KR960001699B1

KR960001699B1 - 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 생산 방법

Info

Publication number: KR960001699B1
Application number: KR1019880004008A
Authority: KR
Inventors: 레슬리 크레스웰 데이빗; 윌리암 심스 에릭
Original assignee: 임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨; 알란 브라이안 벡
Priority date: 1987-04-10
Filing date: 1988-04-09
Publication date: 1996-02-03
Also published as: GB8806318D0; ES2032328T3; ZA882120B; GB8708618D0; EP0287219B1; GR3004590T3; DE3870971D1; CA1280769C; AU1373088A; US4849554A; ATE76052T1; BR8801641A; EP0287219A1; JPS63267736A; KR880012508A; AU606142B2

Abstract

내용 없음.

Description

테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 생산 방법

제1도는 가열된 금속 튜브(일반적으로 실행되고 있는) 실험과 신규의 방법(시리즈 A의 곡선)을 비교한 100몰% CDM을 열분해하여 CDM 전환율의 함수인 TFE와 HFP를 더한 결합된 선택도를 나타낸다.

제2도는 신규의 방법과 가열된 금속 튜브의 탄소 수지에 관한 비교를 한것이다.

제3도는 본 발명의 바람직한 구체예에 이용되는 유도 가열 반응기의 도식형 형태이다.

본 발명은 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 생산방법에 관한 것이다.

다음 반응식에 따라 클로로디플루오로메탄(CDM)열 분해하여 TFE를 생산하는 것이 공지되었다.

2CHCF₂

C₂F₄+₂HCl

이 반응은 기체상(gaseous phase)의 CDM을 600℃ 이상으로 가열된 튜브를 통해 통과시키면서 일어난다. 왼쪽에서 오른쪽으로의 반응은 흡열반응이지만 약 400℃ 아래에서는 분석적으로(적당한 접촉시간 이후에) 알아낼 수 없다. CDM은 단지 부분적으로만 반응하고 평행상태에서의 CDM에서 생성물로의 전환은 온도가 증가하고 압력이 감소할수록 증가된다. 이 반응은 TFE를 만드는 쪽으로의 선택성이 부족하며 경쟁 반응에 의해서 다른 많은것들중 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로이소부틸렌, 클로로엑사플루오로프로판 및 클로로테트라플루오로에탄같은 부산물을 만드는 불이익한 점이 있다. 비록 선택성이 증가되는 것이 늘 전환율이 감소되는 것으로 상쇄되지만, 이러한 선택성은 반응조건, 그중에서도 특히 온도, 압력 체류시간(반응시 튜브내에서의)을 잘 조절하므로서 최대화할 수 있다.

희석제(이용되는 반응조건하에서 실제로 불활성인), 특히 수증기의 존재하에서 열분해 하므로서 선택성/전환율을 절충할 수 있는 개선된 방법이 공지되었는데, 이것은 과열수증기와 CDF를 혼합하여 반응온도가 대개 약 650-850℃이고 실제로 단열반응이게 하기 위하여 체류시간을 약 0.03-0.5초로 하여 가열된 튜브를 통과시키는 것이다(영국 특허 제1041738, 960309, 904022호 참조).

영국 특히 제904022호에 따라 이러한 기술을 이용하면 15-70몰%의 수증기를 함유하는 (즉, CDF 85-30몰%) 수증기/CDM 혼합물을 사용하여 전환율이 65-70%이면서 선택도가 90-94%되게 할 수 있으며; 영국 특허 1041738호에 따르면 수증기 70-90몰%를 함유하는(즉, CDF 3-10몰%) 수증기(CDM 혼합물을 사용하며 전환율이 75-85%이면서 선택도가 90-95%되게할 수 있고; 영국 특허 제960309호에 따르면 83-96%몰% 수증기(즉, CDM 17-4몰%)를 함유하는 수증기/CDM 혼합물을 이용하여 전환율 50-96%(결과는 어느정도 달라질 수 있다)에서 선택도가 95-98%되게할 수 있다. 우리가 알고있는 한 CDM을 열분해하여 모든 상업적인 제품 TFE를 생산하는데 있어서, 가열된 금속 튜브를 통해 순수한 CDM을 통과시키면 CDM 전환율이 낮게 되고, 가열된 금속튜브를 통해 수증기와/CDM의 혼합물을 통과시키는 기법을 사용하면 높은 CDM 전환율이 얻어지는데 현저하게 높은 전환율로 매우 높은 선택도를 얻기위해서는 두 번째 경우에서의 혼합물이 매우 높은 비율의 수증기로 구성되어야만 한다는 것이 확실하다(실제로 우리는 선행업계의 기술이 너무 낙관적이었고 약 37-78%의 전환율과 약 75-95%의 선택도를 얻기위해서 약 80몰%의 수증기가 필요하다는 것을 발견하였다). 그러나 매우 큰 부피의 수증기를 이용하는 것은 예컨대 대량의 수증기를 만들고 조작하는데 드는 비용이 크고 수증기 재생성 반응에 의해 만들어진 CO 같은 부산물에 의한 해로운 영향이 있다는 단점이 있다.

