KR960003793B1 - Catalyst filter for particle removal from diesel vehicle and the manufacturing process thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 디젤차량이 배출하는 배기가스중의 입자상물질 제거용 촉매체 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용하여 입자상물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst body for removing particulate matter in exhaust gas discharged from a diesel vehicle, a method for preparing the same, and a method for removing particulate matter using the same.
디젤차량의 배기가스로 배출되는 입자상물질은 평균직경이 0.3μm정도의 미연소탄소입자로서 디젤차량의 보유비율이 전체차량의 42%로 세계 어느 나라보다 높은 한국에서는 대기오염의 주요한 원인으로 대두되고 있으며, 입자상물질의 농도가 환경기준치(1993년 해비듀티 차량의 경우 스모크규제치 : 40%)를 초과할 경우 시각적으로 심한 불쾌감을 초래할뿐 아니라 암등 인체에 유해한 병을 유발하는 원인이 되고 있다. 따라서, 이러한 입자상물질의 엄격한 배출규제가 요구되고 있다.Particulate matters emitted by exhaust gas of diesel vehicles are unburned carbon particles with average diameter of 0.3μm, which is the main cause of air pollution in Korea, where the proportion of diesel vehicles is 42% of the total vehicles. In addition, when the concentration of particulate matter exceeds the environmental standard value (smoke regulation value of 40% for Haevichi cars in 1993), it causes not only visual discomfort, but also causes harmful diseases such as cancer. Therefore, strict emission regulations of such particulate matter are required.
해비듀티 디젤차량의 경우 1996년에 0.67g/HP.Hour, 미국은 1994년부터 0.1g/HP.Hour로 규제가 강화될 추세이므로 이를 만족시키기 위해 디젤차량이 배출하는 입자상물질을 제거하기 위한 연구가 활발히 수행되고 있다.For heavy duty diesel vehicles, regulations have been tightened to 0.67g / HP.Hour in 1996 and 0.1g / HP.Hour in the United States since 1994. Is being actively performed.
입자상물질의 제거기술 개발방향은 엔진의 고효율화를 통한 미연소 물질의 생성 억제, 연료첨가제를 이용한 연소성능의 개선, 입자상물질의 후처리기술등이 있으며, 엔진의 고효율화 및 연료첨가제를 이용하는 방법은 엔진내에서의 연소효과를 증가시켜 입자상물질이나 매연등의 유해물질을 근본적으로 감소시킬 수 있으나, 비용이 과다하게 소요되고 현재의 기술수준으로는 완전한 억제가 용이하지 않아 결국은 배기가스를 통해서 배출되고 있는 실정이다.The development direction of the removal of particulate matter includes the suppression of the production of unburned materials through the high efficiency of the engine, the improvement of the combustion performance using the fuel additive, and the post-treatment technology of the particulate matter. By increasing the combustion effect in the interior, it is possible to fundamentally reduce harmful substances such as particulate matter and soot, but it is excessively expensive and is not easily suppressed by the current technology level, and is finally discharged through exhaust gas. There is a situation.
후처리기술은 배기가스중의 입자상물질을 여과하는 여과기술과 여과된 입자상물질을 연소하여 여과제를 재생하는 재생기술로 구성되며, 여과기술은 배기가스중의 입자상물질을 효과적으로 포집할 수 있는 성능이 우수한 여과제의 선택과 실제 차량에 적합하게 응용하는 연구에 주력하고 있다.The post-treatment technology consists of a filtration technology for filtering particulate matter in the exhaust gas and a regeneration technology for regenerating the filter material by burning the filtered particulate matter, and the filtration technology effectively captures particulate matter in the exhaust gas. The focus is on the selection of this excellent filter and its application to real vehicles.
