KR960003735B1 - 금속 도금 전의 폴리카보네이트 수지 표면의 상태조절 및 에칭 처리방법 - Google Patents

금속 도금 전의 폴리카보네이트 수지 표면의 상태조절 및 에칭 처리방법 Download PDF

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해이두 주안
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
금속 도금 전의 폴리카보네이트 수지 표면의 상태조절 및 에칭 처리방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 플라스틱의 금속 도금방법, 특히 판을 무전해 금속 도금하기 전에 수지를 특별하게 상태조절(conditioning)하고 에칭(etching)시킴으로써 폴리카보네이트 수지에 대한 금속 도금의 접착성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
플라스틱 부분의 금속 도금은, 플라스틱과 금속 모두의 바람직한 특성이 결합되어 각각의 기술상의 장점과 심미적 장점을 제공하기 때문에, 상업적인 측면에서 상당히 중요한 것으로 공지되어 있다. 따라서, 광택있는 금속성 표면처리로 도금한 부분은, 성형된 플라스틱 부분을 금속으로 대체시킴으로써 제공되는 비용과 중량에 있어서 경제적이라는 장점을 가지며, 부가적으로, 도금된 표면처리 부분은 플라스틱 기판과 도금된 금속 사이에서 전지 반응(palvanic reaction)이 일어나지 않기 때문에, 점식작용(pitting)과 부식작용(corrosion)을 받지 않는다.
플라스틱 도금시의 문제점은 당해 기술분야에서 공지되어 있으며 가장 심각한 문제점들 중의 하나는, 실질적으로 플라스틱을 피복하며 또한 플라스틱에 접착되는 도금법을 제공하는 것이다. 플라스틱에 대한 금속 도금의 접착성을 개선하기 위해서 수많은 방법들이 개발되었고 이들 방법에서는 일반적으로 도금하기 전에, 용매를 사용하여 플라스틱을 팽윤시키고 상태조절한 다음, 산화제를 사용하여 플라스틱의 표면을 에칭시킨다. 산화제는 일반적으로 크롬산, 황산 및 이들의 혼합물 및 산성과 알칼리성 과망간산염 용액이다. 이들 용액은 값이 비싸고, 크롬의 경우에는 독성이 있으며, 이들 모두에는 수질 오염과 같은 환경상의 문제 뿐만 아니라 잠재적인 안정상의 위험이 존재한다.
본 발명은, 특별하게 제형화된 팽윤제 조성물을 사용하여 도금하기 전에 수지를 처리하고, 바람직하게는, 사용시 환경적으로 안전하고 값이 저렴한 에칭제를 사용하여 도금함으로써, 폴리카보네이트 수지에 대한 금속 도금의 접착성을 향상시키고 수지의 평활한(smooth) 피복 및 사실상 완전한 피복을 제공하는 방법에 관한 것이다. 특히 중요한 방법은 개인용 컴퓨터와 같은 전자 장비용 틀(housing)로 성형되는 폴리카보네이트 수지의 도금방법과 관련된다. 금속 도금은 전자 장비 및 라디오 장비로부터 방출되는 무선 주파수간섭(radio-frequency interference)과 같은 전자 방사선(electromagnetic radiation)에 대한 차폐(shield)를 제공한다. 미합중국 연방 통신 위원회의 규정에 따르면, 일정 범주의 전자 및 컴퓨터 장비는 무선 주파 간섭 차폐물에 의해 둘러싸일 것을 요구하고 있다. 인지할 수 있는 바와 같이, 금속 도금은 실질적으로 틀을 피복하여야만 하고 플라스틱에 대한 접착성이 크며 사용 도중에 탈층(delaminating)되지 않아야만 한다. 이러한 접착성의 문제를 언급하고 있는 다수의 특허가, 도금하기 전에 수지를 상태조절하기 위한 다수의 상이한 용매와 에칭제의 용도에 관한 특허로 허여되었다.