CDM을 열분해하여 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 생산하는 것이 미합중국 특허 제3306940호에 기재되었는데 여기서 HFP, TFE, 퍼플루오로시클로부타(PCB)와 기타 생성물의 혼합물이 만들어진다. CDM 전환율이 낮을 때 형성된 HFP 비율이 낮은 반면 CDM 전환율이 86-94% 범위내일 때 HFP 비율은 현저하게 증가된다는 것을 발견하였다. 미합중국 특허 제3306940의 이러한 반응은 0.1-10초 동안에 걸쳐 0.5-1.2기압의 압력하에서 700-900℃의 온도로 실행되는데 이 반응은 가열된 튜브 반응기내에서 이루어진다. 아마 예컨대 CDM이 분해되고 TFE로 부터 분해되어 만들어진 CF₂: 를 초기에 형성된 TFE에 부가하여 HFP가 형성되었다고 생각된다.

C₂F₄+ : CF₂→ C₃F₆

비록 가열된 튜브내에서 CDM 전환율이 86-94%일 때 형성된 HFP의 비율이 비교적 높더라도 반응은 단일하게 일어나지 않으며 PCB같은 기타 생성물(TFE 이외의)들이 여전히 어느정도 존재하게 된다. 더욱이 효과적으로 HFP를 생산하기 위한 CDM 전환율 범위는 좁으며 CDM 전환율이 약 90% 보다 높으면 원하지 않은 생성물의 수율이 급속히 증가되며 약 94% 이상이면 반응기를 막히게 하는 탄소 침전으로 인하여 HFP를 생성하지 못하게 된다.

이와 유사하게 TFE를 생산하기 위해 CDM 열분해를 하는 선행업계의 방법에서 비록 조건을 TFE의 생산에 있어 선택도가 높게 되도록 최적화(수증기 희석에 의해)하더라도 반응은 순수하지 못하며 HFP에 더하여 비교적 높은 비율의 여러가지 부산물이 만들어지게 된다. 일정한 온도구배를 유지하는 가열된 튜브 반응기와 일정비율의 TFE를 포함하는 CDF를 열분해하여 결합한 선택도가 75-80%인 TFE와 HFP를 생산하는 것이 미합중국 특허 제3459818호에 기재되었다. 그러나, 이 반응도 전환율의 전 범위에 걸쳐서 매우 큰 수율로 만들어진 기타 부산물 때문에 그만큼 여전히 순수하지 못하다(예컨대 특허에서 기재된 C₄F₈같은).

이에 더하여 열분해 공급물질의 성분으로서 TFE에 기본적으로 필요한 점이 제한적인 점이다.

우리는 반응에서 만들어진 TFE와 HFP의 각각의 선택도에 관계하지 않고 CDM 전환율에 관계없이 TFE와 HFP의 결합된 생성물의 선택도를 높게하는; CDM(CDM 뿐 또는 임의로 기타물질과 혼합하여)을 열분해하여 TFE와 HFP의 혼합물을 생산하는 방법을 발견하였다.

본 발명은 기체상태의 클로로디플루오로에탄(CDM)을 임의로 기체 또는 증기상태의 희석제와 혼합하여 열분해 반응 구역을 통과시켜 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌을 만든뒤 반응구역으로부터 빠져나온 기체 흐름을 급냉시키는 것으로 구성된 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 생산하는 방법을 제공하는데 이 방법은 다음과 같은 조건들하에서 진행된다.

(1) 반응구역내에서의 열분해는 그 구역을 통과하는 기체의 모든 부분이 일정한 등온 상태로 실행되도록 하고

(2) 반응 구역내에서의 온도는 조절할 수 있어야하고 750-980℃내 이어야 하며

(3) 반응 구역내에서의 기체의 체류기간은 0.001-0.05초사이(바람직하게는 0.001-0.025초사이)이어야 한다.

본 명세서에서 전환율이라는 것은 열분해 반응된 CDM의 몰분율(백분율로 나타내는)을 뜻한다.

TFE 및/또는 HFP 생산의 선택도는 다음과 같다.

