KR960002240B1 - 감광성 경화조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

감광성 경화조성물

본 발명은 감광성 경화조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 빛의 조사로 경화되고, 알카리성 수용액으로 현상가능하며, 또한 형성시킨 경화막의 현상성과 현상액에 대한 레지스트의 내성이 우수할 뿐만 아니라 전기동도금시 도금시킨 동의 박리불량이 생기지 않는 감광성 경화조성물에 관한 것이다.

통상적으로 감광성 경화조성물은 인쇄배선판용 기판(이하 '기판'이라고 한다) 예를들면, 구리피복적층판의 미세가공에 사용되는데, 기판에 도포, 라미네이션 등에 의하여 적층시키고 활성광으로 노광하면, 노광부는 경화되고 미노광부는 적당한 용제에 의하여 용해 제거된다.

용제로는 유기용제와 수용성 용제가 있는데, 유기용제의 대표적인 것은 1,1,1-트리클로로에탄이 있고, 수용성 용제로서는 탄산나트륨 알카리성 수용액이 널리 쓰이고 있다.

최근에는 작업환경 및 제조단가 면에서 수용성 용제를 사용하여 현상하는 감광성 경화조성물이 많이 사용되고 있다.

알카리 현상형 감광성 경화조성물은 대기오염성, 작업성, 보존성 등의 관점에서 필름형태로 만들어져 사용되고 있는데, 지지 필름층, 건조된 감광층 수지 조성물(이하 '감광층'이라고 한다), 보호 필름층의 3층으로 이루어진 3층 적층체(이하 '감광성 필름'이라고 한다)필름으로 되어 있다.

감광층 필름의 사용방법은 감광성 필름에서 보호 필름을 벗겨내고 감광층과 지지필름층으로 이루어진 적층체를 기판에 가열압착(라미네이트)시키고, 이어서, 음성필름 등을 사용하여 화상적으로 노광을 행한 후 알카리 수용액을 사용하여 빛에 노출되지 않은 부분을 제거하여 포토레지스트상을 형성시킨다. 상기에서 형성시킨 포토레지스트상을 마스크로 하여 기판의 금속 표면을 에칭 또는 도금처리를 한 다음, 포토레지스트상을 현상액 보다 강한 알카리성 수용액을 사용해서 박리시키면 인쇄배선판 등이 얻어지게 된다.

상기 공정중 현상시 미노광 부분(감광층)의 완전한 제거가 이루어지지 않으면, 전기동도금시 도금시킨 동의 박리가 일어나게 된다. 즉, 도금한 동이 기판에서 쉽게 박리하게 되는데, 이와 같은 문제점을 감광층의 주요성분인 결합제고분자의 성질에 의해서 일어난다.

감광층의 구성성분은 주로 결합체 고분자, 다관능성 모노머 및 광개시제의 3가지로 이루어지는 데 필요에 따라서는 광증감제, 염료, 열중합 안정제등이 첨가된다.

감광층은 지지제로 결합체 고분자를 사용하는데, 결합체 고분자는 감광층을 일정두께(20 내지 50㎛ 정도의 두께) 이상의 필름형태로 유지시키게 할 뿐만 아니라, 감광성 필름의 물성을 좌우하는 데 중요한 역할을 하게 되므로 이들은 알카리 수용액에 대한 용해 및 내성을 적당히 가져야 하고, 지지제로서의 역할을 할 수 있도록 알맞는 분자량 분포를 가져야 한다. 따라서 보통 결합체 고분자의 중량 평균 분자량은 3만 내지 30만 정도가 적당하다. 그리고 이들은 아크릴산과 아크릴산에스테르의 선상공중합체로 되어 있고, 이 때 카르복실기의 함유량은 17 내지 50몰%가 적당하다.