미합중국 특허 제3,758,332호에는, 에폭시 수지에 대한, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 피리딘, 디메틸 포름아미드, 및 팽윤제로서의 메틸 에틸 케톤, 에탄올 및 메탄올을 함유하는 알콜 혼합물 및 에칭제로서의 H2SO4, H3PO4및 CrO3와 같은 화학 약품의 용도가 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,086,128호에는, 또한 과산화수소 및 황산을 사용하여 에칭시키기 전의 알콜, 산, 에스테르, 케톤, 니트릴, 니트로 화합물, 및 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 1,2-프로필렌 글리콜과 같은 다가 화합물을 함유하는 유기 용매를 사용한 에폭시 수지의 전처리방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제3,865,623호에는, 에폭시가 산 에칭을 받기 쉽도록 하기 위해서 에폭시 수지를 디메틸포름아미드와 같은 유기 용매에 침지시키는 방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,592,852호에는, 과망간산염 에칭제를 사용하는 용매, 에칭법이 기술되어 있다. 이들 문헌에 기재된 사항은 본 발명에서 참고문헌으로 인용한다.
그러나, 불행하게도, 폴리카보네이트 수지를 팽윤시키는 용매 조성물은 아직도 필요하며 황산, 크롬 화합물 및 과망간산염 용액과 같은 물질은 여전히 플라스틱을 에칭시키는데 사용되는 주요한 물질로서, 값이 더욱 저렴하고, 사용시 더욱 안전하며 환경적으로 허용 가능한 물질을 사용하는 용매 및 에칭 시스템에 있어서 그 필요성이 존재한다.
본 발명에 따라, 전형적인 팽윤 에칭 과정의 일부로서 특별한 유기 용매 팽윤제를 사용하거나, 바람직하게는 에칭제가 알칼리성 용액인 신규한 팽윤방법 및 에칭 방법을 사용함으로써 피복(예 ; 금속 도금의 평활성 및 접착성)과 특히 폴리카보네이트 수지에 대한 무전해 금속 도금 둘 다를 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 수지를, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 약 10용적% 이상의 양으로 함유하는 팽윤제 조성물과 유효 온도에서 유효 시간 동안 우선 접촉시킨다.
R1(OCnH2n)mO-R2(1)
상기식에서, R1및 R2는 독립적으로 아릴 그룹 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, n은 2 내지 4이며, m은 1 내지 5이다.
팽윤제 조성물은, 몇몇의 적용에 있어서는, 임의로 알칼리성이며 약 150g/l 이하 또는 이상의 양으로 조성물내의 알칼리 금속 수산화물과 같은 하이드록실 이온의 공급원을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 팽윤제 조성물은 75용적%의 다메톡시 디에틸렌 글리콜 수용욕이다. 또다른 바람직한 조성물은, 글리콜을 약 30 내지 50용적% 함유하고 에틸렌 글리콜과 같은 유기 용매를 약 30 내지 50용적% 함유하는데, 예를 들면, 물 20%, 디메톡시 디에틸렌 글리콜 40% 및 에틸렌 글리콜 40%를 함유한다.
조성물은 유효 온도에서 사용하며, 유효 온도는, 조성물에 따라서, 실온 이하로부터 고온, 예를 들면, 용액의 비점 및 수지의 연화점 미만의 온도까지 변할 수 있다. 본 발명의 가장 바람직한 조성물의 경우, 실온에서 탁월한 결과가 수득된다.
유효한 접촉시간은 용액의 조성과 온도에 따라 변하며 일반적으로는 약 20분을 초과하지 않고, 바람직하게는 10분 미만, 예를 들면, 2 내지 5분이다.
에칭제 조성물은, 광범위하게 언급되어, 바람직하게는 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물인 알칼리성 공급원을 갖는 고알칼리성 용액이다. 수산화물 성분의 양은 포화량 수준 이하로 광범위하게 변화할 수 있으며 바람직하게는 약 50 내지 200g/l 이다. 에칭제 조성물은 비점 이하의 온도 범위에 걸쳐 사용할 수 있으며, 바람직하게는 약 50 내지 80℃에서 사용할 수 있다.