그러나, 입자상물질의 여과에 따른 엔진 배기통로의 배압상승으로 여과재를 손상시키고 엔진의 성능저하를 유발하며, 입자상물질이 여과된 여과재를 높은 온도조건에서 연소시킬때 여과재에 열충격을 주므로 내구성의 문제가 심각하여 입자상물질을 낮은 온도에서 효과적으로 연소시키기 위한 재생기술의 개발이 필요하게 되었다. 현재까지 가장 널리 알려진 재생기술은 버너, 히터등을 이용하여 2차 에너지를 공급하거나 쓰로틀링으로 배기가스온도를 높여 재생하는 방법과 연료에 촉매를 첨가하거나 촉매를 여과재에 침착시켜 산화반응의 활성화 에너지를 감소시켜 재생시키는 방법이 있다.However, the increase in back pressure of the engine exhaust passage due to the filtration of particulate matter damages the filter medium and causes the performance of the engine to deteriorate. The particulate matter causes thermal shock when the filtered filter medium is burned under high temperature conditions. Seriously, there has been a need for the development of regeneration technology to effectively burn particulate matter at low temperatures. The most widely known regeneration technology to date is a method of supplying secondary energy by using a burner, a heater, etc., or increasing the exhaust gas temperature by throttling, and adding an catalyst to a fuel or depositing a catalyst on a filter medium to activate an oxidation reaction. There is a method to reduce the regeneration.
특히 이들 재생기술중 입자상물질을 제거하기 위한 방법으로서 촉매적 방법이 연구되었는데 이는 입자상물질을 연소시킬 수 있는 촉매물질이 그위에 침착되어 있는 세라믹 폼, 와이어 메쉬, 메탈 폼, 윌 플로우 세라믹하니컴, 오픈 플로우 세라믹하니컴 또는 메탈 하니컴과 같은 내화성 삼차원 구조물을 포함하는 트랩을 사용하여 디젤엔진의 배기가스내의 미세입자 물질을 여과하고 통상적인 디젤엔진의 작동조건하에서의 배기가스의 배기조건(가스조성 및 온도)하에서 입자상물질을 연소시키는 것으로 구성된다.Particularly, the catalytic method has been studied as a method for removing particulate matter in these regeneration technologies. Ceramic foam, wire mesh, metal foam, will flow ceramic honeycomb and open are deposited on the catalyst material capable of burning particulate matter. A trap containing a refractory three-dimensional structure, such as a flow ceramic honeycomb or a metal honeycomb, is used to filter the particulate matter in the exhaust gas of the diesel engine and under the exhaust conditions (gas composition and temperature) of the exhaust gas under normal diesel engine operating conditions. It is composed of burning particulate matter.
디젤엔진의 배기가스를 정화시키기 위한 촉매로서 일반적으로 요구되는 성능은 다음과 같다. 첫째, 탄소 미세입자 뿐만이 아니라 미연소 탄화수소와 같은 해로운 성분을 저온에서도 연소에 의해 높은 효율로 제거할 수 있어야 하고, 둘째, 연료로서 사용되는 경우에 다량 함유되어 있는 황성분으로부터 유도된 SO2를 SO3로 전화시키는 활성이 낮아서 인체에 치명적인 SO3의 배출량이 낮아야함은 물론이고, SO3에 의한 촉매활성의 급격한 감소를 방지할 수 있어야 한다. 세째, 고온에서도 연속작동에 견딜 수 있도록 내구성이 높아야 하는데 상기 기술들은 사용하는 촉매의 종류, 양 및 촉매성분의 표면적등과 같은 물리적, 화학적성질에 의해 달라진다.Generally required performance as a catalyst for purifying exhaust gas of a diesel engine is as follows. First, as well as carbon fine particles should be able to remove the harmful components such as unburned hydrocarbons at a high efficiency by combustion even at low temperature and, second, the SO 2 derived from a sulfur component, which is much contained in the case is used as the fuel SO 3 It should be possible to prevent the abrupt decrease of catalytic activity by SO 3 as well as the low emission of SO 3 , which is fatal to the human body due to the low conversion activity. Third, durability must be high to withstand continuous operation even at high temperatures. The techniques vary depending on the physical and chemical properties such as the type, amount of catalyst used and the surface area of the catalyst component.
지금까지 연소에 의한 입자상물질 제거효율을 증진시키기 위하여 다양한 제안이 있었다. 이들 종래의 방법은 입자상물질의 연소촉매로 알려져 있는 백금족금속을 균일하게 담지시키고 넓은 반응표면적을 제공하기 위하여 여과재에 미리 활성알루미나 또는 타이타니아등의 침착지지체를 침착시킨 후 백금족염을 용해한 용액으로 여과재를 담지하는 방법을 사용해 왔는데 이 방법이 반드시 만족스러운 촉매효과를 주는 것은 아니었다.To date, various proposals have been made to improve the efficiency of removing particulate matter by combustion. In order to uniformly support the platinum group metal, which is known as a combustion catalyst for particulate matter, and to provide a wide reaction surface, these conventional methods deposit the support substrate such as activated alumina or titania in advance on the filter medium, and then filter the filter medium with a solution containing platinum group salt. Supporting methods have been used, which did not necessarily give a satisfactory catalytic effect.
