜ 초과입도 2㎜ 이하 입도의 분쇄물 사용하여 시험시편을 제조하여 1725℃로 소성하여 품질분석을 하였고, 실시예 1,2는 입도조정 및 첨가제를 사용시험으로 원료를 0.3㎜ 초과입도 1㎜ 압하입도, 첨가제는 Ca(OH)2를 사용하여 시험시편을 제조하여 1725℃로 각각 소성하여 품질분석을 하였다.
표 2에서 나타낸 바와 같이, 내 스폴링성 향상조건을 갖는 적정 소성온도 및 첨가제 효과를 파악하기 위하여 실험하였다.
[표 2]
실시예 1의 시료는 적정 소결온도 및 첨가제 영향을 조사하기 위해 원료는 0.3 초과입도 1㎜ 이하입도, 첨가제로 Cr2O3를 사용하여 1660℃에서 3시간, 4.5시간, 6시간 소성하여 품질을 분석하였고, 실시예 2의 시료는 소성온도별 적정 소결성 시험으로 시료를 각각 1450℃, 1500℃, 1550℃로 소성하여 품질을 분석하였다.
[1단계 시험]
표 3에서 나타낸 바와 같이, 비교예 1~6과 실시예 1~2의 시험 시편을 제조하여 일반물성을 측정하였다.
[표 3]
비교예 1~6은 배합상 2.0㎜이하 입도, 1.0㎜ 초과입도 40% 이상 사용할 경우 성형후의 부피팽창이 크고, 물성상 기공율이 낮고 부피비중이 높으며, 외관상 소결상태는 양호하나 압강이 낮았다. 이와 같은 원인은 입도구성상의 밸런스(Balance) 및 소성온도가 맞지 않기 때문인 것으로 판단된다.
실시예 1~2는비교예 1~6까지의 시료와는 달리 소지(성형체)강도가 증가되었다. 물성 및 통기율은 양호하며, 특히 압축강도가 비교예 1~6에 비해 높은 것은 소결효과가 높기 때문이다.
또한, 첨가제[Ca(OH)2] 사용품인 실시예 2는 혼련중 수분흡수로 배토상태가 불량하나 소성후 물성 및 통기율은 비교예 1~6의 검토결과와 대차없으며, 이것은 Ca(OH)2중의 [OH]기의 증발에 따른 기공증가 효과로 판단된다.
[2단계 시험]
표 4,5에서 나타낸 바와 같이 실시예 1은 첨가제의 첨가에 의한 내 스폴링성 향상 및 직정 소결성을 찾기 위한 실험으로서 Cr2O3첨가시 증발 및 응축기구를 통하여 치밀화 소결을 곤란하게 한다는 보고 [H.C.Graham : J. Am. Ceram. SOC., 54[2], 89-93 (1971)참조]가 있어 이를 기공율증진의 첨가제로 사용하여 시험하였다.
[표 4]
실시예 1의 부피비중 및 기공율은 오차범위내에서 미세한 편차를 보이고 특히 첨가제에 따른 부피비중은 Cr2O3첨가품에서 다소 떨어지고 있다. 그러나 문헌상에 나타나 있는 것과 같은 기공율, 통기율 및 스폴링성의 증진에 첨가제가 기여하지 못하는 것으로 나타났다. 압축강도는 소성시간이 증가함에 따라 증가하는 경향이 있는데 이것은 소결이 진행됨에 따라 입자간의 결합력이 강화된 결과에서 기인된 것으로 판단된다.
내 스폴링성은 소성기간이 증가함에 따라 감소하는데 3시간 소성품에 비해 4.5시간, 6시간 소성품의 경우 대폭 감소한다. 이것은 3시간을 기점으로 하여 소결정도가 고른 소결에서 이탈되어 부분적인 과소결 상태로 진행되고 국부적으로 열전도율의 차이가 유발되므로 열팽창 수축에 따른 응력(Stress)이 입자경계층(Grain Boundary)에서 심화되어 내 스폴링성이 대단히 낮아지는 것으로 추정된다.
실시예 2의 경우 소성온도가 증가함에 따라 비중 및 압축강도가 증가하는 것은 앞에서 고찰한 바와 같은 결과이다. 소성온도의 증가에 따라 압축강도 및 통기율이 증가하지만 스폴링 테스트결과 1600℃＊3hrs 소성품에 비하여 매우 낮은 수치이므로 적정 소성온도는 1600℃×3hrs로 판단된다.
비교예 1~6 및 실시예 1~2는 시험시편의 미세조직사진을 제 5 도 내지 제10도에서 나타내었는데 실시예 1~2는 비교예 1~6에 비해 소결정도가 과다하여 통기율에 영향을 주는 기공의 상당부분이 개기공(Open Pore)에서 폐기공(Closed Pore)로 전환된 것이며 부분적으로 과소결된 부위가 발견되어 내 스폴링성이 저하되는 원인분석과 일치됨을 알 수 있다. 또한 제10도에 첨가제인 Cr2O3를 사용한 시편의 미세조직사진을 나타내었는데 첨가제 첨가에 의해 기공형태가 비교적 원형화 되었기 때문에 비교예 1~6에 비해 우수한 성능품으로 판단된다.
