JP4639455B2 - Exhaust gas purification material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関、特にディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれるパティキュレート（固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子）等の有害成分を浄化する排ガス浄化触媒及びそれを用いた排ガス浄化材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンにおいては、排ガスの厳しい規制に伴い、技術が進歩し、排ガス中に含まれる有害物質は確実に減少しつつあるが、ディーゼルエンジンについては、有害成分が主としてパティキュレートとして排出されるという特殊性から、法規制および技術の開発がガソリンエンジンに比べ、遅れているのが現状である。
【０００３】
近年、自動車の内燃機関、特にディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートは、その粒子径のほとんどが１ミクロン以下であり、大気中に浮遊しやすく呼吸により人体に取り込まれやすく、しかも、パティキュレートにはベンツピレン等の発癌性物質が含まれていることが明らかとなり、人体への影響が大きな問題となってきている。このため、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート排出規制がますます強化され、それに伴い、パティキュレートを効率よく除去できる排ガス浄化触媒および排ガス浄化材が待望されている。
【０００４】
従来より、排ガスからのパティキュレートを除去する方法の一つとして、耐熱性の３次元構造体からなる排ガス浄化材を用いて排ガス中のパティキュレートを捕集し、背圧が上昇した後、バーナーや電気ヒーター等の加熱手段で排ガス浄化体を加熱し、堆積したパティキュレートを燃焼させ、炭酸ガスに変えて外部に放出する方法がある。
【０００５】
しかしながら、上記の方法では、パティキュレートの燃焼温度が高温であり、捕集したパティキュレートを燃焼除去し、フィルターを再生するために多量のエネルギーが必要となるという問題点を有していた。また、高温域での燃焼とその反応熱によりフィルターの溶損や割れを生じるという問題点を有していた。更に、特殊な装置を必要とするため、浄化装置としての大型化、高コスト化が生じるという問題点を有していた。
【０００６】
一方、触媒を用いて微粒子を触媒作用により燃焼反応を行わせ、ヒーター等を用いないで排ガス中で排ガスの温度で燃焼再生を行う方法がある。
【０００７】
触媒担持の排ガス浄化材としては、耐熱性の３次元構造体に金属酸化物等からなる排ガス浄化用触媒を担持させたものがあるが、ここで捕集されたパティキュレートは排ガス浄化用触媒の触媒作用によって、より低温で燃焼させることができる。
【０００８】
このような排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化材を用いて、パティキュレートを排ガス温度で燃焼することができれば、加熱手段を排ガス浄化装置内に配設する必要がなく、排ガス浄化装置の構成を簡単にすることができる。
【０００９】
しかしながら、現状では排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化材についても、排ガス温度でパティキュレートを十分に燃焼することは困難であり、加熱手段との併用が不可欠となっている。従って、より低温でパティキュレートを燃焼できる高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化触媒および排ガス浄化材の開発が望まれている。
【００１０】
排ガス浄化用触媒としては、これまでに銅やバナジウム等の金属酸化物を用いたものが比較的高い活性を有することが知られている。
【００１１】
例えば、特開昭５８−１４３８４０号公報（以下、イ号公報という）には、銅及びその化合物から選ばれる少なくとも一つと、複数の酸化状態を取り得る金属及びその化合物から選ばれる少なくとも一つとを組み合わせてなるパティキュレート浄化用触媒が開示されている。
【００１２】
特開昭５８−１７４２３６号公報（以下、ロ号公報という）には、バナジウム及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一つからなる排ガス中のパティキュレート浄化用触媒等が開示されている。
【００１３】
特公平４−４２０６３号公報（以下、ハ号公報という）には、銅、マンガン、モリブテン等の金属酸化物にアルカリ金属の酸化物と貴金属を添加した排ガス浄化用触媒およびその製法が開示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の排ガス浄化触媒および排ガス浄化材は、以下のような課題を有していた。
【００１５】
（１）イ号公報およびロ号公報に記載の排ガス浄化触媒は、排ガス浄化用触媒の触媒活性が、排ガス温度の低温でパティキュレートを十分に燃焼できるほど高くないため、排ガス浄化材に捕集されたパティキュレーを排ガス温度で燃焼させることができず、加熱手段との併用が不可欠という問題点を有していた。
【００１６】
（２）ハ号公報に記載の排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化用触媒の構成において、貴金属塩（塩化白金等）と遷移金属塩（硝酸銅等）を同時に無機質基盤（チタニアシリカ等）に担持させている。遷移金属と貴金属の両者は機能が異なる触媒であるため、混在させることにより個々の触媒機能が十分に発揮されないという問題点を有していた。
【００１７】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、パティキュレート燃焼に際して高い触媒活性を有し、それぞれの触媒特性を十分に発揮できるとともに、排ガス温度でパティキュレートを十分に燃焼除去できる、排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化触媒の提供、および、パティキュレートを完全に燃焼除去することができ、耐久性、経済性に極めて優れた排ガス浄化材を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の排ガス浄化材は、排ガスの流れ方向の上流側に配置された、耐熱性を有する３次元構造体と前記３次元構造体に担持されたＴａ ２ Ｏ ５ 、Ｎｂ ２ Ｏ ５ 、ＷＯ ３ 、ＳｎＯ ２ 、ＳｉＯ ２ 、ＴｉＯ ２ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＺｒＯ ２ から選択される少なくとも１種の無機酸化物と前記無機酸化物に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属とを有する第１の触媒とを有する第１の浄化材と、排ガスの流れ方向の下流側に配置された、耐熱性を有する３次元構造体と前記３次元構造体に担持されたＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物とＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩との混合物とを有し、前記アルカリ金属の硫酸塩が、硫酸セシウムと硫酸カリウムとの混合物を含有する第２の触媒とを有する第２の浄化材と、を備えた構成を有している。
【００２２】
これにより、第２の触媒を形成するアルカリ金属の硫酸塩が硫酸セシウムと硫酸カリウムとの混合物を含有するので、パティキュレートの燃焼に際して極めて高い触媒活性を得ることができ、また、貴金属が担持された無機酸化物からなる第１の触媒の作用により、パティキュレート中のＳＯＦ成分を燃焼させるとともに、遷移金属の酸化物とアルカリ金属の硫酸塩との混合物からなる第２の触媒の作用により、パティキュレート中のカーボン成分を燃焼させることができ、パティキュレートを完全に除去することが可能となる。また、それぞれ機能の異なる第１の触媒と第２の触媒が含有されるため、ディーゼル排ガス中のパティキュレートをより低温で燃焼させ、排ガスを浄化することができる。また、排ガス浄化材の表面積を大きくし、排ガス中のパティキュレートとの接点を増加させ、パティキュレートを効率的かつ安定的に燃焼除去するとともに、排ガス中に共存する一酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素等も低減することができる。
【００２３】
また、パティキュレート燃焼時等にみられるような熱による触媒同士の反応を防ぎ、各々異なる触媒特性を十分に発揮させることができるとともに、触媒活性の劣化を防いで耐久性を高めることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の排ガス浄化材は、排ガスの流れ方向の上流側に配置された、耐熱性を有する３次元構造体と前記３次元構造体に担持されたＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２から選択される少なくとも１種の無機酸化物と前記無機酸化物に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属とを有する第１の触媒とを有する第１の浄化材と、排ガスの流れ方向の下流側に配置された、耐熱性を有する３次元構造体と前記３次元構造体に担持されたＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物とＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩との混合物とを有し、前記アルカリ金属の硫酸塩が、硫酸セシウムと硫酸カリウムとの混合物を含有する第２の触媒とを有する第２の浄化材と、を備えた構成を有している。
【００２５】
この構成により、以下の作用が得られる。（１）第２の触媒を形成するアルカリ金属の硫酸塩が硫酸セシウムと硫酸カリウムとの混合物を含有するので、パティキュレートの燃焼に際して極めて高い触媒活性を得ることができる。
【００２６】
（２）貴金属が担持された無機酸化物からなる第１の触媒により、排ガスのパティキュレート中のＳＯＦ成分を燃焼させ、遷移金属の酸化物とアルカリ金属の硫酸塩との混合物からなる第２の触媒により、パティキュレート中のカーボン成分を燃焼させることができる。
【００２７】
（３）それぞれ機能の異なる第１の触媒と第２の触媒が含有されるため、ディーゼル排ガス中のパティキュレートをより低温で燃焼させ、排ガスを浄化することができる。
【００２８】
（４）貴金属を担持させる担体として、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2から選択される少なくとも１種の無機酸化物を用いるので、第１の触媒の表面積が大きくなり、その結果、パティキュレートとの接点が増加するので、パティキュレートの酸化性能を最も効率的かつ安定的に発揮させることができる。
【００２９】
（５）貴金属を無機酸化物に担持させるので、パティキュレートと共存する排ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素等も低減することができ、大気汚染による公害を防止することができる。
【００３０】
（６）通常の排ガス温度でパティキュレートを燃焼除去することができるので、加熱手段を別途排ガス浄化装置内に配置する必要がなく、装置の小型化を実現することができる。
【００３１】
ここで、担体としての無機酸化物は、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2が挙げられるが、その中の１種あるいは２種以上を使用してもよい。
【００３２】
貴金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕが挙げられるが、その中の１種あるいは２種以上を使用してもよい。
【００３３】
遷移金属として、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗが挙げられるが、その中の１種あるいは２種以上のいずれの酸化物であってもよい。
【００３５】
無機酸化物に貴金属を担持させる方法は、特に制限されることなく、任意の方法が用いられるが、例えば、貴金属塩の水溶液に粉末状の無機酸化物を加えてスラリー化し、これをコールドエバポレーターにより蒸発乾固させる方法等が用いられる。
【００６２】
（７）パティキュレート燃焼時等にみられるような熱による触媒同士の反応を防ぎ、各々異なる触媒特性を十分に発揮させることができるとともに、触媒活性の劣化を防ぎ、更には耐久性を高めることができる。
【００６３】
（８）貴金属が含有される第１の浄化材を分離することによって、貴金属の必要量を減少させ、極めて低いコストで排ガス浄化触媒を製造することができ、経済性に優れる。
【００６４】
（９）排ガスの流れの上流側に配設された、第１の浄化材により、パティキュレート中のＳＯＦ成分を燃焼させ、排ガスの流れの下流側に配設された、第２の浄化材によりパティキュレート中のカーボン成分を燃焼させることができ、パティキュレートを完全に除去することが可能となる。
【００６５】
（１０）パティキュレートは、カーボンの表面がＳＯＦ成分で覆われている構造を有するため、排ガスの流れ方向の上流側であらかじめＳＯＦ成分のみを燃焼させ、その後、排ガスの流れ方向の下流側でカーボン成分を容易に燃焼させることができる。
【００６６】
（１１）パティキュレートは本来燃えにくい性質のものであり、蓄積したパティキュレートを燃焼するには、通常の排ガス温度より更に高い温度で処理することが要求されるが、このためのエネルギーをエンジンもしくは電池から供給する必要がなくなり、構造上極めて簡易となり、また、エネルギー損失を招くことを回避できる。
【００６７】
（１２）それぞれ機能の異なる第１の触媒と第２の触媒が含有されるため、ディーゼル排ガス中のパティキュレートをより低温で燃焼させ、排ガスを浄化することができる。
【００６８】
（１３）貴金属を担持させる担体として、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２から選択される少なくとも１種の無機酸化物を用いるので、第１の触媒の表面積が大きくなり、その結果、パティキュレートとの接点が増加し、最も効率的かつ安定的に、第１の触媒によるパティキュレートの酸化性能を発揮させることができる。
【００６９】
（１４）貴金属を無機酸化物に担持させるので、排ガス中においてパティキュレートと共存する一酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素等も低減することができる。
【００７０】
（１５）通常の排ガス温度でパティキュレートを燃焼除去することができるので、加熱手段を別途排ガス浄化装置内に配置する必要がなく、装置の小型化を実現することができる。
【００７１】
（１６）三次元構造体と排ガス浄化触媒との密着性が向上するとともに、パティキュレートと排ガス浄化触媒との接触性が高まり、その結果、パティキュレートを極めて高い効率で燃焼除去することができるとともに、担持効率を高めることが可能となる。
【００７２】
（１７）安価で排ガス中の共存ガスによっても劣化し難く、三次元構造体を通過する際にも、高効率でパティキュレートを燃焼することができる。ここで、耐熱性の３次元構造体としては、金属、セラミック等の材質が用いられる。
【００７３】
金属には、鉄、銅、ニッケル、クロム等の金属を単独、あるいは２種以上組み合わせた合金等を用いることができる。
【００７４】
セラミックの材質は、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ・ジルコニア等を用いることができる。
【００７５】
第１の触媒が担持される耐熱性の３次元構造体は、フロースルータイプのセラミックハニカム、セラミックフォーム、フロースルータイプのメタルハニカム、金属発泡体、メタルメッシュ等が用いられるが、フロースルータイプのセラミックハニカムが好適に使用される。
【００７６】
第２の触媒が担持される耐熱性の３次元構造体としては、ウォールスルータイプの、セラミックハニカム、セラミックフォーム、メタルハニカム、金属発泡体、メタルメッシュ等が用いられるが、ウォールスルータイプのセラミックハニカムが好適に使用される。
【００７７】
耐熱性を有する３次元構造体に第１の触媒あるいは第２の触媒を担持させる方法は、特に制限されることなく、任意の方法が用いられるが、例えば、含浸方法、ウォッシュコート方法等の方法がある。
【００７８】
本発明の請求項２に記載の排ガス浄化材は、ａ．耐熱性を有する３次元構造体と、ｂ．前記３次元構造体のうち排ガスの流れ方向の上流側に担持されたＴａ ２ Ｏ ５ 、Ｎｂ ２ Ｏ ５ 、ＷＯ ３ 、ＳｎＯ ２ 、ＳｉＯ ２ 、ＴｉＯ ２ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＺｒＯ ２ から選択される少なくとも１種の無機酸化物と前記無機酸化物に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属とを有する第１の触媒と、ｃ．前記３次元構造体のうち排ガスの流れ方向の下流側に担持されたＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物とＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩との混合物とを有し、前記アルカリ金属の硫酸塩が、硫酸セシウムと硫酸カリウムとの混合物を含有する第２の触媒と、を備えた構成を有している。
【００７９】
この構成により、以下の作用が得られる。
【００８０】
（１）貴金属が担持された無機酸化物からなる第１の触媒により、排ガスのパティキュレート中のＳＯＦ成分を燃焼させ、遷移金属の酸化物とアルカリ金属の硫酸塩との混合物からなる第２の触媒により、パティキュレート中のカーボン成分を燃焼させることができる。（２）それぞれ機能の異なる第１の触媒と第２の触媒が含有されるため、ディーゼル排ガス中のパティキュレートをより低温で燃焼させ、排ガスを浄化することができる。（３）貴金属を担持させる担体として、Ｔａ ２ Ｏ ５ 、Ｎｂ ２ Ｏ ５ 、ＷＯ ３ 、ＳｎＯ ２ 、ＳｉＯ ２ 、ＴｉＯ ２ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＺｒＯ ２ から選択される少なくとも１種の無機酸化物を用いるので、第１の触媒の表面積が大きくなり、その結果、パティキュレートとの接点が増加するので、パティキュレートの酸化性能を最も効率的かつ安定的に発揮させることができる。（４）貴金属を無機酸化物に担持させるので、パティキュレートと共存する排ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素等も低減することができ、大気汚染による公害を防止することができる。（５）通常の排ガス温度でパティキュレートを燃焼除去することができるので、加熱手段を別途排ガス浄化装置内に配置する必要がなく、装置の小型化を実現することができる。ここで、担体としての無機酸化物は、Ｔａ ２ Ｏ ５ 、Ｎｂ ２ Ｏ ５ 、ＷＯ ３ 、ＳｎＯ ２ 、ＳｉＯ ２ 、ＴｉＯ ２ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＺｒＯ ２ が挙げられるが、その中の１種あるいは２種以上を使用してもよい。貴金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕが挙げられるが、その中の１種あるいは２種以上を使用してもよい。遷移金属として、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗが挙げられるが、その中の１種あるいは２種以上のいずれの酸化物であってもよい。アルカリ金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられるが、その中の１種あるいは２種以上のいずれの硫酸塩であってもよい。無機酸化物に貴金属を担持させる方法は、特に制限されることなく、任意の方法が用いられるが、例えば、貴金属塩の水溶液に粉末状の無機酸化物を加えてスラリー化し、これをコールドエバポレーターにより蒸発乾固させる方法等が用いられる。（６）各々触媒特性の異なる２種類の触媒を１つの３次元構造体に担持させたので、排ガス浄化材の小型化が実現するとともに、フィルタの保持材を減らすことができ、コストダウンを図ることができ、経済性に優れる。