일반적으로, 금속으로 도금된 폴리카보네이트 제품의 제조시 본 발명의 조성물을 사용하는 방법은, 제품을 세척하는 것에서 시작하여 계속되는 에칭 단계의 효과를 향상시키기 위해서 판을 본 발명의 팽윤제 조성물과 접촉시키는 일련의 단계이다. 이후에, 판을 에칭제와 접촉시킨다. 유리 섬유를 함유하는 폴리카보네이트 수지에 있어서, 바람직한 단계는, 산 불화물(예 : ENPLATE
Figure kpo00001
ACTANE 70, 제조원 : Enthone, Incorporated)을 사용하여 수지 중의 유리 섬유의 일부를 용해시키는 것이다.
이후에, 판을 도금할 수 있으며 엔플레이트(Enplate) 3923과 같은 촉진제 조성물로 처리할 수 있으며, 이후에 구리 금속 도금과 같은 무전해 금속 도금을 위해 수지의 표면을 상태조절하는 촉매[예 : 주석-팔라듐 용액]에 침지시킬 수 있다. 엔플레이트 활성화제 850(제조원 : Enthone, Incorporated)은 이러한 형태의 촉매의 예이다. 물로 세척한 후, 적충판(laminate)을, 판 위에 금속 팔라듐 이온을 유리시킴으로써 촉매를 활성화하기 위해 엔플레이트 860과 같은 촉진제에 침지시킨다. 물로 세척한 후, 수지 위에 구리를 목적하는 두께로 도금하기에 충분한 시간 동안 판을 무전해 구리 도금 용액에 침지시킨다. 엔플레이트 씨유(CU)-872 및 다른 유사한 도금 조성물을 사용할 수도 있다. 이후에, 보다 두껍거나 다층의 도금을 원한다면 통상의 기술을 이용하여 판을 전기 도금하거나 또는 추가로 무전해 금속 도금할 수도 있다.
본 발명의 방법은 폴라카보네이트 수지를 상태 조절하는데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 폴리카보네이트 수지는 시판품이며 유리 섬유, 종이, 합성 섬유, 카본 블력, 알루미나 분말, 실리카 분말, 왁스 및 안료, 이형제, 강화제 등과 같은 충전제를 함유할 수도 있다.
경우에 따라, 팽윤제 조성물의 pH를, 임의의 적합한 알칼리 공급원, 바람직하게는 리듐, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 테트라알킬 암모늄과 같은 알칼리성 수산화물을 사용하여 조절할 수 있다. 수산화나트륨이 바람직하다. 하이드록실 이온의 양은 광범위하게 변화할 수 있으며 바람직하게는 약 150g/l 이하의 범위 내이고, 예를 들면, 20 내지 150g/l 및 40 내지 80g/l이다.
일반식 R1(OCnH2n)mO-R2의 화합물은 바람직하게는 디메톡시 디에틸렌 글리콜이며, 여기서 R1및 R2는 메틸이고 m은 2이며 n은 2이다. 디메톡시 트리에틸렌 글리콜(n은 2이고 m은 3이다)은 약 50℃의 승온에서 약 50 내지 100용적% 글리콜의 수용액 또는 알칼리성 용액(40g/l NaOH 및 10용적% 글리콜)내에서 만족스런 결과를 제공한다. 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(n은 2이고 m은 1이다)는 실온에서 10용적% 용액으로 사용될 때 만족스러운 팽윤 결과를 제공한다. 디메톡시 테트라에틸렌 글리콜(n은 2이고 m은 4이다)은 약 50℃의 고온에서 약 50 내지 100용적%의 수용액 내에서 사용될 때 만족스러운 결과를 제공한다. 화합물은 약 10용적% 이상, 가장 바람직하게는 약 30 내지 80용적%의 양으로 용액에 존재한다.