이 때, 결합체 고분자의 중량 평균 분자량이 3만 이하가 되면 일정두께(20㎛ 이상)를 유지하기가 힘들게 되고, 30만 이상이 되면 현상성이 나빠진다. 그리고, 카르복시기 함량이 17몰% 이하가 되면, 현상성이 나빠지고, 50몰% 이상이 되면 산도가 높아져서 포토레지스트상의 일부도 용해되어 버리게 된다.

알카리 현상형 감괌성 필름에 관해서는, 일본국 특개소 52-94388호, 동 특개소 52-130701호, 동 특개소 53-128688호, 동 특개소 50-147323호 및 미국특허 제4,248,958, 제3,820,993호등에 알려져 있는데, 크게 두 가지 형태의 결합제고분자를 사용하고 있다. 첫째로는, 아크릴산 및 메타아크릴산의 산성중합단량체와 다음 구조식(A)로 표시되는 비산성 중합단량체(예를 들면, 메틸메타아크릴레이트,에틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등)를 사용해서 제조된 이중 또는 삼중 공중합체로서, 상기 결합체 고분자를 사용한 감광성 필름은 현상성 및 기타 성질은 우수하나 포토레지스트상의 내도금 약품성이 약한 결점이 있었으며, 둘째로는 상기에서 정의한 것과 같은 산성중합단량체와 다음 구조식(B)으로 표시되는 비산성 중합단량체(예를 들면, 아크릴릭-2-페녹시에틸, 메타크릴산-2-페녹시에틸, 아크릴산-2-페녹시프로필, 아크릴산-3-페녹시프로필, 아크릴산페녹시 디에톡시, 아크릴산P-페놀페녹시에틸 등)을 사용해서 제조된 이중 또는 삼중 공중합체로서 이 결합제를 사용한 감광성 필름은 내도금 약품성 및 기타 성질은 우수하나 결합제고분자에 들어있는 페놀기 성분이 구리표면을 파고들어가 내부층을 형성하기 때문에 현상후에는 기판에 남게 되어 전기동도금시 불량을 일으키는 결점이 있었다.

이에 본 발명은 비산성 중합단량체인 결합제고분자를 개선시켜 현상성을 향상시키고, 전기동도금시 불량발생을 막으며, 포토레지스트상의 내도금약품성이 우수한 감광성 경화조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 결합제고분자, 다관능성 모노머, 광중합 개시제등을 포함하여 이루어지는 감광성 경화조성물에 있어서, 상기한 결합제고분자를 형성하는 성분중의 하나인 비산성 중합단량체가 다음 구조식(Ⅰ)으로 표시되는 것을 그 특징으로 하는 감광성 경화조성물인 것이다.

상기 식에서 R₁은 수소 또는 메틸기이고, R₂는 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, n은 1 내지 7의 정수이다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 감광성 경화조성물은 결합체 고분자 20 재지 80중량%, 다관능성 모노어 5 내지 60중량%, 광개시제0.01 내지 50중량%로 이루어져 있는바, 본 발명에서 사용된 결합제고분자는 아크릴산, 메타아크릴살 그리고 상기 구조식(Ⅰ)으로 표시되는 비산성 중합단량체의 삼중공중합체이고 이들의 중량평균분자량 3만 내지 20만 정도이고 카르복시기 함유량은 중합단량체 전체에 대해 17 내지 50중량% 정도이다.

상기 구조식(Ⅰ)의 구현예로는, 예를들면, 메톡시메틸메타아크릴레이트, 메톡시 메틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸메타아크릴레레이트,에톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸메타아크릴레이트,에톡시프로필아크릴레이트, 에톡시프로필메타아크릴레이트, 프로폭시메틸아크릴레이트, 프로폭시메틸메타아크릴레이트, 프로폭시에틸아크릴레이트, 프로폭시에틸메타아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시프로필아크릴레이트, 부톡시펜틸아크릴레이트, 에톡시펜틸아크릴레이트등이 있다.