【００８１】
ここで、耐熱性の３次元構造体としては、金属、セラミック等の材質が用いられる。
【００８２】
金属には、鉄、銅、ニッケル、クロム等の金属を単独、あるいは２種以上組み合わせた合金等を用いることができる。
【００８３】
セラミックの材質は、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ・ジルコニア等を用いることができる。
【００８４】
第１の触媒および第２の触媒が担持される耐熱性の３次元構造体は、ウォールスルータイプの、セラミックハニカム、セラミックフォーム、メタルハニカム、金属発泡体、メタルメッシュ等が用いられるが、ウォールスルータイプのセラミックハニカムが好適に使用される。
【００８５】
耐熱性を有する３次元構造体に第１の触媒あるいは第２の触媒を担持させる方法は、特に制限されることなく、任意の方法が用いられるが、例えば、含浸方法、ウォッシュコート方法等がある。
【００８６】
本発明の請求項３に記載の排ガス浄化材は、排ガスの流れ方向の上流側に配置された、耐熱性を有する３次元構造体と前記３次元構造体に担持されたＴａ ２ Ｏ ５ 、Ｎｂ ２ Ｏ ５ 、ＷＯ ３ 、ＳｎＯ ２ 、ＳｉＯ ２ 、ＴｉＯ ２ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＺｒＯ ２ から選択される少なくとも１種の無機酸化物と前記無機酸化物に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属とを有する第１の触媒とを有する第１の浄化材を備え、この浄化材が形成される前記３次元構造体が、フロースルータイプのハニカム状のフィルタもしくは発泡体で形成され、排ガスの流れ方向の下流側に配置された、耐熱性を有する３次元構造体と前記３次元構造体に担持されたＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物とＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩との混合物とを有する第２の浄化材を備え、この浄化材が形成される前記３次元構造体が、ウォールスルータイプのハニカム状のフィルタもしくは発泡体で形成されている構成を有している。
【００８７】
この構成により、以下の作用が得られる。
【００８８】
（１）排ガスの流れの上流側に配設された耐熱性の３次構造体がフロースルータイプのフィルタあるいは発泡体で形成されるので、パティキュレート中のカーボン成分が排ガス上流側のフィルタに捕集されることなく、排ガス下流側のフィルタへ送ることができる。
【００８９】
（２）パティキュレート中カーボン成分のみを排ガス下流側へ送り、遷移金属の酸化物とアルカリ金属の硫酸塩との混合物からなる第２の触媒により、パティキュレート中のカーボン成分を効率よく燃焼させることができ、その触媒機能が十分発揮される。
【００９０】
（３）排ガスの流れの下流側に配設された第２の浄化材が形成される３次元構造体をウォールスルータイプのハニカム状のフィルタあるいは発泡体にしたので、パティキュレート成分の略１００％をフィルタに捕集させることができ、捕集効率を最大にすることが可能となる。
【００９１】
（４）３次元構造体がハニカム状のフィルタあるいは発泡体で形成されているので、排ガス浄化触媒とパティキュレートとの接触面積が増大し、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、排ガス浄化能力に極めて優れた排ガス浄化材を得ることができる。
【００９２】
ここで、ハニカム状のフィルタの材質は、特に限定されないが、金属、セラミック等が用いられる。
【００９３】
発泡体の形状は、３次元方向に連続した孔を有するフォーム型フィルタ等、いずれであってもよい。
【００９４】
発泡体の材質は、金属、セラミック等、特に限定されないが、コージェライトのセラミック発泡体が好適に用いられる。
【００９５】
尚、発泡体の発泡倍率は、ポア数で５個〜５０個／平方インチが好ましく、より好ましくは、１０個〜３０個／平方インチである。
【００９６】
本発明の請求項４に記載の排ガス浄化材は、（ａ）耐熱性を有する３次元構造体と、（ｂ）前記３次元構造体のうち排ガスの流れ方向の上流側に担持されたＴａ ２ Ｏ ５ 、Ｎｂ ２ Ｏ ５ 、ＷＯ ３ 、ＳｎＯ ２ 、ＳｉＯ ２ 、ＴｉＯ ２ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＺｒＯ ２ から選択される少なくとも１種の無機酸化物と前記無機酸化物に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属とを有する第１の触媒と、（ｃ）前記３次元構造体のうち排ガスの流れ方向の下流側に担持されたＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物とＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩との混合物とを有する第２の触媒とを備えた排ガス浄化材が形成される前記３次元構造体が、ウォールスルータイプのハニカム状のフィルタもしくは発泡体で形成されている構成を有している。
【００９７】
この構成により、以下の作用が得られる。
【００９８】
（１）耐熱性の３次構造体がウォールスルータイプのハニカム状のフィルタあるいは発泡体で形成されるので、パティキュレート成分の略１００％をフィルタに捕集させることができ、捕集効率を最大にすることが可能となる。
【００９９】
（２）３次元構造体がハニカム状のフィルタあるいは発泡体で形成されているので、排ガス浄化触媒とパティキュレートとの接触面積が増大し、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、排ガス浄化能力に極めて優れた排ガス浄化材を得ることができる。
【０１００】
ここで、ハニカム状のフィルタの材質は、金属、セラミック等、特に限定されないが、コージェライトのセラミックフィルタ等が好適に用いられる。
【０１０１】
発泡体の形状は、３次元方向に連続した孔を有するフォーム型フィルタ等、いずれであってもよい。
【０１０２】
発泡体の材質は、金属、セラミック等、特に限定されないが、コージェライトのセラミック発泡体等が好適に用いられる。
【０１０３】
尚、発泡体の発泡倍率は、ポア数で５個〜５０個／平方インチが好ましく、より好ましくは、１０個〜３０個／平方インチである。
【０１０４】
本発明は、自動車のエンジンの排ガスのみならず、耕運機、船舶、列車等の運輸機関のエンジン、産業用エンジン、更に燃焼炉、ボイラー等のパティキュレート除去用として使用することができる。
【０１０５】
以下、本発明の一実施の形態について、図１および図２を用いて説明する。
【０１０６】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における排ガス浄化材の全体図である。
【０１０７】
図１において、１は実施の形態１の排ガス浄化材、２は排ガスの流れの上流側すなわち排ガスの流入側に配設され、排ガス流路が多数形成された耐熱性を有するコージェライト製のフロースルータイプの３次元構造体あるいはコージェライト製のフォーム型の発泡体、３はＴａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2から選択される少なくとも１種の無機酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属が担持された第１の触媒、４は３次元構造体２と、３次元構造体２上に担持された第１の触媒３とからなる第１の浄化材、５は排ガスの流れの下流側すなわち排ガスの流出側に配設され、排ガス流路が多数形成された耐熱性を有するコージェライト製のウォールスルータイプの３次元構造体あるいはコージェライト製のフォーム型の発泡体、６はＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩との混合物からなる第２の触媒、７は３次元構造体５と、３次元構造体５上に担持された第２の触媒６とからなる第２の浄化材、８は排ガスの流れ方向である。
【０１０８】
フロースルータイプのフィルタは、排ガス浄化材の骨格をなすものであり、その形状としては、ハニカムタイプ等がある。
【０１０９】
フロースルータイプのフィルタの材質としては、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ・ジルコニア等がある。
【０１１０】
ウォールスルータイプのフィルタは、排ガス浄化材の骨格をなすものであり、その形状としては、ハニカムタイプ等がある。
【０１１１】
ウォールスルータイプのフィルタの材質としては、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ・ジルコニア等がある。
【０１１２】
発泡体は、３次元方向に連続した孔を有するフォーム型フィルタ等の形状がある。
【０１１３】
発泡体の材質としては、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ・ジルコニア等がある。
【０１１４】
発泡体の発泡倍率は、捕集効率と圧損を考慮してポア数で１０個〜３０個／平方インチが好ましい。
【０１１５】
無機酸化物に貴金属を担持させる方法は、貴金属塩の水溶液に粉末状の無機酸化物を加えてスラリー化し、これをコールドエバポレーターにより蒸発乾固させる方法等が用いられる。
【０１１６】
３次元構造体２及び５に第１の触媒３あるいは第２の触媒６を担持させる方法は、含浸方法、ウォッシュコート方法等が用いられる。
【０１１７】
これにより、第１の触媒３の作用によって、ディーゼル排ガスのパティキュレート中のＳＯＦ成分の燃焼を促進させることができるとともに、第２の触媒６の作用によって、ディーゼル排ガスのパティキュレート中のカーボン成分の燃焼を促進させることができ、パティキュレートの完全な燃焼除去が可能となる。
【０１１８】
第１の浄化材４を形成する３次元構造体２として、フロースルータイプのハニカム状のフィルタあるいは発泡体を用いたので、パティキュレート中のカーボン成分が排ガス上流側のフィルタに捕集されることなく、排ガス下流側のフィルタへ送ることができる。
【０１１９】
第２の浄化材７を形成する３次元構造体５として、ウォールスルータイプのハニカム状のフィルタあるいは発泡体を用いたので、パティキュレート成分の略１００％をフィルタに捕集させることができ、捕集効率を最大にすることが可能となる。
【０１２０】
また、３次元構造体２及び５がセラミックで形成されると、空隙率が大きいので、圧力損失が少ない状態で排ガスの処理を行うことができるとともに、連続孔を通過する際に、排ガス中のパティキュレートを確実に捕捉し、燃焼除去することができる。
【０１２１】
（実施の形態２）
図２は本発明の実施の形態２における排ガス浄化材の全体図である。
【０１２２】
図２において、９は実施の形態２の排ガス浄化材、１０は排ガス流路が多数形成された耐熱性を有するコージェライト製のウォールスルータイプの３次元構造体あるいはコージェライト製の３次元方向に連続した孔を有するフォーム型フィルタ等の発泡体、１１は３次元構造体１０のうち、排ガスの流れの上流側すなわち排ガスの流入側に配設された、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2から選択される少なくとも１種の無機酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属が担持された第１の触媒、１２は３次元構造体１０のうち、排ガスの流れの下流側すなわち排ガスの流出側に配設された、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩との混合物とを含む第２の触媒、１３は排ガスの流れ方向である。
【０１２３】
ウォールスルータイプのフィルタは、排ガス浄化材の骨格をなすものであり、その形状としては、ハニカムタイプ等がある。
【０１２４】
ウォールスルータイプのフィルタの材質としては、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ・ジルコニア等がある。
【０１２５】
発泡体は、３次元方向に連続した孔を有するフォーム型フィルタ等の形状がある。
【０１２６】
発泡体の材質としては、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ・ジルコニア等がある。
【０１２７】
発泡体の発泡倍率は、捕集効率と圧損を考慮してポア数で１０個〜３０個／平方インチが好ましい。
【０１２８】
無機酸化物に貴金属を担持させる方法は、貴金属塩の水溶液に粉末状の無機酸化物を加えてスラリー化し、これをコールドエバポレータにより蒸発乾固させる方法等が用いられる。
【０１２９】
３次元構造体１０に第１の触媒１１あるいは第２の触媒１２を担持させる方法は、含浸方法、ウォッシュコート方法等が用いられる。
【０１３０】
これにより、各々触媒特性の異なる２種類の触媒を１つの３次元構造体に担持させたので、排ガス浄化材の小型化が実現するとともに、フィルタの保持材を減らすことができ、コストダウンを図ることができ、経済性に優れる。
【０１３１】
第１の触媒１１の作用によって、ディーゼル排ガスのパティキュレート中のＳＯＦ成分の燃焼を促進させることができるとともに、第２の触媒１２の作用により、ディーゼル排ガスのパティキュレート中のカーボン成分の燃焼を促進させることができ、パティキュレートの完全な燃焼除去が可能となる。
【０１３２】
３次元構造体１０として、ウォールスルータイプのハニカム状のフィルタあるいは発泡体を用いたので、パティキュレート成分の略１００％をフィルタに捕集させることができ、捕集効率を最大にすることが可能となる。
【０１３３】
尚、本発明は、前記実施の形態に限定される訳ではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々な変更が可能である。
【０１３４】
【実施例】
以下、更に具体化した実施例について説明する。
【０１３５】
（参考例１）
チタニア粉末（石原産業製）６０００ｇと白金の塩としてテトラミンジクロロ白金（添川理化学製）２１７ｇを精製水３００００ｇに加えて十分攪拌した後、コールドエバポレーターにて減圧乾燥し、得られた粉末を電気炉にて６００℃、５ｈｒ焼成を行い、チタニアに担持された白金触媒を得た。ここで、白金は金属としてチタニアに対して２重量パーセント担持されている。
【０１３６】
このようにして得られた触媒１４２８ｇと、分散剤としてＰＯＩＺ−５３２Ａ（花王製）１６８０ｇをそれぞれ精製水６０００ｇに加えた後、十分に攪拌して、チタニア担持の白金触媒のスラリーを得た。
【０１３７】
次に、耐熱性の３次元構造体として、フロースルータイプのコージェライトフィルター（ＮＧＫ製 ５．６６インチ、１００セル／インチ）を２セル×５セル×１５ｍｍに切り出して、これを上記で得られたチタニア担持の白金触媒のスラリー溶液に含浸させ、余分な溶液をエアーガンにて取り除いた後、液体窒素を用いて付着した触媒溶液を凍結させた。その後、このフィルターを真空凍結乾燥装置（共和真空製）内に設置し、凍結した触媒溶液の水分を昇華させた後、フィルターを電気炉内にて６００℃で５時間熱処理することにより、均一にチタニア担持の白金触媒を担持し、排ガス浄化材を製造した。
【０１３８】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０１３９】
一方、遷移金属の酸化物の塩として硫酸銅五水和物１５０．７１ｇと、酸化硫酸バナジウム３９．３４ｇと、アルカリ金属の硫酸塩として硫酸セシウム１０９．２１ｇを、それぞれ２０００ｇの精製水に溶かし十分攪拌して、触媒溶液を得た。
【０１４０】
次に、耐熱性の３次元構造体として、ウォールスルータイプのコージェライトフィルター（ＮＧＫ製 ５．６６インチ、１００セル／インチ）を２セル×５セル×１５ｍｍに切り出して、これを上記で得られた触媒溶液に含浸させ、余分な溶液をエアーガンにて取り除いた後、液体窒素を用いて付着した触媒溶液を凍結させた。次に、このフィルターを真空凍結乾燥装置（共和真空製）内に設置し、凍結した触媒溶液の水分を昇華させた後、フィルターを電気炉内にて７００℃で５時間熱処理することにより、均一に銅とバナジウムの複合金属酸化物と硫酸セシウムを担持し、排ガス浄化材を製造した。
【０１４１】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０１４２】
（比較例１）
耐熱性の３次元構造体として、フロースルータイプのコージェライトフィルター（ＮＧＫ製 ５．６６インチ、１００セル／インチ）を２セル×５セル×１５ｍｍに切り出し電気炉内にて６００℃で５時間熱処理し、排ガス浄化材を製造した。
【０１４３】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０１４４】
一方、耐熱性の３次元構造体として、ウォールスルータイプのコージェライトフィルター（ＮＧＫ製 ５．６６インチ、１００セル／インチ）を２セル×５セル×１５ｍｍに切り出して、これを参考例１で得られた触媒溶液に含浸させ、余分な溶液をエアーガンにて取り除いた後、液体窒素を用いて付着した触媒溶液を凍結させた。次に、このフィルターを真空凍結乾燥装置（共和真空製）内に設置し、凍結した触媒溶液の水分を昇華させた後、フィルターを電気炉内にて７００℃で５時間熱処理することにより、均一に銅とバナジウムの複合金属酸化物と硫酸セシウムを担持した。
【０１４５】
更に、参考例１で得られたスラリー溶液に含浸させ、余分な溶液をエアーガンにて取り除いた後、液体窒素を用いて付着した触媒溶液を凍結させた。次に、このフィルターを真空凍結乾燥装置（共和真空製）内に設置し、凍結した触媒溶液の水分を昇華させた後、フィルターを電気炉内にて６００℃で５時間熱処理することにより、均一にチタニア担持の白金触媒を担持し、排ガス浄化材を製造した。
【０１４６】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０１４７】
（参考例２）
貴金属としてＰｄを使用した他は参考例１と同様にして、フィルターにＴｉＯ2担持のＰｄ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１４８】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０１４９】
一方、参考例１と同様にして、フィルターに銅とバナジウムの複合金属酸化物と硫酸セシウムを担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１５０】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０１５１】
（参考例３）
貴金属としてＲｈを使用した他は参考例１と同様にして、フィルターにＴｉＯ2担持のＲｈ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１５２】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０１５３】
一方、参考例１と同様にして、フィルターに銅とバナジウムの複合金属酸化物と硫酸セシウムを担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１５４】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０１５５】
（参考例４）
貴金属としてＲｕを使用した他は参考例１と同様にして、フィルターにＴｉＯ2担持のＲｕ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１５６】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０１５７】
一方、参考例１と同様にして、フィルターに銅とバナジウムの複合金属酸化物と硫酸セシウムを担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１５８】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０１５９】
（参考例５）