즉, 상기의 통상적인 알루미나는 800℃ 정도의 고온에서도 열적으로 안정하며 고온에서의 연속작동에 충분한 내구성을 가지지만 경우에 다량 함유되어 있는 황성분의 연소로 배출되는 황삼산화물과 반응하여 알루미늄 설페이트로 변환되면서 표면적의 감소, 기공구조의 변화등으로 알루미나를 담체로 하는 촉매의 활성이 급격하게 떨어진다.That is, the conventional alumina is thermally stable even at a high temperature of about 800 ° C., and has sufficient durability for continuous operation at a high temperature, but in the case, it reacts with sulfur trioxide, which is emitted by the combustion of sulfur component, which is contained in a large amount, to aluminum sulfate. As a result of conversion, the surface area decreases, the pore structure changes, and the activity of the alumina-based catalyst rapidly decreases.
또한, 상기의 통상적인 타이타니아는 이러한 황삼산화물에 대해 화학적으로 안정하여 황삼산화물로 인한 활성저하는 없지만, 500℃ 이상에서는 열적으로 불안정하여 실제 디젤차량의 운전조건인 300∼600℃정도의 배기가스온도에서 열화되며, 특히 매연의 연소 즉, 트랩의 재생시의 급격한 고온상승에 반복 노출될 경우 타이타니아의 표면적 감소와 상변화(즉, 아나타제형태에서 결정성 투타일)로 인한 기공구조의 파괴로 활성 및 내구성이 저하된다.In addition, the conventional titania is chemically stable to such sulfur trioxide, and there is no activity deterioration due to sulfur trioxide, but it is thermally unstable at 500 ° C or higher to exhaust the exhaust gas at about 300 to 600 ° C, which is the actual operating condition of a diesel vehicle. It is degraded at gas temperatures and is particularly active due to the destruction of pore structure due to the reduction of surface area and phase change (ie crystalline tutile in anatase form) in the case of repeated exposure to soot combustion, i.e. rapid high temperature rise during trap regeneration. And durability deteriorates.
따라서, 디젤엔진 배기가스 정화촉매로서 요구되는 상기 세가지 성능을 완전히 만족시키는 촉매는 아직 발견되지 않았다.Thus, no catalyst has yet been found to fully satisfy the three performances required as a diesel engine exhaust gas purification catalyst.
따라서, 본 발명의 목적은 고온에서 열적으로 안정하여 높은 촉매 효과를 장기간 유지할 수 있고, 디젤의 연소후 발생하는 황산화물로 인한 촉매활성의 저하가 없는 촉매체를 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a catalyst body which is thermally stable at high temperature, can maintain a high catalytic effect for a long time, and has no deterioration in catalytic activity due to sulfur oxides generated after combustion of diesel.
본 발명의 다른 목적은, 상기 제조된 침착지지제를 이용하여 디젤엔진의 입자상물질 제거용 촉매체의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst body for removing particulate matter of a diesel engine using the prepared deposition support.
본 발명의 또다른 목적은, 상기 제조된 촉매체를 이용하여 디젤 차량 입자상물질의 제거방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention to provide a diesel vehicle particulate matter removal method using the prepared catalyst body.
본 발명자들은 다수의 실험과 연구를 거듭한 결과 알루미늄포스페이트 또는 인을 함유한 알루미나에 백금, 파라듐, 로듐으로부터 선택된 적어도 하나의 백금족 금속을 분산, 담지시킨 촉매체가 알루미나나 또는 타이타니아를 침착지지체로 하여 제조된 기존의 촉매체보다 고온에서의 열적 안정성과 황삼산화물에 대한 화학적 안정성을 현저하게 개선할 수 있다는 사실의 발견에 기초하여 완성되었다.As a result of numerous experiments and studies, the present inventors have found that a catalyst body in which at least one platinum group metal selected from platinum, palladium, and rhodium is dispersed and supported on alumina containing aluminum phosphate or phosphorus is used as a deposition support for alumina or titania. It was completed based on the discovery that the thermal stability at high temperature and the chemical stability to sulfur trioxide can be significantly improved than the conventional catalysts prepared.