결합제고분자중 상기 구조식(Ⅰ)의 비산성 중합단량체는 결합제고분자에 대하여 20 내지 90중량%가 바람직한 바, 만일 20중량% 이하로 하게 되면 결합제고분자의 산가가 너무 높아 현상시 빛에 의해 노광된 감광층(이하, 포토레지스트상이라고 한다)의 일부가 용해되어 버리고, 반대로 90중량% 이상으로 하면, 결합제고분자의 산가가 너무 낮고, 중량평균분자량이 높아서 완전한 현상이 이루어지지 않으므로, 현상시간도 오래걸리게 된다.

결합제고분자에서 산성중합단량체로는 아크릴산 및 메타아크릴산을 사용하며, 이들의 함량은 결합제고분자에 대하여 10 내지 60중량% 정도이다.

그리고, 감광성 경화조성물에서의 결합제고분자의 량은 상술한 바와 같이 20 내지 80중량%가 바람직한데 만일, 20중량% 이하로 할때는 감광층이 일정두께(20㎛ 이상)를 유지할 수 없게되며, 80중량% 이상일때는 감광층을 기판에 라미네이숀 시킬때 접착이 잘 되지 않게 된다.

한편, 본 발명에서는 다음과 같은 다관능성 모노머, 광개시제, 안정제, 기타 첨가물을 사용하는바, 다관능성 모노머, 예를들면, 2,2-비스[(4-아크릴록시디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[(4-아크릴록시펜타에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[(4-메타크록시디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[(4-메타크릴록시펜타에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[(4-아크릴록시디프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[(4-아크릴록시펜타프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[(4-메타크릴록시디프로폭시)페닐], 2,2-비스[4(-메타크릴록시펜타프로폭시)페닐]프로판, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디아크릴레이트. 옥타에틸렌글리콜디아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디아크릴레이트,데카에틸렌글리콜디아크릴레이트등이 있다. 이러한, 다관증성 모노어는 광할성 빛에 의해 고분자를 형성할 수 있는 아크릴게 모노머로 이들은 한분자내에 적어도 두개 이상의 아크릴기를 가지고 있어야 한다.

그리고 광개시제로는 치환 또는 비치환의 다핵퀴논류, 방향족 케톤류, 벤조인류, 벤조인에테르류, 티옥산톤류등이 있는데, 본 발명에서 사용한 광개시제는 예를 들면 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 2,3-벤조안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디메틸옥산톤, p-디메틸아미노안식 향산 에틸에스테르등이 있다.

상기 필수적인 요소외에도 본 발명에서, 안정제로는 예를들면 히드로 퀴논, 히드로 퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테롤등을 사용하고, 유연성을 주기 위해서 가소제로, 예를들면 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트,디헵틸프탈레이트, 톨루엔술폰산아미드등을 사용한다. 그리고 감광층의 시각적인 판별을 용이하게 하기 위해 염료로서, 예를들면 크리스탈 바이올렛, 마라카이트 그린, 빅토리아 블루, 메틸렌 블루등을 사용하고, 유기용매로는 메틸에틸케톤, 테트라히드로퓨란등의 유기성용제를 사용한다. 본 발명에서는 다관능성 모노모, 광개시제등 기타 다른 첨가제에 관해서는 특별한 제한을 두지 않는다.

이하 본 발명을 실시에에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3]

다음 표 1에 나타낸 조성물을 두께 25㎛의 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 필름 지지체 위에 도포시키고 75℃의 온도에서 건조하여 감광성 필름을 얻은 결과 감광층의 두께는 40㎛였다.

상기 감광성 필름을 연마한 동판을 붙인 기판에 100℃로 가열한 고무로울러를 이용해서 적층하였다. 배선회로 패턴 마스크를 그 위에 놓고 3kw의 초고압 수은등으로 50㎝ 거리에서 16초간 조사하여 경화시킨 후 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액으로 50초간 현상하여 기판위에 포토레지스트상을 얻었다.

이하 동도금 과정은 다음과 같다.

상기 기판을 상온에서 67% 뉴트라크린 68(탈지제)에 약 2분 동안 침지하여 탈지시키고, 약 1분 동안 3회 수세하였다.