Cl(즉, 단위 탄소)을 기준으로 표준화된 만들어진 기타 생성물의 몰수

즉, 결합된 선택도는 및/또는 중에서 "및"을 읽는다.

본 발명의 방법을 이용하면 CDM 전환율, 반응하는 동안 생성된 TFE와 HFP의 각각의 선택도, CDM이 순수하게 열분해되던지 또는 기타 다른 유동성 물질과 혼합되어 열분해 되던지에 관계없이 결합된 TFE와 HFP의 선택도를 매우 높게 할 수 있다.

예컨대 부록된 제1도는 100몰% CDM을 열분해하는데 있어서 가열된 금속 튜브 실험(일반적인 실행법)과 비교한 새로운 방법(시리즈 A의 곡선)의 CDM 전환율의 함수로서 TFE와 HFP의 결합된 선택도를 보여준다. 청구한 방법에 있어서 HFP 생성 선택도가 CDM 전환율이 약 10-20%일 때 5%미만에서 CDM 전환율이 약 60%가 되면 약 25%로 증가되는 반면 TFE 생성 선택도는 CDM 전환율이 약 10-20%일때는 90% 이상이었다가 CDM 선택도가 약 60%가 되면 60%로 떨어지게 된다.

그러나 CDM 전환율에 관계없이 이러한 조건하에서의 TFE와 HFP의 결합된 선택도는 85% 이상이며(생성된 기타물질은 15% 미만) 더욱이 넓은 범위의 전환율에 걸쳐서 결합된 선택도는 90%를 넘는다. 이것과 비교하여 가열된 금속 튜브로 실행한 TFE와 HFP의 결합된 선택도는 CDM 전환율에 관계없이 새로운 방법보다 항상 최소한 10% 작다.

실제로 본 발명의 방법의 성능은 제2도가 가리키듯 가열된 튜브 반응기보다 우수한데 신규의 방법으로 얻은 기본적인 탄소 질량 수지(quantitative carbon balance)는 가열된 튜브 반응기 끝까지 공급된 20% CDM의 탄소 만큼 크다.

따라서 동일한 계획으로 TFE와 HFP를 생산하는데 본 발명의 방법이 쉽게 이용된다는 것을 알 수 있으며 단지 TFE 또는 HFP의 원하는 상대적 비율을 얻기위해 반응기의 조건을 적당히 변화시키거나 조정하는 것이 필요하다. 예컨대 혼합된 생성물 내에서의 TFE의 비율, 또는 HFP의 비율을 최대로 만들기 위해 조건을 변화시킬 수 있으며, 또는 TFE/HFP의 중간 생성 비율을 이러한 값들 사이로 되게할 수 있다. 생성물 TFE와 HFP 및 출발물질인 CDM은 통상적인 방법으로 분리해낼 수 있는데 이러한 작업은 생성된 소량의 기타 물질들을 분리해낼 수 있다는 점에서 선행업계의 방법보다 비교적 쉽게 실행될 수 있다. 특히, 매우 적은 이합체(환식 C₄F₈)가 형성되고 (TFE/HFP를 생성하는 선행업계의 방법에서 문제가 되었던 이러한 이합체의 형성은 비록 이것이 자체로 최종 생성물로서의 고유의 가치를 지니지 않더라도 이것을 제거하기 의한 값비싼 장치가 필요하다) 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)이 기타 주요한 부산물이며; 이 물질은 HFP와 공비물을 이루므로서 만일 필요하다면 것을 제거하는 방법이 이용될 수 있다.

본 발명의 방법이 기본적으로 HFP를 생산하기 위해 이용될 경우, TFE와 HFP 생성물의 혼합물을 함유하는 반응기로부터 빠져나온(exit) 유체의 일부분을 HCl을 제거하고 (예컨대, NaOH를 이용하여)물을 제거한뒤(예컨대, 응축기를 이용하여) CDM 공급기체로 순환시키므로서 HFP의 전체 수율을 높일 수 있다는 것을 발견하였다. 이것으로 단 한번 통과시켰을때 얻을 수 있는 HFP 수율의 두배 또는 세배를 얻을 수 있게된다.

공장 단위에서는 유출된 유체내의 모든 불순물과 모든 HFP를 모두 제거하여 TFE 만을 (과 가능하다면 열분해하여 HFP를 만들 수 있는 환식 이합체 C₄F₈) CDM 공급 기체로 재순환시키므로서 전체 수율을 더욱 좋게할 수 있다.

균일하게 적용되는 본 발명의 방법의 등은 조건, 750-980℃(일반적으로는 800-980℃)사이인 반응 온도, 짧은 체류시간등을 이용하면 의외로 생산성이 좋은 매우 능률적인 생산방법이 될 수 있다.