일반적으로 바람직한 에칭제 조성물은, pH가 10이상인 알칼리성 용액이며, 가장 바람직한 것은 pH가 13 또는 14 이상인 알칼리성 용액이다. 알칼리 금속 수산화물을 포화량의 범위 내에서, 전형적으로는 약 100 내지 250g/l의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 에칭제 조성물은 가성화제의 에칭 효과를 완화시키기 위한 습윤제의 완충제를 함유한다. 약 30 내지 100g/l의 양으로 탄산트륨과 같은 물질은 만족스러운 결과를 제공한다. 사용되는 습윤제는 광범위하게 변할 수 있으며 두가지의 예시적인 물질로서 안타록스 비엘-240 및 가팍 알에이-600(ANTAROX BL-240 ＆ GAFAC RA-600 : 제조원 : GAF Corporation)이 있다. 안타록스는 에톡시화 프로폭시화 혼합 옥틸/데실 알콜이며, 가팍은 복합 유기 인산염 에스테르 유리산이다. 습윤제는 일반적으로 1% 미만의 소량으로 존재하며, 보통 0.1중량% 미만이다. 바람직한 에칭제는 엔플레이트 810(제조원 : Enthone, Incorporated)이다.
중요한 기준은 알칼리성 용액내의 성분의 조합이라는 것을 이해하면, 에칭제 조성물의 성분이, 예를 들면, 용해도에 따라 광범위하게 변할 수 있다는 것을 당해 기술분야의 숙련가는 이해할 것이다.
크롬산, 황산 또는 이들의 혼합물, 과망간산염 용액등과 같은 통상적인 에칭제도 본 발명의 팽윤제 조성물을 사용하여 상태조절된 플라스틱을 에칭시키는데 사용할 수 있다.
안정화제와 같은 다른 첨가제를, 당해 기술분야에서 공지된 바와 같이 특별한 목적을 위해서 본 발명의 팽윤제 및 에칭제 조성물에 사용할 수도 있다.
조성물 매질은 바람직하게는 수성이며 처리되는 플라스틱에 대해서 사실상 불활성이다. 특히, 팽윤제 조성물용으로, 알콜 및 다가 화합물, 예를 들면, 글리콜[예 : 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 등]과 같은 다른 매질을 몇몇의 적용에 있어서 바람직한 물과 다가 화합물의 혼합물과 함께 사용할 수도 있다. 다가 화합물의 양은 바람직한 20% 내지 50%의 양으로 평형 상태의 용액일 수 있다.
본 발명의 방법을 실시하기 위해서, 폴리카보네이트 수지 제품을 표면이 에칭 공정을 받아들이도록 만드는데 충분한 시간 동안 유효 온도에서 팽윤제 조성물과 접촉시킨다. 접촉공정은 광범위하게 변할 수 있으며 폴리카보네이트 수지 부분을 실온 내지 50℃에서 약 2 내지 10분 동안 용매에 침지시킴으로써 폴리카보네이트 수지에 대해 만족스러운 결과가 제공된다. 시간과 온도는, 당해 기술분야의 숙련가들이 이해 할 수 있는 바와 같이, 처리되는 특별한 폴리카보네이트 제품과 용액의 조성에 따라 변할 것이다. 분무와 같은 다른 수단을 폴리카보네이트 제품을 처리하는데 사용할 수도 있다.
이후에, 팽윤된 폴리카보네이트 제품을 에칭시킬 수 있다. 특히 바람직한 방법에서는 용매처리 후 뜨거운 물로 세척한다. 물의 온도는 3 내지 10분 동안 65 내지 77℃인 것이 효과적인 것으로 입증되었다. 에칭시키기 전 2 내지 3분 동안 열수 세척하기 전에 일상적인 실온 수 세척을 선행하는 것이 바람직하며, 또한 열수 세척 후에 일상적인 실온 수 세척을 수행하는 것도 바람직하다.
처리된 폴리카보네이트 제품을 승온에서 충분한 시간동안, 예를 들면, 30분 미만, 바람직하게는 5 내지 10분 또는 15분 동안 용액과 접촉시키는 것과 같은 통상적인 기술을 이용하여, 에칭을 수행하여 표면에 대한 접착성을 증진시킬 수 있다. 이후에, 용매 처리단계에 대해 위에서 기술한 바와 같이, 열수 세척 전에 냉수 세척을 선행하고 또한 열수 세척 후에 냉수 세척을 수행함으로써 에칭된 폴리카보네이트 부분을 세척하여 과량의 용액을 제거하는 것이 바람직하다. 경우에 따라, 유리 섬유를 함유하는 수지를 불화물 용액(fluoride solution)으로 처리하여 플라스틱 표면으로부터 섬유를 제거할 수 있다. 일반적으로, 약 50 내지 90℃, 바람직하게는 약 60 내지 70℃의 에칭 온도에서 만족스러운 결과를 제공한다.