상기 목적을 달성하고자 본 발명의 디젤 차량 입자상물질 제거용 촉매체는 여과재의 표면에 알루미늄포스페이트나 또는 인을 함유한 알루미나로부터 제조된 침착지지체가 침착되어 있고, 그위에 백금, 로듐, 팔라듐으로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속이 침착되어 있는 것으로 구성된다.In order to achieve the above object, the catalyst body for removing particulate matter of the diesel vehicle of the present invention has a deposition support made of aluminum phosphate or phosphorus-containing alumina deposited on the surface of the filter medium, and at least selected from platinum, rhodium, and palladium. It consists of one precious metal deposited.
상기 또 다른 목적을 달성하고자 본 발명의 디젤 차량 입자상물질 제거용 촉매체의 제조방법은 a) 침착지지체로 알루미늄포스페이트 또는 인을 함유한 알루미나를 제조하는 단계, b) 상기 a)단계의 침착지지체를 여과재에 침착시키는 단계, c) 상기 b)단계에서 제조된 여과재에 백금족금속 용액을 담지시키는 단계 및 d) 상기 c)단계의 결과 생성물을 고온으로 가열 처리하는 단계로 구성된다.Method for producing a diesel vehicle particulate matter catalyst body of the present invention to achieve the above another object is a) preparing alumina containing aluminum phosphate or phosphorus as the deposition support, b) the deposition support of step a) Depositing on the filter medium, c) supporting the platinum group metal solution in the filter medium prepared in step b), and d) heating the resultant product of step c) to a high temperature.
본 발명에서는 촉매의 담지를 위하여 여과재에 침착하는 물질로 알루미늄포스페이트와 인을 함유한 알루미나가 사용된다.In the present invention, alumina containing aluminum phosphate and phosphorus is used as a material to be deposited on the filter medium for supporting the catalyst.
알루미늄포스페이트는 알루미늄나이트레이트와 암모늄포스페이트를 수용액상에서 반응시켜, 제조되며, 상세하기로는 알루미늄에 대한 인의 중량비를 바람직하기로는 0.5∼1.5가 되도록 알루미나나이트레이트 수용액과 암모늄포스페이트 수용액을 제조하여 두용액을 섞은 다음, 농축 암모니아수를 첨가하여 pH를 바람직하기로는 7∼9로 조정한다. 이때 생성된 하이드로젤을 건조한 후, 500℃ 이상에서 열처리하여 제조한다. 열처리온도는 필요에 따라 800∼900℃에서도 가능하며 이에 특별한 제한은 없다.Aluminum phosphate is prepared by reacting aluminum nitrate and ammonium phosphate in an aqueous solution. Specifically, an alumina nitrate aqueous solution and an ammonium phosphate aqueous solution are prepared so that the weight ratio of phosphorus to aluminum is preferably 0.5 to 1.5. Next, the pH is adjusted to 7-9 preferably by adding concentrated ammonia water. At this time, the produced hydrogel is dried, and then prepared by heat treatment at 500 ° C or higher. The heat treatment temperature is also possible at 800 ~ 900 ℃ as needed, there is no particular limitation.
또한, 인을 함유한 알루미나는 알루미나와 인산수용액을 혼합하여 제조되며, 상세하기로는 비표면적 1㎡/g 이상의 알루미나, 바람직하기로는 10㎡/g 이상의 알루미나와 알루미나를 기준으로 바람직하기로는 0.001/1 내지 0.3/1중량비의 인산을 함유한 수용액을 혼합한다. 이를 건조한 후 500℃ 이상에서 열처리하여 인을 알루미늄포스페이트 형태로 고정시킴으로써 제조한다. 열처리온도는 필요에 따라 800∼900℃에서도 가능하며 이에 특별한 제한은 없다.In addition, phosphorus-containing alumina is prepared by mixing alumina and an aqueous solution of phosphoric acid, specifically, alumina having a specific surface area of at least 1 m 2 / g, preferably at least 10 m 2 / g based on alumina and alumina, preferably 0.001 / 1. To 0.3 / 1% by weight of the aqueous solution containing phosphoric acid is mixed. It is dried and heat-treated at 500 ° C. or higher to prepare phosphorus in the form of aluminum phosphate. The heat treatment temperature is also possible at 800 ~ 900 ℃ as needed, there is no particular limitation.