본 발명의 방법이 기본적으로 TFE를 생산하기 위해 이용될 경우 사용할 수 있는 반응온도는 750-890℃(일반적으로는 800-880℃) 사이인 것이 바람직하며 이것은 생성된 혼합물내에서의 TFE의 비율이 최대가 되도록 보조한다. 본 발명의 방법이 TFE 뿐만 아니라 HFP를 생산하는 근본으로 이용될 경우 이용되는 반응온도가 840-980℃(일반적으로는 900-950℃)사이인 것이 바람직하며 이는 혼합된 생성물내에서의 HFP 비율을 최대로 만드는 것을 보조한다.

비록 정확한 급냉시간을 측정하기 어렵더라도 유출 기체가 반응구역을 빠져나오는 시간부터 시작하여 보다 낮은 온도(일반적으로 원하는 반응 진행 온도의 바로 아래 온도)까지 냉각시키는데 드는 급냉기간이 약0.05초 이내인 것이 바람직하다. 급냉시간이 선택도에 작은 영향을 미치지만 매우 크지는 않다(이하 약 2%정도).

정의된 체류시간에는 반응구역내의 유입 기체에 대해 낮은 유입온도(일반적으로 대략 또는 거의 주변온도 또는 750℃∼주변온도의 중간온도)를 반응구역내에서의 원하는 온도까지 데우는데 소요되는 시간이 포함된다.

본 발명의 방법에 이용되는 체류시간은 0.001초-0.05초, 바람직하게는 0.001-0.025초 사이어야만하는데 이렇게 하므로서 적당한 반응구역 온도를 이용하여 회수된 개개의 것에 대한 선택도가 적당한 HFP와 TFE를 모두 생산할 수 있다. 본 발명의 방법을 기본적으로 TFE를 생산하기 위해 이용할 경우 체류시간이 0.001-0.01초 사이, 특히 0.001-0.004초 사이인 것이 바람직한데 이러므로서 혼합생성물내에서의 TFE의 비율을 최대화 할 수 있게된다.

통상적이거나 또는 명확한 운송 방법을 이용하여 반응구역으로 부터 혹은 반응구역으로 기체흐름을 운반하는데 이것은 적당한 형태를 갖춘 하나 이상의 접촉된 도관으로 구성되는 것이 보통이다. TFE, HFP, 반응하지 않은 CDM, (만일 사용된다면)희석제가 포함된 반응한 기체 혼합물의 유출 흐름은 TFE, HFP, 반응하지 않은 CDM, 희석기체(만일 사용되었다면)또는 기타 구성요소등을 분리, 수집하기 위해(또는 상기한 바와 같이 순환 방법을 실행하기 위해)통상적인 기술(예컨대, 응축, 냉각, 증류등)을 이용하여 조작할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서 만일 희석 기체가 이용된다면 이것을 반응조건하에서 실제로 불활성이어야하며 이러한 희석 기체의 예로는 질소 및 이산화탄소가 있다. 수증기는 본 발명의 방법에서 사용되는 반응조건하에서 불활성이 아니며 이것은 반응하여 Co 및 HF 같은 불필요한 불순물을 만들어내므로서 이것을 이용하는 것은 추천할만 하지 못하다. 그래도 희석기체를 사용하면 CDM 전환율이 어떠하던지 간에 본 발명의 방법에서의 TFE와 HFP의 결합된 선택도를더 증가시키게 될 것이다(실시예 및 제1도 참조). 그러나 이러한 희석 기체의 이용은 생성물로부터 희석제를 분리해내는데 비용이들고 그러므로서 본 발명의 방법에 항상 바람직한 것이 아니다. 이러한 관점에서 볼때(즉, 분리의 용이함). 이산화탄소가 기타 불활성 기체보다 더욱 쉽게 분리해낼 수 있기 때문에 본 발명의 상업적 단위의 조작 공정에 희석제로서 이용하기에 바람직하다.

가열된 튜브를 통해 CDF를 통과시키는(임의에 따라 과열된 수증기와 함께) 선행업계의 기술로 본 발명의 방법에 요구되는 반응 조건을 이룰 수 없는것이 명백한데 선행업계의 이러한 반응기는 단열 반응조건(등온이 아닌)을 만족시키지 못하기 때문이다.

실제적으로(즉, 설비단위의 조작에 있어서) 선행업계의 튜브 반응기를 이용한 반응 구역내에서 기체의 체류시간이 0.05초 미만(특히 0.01초 미만)되게 하는 것이 매우 어렵고(불가능한 것은 아니지만), 특히 고온으로(900℃) 조작할때와 온도 분포를 정확히 조절하는 것이 필요할때 더욱 어려울 것이다. 더욱이 가열된 튜브 반응기를 이용하면 앞서 언급했듯이 양적인 탄소 질량 균형이 떨어지게 된다. 이러한 모든점으로 이와 다른 형태의 반응기가 필요하다.