貴金属としてＰｔとＰｄを使用した他は参考例１と同様にして、フィルターにＴｉＯ2担持のＰｔ＋とＰｄ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１６０】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０１６１】
一方、参考例１と同様にして、フィルターに銅とバナジウムの複合金属酸化物と硫酸セシウムを担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１６２】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０１６３】
（比較例２）
貴金属としてＡｕを使用した他は参考例１と同様にして、フィルターにＴｉＯ2担持のＡｕ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１６４】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０１６５】
一方、参考例１と同様にして、フィルターに銅とバナジウムの複合金属酸化物と硫酸セシウムを担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１６６】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０１６７】
（参考例６）
無機酸化物としてＴａ2Ｏ5を使用した他は参考例１と同様にして、フィルターにＴａ2Ｏ5担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１６８】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０１６９】
一方、参考例１と同様にして、フィルターに銅とバナジウムの複合金属酸化物と硫酸セシウムを担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１７０】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０１７１】
（参考例７）
無機酸化物としてＮｂ2Ｏ5を使用した他は参考例１と同様にして、フィルターにＮｂ2Ｏ5担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１７２】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０１７３】
一方、参考例１と同様にして、フィルターに銅とバナジウムの複合金属酸化物と硫酸セシウムを担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１７４】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０１７５】
（参考例８）
無機酸化物としてＷＯ3を使用した他は参考例１と同様にして、フィルターにＷＯ3担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１７６】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０１７７】
一方、参考例１と同様にして、フィルターに銅とバナジウムの複合金属酸化物と硫酸セシウムを担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１７８】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０１７９】
（参考例９）
無機酸化物としてＳｎＯ2を使用した他は参考例１と同様にして、フィルターにＳｎＯ2担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１８０】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０１８１】
一方、参考例１と同様にして、フィルターに銅とバナジウムの複合金属酸化物と硫酸セシウムを担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１８２】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０１８３】
（参考例１０）
無機酸化物としてＳｉＯ2を使用した他は参考例１と同様にして、フィルターにＳｉＯ2担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１８４】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０１８５】
一方、参考例１と同様にして、フィルターに銅とバナジウムの複合金属酸化物と硫酸セシウムを担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１８６】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０１８７】
（参考例１１）
無機酸化物としてＡｌ2Ｏ3を使用した他は参考例１と同様にして、フィルターにＡｌ2Ｏ3担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１８８】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０１８９】
一方、参考例１と同様にして、フィルターに銅とバナジウムの複合金属酸化物と硫酸セシウムを担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１９０】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０１９１】
（参考例１２）
無機酸化物としてＺｒＯ2を使用した他は参考例１と同様にして、フィルターにＺｒＯ2担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１９２】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０１９３】
一方、参考例１と同様にして、フィルターに銅とバナジウムの複合金属酸化物と硫酸セシウムを担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１９４】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０１９５】
（比較例３）
参考例１のチタニア担持の白金触媒のスラリー溶液の代わりに、白金溶液を使用した他は、参考例１と同様にして、余分な溶液をエアーガンにて取り除いた後、液体窒素を用いて付着した触媒溶液を凍結させた。次に、このフィルターを真空凍結乾燥装置（共和真空製）内に設置し、凍結した触媒溶液の水分を昇華させた後、フィルターを電気炉内にて６００℃で５時間熱処理することにより、均一に白金触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１９６】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０１９７】
一方、参考例１と同様にして、フィルターに銅とバナジウムの複合金属酸化物と硫酸セシウムを担持し排ガス浄化材を製造した。
【０１９８】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０１９９】
（参考例１３）
参考例１と同様にして、ＴｉＯ2担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０２００】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２０１】
一方、参考例１の銅とバナジウムの複合金属酸化物の代わりに、ＣｕＯを使用した他は、参考例１と同様にして排ガス浄化材を製造した。
【０２０２】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２０３】
（参考例１４）
参考例１と同様にして、ＴｉＯ2担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０２０４】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２０５】
一方、参考例１の銅とバナジウムの複合金属酸化物の代わりに、ＭｎＯ2を使用した他は、参考例１と同様にして排ガス浄化材を製造した。
【０２０６】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２０７】
（参考例１５）
参考例１と同様にして、ＴｉＯ2担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０２０８】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２０９】
一方、参考例１の銅とバナジウムの複合金属酸化物の代わりに、Ｃｏ3Ｏ4を使用した他は、参考例１と同様にして排ガス浄化材を製造した。
【０２１０】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２１１】
（参考例１６）
参考例１と同様にして、ＴｉＯ2担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０２１２】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２１３】
一方、参考例１の銅とバナジウムの複合金属酸化物の代わりに、Ｖ2Ｏ5を使用した他は、参考例１と同様にして排ガス浄化材を製造した。
【０２１４】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２１５】
（参考例１７）
参考例１と同様にして、ＴｉＯ2担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０２１６】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２１７】
一方、参考例１の銅とバナジウムの複合金属酸化物の代わりに、ＭｏＯ3を使用した他は、参考例１と同様にして排ガス浄化材を製造した。
【０２１８】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２１９】
（参考例１８）
参考例１と同様にして、ＴｉＯ2担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０２２０】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２２１】
一方、参考例１の銅とバナジウムの複合金属酸化物の代わりに、ＷＯ3を使用した他は、参考例１と同様にして排ガス浄化材を製造した。
【０２２２】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２２３】
（比較例４）
参考例１と同様にして、ＴｉＯ2担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０２２４】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２２５】
一方、参考例１の銅とバナジウムの複合金属酸化物の代わりに、ＬａＭｎＣｕＯ3を使用した他は、参考例１と同様にして排ガス浄化材を製造した。
【０２２６】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２２７】
（参考例１９）
参考例１と同様にして、ＴｉＯ2担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０２２８】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２２９】
一方、参考例１の銅とバナジウムの複合金属酸化物の代わりに、ＣｕＶ2Ｏ6を使用した他は、参考例１と同様にして排ガス浄化材を製造した。
【０２３０】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２３１】
（参考例２０）
参考例１と同様にして、ＴｉＯ2担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０２３２】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２３３】
一方、参考例１の銅とバナジウムの複合金属酸化物の代わりに、Ｃｕ3Ｖ2Ｏ8を使用した他は、参考例１と同様にして排ガス浄化材を製造した。
【０２３４】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２３５】
（参考例２１）
参考例１と同様にして、ＴｉＯ2担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０２３６】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２３７】
一方、アルカリ金属の硫酸塩としてＬｉ2ＳＯ4を使用した他は、参考例１と同様にして排ガス浄化材を製造した。
【０２３８】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２３９】
（参考例２２）
参考例１と同様にして、ＴｉＯ2担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０２４０】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２４１】
一方、アルカリ金属の硫酸塩としてＮａ2ＳＯ4を使用した他は、参考例１と同様にして排ガス浄化材を製造した。
【０２４２】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２４３】
（参考例２３）
参考例１と同様にして、ＴｉＯ2担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０２４４】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２４５】
一方、アルカリ金属の硫酸塩としてＫ2ＳＯ4を使用した他は、参考例１と同様にして排ガス浄化材を製造した。
【０２４６】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２４７】
（参考例２４）
参考例１と同様にして、ＴｉＯ2担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０２４８】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２４９】
一方、アルカリ金属の硫酸塩としてＲｂ2ＳＯ4を使用した他は、参考例１と同様にして排ガス浄化材を製造した。
【０２５０】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２５１】
（実施例１）
参考例１と同様にして、ＴｉＯ2担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０２５２】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２５３】
一方、アルカリ金属の硫酸塩としてＫ2ＳＯ4とＣｓ2ＳＯ4を使用した他は、参考例１と同様にして排ガス浄化材を製造した。
【０２５４】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２５５】
（比較例５）
参考例１と同様にして、ＴｉＯ2担持のＰｔ触媒を担持し排ガス浄化材を製造した。
【０２５６】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２５７】
一方、アルカリ金属の硫酸塩としてアルカリ土類金属の硫酸塩を使用した他は、参考例１と同様にして排ガス浄化材を製造した。
【０２５８】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２５９】
（実施例２）
耐熱性の３次元構造体として、フロースルータイプのコージェライトフィルター（ＮＧＫ製 ５．６６インチ、１００セル／インチ）にチタニア担持の白金触媒のスラリー溶液に含浸させ、余分な溶液をエアーガンにて取り除いた後、液体窒素を用いて付着した触媒溶液を凍結させた。次に、このフィルターを真空凍結乾燥装置（共和真空製）内に設置し、凍結した触媒溶液の水分を昇華させた後、フィルターを電気炉内にて６００℃で５時間熱処理することにより、均一にチタニア担持の白金触媒を担持し、排ガス浄化材を製造した。
【０２６０】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２６１】
次に、耐熱性の３次元構造体として、ウォールスルータイプのコージェライトフィルター（ＮＧＫ製 ５．６６インチ、１００セル／インチ）に硫酸銅五水和物、酸化硫酸バナジウム、硫酸セシウムから得られた触媒溶液に含浸させ、余分な溶液をエアーガンにて取り除いた後、液体窒素を用いて付着した触媒溶液を凍結させた。次に、このフィルターを真空凍結乾燥装置（共和真空製）内に設置し、凍結した触媒溶液の水分を昇華させた後、フィルターを電気炉内にて７００℃で５時間熱処理することにより、均一に銅とバナジウムの複合金属酸化物と硫酸セシウムを担持し、排ガス浄化材を製造した。
【０２６２】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２６３】
（実施例３）
耐熱性の３次元構造体として、ウォールスルータイプのコージェライトフィルター（ＮＧＫ製 ５．６６インチ、１００セル／インチ）の上流側の半分にチタニア担持の白金触媒のスラリー溶液に含浸させ、余分な溶液をエアーガンにて取り除いた後、液体窒素を用いて付着した触媒溶液を凍結させた。次に、このフィルターを真空凍結乾燥装置（共和真空製）内に設置し、凍結した触媒溶液の水分を昇華させた後、フィルターを電気炉内にて６００℃で５時間熱処理することにより、均一にチタニア担持の白金触媒を担持した。つぎに、この耐熱性の３次元構造体の下流側の半分に硫酸銅五水和物、酸化硫酸バナジウム、硫酸セシウムから得られた触媒溶液に含浸させ、余分な溶液をエアーガンにて取り除いた後、液体窒素を用いて付着した触媒溶液を凍結させた。次に、このフィルターを真空凍結乾燥装置（共和真空製）内に設置し、凍結した触媒溶液の水分を昇華させた後、フィルターを電気炉内にて７００℃で５時間熱処理することにより、均一に銅とバナジウムの複合金属酸化物と、硫酸セシウムを担持し、排ガス浄化材を製造した。
【０２６４】
（比較例６）
耐熱性の３次元構造体として、ウォールスルータイプのコージェライトフィルタを用いた他は実施例２と同様にして、排ガス浄化材を製造した。
【０２６５】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２６６】
一方、実施例２と同様にして、耐熱性の３次元構造体としてウォールスルータイプのコージェライトフィルターを用いて、排ガス浄化材を製造した。
【０２６７】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２６８】
（比較例７）
実施例２と同様にして、耐熱性の３次元構造体としてフロースルータイプのコージェライトフィルターを用いて、排ガス浄化材を製造した。
【０２６９】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２７０】
一方、耐熱性の３次元構造体として、フロースルータイプのコージェライトフィルタを用いた他は実施例２と同様にして、排ガス浄化材を製造した。
【０２７１】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２７２】
（比較例８）
耐熱性の３次元構造体として、ウォールスルータイプのコージェライトフィルタを用いた他は実施例２と同様にして、排ガス浄化材を製造した。
【０２７３】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の上流側に配設した。
【０２７４】
一方、耐熱性の３次元構造体として、フロースルータイプのコージェライトフィルタを用いた他は実施例２と同様にして、排ガス浄化材を製造した。
【０２７５】
