KR960003939B1 - 다황화나트륨화 반응효율이 개선된 코크스 오븐 가스 정제공정 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

다황화나트륨화 반응효율이 개선된 코크스 오븐 가스 정제공정

제 1 도는 공지의 푸막스-로닥스(Fumaks-Rhodacs) 코크스 오븐 가스 정제공정의 개략도

제 2도는 본 발명에 따라 변형된 푸막스-로닥스 코크스 오븐가스 정제공정의 개략도

본 발명은 코크스 오븐 가스(COG : Coke oven gas)중의 유해성분(H₂S, HCN)제거를 위한 공정의 개선, 좀더 상세히는, 코크스 오븐 가스 정제공정중 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 H₂S를 제거하고 황(S)를 이용하여 시안화수소(HCN)를 무해한 티오시안산나트륨(NaSCN)으로 전환시키는 푸막스-로닥스 공정(Fumaks-Rhodacs Process)에 있어서 황(S)의 다황화나트륨화 반응(다황화 반응으로도 약칭하여 표기함) 효율을 증진시킨 공정에 관한 것이다.

종래 개발되어 사용되고 있는 대표적인 코크스 오븐 가스중의 유해성분 제거공정은, 첨부 제 1도에 개략적으로 도시되어 있는 바와같은, 일본의 대판 가스사에서 개발한 푸막스-로닥스 공정(Fumaks-Rhodacs Process)이다. 푸막스-로닥스 공정은 다음과 같이 푸막스 공정(Fumaks Process) 및 로닥스 공정(Rhodace Process)으로 나눌 수 있다.

(1) 푸막스 공정(H₂S중 S만을 분리제거하는 공정)

가) 흡수반응(흡수탑 반응)

NaOH+H₂S → NaHS + H₂O

나) 재생반응(재생탑 반응)

다) 부반응(흡수탑에서 O₂량 과다시 재생탑에서 발생)

2NaOH+2O₂→ Na₂S₂O₃+H₂O

(2) 로닥스 공정(HCN을 NaSCN으로 전환시키는 공정)

가) 흡수반응(흡수탑 반응)

NaOH+HCN → NaCN+H₂O

나) 다황화반응(버퍼탱크반응)

2NaOH+H₂S+S → Na₂S_X+1+2H₂O(용해탱크에서 유입됨)

Na₂S_X+S → Na₂S_X+1(재생탱크에서 유입됨)

12NaOH+6S → 2Na₂S_X+1+Na₂S₂O₃+3H₂O

다) 로다네이트(Rhodanate) 반응(재생탑반응)

첨부 제 1도에 개략적으로 도시된 공정도 및 전술한 반응식들로부터 알 수 있듯이, 푸막스-로닥스 공정은 코크스 오븐 가스중 유해성분인 H₂S를 흡수탑내에서 NaOH탱크로부터 유입된 NaOH와 반응시켜 NaHS와 물(H₂O)로 전환시켜 H₂S를 제거하고, 생성된 NaHS를 재생탑내에서 촉매탱크로부터 촉매(피크르산 : C₆H₂(NO₂O)₃OH)존재하 공기(산소)와 반응시켜 NaOH와 황(S)으로 전환시키는데, 이는 버퍼탱크로 도입되어 추가 반응되어진다.(이상 푸막스 공정) 한편, 흡수탑에 도입된 코크스 오븐 가스중 유해성분인 HCN은 흡수탑내에서 NaOH와 반응되어 NaCN 및 H₂O로 전환되고, 버퍼탱크에서는 상기 반응식들로 표현된 바와같이 용해탱크로부터 유입되는 황 및 상기 푸막스 공정의 재생반응에서 분리되어 재생탑입으로부터 유입되는 황이 NaOH 및 H₂와 함께 다황화 방응되며, 상기 흡수탑에서 생성된 SNaCN과 버퍼탱크에서 생성된 다황화나트륨(Na₂S_X+1)이 재생탑에 유입되어 로다네이트 반응(Rhodanate Reaction)에 의해 무해한 NaSCN과 Na₂S_X로 전환된다. (이상 로막스 공정)