예컨대 다음 (a)-(e)로 구성된 유체-상 전자유도 가열반응기를 이용하여 본 발명의 방법을 매우 효과적으로 실행할 수 있다는 것을 발견하였다.

(a) 반응할 유체가(임으로 유체 희석제와 혼합된) 유입면으로 부터 유출면까지 통과할 때 이 반응 구역이 등온이게 하기 위해 조절가능한 온도가 최소한 750-980℃사이가 되도록 전자유도적으로 가열할 수 있으며; 모든 통과하는 유체에 일정한 등온 반응 조간을 만족시키며 체류시간을 최소한 0.001-0.05초 정도 되게하는 모양을 갖춘 전자유도 가열(electromagnetic induction heating) 유체-투과성 반응기 엘리먼트

(b) 반응기 엘리먼트를 가열하기 위한 전자유도에 의한 가열 기구

(c) 반응할 유체 흐름을 상기 엘리먼트의 유입면까지 운반하기 위한 유입 운반 기구

(d) 엘리먼트로부터 빠져나온 유체를 운반하기 위한 유출 운반기구

(e) 엘리먼트로부터 빠져나온 고온의 유체를 재빠르게 냉각시키기 위한 급냉기구

이러한 반응기의 엘리먼트는 예컨대 흑연, 탄소 또는 전도성 금속으로 만들 수 있다. 이 엘리먼트는 예컨대 다공성 구조를 만들기 위해 이러한 물질로 소결된(sintered) 비-섬유형태의 전도성 입자로 만드는데; 이것은 얇은 속이빈 다공성 원통의 형태로 만들어지므로서 유체 흐름이 외면(outer surface)으로 들어가 내면으로부터 재빠르게 빠져나올 수 있거나 또는 이와 반대일 수 있게된다(앞의 경우가 바람직하다). 이러한 엘리먼트는 35-60%, 보다 바람직하게는 40-55%정도의 다공성(엘리먼트의 공극 또는 기공의 부피를 엘리먼트의 총 부피로 나눈것)을 갖는다. 적합한 다공성 엘리먼트 물질에는 소결되었거나 또는 꽉메꾸어진(즉, 터칭 touching) 실제로 섬유형태가 아닌 전도성 흑연, 탄소 또는 전도성 금속 입자가 포함된다. 사용될 수 있는 또다른 형태의 반응기 엘리먼트로는 속이빈 얇은 원통형 물질이 있는데 이것은 사실상 다공성이 아니며 유체의 투과는 미세한 공극에 의한 것이 아니라 원통의 두께를 통해 뻗어나간(즉, 원통의 곡면 외부로부터 내부 곡면까지) 무수히 많이 뚫린 반사형 구멍을 통해 일어나므로서 유체가 방사상으로 통과되어 흐르게 된다. 이러한 반응기 엘리먼트의 적합한 물질도 역시 흑연, 탄소 또는 전도성 물질이다. 제1 및 제2도(윗쪽 곡선)의 결과와 실시예의 결과는 이러한 구멍 뚫린 반응기 엘리먼트를 사용하여 얻은 것이다.

상술한 형태의 반응기 엘리먼트의 경우에서 내부의 온도가 본 발명의 방법에 이용하였던 온도범위내에서 상승되는 체류시간은 대략 NTP(보통 온도 및 압력)하에서의 체류시간으로부터 다음 실험식에 따라 계산된다:

(위항의 1/1.5는 부피 유량이 증가하는 열분해의 결과로 반응하는 동안 증가된 몰수를 보정하기 위한 팽창인자(expansion factor)이다) 여기서 NTP에서의 체류시간은 다음과 같다:

상기한 식은 100% CDM의 공급의 경우에 체류시간(T℃)에 대한 좋은 가정이 된다. 공급물내에 희석제가 존재할때 팽창인자는 감소되며 1/1.5비는 (1+G/1.5+G)로 대치되는 것이 좋으며 여기서 G는 공급물내에서의 희석제 내 CDM의 몰비율이다.

물론 본 발명의 방법에 필요한 바람직한 반응조건을 조합하는데 효용이 있는 다른 형태의 유체-상 전자 유도 가열반응기가 유용하다.

본 발명의 방법이 언급되는 한 유체-상 유도가열 반응기(만일 이용된다면)를 조작하여 엘리먼트를 전자유도에 의해 750-980℃까지 가열하고 이 엘리먼트내에서의 기체 체류시간을 0.001-0.05초(바람직하게는 0.001-0.025초) 되도록 조작한다.