통기율 측정결과 개발품이 약 0.33-0.45정도의 통기율을 갖는데 이는 Kazuo Oki(Taikabutsu, Vol 34,43-47 ; 1982참조)에 의해 발표된 자료인 제11도와 비교하여 동등한 값을 갖는 것으로 나타났다.
일반적으로 통기율은 조립이 많을수록 높아지나 슬래그 침투량이 많아서 이론적 배경에서 고찰한 바와 같이 기공폐쇄 및 구조적 스폴링이 유발된다. 따라서 통기율의 과다한 증진보다는 슬래그 침투와의 상관관계를 고려한 내 스폴링성에 대한 관심이 필요하다. 또한 기공의 형상이 원형에 가까울수록 전이(Transition)시기(플로우가 증류에서 난류로 변환되는 시점)가 늦추어지는데 전이 전의 정련효과와 전이 후의 교반 효과를 고려하여 기공형상의 원형도에도 관심을 가져야 한다.
기공율과 통기율과의 관계를 정리하여 제12도에 나타내었다. 동일한 좌표(Plot)상에 표현하기 위해 통기율 데이타를 100배로 확대하여 그 경향을 관찰하였는데 기공율이 온도가 증가함에 따라 감소하는데 반하여, 통기율은 대체로 증가하다가 1600℃에서 감소한다. 이것을 분석하기 위해 화상분석기(Image Analyzer)를 사용하여 시료의 단면을 샘플링(sampling)한 뒤 화상처리하여 기공 분포를 계산한뒤 화상을 제13도에 나타내었다.
표 6에서 나타낸 바와 같이 화상분석기를 사용하여 평균 기공경, 기공면적 분포율, 평균기공 분포율 단축/장축 분포율을 측정한 분석치이다.
분석치는 모두 (㎜)단위계이며 평균직경(Diameter)을 제14도에 나타내었다. 여기서 평균직경을 산출하는 근거는 불균일 형상의 면적을 계산하여 원형으로 가상했을때의 지름으로 역산한뒤 총괄 데이타의 평균치로 표시하였다.
평균직경을 보면 1550℃까지는 증가하다가 1600℃에서 감소하는데 이것은 1550℃까지는 온도가 올라감에 따라 입자간 공극이 서로 연결되는 소결의 중간단계로서 기공 Size가 증가하는 상태이고 1600℃를 기점으로 하여 소결의 진행에 따라 공극이 점차 메꾸어져 마침내 폐기공을 형성하는 소결의 후기단계로 접어드는 것으로 판단된다. 따라서 1550℃까지는 기공들이 소결진행에 따라 공극간 합체 및 폐기공의 생성진행으로 거대기공이되고 기공율은 감소하지만 통기율은 증가한다. 1600℃에서는 기공간 합체의 단계를 벗어나 폐기공으로의 진행이 많고 기공의 크기도 작은 크기로 분산됨에 따라 통기율이 낮아지게 된다. 이에 대한 모식도(Yanakita Hiroyaki : principles of Ceramics, 62-65, 1987참조)를 제15도에 나타내었다.
각 온도별 샘플에 대한 기공의 평균 직경의 분산도 및 단위기공들의 면적 분산도를 측정한 결과를 제16,17도에 나타내었다.
기공의 평균직경을 측정하여 분산도를 측정한 제16도를 보면 1550℃까지는 분산도가 증가하는 것으로 보아 소결의 추이가 이 온도까지는 입자간 공극이 통합되는 단계로서 가공크기간의 편차가 크며 1600℃에서 값이 줄어드는 것으로 보아 각 기공들이 폐기공화 하면서 기공크기 분포(Pore Size Distribution)가 균일화 단계로 되는 것임을 확인할 수 있다.
기공면적 분산도 또한 제17도에 나타난 바와 같이 1550℃까지는 공극간의 통합에 따른면적의 불균일성이 일어나고 1600℃에서 각 기공들이 폐(Closed)화 및 크기분포(Size Distribution)의 균일화를 보여주고 있다.
각 온도별 기공의 단축/장축의 분산도를 측정한 결과를 제18도에 나타내었는데, 이는 온도가 증가함에 따라 데이타가 작아지는 것으로 보아 소결온도 증가에 따라 기공이 원형화 되는 것을 알 수 있다.
따라서 제13-18도를 통해 1550℃까지 소결의 중간상태로 개기공이 주류를 이루고 1600℃에서 소결의 후기단계로 접어드는 것을 확인할 수 있으며 1600℃에서 통기율이 저하되는 것을 알 수 있다.

Claims (2)

  1. 해수 마그네시아 크링커 1㎜ 이하 0.5㎜ 초과입도 65~75중량%, 0.5㎜ 이하 0.3㎜ 초과입도 25-35중량%로 이루어진 원료에 첨가제인 Ca(OH)2를 2.5~3.5중량%, 바인더 니그린산 설펀소다를 1~2중량%, 마그네슘 황산염 2.5~3중량%를 포함한것을 특징으로 하는 마그네시아질 포러스 플러그 벽돌.
  2. 해수 마그네시아 크링커 25~75중량%와, Ca(OH)22.5~3.5중량%와, 바인더 1~3중량%로 이루어진 원료를 소성온도 1550℃까지 3시간동안 화상처리하여 소결하는 제 1 단계 ; 상기 소결의 제 1 단계에서 소성온도 1600℃까지 3시간동안 소결하는 제 2 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 마그네시아질 포러스 플러그 벽돌의 제조방법.
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