그러나, 상온에서 수행되는 현행 푸막스-로닥스 공정으로 코크스 오븐 가스 정제를 수행할 경우에는, 푸막스 공정의 재생반응에서 분리된 황(S)이 계내 순환과정(버퍼탱크)에서 NaOH와 반응하여 다황화나트륨(Na₂S_X+1)화 되어야 하는데 상온(대기중)에서는 표준대비 과량의 황을 투입하여도 다황화나트륨화가 충분히 이루어지지 않고 미반응 황이 배관의 정체부위 및 각 탱크와 탑의 하부에 침전되며, 이로 인하여 설비 부식이 유발되고 또한 최종 공정단계인 로다네이트 반응이 충분히 일어나지 않아 정제공정의 기본 기능을 적절히 발휘하지 못하는 경향이 있다. 즉, 현행 푸막스-로닥스 공정에서는 최후 공정 단계라 할 수 있는 로다네이트 반응(Rhodanate Reaction)의 전 공정단계인 다황화 반응이 순환액 온도저하로 인하여 버퍼탱크(다황화 탱크)내에서 충분히 이루어지지 못하고 재생탑 및 용해탱크로부터 유입되는 황이 액중 자유황(Free-S) 상태로 존재하면서 각 배관과 탱크 및 탑틀의 정체부위에 침전되어 부식을 일으킨다. 또한, 다황화 반응의 불충분으로 인하여 생성되는 다황화나트륨(Na₂S_X+1)이 부족하여 로닥스 공정의 흡수반응에서 생성된 시안화나트륨(NaCN)과 다황화나트륨(Na₂S_X+1)과의 반응이 제대로 이루어지지 않으므로 로닥스 공정의 흡수반응에서 생성된 NaCN이 재생탑내에서 그대로 재분리되어 유해한 시안화수소(HCN) 상태로 대기중 방출되는 문제 및 공정 계외로 일정량씩 블로우-다운(Blow-Down : 재생탑 중 NaSCN 농도 분석후 적정농도 기준으로 폐액을 배출하는 것)시키는 액중에 과량의 미반응 상태의 자유황 및 재생탑에서 분리된 시안(CN^-)이 존재하여 후공정인 폐수처리공정에서도 문제가 야기되며, 다황화나트륨의 생성불량으로 코크스 오븐 가스(COG)중 HCN의 제거효율 또는 떨어지는 문제점이 발생한다.

본 발명은 현행 푸막스-로닥스 공정이 갖고 있는 상기 제결점을 보완하여 로막스 공정중 버퍼탱크(다황화 반응탱크)에서의 다황화반응 효율이 개선된 코크스 오븐 가스 정제공정을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명자는 현재 실시되고 있는 푸막스-로닥스 공정의 탈황설비의 흡수액에의 황 공급비율을 근거로 다양한 온도에서 시간에 따른 황의 완전 용해를 시험, 관찰하였다. 이에 따라 흡수액 500ml에 황 16g을 넣고 여러 온도에서 황을 용해시킨 자아 시험(Jas Test) 결과는 다음 그래프와 같았다.

상기 실험결과로부터, 푸막스-로닥스 공정의 분말화 유입 용해탱크의 온도를 약 100℃정도의 충분한 고온으로 유지시키고, 그로부터 다황화반응 탱크인 버퍼탱크내에서의 반응온도를 충분한 고온으로 승온 유지시킴으로써 반응액중 황의 다황화나트륨화 반응을 촉진시킬 수 있음을 알아냈다. 따라서, 본 발명에 의하여, 크크스 오븐 가스(COG) 정제공정중 NaOH를 이용하여 H₂S를 제거하고 황을 이용하여 HCN를 무해한 NaSCN으로 전환시키는 푸막스-로닥스 공정에 있어서, 공정중 용해 탱크에 고온의 흡수액이 공급되도록 공정 조건을 변경시킴으로써 황의 다황화나트륨화 반응 효율을 증진시켜 액중 자유황에 의한 제문제를 감소시키고 코크스 오븐 가스중 유해성분인 HCN 제거효율을 증진시킨, 개선된 코크스 오븐 가스 정제 공정이 제공된다.

전술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 첨부된 제 2도에 개략적으로 도시된 바와같이, 본 발명에서는 흡수탑으로부터의 순환액(흡수액)중 최소한 일부를 별도 설치된 가온탱크를 통해 충분한 고온, 바람직하게는 100℃의 온도로 가열시켜 용해탱크로 도입시킴으로써 용해탱크중 황의 용해를 충분히 이루고 그에 따라 버퍼탱크내에서 황에 의한 다황화나트륨화 반응이 충분히 일어나도록 함으로써 액중 자유황에 의한 문제점을 감소시키고 코크스 오븐 가스중 유해성분인 HCN 제거효율을 전진시켰다. 본 발명에 따라서 변형된 푸막스-로닥스 공정을 실시할 때, 가온 탱크로부터 고온의 흡수액이 유입된 용해탱크내 용액 온도는 통상 80℃이상, 바람직하게는 90℃이상이 되고, 용해탱크로부터 반응액이 유입되는 버퍼 탱크내 반응용액의 온도는 통상 70℃이상, 바람직하게는 약 75℃이상이 되며, 재생탑내 용액온도는 약 50℃이상이 된다.

전술한 바와같이, 본 발명에 따라 기존 푸막스-로닥스 코크스 오븐 가스정제공정중의 공정조건 일부를 변경 실시함으로써, 용해탱크로 유입되는 황(S)을 최대로 활용하여 외부로부터 공급되는 황의 양을 절감시키면서도 다황화 반응을 적절히 이룰 수 있고, 버퍼 탱크내 다황화나트륨(Na₂S_X+1)의 농도를 조절할 수 있으며, 자유황에 의한 배관 및 탑등의 부식문제를 방지할 수 있는 것이다. 이하 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.