앞서 언급한 바와 같이 이 체류시간에는 가열된 고온 엘리먼트에 의해 낮은 유입 온도(일반적으로는 주변온도 또는 그 근처)의 기체를 원하는 정도의 고온(750-980℃사이)으로 데우는데 드는 시간이 포함되며;

엘리먼트의 단위부피당 표면적이 커서 데우는데 드는 시간이 매우 짧아지고 얻어진 기체의 온도가 가열된 엘리먼트의 것과 비슷해지는 것이 바람직하다.

뚫렸거나 또는 다공성 엘리먼트의 경우에 반응기 엘리먼트의 성질 때문에 기본적으로 등온 반응 조건하에서 화학반응이 일어날 것이다. 유체-상 유도 반응기에 이용되는 다른 형태의 엘리먼트의 성질은 그 안에서의 반응을 실제로 등온 조건하에서 일어나게 하도록 해야한다.

전자유도에 의해 반응기 엘리먼트를 가열하기 위한 가열기구는 엘리먼트를 감싸는 1차 코일(2차 코일을 구성)과 함께 교류회로인 1차 코일(예컨대 구리관으로된)로 구성되는데; 이것은 원통형 엘리먼트에 특히 통상적으로 이용되며 이 감싸고 있는 1차 코일 또한 원통형이지만 직경이 더 넓다. 물론 1차 코일은 보통 반응기 덮개 및/또는 반응기의 다른 구성물에 의해 엘리먼트로 부터 분리해낼 수 있다.

반응기 엘리먼트로 부터 또는 엘리먼트로 유체 흐름을 운반하기 위해 통상적이거나 또는 분명한 유입, 유출 운반기구가 이용되는데 이것을 보통 적당한 형태 및 위치를 갖는 하나 이상의 접속한 도관으로 구성된다.

본 발명의 방법을 실행하기 위해 반응기를 조작할 때 유출되어 나온 뜨거운 기체는 일반적으로 약 0.05초 내에 보다 낮은 온도로 급냉시킨다(급냉시간을 정확히 측정하기란 어렵지만 급냉구역의 공부피(free volume)와 급냉구역으로 들어가는 기체유량으로부터 대략적으로 측정할 수 있다). 어떤 적당한 급냉기구가 사용될 수 있다. 예컨대 이 급냉기구는 유출되는 유체흐름이 적당한 유출 도관을 통해 반응기로부터 빠져나와 운반되기전에 냉각된 불활성 표면(예컨대, 물로 냉각되는 몸체의 바깥표면)에 직접 부딪치던지; 유체 흐름 방향이 원통의 외면에서부터 내면으로 흐르는 속이빈 원통형으로 뚫려지거나 또는 다공성인 엘리먼트가 이용될 경우, 원통형의 엘리먼트의 내부에 장치된 원통형 몸체(일반적으로 금속, 유출 기체에 불활성인 적합한 물질로 만들어진)의 표면으로 구성되어 물같은 순환 유체에 의해 냉각되는 냉각표면이 만들어져 엘리먼트와 환상의 (annular) 급냉구역으로 이루어지며; 이러한 몸체의 냉각 표면(또는 이에 더하여 어떠한 형태의 냉각표면을 이용하여)은 핀(fin)(급냉 구역의 부피를 줄이면서 완전히 급냉시키는데 필요한 시간을 줄이는)같은 기구를 이용하여 넓힐 수 있다.

한편 이 급냉기구는 엘리먼트의 유출면위를 직접 휩쓸고 지나가면서 엘리먼트를 나온 더운 기체와 혼합되거나(그러므로서 냉각되고)엘리먼트를 막 넘어온 뜨거운 유출 유체와 접촉하여 혼합물의 유출 운반기구를 통해 운반되는 불활성(기체에 대해)냉각 유체(비록 물같은 액체가 이용될 수 있어 대개는 기체 또는 증기)로 구성된다. 하나 이상의 형태가 다른 급냉기구를 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서 바람직한 한 구체예를 조작하는데 이용되는 유도 가열 반응기(사실상 상술한 바와 같은 하나의 천공된 원통형 엘리먼트로된)의 도식적 형태를 예시하는 부록된 제3도를 참고로 본 발명이 예시된다.