このようにして得られた排ガス浄化材を排ガスの流れ方向の下流側に配設した。
【０２７６】
（比較例９）
耐熱性の３次元構造体として、フロースルータイプのコージェライトフィルタを用いた他は実施例３と同様にして、排ガス浄化材を製造した。
【０２７７】
以上のように作製した実施例１、参考例１〜参考例２４および比較例１〜比較例５の排ガス浄化材について、パティキュレートの燃焼実験を行った。以下、評価例１〜評価例６においてその結果を説明する。
【０２７８】
（評価例１）
参考例１および比較例１において作製された排ガス浄化材について、以下のようなパティキュレートの燃焼実験を行った。
【０２７９】
排ガス浄化材の１つに模擬パティキュレート（ナカライ製のカーボンにエイコサンとドコサンをそれぞれ５重量％加えたもの）の粉末をフィルタ表面に担持させて、内径１２ｍｍの石英ガラス製反応管内に充填した。
【０２８０】
更に、各実施例、各参考例で得られた排ガス浄化材の１つを上記の浄化材の上流側に充填した。
【０２８１】
反応管内に５ｖｏｌ％の酸素と５０ｐｐｍのＳＯ2を含む窒素ガスからなる試験ガスを流量５００ｃｃ／分で通気しながら、反応管の外周部に配設した管状電気炉にて反応管内を定速で昇温し、この時のガス流出側の位置に配設された炭酸ガスセンサーにより試験ガス中の炭酸ガス濃度を検出し、１％のパティキュレートが燃焼した際の温度（以下、１％燃焼温度と略称する。）を決定した。充填させたパティキュレートのカーボン量（既知量）と発生したＣＯ及びＣＯ2量（測定値）から燃焼率を計算した。上記燃焼試験における各排ガス浄化材の１％燃焼温度を（表１）に示した。
【０２８２】
【表１】
（表１）から明らかなように、同じ種類の触媒組成を用いた場合、参考例１で作製された、白金を担持した排ガス浄化材を上流側、金属酸化物と硫酸セシウムを担持した排ガス浄化材を下流側にしたほうが比較例１によって得られる、１つのフィルタに白金、金属酸化物および硫酸セシウムを担持した場合よりも低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０２８４】
（評価例２）
参考例２〜参考例５、比較例２において得られた排ガス浄化材について、上記と同様なパティキュレートの燃焼実験を行った。燃焼試験における各排ガス浄化材の１％燃焼温度を（表２）に示した。
【０２８５】
【表２】
（表２）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化材を用いた場合、上流側に置く排ガス浄化材に担持させる貴金属としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択されるものが触媒活性が高く、少なくとも白金を含むことでより低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０２８７】
（評価例３）
参考例６〜参考例１２および比較例３において得られた排ガス浄化材について、上記と同様なパティキュレートの燃焼実験を行った。燃焼試験における各排ガス浄化材の１％燃焼温度を（表３）に示した。
【０２８８】
【表３】
（表３）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化材を用いた場合、上流側に置く排ガス浄化材に担持させるＰｔを無機酸化物に担持させた状態の排ガス浄化材のほうがより低温度でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０２９０】
また、直接フィルタに白金を担持した場合は必要な白金量が多くなりコストアップにもなる。
【０２９１】
（評価例４）
参考例１３〜参考例１８および比較例４において作製された排ガス浄化材について、上記と同様なパティキュレートの燃焼実験を行った。燃焼試験における各排ガス浄化材の１％燃焼温度を（表４）に示した。
【０２９２】
【表４】
（表４）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化材を用いた場合、下流側に置く排ガス浄化材に担持させる金属酸化物としてＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選択されるものが触媒活性が高く、ＣｕとＶを含むものがより低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０２９４】
（評価例５）
参考例１９〜参考例２０において作製された排ガス浄化材について、上記と同様なパティキュレートの燃焼実験を行った。燃焼試験における各排ガス浄化材の１％燃焼温度を（表５）に示した。
【０２９５】
【表５】
（表５）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化材を用いた場合、下流側に置く排ガス浄化材に担持させる金属酸化物としてＣｕとＶの複合金属酸化物でＣｕ5Ｖ2Ｏ10，ＣｕＶ2Ｏ6，Ｃｕ3Ｖ2Ｏ8がより低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０２９７】
（評価例６）
参考例２１〜参考例２４、実施例１および比較例５において作製された排ガス浄化材について、上記と同様なパティキュレートの燃焼実験を行った。燃焼試験における各排ガス浄化材の１％燃焼温度を（表６）に示した。
【０２９８】
【表６】
（表６）から明らかなように、同じ構造の排ガス浄化材を用いた場合、下流側に置く排ガス浄化材に担持させる触媒としてはアルカリ金属の硫酸が良く、アルカリ金属の硫酸塩としては硫酸セシウムが最も活性が良く、とくに硫酸セシウムと硫酸カリウムの混合物が特に低温でパティキュレートを燃焼できることがわかった。
【０３００】
次に、実施例２〜実施例３および比較例６〜比較例９の排ガス浄化材について、排ガス浄化実験を行った。以下、評価例７〜評価例８においてその結果を説明する。
【０３０１】
（評価例７）
実施例２および比較例６〜比較例８において作製された排ガス浄化材について、以下のような排ガス浄化実験を行った。
【０３０２】
実施例２および比較例６で得られた貴金属を担持した排ガス浄化材を排気量３４３１ｃｃのディーゼルエンジンの排気系の上流側に設置し、ディーゼルエンジンを１５００ｒｐｍ、トルク２１ｋｇｍの条件で１時間作動させた。ディーゼルエンジンを作動させている間に、排ガス浄化体によって排ガス中のパティキュレートを捕集し、パティキュレートを燃焼させながら、排ガス流出側の下流に設置されたスモークメーターにより排ガス中に含まれるパティキュレートの量を測定し排ガスの捕集率を測定した。また、流入側の排ガス浄化体の上流側に設置された圧力センサにより排ガス管内の圧力を測定して、大気圧との差圧を求め、フィルタに捕集されたパティキュレート量を算出して排ガスの燃焼率を求めた。尚、上記排ガス浄化試験においては、電気ヒータ等の加熱手段による排ガス又は排ガス体の加熱は行わず、パティキュレートの燃焼酸化は、排ガス温度で行った。上記燃焼試験における各排ガス浄化材のパティキュレートの捕集率（％）と燃焼率（％）を（表７）に示した。
【０３０３】
【表７】
（表７）から明らかなように同じ種類の触媒組成を用いた場合、実施例２から得られる排ガス浄化材を用いた場合は、比較例６〜比較例８の排ガス浄化材を用いた場合に比べ排ガス中のパティキュレートの捕集率が高く、かつ、捕集されたパティキュレートの燃焼率も高いことがわかった。よって上流側の貴金属を担持させる耐熱性の３次元構造体としてはフロースルータイプのフィルタを、下流側の遷移金属酸化物とアルカリ金属の硫酸塩を担持させる耐熱性の３次元構造体としてはウォールスルータイプのフィルタが好ましいことがわかった。
【０３０５】
（評価例８）
実施例３、比較例９において得られた排ガス浄化材について、上記と同様な排ガス浄化実験を行った。燃焼試験における各排ガス浄化材のパティキュレートの捕集率と燃焼率を（表８）に示した。
【０３０６】
【表８】
（表８）から明らかなように同じ種類の触媒組成を用いた場合、実施例３から得られる排ガス浄化材を用いた場合は、比較例９の排ガス浄化材を用いた場合に比べ排ガス中のパティキュレートの捕集率が高く、かつ、捕集されたパティキュレートの燃焼率も高いことがわかった。よって上流側に貴金属を担持さ、下流側に遷移金属酸化物とアルカリ金属の硫酸塩を担持させるための耐熱性の３次元構造体としてはウォールスルータイプのフィルタが好ましいことがわかった。
【０３０８】
【発明の効果】
以上のように本発明の排ガス浄化触媒及びそれを用いた排ガス浄化材によれば、以下のような有利な効果が得られる。
【０３２４】
請求項１に記載の発明によれば、（１）排ガスの流れ方向の上流側に、貴金属が担持された無機酸化物からなる第１の触媒を備える第１の浄化材を配設させ、排ガスの流れ方向の下流側に、遷移金属の酸化物とアルカリ金属の硫酸塩との混合物からなる第２の触媒を備える第２の浄化材を配設することにより、パティキュレート燃焼時等にみられるような熱による触媒同士の反応を防ぎ、各々異なる触媒特性を十分に発揮させることができるとともに、触媒活性の劣化を防ぐことのできる耐久性に優れる排ガス浄化材を提供することができる。
【０３２５】
（２）貴金属が含有される第１の浄化材を分離することによって、貴金属の必要量を減少させ、極めて低いコストで排ガス浄化触媒を製造することができ、経済性に優れる排ガス浄化材を提供することができる。
【０３２６】
（３）排ガスの流れの上流側に配設された、第１の浄化材により、パティキュレート中のＳＯＦ成分を燃焼させ、排ガスの流れの下流側に配設された、第２の浄化材によりパティキュレート中のカーボン成分を燃焼させることができ、パティキュレートを完全に除去することが可能な排ガス浄化性に優れる排ガス浄化材を提供することができる。
【０３２７】
（４）パティキュレートは、カーボンの表面がＳＯＦ成分で覆われている構造を有するため、排ガスの流れ方向の上流側であらかじめＳＯＦ成分のみを燃焼させ、その後、排ガスの流れ方向の下流側でカーボン成分を容易に燃焼させることができるパティキュレートの浄化性能に優れる排ガス浄化材を提供することができる。
【０３２８】
（５）パティキュレートは本来燃えにくい性質のものであり、蓄積したパティキュレートを燃焼するには、通常の排ガス温度より更に高い温度で処理することが要求されるが、このためのエネルギーをエンジンもしくは電池から供給する必要がなくなり、構造上極めて簡易となり、また、エネルギー損失を招くことを回避できる経済性に優れる排ガス浄化材を提供することができる。
【０３２９】
（６）それぞれ機能の異なる第１の触媒と第２の触媒が含有されるため、ディーゼル排ガス中のパティキュレートをより低温で燃焼させ、排ガスを浄化することができる排ガス浄化性に優れる排ガス浄化材を提供することができる。
【０３３０】
（７）貴金属を担持させる担体として、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2から選択される少なくとも１種の無機酸化物を用いるので、第１の触媒の表面積が大きくなり、その結果、パティキュレートとの接点が増加し、最も効率的かつ安定的に、第１の触媒によるパティキュレートの酸化性能に優れる排ガス浄化材を提供することができる。
【０３３１】
（８）貴金属を無機酸化物に担持させるので、排ガス中においてパティキュレートと共存する一酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素等も低減することができ排ガス浄化性に優れる排ガス浄化材を提供することができる。
【０３３２】
（９）通常の排ガス温度でパティキュレートを燃焼除去することができるので、加熱手段を別途排ガス浄化装置内に配置する必要がなく、装置の小型化を実現することができる省スペース性に優れる排ガス浄化材を提供することができる。
【０３３３】
（１０）三次元構造体と排ガス浄化触媒との密着性が向上するとともに、パティキュレートと排ガス浄化触媒との接触性が高まり、その結果、パティキュレートを極めて高い効率で燃焼除去することができるとともに、担持効率性に優れる排ガス浄化材を提供することができる。
【０３３４】
（１１）安価で排ガス中の共存ガスによっても劣化し難く、三次元構造体を通過する際にも、高効率でパティキュレートを燃焼することができる経済性に優れる排ガス浄化材を提供することができる。（１２）第２の触媒を形成するアルカリ金属の硫酸塩が、硫酸セシウムと硫酸カリウムとの混合物を含有するので、パティキュレートの燃焼に際して極めて触媒活性に優れる排ガス浄化触媒を提供することができる。（１３）貴金属が担持された無機酸化物からなる第１の触媒により、排ガスのパティキュレート中のＳＯＦ成分を燃焼させ、遷移金属の酸化物とアルカリ金属の硫酸塩からなる混合物である第２の触媒により、パティキュレート中のカーボン成分を燃焼させることができる触媒活性に優れる排ガス浄化触媒を提供することができる。（１４）それぞれ機能の異なる第１の触媒と第２の触媒が含有されるため、ディーゼル排ガス中のパティキュレートをより低温で燃焼させ、排ガスを浄化することができる排ガス浄化性能に優れる排ガス浄化触媒を提供することができる。（１５）貴金属を担持させる担体として、Ｔａ ２ Ｏ ５ 、Ｎｂ ２ Ｏ ５ 、ＷＯ ３ 、ＳｎＯ ２ 、ＳｉＯ ２ 、ＴｉＯ ２ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＺｒＯ ２ ら選択される少なくとも１種の無機酸化物を用いると、第１の触媒の表面積が大きくなり、その結果、パティキュレートとの接点が増加し、第１の触媒による排ガス中のパティキュレートの酸化性能に優れる排ガス浄化触媒を提供することができる。（１６）貴金属を無機酸化物に担持させるので、排ガス中においてパティキュレートと共存する一酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素等も低減することができ、大気汚染を防止するという公害防止に優れる排ガス浄化触媒を提供することができる。
【０３３５】
請求項２に記載の発明によれば、
（１）各々触媒特性の異なる２種類の触媒を１つの３次元構造体に担持させることにより、排ガス浄化材の小型化が実現するとともに、フィルタの保持材を減らすことができ、コストダウンを図ることができ、経済性に優れる排ガス浄化材を提供することができる。（２）第２の触媒を形成するアルカリ金属の硫酸塩が、硫酸セシウムと硫酸カリウムとの混合物を含有するので、パティキュレートの燃焼に際して極めて触媒活性に優れる排ガス浄化触媒を提供することができる。（３）貴金属が担持された無機酸化物からなる第１の触媒により、排ガスのパティキュレート中のＳＯＦ成分を燃焼させ、遷移金属の酸化物とアルカリ金属の硫酸塩からなる混合物である第２の触媒により、パティキュレート中のカーボン成分を燃焼させることができる触媒活性に優れる排ガス浄化触媒を提供することができる。（４）それぞれ機能の異なる第１の触媒と第２の触媒が含有されるため、ディーゼル排ガス中のパティキュレートをより低温で燃焼させ、排ガスを浄化することができる排ガス浄化性能に優れる排ガス浄化触媒を提供することができる。（５）貴金属を担持させる担体として、Ｔａ ２ Ｏ ５ 、Ｎｂ ２ Ｏ ５ 、ＷＯ ３ 、ＳｎＯ ２ 、ＳｉＯ ２ 、ＴｉＯ ２ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＺｒＯ ２ から選択される少なくとも１種の無機酸化物を用いると、第１の触媒の表面積が大きくなり、その結果、パティキュレートとの接点が増加し、第１の触媒による排ガス中のパティキュレートの酸化性能に優れる排ガス浄化触媒を提供することができる。（６）貴金属を無機酸化物に担持させるので、排ガス中においてパティキュレートと共存する一酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素等も低減することができ、大気汚染を防止するという公害防止に優れる排ガス浄化触媒を提供することができる。
【０３３６】
請求項３に記載の発明によれば、
（１）パティキュレート中のカーボン成分を排ガス上流側のフィルタに捕集されることなく、排ガス下流側のフィルタへ送ることができる排ガス浄化性能に優れる排ガス浄化材を提供することができる。
【０３３７】
（２）パティキュレート中、カーボン成分のみを排ガス下流側へ送った後、排ガス下流側の遷移金属の酸化物とアルカリ金属の硫酸塩との混合物による第２の触媒機能を十分に発揮させ、パティキュレート中のカーボン成分を効率よく燃焼させることができ、その触媒機能が十分発揮される触媒活性に優れる排ガス浄化材を提供することができる。
【０３３８】
（３）排ガスの流れの下流側に配設された第２の浄化材が形成される３次元構造体をウォールスルータイプのハニカム状のフィルタあるいは発泡体にすることで、パティキュレート成分の略１００％をフィルタに捕集させることができ、捕集効率に優れる排ガス浄化材を提供することができる。
【０３３９】
（４）３次元構造体がハニカム状のフィルタあるいは発泡体で形成されているので、排ガス浄化触媒とパティキュレートとの接触面積が増大し、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、排ガス浄化能力に極めて優れる排ガス浄化材を提供することができる。
【０３４０】
請求項４に記載の発明によれば、
（１）パティキュレート成分の略１００％をフィルタに捕集させることができ、捕集効率に優れる排ガス浄化材を提供することができる。
【０３４１】
（２）３次元構造体がハニカム状のフィルタあるいは発泡体で形成されているので、排ガス浄化触媒とパティキュレートとの接触面積が増大し、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、排ガス浄化性能に極めて優れる排ガス浄化材を提供することができる。
【０３４２】
以上説明した通り、本発明はパティキュレート燃焼に際して高い触媒活性を有し、それぞれの触媒特性を十分に発揮できるとともに、排ガス温度でパティキュレートを十分に燃焼除去できる、排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化触媒の提供、および、パティキュレートを完全に燃焼除去することができ、耐久性、経済性に極めて優れた排ガス浄化材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における排ガス浄化材の全体図
【図２】本発明の実施の形態２における排ガス浄化材の全体図
【符号の説明】
１ 実施の形態１の排ガス浄化材
２ ３次元構造体
３ 第１の触媒
４ 第１の浄化材
５ ３次元構造体
６ 第２の触媒
７ 第２の浄化材
８ 排ガスの流れ方向
９ 実施の形態２の排ガス浄化材
１０ ３次元構造体
１１ 第１の触媒
１２ 第２の触媒
１３ 排ガスの流れ方向[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to exhaust gas purification that purifies harmful components such as particulates (solid carbon fine particles, liquid or solid high molecular weight hydrocarbon fine particles) contained in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles, particularly diesel engines. The present invention relates to a catalyst and an exhaust gas purification material using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
In gasoline engines, technology has advanced due to strict regulations on exhaust gas, and harmful substances contained in exhaust gas are steadily decreasing, but in diesel engines, harmful components are mainly emitted as particulates. Due to the nature, the development of laws and regulations and technology has been delayed compared to gasoline engines.