[실시예]

일반적인 실시조건들에 따라서 대기온도하에서 기존의 푸막스-로닥스 공정을 수행하였다. 실시조건 및 공정수행 결과를 다음 표 1-1 내지 1-5에 요약 기재하였다.

한편, 본 발명에 따라서 별도의 가온 탱크를 설치하여 공정조건을 변경시킨 변형 푸막스-로닥스 코크 오븐 가스 정제공정을 수행하였다. 이때, 공정중 가온탱크내에서의 흡수액 가열온도는 100℃이었고, 용해탱크내 용액온도는 약 95℃이었으며, 버퍼탱크(다황화 반응탱크)내 반응용액온도는 75℃이었고, 재생탑내액온도는 약 50℃이었다. 실시조건 및 공정수행 결과를 다음 표 2-1 내지 2-5에 요약 기재하였다.

한편, 공정 수행후 설비검사를 한 결과, 기존의 푸막스-로닥스 공정에서는 상당부분의 설비가 부식되었으나, 본 발명의 공정에서는 설비의 부식이 거의 없었다.

* 기존의 푸막스-로닥스 공정

표 1-1. 순환운전되는 흡수액의 온도(℃)

※ 관리기준 : 흡수탑 상부 스프레이 액 온도 : 40℃ 유지

표 1-2. 순환운전되는 흡수액 중의 자유황(S) 농도 (g/ℓ)

표 1-3. 순환운전되는 흡수액중의 다황화나트륨(Na₂S_X+1) 농도

※ 관리기준 : 다황화나트륨(NaSX+1)농도 : 1-5g/ι 유지

표 1-4. 정제 COG중의 HCN 초과현상

※ 관리기준 : 정제 COG주의 HCN : 0.15Ng/Nm³이하유지

표 1-5. 순환운전되는 흡수액중의 로단염(NaSC)농도

※ 관리기준 : 흡수액중 로단염 : 80g/ι 이하유지

(흡수액중의 자유황(S) 농도 증가로 인한 블로우-다운 인위적 증대)

* 본 발명의 코크스 오븐 가스 정제공정

표 2-1. 순환운전되는 흡수액의 온도(℃)

※ 관리기준 : 40℃(50℃상태의 순환액을 냉각기를 통해 인위적 조절가능)

표 2-2. 순환운전되는 흡수액 중의 자유황(S) 농도

※ 관리기준 : 0.1-2.0g/ι유지

표 2-3. 순환운전되는 흡수액중의 다황화나트륨(Na₂S_X+1) 농도

※ 관리기준 : 1-5g/ι 유지

표 2-4. 정제 COG중의 HCN 초과현상

※ 관리기준 : 정제 COG주의 HCN : 0.15Ng/Nm³이하유지

표 2-5. 순환운전되는 흡수액중의 로단염(NaSCN) 농도

※ 관리기준 : 80g/ι 이하유지

(흡수액중의 로단염의 농도를 검사하여 블로우-다운량 조절)

상기 데이타로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 공정은 기존 푸막스-로닥스 공정에 비하여 푸막스 공정중 H₂S로부터 분리생성된 황(S)을 최대로 다황화나트륨(Na₂S_X+1)으로 전환시켜 시안화수소(HCN) 제거를 더욱 효율적으로 수행함으로서 용해탱크에 별도 공급되는 분말 황의 양을 감소시킬 수 있으며, 그에 따라서 순환액중 자유황 농도를 기존의 푸막스-로닥스 공정에 비하여 약 6배 정도 낮출 수 있어 황의 침전에 의한 배관 및 탑등의 설비 부식을 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 계외로 배출되는 블로우-다운의 양을 감소시키고 배출액중 자유황 및 시안 함유농도를 최소화시켜 수질오염 및 대기오염을 방지하는 효과를 가져올 수 있다.

Claims (2)

1. 코크스 오븐 가스 정제공정중 NaOH를 이용하여 H₂S를 분해제거하고 황을 이용하여 HCN을 무해한 NaSCN으로 전환시키는 기존의 푸막스-로닥스 공정에 있어서, 공정중 흡수탑으로부터 용해탱크로 도입되는 흡수액의 최소한 일부를 별도 설치된 가온탱크를 통하여 고온으로 가열시켜 용해탱크에 공급함으로써 흡수액중의 자유황 농도를 감소시키고 황에 의한 다황화나트륨화 반응효율을 증진시켜 최종 로다네이트 반응이 충분히 이루어지도록 하여 코크스 오븐 가스중 유해성분인 HCN 제거효율을 향상시킨, 다황나트륨화 반응 효율이 개선된 코크스 오븐 가스 정제공정.
2. 제 1 항에 있어서, 용해탱크로 도입되는 흡수액의 최소한 일부가 가온탱크내에서 100℃로 가열되어 용해탱크에 공급되고, 용해탱크내 용액온도는 90℃이상으로 유지되며, 버퍼탱크내 반응용액 온도는 70℃이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 공정.