제3도에서, 방사형으로 천공된 무수한 구멍(14)을 갖고 조작온도에서 0.001-0.05초의 기체 체류시간을 갖게 할 수 있는 얇고 속이빈 기체 투과성 원통형 엘리먼트는 비금속 물질(실제로는 석영으로 만든 둑, 석영외장)인 케이스(2)내에 있는 끝쪽으로의 환상의 채널(4)을 갖는 윗쪽 가스 밀폐기와 아래쪽의 가스 밀폐기 사이에 넣어져 있다. 엘리먼트의 온도는 750-980℃ 사이로 조절 가능하게 유지된다. 반응하기 위한 CDM(임의로 기체 희석제와 혼합되어) 흐름이 채널(4)로 들어갈 수 있으며 케이스(2)의 위쪽 부분에 만들어진 도관(6)을 통해 반응기로 들어가 환상의 유입 구역(7)을 통해 운반된뒤 엘리먼트(1)의 천공된 구멍을 통해 방사형으로 안쪽으로 들어가게 된다(도관(6), 채널(4), 구역(7)은 유체 유입 운반 기구의 마지막 단계를 구성한다).

엘리먼트로부터 유출된 기체는 엘리먼트의 내부로 보내져서 급냉구역(10)을 만드는 엘리먼트 내부에 위치한 물로 냉각되는 원통형 구리몸체(9)의 냉각표면(8)에 의해 급냉된다. 만일 필요하다면 핀같은 기구를 이용하여 원통형 냉각 표면을 넓힐 수 있다(구리 몸체는 예컨대 원통형 엘리먼트의 내부에 뿌려지는 냉각 기체, 증기 또는 액체 흐름 같은 기타 냉각 방법으로 대치될 수 있다) TFE, HFP 반응하지 않는 CDM과 (만일 사용하였다면)희석제를 함유하는 냉각된 유출 기체는 반응기 케이스의 밑 부분에 만들어진 도관(11과 12)(유체 유출 운반 기구의 첫 단계를 구성하는)을 통해 반응기 밖으로 빠져나온다. 이 반응기 기체 흐름은 구성성분들을 분리, 회수하기 위하여 여러가지 점차적인 방법으로 처리한 단량체 생산 공정과 생성물의 조성을 알기위해 분석된다.

엘리먼트(1)은 교류회로인 유도 코일(13)(보이지 않음)에 의하여 750-980℃의 온도까지 빠르게 가열된다.

다음의 실시예가 본 발명을 예시한다.

[실시예]

제3도에 나타난 도식적 형태의 반응기를 CDM 열분해하는데 사용하였다. 4개의 시리즈 실험 즉 시리즈 A, B, C 및 D로 구성된 모두 다른 실행과 반응구역에서의 반응 조건은 모두 다른 CDM 전환율을 얻기위하여 본 발명의 범위내에서 변화시켜 조정하였다. 모든 경우에서의 냉각시간은 약 0.02-0.05초였다. 각각의 전환율에서 TFE와 HFP형성 선택도는 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.

시리즈 A에서, 다음과 같은 특성을 갖는 원통형 흑연 반응기 엘리먼트(방사형으로 천공된 형태)를 사용하였다:

디멘젼-길이 4.7cm×외경 19mm×내경 15mm

구멍의 직경-0.5mm

구멍의 수-2904

구멍의 총부피-1.71ml

유체의 흐름방향-방사형 내부쪽으로

100몰% CDM을 열분해하기 위하여 장치를 이용하였다. 사용한 반응조건과 결과는 표 1과 같다.

[표 1]

시리즈 B, C 및 D에서 다음과 같은 특성을 갖는 원통형 흑연 반응기 엘리먼트(방사형으로 천공된 형태)를 통해 바깥쪽으로 흐르도록 장치를 조작하였다.

디멘젼-길이 4.7cm×외경 19mm×내경 15mm

구멍의 직경-1.0mm

구멍의 수-726

구멍의 총부피-1.71㎖

흐름방향-방사형 바깥쪽으로

이 시리즈에서 CDM과 질소 희석제를 이용하여 열분해 하였는데 시리즈 B에서의 CDM 수준은 50몰%, C에서의 수준은 20몰%, D에서는 10몰%였다. 사용한 반응 조건과 결과는 표 2와 같다.

[표 2]

시리즈 A, B 및 C에 대한 CDM 전환율 30% 이상에서의 TFE와 HFP와 결합된 선택도 값은 제1도의 그래프와 같다(상단 곡선). 여러가지 CDM 전환율(100몰%의 CDM 열분해)에서의 탄소 수지가 측정되었고 그 결과는 제2도에서와 같다(상단 곡선).