알루미나에 대한 인산의 중량비가 0.001/1미만일때는 알루미나에 대한 인의 농도가 너무 낮아 황산화물 반응을 충분히 방지할 수 없으며, 알루미나에 대한 인산의 중량비가 0.3/1 이상에서는 인자체가 알루미나의 촉매활성을 떨어뜨리는 촉매독으로 작용한다.When the weight ratio of phosphoric acid to alumina is less than 0.001 / 1, the concentration of phosphorus to alumina is too low to sufficiently prevent the sulfur oxide reaction, and when the weight ratio of phosphoric acid to alumina is 0.3 / 1 or more, the factor decreases the catalytic activity of the alumina. Stirring acts as a catalyst poison.
본 발명에서 사용된 여과재는 세라믹폼, 세라믹 화이버 필터, 오픈 플로우 세라믹하니컴, 월플로우 하니컴 모노리쓰, 오픈플로우 메탈하니컴, 메탈폼 또는 메탈메쉬등 디젤의 입자상물질 여과에 유용한 것으로 이미 공지된 모든 삼차원 구조물이 사용될 수 있으며 이에 특별한 제한은 없다.The filter media used in the present invention are all three-dimensional structures already known to be useful for filtration of diesel particulates such as ceramic foam, ceramic fiber filter, open flow ceramic honeycomb, wall flow honeycomb monolith, open flow metal honeycomb, metal foam or metal mesh. This can be used and there is no particular limitation.
본 발명에 사용된 침착지지체는 상기 여과재를 기준으로 1리터당 5∼200g을 침착시키는 것이 바람직하다. 5g 이하에서는 충분한 표면적을 제공하지 못하여 촉매효과가 저하되며, 200g 이상에서는 배기가스의 압력을 과도하게 높혀 엔진의 운전 효율을 저하시킨다.The deposition support used in the present invention preferably deposits 5 to 200 g per liter based on the filter medium. If it is less than 5g, the catalytic effect is lowered due to insufficient surface area, and if it is 200g or more, the exhaust gas pressure is excessively increased to lower the engine operating efficiency.
본 발명에 사용된 백금족 금속은 백금, 로듐, 팔라듐등 백금족 금속 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 백금족 금속 용액으로 백금, 로듐, 팔라듐의 함량은 여과재의 1ℓ당 바람직하기로는 각기 0 내지 6g, 0 내지 6g 및 0 내지 3g이다. 또한 백금, 팔라듐으로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속이 침착지지체에 침착되는 양의 비율(귀금속/침착지지체 중량비)은 0.001/1 내지 0.2/1의 범위가 바람직하다.The platinum group metal used in the present invention is at least one platinum group metal solution selected from platinum group metal compounds such as platinum, rhodium, palladium, and the content of platinum, rhodium, palladium is preferably 0-6 g, 0-6 g, and 1 L of filter medium, respectively. 0 to 3 g. In addition, the ratio of the amount (precious metal / deposition support weight ratio) in which at least one precious metal selected from platinum and palladium is deposited on the deposition support is preferably in the range of 0.001 / 1 to 0.2 / 1.
상기의 백금족 금속용액이 담지된 여과재를 예를들면 500∼600℃의 온도로 가열하여 최종적으로 금속 또는 금속산화물 형태의 촉매체를 얻는다.The filter medium on which the platinum group metal solution is supported is heated to a temperature of, for example, 500 to 600 ° C. to finally obtain a catalyst body in the form of a metal or metal oxide.
또한 본 발명의 또다른 목적을 달성하기 위한 제거방법은 상기 촉매체 또는 상기 여러 방법에 의하여 제조된 촉매체를 이용하여 디젤차량 입자상물질을 제거하는 것으로 구성된다.In addition, the removal method for achieving another object of the present invention comprises the removal of diesel vehicle particulate matter using the catalyst body or the catalyst body produced by the various methods.