[0003]
In recent years, particulates discharged from internal combustion engines of automobiles, especially diesel engines, have a particle size of almost 1 micron or less, easily float in the atmosphere and easily taken into the human body by breathing. It has become clear that carcinogenic substances such as benzpyrene are contained, and the influence on the human body has become a major problem. For this reason, the regulation of particulate emission from diesel engines is further strengthened, and accordingly, an exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification material capable of efficiently removing particulates are desired.
[0004]
Conventionally, as one method of removing particulates from exhaust gas, the particulate matter in the exhaust gas is collected using an exhaust gas purification material comprising a heat-resistant three-dimensional structure, and the back pressure rises, and then the burner There is a method in which the exhaust gas purifying body is heated by a heating means such as an electric heater or the like, the accumulated particulates are combusted, and converted into carbon dioxide gas and discharged to the outside.
[0005]
However, the above-described method has a problem that the combustion temperature of the particulates is high, and a large amount of energy is required to burn and remove the collected particulates and regenerate the filter. In addition, there is a problem that the filter is melted and cracked due to combustion in a high temperature region and its reaction heat. Further, since a special device is required, there is a problem that the purification device is increased in size and cost.
[0006]
On the other hand, there is a method in which fine particles are subjected to a combustion reaction by a catalytic action using a catalyst, and combustion regeneration is performed at an exhaust gas temperature in an exhaust gas without using a heater or the like.
[0007]
The catalyst-supported exhaust gas purification material includes a heat-resistant three-dimensional structure supporting an exhaust gas purification catalyst made of a metal oxide or the like, but the collected particulates are the exhaust gas purification catalyst. It can be burned at a lower temperature by catalytic action.
[0008]
If the particulates can be combusted at the exhaust gas temperature using the exhaust gas purification material carrying such an exhaust gas purification catalyst, it is not necessary to arrange the heating means in the exhaust gas purification device, and the configuration of the exhaust gas purification device can be reduced. Can be simple.
[0009]
However, at present, it is difficult for the exhaust gas purifying material carrying the exhaust gas purifying catalyst to sufficiently burn the particulates at the exhaust gas temperature, and the combined use with the heating means is indispensable. Therefore, development of an exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification material carrying an exhaust gas purification catalyst having a high catalytic activity capable of burning particulates at a lower temperature is desired.
[0010]
As exhaust gas purifying catalysts, it has been known that catalysts using metal oxides such as copper and vanadium have a relatively high activity.
[0011]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-143840 (hereinafter referred to as “a”) includes at least one selected from copper and a compound thereof and at least one selected from a metal capable of having a plurality of oxidation states and a compound thereof. A combined particulate purification catalyst is disclosed.
[0012]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-174236 (hereinafter referred to as “B”) discloses a catalyst for purifying particulates in exhaust gas comprising at least one selected from vanadium and vanadium compounds.
[0013]
Japanese Examined Patent Publication No. 4-42063 (hereinafter referred to as “C”) discloses an exhaust gas purifying catalyst in which an alkali metal oxide and a noble metal are added to a metal oxide such as copper, manganese, molybdenum and the like, and a method for producing the same. Yes.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification material have the following problems.
[0015]
(1) The exhaust gas purifying catalyst described in the Gazettes A and B is collected in the exhaust gas purifying material because the catalytic activity of the exhaust gas purifying catalyst is not high enough to burn the particulates sufficiently at the low temperature of the exhaust gas. The particulates thus produced cannot be burned at the exhaust gas temperature, and there is a problem that the combined use with the heating means is indispensable.
[0016]
(2) The exhaust gas purifying catalyst described in the publication No. C has a noble metal salt (such as platinum chloride) and a transition metal salt (such as copper nitrate) simultaneously supported on an inorganic substrate (such as titania silica) in the configuration of the exhaust gas purifying catalyst. I am letting. Since both transition metals and noble metals are catalysts having different functions, there is a problem in that individual catalyst functions cannot be sufficiently exhibited by mixing them.
[0017]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, has high catalytic activity during particulate combustion, can fully exhibit the respective catalytic characteristics, and can sufficiently burn and remove particulates at the exhaust gas temperature. An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst having excellent performance, and to provide an exhaust gas purifying material that can completely burn and remove particulates and is extremely excellent in durability and economy.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the exhaust gas purifying material of the present invention is disposed on the upstream side in the exhaust gas flow direction and has a heat-resistant three-dimensional structure and is supported on the three-dimensional structure.Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , WO 3 , SnO 2 , SiO 2 TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 And at least one inorganic oxide selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, and Ru supported on the inorganic oxide.A first purification material having a first catalyst, a heat-resistant three-dimensional structure disposed downstream of the exhaust gas flow direction, and supported on the three-dimensional structureMixture of at least one transition metal oxide selected from Cu, Mn, Co, V, Mo, W and at least one alkali metal sulfate selected from Li, Na, K, Rb, Cs And the alkali metal sulfate contains a mixture of cesium sulfate and potassium sulfate.And a second purification material having a second catalyst.
[0022]
ThisSince the alkali metal sulfate forming the second catalyst contains a mixture of cesium sulfate and potassium sulfate, an extremely high catalytic activity can be obtained during combustion of the particulates, and an inorganic oxide carrying a noble metal is supported. The SOF component in the particulate is burned by the action of the first catalyst made of the product, and the second catalyst made of a mixture of the transition metal oxide and the alkali metal sulfate is used to burn the SOF component in the particulate. The carbon component can be burned and the particulates can be completely removed. Further, since the first catalyst and the second catalyst having different functions are contained, the particulates in the diesel exhaust gas can be burned at a lower temperature to purify the exhaust gas. Also,Increase the surface area of the exhaust gas purification material, increase the number of contacts with the particulates in the exhaust gas, burn and remove the particulates efficiently and stably, and coexist in the exhaust gas, carbon monoxide, nitrogen oxides, hydrocarbons Etc. can also be reduced.
[0023]
Further, it is possible to prevent the reaction between the catalysts due to heat as seen during particulate combustion, etc., to sufficiently exhibit different catalyst characteristics, and to prevent deterioration of the catalyst activity, thereby enhancing durability.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Exhaust gas purification according to
[0025]
With this configuration, the following effects can be obtained.(1) Since the alkali metal sulfate forming the second catalyst contains a mixture of cesium sulfate and potassium sulfate, an extremely high catalytic activity can be obtained in burning the particulates.
[0026]
(2) The SOF component in the particulates of the exhaust gas is burned by the first catalyst made of the inorganic oxide supporting the noble metal, and the second catalyst made of the mixture of the transition metal oxide and the alkali metal sulfate. The carbon component in the particulate can be burned.
[0027]
(3) Since the first catalyst and the second catalyst having different functions are contained, it is possible to purify the exhaust gas by burning the particulates in the diesel exhaust gas at a lower temperature.
[0028]
(4) Ta as a carrier for supporting noble metals2OFive, Nb2OFive, WOThree, SnO2, SiO2TiO2, Al2OThree, ZrO2The surface area of the first catalyst is increased by using at least one inorganic oxide selected from the following, and as a result, the number of contact points with the particulates increases, so that the oxidation performance of the particulates is the most efficient and stable. Can be demonstrated.
[0029]
(5) Since the noble metal is supported on the inorganic oxide, carbon monoxide, nitrogen oxides, hydrocarbons, etc. in the exhaust gas coexisting with the particulates can be reduced, and pollution due to air pollution can be prevented.
[0030]
(6) Since the particulates can be burned and removed at the normal exhaust gas temperature, it is not necessary to separately arrange the heating means in the exhaust gas purification device, and the device can be downsized.
[0031]
Here, the inorganic oxide as the carrier is Ta2OFive, Nb2OFive, WOThree, SnO2, SiO2TiO2, Al2OThree, ZrO2Among them, one or more of them may be used.
[0032]
Examples of the noble metal include Pt, Pd, Rh, and Ru, and one or more of them may be used.
[0033]
Examples of the transition metal include Cu, Mn, Co, V, Mo, and W, and any one or more of them may be used.
[0035]
The method for supporting the noble metal on the inorganic oxide is not particularly limited, and any method can be used. For example, a powdered inorganic oxide is added to an aqueous solution of a noble metal salt to form a slurry, which is then cooled by a cold evaporator. A method of evaporating to dryness or the like is used.
[0062]
(7) Prevents reaction between catalysts due to heat seen during particulate combustion, etc., can fully exhibit different catalyst characteristics, prevents deterioration of catalyst activity, and can further improve durability. .
[0063]
(8) By separating the first purification material containing noble metal, the required amount of noble metal can be reduced, and an exhaust gas purification catalyst can be produced at an extremely low cost, which is excellent in economic efficiency.
[0064]
(9) The SOF component in the particulates is burned by the first purification material disposed upstream of the exhaust gas flow, and the particulates are separated by the second purification material disposed downstream of the exhaust gas flow. The carbon component therein can be burned, and the particulates can be completely removed.
[0065]
(10) Since the particulate has a structure in which the surface of carbon is covered with the SOF component, only the SOF component is burned in advance on the upstream side in the exhaust gas flow direction, and then the carbon component on the downstream side in the exhaust gas flow direction. It can be burned easily.
[0066]
(11) Particulates are inherently difficult to burn. Combustion of accumulated particulates requires treatment at a temperature higher than the normal exhaust gas temperature, but the energy for this is obtained from the engine or battery. There is no need to supply, and the structure is extremely simple, and it is possible to avoid incurring energy loss.
[0067]
(12) Since the first catalyst and the second catalyst having different functions are contained, it is possible to purify the exhaust gas by burning the particulates in the diesel exhaust gas at a lower temperature.
[0068]
(13) Ta as a carrier for supporting noble metals2O5, Nb2O5, WO3, SnO2, SiO2TiO2, Al2O3, ZrO2The surface area of the first catalyst is increased as a result of using at least one inorganic oxide selected from the following, and as a result, the contact with the particulates is increased, and the most efficient and stable is achieved by the first catalyst. The oxidation performance of particulates can be exhibited.
[0069]
(14) Since the noble metal is supported on the inorganic oxide, carbon monoxide, nitrogen oxides, hydrocarbons and the like which coexist with the particulates in the exhaust gas can be reduced.
[0070]
(15) Since the particulates can be burned and removed at the normal exhaust gas temperature, it is not necessary to separately arrange the heating means in the exhaust gas purification device, and the device can be downsized.
[0071]
(16) The adhesion between the three-dimensional structure and the exhaust gas purification catalyst is improved, and the contact between the particulates and the exhaust gas purification catalyst is increased. As a result, the particulates can be burned and removed with extremely high efficiency and supported. Efficiency can be increased.
[0072]
(17) It is inexpensive and hardly deteriorated by the coexisting gas in the exhaust gas, and the particulates can be burned with high efficiency even when passing through the three-dimensional structure. Here, a material such as metal or ceramic is used as the heat-resistant three-dimensional structure.
[0073]
As the metal, iron, copper, nickel, chromium and other metals can be used alone or in combination of two or more.
[0074]
As the ceramic material, cordierite, aluminum titanate, mullite, α-alumina, zirconia, titania, silicon carbide, silica, silica / alumina, alumina / zirconia, or the like can be used.
[0075]
As the heat-resistant three-dimensional structure on which the first catalyst is supported, a flow-through type ceramic honeycomb, a ceramic foam, a flow-through type metal honeycomb, a metal foam, a metal mesh, or the like is used. A ceramic honeycomb is preferably used.
[0076]
As the heat-resistant three-dimensional structure on which the second catalyst is supported, a wall-through type ceramic honeycomb, ceramic foam, metal honeycomb, metal foam, metal mesh, or the like is used. Are preferably used.
[0077]
The method for supporting the first catalyst or the second catalyst on the heat-resistant three-dimensional structure is not particularly limited, and any method can be used. For example, a method such as an impregnation method, a wash coating method, etc. There is.
[0078]
Claims of the invention2The exhaust gas purifying material described in 1. is a. A three-dimensional structure having heat resistance; b. Of the three-dimensional structure, carried on the upstream side of the exhaust gas flow directionTa 2 O 5 , Nb 2 O 5 , WO 3 , SnO 2 , SiO 2 TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 And at least one inorganic oxide selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, and Ru supported on the inorganic oxide.A first catalyst; c. Of the three-dimensional structure, carried on the downstream side of the exhaust gas flow directionMixture of at least one transition metal oxide selected from Cu, Mn, Co, V, Mo, W and at least one alkali metal sulfate selected from Li, Na, K, Rb, Cs And the alkali metal sulfate contains a mixture of cesium sulfate and potassium sulfate.And a second catalyst.
[0079]
This configuration,The following effects are obtained.