"Inconel" 금속으로 만든 가열된 튜브(디멘젼이 길이 40cm×외경 1.6cm×내경 1.0mm)을 이용하여 100몰% CDM을 열분해 하였다. 서로 다른 실행에서 튜브 내부의 반응 온도는 제1도의 그래프에서 나타난 바와 같이 (아래 곡선)여러 다양한 CDM 전환율을 얻기위하여 750-900℃사이에서 변화시켰다. 모든 경우에 있어서의 체류시간은 약 1초였다. 각 전환율에 있어서 TFE와 HFP의 결합된 형성 선택도를 측정하였고(가스 크로마토그래피를 이용하여) 얻어진 같은 제1도에 나타난 바와 같다(아래 곡선). 여러가지 CDM 전환율에서의 탄소 질량 수지를 얻었고 그 결과는 제2도와 같다(아래 곡선).

제1도 및 표 1과 표 2로부터 실시예화된 새로운 방법으로의 TFE와 HFP의 결합된 생성 선택도는 CDM 전환율에 관계 없이 85%이상이며(형성된 다른 생성물은 15% 미만) 상당한 범위의 전환율에서는 90%를 넘는다. 희석제를 사용하면 보다 큰 결합된 선택도를 얻을 수 있다. 가열된 금속 튜브를 이용하였을 경우의 TFE와 HFP의 결합된 선택도는 새로운 방법(실시예에서와 같은)보다 항상 최소한 약 10% 낮다.

신규의 방법에서의 HFP 선택도의 함수로서 TFE와 HFP의 결합된 선택도가 확실히 이롭다는 것이 명백하다. 제2도로부터 실시예화된 가열된 튜브에 공급된 CDM의 20%만큼이 탄소로 전환된 반면 신규의 방법으로 얻은 탄소 질량 수지가 좋다는 것을 알 수 있다.

Claims

(1) 반응 구역내에서의 열분해는 그 구역을 통과하는 기체의 모든 부분이 일정한 등온 상태로 실행되도록 하고

(2) 반응 구역내에서의 온도는 조절할 수 있어야 하고 750-980℃내 이어야 하며;

(3) 반응 구역내에서의 기체의 체류시간은 0.001-0.05초 사이(바람직하게는 0.001-0.025초 사이)인;

이와 같은 조합된 조건하에서 기체상태의 클로로디플루오로메탄을 열분해 반응 구역을 통과시켜 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌을 만든 뒤 반응구역으로부터 빠져 나온 기체 흐름을 급냉시키는 것으로 구성된; 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 생산방법.
제1항에 있어서, 반응구역의 내부 온도가 800-980℃ 사이인 방법.
제2항에 있어서, 반응구역의 내부 온도가 840-980℃ 사이인 방법.
제1항에 있어서, 반응구역의 내부 온도가 750-890℃ 사이인 방법.
제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 기체의 체류시간이 0.001-0.025초 사이인 방법.
제5항에 있어서, 기체의 체류시간이 0.001-0.01초 사이인 방법.
제1항에 있어서, 클로로디플루오로메탄의 기체 흐름이 기체 또는 증기 희석제를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 유출된 기체 흐름의 일부분에서 HCl을 제거한 후에 반응기로 공급되는 클로로디플루오로메탄에 다시 순환시키는 방법.
제8항에 있어서, 오로지 테트라플루오로에틸렌(및 임의로 환식 C₄F₈이 합체)만이 클로로디플루오로메탄 공급물로 순환되는 방법.
제1항에 있어서,

(a) 반응할 유체가(임의로 유체 희석제와 혼합된)유입면으로부터 유출면까지 통과할때 이 반응 구역이 등온이게 하기 위해 조절가능한 온도가 최소한 750-980℃ 사이가 되도록 전자유도적으로 가열할 수 있으며; 모든 통과하는 유체에 일정한 등온 반응 조건을 만족시키며 체류시간을 최소한 0.001-0.05초 정도 되게하는 모양을 갖춘 전자유도 가열(electromagnetic induction heating) 유체-투과성 반응기 엘리먼트

(b) 반응기 엘리먼트를 가열하기 위한 전자유도에 의한 가열 기구

(c) 반응할 유체 흐름을 상기 엘리먼트의 유입면까지 운반하기 위한 유입 운반 기구

(d) 엘리먼트로부터 빠져나온 유체를 운반하기 위한 유출 운반기구

(e) 엘리먼트로부터 빠져나온 고온의 유체를 재빠르게 냉각시키기 위한 급냉기구;

로 구성된 유체-상 전자유도 가열반응기를 이용한 방법.
제10항에 있어서, 사용된 상기 반응기의 엘리먼트가 흑연, 탄소 또는 전도성 금속으로 만들어진 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 이용되는 상기 반응기의 엘리먼트 형태가 다공성이거나 또는 방사형으로 천공된 속이빈 원통형인 방법.