이상과 같은 방법으로 제조된 촉매지지체를 함유하는 촉매체를 여과트랩에 장착하고 여과재를 재생할 경우, 높은 온도에서의 열적인 안정성과 디젤연소시 발생하는 황산화물에 대한 화학적 안정성이 뛰어나 디젤차량의 입자상물질을 제거하는 성능을 장기간 유지할 수 있다.When the catalyst body containing the catalyst support prepared by the above method is mounted in the filter trap and the filter medium is regenerated, thermal stability at high temperature and chemical stability against sulfur oxides generated during diesel combustion are excellent, so that the particulate matter of the diesel vehicle is excellent. The ability to remove material can be maintained for a long time.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이 예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in detail through examples. However, this example does not limit the scope of the present invention.
[실시예 1]Example 1
[시료의 제조방법][Production Method of Sample]
1. 알루미늄포스페이트 제조1. Manufacture of aluminum phosphate
알루미늄나이트레이트 4.9kg과 암모늄포스페이트 3.3kg을 각각 물 5.7ℓ에 녹이고, 두 수용액을 서로 혼합한 후 pH가 8이 되도록 농축 암모니아수를 첨가하여 하이드로젤을 생성시키고 이를 여과한다. 이 알루미늄포스페이트를 120℃에서 16시간 건조한 후, 공기중에서 500℃로 2시간 동안 소성하였다.4.9 kg of aluminum nitrate and 3.3 kg of ammonium phosphate are dissolved in 5.7 L of water, respectively, and the two aqueous solutions are mixed with each other, followed by addition of concentrated ammonia water to a pH of 8 to form a hydrogel, which is filtered. The aluminum phosphate was dried at 120 ° C. for 16 hours, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours in air.
2. 인을 함유한 알루미나 제조(P doped Alumina)2. Preparation of Phosphorous Alumina (P doped Alumina)
85% 인산 1.92Kg에 물을 혼합하여 7.1ℓ를 만들고 이 수용액을 알루미나 10Kg에 상온에서 10분간 골고루 섞은 후 160℃에서 16시간 건조하고, 공기중에서 500℃로 3시간 동안 소성하였다.7.1l was prepared by mixing water with 1.92Kg of 85% phosphoric acid. The aqueous solution was evenly mixed with 10Kg of alumina at room temperature for 10 minutes, dried at 160 ° C for 16 hours, and calcined at 500 ° C in air for 3 hours.
[촉매시료 제조][Catalyst Sample Preparation]
알루미나(비교용), 타이타니아(비교용), 알루미늄포스페이트, 인을 함유한 알루미나 각 200g씩에 염화백금산, 팔라듐클로라이드 수용액을 하기 [표 1]에 나타낸 바와같이 침착지지체 대비 귀금속의 중량비가 0.01/1이 되도록 담지하였다.Alumina (comparative), titania (comparative), aluminum phosphate and phosphorus-containing alumina in each 200 g of chloroplatinic acid, palladium chloride aqueous solution as shown in Table 1 below, the weight ratio of the precious metal to the deposition support is 0.01 / 1 It was supported to be.
[표 1]TABLE 1
[실시예 2]Example 2
[산촉매의 성능 평가][Evaluation of Acid Catalyst]
1. CO 전화율1. CO conversion rate
상기 실시예 1에서 제조한 촉매 1∼8에 대해 각 2g씩을 취하여 마이크로반응기에 충진한 후 200℃로 반응기 온도를 올린다. CO 200ppm을 함유한 공기가 공간속도 24,000/h로 반응기를 통과하도록 조정한 후 반응기를 거쳐나온 배기가스를 포집하여 CO의 전화율을 측정한다.2 g of each of the catalysts 1 to 8 prepared in Example 1 was charged to a microreactor and the reactor temperature was increased to 200 ° C. Air containing 200 ppm of CO is adjusted to pass through the reactor at a space velocity of 24,000 / h, and then the exhaust gas exiting the reactor is collected to measure the conversion of CO.
2. C3H8전화율2. C 3 H 8 conversion rate
상기 CO 전화율 측정방법과 동일한 방법으로 300℃에서 C3H8에 대하여 전화율을 측정한다.The conversion rate is measured for C 3 H 8 at 300 ° C. in the same manner as the CO conversion rate measurement method.