[0080]
(1)The SOF component in the particulates of the exhaust gas is burned by the first catalyst made of an inorganic oxide supporting a noble metal, and the second catalyst made of a mixture of a transition metal oxide and an alkali metal sulfate, The carbon component in the particulate can be burned. (2) Since the first catalyst and the second catalyst having different functions are contained, it is possible to purify the exhaust gas by burning the particulates in the diesel exhaust gas at a lower temperature. (3) As a carrier for supporting a noble metal, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , WO 3 , SnO 2 , SiO 2 TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 The surface area of the first catalyst is increased by using at least one inorganic oxide selected from the following, and as a result, the contact with the particulates is increased, so that the oxidation performance of the particulates is the most efficient and stable. Can be demonstrated. (4) Since the noble metal is supported on the inorganic oxide, carbon monoxide, nitrogen oxides, hydrocarbons and the like in the exhaust gas coexisting with the particulates can be reduced, and pollution due to air pollution can be prevented. (5) Since the particulates can be burned and removed at the normal exhaust gas temperature, it is not necessary to separately arrange the heating means in the exhaust gas purification device, and the device can be downsized. Here, the inorganic oxide as the carrier is Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , WO 3 , SnO 2 , SiO 2 TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 Among them, one or more of them may be used. Examples of the noble metal include Pt, Pd, Rh, and Ru, and one or more of them may be used. Examples of the transition metal include Cu, Mn, Co, V, Mo, and W, and any one or more of them may be used. Examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb, and Cs, and any one or two or more of them may be used. The method for supporting the noble metal on the inorganic oxide is not particularly limited, and any method can be used. For example, a powdered inorganic oxide is added to an aqueous solution of a noble metal salt to form a slurry, which is then cooled by a cold evaporator. A method of evaporating to dryness or the like is used. (6)Since two types of catalysts each having different catalyst characteristics are supported on one three-dimensional structure, it is possible to reduce the size of the exhaust gas purification material, reduce the number of filter holding materials, and reduce costs. Excellent economy.
[0081]
Here, a material such as metal or ceramic is used as the heat-resistant three-dimensional structure.
[0082]
As the metal, iron, copper, nickel, chromium and other metals can be used alone or in combination of two or more.
[0083]
As the ceramic material, cordierite, aluminum titanate, mullite, α-alumina, zirconia, titania, silicon carbide, silica, silica / alumina, alumina / zirconia, or the like can be used.
[0084]
As the heat-resistant three-dimensional structure on which the first catalyst and the second catalyst are supported, a wall-through type ceramic honeycomb, ceramic foam, metal honeycomb, metal foam, metal mesh, or the like is used. A type of ceramic honeycomb is preferably used.
[0085]
The method for supporting the first catalyst or the second catalyst on the heat-resistant three-dimensional structure is not particularly limited, and any method can be used. Examples thereof include an impregnation method and a wash coat method. .
[0086]
Claims of the invention3The exhaust gas purification material described inA heat-resistant three-dimensional structure disposed on the upstream side in the exhaust gas flow direction and Ta supported on the three-dimensional structure 2 O 5 , Nb 2 O 5 , WO 3 , SnO 2 , SiO 2 TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 A first catalyst having at least one inorganic oxide selected from: and at least one noble metal selected from Pt, Pd, Rh, and Ru supported on the inorganic oxide.First purification materialThis purifier withThe three-dimensional structure in which is formed is formed of a flow-through type honeycomb filter or foam,At least one transition selected from a heat-resistant three-dimensional structure and Cu, Mn, Co, V, Mo, and W supported on the three-dimensional structure, arranged downstream of the exhaust gas flow direction A mixture of a metal oxide and at least one alkali metal sulfate selected from Li, Na, K, Rb, CsSecond purification materialThis purifier withThe three-dimensional structure in which is formed has a configuration formed of a wall-through type honeycomb filter or foam.
[0087]
This configuration,The following effects are obtained.
[0088]
(1) Since the heat-resistant tertiary structure disposed on the upstream side of the exhaust gas flow is formed of a flow-through type filter or foam, the carbon component in the particulate is trapped in the exhaust gas upstream filter. Without being collected, it can be sent to the filter on the exhaust gas downstream side.
[0089]
(2) Only the carbon component in the particulate is sent to the exhaust gas downstream side, and the carbon component in the particulate is efficiently burned by the second catalyst comprising a mixture of transition metal oxide and alkali metal sulfate. And its catalytic function is fully exhibited.
[0090]
(3) Since the three-dimensional structure on which the second purification material disposed on the downstream side of the exhaust gas flow is formed is a wall-through type honeycomb filter or foam, approximately 100% of the particulate component. Can be collected by the filter, and the collection efficiency can be maximized.
[0091]
(4) Since the three-dimensional structure is formed of a honeycomb-like filter or foam, the contact area between the exhaust gas purification catalyst and the particulates can be increased, and the particulates can be burned and removed efficiently. It is possible to obtain an exhaust gas purification material that is extremely excellent in ability.
[0092]
Here, the material of the honeycomb-shaped filter is not particularly limited, but metal, ceramic, or the like is used.
[0093]
The shape of the foam may be any foam type filter having pores continuous in the three-dimensional direction.
[0094]
The material of the foam is not particularly limited, such as metal or ceramic, but a cordierite ceramic foam is preferably used.
[0095]
In addition, the foaming ratio of the foam is preferably 5 to 50 per square inch, more preferably 10 to 30 per square inch in terms of the number of pores.
[0096]
Claims of the invention4The exhaust gas purification material described in(A) a three-dimensional structure having heat resistance; and (b) Ta carried on the upstream side in the exhaust gas flow direction of the three-dimensional structure. 2 O 5 , Nb 2 O 5 , WO 3 , SnO 2 , SiO 2 TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 A first catalyst having at least one inorganic oxide selected from: and at least one noble metal selected from Pt, Pd, Rh, Ru supported on the inorganic oxide; and (c) the 3 At least one transition metal oxide selected from Cu, Mn, Co, V, Mo, and W supported on the downstream side of the flow direction of the exhaust gas in the dimensional structure and Li, Na, K, Rb, and Cs And a second catalyst having a mixture with at least one alkali metal sulfate selected fromThe three-dimensional structure on which the exhaust gas purification material is formed has a configuration formed of a wall-through type honeycomb filter or foam.
[0097]
This configuration,The following effects are obtained.
[0098]
(1) Since the heat-resistant tertiary structure is formed of a wall-through type honeycomb filter or foam, approximately 100% of the particulate component can be collected by the filter, and the collection efficiency is maximized. It becomes possible to.
[0099]
(2) Since the three-dimensional structure is formed of a honeycomb filter or foam, the contact area between the exhaust gas purification catalyst and the particulates can be increased, and the particulates can be efficiently burned and removed. It is possible to obtain an exhaust gas purification material that is extremely excellent in ability.
[0100]
Here, the material of the honeycomb-shaped filter is not particularly limited, such as metal or ceramic, but a cordierite ceramic filter or the like is preferably used.
[0101]
The shape of the foam may be any foam type filter having pores continuous in the three-dimensional direction.
[0102]
The material of the foam is not particularly limited, such as metal or ceramic, but cordierite ceramic foam or the like is preferably used.
[0103]
In addition, the foaming ratio of the foam is preferably 5 to 50 per square inch, more preferably 10 to 30 per square inch in terms of the number of pores.
[0104]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used not only for exhaust gas from automobile engines, but also for removing particulates from engines such as cultivators, ships and trains, industrial engines, combustion furnaces and boilers.
[0105]
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
[0106]
(Embodiment 1)
FIG. 1 is an overall view of an exhaust gas purifying material according to
[0107]
In FIG. 1, 1 is an exhaust gas purification material of the first embodiment, 2 is a flow made of cordierite having heat resistance, which is disposed upstream of the flow of exhaust gas, that is, on the inflow side of exhaust gas, and has many exhaust gas passages. Through-type three-dimensional structure or cordierite foam foam, 3 is Ta2OFive, Nb2OFive, WOThree, SnO2, SiO2TiO2, Al2OThree, ZrO2A first catalyst in which at least one noble metal selected from Pt, Pd, Rh, and Ru is supported on at least one inorganic oxide selected from: 4 is a three-
[0108]
The flow-through type filter forms a skeleton of the exhaust gas purifying material, and the shape includes a honeycomb type.
[0109]
Examples of the material of the flow-through type filter include cordierite, aluminum titanate, mullite, α-alumina, zirconia, titania, silicon carbide, silica, silica / alumina, and alumina / zirconia.
[0110]
The wall-through type filter forms a skeleton of the exhaust gas purifying material, and its shape includes a honeycomb type.
[0111]
Examples of the material of the wall-through filter include cordierite, aluminum titanate, mullite, α-alumina, zirconia, titania, silicon carbide, silica, silica / alumina, alumina / zirconia, and the like.
[0112]
The foam has a shape such as a foam filter having pores continuous in a three-dimensional direction.
[0113]
Examples of the foam material include cordierite, aluminum titanate, mullite, α-alumina, zirconia, titania, silicon carbide, silica, silica / alumina, and alumina / zirconia.
[0114]
The foaming ratio of the foam is preferably 10 to 30 per square inch in terms of the number of pores in consideration of collection efficiency and pressure loss.
[0115]
As a method of supporting a noble metal on an inorganic oxide, a method of adding a powdered inorganic oxide to an aqueous solution of a noble metal salt to form a slurry, and evaporating and drying it with a cold evaporator is used.
[0116]
As a method of supporting the
[0117]
As a result, the combustion of the SOF component in the particulates of the diesel exhaust gas can be promoted by the action of the
[0118]
Since the flow-through type honeycomb filter or foam is used as the three-
[0119]
Since a wall-through type honeycomb filter or foam is used as the three-
[0120]
Further, when the three-
[0121]
(Embodiment 2)
FIG. 2 is an overall view of an exhaust gas purifying material according to
[0122]
In FIG. 2, 9 is an exhaust gas purifying material of the second embodiment, 10 is a heat-resistant cordierite wall-through type three-dimensional structure in which a large number of exhaust gas passages are formed, or a cordierite-made three-dimensional direction. Foam, such as a foam-type filter, having continuous pores, 11 is a three-
[0123]
The wall-through type filter forms a skeleton of the exhaust gas purifying material, and its shape includes a honeycomb type.
[0124]
Examples of the material of the wall-through filter include cordierite, aluminum titanate, mullite, α-alumina, zirconia, titania, silicon carbide, silica, silica / alumina, alumina / zirconia, and the like.
[0125]
The foam has a shape such as a foam filter having pores continuous in a three-dimensional direction.
[0126]
Examples of the foam material include cordierite, aluminum titanate, mullite, α-alumina, zirconia, titania, silicon carbide, silica, silica / alumina, and alumina / zirconia.
[0127]
The foaming ratio of the foam is preferably 10 to 30 per square inch in terms of the number of pores in consideration of collection efficiency and pressure loss.
[0128]
As a method for supporting a noble metal on an inorganic oxide, a method of adding a powdered inorganic oxide to an aqueous solution of a noble metal salt to form a slurry, and evaporating it to dryness with a cold evaporator, or the like is used.
[0129]
As a method of supporting the first catalyst 11 or the second catalyst 12 on the three-
[0130]
As a result, two types of catalysts each having different catalyst characteristics are supported on one three-dimensional structure, so that the exhaust gas purifying material can be reduced in size, the filter holding material can be reduced, and the cost can be reduced. Can be economical.
[0131]
The action of the first catalyst 11 can promote the combustion of the SOF component in the particulate matter of the diesel exhaust gas, and the action of the second catalyst 12 promotes the combustion of the carbon component in the particulate matter of the diesel exhaust gas. And complete combustion removal of the particulates becomes possible.
[0132]
Since a three-
[0133]
In addition, this invention is not necessarily limited to the said embodiment, A various change is possible in the range which does not deviate from the meaning.
[0134]
【Example】
Hereinafter, more specific embodiments will be described.
[0135]
(referenceExample 1)
6000 g of titania powder (manufactured by Ishihara Sangyo) and 217 g of tetramine dichloroplatinum (manufactured by Soekawa Rikagaku) as a platinum salt are added to 30000 g of purified water and sufficiently stirred, and then dried under reduced pressure using a cold evaporator. Calcination was performed at 600 ° C. for 5 hours to obtain a platinum catalyst supported on titania. Here, platinum is supported by 2 weight percent as a metal with respect to titania.
[0136]
After adding 1428 g of the catalyst thus obtained and 1680 g of POIZ-532A (manufactured by Kao) as a dispersant to 6000 g of purified water, the mixture was sufficiently stirred to obtain a slurry of titania-supported platinum catalyst.
[0137]
Next, as a heat-resistant three-dimensional structure, a flow-through type cordierite filter (NGK 5.66 inches, 100 cells / inch) was cut into 2 cells × 5 cells × 15 mm, and this was obtained above. After impregnating the slurry with a titania-supported platinum catalyst and removing the excess solution with an air gun, the attached catalyst solution was frozen using liquid nitrogen. After that, this filter is placed in a vacuum freeze-drying apparatus (manufactured by Kyowa Vacuum Co., Ltd.), and after sublimating the moisture of the frozen catalyst solution, the filter is heat treated in an electric furnace at 600 ° C. for 5 hours to uniformly An exhaust gas purification material was produced by supporting a titania-supported platinum catalyst.
[0138]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0139]
On the other hand, 150.71 g of copper sulfate pentahydrate, 39.34 g of vanadium sulfate as the salt of the transition metal oxide, and 109.21 g of cesium sulfate as the alkali metal sulfate were dissolved in 2000 g of purified water. Stirring gave a catalyst solution.
[0140]
Next, as a heat-resistant three-dimensional structure, a wall-through type cordierite filter (NGK 5.66 inches, 100 cells / inch) was cut into 2 cells × 5 cells × 15 mm, which was obtained above. The catalyst solution was impregnated and the excess solution was removed with an air gun, and then the attached catalyst solution was frozen using liquid nitrogen. Next, this filter is placed in a vacuum freeze-drying apparatus (manufactured by Kyowa Vacuum Co., Ltd.), and after the water of the frozen catalyst solution is sublimated, the filter is heat-treated at 700 ° C. for 5 hours in an electric furnace. An exhaust gas purifying material was produced by supporting a composite metal oxide of copper and vanadium and cesium sulfate.
[0141]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0142]
(Comparative Example 1)
As a heat-resistant three-dimensional structure, a flow-through type cordierite filter (NGK 5.66 inch, 100 cells / inch) is cut into 2 cells × 5 cells × 15 mm and heat-treated in an electric furnace at 600 ° C. for 5 hours. The exhaust gas purification material was manufactured.
[0143]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0144]
On the other hand, as a heat-resistant three-dimensional structure, a wall-through type cordierite filter (NGK 5.66 inches, 100 cells / inch) is cut into 2 cells × 5 cells × 15 mm,referenceAfter impregnating the catalyst solution obtained in Example 1 and removing the excess solution with an air gun, the attached catalyst solution was frozen using liquid nitrogen. Next, this filter is placed in a vacuum freeze-drying apparatus (manufactured by Kyowa Vacuum Co., Ltd.), and after the water of the frozen catalyst solution is sublimated, the filter is heat-treated at 700 ° C. for 5 hours in an electric furnace. In addition, a composite metal oxide of copper and vanadium and cesium sulfate were supported.
[0145]
Furthermore,referenceAfter impregnating the slurry solution obtained in Example 1 and removing the excess solution with an air gun, the attached catalyst solution was frozen using liquid nitrogen. Next, this filter is placed in a vacuum freeze-drying device (manufactured by Kyowa Vacuum Co., Ltd.), and after the frozen catalyst solution has been sublimated, the filter is heat treated in an electric furnace at 600 ° C. for 5 hours to make it uniform. A platinum catalyst supported on titania was supported on an exhaust gas purification material.