염화주석 수용액을 사용하여 증감시킨 다음, 염화팔라듐을 사용하여 활성화시키는 것과 같은 공지된 수단을 사용하여 금속 도금하기 위해서 플라스틱 부분을 에칭시킨다. 표면을 무전해 도금함으로써 금속 막으로 도금할 수 있다. 구리 금속 무전해 용착용 증감, 활성 및 도금 조성물 및 방법은 미합중국 특허 제2,874,072호, 제3,075,855호, 제3,095,309호 및 제3,736,156호에 기재되어 있으며, 이러한 특허의 기재사항은 본 발명에서 참고문헌으로 인용하였다. 진공 증착, 전해 도금 또는 무전해 도금 및 전해 도금의 조합과 같은 다른 용착 방법을 사용할 수도 있다.
다음의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
처리된 수지의 금속화는 다음과 같은 과정을 이용하여 수행한다.
(a) 65 내지 77℃에서 5 내지 10분 동안 엔플레이트 835에 침지시킨다 ;
(b) 실온의 물로 2분 동안 세척한다 ;
(c) 실온에서 2분 동안 엔플레이트 3923에 침지시킨다 ;
(d) 실온의 물로 2분 동안 세척한다 ;
(e) 실온에서 5분 동안 엔플레이트 850에 침지시킨다 ;
(f) 실온의 물로 2분 동안 세척한다 ;
(g) 66℃에서 5분 동안 엔플레이트 860에 침지시킨다 ;
(h) 실온의 물로 2분 동안 세척한다 ;
(i) 49℃에서 15분 동안 엔플레이트 872에 침지시킨다 ;
(j) 실온의 물로 2분 동안 세척한다 ;
(k) 실온에서 2분 동안 엔플레이트 854에 침지시킨다 ;
(l) 65.6℃에서 5분 동안 엔플레이트 426에 침지시킨다 ;
(m) 실온의 물로 2분 동안 세척한다.
모든 금속화된 수지는, 금속화된 표면에 접착 테이프조각(strip)을 강하게 부착시킨 다음 재빨리 붙잡는 동작(snapping motion)으로 테이프를 제거함으로써 부착성을 평가한다.
[실시예 Ⅰ]
FL-900이라 명명되고 크기가 4in×5in×1/4in인 폴리카보네이트 수지판을 다음과 같은 과정에 따라 처리한다 ;
(a) 약하게 교반하면서 실온에서 10분 동안 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림)의 75용적% 수용액에 침지시킨다 ;
(b) 71℃의 열수로 5분 동안 세척한다 ;
(c) 실온의 물로 2분 동안 세척한다 ;
(d) 약하게 교반하면서 65.6℃에서 10분 동안 30g/l BPA(비스페놀 A)를 함유하는 3N NaOH 용액에 침지시킨다 ;
(g) 71℃의 열수로 5분 동안 세척한다 ;
(h) 실온의 물로 2분 동안 세척한다 ;
(i) 위에서 언급한 과정을 이용하여 금속화한다.
금속 도금은 실질적으로 수지판을 평활한 도금으로 피복하고 만족스러운 금속 피복을 나타내는 테이프에 접착된 미량의 구리가 존재한다.
[실시예 Ⅱ]
3N NaOH, 15용적% 디글림 용액을 팽윤제 조성물로서 사용하는 것으로 제외하고는 실시예 Ⅰ을 반복하고 금속 도금은 수지판을 실시예 Ⅰ과 유사한 방법으로 피복하며 테이프에 대한 금속 부탁물의 이동은 사실상 없다. 이와 유사하게, 특허청구된 에칭제 대신에 시판되는 알칼리성 과망간산염 및 크롬-황산 에칭제 용액을 사용하여 비교 공정을 수행한 결과, 금속 피복 특성과 접착 특성이 동일한 것으로 나타났다.