3. CO 전화율3. CO conversion rate
상기 CO 전화율 측정방법과 동일한 방법으로 400℃에서 SO2에 대하여 전화율을 측정한다.The conversion rate is measured for SO 2 at 400 ° C. in the same manner as the CO conversion rate measurement method.
4. 매연 연소온도4. Soot combustion temperature
상기 실시예 1에서 제조한 촉매 1∼8에 대해 각 2g 비율 취하여 매연가루 0.5g과 골고루 섞은후 마이크로반응기에 충진한다. 온도를 분당 10℃씩 올려 200℃에 도달한 후 분당 1℃씩 올려가며 온도가 급격하게 상승하는 온도(매연 연소 온도)를 측정한다. 상기 측정한 CO, C3H8, SO2의 전화율 및 매연 연소 온도를 하기 표 2에 나타내었다.2 g of each of the catalysts 1 to 8 prepared in Example 1 was mixed, and 0.5 g of soot powder was mixed evenly and filled in a microreactor. The temperature is raised by 10 ° C per minute to reach 200 ° C and then increased by 1 ° C per minute to measure the temperature at which the temperature rises rapidly (soot combustion temperature). To the conversion and the soot combustion temperature of the measured CO, C 3 H 8, SO 2 are shown in Table 2 below.
[실시예 3]Example 3
[고온에서의 내구성 평가][Durability Evaluation at High Temperature]
상기 실시예 1에서 제조한 촉매 1∼8에 대해 각 2g씩을 취하여 600℃에서 7일간 공기중에 소성하였다. 이 촉매들을 실시예 2와 동일한 조건에서 결합하여 CO, C3H8및 SO2의 전화율 및 매연 연소 온도를 측정하고 이 결과를 하기 표 2에 나타내었다.2 g of each of the catalysts 1 to 8 prepared in Example 1 was taken and calcined in air at 600 ° C. for 7 days. These catalysts were combined under the same conditions as in Example 2 to measure the conversion and soot combustion temperature of CO, C 3 H 8 and SO 2 and the results are shown in Table 2 below.
[실시예 4]Example 4
황산화물에 대한 화학적 안정성의 평가Evaluation of Chemical Stability for Sulfur Oxides
상기 실시예 1에서 제조한 촉매 1∼8에 대해 각 2g 비율 취하여 400℃에서 7일간 SO32000ppm 이 포함된 건조공기중에서 소성하였다. 이 촉매들은 실시예 2와 동일한 조건에서 실험하여 CO, C3H8, SO2의 전화율 및 매연 연소 온도를 하기 표 2에 나타내었다.2 g of each of the catalysts 1 to 8 prepared in Example 1 was taken and calcined in dry air containing 2000 ppm SO 3 at 400 ° C. for 7 days. The catalysts in Example 2 to experiment under the same conditions as for the conversion and the soot combustion temperature of the CO, C 3 H 8, SO 2 are shown in Table 2 below.
[표 2]TABLE 2
주) T는 매연 연소 온도(℃), HC는 C2H8를 의미한다.Note) T means soot combustion temperature (℃) and HC means C 2 H 8 .
상기 표 2에 나타난 바와같이 알루미늄포스페이트나 인을 함유한 알루미나로부터 제조된 침착지지체는 고온에서의 열적 안정성과 황산화물에 의한 화학적 안정성이 탁월하여 실제 디젤차량의 입자상물질을 제거하는 촉매로서 우수한 내구성을 가짐을 알 수 있다.As shown in Table 2, the deposition support prepared from alumina containing aluminum phosphate or phosphorus has excellent thermal stability at high temperature and chemical stability by sulfur oxides, and thus has excellent durability as a catalyst for removing particulate matter of a real diesel vehicle. It can be seen that.
[실시예 5]Example 5
[촉매체 제조][Chemical Preparation]
6개의 미국 코닝사의 상품명 EX-54세라믹 단일체여과기에 하기 표 3에 후술한 침착지지체를 1ℓ당 100g씩 침착시킨 후, 다시 하기 표 3에 후술한 메틸함량이 침착지지체를 기준으로 1wt%가 되도록 촉매금속을 담지하였다. 이를 120℃에서 12시간 동안 건조한 후, 500℃ 공기중에서 2시간 동안 소성하여 1∼6까지 6개의 촉매체를 제조하였다.After depositing 100 g per 1 liter of the deposition support described in Table 3 below in six US Corning Corporation EX-54 ceramic mono-filter, the catalyst so that the methyl content described in Table 3 below is 1wt% based on the deposition support The metal was supported. It was dried at 120 ° C. for 12 hours and then calcined at 500 ° C. for 2 hours to prepare 6 catalyst bodies up to 1-6.