[0146]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0147]
(referenceExample 2)
Other than using Pd as a precious metalreferenceIn the same way as in Example 1, the filter is made of TiO2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pd catalyst.
[0148]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0149]
on the other hand,referenceIn the same manner as in Example 1, an exhaust gas purification material was produced by supporting a composite metal oxide of copper and vanadium and cesium sulfate on a filter.
[0150]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0151]
(referenceExample 3)
Other than using Rh as a precious metalreferenceIn the same way as in Example 1, the filter is made of TiO2An exhaust gas purification material was manufactured by supporting the supported Rh catalyst.
[0152]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0153]
on the other hand,referenceIn the same manner as in Example 1, an exhaust gas purification material was produced by supporting a composite metal oxide of copper and vanadium and cesium sulfate on a filter.
[0154]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0155]
(referenceExample 4)
Other than using Ru as a precious metalreferenceIn the same way as in Example 1, the filter is made of TiO2An exhaust gas purification material was manufactured by supporting the supported Ru catalyst.
[0156]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0157]
on the other hand,referenceIn the same manner as in Example 1, an exhaust gas purification material was produced by supporting a composite metal oxide of copper and vanadium and cesium sulfate on a filter.
[0158]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0159]
(referenceExample 5)
Other than using Pt and Pd as precious metalsreferenceIn the same way as in Example 1, the filter is made of TiO2An exhaust gas purifying material was produced by supporting the supported Pt + and Pd catalyst.
[0160]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0161]
on the other hand,referenceIn the same manner as in Example 1, an exhaust gas purification material was produced by supporting a composite metal oxide of copper and vanadium and cesium sulfate on a filter.
[0162]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0163]
(Comparative Example 2)
Other than using Au as a precious metalreferenceIn the same way as in Example 1, the filter is made of TiO2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Au catalyst.
[0164]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0165]
on the other hand,referenceIn the same manner as in Example 1, an exhaust gas purification material was produced by supporting a composite metal oxide of copper and vanadium and cesium sulfate on a filter.
[0166]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0167]
(referenceExample 6)
Ta as inorganic oxide2OFiveOthers that usedreferenceAs in Example 1, Ta2OFiveAn exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0168]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0169]
on the other hand,referenceIn the same manner as in Example 1, an exhaust gas purification material was produced by supporting a composite metal oxide of copper and vanadium and cesium sulfate on a filter.
[0170]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0171]
(referenceExample 7)
Nb as inorganic oxide2OFiveOthers that usedreferenceIn the same way as in Example 1, filter Nb2OFiveAn exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0172]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0173]
on the other hand,referenceIn the same manner as in Example 1, an exhaust gas purification material was produced by supporting a composite metal oxide of copper and vanadium and cesium sulfate on a filter.
[0174]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0175]
(referenceExample 8)
WO as inorganic oxideThreeOthers that usedreferenceIn the same way as in Example 1ThreeAn exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0176]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0177]
on the other hand,referenceIn the same manner as in Example 1, an exhaust gas purification material was produced by supporting a composite metal oxide of copper and vanadium and cesium sulfate on a filter.
[0178]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0179]
(referenceExample 9)
SnO as inorganic oxide2Others that usedreferenceAs in Example 1, SnO is applied to the filter.2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0180]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0181]
on the other hand,referenceIn the same manner as in Example 1, an exhaust gas purification material was produced by supporting a composite metal oxide of copper and vanadium and cesium sulfate on a filter.
[0182]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0183]
(referenceExample 10)
SiO as inorganic oxide2Others that usedreferenceAs in Example 1, the filter is made of SiO.2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0184]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0185]
on the other hand,referenceIn the same manner as in Example 1, an exhaust gas purification material was produced by supporting a composite metal oxide of copper and vanadium and cesium sulfate on a filter.
[0186]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0187]
(referenceExample 11)
Al as inorganic oxide2OThreeOthers that usedreferenceIn the same way as in Example 1, the filter is made of Al.2OThreeAn exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0188]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0189]
on the other hand,referenceIn the same manner as in Example 1, an exhaust gas purification material was produced by supporting a composite metal oxide of copper and vanadium and cesium sulfate on a filter.
[0190]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0191]
(referenceExample 12)
ZrO as inorganic oxide2Others that usedreferenceIn the same manner as in Example 1, the filter is ZrO2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0192]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0193]
on the other hand,referenceIn the same manner as in Example 1, an exhaust gas purification material was produced by supporting a composite metal oxide of copper and vanadium and cesium sulfate on a filter.
[0194]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0195]
(Comparative Example 3)
referenceInstead of the titania-supported platinum catalyst slurry solution of Example 1, a platinum solution was used.referenceIn the same manner as in Example 1, the excess solution was removed with an air gun, and the attached catalyst solution was frozen using liquid nitrogen. Next, this filter is placed in a vacuum freeze-drying device (manufactured by Kyowa Vacuum), and after sublimating the water of the frozen catalyst solution, the filter is heat treated in an electric furnace at 600 ° C. for 5 hours to make it uniform. An exhaust gas purification material was produced by carrying a platinum catalyst on the surface.
[0196]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0197]
on the other hand,referenceIn the same manner as in Example 1, an exhaust gas purification material was produced by supporting a composite metal oxide of copper and vanadium and cesium sulfate on a filter.
[0198]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0199]
(referenceExample 13)
referenceSimilar to Example 1, TiO2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0200]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0201]
on the other hand,referenceInstead of the mixed metal oxide of copper and vanadium of Example 1, CuO was used,referenceAn exhaust gas purification material was produced in the same manner as in Example 1.
[0202]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0203]
(referenceExample 14)
referenceSimilar to Example 1, TiO2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0204]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0205]
on the other hand,referenceInstead of the mixed metal oxide of copper and vanadium of Example 1, MnO2Other than usingreferenceAn exhaust gas purification material was produced in the same manner as in Example 1.
[0206]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0207]
(referenceExample 15)
referenceSimilar to Example 1, TiO2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0208]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0209]
on the other hand,referenceInstead of the mixed metal oxide of copper and vanadium in Example 1, CoThreeOFourOther than usingreferenceAn exhaust gas purification material was produced in the same manner as in Example 1.
[0210]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0211]
(referenceExample 16)
referenceSimilar to Example 1, TiO2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0212]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0213]
on the other hand,referenceInstead of the mixed metal oxide of copper and vanadium of Example 1, V2OFiveOther than usingreferenceAn exhaust gas purification material was produced in the same manner as in Example 1.
[0214]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0215]
(referenceExample 17)
referenceSimilar to Example 1, TiO2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0216]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0217]
on the other hand,referenceInstead of the mixed metal oxide of copper and vanadium of Example 1, MoOThreeOther than usingreferenceAn exhaust gas purification material was produced in the same manner as in Example 1.
[0218]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0219]
(referenceExample 18)
referenceSimilar to Example 1, TiO2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0220]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0221]
on the other hand,referenceInstead of the mixed metal oxide of copper and vanadium of Example 1, WOThreeOther than usingreferenceAn exhaust gas purification material was produced in the same manner as in Example 1.
[0222]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0223]
(Comparative Example 4)
referenceSimilar to Example 1, TiO2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0224]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0225]
on the other hand,referenceInstead of the mixed metal oxide of copper and vanadium of Example 1, LaMnCuOThreeOther than usingreferenceAn exhaust gas purification material was produced in the same manner as in Example 1.
[0226]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0227]
(referenceExample 19)
referenceSimilar to Example 1, TiO2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0228]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0229]
on the other hand,referenceInstead of the mixed metal oxide of copper and vanadium of Example 1, CuV2O6Other than usingreferenceAn exhaust gas purification material was produced in the same manner as in Example 1.
[0230]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0231]
(referenceExample 20)
referenceSimilar to Example 1, TiO2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0232]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0233]
on the other hand,referenceInstead of the mixed metal oxide of copper and vanadium of Example 1, CuThreeV2O8Other than usingreferenceAn exhaust gas purification material was produced in the same manner as in Example 1.
[0234]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0235]
(referenceExample 21)
referenceSimilar to Example 1, TiO2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0236]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0237]
On the other hand, Li as an alkali metal sulfate2SOFourOther than usingreferenceAn exhaust gas purification material was produced in the same manner as in Example 1.
[0238]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0239]
(referenceExample 22)
referenceSimilar to Example 1, TiO2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0240]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0241]
On the other hand, Na as an alkali metal sulfate2SOFourOther than usingreferenceAn exhaust gas purification material was produced in the same manner as in Example 1.
[0242]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0243]
(referenceExample 23)
referenceSimilar to Example 1, TiO2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0244]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0245]
On the other hand, K as an alkali metal sulfate.2SOFourOther than usingreferenceAn exhaust gas purification material was produced in the same manner as in Example 1.
[0246]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0247]
(referenceExample 24)
referenceSimilar to Example 1, TiO2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0248]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0249]
On the other hand, Rb as an alkali metal sulfate2SOFourOther than usingreferenceAn exhaust gas purification material was produced in the same manner as in Example 1.
[0250]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0251]
(Example1)
referenceSimilar to Example 1, TiO2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0252]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0253]
On the other hand, K as an alkali metal sulfate.2SOFourAnd Cs2SOFourOther than usingreferenceAn exhaust gas purification material was produced in the same manner as in Example 1.
[0254]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0255]
(Comparative Example 5)
referenceSimilar to Example 1, TiO2An exhaust gas purification material was produced by supporting the supported Pt catalyst.
[0256]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0257]
On the other hand, other than using alkaline earth metal sulfate as the alkali metal sulfate,referenceAn exhaust gas purification material was produced in the same manner as in Example 1.
[0258]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0259]
(Example2)
As a heat-resistant three-dimensional structure, a flow-through type cordierite filter (NGK 5.66 inch, 100 cells / inch) is impregnated with a slurry of titania-supported platinum catalyst, and the excess solution is removed with an air gun. Thereafter, the attached catalyst solution was frozen using liquid nitrogen. Next, this filter is placed in a vacuum freeze-drying device (manufactured by Kyowa Vacuum Co., Ltd.), and after the frozen catalyst solution has been sublimated, the filter is heat treated in an electric furnace at 600 ° C. for 5 hours to make it uniform. A platinum catalyst supported on titania was supported on an exhaust gas purification material.
[0260]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0261]
Next, as a heat-resistant three-dimensional structure, it was obtained from a wall-through type cordierite filter (NGK 5.66 inch, 100 cells / inch) from copper sulfate pentahydrate, vanadium oxide sulfate, and cesium sulfate. After impregnating the catalyst solution and removing the excess solution with an air gun, the attached catalyst solution was frozen using liquid nitrogen. Next, this filter is placed in a vacuum freeze-drying apparatus (manufactured by Kyowa Vacuum Co., Ltd.), and after the water of the frozen catalyst solution is sublimated, the filter is heat-treated at 700 ° C. for 5 hours in an electric furnace. An exhaust gas purifying material was produced by supporting a composite metal oxide of copper and vanadium and cesium sulfate.
[0262]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0263]
(Example3)
As a heat-resistant three-dimensional structure, impregnated with a slurry solution of titania-supported platinum catalyst on the upstream half of a wall-through type cordierite filter (NGK 5.66 inches, 100 cells / inch), an extra solution Was removed with an air gun, and the attached catalyst solution was frozen using liquid nitrogen. Next, this filter is placed in a vacuum freeze-drying device (manufactured by Kyowa Vacuum Co., Ltd.), and after the frozen catalyst solution has been sublimated, the filter is heat treated in an electric furnace at 600 ° C. for 5 hours to make it uniform Was loaded with a titania-supported platinum catalyst. Next, the downstream half of this heat-resistant three-dimensional structure is impregnated with a catalyst solution obtained from copper sulfate pentahydrate, vanadium oxide sulfate, and cesium sulfate, and the excess solution is removed with an air gun. The attached catalyst solution was frozen using liquid nitrogen. Next, this filter is placed in a vacuum freeze-drying apparatus (manufactured by Kyowa Vacuum Co., Ltd.), and after the water of the frozen catalyst solution is sublimated, the filter is heat-treated at 700 ° C. for 5 hours in an electric furnace. In addition, a composite metal oxide of copper and vanadium and cesium sulfate were supported to produce an exhaust gas purification material.
[0264]
(Comparative Example 6)
Example using a wall-through type cordierite filter as a heat-resistant three-dimensional structure2In the same manner, an exhaust gas purification material was produced.
[0265]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0266]
On the other hand, Example2In the same manner, an exhaust gas purification material was manufactured using a wall-through type cordierite filter as a heat-resistant three-dimensional structure.
[0267]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0268]
(Comparative Example 7)
Example2In the same manner as described above, an exhaust gas purification material was manufactured using a flow-through type cordierite filter as a heat-resistant three-dimensional structure.
[0269]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0270]
On the other hand, other than using a flow-through type cordierite filter as a heat-resistant three-dimensional structure, the embodiment2In the same manner, an exhaust gas purification material was produced.
[0271]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0272]
(Comparative Example 8)
Example using a wall-through type cordierite filter as a heat-resistant three-dimensional structure2In the same manner, an exhaust gas purification material was produced.
[0273]
The exhaust gas purification material thus obtained was disposed upstream in the exhaust gas flow direction.
[0274]
On the other hand, other than using a flow-through type cordierite filter as a heat-resistant three-dimensional structure, the embodiment2In the same manner, an exhaust gas purification material was produced.
[0275]
The exhaust gas purifying material thus obtained was disposed on the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
[0276]
(Comparative Example 9)
Example using a flow-through type cordierite filter as a heat-resistant three-dimensional structure3In the same manner, an exhaust gas purification material was produced.
[0277]
Example 1 produced as described aboveReference example 1~referenceExample24Further, a particulate combustion experiment was conducted on the exhaust gas purifying materials of Comparative Examples 1 to 5. Hereinafter, the results will be described in Evaluation Examples 1 to 6.
[0278]
(Evaluation example 1)
referenceThe exhaust gas purification material produced in Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to the following particulate combustion experiment.
[0279]
One of the exhaust gas purifying materials was loaded with a powder of simulated particulate (5% by weight of eicosane and docosan added to Nacalai carbon) on a filter surface and filled in a quartz glass reaction tube having an inner diameter of 12 mm.
[0280]
Furthermore, each embodiment, Each reference exampleOne of the exhaust gas purification materials obtained in the above was filled upstream of the purification material.
[0281]
5 vol% oxygen and 50 ppm SO in the reaction tube2The temperature inside the reaction tube was raised at a constant speed in a tubular electric furnace disposed on the outer periphery of the reaction tube while venting a test gas composed of nitrogen gas containing at a flow rate of 500 cc / min. The carbon dioxide gas concentration in the test gas was detected by the carbon dioxide sensor provided in 1 and the temperature at which 1% particulate burned (hereinafter abbreviated as 1% combustion temperature) was determined. Carbon amount (known amount) of filled particulates and CO and CO generated2The combustion rate was calculated from the quantity (measured value). The 1% combustion temperature of each exhaust gas purifying material in the combustion test is shown in Table 1.