과황산암모튬 수용객(250g/ℓ)으로 상온에서, 약 50초 동안 소프트에칭시키고 다시 약 50초 동안 수세하여 상기 기판을 10% 황산에 약 50초 동안 침지시키고 약 40분간 전류밀도 2.0A/㎢하에서 황산 동도금을 하였다.

도금액 조성은 황산동, 황산(98%), 염산(36%) 및 카파구림 PC에 전체량이 1ℓ가 되도록 물을 부가시킨 것이다.

납도금은 하지 않았으며, 전기동도금만 두께 20㎛로 하였다. 30℃의 3% 수산화나트륨용액으로 포토레지스트상을 박리하고, 전기동도금만 부분을 칼로 긁어 박리불량을 조사하였다.

다음 표 2에서 알 수 있듯이 결합제고분자둥 비산성 중합단량체로서 상기 구조식(Ⅰ)으로 표시되는 것중 하나를 선택하여 사용하였을때는, 50 내지 55㎛까지 해상력이 얻어졌고, 30 내지 40㎛까지 세선밀착도가 유지되고 포토레지스트상의 파손없이 깨끗하게 얻어졌으며, 박리불량은 70㎛의 선폭까지도 생기지 않았다.(실시예 1 내지 5). 그러나, 비산성 중합단량체로서 상기 구조식(A)로 표시되는 것중 하나를 선택하여 사용하였을 때는 포토레지스트상은 겨우 80㎛ 이상에서만 이 깨끗하게 얻어지고, 그 이하의 선폭에서는 모두 제거되어 버렸으며, 전기동도금된 부분이 깨끗하게 도금되지 않고 회로폭도 일정하지 않았다.(비교예 1).

또한, 비산성 중합단량체로서 상기 구조식(B)로 표시되는 것중 하나를 선택하여 사용하였을때는, 표 2에 나타낸 바와 같이 해상력 및 세선밀착도가 우수하지만, 박리불량이 150㎛까지도 매우 불량하였다.(비교예 2). 비교예 3은 상기 구조식(Ⅰ)으로 표시되는 비산성중합단량체를 사용하였는데. 비산성중합단량체의 중량을 상당히 줄여 실시한 것으로서 세선밀착고가 90㎛ 이상에서만 포토레지스트상이 깨끗하게 얻어졌으며, 포토레지스트상이 부준적으로 용해되어 전기동도금시 회로폭이 일정하지 않았다. 그러나 박리불량은 생기지 않았다.

[표 1]

* : 삼중선상공중합체

** 실시예 1 : 에톡시에틸아크릴레이트, 비교예 1 : 메틸아크릴레이트,

실시예 2 : 메톡시메틸메타아크릴레이트, 비교예 2 : 페녹시메틸아크릴레이트,

실시예 3 : 프로폭시메틸아크릴레이트, 비교예 3 : 에톡시에틸아크릴레이트,

실시예 4 : 에톡시프로필아크릴레이트,

실시예 5 : 부톡시메틸메타아크릴레이트,

[표 2]

Claims (3)

1. 결합체 고분자, 다관능성 모노머, 광중합 개시제등을 포함하여 이루어지는 감광성 경화조성물에 있어서, 상기한 결합체 고분자를 형성하는 성분중의 하나인 비산성 중합단량체가 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.

   

   상기 식에서 R₁은 수소 또는 메틸기이고, R₂는 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, n은 1 내지 7의 정수이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 구조식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물이 메톡시메틸메타아크릴레이트, 메톡시메틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸메타아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸메타아크릴레이트, 에톡시프로필아크릴레이트, 에톡시프로필메타아크릴레이트, 프로폭시메틸아크릴레이트, 프로폭시메틸메타아크릴레이트, 프로폭시에틸아크릴레이트, 프로폭시에틸메타아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시프로필아크릴레이트, 부톡시펜틸아크릴레이트, 에톡시펜틸아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 구조식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물의 함량은 결합제고분자 총량에 대하여 20 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.