촉매체의 내구성을 평가하기 위하여 촉매체 2 및 4를 600℃ 공기중에서 7일간 방치하였고, 또, 촉매체 3, 5 및 6을 SO3200ppm이 함유된 공기중에서 400℃로 7일간 방치하였다.In order to evaluate the durability of the catalyst body, the catalyst bodies 2 and 4 were left in air at 600 ° C. for 7 days, and the catalyst bodies 3, 5 and 6 were left at 400 ° C. for 7 days in air containing 200 ppm of SO 3 .
[표 3]TABLE 3
[실시예 6]Example 6
[촉매체의 재생성능 평가][Evaluation of Regeneration Performance of Catalyst]
상기 실시예 5에서 제조한 촉매체를 각각 영국, 커슨사의 페터 AV-B슈퍼차지드 단일실린더 디젤엔진에 장착한 후, 운전속도 2250rpm, 냉각수온도 100℃, 오일온도 90℃, 오일압력 2.5bar 공기투입구 압력 2230mbar의 정상운전조건에서 엔진의 바이패스밸브를 잠그고 여과트랩 밸브를 연다. 쓰로틀을 조금 열어 재생현상이 일어나지 않을 경우 쓰로틀을 더 열어 배기가스온도를 상승시키면서 여과재의 재생을 실험하였다.After mounting the catalyst body prepared in Example 5 to the Peterson AV-B supercharged single cylinder diesel engine of the United Kingdom, respectively, operating speed 2250rpm, cooling water temperature 100 ℃, oil temperature 90 ℃, oil pressure 2.5bar air inlet Close the engine bypass valve and open the filter trap valve at normal operating pressure of 2230 mbar. When the throttle was opened slightly and regeneration did not occur, the regeneration of the filter medium was tested while increasing the exhaust gas temperature by opening the throttle further.
재생이 일어날 때는 포집된 입자상물질이 촉매발화로 인하여 연소되면서 엔진배기관의 배압은 감소하고 여과트랩후단의 온도는 상승한다.When regeneration occurs, the collected particulate matter is burned by the catalyst ignition, and the back pressure of the engine exhaust pipe decreases and the temperature after the filter trap increases.
또한 배기가스중의 황삼산화물의 함량은 이소프로필알콜과 물의 부피비가 60 : 40인 혼합용액에 일정량의 배기가스를 진공펌프로 2분간 포집하여 이온 액상크로마토그래피법으로 표준용액과 비교, 분석 하였다. 이상의 시험방법으로 상기 실시예 5에서 제조된 6개의 촉매에 대하여 재생온도와 황삼산화물 배출량을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.In addition, the amount of sulfur trioxide in the exhaust gas was collected in a mixed solution of isopropyl alcohol and water with a volume ratio of 60:40 by collecting a certain amount of exhaust gas with a vacuum pump for 2 minutes, and compared with the standard solution by ion liquid chromatography. . In the above test method, the regeneration temperature and sulfur trioxide emissions of the six catalysts prepared in Example 5 were measured and shown in Table 4 below.
[표 4]TABLE 4
상기 [표 4]에 나타난 바와같이 알루미늄포스페이트나 인을 함유한 알루미나로부터 제조된 침착지지체는 종래의 촉매체에 비해 낮은 온도에서도 입자상물질을 연소시켜 여과재를 재생시키는 우수한 촉매효과를 보여주며, 또한 고온에서의 열적 안정성과 황산화물에 대한 화학적 안정성이 탁월하여 실제 디젤차량의 입자상물질을 제거하는 촉매로서 장기간에도 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있다.As shown in [Table 4], the deposition support prepared from alumina containing aluminum phosphate or phosphorus shows an excellent catalytic effect of regenerating the filter medium by burning particulate matter even at a lower temperature than the conventional catalyst body. Its excellent thermal stability and chemical stability against sulfur oxides make it a good catalyst for removing particulate matter from diesel vehicles.
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