[0282]
[Table 1]
As is clear from Table 1, when the same type of catalyst composition is used,referenceThe filter produced in Example 1 is made of platinum and metal in one filter obtained in Comparative Example 1 when the exhaust gas purification material carrying platinum is upstream and the exhaust gas purification material carrying metal oxide and cesium sulfate is downstream. It was found that the particulates could be burned at a lower temperature than when the oxide and cesium sulfate were supported.
[0284]
(Evaluation example 2)
referenceExample 2referenceThe exhaust gas purification material obtained in Example 5 and Comparative Example 2 was subjected to the same particulate combustion experiment as described above. The 1% combustion temperature of each exhaust gas purification material in the combustion test is shown in Table 2.
[0285]
[Table 2]
As is clear from (Table 2), when an exhaust gas purifying material having the same structure is used, a catalyst selected from Pt, Pd, Rh, Ru as a noble metal supported on the exhaust gas purifying material placed on the upstream side has a high catalytic activity. It was found that the particulates can be burned at a lower temperature by containing at least platinum.
[0287]
(Evaluation example 3)
referenceExample 6 ~referenceThe exhaust gas purification material obtained in Example 12 and Comparative Example 3 was subjected to the same particulate combustion experiment as described above. The 1% combustion temperature of each exhaust gas purification material in the combustion test is shown in Table 3.
[0288]
[Table 3]
As is clear from Table 3, when the exhaust gas purification material having the same structure is used, the temperature of the exhaust gas purification material in which Pt supported on the exhaust gas purification material placed on the upstream side is supported on the inorganic oxide is lower. It was found that the particulates can be burned.
[0290]
Further, when platinum is directly supported on the filter, the necessary amount of platinum increases and the cost increases.
[0291]
(Evaluation example 4)
[0292]
[Table 4]
As is clear from (Table 4), when an exhaust gas purifying material having the same structure is used, the metal oxide to be supported on the exhaust gas purifying material placed on the downstream side is selected from Cu, Mn, Co, V, Mo, and W. It has been found that those having high catalytic activity and those containing Cu and V can burn particulates at lower temperatures.
[0294]
(Evaluation example 5)
referenceExample 19 ~referenceThe exhaust gas purification material produced in Example 20 was subjected to the same particulate combustion experiment as described above. The 1% combustion temperature of each exhaust gas purifying material in the combustion test is shown in Table 5.
[0295]
[Table 5]
As is clear from Table 5, when the exhaust gas purifying material having the same structure is used, Cu and V are mixed metal oxides as the metal oxide to be supported on the exhaust gas purifying material placed on the downstream side.FiveV2OTen, CuV2O6, CuThreeV2O8Was found to burn particulates at lower temperatures.
[0297]
(Evaluation example 6)
referenceExamples 21-Reference Example 24,The exhaust gas purification material produced in Example 1 and Comparative Example 5 was subjected to the same particulate combustion experiment as described above. The 1% combustion temperature of each exhaust gas purifying material in the combustion test is shown in Table 6.
[0298]
[Table 6]
As is clear from Table 6, when an exhaust gas purifying material having the same structure is used, an alkali metal sulfuric acid is good as a catalyst supported on the exhaust gas purifying material placed on the downstream side, and cesium sulfate is used as the alkali metal sulfate. Was found to be the most active, and in particular, the mixture of cesium sulfate and potassium sulfate was able to burn particulates at particularly low temperatures.
[0300]
Next, the example2~Example3Further, an exhaust gas purification experiment was performed on the exhaust gas purification materials of Comparative Examples 6 to 9. Hereinafter, the results will be described in Evaluation Examples 7 to 8.
[0301]
(Evaluation example 7)
Example2The following exhaust gas purification experiments were conducted on the exhaust gas purification materials produced in Comparative Examples 6 to 8.
[0302]
Example2The exhaust gas purifying material carrying the noble metal obtained in Comparative Example 6 was installed upstream of the exhaust system of a diesel engine with a displacement of 3431 cc, and the diesel engine was operated for 1 hour under the conditions of 1500 rpm and a torque of 21 kgm. While operating the diesel engine, the particulate matter contained in the exhaust gas is collected by the smoke meter installed downstream of the exhaust gas outflow side while collecting the particulates in the exhaust gas by the exhaust gas purifier and burning the particulates. The amount of exhaust gas was measured and the collection rate of exhaust gas was measured. The pressure sensor installed upstream of the exhaust gas purifier on the inflow side measures the pressure in the exhaust gas pipe to obtain the differential pressure from the atmospheric pressure, and calculates the amount of particulates collected by the filter The combustion rate of was determined. In the exhaust gas purification test, the exhaust gas or the exhaust gas body was not heated by heating means such as an electric heater, and the particulate combustion oxidation was performed at the exhaust gas temperature. The particulate collection rate (%) and combustion rate (%) of each exhaust gas purifying material in the combustion test are shown in Table 7.
[0303]
[Table 7]
As is clear from Table 7, when the same type of catalyst composition was used, the example2When using the exhaust gas purifying material obtained from the above, the collection rate of the particulates in the exhaust gas is higher than that when using the exhaust gas purifying materials of Comparative Examples 6 to 8, and the collected particulates It was found that the combustion rate was also high. Therefore, a flow-through type filter is used as a heat-resistant three-dimensional structure for supporting upstream noble metals, and a wall is used as a heat-resistant three-dimensional structure for supporting downstream transition metal oxides and alkali metal sulfates. It has been found that a through-type filter is preferable.
[0305]
(Evaluation example 8)
Example3The exhaust gas purification material obtained in Comparative Example 9 was subjected to the same exhaust gas purification experiment as described above. The particulate collection rate and combustion rate of each exhaust gas purifying material in the combustion test are shown in Table 8.
[0306]
[Table 8]
As is clear from Table 8, when the same type of catalyst composition was used, the example3When the exhaust gas purifying material obtained from the above is used, the particulate collection rate in the exhaust gas is higher than that when the exhaust gas purifying material of Comparative Example 9 is used, and the combustion rate of the collected particulates is also high. I understood it. Therefore, it was found that a wall-through type filter is preferable as a heat-resistant three-dimensional structure for supporting a noble metal on the upstream side and supporting a transition metal oxide and an alkali metal sulfate on the downstream side.
[0308]
【The invention's effect】
As described above, according to the exhaust gas purification catalyst of the present invention and the exhaust gas purification material using the catalyst, the following advantageous effects can be obtained.
[0324]
Claim1According to the invention described in, (1) A first purification material including a first catalyst made of an inorganic oxide carrying a noble metal is disposed upstream of the exhaust gas flow direction, and the transition metal is oxidized downstream of the exhaust gas flow direction. By disposing a second purifying material comprising a second catalyst comprising a mixture of a product and an alkali metal sulfate, the reaction between the catalysts due to heat as seen during particulate combustion is prevented, It is possible to provide an exhaust gas purifying material that can sufficiently exhibit different catalytic properties and that is excellent in durability and that can prevent deterioration in catalytic activity.
[0325]
(2) By providing the first purification material containing noble metal, the required amount of noble metal can be reduced, and an exhaust gas purification catalyst can be produced at an extremely low cost, providing an exhaust gas purification material with excellent economic efficiency. can do.
[0326]
(3) The first purification material disposed upstream of the exhaust gas flow causes the SOF component in the particulate to burn, and the second purification material disposed downstream of the exhaust gas flow. It is possible to provide an exhaust gas purifying material excellent in exhaust gas purifying properties capable of burning the carbon component in the particulates and completely removing the particulates.
[0327]
(4) Since the particulate has a structure in which the surface of the carbon is covered with the SOF component, only the SOF component is burned in advance on the upstream side in the exhaust gas flow direction, and then the carbon on the downstream side in the exhaust gas flow direction. It is possible to provide an exhaust gas purification material excellent in particulate purification performance capable of easily burning components.
[0328]
(5) Particulates are inherently difficult to burn, and in order to burn accumulated particulates, it is necessary to treat them at a temperature higher than the normal exhaust gas temperature. There is no need to supply from the battery, and the exhaust gas purifying material excellent in economy can be provided which is extremely simple in structure and can avoid incurring energy loss.
[0329]
(6) Since the first catalyst and the second catalyst having different functions are contained, exhaust gas purifying materials having excellent exhaust gas purifying properties capable of burning particulates in diesel exhaust gas at a lower temperature and purifying the exhaust gas. Can be provided.
[0330]
(7) As a carrier for supporting a noble metal, Ta2OFive, Nb2OFive, WOThree, SnO2, SiO2TiO2, Al2OThree, ZrO2The surface area of the first catalyst is increased as a result of using at least one inorganic oxide selected from the following, and as a result, the contact with the particulates is increased, and the most efficient and stable is achieved by the first catalyst. An exhaust gas purifying material excellent in particulate oxidation performance can be provided.
[0331]
(8) Since noble metals are supported on inorganic oxides, it is possible to reduce carbon monoxide, nitrogen oxides, hydrocarbons, etc. coexisting with particulates in the exhaust gas, and to provide an exhaust gas purification material having excellent exhaust gas purification properties. Can do.
[0332]
(9) Since particulates can be burned and removed at normal exhaust gas temperature, it is not necessary to separately arrange heating means in the exhaust gas purification device, and the exhaust gas is excellent in space-saving and can be downsized. A purification material can be provided.
[0333]
(10) The adhesion between the three-dimensional structure and the exhaust gas purification catalyst is improved, and the contact between the particulates and the exhaust gas purification catalyst is enhanced. As a result, the particulates can be burned and removed with extremely high efficiency. Further, it is possible to provide an exhaust gas purifying material that is excellent in carrying efficiency.
[0334]
(11) To provide an exhaust gas purification material that is inexpensive and hardly deteriorates even by a coexisting gas in exhaust gas, and that can burn particulates with high efficiency even when passing through a three-dimensional structure, and that is excellent in economy. it can.(12) Since the alkali metal sulfate forming the second catalyst contains a mixture of cesium sulfate and potassium sulfate, it is possible to provide an exhaust gas purification catalyst that is extremely excellent in catalytic activity during particulate combustion. (13) A second catalyst that is a mixture of oxides of transition metals and sulfates of alkali metals by burning the SOF component in the particulates of the exhaust gas by the first catalyst comprising the inorganic oxide carrying the noble metal. An exhaust gas purifying catalyst excellent in catalytic activity that can burn the carbon component in the particulates by the catalyst can be provided. (14) Since the first catalyst and the second catalyst each having different functions are contained, the exhaust gas purification catalyst having excellent exhaust gas purification performance capable of purifying the exhaust gas by burning the particulates in the diesel exhaust gas at a lower temperature. Can be provided. (15) As a carrier for supporting a noble metal, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , WO 3 , SnO 2 , SiO 2 TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 When at least one kind of inorganic oxide selected from the above is used, the surface area of the first catalyst is increased, and as a result, the contact with the particulates is increased, and the oxidation performance of particulates in the exhaust gas by the first catalyst. It is possible to provide an exhaust gas purification catalyst that is excellent in performance. (16) Since noble metal is supported on an inorganic oxide, carbon monoxide, nitrogen oxides, hydrocarbons, etc. coexisting with particulates in the exhaust gas can be reduced, and exhaust gas excellent in pollution prevention that prevents air pollution. A purification catalyst can be provided.
[0335]
Claim2According to the invention described in,
(1) By supporting two types of catalysts each having different catalyst characteristics on one three-dimensional structure, it is possible to reduce the size of the exhaust gas purification material, reduce the number of filter holding materials, and reduce costs. Therefore, it is possible to provide an exhaust gas purifying material that is excellent in economic efficiency.(2) Since the alkali metal sulfate forming the second catalyst contains a mixture of cesium sulfate and potassium sulfate, it is possible to provide an exhaust gas purifying catalyst that is extremely excellent in catalytic activity during particulate combustion. (3) A second catalyst that is a mixture of oxides of transition metals and sulfates of alkali metals by burning the SOF component in the particulates of the exhaust gas by the first catalyst made of an inorganic oxide carrying a noble metal. An exhaust gas purifying catalyst excellent in catalytic activity that can burn the carbon component in the particulates by the catalyst can be provided. (4) Since the first catalyst and the second catalyst having different functions are contained, the exhaust gas purification catalyst having excellent exhaust gas purification performance that can purify the exhaust gas by burning the particulates in the diesel exhaust gas at a lower temperature. Can be provided. (5) As a carrier for supporting a noble metal, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , WO 3 , SnO 2 , SiO 2 TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 When at least one inorganic oxide selected from the above is used, the surface area of the first catalyst is increased, and as a result, the contact point with the particulates is increased, and the oxidation performance of particulates in the exhaust gas by the first catalyst is increased. It is possible to provide an exhaust gas purification catalyst that is excellent in performance. (6) Since noble metals are supported on inorganic oxides, it is possible to reduce carbon monoxide, nitrogen oxides, hydrocarbons, etc. coexisting with particulates in exhaust gas, and exhaust gas excellent in pollution prevention that prevents air pollution. A purification catalyst can be provided.
[0336]
Claim3According to the invention described in,
(1) It is possible to provide an exhaust gas purifying material excellent in exhaust gas purifying performance capable of sending carbon components in particulates to a filter on the exhaust gas downstream side without being collected by the filter on the exhaust gas upstream side.
[0337]
(2) In the particulates, after only the carbon component is sent to the exhaust gas downstream side, the second catalytic function by the mixture of the transition metal oxide and the alkali metal sulfate on the exhaust gas downstream side is sufficiently exhibited, The carbon component in the curate can be burned efficiently, and an exhaust gas purifying material excellent in catalytic activity that can fully exhibit its catalytic function can be provided.
[0338]
(3) By making the three-dimensional structure on which the second purification material disposed downstream of the exhaust gas flow is formed into a wall-through type honeycomb filter or foam, the particulate component is approximately 100. % Can be collected by a filter, and an exhaust gas purifying material having excellent collection efficiency can be provided.
[0339]
(4) Since the three-dimensional structure is formed of a honeycomb filter or foam, the contact area between the exhaust gas purification catalyst and the particulates can be increased, and the particulates can be efficiently burned and removed. It is possible to provide an exhaust gas purification material that is extremely excellent in ability.
[0340]
Claim4According to the invention described in,
(1) Almost 100% of the particulate component can be collected by a filter, and an exhaust gas purifying material having excellent collection efficiency can be provided.
[0341]
(2) Since the three-dimensional structure is formed of a honeycomb-like filter or foam, the contact area between the exhaust gas purification catalyst and the particulates can be increased, and the particulates can be burned and removed efficiently. It is possible to provide an exhaust gas purification material that is extremely excellent in performance.
[0342]
As described above, the present invention has a high catalytic activity in particulate combustion, can fully exhibit the respective catalytic characteristics, and can sufficiently burn and remove particulates at the exhaust gas temperature, and has excellent exhaust gas purification performance. It is possible to provide a catalyst and an exhaust gas purifying material that can completely burn and remove particulates and is extremely excellent in durability and economy.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall view of an exhaust gas purifying material according to
FIG. 2 is an overall view of an exhaust gas purifying material according to
[Explanation of symbols]
1 Exhaust gas purification material of
2 3D structures
3 First catalyst
4 first purification material
5 3D structures
6 Second catalyst
7 Second purification material
8 Flow direction of exhaust gas
9 Exhaust gas purification material of
10 3D structure
11 First catalyst
12 Second catalyst
13 Flow direction of exhaust gas
Claims (4)
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