[실시예 Ⅲ]
에칭제로서 엔플레이트 810에 160g/l NaOH를 추가하여 (총 NaOH는 205g/l이다) 사용하여 실시예 Ⅰ을 반복한다. 금속화 과정의 단계 a 내지 d는 이용하지 않는다.
금속 도금은 수지판을 실질적으로 피복하며 테이프로 이동되는 양이 없이 수지에 대한 접착성이 매우 크다. 금속화된 수지를 15psig에서 30분 동안 오토클레이브(autoclave) 속에 두고 접착성을 시험한다. 마찬가지로, 탁월한 접착 결과가 수득된다.
[비교실시예]
과정을 다음과 같이 변화시키면서 실시예 I을 반복한다. 비교실시예 1및 2에서는 25용적% 및 50용적% 디글림 팽윤제 용액을 사용하고, 비교실시예 3에서는 에칭제로서 엔플레이트 810(NaOH 농도-45g/l)을 사용하며, 비교실시예 4에서는 실온에서 5분 동안 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 75용적% 용액을 사용하고, 비교실시예 5에서는 66℃에서 5분 동안 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테트, 120g/l NaOH 및 30g/l BPA 용액을 사용한다.
모든 비교실시예에서 금속 접착성이 매우 열등한 수지가 생성된다.
본 명세서에 기재된 여러가지 특징을 갖는 수많은 변화와 변형이 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다는 것은 명백하다. 따라서, 위에서 기술한 사항은 본 발명은 제한하는 것이라기 보다는 본 발명을 설명하고자 하는 것이 분명하다.

Claims (19)

  1. (1) 폴리카보네이트 수지를, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 10용적% 이상 함유하는 팽윤제 조성물과 유효 온도에서 유효시간 동안 접촉시킨 다음, (2) 팽윤된 수지를 에칭제 조성물로 처리함을 포함하여, 에칭된 수지에 대한 금속 도금의 피복 및 접착성을 향상시키기 위해 금속 도금 전에 폴리카보네이트 수지를 상태조절(condtioning) 및 에칭(etching) 처리하는 방법.
    R1(OCnH2n)mO-R2(1)
    상기식에서, R1및 R2는 아릴 그룹 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, n은 2 내지 4이며, m은 1 내지 5이다.
  2. 제1항에 있어서, 에칭제 조성물이 100g/l 이상의 NaOH를 함유하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 팽윤제 조성물이 알칼리 금속 수산화물을 20 내지 150g/l의 양으로 함유하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, R1및 R2가 CH3이고 n이 2이며 m이 2인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 팽윤제 조성물이 10 내지 100g/l의 알칼리 금속 수산화물을 함유하며, 에칭제 조성물이 150 내지 250g/l의 복합 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 에칭 단계의 온도가 50 내지 90℃이고, 시간이 30분 미만인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 수지가 전자 장비용 차폐물(enclosure)인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 처리된 차폐물을 활성화시켜 무전해 도금함으로써 금속화하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 팽윤단계와 에칭 단계 이후에, 제품을 열수로 세척한 다음 냉수로 세척하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, R1및 R2가 메틸 그룹이고 n이 2이며 m이 2이고 접촉시간이 2 내지 10분이며 온도가 실온 내지 50℃인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 팽윤된 수지를 크롬산, 황산, 또는 이들의 혼합물 및 과망간산염 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에칭제로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 팽윤된 수지를 크롬산, 황산, 또는 이들의 혼합물 및 과망간산염 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에칭제로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 팽윤단계 이후에, 팽윤된 수지를 열수로 세척한 다음 냉수로 세척하고 이어서 에칭제로 처리하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 팽윤단계 이후에, 팽윤된 수지를 열수로 세척한 다음 냉수로 세척하고 이어서 에칭제로 처리하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 팽윤된 수지를, 알칼리성이 포화량 범위내의 수산화물 성분에 의해 제공되는 알칼리성 에칭제 조성물로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 팽윤된 수지를, pH가 10 이상인 알칼리성 용액으로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, pH가 13 이상인 방법.
  19. 제2항에 있어서,팽윤제 조성물이 20 내지 150g/l의 알칼리 금속 수산화물을 함유하며, 에칭제 조성물이 100 내지 250g/l의 복합 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 방법.
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